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Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von auf Magnesiumoxyd aufgebautem feuerfestem Material
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von auf Magnesiumoxyd aufgebautem feuerfestem Material, welches im wesentlichen silikatfrei ist, nämlich, um es gegen Halogenverbindungen, insbesondere Fluorsalze enthaltende Schmelzen, undurchlässig sowie gegen solche Schmelzen und gegen deren Angriff bei hohen Temperaturen (bis etwa 10000C) widerstandsfähig zu machen.
Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist, dass man das erwähnte feuerfeste Material vor der Berührung mit der angriffsfähigen Flüssigkeit mit geschmolzenem Pech oder einer ähnlichen inerten, einen bedeutenden Anteil verkokbarer Stoffe enthaltenden und das feuerfeste Material benetzenden Flous sigkeit imprägniert, worauf man das so imprägnierte feuerfeste Material einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterwirft, wodurch die verkokbaren Stoffe in Kohlenstoff verwandelt werden, bevor das Material mit der angriffsfähigen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.
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ten Nr. 204796 und Nr. 205758 beschrieben sind, stellt die Beschaffung eines geeigneten feuerfesten Materiales zum Auskleiden der Zellen ein bislang nicht in befriedigender Weise gelöstes Problem dar.
Bisher verwendete man ein Material, welches aus Magnesit erhalten wird und zur Hauptsache aus Magnesiumoxyd besteht, welches bei sehr hohen Temperaturen vorbehandelt und dann zu feuerfesten Ziegeln oder Formlingen von besonderer Kompaktheit (der Magnesit wird mehrmals geschmolzen und/oder gesintert) verarbeitet wird.
Die Materialien müssen bekanntlich bei Temperaturen von 900 bis 10000C der aggressiven Einwirkung der fluorhaltigenBäder widerstehen. Ausserdem müssen die Formsteine und Ziegel und natürlich auch die Verbindungsstellen zwischen ihnen für das Schmelzbad eine undurchlässige Schranke darstellen, und schliesslich sollen sie eine nicht zu geringe elektrische Resistivität von vorzugsweise über 1 Ohm/cmSauf- weisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man gewisse Typen von bereits auf dem Markt bekannten feuerfesten Materialien in einer besonderen Weise behandeln kann, um ihnen die notwendige Widerstandsfestigkeit gegenüber dem chemischen Angriff zu erteilen.
Es wurden Versuche mit österreichischem Magnesit (Radenthein) durchgeführt. Die untersuchten feuerfesten Steine hatten folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> MgO-Gehalt <SEP> 90-91%
<tb> scheinbare <SEP> Dichte <SEP> etwa <SEP> 3 <SEP> g/èm3
<tb> Porosität <SEP> etwa <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 200/0' <SEP>
<tb> offene <SEP> Poren <SEP> etwa <SEP> 15-16%
<tb>
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<tb>
<tb> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 140. <SEP> 106 <SEP> fJ/cms <SEP>
<tb> elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> bei <SEP> 1000 C <SEP> 70. <SEP> 10 <SEP> ss/cm <SEP>
<tb>
Das Material erwies sich bei gewöhnlicher Temperatur als wasserdurchlässig und war bei hohen Temperaturen für Kryolith-Bäder durchlässig.
Eine einfache und häufig angewendete Methode, um die korrosiven Bäder am Eindringen in die Wände der Zellen zu hindern, besteht darin, die Badflüssigkeit erstarren zu lassen, wenn sie in die Wände eingetreten ist. Bekanntlich erstarren Kryolith-Bäder gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 850 und 900 C, je nach der Zusammensetzung. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass sie stärkere Wärmeverluste der Zelle verursacht, wodurch der Stromverbrauch erhöht wird. Ausserdem bleibt jener Teil der feuerfesten Schicht, in welchem keine Erstarrung stattfindet (welcher von beträchtlicher Dicke sein kann), mit der Schmelze durchtränkt, welche das feuerfeste Material allmählich korrodiert und zerstört, wodurch sich das feuerfeste Material zunächst verzieht und dann zersetzt.
