AT400572B

AT400572B - Verfahren zur herstellung eines regenerats und dessen verwendung

Info

Publication number: AT400572B
Application number: AT0099392A
Authority: AT
Inventors: Arno Dr Gardziella; Ulrich Dr Braun; Armin Eckert; Peter Dr Adolphs; Franz-Josef Mueller
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 1996-01-25
Also published as: ES2039167A1; NL193934B; BE1005469A6; CH683428A5; ITRM920453A0; NL193934C; IT1254386B; ATA99392A; FR2678628B3; ES2039167B1; DE4211446C2; DE4211446A1; FR2678628A3; ITRM920453A1; NL9201109A

Description

AT 400 572 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Regenerats aus Fasern und Duroplasten durch Zerkleinern von Reststoffen von mit in einem morphologischen Zwischenzustand befindlichen Duroplasten imprägnierten und/oder beschichteten flächigen Fasergebilden.

In diesen Fasergebilden ist der Duroplast noch nicht vollständig ausgehärtet, sondern befindet sich in eine morphologischen Zwischenzustand.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Regenerats.

Bei der Verarbeitung von mit Duroplasten imprägnierten Fasergebilden entstehen Reststoffe, die entsorgt werden müssen. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Trenn- oder Schleifscheiben. Hierbei werden z. B. Glasfasergewebe mit Lösungen härtbarer Harze auf Phenolbasis getränkt, und nach dem Trocknen bei 80 bis 160 * C daraus kreisförmige Scheiben ausgestanzt. Die Scheiben werden mit einer Schleifscheibenmischung beschichtet und ausgehärtet. Da der Trocknungsvorgang nur soweit geführt wird, daß einerseits das Harz klebfrei ist, andererseits aber noch nicht in den B-Zustand nach DIN 16916 Teil 1 übergegangen ist, befindet sich das Harz in einem morphologischen Zwischenzustand.

Ein anderes Beispiel sind Reststoffe aus der Verarbeitung von Prepregs. Die Fasergewebe werden z. B. mit einer Epoxidharzlösung imprägniert und getrocknet. Durch die Ofentemperatur ist die Klebrigkeit und die Restgelierzeit einstellbar. Die Prepregs werden zurechtgeschnitten, auf die Formoberfläche abgelegt und unter Druck ausgehärtet. Da auch hier das Harz zwar angeliert aber nicht vollständig ausgehärtet ist, befindet es sich ebenfalls in einem morphologischen Zwischenzustand.

Ein weiteres Beispiel sind Verschnittreste aus technischem Filterpapier, das beispielsweise mit Phenolharzen imprägniert ist. Es ist bekannt, ausgehärtete verstärkte Duroplaste wie beispielsweise Hartpapiere aufzumahlen und Formmassen auf Phenolharzbasis als Füllstoff zuzusetzen (Becker/Braun: Kunststoffhandbuch, Hanser-Verlag, Band 10, "Duroplaste")· Die Verwendung dieses - wenn auch hochwertigen - Füllstoffs führt jedoch infolge der hohen Mahlkosten zu einer Verteuerung der Formmasse. Da bereits geringe Anteile von Regenerat die Schmelzviskosität der Formmasse erhöhen und damit das Fließ-Härtungsverhalten verändern, führt die Verwendung des Regenerats durch den Formmassenverarbeiter häufig zu Qualitätsproblemen.

Die Versuche, solche Reststoffe chemisch aufzuschließen oder einer Pyrolyse zu unterwerfen, haben sich bisher nicht durchgesetzt. Insbesondere bei einem hohen Anteil an langen Fasern ist dabei mit erheblichen verfahrentechnischen Problemen zu rechnen.

Die von einer Arbeitsgruppe der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall erarbeitete Neufassung des Abfallka-taloges für 1985 unterteilt die Duroplast-Reststoffe in zwei Kategorien: ausgehärtete und nicht ausgehärtete Reststoffe. Die ausgehärteten Reststoffe können danach wie Hausmüll entsorgt werden, d. h. in einer geordneten Deponie abgelagert oder in einer Müllverbrennungsanlage verbrannt werden. Nicht ausgehärtete Reststoffe, deren Entsorgung Gegenstand dieser Erfindung ist, sind als Sondermüll zu behandeln. Sie unterliegen der Nachweispflicht und sind tunlichst einer Sondermüllverbrennung zuzuführen.

