JPH01500909A - 多孔質造形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 孔質造形量の製　方法 本発明は、改良された強度を有する多孔質造形フェノール樹脂および炭素製品の 製造に関する。

多孔質フェノール樹脂製品は、例えば、ろ紙もしくは膜支持体に使用し得る。

多孔質炭素製品は、次のようなものに使用できる：（ａ）種々の形状の触媒支持 体（例えば、ラッシピリング）、（ｂ）電気系触媒に用いる造形電極、 （ｃ）炭素複合材料 （ｄ）エンジニアリング炭素製品（例えば、るつぼ）（ｅ）高温断熱体。

０８１１３０８２９号は、成形により予備決定形状を有する炭素製品を製造する ことを開示している。粉砕したコークスを例えばピッチのような炭化可能な芳香 族系バインダと混合する。その後混合物を所望の形状に形成し、バインダを炭化 させ、その結果骨られる産物をさらに加熱する。しかしながら、前記した方法で はバインダとして使用するピッチがコークス粒子間の空間を満たす傾向があるた め、産物の炭化が困難となる。さらに、コークス粒子の内部多孔度は部分的にピ ッチにより充満されるに至り得、低多孔度の製品を与えることとなる。

活性化炭素は、例えば木材チップのような有機材料のペレットを炭化させること によりペレットの形態で製造し得ることは周知である。しかしながら、この種の ペレットの機械的強度は、たとえ高温で炭化させた後でも比較的低い。

Ｗｏ　８１１０３１６７号は、粒子が規則的に充填された付着物を与えるよう炭 化性ポリマの粒子を付着させることにより多孔質炭素をＩ！造することを開示し ている。これを部分崩壊させて形態を安定化させた後加熱して炭化させる。

ＵＳ４２６３２６８号は、無機材料の孔内に付着させたフェノール樹脂から多孔 質炭素を調製することを示している。

この樹脂を孔内で重合させ、無機材料を除去し、樹脂を熱分解して炭素を形成す る。

その結果骨られる炭素は極めて多孔質ではあるが、機械的強度は極めて乏しい。

製品の脆さにつき明細書中で特に言及されている。

ＧＢ１３３０２９６号は、粉末フェノール樹脂から炭化材料を形成することを開 示している。しかしながら、樹脂が熱可塑性プラスチックであることが特に記載 されている。出願人はＧＢ１３３０２９６号の方法の再現を試みた。強度の大き い多孔質製品もしくは形状安定性を有する製品を作成できるとは認められなかっ た。

この度、連続開孔構造を有し改良された強度を有する多孔質造形品を製造する方 法を突止めた。

本発明の１つの観点によれば、多孔質フェノール樹脂造形量を製造する方法は： （ａ）フェノール樹脂混合物を部分的に固体に硬化させ、（ｂ）部分硬化樹脂を 微粉砕し、 （Ｃ）その結果骨られる微粉砕樹脂を予備決定形状に形成し、（ｄ）微粉砕樹脂 を焼結して形態の安定な焼結製品を製造する、ことからなり、硬化工程（ａ）の 時点と時間とを焼結性産物を与えるのに充分な硬化程度を与えるよう選択する。

本発明の他の観点によれば、多孔質炭素造形量を製造する方法は： （ａ）フェノール樹脂混合物を部分的に固体に硬化させ、（ｂ）部分硬化樹脂を 微粉砕し、 （Ｃ）その結果骨られる微粉砕樹脂を予備決定形状に形成し、（ｄ）微粉砕樹脂 を焼結して形態の安定な焼結製品を製造し、さらに （ｅ）造形品を炭化させる ことからなり、硬化工程（ａ）の時点と時間とを焼結性産物を与えるのに充分な 硬化程度を与えるよう選択する。

「焼結」とは、フェノール樹脂の個々の粒子の相互付着を別にバインダを導入す る必要なしに生起し、炭化温度への加熱に際しこれらの個々の個性を実質的程度 保持する工程を意図する。よって、粒子は形成後に溶融されて製品の内部開口多 孔度を削減するような樹脂の溶融塊を産生じてはならない。