Anderseits kann man in derartigen Zellen das MgO als feuerfestes Material nicht durch inerte Materialien ersetzen, wie diese gewöhnlich in Zellen für die elektrolytische Aluminiumherstellung in horizontalen Schichten verwendet werden, z. B. eine Schicht aus Graphit oder Anthrazitmasse, Kohlenagglomerate in Blockform oder Söderberg-Paste. Alle diese Kohlenagglomerate sind relativ gute elektrische Leiter, so dass der elektrische Strom durch die Seitenwände kurzgeschlossen werden würde.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die die Auskleidung der Zelle bildende Schicht von feuerfestem Material praktisch undurchlässig zu machen.
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Insbesondere erzielt man mit Hilfe dieses Verfahrens gute Ergebnisse, wenn man als feuerfestes Material Magnesit (Mgo) verwendet.
Durch die erfindungsgemässe Behandlung werden die offenen Poren der feuerfesten Schicht (Ziegel, Formlinge und Verbindungsstellen) durch die feinverteilten Koksteilchen zunehmend gefüllt oder mindestens verstopft, so dass die Schmelze am Eindringen in die Poren der feuerfesten Steine verhindert wird, wodurch ihre zersetzende Wirkung, welche die Steine schliesslich zerstören würde, unwirksam gemacht wird. Überraschenderweise erhöhen die Koksteilchen die elektrische Leitfähigkeit der feuerfesten Steine nicht so, dass die kritische Grenze der Leitfähigkeit des Bades überschritten würde, weil die Poren nicht vollständig eliminiert, sondern nur mehr und mehr verkleinert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig wie folgt durchgeführt :
Man imprägniert die feuerfesten Steine bzw. die feuerfeste Schicht (inbegriffen allfällige Verbindungsstellen) mit Pech, vorzugsweise mit Hartpech, d. h. Pech mit hohem Erweichungspunkt, beispielsweise mit 70Kramer-Sarnow-Grad (KS ), welches bei einer Temperatur von 200 bis 220 C genügend lang verflüssigt wird, um ein Eindringen des Pechs bis zur gewünschten Tiefe zu gewährleisten. Die Behandlungszeit kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen.
Nach erfolgter Imprägnierung wird das Pech aus der Zelle entleert, welche dann allmählich, vorzugsweise in Abwesenheit von Luft, auf etwa 6000C erhitzt wird, so dass der Hauptteil des an der Oberfläche der Zellwände verbliebenen oder von diesen absorbierten Pechs langsam verkokt wird. Diese Operation nimmt wenige Stunden bis zu mehreren Tagen in Anspruch. Nach dem Abkühlen der Zelle reinigt man vorzugsweise deren Innenwände zur Entfernung der darauf gebildeten Koksschicht. Diese Reinigung ist nicht absolut notwendig, erleichtert aber eine anschliessende weitere Imprägnierbehandlung. Die Koksschicht lässt sich jedenfalls relativ leicht von der feuerfesten Wand entfernen, da sie aus ziemlich brüchigem kohlenstoffhaltigem Material besteht.
Nun können die einzelnen beschriebenen Schritte der Behandlung wiederholt werden, wobei der einzige Unterschied darin besteht, dass die absorbierte Pechmenge mit jeder folgenden Behandlung stark abnimmt. Gewöhnlich genügen 3 - 5 Imprägnierungen mit Pech zur Gewährleistung einer praktisch vollständigen Undurchlässigkeit des feuerfesten Materiales gegenüber dem Kryolith-Bad und somit einer überaus hohen chemischen Beständigkeit.
Ausser mit dem in erster Linie in Frage kommenden Hartpech (K. S. 700) kann man auch mit Weichpech (K. S. 450), das bei 180 - 2000C flüssig wird, befriedigende Ergebnisse erzielen. Absorbiertes Weichpech liefert beim Erhitzen etwa 35-45% Koks, Hartpech dagegen etwa 60% oder mehr.
