DE3789996T2

DE3789996T2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Formteilen.

Info

Publication number: DE3789996T2
Application number: DE3789996T
Authority: DE
Inventors: Anthony Martin Lear; Paul Wayne Satchell; Stephen Robert Tennison
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1986-07-22
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2007-07-23
Also published as: EP0254551A1; ES2054674T3; EP0254551B1; GB8617831D0; JPH01500909A; US4917835A; WO1988000601A1; DE3789996D1; JPH0798874B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung geformter, poröser Phenolharz- und Kohlenstoffartikel mit verbesserter Festigkeit.
Poröse Phenolharzartikel können zum Beispiel als Filter oder Membranträger verwendet werden.
Poröse Kohlenstoffartikel können verwendet werden für:
a) Katalysatorträger verschiedener Formen (z. B. Raschig- Ringe)
b) geformte Elektroden für Elektrokatalysatoren
c) Kohlenstoff-Composite
d) technische Kohlenstoffartefakte (z. B. Tiegel)
e) hochtemperaturbeständige Isolatoren
GB-A-1 130 829 beschreibt die Herstellung von Kohlenstoffartikeln mit einer durch das Formen vorbestimmten Gestalt. Gemahlener Koks wird mit einem carbonisierbaren aromatischen Bindemittel z. B. Teer vermischt. Die Mischung wird anschließend in die gewünschte Form geformt, das Bindemittel wird carbonisiert und das erhaltene Produkt wird weiterhin erhitzt. Jedoch neigt der in dem vorstehenden Verfahren als Bindemittel verwendete Teer dazu, die Räume zwischen den Koksteilchen aufzufüllen und dadurch läßt sich das Produkt schwierig carbonisieren. Zusätzlich kann die innere Porosität der Koksteilchen teilweise durch den Teer aufgefüllt werden, was zu Produkten mit geringer Porosität führt.
Es ist wohlbekannt, daß Aktivkohle in Form von Pellets durch Carbonisieren von Pellets aus organischem Material z. B. Holzspänen hergestellt werden kann. Die mechanische Festigkeit derartiger Pellets ist jedoch relativ gering, selbst nach dem Carbonisieren bei hohen Temperaturen.
WO-A-81/03167 beschreibe die Herstellung eines porösen Kohlenstoffs durch Abscheidung von Teilchen eines carbonisierbaren Polymeren auf derartige Weise, daß die Teilchen einen gleichmäßig gepackten Niederschlag bilden. Dieser wird zur Formstabilisierung teilweise abgebaut und anschließend unter Carbonisierung erhitzt.
US-A-4 263 268 beschreibt die Herstellung von porösem Kohlenstoff aus einem Phenolharz, das in den Poren eines anorganischen Materials abgeschieden wird. Das Harz wird innerhalb der Poren polymerisiert, das anorganische Material entfernt und das Harz unter Kohlenstoffbildung pyrolysiert. Der erhaltene Kohlenstoff ist sehr porös, besitzt jedoch eine sehr niedrige mechanische Festigkeit. Speziell wird die Brüchigkeit des Produkts in der Beschreibung erwähnt.
GB-A-1 330 296 beschreibt die Bildung carbonisierter Materialien aus pulverisierten Phenolharzen. Diese Harze werden jedoch als speziell thermoplastische Harze erwähnt. Es wurde versucht das Verfahren von GB-A-1 330 296 nachzuarbeiten. Dabei gelang es nicht feste, poröse Artikel oder formstabile Artikel herzustellen.
US-A-2 611 750 beschreibt die Herstellung von porösen Phenolharz-Produkten aus teilkondensiertem Phenolharz in einem intermediären plastischen Festzustand von der Konsistenz abgesetzter Gelatine oder eines elastischen Feststoffs und somit mit einem geringen Härtungsgrad. Der Kondensationsgrad ist so niedrig, daß Teilchen durch Rühren und nicht durch Mahlen gebildet werden.
DE-A-1 471 364 beschreibt die Herstellung eines Kohlenstoffartikels aus Phenolharz. Der Kohlenstoff ist jedoch nichtporös und nichts deutet darauf hin, daß die Harze nicht konventionelle thermoplastische Harze sind.
Wir haben ein neues Verfahren zur Herstellung poröser, geformter Artikel mit verbesserter Festigkeit und kontinuierlich-offener Porenstruktur gefunden.
Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines geformten, porösen Phenolharz-Artikels mit einer kontinuierlich-offenen Porenstruktur:
a) teilweises Härten eines Phenolharzes zu einem Feststoff,
b) Mahlen des Feststoffs, um Teilchen zu bilden,
c) Formen des erhaltenen, gemahlenen Produkts zu einer vorbestimmten Form bei einem Druck von 0 bis 800 MPa,
d) Sintern des geformten Feststoffs, um so ein formstabiles, gesintertes Produkt zu bilden,