Da die Entsorgung eines Reststoffes durch Verbrennen als letzte Möglichkeit anzusehen ist, wenn eine Wiederverwendung nicht möglich ist, bestand also die Aufgabe, die Reststoffe aus mit nicht ausgehärteten Duroplasten imprägnierten oder beschichteten Fasergebilden so aufzuarbeiten, daß eine Wiederverwendung möglich ist.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den Reststoffen vor oder während des Mahlens anorganische Füllstoffe zugesetzt werden.

Die EP-A2 0 407 925 betrifft eine Recycling-Formmasse aus einem härtbaren Kunstharz, zerkleinertem Abfall aus ausgehärtetem duroplastischen Kunststoff und gegebenenfalls Füllstoffen und weiteren Kunstharz-Additiven. Dies ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die sich mit Regeneraten aus Fasern und nicht ausgehärteten Duroplasten beschäftigt. Wie in der Beschreibungseinieitung dargelegt, ist ein Regenerat aus ausgehärteten Duroplasten als - wenn auch hochwertiger - Füllstoff anzusehen, der keine eigene Bindefähigkeit besitzt.

In der GB-PS 2 216 531 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse beschrieben, die Stanzabfäile mit einer Matrix aus wärmehärtbaren Kunststoffen enthält, wobei sich diese Kunststoffe (z.B. Epoxidharz) in einem teilgehärteten, noch klebrigen Zustand befinden. Dabei werden die Stanzabfäile auf mindestens -50 °C gekühlt und bei dieser Temperatur auf eine Faserlänge von 0,2 bis 10 mm gemahlen. Es wird dabei empfohlen, das Regenerat kühl zu lagern. Weiterhin ist es nach diesem Verfahren möglich, dem Regenerat zusätzliches, frisches Harz, vorzugsweise beim Mahlen zuzusetzen. Es wurde bereits auf die Nachteile der Tieftemperaturmahiung hingewiesen (hoher Aufwand, zumindest teilweise Trennung von Harz und Faser und damit teilweises Entmischen, Zusammenbacken des Regenerats bei der Lagerung). Das Zusammenbacken kann durch entsprechenden Aufwand bei der Tieftemperaturlagerung vermieden werden.

In der DE-PS 2 642 955 werden Stanzabfäile aus harzgetränkten Glasfasern zu Flocken zerkleinert und zu Isolier- und Dämmstoffplatten verpreßt. Der Beschreibung kann ein Fachmann entnehmen, daß die 2

AT 400 572 B

Abfälle ein nicht ausgehärtetes Kunstharz enthalten können, obwohl dies an keiner Stelle gesagt wird. Den Flocken können vor dem Verpressen Füllstoffe oder Kunstharze zugesetzt werden.

Im Stand der Technik wird kein Verfahren beschrieben, bei dem Stanzabfälle, deren Harzmatrix sich in einem morphologischen Zwischenzustand befindet, ohne Kühlen unter Zusatz von anorganischen Füllstoffen 5 gemahlen werden und dieses Regenerat zur Herstellung hochwertiger Produkte wie beispielsweise Reibmaterialien verwendet wird.

In der GB-PS 2 216 531 ist ein hoher Aufwand (Kühlkette vom Stanzabfall bis zum Regenerat) erforderlich, um eine Verarbeitung zu hochwertigen Formteilen zu ermöglichen, wobei für die Gefahr der Entmischung von Harz und Fasermaterial kein Lösungsvorschlag gemacht wird, io Demgegenüber ist der Zusatz von Füllstoffen vor oder während des Mahlvorgangs neu. Er ist auch erfinderisch, denn nach der GB-PS 2 216 531 war nicht zu vermuten, daß ohne Kühlen ein Regenerat erhältlich ist, das bei der Herstellung hochwertiger Teile zumindest einen Teil des Harzbindemittels ersetzen kann, ohne daß Qualitätsverluste hingenommen werden müssen.