Allgemein lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren in befriedigender Weise mit beliebigen Substanzen durchführen, welche einen beträchtlichen Anteil an verkokbaren Kohlenwasserstoffen enthalten, vorausgesetzt, dass sie folgenden Erfordernissen genügen :
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a) niedriger Preis, b) befriedigende Koksausbeute beim Verkoken, c) vernachlässigbar geringe Zersetzung bei der Schmelz- oder Verflüssigungstemperatur, d) relativ niedrige Oberflächenspannung, e) Fähigkeit, das feuerfeste Material zu "benetzen" sowie f) Inertheit gegenüber dem feuerfesten Material und seinem Bindemittel.
Durch mehrmalige Imprägnierungs- und Verkokungsbehandlung kann man im Inneren des feuerfesten Materiales einen Koksgehalt von 4 bis 5 und sogar noch mehr Gew.-% mit Bezug auf das feuerfeste Material erzielen.
Es wurde gefunden, dass die elektrische Leitfähigkeit von erfindungsgemäss behandeltem feuerfestem Material, soweit es sich beim letzteren um ein Magnesitmaterial handelt, sehr gering ist, insbesondere im Vergleich mit der Leitfähigkeit von vorfabrizierten Kohleelektroden, gebrannter Söderberg-Paste und Graphit-Elektroden. Der Widerstand der letzteren liegt beknntlich in der Grössenordnung von 6, 10-8 0/cm8.
In der oben beschriebenen Weise mit Hartpech imprägnierte und anschliessend bei 10000C gebrannte MgO-Steine zeigen bei einem Koksrückstand im Stein in der Grösse von 2,6 bis 2, 7% einen Widerstand von 1, 15 bis 2, 15 Ohm/cn. Diese Werte nehmen mit zunehmendem Koksgehalt ab. Anderseits nehmen sie zu, wenn die Imprägnierung auf die peripheren Zonen der feuerfesten Steine beschränkt bleibt.
Die angegebenen Widerstandswerte verstehen sich natürlich für imprägnierte feuerfeste Wände, die von der an der Oberfläche haftenden Koksschicht nach dem Brennen durch mechanische Bearbeitung befreit werden.
Beispiel l : Zur Untersuchung des Einflusses eines in das Innere von feuerfestem Material eintretenden und darin verbleibenden Kryolith-Bades im Laufe der Zeit wurden an parallelopipedförmigen feuerfesten Steinen aus MgO mit den mittleren Ausmassen 30X25X65 mm, einem mittleren Volumen von 50 cm und einem mittleren Gewicht von 150 g Versuche durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten Bades (Kryolith mit 5% Alto) betrug etwa 350 g und die Temperatur wurde bei 980 - 10000C gehalten,
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rung von-4%. Die quantitative Analyse der Proben ergab einen Verlust an MgO von 57 g, eine Zunah- me'des Al 208-Gehaltes um 48 g und eine Zunahme des F2-Gehaltes um etwa 10 g.
Diese Änderungen vollzogen sich in den ersten 10 Tagen ziemlich rasch, in den nächsten 35 Tagen dagegen langsamer, d. h. etwa 3/5 der Veränderungen vollzogen sich in den ersten 10 Tagen und 2/5 in den restlichen 35 Tagen.
Es zeigte sich, dass sich in den Berührungszonen zwischen den einzelnen MgO-Körnem, insbesondere im Inneren der Proben, eine langsame Spinellisierung der Körner unter mindestens teilweisem doppeltem Austausch zwischen dem Mg der Körner und dem Al des Kryoliths vollzieht.
Beispiel 2 : Die folgenden Versuche dienten der Ermittlung der Einwirkung von fluorhaltigen Bädern auf nicht undurchlässig gemachtes Magnesit.