開口多孔度（ある種のポリマ発泡体に認められる閉鎖隔室と対立する）は、形成 製品の炭化の際の形状保持を可能とする点で重要であると考えられる。

フェノール樹脂は周知材料である。これは、フェノールと例えばホルムアルデヒ ドのようなアルデヒドとの反応により作成される。縮合は、最初は部分縮合産物 を生産するために行われる。さらに加熱するに際し充分に硬化可能な樹脂を生産 すべく縮合を行ってもよい。その他、例えばヘキサメチレンテトラミン（「ヘキ サミン」あるいは「ヘクス」として公知）のような付加的な架ＰＡ結合剤と混合 する場合にのみ硬化性となるノボラック樹脂を生産すべく縮合を行うこともでき る。本発明の方法でヘキサミン硬化ノボラック樹脂を用いれば好適である。

満足できる焼結をし得る微粉砕樹脂を生産するためには、部分硬化工程の温度お よび時間、並びに使用する全ゆる架橋結合剤の量を調！５する必要がある。樹脂 の硬化不足が甚しい場合は、予備決定形状を形成するのに使用する条件下では微 粉砕粒子が溶融するため焼結工程が全く不可能となる。部分硬化の程度は、如何 なる付加的な添加も用いることなく微粉砕樹脂を直接加熱するに際しくここに特 定するような）焼結が起これば充分とし得る。

その他、部分硬化の程度は、後硬化工程における付加的な架橋結合剤の添加後に 焼結材料を得るようなものとし得る。

樹脂が微粉砕粒子を焼結し得ないと観洞されるとすれば、それはこれらが相互付 着しないからであろう。

微粉砕する前の樹脂の硬化程度が極めて重要である。樹脂は実質的に架橋結合さ れねばならず、従って、これを典型的な市販フェノール樹脂成形粉末よりも高い 程度とすべきである。硬化程度が低すぎると微粉砕樹脂から形成された造形品は 焼結もしくは炭化途中に溶融することとなろう。しかしながら、もし樹脂が完全 に硬化すると焼結工程を満足できるよう実施し得す、最終的なフェノールもしく は炭素製品は非常に低い強度となる。

部分硬化の程度は、炭化の前後で造形品につき所定の最小強度を与えるようにす ると好適である。

焼結製品の強度は共に焼結する粒子の寸法にも依存する。

大きい粒子は低減した強度を与える。よって、結果的に得られる製品の強度によ り部分硬化の付与の程度を与える条件を評価するに際しては、標準的な粒子寸法 範囲を使用するのが望ましい。強度試験により硬化程度を評価するサンプルを調 製する際は１００〜２５０マイクロメータの寸法範囲の微粉砕樹脂粒子を使用す るのが好適である。

例えば、粒子寸法１０６〜２５０マイクロメータの微粉砕部分硬化樹脂からタブ レット成形機を用いシリンダ状の製品を製造する際は、炭化前のベレットの直径 圧潰強度は好ましくは０．１υ／ｘｍ未満に低下せず、炭化ペレットの直径圧潰 強度は好ましくは０．８幻／ｍ未満に低下しない。

この明細書全体に渡り言及する直径圧潰強度は、タブレット成形産業における通 常の試験であり、負荷を受けるベレットの長さの関数として直径方向にベレット を圧潰するのに要求される力を現す。

２つの装置を使用した。８．５肘までの圧潰力を測定するマネスティ・モンサン ドのタブレット強度試験機を使用し、１幻から上の圧潰強度の測定にはインスト ロンを使用した。

この方法は、ベレットの長さを測定した後２つの完全に平面的な金属面の間で直 径方向にベレットを圧潰することよりなる。υ／履で値を計算する。これを多数 のベレットにつきくり返して平均値を計算する。

全ゆる与えられた樹脂組成について、硬化程度は、硬化剤（例えばヘキサミン） 含２と分散と温度と硬化工程の時間とにより決定される。よって、５〜１０％の 微細に粉砕したヘキサミンを微細に粉砕した樹脂と完全に混合した場合、部分硬 化工程の温度は好ましくは１５０’Ｃ未満とする。しかしながら、５％未満のへ キサジンを使用する際はより高い温度を使用し得る。

先行技術は、硬化程度がフェノール樹脂から炭素化製品を製造するに際して非常 に重要であることを教示しない。しかしながら、本明細書におけるように当業者 に対し一旦発明が開示されれば、その梗の当業者は何等困難なしに硬化程度の種 々異なるものを用いて作成した微粉砕樹脂から造形品を作成することにより硬化 の程度を測定する試験を実施することができる。硬化程度は、示差走査比色計を 用いる研究を行うことによっても測定し得る。種々異なる程度に硬化したサンプ ルについては、硬化程度の増大に伴いガラス転移温度が上昇し硬化完了による発 熱曾は減少する。

部分硬化工程は、便利には、以後微粉砕する樹脂のスラブを生産すべ〈実施する 。従来の粉砕機を樹脂の微粉砕に使用し得る。樹脂を細くして例えば５００マイ クロメ一タ未満の粒子寸法、例えば４５〜２５０マイクロメータの粉末とする。

最終製品のマクロポア構造は、この段階での樹脂の粒子寸法の分布を変えること により調節し得る。混合粒子寸法を使用すれば結果的に比較的低いマクロポア容 積が得られる。例えば、極低温粉砕により製造された５０マイクロメ一タ未満の 微細粒子をより大きな粒子寸法分布に添加し得る。

その後微粉砕粒子を造形品に形成する。これは例えば従来のタブレットもしくは ベレット成形装置による圧力下で行うことができる。造形品は、圧力をかけるこ となく例えば金型が粒子で適切に充填されるのを確実にする振動を用いることに より製造し得る。さらに、適当な液体（例えば水）を用いて樹脂粉末を加湿して 押出の実施もしくはより容易な形状へのプレスの許容を可能とする。この穫の形 成工程に適用し得る圧力の例は０〜８００ＭＰａである。

焼結圧力および温度を調整することによってもマクロポア構造を調節できる。高 圧高温プレス技術を使用すればマクロポア容積が低減する。タブレット成形もし くは押出装置を用いる際は滑剤を添加すると一般に望ましい。この種の滑剤を使 用することはタブレット成形および押出技術においては従来公知である。しかし ながら、形成された製品の強度に対する逆行的効果を回避するには滑剤を注意深 く選択するのが望ましい。滑剤としてステアリン酸を用いて作成したベレットは 実質的に弱化するのに対し、滑剤としてポリエチレングリコールを使用すればベ レット強度に何らＩＩを与えないことが分った。

初発部分硬化工程で使用する硬化剤（例えばヘキサミン）の量が完全な硬化に不 十分な場合は硬化剤を形成工程の前にさらに添加することができる。形成後造形 品に後硬化工程を施すことができ、そこでは、例えば１２０〜１７０℃の温度に 加熱して焼結を完了する。

本発明の焼結工程は、フェノール樹脂粒子を加熱することにより、圧力をかける ことにより、またこれら両方の組合せにより実施することができる。

形成段階で硬化剤を添加すると部分硬化段階で添加する硬化剤を少なくできる。

これにより初発部分硬化のｍｅがより容易となる。焼結および形成工程を形成工 程を充分な高圧下で行うに際して組合せることができる。通常の周囲温度（例え ば１０〜３０℃）において５０ＭＰａ未満の圧力で実施する形成工程については 、後続する加熱（もしくは後硬化）工程を行って必要な焼結を達成することが必 要であり、形成工程で付加的な硬化剤を添加すると好適である。

造形品を６００℃を越える温度で加熱することにより炭化を行う。加熱工程の時 間は、例えば、１〜４８時間とし得る。

炭素の燃焼を回避するために不活性雰囲気下でもしくは真空下で炭化工程を行う 。

炭化製品を作成する際は、単一加熱工程で焼結とその後の炭化を行うことができ る。しかしながら、燃焼工程については比較的簡単な装置を使用できるが、炭化 については例えば回転炉のようなより複雑な装置を使用するのが望ましい。比較 的簡単な装置を用いる焼結工程によりこの種の回転オーブンにより加えられる力 に耐え得るのに充分な強度の製品を得ることが可能となる。

炭化工程により炭化される形成製品の総合寸法の低減がもたらされる。この低減 はＢ瀉下（すなわち７００’Ｃを越える）で実質的に起こる。それにも拘らず、 たとえ製品のＲ終寸法は金型のものより相当小さいとしても、金型の形状を正確 に再現する炭化製品を生産し得ることを突止めた。

本発明の利点は、制御された開口多孔度を維持しつつ炭化に際し高い加熱速度を 使用し得ることである。

以下の実験を参照してここに本発明を説明するが、ここでは、本発明によらない 比較試験を文字により示し、本発明の実施例を数字により示す。

実施例１〜１２で使用したフェノール樹脂は設計Ｊ１０１１／Ｈの下でＢＰケミ カルにより供給されたフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であって、 １０重量％のへキサジンを含有し９８％が７５マイクロメ一タ未満の微細粉砕形 態である。これより低い百分率のへキサジンは、粉砕樹脂単独よりなる設計ＪＩ ＯＩＯの下でＢＰケミカルにより供給されたフェノール−ホルムアルデヒドノボ ラック樹脂を添加することにより得られた。

比較試験Ａ 本発明によらないこの比較試験は、フェノール樹脂からなる製品を直接注型した 後粉砕および圧縮を行わずに製品の直接炭化を試みることにより造形品を作成す る試みを行った際に何が起こるかを示す。製品を直接注型することは、調節され た形状を有する製品を製造するに際し容易に推考可能な方法と考え得る。

直径１２ｍで深さ２０ａｍのシリンダ形ダイに樹脂と１０％ヘキサミン（Ｊ１０ １１／）ｌ）との硬化性粉末組成物を充填した。樹脂のシリンダ形ブロックを１ ５０℃で２．５時間ダイ内で硬化させた。硬化後これらをダイから取出し、３． ３０／分の速度で８８０℃まで加熱し１．２時間保持することにより炭化させた 。その結果得られた目的物は造形不良で大きいキャビティを含有していた。

胤東基星旦 本発明によらないこの比較試験は、未硬化樹脂へキサミン粉末混合物から造形品 を作成する試みを行った際に何が起こるかを示す。比較試験へと同様にして硬化 性組成物を使用した。１０％ステアリン酸を添加し５５０ＭＰａの圧力を用い粉 末を３／１６インチ（４，８ａｗ）の直径のベレットに形成した。５℃／分の速 度で８００℃まで加熱することによりこれらのベレットを炭化した。ベレットは 互いに流動し炭化途中で固体塊になることが分った。

１箆星至Ｓ 本発明によらないこの比較試験は、高度に硬化した樹脂へキサミン混合物からの 造形品を作成する試みを行った際に何が起こるかを示す。５％へキサジンの樹脂 混合物をＪ１０１１／ＨとＪＩＯＩＯとの等縫部を混合することにより調製した 。この粉末をトレー内に置き１５０℃で８時間硬化させた。その結果得られた固 体を微粉砕して１０６マイクロメータ未満の粉末分画を取った。これを比較試験 Ｂと同様にしてベレットに形成した。これらのベレットは平均直径圧潰強度０． ２２腹／履を有していた。未加工ベレットの後硬化は直径圧潰強度０．０３υ／ ｍを与えた。比較試験Ｂと同様にしてベレットを炭化させた。炭化後ベレットは 平均直径圧潰強度０．２２Ｎ＃／ａｌを有し、本発明による焼結が起こっていな いことを示した。

実施例１ 樹脂のシリンダ形ブロックを次の点が異なる以外は比較試験へと同じ寸法と形状 で作成した。樹脂Ｊ１０１１／Ｈをトレー中に注入し１５０℃で２゜５時間硬化 させた。その結果得られた実質的ではあるが完全には硬化していない樹脂のスラ ブをハンマ・ミルを用いて粉砕して１０６〜２５０マイクロメータの寸法の粒子 を得た。粉末化した樹脂をその後組成物の総重量に基き８重量％のポリエチレン グリコールと混合した後ハンドプレスでベレットに形成した。用いた圧力は２６ ０ＭＰａｒある。

その結果得られたベレットに後硬化工程を施し１５０℃で１時間オーブン内で加 熱することによりこれらを焼結した。

後硬化したベレットをその後５℃／分で９００℃に加熱することにより炭化させ た。寸法では比較的小さいにも拘らずベレットは完全なシリンダであり、切断し ても大きなキャピテイを含有していなかった。

友１匠２３４ 初発硬化条件を１２０℃でそれぞれ２．４並びに８時間とする以外は比較試験Ｃ と同様にして実験を行った。結果は第１表に示す。硬化時間の増加と共に未加工 ベレットの圧潰強度が減少した。

実施例５．６．７ 樹脂を１０６〜２５０マイクロメータの粒子寸法に粉砕する以外は実施例２，３ 並びに４と同様にして実験を行った。

結果は第２表に示す。未加工ベレットの圧潰強度は硬化時間の増加と共に減少し た。

友直鼠旦ニュユ 初発硬化、後硬化並びに炭化条件を第３表に示すようにする以外は実施例５〜７ と同様にして行った。圧潰強度測定の結果を第３表に示す。全ての場合でペレッ ト化と後硬化に際して焼結が起こり、炭化後に強い多孔質炭素ベレットを与える のに充分であった。実施例１０および１２（これらではステアリン酸を滑剤とし て使用した）の場合は、結果的に得られる炭化ベレットの強度は、ベレット化滑 剤としてＰＥＧを用いる以外は同一の条件で得られたものより小さかった。

比較試験りおよびＥ 部分硬化段階で１０％へキサジンを用いる以外は実施例９および１０と同様にし て行った。使用した条件を第３表に示す。初発硬化段階におけるフェノール樹脂 の過剰硬化のためこれらの実験ではベレットを調製することができなかった。

友１五ユニ 使用したフェノール樹脂がヘキサミン硬化剤を含有しないフェノール−ホルムア ルデヒドノボラック樹脂であって、同定記号Ｊ１００９／Ｗの下でＢＰケミカル 社により市販されているものである以外は比較試験りおよびＥと同様にして実験 を行った。これを小スケールで粗く粉砕した（２５０マイクロメ一タ未満まで） 。初発硬化段階の前にヘキサミン粒子を樹脂に混合した。使用した条件および得 られた結果を第３表に示す。この実施例では、初発硬化の程度は比較的大きな粒 子寸法により調節し、従って、樹脂とへキサジンの分散は比較的乏しい。部分硬 化材料の再粉砕は圧力下で焼結し得て強いベレットを与える粉末を与えた。これ らのベレットは後硬化工程中にさらに焼結して極めて強い材料を与えた。

実施例１４ 同定記号Ｊ１１０１１／１の下でＢＰケミカルにより市販され２．５〜３．０％ へキサジンを含有する微細に粉砕したフェノール樹脂を１５０℃で２時間硬化さ せた。その結果得られた固体を粉砕して１０６マイクロメータ未満とした。押出 に適する混合物は次のようにして調製した：２２２７ｇ　−前記したように調製 した樹脂１８０ｇ　−ヘキサミン ２４Ｃ１−８８８ｇの水に溶解したポリエチレングリコール この混合物を１ｏ分間Ｚ−翼ミキサ内でブレンドした。その結果得られた材料を ルツセル・フイネツクス押出機ＥＸＤＳ−１００型を用いて押出した。この材料 を流動床乾燥機内で乾燥した。押出物は平均圧潰強度２．７ＫＩ／ｍを有してい た。この材料を窒素中にて５℃／分で９００℃にし２時間保持して炭化させた。

炭化材料の平均圧潰強度は１．９醇／履だった。

友凰皇ユ１ ２．５〜３．０％へキサジンを含有するフェノール樹脂（Ｊ１１０１１／１）を １５０℃で２時間硬化させた。その結果得られた固体を１０６〜２５０マイクロ メータに粉砕した。この粉末２ｏＯｇに対し７０ｇの水に溶解した１８ＳＦのポ リエチレングリコールを添加した。この配合物を直径３０履のダイ内にて１４Ｍ Ｐａの圧力でプレスして厚さ２ｊＩＩのディスクを作成した。これをダイから取 出した。よって多数のディスクを容易に作成することができた。ディスクを１５ ０℃で１時間後硬化させた。こうして強い多孔質樹脂ディスクを製造した。ディ スクのいくつかを窒素中にて５℃／分で９００℃まで加熱し３０分間保持するこ とにより炭化させた。

直径２４１ｍの強い多孔質炭素ディスクが得られた。

実施例１６ ２．５〜３．０％へキサジンを含有するフェノール樹脂（Ｊ１１０１１／１）を １５０℃で２時間硬化させた。その結果得られた固体を１０６〜２５０マイクロ メータに粉砕した。樹脂粉末を内径２５５ＩＩのガラス管に注入し振動を与えて 良好な充填を確実にした。管と内容物とを１５０℃で１時間後硬化させた。ガラ ス管を除去すると強い多孔質樹脂棒が残った。これを実施例１５と同様にして炭 化させた。直径１９Ｍの強い多孔質炭素棒が得られた。

第　１　表 ５％へキサジン、硬化温度１２０℃。１０６マイクロメータ未満に粉砕。ステア リン酸滑剤。

実　施　例　２　３　４ 硬化時間（時間）　２　４　８ 直径圧潰強度（酊／　ｍ　） 「未加工」ベレット　０．７６　０．４２　０．１８後硬化したもの　＊　ｏ、 ｓｓ　ｏ。３６炭化したもの　＊　１．８６　１゜９２第　２　表 粒子寸法１０６〜２５０マイクロメータ以外は実施例２〜４と同様。

実　施　例　５　６　７ 硬化時間（時間）　２　４　８ 直径圧潰強度（Ｋ３　／　ｍ　） 「未加工」ベレット　０．４１　０．３３　０．１８後硬化したちの　０．４８ 　− 炭化したちの　−−− 前記した表では、＊は圧潰強度が２　Ｋ！Ｉ　／　ｍを越えることを示す。

国際調査報告 ｍ−彎一〜ＩＡ帥−＄Ｍ１１ｓ、ＰＣＴ／ＧＢ　８フ１００５２４に◇ＥＸ　Ｔ ｏ　ＴＦＥ　ＩＮτＥＲＮＡτｌ０ＮｋＬ　５ＺｋＲＣＦ、ＲＥ？ＯＲτ０ＮＵ Ｓ−Ａ−２６１１７５０Ｎｏｒ＋ａ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．多孔質フェノール樹脂造形品を製造する方法であって：（ａ）フェノール樹 脂混合物を部分的に固体に硬化させ、（ｂ）部分硬化樹脂を微粉砕し、 （ｃ）その結果得られる微粉砕樹脂を予備決定形状に形成し、（ｄ）微粉砕樹脂 を焼結して形態の安定な焼結製品を製造する、 ことからなり、硬化工程（ａ）の時点と時間とを焼結性産物を与えるのに充分な 硬化程度を与えるよう選択する多孔質フェノール樹脂造形品の製造方法。
2. ２．多孔質炭素造形品を製造する方法であって：（ａ）フェノール樹脂混合物を 部分的に固体に硬化させ、（ｂ）部分硬化樹脂を微粉砕し、 （ｃ）その結果得られる微粉砕樹脂を予備決定形状に形成し、（ｄ）微粉砕樹脂 を焼結して形態の安定な焼結製品を製造し、さらに （ｅ）造形品を炭化させる、 ことからなり、硬化工程（ａ）の時点と時間とを焼結性産物を与えるのに充分な 硬化程度を与えるよう選択する多孔質炭素造形品の製造方法。
3. ３．タブレット成形機内で粒子寸法１０６〜２５０マイクロメータの微粉砕樹脂 からペレットを製造するに際しその直径圧潰強度を０．１ｋｇ／ｍｍ以上とする よう硬化工程の時点と時間とを選択する請求項１または２記載の方法。
4. ４．タブレット成形機内で粒子寸法１０６〜２５０マイクロメータの微粉砕樹脂 からペレットを製造しかつ炭化させるに際し、その直径圧潰強度を０．８ｋｇ／ ｍｍ以上とするよう硬化工程の時点と時間とを選択する請求項２記載の方法。
5. ５．部分硬化工程の結果得られる部分硬化の程度が微粉砕樹脂に架橋結合剤を漆 加しなくても微粉砕フェノール樹脂粒子の焼結を可能とするのに充分である請求 項１または２記載の方法。
6. ６．フェノール樹脂をフェノールーホルムアルデヒド樹脂とする請求項１〜５い ずれかに記載の方法。
7. ７．樹脂をノボラック樹脂とする請求項６記載の方法。
8. ８．ノボラック樹脂をヘキサミン硬化ノボラック樹脂とする請求項７記載の方法 。
9. ９．５〜１０％の微細に粉砕したヘキサミンを微細に粉砕したノボラック樹脂と 混合すると共にその結果得られる混合物の部分硬化工程を１５０℃未満で実施す る請求項８記載の方法。
10. １０．部分硬化樹脂を５００マイクロメータ未満の粒子寸法に微粉砕する請求項 １〜９いずれかに記載の方法。
11. １１．８００ＭＰａ未満の圧力を適用することにより造形品を形成する請求項１ 〜１０いずれかに記載の方法。
12. １２．圧力を適用しないで造形品を形成する請求項１〜１０いずれかに記載の方 法。
13. １３．形成工程の前にポリエチレングリコールをフェノール樹脂に添加する請求 項１〜１２いずれかに記載の方法。
14. １４．付加的な硬化剤を形成工程を施す微粉砕フェノール樹脂と混合する請求項 １〜１３いずれかに記載の方法。
15. １５．形成工程の結果得られる造形品を１２０°〜１７０℃に加熱して焼結を完 結する請求項１〜１４いずれかに記載の方法。
16. １６．６００℃を越える温度で造形品を炭化させる請求項２および請求項２を引 用する請求項３〜１５いずれかに記載の方法。
17. １７．炭化工程の時間を１〜４８時間とする請求項１６記載の方法。