wobei die Temperatur und die sauer der Stufe a) des teilweisen Härtens derartig ausgewählt sind, daß man einen Härtungsgrad erreicht, der zum Erhalten eines sinterfähigen Produkts ausreichend ist und sie sind derartig ausgewählt, daß eine Probe des teilweise gehärteten Feststoffs beim Mahlen - zur Bildung von Teilchen in einem Größenbereich von 106-250 um - und beim Tablettieren in einer Tablettierungsmaschine ein Pellet mit einer Bruchfestigkeit von nicht weniger als 1 N/mm ergibt.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung des Verfahrens zur Herstellung eines geformten, porösen Artikels aus Kohlenstoff mit einer kontinuierlich-offenen Porenstruktur, welches die Bildung eines geformten, porösen wie vorstehend definierten Phenolharz-Artikels und das Carbonisieren des geformten, porösen Artikels aus Phenolharz umfaßt, sind wie vorstehend definiert die Temperatur und die Dauer der Stufe a) des teilweisen Härtens derartig, daß das Pellet nach dem Carbonisieren eine Bruchfestigkeit von nicht weniger als 8 N/mm aufweist.
Unter "Sintern" versteht man eine Stufe, die das Anhaften der einzelnen Phenolharz-Teilchen aneinander verursacht, ohne daß ein getrennt zugeführtes Bindemittel notwendig wäre und wobei sie ihre individuelle Identität beim Erhitzen auf Carbonisierungstemperaturen bis zu einem wesentlichen Ausmaß beibehalten. So sollen die Teilchen nach dem Formen nicht unter Bildung einer geschmolzenen Harzmasse schmelzen, da dadurch die innere, offene Porosität des Artikels entfernt werden würde. Es wird angenommen, daß die offene Porosität (im Gegensatz zu den geschlossenen Zellen, die bei bestimmten polymeren Schaumstoff-Typen gefunden werden) von Bedeutung ist, damit geformte Artikel ihre Form beim Carbonisieren beibehalten können.
Phenolharze sind wohlbekannte Materialien. Sie werden durch Reaktion eines Phenols und eines Aldehyds z. B. Formaldehyd hergestellt. Die Kondensation wird anfänglich zur Herstellung eines teilweise kondensierten Produkts durchgeführt. Die Kondensation kann so ausgeführt werden, daß man ein Harz herstellt, das beim weiteren Erhitzen vollständig vernetzbar ist.
Alternativ kann die Kondensation auch so ausgeführt werden, daß ein Novolak-Harz hergestellt wird, das nur vernetzbar ist, wenn ein zusätzliches Vernetzungsmittel z. B. Hexamethylentetramin (bekannt als "Hexamin" oder "Hex") mit ihm vermischt wird. Vorzugsweise werden mit Hexamin gehärtete Novolak-Harze in dem Verfahren der Erfindung verwendet.
Zur Herstellung eines zermahlenen Harzes, welches zufriedenstellend gesintert werden kann, ist es notwendig, die Temperatur und die Dauer des Schrittes der teilweisen Härtung sowie die Menge jedes verwendeten Vernetzungsmittels zu steuern. Sofern das Harz stark unterhärtet ist, wird eine Sinterstufe nicht möglich sein, da die zermahlenen Teilchen unter den verwendeten Bedingungen zur Bildung der vorbestimmten Form schmelzen werden. Der Grad der teilweisen Vernetzung kann ausreichend sein, so daß das Sintern (wie hierin definiert) beim direkten Erwärmen des zermahlenen Harzes ohne irgendwelche zusätzliche Additive stattfindet.
Alternativ kann der Grad der teilweisen Härtung derartig sein, daß sinterfähiges Material nach der Zugabe von zusätzlichem Vernetzungsmittel in einer Nachhärtungsstufe erhalten wird. Bei Überhärtung des Harzes wird es nicht möglich sein die zermahlenen Teilchen zu sintern, da sie nicht aneinander haften werden.
Der Härtungsgrad des Harzes ist vor seinem Zermahlen entscheidend. Das Harz muß im wesentlichen vernetzt sein und zwar zu einem höheren Härtungsgrad als in den typischen kommerziellen Phenolharz-Pulverformmassen. Wenn der Härtungsgrad zu niedrig ist, wird das aus dem zermahlenen Harz geformte Produkt während des Sinterns oder des Carbonisierens schmelzen. Wenn jedoch das Harz vollständig gehärtet ist, kann die Sinterungsstufe nicht zufriedenstellend durchgeführt werden und das phenolische oder Kohlenstoff-Endprodukt wird eine sehr geringe Festigkeit aufweisen.
Der Grad der teilweisen Härtung ist vorzugsweise so, daß sich eine gewisse minimale Festigkeit in dem geformten Artikel vor und nach dem Carbonisieren ergibt.
Die Festigkeit eines gesinterten Artikels hängt auch von der Größe der zusammengesinterten Teilchen ab. Große Teilchen ergeben eine verminderte Festigkeit. So ist es beim Abschätzen der Bedingungen - die einen gegebenen Grad an teilweiser Härtung ergeben - mittels der Festigkeit des sich ergebenden Artikels wünschenswert, einen Standard-Teilchengrößenbereich zu verwenden. Vorzugsweise werden zermahlene Harzteilchen im Größenbereich von 100 bis 250 um verwendet, wenn Proben zur Abschätzung des Härtungsgrades mittels der Festigkeitsbestimmung hergestellt werden.
Zum Beispiel fällt bei der Herstellung zylindrischer Artikel auf einer Tablettierungsmaschine aus zermahlenem, teilweise gehärtetem Harz der Teilchengröße 106-250 um die diametrische Bruchfestigkeit der Pellets vor dem Carbonisieren vorzugsweise nicht unterhalb 1 N/mm (0,1 kg/mm) und die diametrische Bruchfestigkeit der carbonisierten Pellets fällt vorzugsweise nicht unterhalb 8 N/mm (0,8 kg/mm).
Die diametrische Bruchfestigkeit, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, ist ein normaler Test in der Tablettierungsindustrie und sie drückt die erforderliche Kraft aus, die zum Zerdrücken eines Pellets mitten durch seinen Durchmesser als eine Funktion der Pelletlänge, die die Belastung trägt, notwendig ist.
Zwei verschiedene Geräte wurden verwendet. Es wurde ein Manesty-Monsanto-Tabletten-Härtetestgerät verwendet, welches die Bruchfestigkeit bis zu 8,5 kg mißt und ein Instron-Gerät zur Messung der Bruchfestigkeiten von 1 kg aufwärts. Das Verfahren besteht in der Messung der Länge eines Pellets und dem anschließenden Zerbrechen des Pellets zwischen zwei vollkommen flachen Metalloberflächen quer zu seinem Durchmesser. Es wird ein Wert in N/mm (kg/mm) berechnet. Dies wird für eine Anzahl von Pellets wiederholt und ein Mittelwert berechnet.
Für jede gegebene Harzzusammensetzung ist der Härtungsgrad durch das Härtungsmittel (z. B. Hexamin), die Temperatur und die Dauer der Härtungsstufe bestimmt. So liegt die Temperatur der teilweisen Härtungsstufe, wenn 5 bis 10% des fein gemahlenen Hexamins vollständig mit dem fein gemahlenen Harz vermischt werden, vorzugsweise unterhalb 150ºC. Wenn jedoch weniger als 5% Hexamin verwendet werden, können höhere Temperaturen verwendet werden.
Der Stand der Technik lehrt nicht, daß der Härtungsgrad bei der Herstellung von carbonisierten Artikeln aus Phenolharzen entscheidend ist. Nachdem jedoch die Erfindung erst einmal einem Fachmann wie in der vorliegenden Beschreibung offenbart worden ist, wird er keine Schwierigkeiten haben, Versuche zur Bestimmung des Härtungsgrades durch Herstellung geformter Artikel aus zermahlenem Harz, die mit verschiedenen Härtungsgraden hergestellt wurden, durchzuführen. Der Härtungsgrad kann auch durch Durchführung von Untersuchungen unter Verwendung der Differential-Scanning-Kalorimetrie bestimmt werden. Aufgrund der Vervollständigung der Härtung mit zunehmendem Härtungsgrad, nimmt bei unterschiedlich gehärteten Proben die Glastemperatur zu und die Exotherme ab.
Die teilweise Härtungsstufe kann auf bequeme Weise so ausgeführt werden, daß man Platten aus Harz herstellt, die dann zermahlen werden. Gebräuchliche Mahlmaschinen können zum Zerkleinern des Harzes verwendet werden. Das Harz kann zum Beispiel zu Pulver mit einer Teilchengröße von kleiner als 500 um, z. B. 45-250 um, zerkleinert werden. Die Makroporen- Struktur des fertigen Artikels kann durch Veränderung der Teilchengrößenverteilung des Harzes in diesem Stadium kontrolliert werden. Die Verwendung gemischter Teilchengrößen wird ein geringeres Makroporen-Volumen ergeben. Zum Beispiel könnten kleine Teilchen von weniger als 50 um, die durch Tieftemperaturmahlen hergestellt wurden, zu einer größeren Teilchengrößenverteilung hinzugegeben werden.
Die gemahlenen Teilchen werden dann zu geformten Artikeln geformt. Dies kann unter Druck, z. B. durch gebräuchliche Tablettier- und Pelletiervorrichtungen geschehen. Geformte Artikel können ohne Druck, z. B. unter Verwendung von Vibrationen hergestellt werden, um sicherzustellen, daß eine Form in geeigneter Weise mit Teilchen aufgefüllt wird. Zusätzlich kann das Harzpulver mit einer geeigneten Flüssigkeit (z. B. Wasser) befeuchtet werden, um die Durchführung einer Extrusion zu ermöglichen oder um ein einfacheres Pressen in Formen zu ermöglichen. Beispiele für anwendbare Drücke bei einer derartigen Formbildungsstufe sind 0 bis 800 MPa.
Die Makroporenstruktur kann auch durch Einstellung des Sinterungsdruckes und der Sinterungstemperatur kontrolliert werden. Die Verwendung hoher Drücke und heißer Druckverfahren wird das Makroporenvolumen verkleinern. Es ist im allgemeinen wünschenswert, ein Gleitmittel bei der Anwendung von Tablettier- oder Extrusionstechniken hinzuzufügen. Die Verwendung derartiger Gleitmittel ist in der Tablettier- und Extrusionstechnologie üblich. Jedoch ist eine sorgfältige Auswahl des Gleitmittels notwendig, um nachteilige Auswirkungen auf die Festigkeit der geformten Artikel zu vermeiden. Es wurde gefunden, daß Pellets, die unter Verwendung von Stearinsäure als Gleitmittel hergestellt worden waren, im wesentlichen geschwächt sind, während die Verwendung von Polyethylenglycol als Gleitmittel keine Auswirkung auf die Pelletfestigkeit hat.
Wenn die in der anfänglichen Härtungsstufe verwendete Menge an Härtungsmittel (z. B. Hexamin) nicht zur vollständigen Härtung ausreicht, kann weiteres Härtungsmittel vor der Formbildungsstufe hinzugegeben werden. Nach dem Formen kann der geformte Artikel einer Nachhärtungsstufe unterworfen werden, in welcher er auf Temperaturen von z. B. 120 bis 170ºC erhitzt wird, um das Sintern zu vervollständigen.
Die Sinterungsstufe der Erfindung kann durch Anwendung von Wärme auf die Phenolharz-Teilchen, durch Anwendung von Druck oder einer Kombination von beiden, durchgeführt werden.
Durch das Hinzufügen von Härtungsmittel in der Formbildungsstufe wird es ermöglicht, daß weniger Härtungsmittel während der teilweisen Härtungsstufe hinzugegeben werden muß. Dadurch wird die Steuerung der anfänglichen, teilweisen Härtung einfacher. Die Sinterungs- und die Formbildungsstufen können kombiniert werden, wenn die Formbildungsstufe bei genügend hohen Drücken durchgeführt wird. Wenn die Formbildungsstufen bei Drücken-unterhalb von 50 MPa bei normalen Raumtemperaturen (z. B. 10-30ºC) durchgeführt werden, ist es notwendig eine nachfolgende Erwärmungs- (oder Nachhärtungs-) Stufe durchzuführen, um das notwendige Sintern zu erreichen und vorzugsweise gibt man in der Formbildungsstufe zusätzliches Härtungsmittel hinzu.
Die Carbonisierung wird durch Erhitzen der geformten Artikel auf Temperaturen oberhalb von 600ºC durchgeführt. Die Dauer der Erhitzungsstufe kann zum Beispiel 1 bis 48 Stunden betragen. Die Carbonisierungsstufe wird in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum ausgeführt, um die Zersetzung des Kohlenstoffs zu vermeiden.
Bei der Herstellung carbonisierter Artikel ist es möglich, das Sintern und dann das Carbonisieren in einer einzigen Erhitzungsstufe durchzuführen. Es ist jedoch möglich, die Sinterungsstufe mit einer relativ einfachen Anlage durchzuführen, während es erwünscht sein mag, eine kompliziertere Vorrichtung, z. B. Drehöfen für die Carbonisierung zu verwenden. Die Sinterungsstufe ermöglicht es unter Verwendung einer relativ einfachen Vorrichtung ein Produkt zu erhalten, das ausreichend fest ist, um den Kräften standzuhalten, die durch derartige Drehöfen auf es ausgeübt werden.
Die Carbonisierungsstufe bewirkt eine Verminderung der Gesamtmaße des carbonisierten, geformten Artikels. Diese Verminderung ist bei höheren Temperaturen (z. B. größer als 700ºC) stark. Nichtsdestoweniger wurde gefunden, daß es möglich ist, carbonisierte Artikel herzustellen, die genau die Gestalt einer Form reproduzieren, selbst wenn die endgültigen Maße des Artikels wesentlich kleiner als die der Form sind.
Ein Vorteil der Erfindung ist es, daß hohe Erwärmungsgeschwindigkeiten, unter Aufrechterhaltung einer gesteuerten, offenen Porosität, für die Carbonisierung verwendet werden können.
Die Erfindung wird anschließend unter Verweisung auf die folgenden Beispiele beschrieben, in welchen Vergleichsversuche, die sich nicht auf die Erfindung beziehen, durch Buchstaben gekennzeichnet sind und Beispiele der Erfindung durch Zahlen gekennzeichnet sind.
Das in den Beispielen 1-12 verwendete Phenolharz war ein Phenol/Formaldehyd-Novolak-Harz, das von BP Chemicals unter der Bezeichnung J1011/H zur Verfügung gestellt wurde, das 10 Gew.-% Hexamin enthält und das in fein gemahlener Form zu 98% kleiner als 75 um ist. Geringere Prozentgehalte an Hexamin waren bei Zugabe eines Phenol/Formaldehyd-Novolak- Harzes möglich, das von BP Chemicals unter der Bezeichnung J1010 zur Verfügung gestellt wurde, und das nur aus gemahlenem Harz besteht.

Vergleichsversuch A

Dieser nicht gemäß der Erfindung durchgeführte Vergleichsversuch zeigt auf, was eintreten kann, wenn man versucht einen geformten Artikel herzustellen, indem man den Artikel direkt aus einem Phenolharz gießt und anschließend versucht, den Artikel direkt ohne Zermahlen und Kompaktieren zu carbonisieren. Das direkte Gießen des Artikels scheint das geeignete Verfahren zur Herstellung eines Artikels von kontrollierter Form zu sein.
Zylindrische Formen von 12 mm Durchmesser und 20 mm Tiefe wurden mit der härtbaren Pulver-Zusammensetzung aus Harz und 10% Hexamin (J1011/H) gefüllt. Die zylindrischen Harzblöcke wurden in den Formen während 2,5 Stunden bei 150ºC gehärtet. Nach dem Härten werden sie aus den Formen entfernt und durch Erhitzen auf 880ºC, bei einer Geschwindigkeit von 3,3ºC/min und Beibehaltung während 1,2 Stunden carbonisiert. Die erhaltenen Gegenstände waren mißgestaltet und enthielten große Hohlräume.

Vergleichsversuch B

Dieser nicht gemäß der Erfindung durchgeführte Vergleichsversuch zeigt auf, was eintreten kann, wenn man versucht einen geformten Artikel aus einer ungehärteten Harz/Hexamin-Pulvermischung herzustellen. Die härtbare Zusammensetzung wurde wie in Versuch A verwendet. 10% Stearinsäure wurde hinzugegeben und das Pulver wurde in Pellets von 4,8 mm (3/16'') Durchmesser unter Verwendung eines Druckes von 550 MPa geformt. Diese Pellets wurden durch Erhitzen auf 800ºC bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/min carbonisiert. Es wurde gefunden, daß die Pellets zu einer festen Masse während der Carbonisierung zusammengeflossen waren.

Vergleichsversuch C

Dieser nicht gemäß der Erfindung durchgeführte Vergleichsversuch zeigt auf, was eintreten kann, wenn man versucht, einen geformten Artikel aus einer hoch gehärteten Harz/Hexamin- Mischung herzustellen. Eine Mischung aus 5% Hexamin im Harz wurde durch Vermischen gleicher Anteile von J1011/H und J1010 hergestellt. Dieses Pulver wurde in eine Schale gegeben und während 8 Stunden bei 150ºC gehärtet. Der erhaltene Feststoff wurde zermahlen und die Pulverfraktion von weniger als 106 um wurde eingesetzt. Diese wurde zu Pellets wie im Versuch B geformt. Diese Pellets hatten eine mittlere diametrische Bruchfestigkeit von 2,2 N/mm (0,22 kg/mm). Die Nachhärtung der grünen Pellets ergab eine diametrische Bruchfestigkeit von 0,3 N/mm (0,03 kg/mm). Die Pellets wurden wie im Versuch B carbonisiert. Nach der Carbonisierung hatten die Pellets eine mittlere Bruchfestigkeit von 2,2 N/mm (0,22 kg/mm), wodurch gezeigt wurde, daß ein Sintern gemäß der Erfindung nicht stattgefunden hatte.

Beispiel 1

Es wurden zylindrische Harzblöcke der gleichen Größe und Form wie im Vergleichsversuch A hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden: Harz J1011/H wurde in Schalen gegossen und während 2,5 Stunden bei 150ºC gehärtet. Die erhaltenen Platten von im wesentlichen, aber nicht vollständig gehärtetem, Harz wurden unter Verwendung einer Hammermühle gemahlen, um Teilchen mit einer Größe von 106-250 um zu erhalten. Das gepulverte Harz wurde dann zur Pelletherstellung mit 8 Gew.-% Polyethylenglycol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vermischt und dann zu Pellets in einer Handpresse geformt. Der angewendete Druck betrug 260 MPa.
Die sich ergebenden Pellets wurden einer Nachhärtungsstufe unterworfen, um sie durch Erhitzen in einem Ofen auf 150ºC während 1 Stunde zu sintern. Die nachgehärteten Pellets wurden dann durch Erhitzen auf 900ºC mit 5ºC/min carbonisiert. Obwohl die Pellets eine geringere Größe aufwiesen, waren sie perfekte Zylinder und enthielten keine großen Hohlräume beim Zerlegen.

Beispiele 2, 3, 4

Es wurden Versuche wie im Vergleichsversuch C durchgeführt, jedoch mit den anfänglichen Härtungsbedingungen von 120ºC während jeweils 2, 4 und 8 Stunden; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die Bruchfestigkeit der grünen Pellets nimmt mit zunehmender Härtungszeit ab.

Beispiele 5, 6 und 7

Es wurden Versuche wie in den Beispielen 2, 3 und 4 durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß das Harz zu einer Teilchengröße von 106-250 um gemahlen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Die Bruchfestigkeit der grünen Pellets nimmt mit zunehmender Härtungszelt ab.

Beispiele 8-12

Diese Beispiele wurden wie die Beispiele 5-7 durchgeführt, jedoch mit einer anfänglichen Härtung, Nachhärtung und unter Carbonisierungsbedingungen wie in der Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse der Bruchfestigkeitsmessungen sind in der Tabelle 3 angegeben. In allen Fällen fand das Sintern beim Pellettieren und Nachhärten in ausreichendem Maße statt, um feste, poröse Kohlenstoff-Pellets nach der Carbonisierung zu ergeben. Im Fall der Beispiele 10 und 12 (in denen Stearinsäure als Gleitmittel verwendet wurde) war die Festigkeit der sich ergebenden, carbonisierten Pellets geringer als bei den Pellets, die unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden, bei denen jedoch PEG als Pellet-Gleitmittel verwendet wurde.

Vergleichsversuche D und E

Diese wurden in gleicher Weise wie die Beispiele 9 und 10 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 10% Hexamin in der anfänglichen Härtungsstufe verwendet wurde. Die verwendeten Bedingungen werden in der Tabelle 3 gezeigt. Es war nicht möglich in diesen Versuchen Pellets aufgrund der Überhärtung des Phenolharzes in der anfänglichen Härtungsstufe herzustellen.

Beispiel 13

Es wurde ein Versuch durchgeführt gemäß den Versuchen D und E, mit der Abänderung, daß das verwendete Phenolharz ein Phenol/Formaldehyd-Novolak-Harz war, das kein Hexamin-Härtungsmittel enthält und das von BP Chemicals Ltd. unter der Bezeichnung J 1009/W verkauft wird. Dieses wurde grob zu einer kleineren Größe zermahlen (auf weniger als 250 um). Hexamin-Teilchen wurden vor der anfänglichen Härtungsstufe in das Harz eingemischt. Die verwendeten Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. In diesem Beispiel wurde das Ausmaß der anfänglichen Härtung durch die größere Teilchengröße und daher geringere Dispersion von Harz und Hexamin gesteuert. Durch Wiederaufmahlen des teilweise gehärteten Materials wurde ein Pulver hergestellt, das unter Druck sinterte und feste Pellets ergab. Diese Pellets wurden weiterhin in der Nachhärtungsstufe gesintert, um ein sehr festes Material zu ergeben.

Beispiel 14

Fein gemahlenes Phenolharz, das 2,5-3% Hexamin enthält und von BP Chemicals unter der Bezeichnung J 11011/1 verkauft wird, wurde während 2 Stunden bei 150ºC gehärtet. Der erhaltene Feststoff wurde zu einer Größe von weniger als 106 um gemahlen. Eine für die Extrusion geeignete Mischung wurde wie folgt hergestellt:
2227 g - wie vorstehend hergestelltes Harz
180 g - Hexamin
240 g - Polyethylenglycol, gelöst in 888 g Wasser.
Diese Mischung wurde in einem Z-Blatt-Mischer während 10 Minuten gemischt. Das erhaltene Material wurde unter Verwendung eines Russel Finex-Extruders, Modell EXDS-100 extrudiert. Dieses Material wurde in einem Flüssigbett-Trockner getrocknet. Das Extrudat hatte eine mittlere Bruchfestigkeit von 27 N/mm (2,7 kg/mm). Dieses Material wurde in Stickstoff mit 5ºC/min bis 900ºC und Beibehaltung während 2 Stunden carbonisiert. Die mittlere Bruchfestigkeit des carbonisierten Materials betrug 19 N/mm (1,9 kg/mm).

Beispiel 15

2,5-3,0% Hexamin (J 11011/1) enthaltendes Phenolharz wurde während 2 Stunden bei 150ºC gehärtet. Der erhaltene Feststoff wurde zu einer Größe von 106-250 um zermahlen. Zu 200 g dieses Pulvers wurden 18 g, in 70 g Wasser gelöstes Polyethylenglycol hinzugegeben. Dieses Gemisch wurde in eine Form von 30 mm Durchmesser bei einem Druck von 14 MPa gepreßt, um eine Scheibe einer Dicke von 2 mm zu bilden. Diese Scheibe wurde aus der Form entfernt. Es konnte so eine Anzahl von Scheiben auf einfache Weise hergestellt werden. Die Scheiben wurden bei 150ºC während 1 Stunde nachgehärtet. So konnten feste, poröse Scheiben hergestellt werden. Einige dieser Scheiben wurden durch Erhitzen in Stickstoff auf 900ºC mit 5ºC/min und Halten der Temperatur während 30 Minuten carbonisiert. Feste, poröse Kohlenstoff-Scheiben mit einem Durchmesser von 24 mm wurden hergestellt.

Beispiel 16

2,5-3,0% Hexamin (J 11011/1) enthaltendes Phenolharz wurde während 2 Stunden bei 150ºC gehärtet. Der erhaltene Feststoff wurde zu einer Größe von 106-250 um zermahlen. Das Harzpulver wurde in ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm geschüttet und zur Gewährleistung einer guten Packung in Schwingungen versetzt. Das Rohr und der Inhalt wurden bei 150ºC während 1 Stunde nachgehärtet. Das Glasrohr wurde dann unter Zurücklassung eines festen, porösen Stabs entfernt. Dieser wurde wie in Beispiel 15 carbonisiert. Ein fester, poröser Kohlenstoff-Stab mit einem Durchmesser von 19 mm wurde erhalten. Tabelle 1 5% Hexamin, Härtungstemperatur 120ºC; gemahlen zu kleiner als 106 um; Sterarinsäure als Gleitmittel. Beispiel Härtungszeit (Stunden) Diametrische Bruchfestigkeit (kg/mm)&spplus; "Grüne Pellets" Nachgehärtet Carbonisiert &spplus;: 1 N/mm = 0,1 kg/mm Tabelle 2 Wie die Beispiele 2-4, jedoch mit einer Teilchengröße von 106-250 um. Beispiel Härtungszeit (Stunden) Diametrische Bruchfestigkeit (kg/mm)&spplus; "Grüne Pellets" Nachgehärtet Carbonisiert In den vorstehend aufgeführten Tabellen bedeutet *, daß die Bruchfestigkeit über 2 kg/mm lag. &spplus;: 1 N/mm = 0,1 kg/mm Tabelle 3 Versuchsharz Anfängliche Härtung % Hexamin Temp. ºC Zeit (Stunde) Additive zum Pelletieren Nachhärtung (Stunden) Carbonisieren Bruchfestigkeit Durchmesser kg/mm&spplus; roh nachgehärtet carbonisiert Hexamin PEG Hex Stearinsäure &spplus;: 1 N/mm = 0,1 kg/mm

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten, porösen Phenolharz-Artikels mit einer kontinuierlich-offenen Porenstruktur, welches umfaßt:

a) teilweises Härten eines Phenolharz es zu einem Feststoff,

b) Mahlen des Feststoffs, um Teilchen zu bilden,

c) Formen des erhaltenen, gemahlenen Produkts zu einer vorbestimmten Form bei einem Druck von 0 bis 800 MPa,

d) Sintern des geformten Feststoffs, um so ein formstabiles, gesintertes Produkt zu bilden,

wobei die Temperatur und die Dauer der Stufe a) des teilweisen Härtens derartig ausgewählt sind, daß man einen Härtungsgrad erreicht, der zum Erhalten eines sinterfähigen Produkts ausreichend ist und sie sind derartig, daß eine Probe des teilweise gesinterten Feststoffs beim Mahlen, zur Bildung von Teilchen in einem Größenbereich von 106-250 um, und beim Tablettieren in einer Tablettierungsmaschine ein Pellet mit einer Bruchfestigkeit von nicht weniger als 1 N/mm ergibt.

2. Verfahren zur Herstellung eines geformten, porösen Artikels aus Kohlenstoff mit einer kontinuierlich-offenen Porenstruktur, welches das Formen eines geformten, porösen Artikels aus Phenolharz gemäß Anspruch 1 umfaßt und das Carbonisieren des geformten, porösen Artikels aus Phenolharz, wobei die Temperatur und die Dauer der Stufe

a) des teilweisen Härtens derartig sind, daß das Pellet nach der Carbonisierung eine Bruchfestigkeit von nicht weniger als 8 N/mm hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Grad der teilweisen Härtung, der sich aus der Stufe der teilweisen Härtung ergibt, ausreichend ist, um ein Sintern der zermahlenen Phenolharzteilchen ohne Hinzugabe von Vernetzungsmittel zum zermahlenen Harz zu erlauben.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Phenolharz ein Phenol-Formaldehydharz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Harz ein Novolak- Harz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Novolak-Harz ein mit Hexamethylentetramin gehärtetes Novolak-Harz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin 5% bis 10% fein gemahlenen Hexamethylentetramins mit fein gemahlenem Novolak- Harz vermischt wird und die Stufe der teilweisen Härtung der sich ergebenden Mischung unterhalb 150ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das teilweise gehärtete Harz zu einer Teilchengröße von weniger als 500 um zermahlen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die geformten Artikel durch Anwendung eines Druckes unterhalb von 800 MPa geformt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, worin die geformten Artikel ohne Anwendung von Druck geformt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Polyethylenglycol zum Phenolharz vor der Formbildungsstufe hinzugegeben wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein zusätzliches Härtungsmittel mit dem zerkleinerten Phenolharz, das der Formbildungsstufe unterworfen wird, vermischt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der geformte Artikel, der sich aus der Formbildungsstufe ergibt, auf 120ºC bis 170ºC erhitzt wird, um das Sintern zu vervollständigen.

14. Verfahren nach Anspruch 2 und nach einem der Ansprüche 3 bis 13 - als Unteransprüche des Anspruchs 2 -, worin die geformten Artikel bei Temperaturen von über 600ºC carbonisiert werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Dauer der Carbonisierungsstufe 1 bis 48 Stunden beträgt.