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Nach den ersten 2 Stunden, d. h. sobald die Schale leer erschien, wurde ein weiteres Kryolith-Bad eingeführt. 8 Stunden nach Versuchsbeginn war die Schale im wesentlichen leer und ein Teil des Bades war durch die Schale hindurchgedrungen und in die Heizkammer ausgetreten. Die Sinkgeschwindigkeit des Badspiegels in der Schale nahm allmählich von 12 mm/h auf etwa 5 mm/h ab. Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass auch eine gewisse Verdampfung des Bades erfolgt. b) Der gleiche Versuch wurde mit Kryolith bei 10100C durchgeführt, wobei der Badspiegel in nur 20 Minuten um 30 mm. absank, vermutlich infolge der Bildung eines Risses im Schalenboden.
Nach Beendigung des Versuches zeigte die Schale einen Gewichtszuwachs von nahezu 9%, woraus geschlossen werden kann, dass etwa 90% der offenen Poren sich mit Kryolith gefüllt haben. c) Der Versuch wurde mit einer runden Schale von 110 mm innerem Durchmesser wiederholt. Alle übrigen Dimensionen waren gleich wie bei den Versuchen a) und b). Der Versuch wurde mit Kryolith bei 10100C durchgeführt. In diesem Falle erfolgte das Absinken des Spiegels langsamer, anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 21 mm/h in den ersten 45 Minuten,. dann mit 12 mm/h in den folgenden 15 Minuten. Nach dem Wiederauffüllen mit Kryolith leerte sich die Schale in nur 14 Minuten. Ein weiterer Bad-
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Korrosionswirkungen sich exponentiell erhöhen.
Der Gewichtszuwachs der Schale am Ende des Versuches, betrug etwa 7%.
Beispiel 3 : Aus feuerfesten Magnesitsteinen mit den oben angegebenen Eigenschaften wurden Hohlzylinder von 65 mm Höhe und einem äusseren Durchmesser von 110 mm hergestellt. Inwendig war jeder Zylinder 40 mm tief und der Innendurchmesser betrug 70 mm. Diese Schalen wurden mehrmals mit Hartpech (K.
S. 700) imprägniert, wobei jede Imprägnierung bei 200 - 2200C 3 - 6 Stunden dauerte.
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Die folgende Tabelle gibt die am Anfang und am Ende jeder einzelnen Operationsstufe ermittelten Gewichte an :
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<tb>
<tb> a <SEP> b
<tb> Ausgangsgewicht <SEP> der <SEP> Schale <SEP> 1341 <SEP> g <SEP> 1306 <SEP> g <SEP>
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Imprägnierung <SEP> mit
<tb> Hartpech <SEP> (K. <SEP> S.
<SEP> 70 ) <SEP> während <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> bei
<tb> 200-2200C <SEP> 1412 <SEP> g <SEP> 1371 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> Brennen <SEP> bei <SEP> 600 C <SEP> 1378 <SEP> g <SEP> 1340 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Imprägnieren <SEP> mit
<tb> Pech <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 1410 <SEP> g <SEP> 1370 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Brennen <SEP> bei <SEP> 6000C <SEP> 1394 <SEP> g <SEP> 1352 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Imprägnieren <SEP> mit
<tb> Pech <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 1405 <SEP> g <SEP> 1365 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Brennen <SEP> bei <SEP> 6000C <SEP> 1400 <SEP> g <SEP> 1361 <SEP> g
<tb> Bei <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Imprägnierung <SEP> absorbiertes <SEP> Pech <SEP> 5,
3% <SEP> 4,7tao <SEP>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> Brennen <SEP> zurückgebliebener
<tb> Gesamtkohlenstoff <SEP> 2, <SEP> 75% <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Beim <SEP> zweiten <SEP> Imprägnieren <SEP> absorbiertes <SEP> Pech <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP> 2, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Brennen <SEP> verbliebener <SEP> Gesamtkohlenstoff <SEP> 3, <SEP> 95% <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Beim <SEP> dritten <SEP> Imprägnieren <SEP> absorbiertes <SEP> Pech <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> 1, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Brennen <SEP> zurückgebliebener
<tb> Gesamtkohlenstoff <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Be is pi el 4 : Das Verhalten von mit Pech undurchlässig gemachten und dann mit geschmolzenen Bädern in Berührung gebrachten Schalen wurde wie folgt untersucht :
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Beispiel 2, c) und Beispiel 3 beschriebenen Schalen) wurde etwa 220 Minuten lang bei 950 - 9600C in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff mit einem Schmelzbad behandelt, welches sich ursprüng- lich aus 900/0 Kryolith und 10% Al203 zusammensetzte. Dem Schmelzbad wurde sodann geschmolzenes metallisches Aluminium zugesetzt. Es wurde eine Gewichtszunahme der Schale um 5 g (d. h. um 0, 4%) beobachtet. b) Eine gleiche Schale wie oben unter a), welche einmal mit Weichpech (K. S. 450) und zweimal mit Hartpech (K.