In der DE-PS 2 642 955 sind keinerlei Vorbehandlungsschritte zur Verbesserung des Mahlverhaltens 15 beschrieben, so daß eine Erhitzung und ein partielles Aushärten der Harzmatrix nicht auszuschließen ist.. Die Herstellung von Isolier- und Dämmplatten, an die keine besonderen Festigkeitsanforderungen gestellt werden, bestätigt die Vermutung, daß von dem Matrixharz der Stanzabfälle nach der Aufarbeitung die Bindemitteieigenschaften nur teilweise erhalten geblieben sind.

Bezüglich des nachfolgend gebrauchten Begriffes "Reibstützer" wird auf die DE-PS 2 832 464 20 hingewiesen. Dort sind beispielhaft Reibungsveränderungsmittel(Reibstützer) aufgeführt und zwar: organische: Harze auf der Grundlage von Nußölen anorganische: Siliziumdioxid, Aluminiumoxide, Cyanite, Tripelerde, Chromoxide, Schlacken, Glasku geln und Zirkoniumsilikat.

Der Begriff "Reibstützer” ist bei den deutschen Reibbelagherstellern üblich. 25 Als flächige Fasergebilde werden Gitter, Gewebe, Gelege, Holzfurniere, Papiere und Vliese usw. aus anorganischen und organischen Fasern bezeichnet.

Das Regenerat enthält Fasern mit einer Länge von nicht mehr als 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm, und einen Duroplast-Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Faser/Duroplast-Gemisch. so Als anorganische Füllstoffe kann' das Regenerat Calziumoxid, Aluminiumoxid, Gesteinsmehl u. ä. enthalten je nach Verwendungszweck des Regenerats.

Bei phenolharzhaltigen Reststoffen befindet sich das Harz in einem Zwischenzustand zwischen dem A-und B-Zustand nach DIN 16916 Teil 1, ist aber vorzugsweise klebfrei. Bei epoxidharzhaltigen Reststoffen ist das Harz angeliert und weist noch eine gewisse Klebrigkeit auf. 35 Die Reststoffe werden, falls sie für den nachfolgenden Mahlvorgang zu groß sind, zunächst einer Vorzerkleinerung unterzogen, die beispielsweise in einer Schneidmühle durchgeführt werden kann. Anschließend werden die vorzerkleinerten Reststoffe z. B. in einer Stiftmühle bis auf Faserlängen von weniger als 10 mm zerkleinert. Je weicher das Harz in den Reststoffen ist, um so schwieriger wird die Vorzerkleinerung und insbesondere der Mahlvorgang. Um diese Schwierigkeit zu beheben gibt es grundsätzlich drei 4o Wege.

Die Reststoffe können beispielsweise weiter getrocknet werden, wobei die Duroplaste weiter vernetzt werden, ohne daß sie dabei in den ausgehärteten Zustand übergehen. Sie können auch durch Kühlen unterhalb des Glasumwandlungspunkt versprödet werden. Dann ist es allerdings oft notwendig, auch die Zerkleinerungsvorrichtung zu kühlen. Außerdem können sie mit einem Zusatz von anorganischen Füllstoffen 45 zerkleinert werden, die die vorhandenen und beim Zerkleinern neu entstehenden Oberflächen abpudern und so ein Zusammenbacken verhindern. Die Wahl des geeigneten Verfahrens ist von dem Trocknungsgrad des Duroplasten und dem Verwendungszweck des Regenerats abhängig. Die vorgeschlagenen Verfahren können miteinander kombiniert werden. Bei nicht ausreichend getrockneten Reststoffen ist es beispielsweise sinnvoll, diese zunächst bei höheren Temperaturen zu trocknen und dann unter Zusatz von Füllstoffen so zu zerkleinern. Dadurch werden die Reaktionsfähigkeiten der Duroplaste und die Rieselfähigkeit des Regenerats erhalten. Die Tieftemperaturmahlung hat den Nachteil, daß die Duroplaste zumindest teilweise von den Fasern getrennt werden und das Regenerat bei der anschließenden Lagerung zusammenbackt. Das Zusammenbacken kann durch Zugabe von Füllstoffen beim Zerkleinern oder danach verhindert werden. 55 Von den drei vorgeschlagenen Wegen wird der Zusatz von Füllstoffen vor oder während der Zerkleinerung bevorzugt, da auf diese Weise ein rieselfähiges Regenerat mit noch reaktivem Duroplastanteil hergestellt werden kann, der auch beim Mahlvorgang mit dem Fasermaterial verbunden bleibt. 3

AT 400 572 B

Das Regenerat kann als härtbare Komponente in Formmassen, in Reibbelagsmassen und in Feuerfestmassen eingesetzt werden. Formmassen enthalten häufig Gesteinsmehle als Füllstoffe, so daß hier bei der Zerkleinerung der Reststoffe Gesteinsmehle zugesetzt werden. Für Reibbelagsmassen sind Bariumsulfat, Magnesiumoxid, Zirkonoxid und Aluminiumoxid geeignete Füllstoffe, während Feuerfestmassen Magnesi-5 umoxid, Aluminiumoxid oder Siliziumkarbid enthalten. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der sich im morphologischen Zwischenzustand befindliche Duroplastanteil des Regenerats den entsprechenden Anteil an frischem ungeliertem Duroplast in den Massen ersetzen kann, ohne daß die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten gehärteten Körper sich nachteilig verändern. Das Regenerat ist also kein inerter Füllstoff sondern trägt erheblich zur io Einsparung von Duroplast-Rohstoffen bei. Durch die Erfindung wird die Beseitigung von Reststoffen aus faserhaltigen, nicht ausgehärteten Duroplasten als Sondermüll vermieden und die Reststoffe einer sinnvollen Wiederverwendung zugeführt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese Ausführungen beschränkt zu sein. 15

BEISPIELE

Beispiel 1 20 58 kg Stanzabfälle von phenolharzgetränkten Glasfasergeweben mit einem Harzanteil von 30 Gew.-% werden in einem Zweischneckenkneter mit 42 kg Kreide und 5 kg Wasser bei einer Temperatur von maximal 80 · C homogenisiert. Es entsteht eine plastische Masse, die nach dem Erkalten gebrochen und zu einem Granulat kleiner 200 um vermahlen wird. Das Regenerat wird in den Beispielen 2, 3 und 4 weiterverwendet. 25

Beispiel 2 1,5 kg Regenerat aus Beispiel 1, 3 kg Phenolnovolak mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 85 ° C nach DIN 16916, Teil 1, 0,45 kg Hexamethylentetramin, 0,08 kg Magnesiumstearat, 0,03 kg Montanwachs, 0,5 kg so Weichholzmehl, 1,5 kg Glasfaser mit einer durchschnittlichen Schnittlänge von 4 mm und 2,94 kg Kreide werden innig vorgemischt und auf 100 bis 130 “C geheizt Walzen aufgegeben.

Die Masse wird in einer Walzzeit von etwa 3 Minuten zu einem zusammenhängenden Fell verdichtet und homogenisiert. Das entstandene Fell wird in einem üblichen Preßverfahren zu Formkörpern verarbeitet. Die physikalischen Werte der ausgehärteten Formkörper liegen über den Mindestwerten von Typ 2 nach 35 DIN 7708.

Beispiel 3

In einem Intensivmischer werden 12,5 Gew.-% Regenerat aus Beispiel 1, 7,75 Gew.-% Mineralfasern, 40 34,0 Gew.-% Metallspäne, 21,0 Gew.-% Kautschuk, 2,0 Gew.-% Phenolharz, 2,5 Gew.-% Reibstützer und 20,25 Gew.-% Füllstoffe gemischt. Die Mischung.wird in üblicher Weise bei 160 'C und einem Druck von 150 daN cm-2 zu Reibbelägen verpreßt. Die gehärteten und fertigbearbeiteten Reibbeläge werden nach von Automobilherstellern vorgegebenen Programmen auf dem Prüfstand getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Die Härte der Beläge wird nach DIN 50103 (Rockwellhärte) an mehreren 45 Stellen mit einer Halbzollkugel und einer Prüfkraft von 600 N gemessen. Die Beläge liegen alle im Bereich der Serienstreuung von 40 bis 80 HRR. Die mikroskopischen Untersuchungen zeigen keine Veränderungen im Gefüge der Beläge. Auch die Ergebnisse des Geräuschdauerlaufs über 14 000 km zeigen keine Komfortunterschiede zu den Vergleichsbelägen (Beispiel 5). so Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 wird eine Mischung aus 25,0 Gew.-% Regenerat aus Beispiel 1, 2,5 Gew.-% Mineralfasern, 34,0 Gew.-% Metallspänen, 21,0 Gew.-% Kautschuk, 2,5 Gew.-% Reibstützern und 15,0 Gew.-% Füllstoffen zu Reibbelägen verarbeitet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. 55 Die Eigenschaften der Beläge zeigen keine wesentlichen Veränderungen gegenüber denen nach Beispiel 3, obwohl die Regeneratmenge verdoppelt und auf zusätzliches Phenolharz verzichtet wurde. 4

Claims

AT 400 572 B Beispiel 5 (Vergleich zu den Beispielen 3 und 4) Wie in den Beispielen 3 und 4 wird eine regeneratfreie Mischung aus 13,0 Gew.-% Mineralfasern, 34,0 Gew.-% Metallspänen, 21,0 Gew.-% Kautschuk, 4,0 Gew.-% Phenolharz, 2,5 Gew.-% Reibstützern und 25,5 Gew.-% Füllstoffen zu Reibbelägen verarbeitet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle denen der Beispiele 3 und 4 gegenübergestellt. Die Eigenschaften der regeneratfreien Beläge zeigen keinerlei Vorteile gegenüber denen der regenerathaltigen. TABELLE Beispiel 3 4 5 Reibwert bei 100 -c 0,45 0,44 0,45 J\> O o » o 0,43 0,44 0,44 300 ’C 0,38 0,39 0,38 400 ’C 0,37 0,39 0,38 Abrieb (100 Stops mit TA = 100 °C) primär [mm] 0,16 0,14 0,15 , sekundär [mm] 0,06 0,08 0,06 Rockwell-Härte [HRR] 52-73 50 - 75 55-77 Beispiel 6 30 kg Verschnittreste aus harzgetränktem technischen Filterpapier werden in einem Zweischneckenextruder mit 70 kg Kreide und 3 kg Wasser bei einer Temperatur von 90 'C homogenisiert. Die entstehende plastische Masse wird nach dem Erkalten gebrochen und zu einem Granulat kleiner 0,5 mm vermahlen. Das so erhaltene Regenerat wird in Beispiel 7 verwendet. Beispiel 7 8 500 g einer Mischung aus Magnesit verschiedenster Körnungen wird mit 1 000 g erfindungsgemäßem Regenerat aus Beispiel 6 sowie 500 g eines 70 %igen wässerigen Phenolresols (Phenol-Formaldehyd-Verhältnis 1 :1,55) homogen vermischt. Nach dem Verpressen zu Formkörpern für die Feuerfestindustrie ergibt sich eine Kaitdruckfestigkeit von 89 N/mm2. Die kunstgebundenen Formkörper werden dann bis zu einer Temperatur von 180 *C erhitzt und dabei gehärtet. Sie besitzen dann eine Festigkeit, die so groß ist, daß sie gut transportiert und in Aggregaten eingebaut werden können. Die ermittelte Kaltbiegefestigkeit liegt bei den gehärteten Formkörpern bei ca. 20 N/mm2 und entspricht somit den Anforderungen der Feuerfestindustrie. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Regenerats aus Fasern und Duroplasten durch Zerkleinern von Reststoffen von mit in einem morphologischen Zwischenzustand befindlichen Duroplasten imprägnierten und/oder beschichteten flächigen Fasergebilden, dadurch gekennzeichnet, daß den Reststoffen vor oder während des Mahlens anorganische Füllstoffe zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorbehandlung zum Mahlprozeß mindestens eines der nachstehenden Verfahren ausgewählt wird: a) Trocknen der Reststoffe, ohne die Duroplaste auszuhärten, b) Kühlen der Reststoffe unterhalb des Glasumwandlungspunktes des Duroplasten.
3. Verwendung des Regenerats erhalten nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als härtbare Komponente in Formmassen. 5 AT 400 572 B Verwendung des Regenerats erhalten nach einem der Ansprüche 1 oder'2 als härtbare Komponente in Reibbelagsmassen. Verwendung des Regenerats erhalten nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als härtbare Komponente in Feuerfestmassen. 6