S. 70 ) imprägniert worden war unter entsprechendem Brennen bei 6000C (Gewicht des Koksgehaltes 3, 5 Gew. -0/0), wurde wie oben während 185 Minuten bei einer Temperatur von 950 bis 9600C mit einem Schmelzbad und anschliessend mit geschmolzenem Aluminium behandelt. Nach Beendigung des Versuches hatte sich das Gewicht der leeren Schale um 12 g (d. h. um 0, silo) erhöht. c) Eine gleiche, zuvor zweimal mit Hartpech (K. S. 700) imprägnierte und entsprechend bei 6000 C gebrannte Schale (Koksgehalt 4, 0 Gew.-%) wurde in zwei besonderen Stufen mit einem Schmelzbad
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(90% Kryolith und 10% alios) und dann mit zugesetztem geschmolzenem Aluminium behandelt.
Diese beiden Behandlungsstufen wurden mit einem zeitlichen Zwischenraum von mehreren Wochen je bei einer Temperatur von 950 bis 9600C durchgeführt, wobei die Gesamtdauer beider Stufen etwa 650 Minuten betrug. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt :
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<tb>
<tb> 1. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe
<tb> Dauer <SEP> 247 <SEP> Min. <SEP> 405 <SEP> Min.
<tb>
Ausgangsgewicht <SEP> der <SEP> kalten <SEP> Schale <SEP> 1430 <SEP> g <SEP> 1435 <SEP> g
<tb> Gewicht <SEP> der <SEP> kalten <SEP> Schale <SEP> nach <SEP> der <SEP> betreffenden <SEP> Behandlung <SEP> 1435 <SEP> g <SEP> 1430 <SEP> g
<tb> Gewichtsveränderung <SEP> + <SEP> 5 <SEP> g <SEP> - <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> absorbierte <SEP> Badmenge <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 40/0 <SEP> vermutlich <SEP>
<tb> etwa <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb> im <SEP> feuerfesten <SEP> Material <SEP> enthaltener <SEP> Koks <SEP> 55 <SEP> g <SEP> vermutlich <SEP>
<tb> etwa <SEP> 48 <SEP> g
<tb>
Es ist zu bemerken, dass in den letzten 45 Minuten der zweiten Stufe infolge eines Defektes Luft in den Ofen eingedrungen war, welche einen Teil des im feuerfesten Material enthaltenen Koks'oxydiert hatte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von auf Magnesiumoxyd aufgebautem feuerfestem Material, welches im wesentlichen silikatfrei ist, nämlich um es gegen Halogenverbindungen, insbesondere Fluorsalze enthaltende Schmelzen, undurchlässig sowie gegen solche Schmelzen und gegen deren Angriff bei hohen Temperaturen (bis etwa 10000C) widerstandsfähig zu machen, dadurch gekennzeichnet, dass man das erwähnte feuerfeste Material vor der Berührung mit der angriffsfähigen Flüssigkeit mit geschmolzenem Pech oder einer ähnlichen inerten, einen bedeutenden Anteil verkokbarer Stoffe enthaltenden und das feuerfeste Material benetzenden Flüssigkeit imprägniert, worauf man das so imprägnierte feuerfeste Material einer nachfolgenden Wärmebehandlung unterwirft,
wodurch die verkokbaren Stoffe in Kohlenstoff verwandelt werden, bevor das Material mit der angriffsfähigen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird.