CH374584A - Verfahren zur Herstellung von gegen aggressive Schmelzen widerstandsfähigem feuerfestem Material - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von gegen aggressive     Schmelzen     widerstandsfähigem feuerfestem Material    Bei     Elektrolysezellen    zur Herstellung von     metalli-          schem    Aluminium aus in einer Schmelze aus     Fluorid-          Salzen    gelöstem Aluminiumoxyd, z. B. solchen von  der     Art,    wie sie in den schweizerischen Patentschrif  ten Nr. 352833 und 354258 beschrieben sind, stellt  die Beschaffung eines geeigneten feuerfesten Mate  rials zum Auskleiden der Zellen ein bislang nicht in  befriedigender Weise gelöstes Problem dar.  



  Bisher verwendete man ein Material, welches aus       Magnesit    erhalten wird und zur Hauptsache aus Ma  gnesiumoxyd besteht, welches bei sehr hohen Tem  peraturen vorbehandelt und dann zu feuerfesten Zie  geln oder Formlingen von spezieller Kompaktheit  (das     Magnesit    wird mehrmals     geschmolzen    und/oder       gesindert)    verarbeitet wird.  



  Die Materialien müssen bekanntlich bei Tem  peraturen von     900-1000c,    C der aggressiven Einwir  kung der     fluorhaltigen    Bäder widerstehen.     Ausser-          dem    müssen die Formsteine und Ziegel und natür  lich auch die Verbindungsstellen zwischen ihnen für  das     Schmelzbad    eine undurchlässige Schranke dar  stellen, und schliesslich sollen sie einen nicht zu  geringen elektrischen Widerstand von vorzugsweise  über 1     Ohm/ccm    aufweisen.  



  Es wurde überraschenderweise     gefunden,    dass  man gewisse Typen von bereits auf dem Markt be  kannten feuerfesten Materialien in einer besonderen  Weise behandeln kann, um ihnen die notwendige  Widerstandsfestigkeit gegenüber dem chemischen  Angriff zu erteilen.  



  Es wurden Versuche durchgeführt mit österrei  chischem     Magnesit        (Radenthein).    Die untersuchten    feuerfesten Steine hatten folgende Eigenschaften       Mg0-Gehalt   <B>...</B> . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90-91  scheinbare Dichte . . . . . . . . . . . . . . etwa 3     g/ccm          Porosität    . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 18-20 %  offene Poren<B>...</B> . . . . . . . . . . . . . .

   etwa 15-16 %  elektrischer Widerstand bei 200 C 140.106     Q/ccm     elektrischer Widerstand bei 10000 C 70.104     Q/ccm     Das Material erwies sich bei gewöhnlicher Tem  peratur als wasserdurchlässig und war bei hohen  Temperaturen für     Kryolith-Bäder    durchlässig.  



  Eine einfach und häufig angewendete Methode,  um die korrosiven Bäder am     Eindringen    in die       Wände    der Zellen zu verhindern, besteht darin, die       Badflüssigkeit    erstarren zu lassen,     wenn    sie in die  Wände eingetreten ist.     \Bekanntlich    erstarren     Kryo-          lith-Bäder        gewöhnlich    bei Temperaturen zwischen  850 und 9000 C, je nach Zusammensetzung. Diese  Methode hat jedoch den Nachteil, dass sie stärkere  Wärmeverluste der Zelle verursacht, wodurch der  Stromverbrauch erhöht wird.

   Ausserdem bleibt jener       Teil    der feuerfesten Schicht, in welchem keine Er  starrung     stattfindet    (welcher von beträchtlicher Dicke  sein kann), mit der Schmelze     durchtränkt,    welche  das feuerfeste Material     allmählich    korrodiert und zer  stört, wodurch sich das feuerfeste Material zunächst  verzieht und dann zersetzt.  



  Andererseits kann man in derartigen Zellen das       Mg0    als feuerfestes Material nicht durch     inerte-Ma-          terialien    ersetzen, wie sie     gewöhnlich    in Zellen für  die elektrolytische     Aluminiumherstellung        in    horizon  talen Schichten verwendet werden, z. B. eine     Schicht     aus Graphit oder     Anthrazitmasse,    Kohlenagglome  rate in Blockform oder     Söderberg-Paste.    Alle diese      Kohlenagglomerate sind relativ gute elektrische Lei  ter, so dass der elektrische Strom durch die Seiten  wände kurzgeschlossen würde.  



  Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die  die Auskleidung der Zelle bildende Schicht von  feuerfestem Material praktisch undurchlässig zu  machen.  



  Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren  zur Herstellung von gegen aggressive Flüssigkeiten  widerstandsfähige feuerfestem Material geringer Po  rosität, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man  poröses feuerfestes Material mit einer harten Flüssig  keit imprägniert, welche das Material zu benetzen  vermag und die     verkokbare    organische Stoffe, insbe  sondere Kohlenwasserstoff, enthält, worauf man das  imprägnierte Material unter     Verkokungsbedingungen     erhitzt.  



  Dieses Imprägnieren und Erhitzen wird mit Vor  teil zweimal oder öfter wiederholt.  



  Insbesondere erzielt man gute Ergebnisse, wenn  man als feuerfestes Material     Magnesit        (Mg0)    ver  wendet.  



  Durch die erfindungsgemässe Behandlung werden  die offenen Poren der feuerfesten Schicht (Ziegel,  Formlinge und Verbindungsstellen) durch die fein  verteilten Koksteilchen zunehmend gefüllt oder min  destens verstopft, so dass die     Schmelze    am Eindrin  gen in die Poren der feuerfesten Steine verhindert  wird, wodurch ihre zersetzende Wirkung, welche die  Steine     schliesslich    zerstören würden,     unwirksam    ge  macht wird.

   Überraschenderweise erhöhen die-     Koks-          teilchen    die elektrische Leitfähigkeit der feuerfesten  Steine nicht so, dass die kritische Grenze der     Leit-          fähigkeit    des Bades überschritten würde, weil die  Poren nicht vollständig eliminiert,     sondern    nur mehr  und mehr verkleinert werden. Das     erfindungsgemässe     Verfahren wird zweckmässig wie folgt durchgeführt  Man     imprägniert    die einzelnen feuerfesten Steine  bzw. die     feuerfeste    Schicht (inbegriffen     allfällige    Ver  bindungsstellen) mit Pech, vorzugsweise mit Hart  pech, d. h.

   Pech mit hohem     Erweichungspunkt    (bei  spielsweise mit 70     Kramer        Sarnow-Grad        [KSo]),    wel  ches bei einer Temperatur von 200-2200 C genügend  lange verflüssigt wird, um ein Eindringen des Pechs  bis zur gewünschten Tiefe zu gewährleisten. Die Be  handlungszeit kann zwischen wenigen Minuten und  mehreren Stunden liegen.  



  Nach erfolgter Imprägnierung wird das Pech aus  der Zelle entleert, welche dann allmählich, vorzugs  weise in Abwesenheit von Luft, auf etwa     600o    C  erhitzt wird, so dass der Hauptteil des an der Ober  fläche der Zellwände     verbliebenen    oder von diesen  absorbierten Pechs langsam verkokt wird.     Diese     Operation nimmt wenige Stunden bis zu mehreren  Tagen in Anspruch. Nach dem Abkühlen der Zelle  reinigt man vorzugsweise deren Innenwände     zur    Ent  fernung der darauf gebildeten Koksschicht.

   Diese  Reinigung ist nicht absolut notwendig, erleichtert  aber eine anschliessende weitere     Imprägnierungs-          behandlung.    Die Koksschicht lässt sich jedenfalls    relativ leicht von der feuerfesten Wand entfernen, da  sie aus ziemlich brüchigem kohlenstoffhaltigem     Ma-          tertial    besteht.  



  Nun können die     einzelnen    Schritte der Behand  lung wie beschrieben wiederholt werden, wobei der  einzige Unterschied darin besteht, dass die absor  bierte Pechmenge mit jeder folgenden Behandlung  stark abnimmt.  



  Gewöhnlich genügen 3-5 Imprägnierungen mit  Pech zur Gewährleistung einer sozusagen vollstän  digen Undurchlässigkeit des feuerfesten Materials ge  genüber dem     Kryolith-Bad    und somit einer überaus  hohen chemischen Beständigkeit.  



  Ausser mit dem in erster Linie in Frage kom  menden Hartpech     (K.S.    700) kann man auch mit  Weichpech     (K.S.    450), das bei 180-200 C flüssig  wird, befriedigende Ergebnisse erzielen. Absorbiertes  Weichpech     liefert    beim Erhitzen etwa 35-45 % Koks,  Hartpech dagegen etwa 60% oder mehr.  



  Allgemein lässt sich das erfindungsgemässe Ver  fahren in befriedigender Weise durchführen, wenn  die     inerte    Flüssigkeit einen beträchtlichen Anteil an       verkokbaren        Kohlenwasserstoffen    enthält und     ausser-          dem    folgenden Erfordernissen genügt.  



  a) niedriger Preis  b) befriedigende Koksausbeute beim Verkoken  c)     vernachlässigbar    geringe Zersetzung bei der  Schmelz- oder Verflüssigungstemperatur  d) relativ niedrige     Oberflächenspannung     e) Fähigkeit, das feuerfeste Material zu  benetzen   f)     Inertheit    gegenüber dem feuerfesten Material und  seinem Bindemittel.  



  Durch mehrmalige     Imprägnierungs-    und     Verko-          kungsbehandlung    kann man im Innern des feuer  festen Materials einen Gehalt an verkoktem orga  nischem Material von 4-5 und sogar noch mehr       Gew.    % in bezug auf das Gesamtgewicht des     fertigen,     feuerfesten Materials erzielen.  



  Es wurde gefunden, dass die elektrische Leit  fähigkeit des erfindungsgemäss erhaltenen feuerfesten  Materials, soweit es sich beim letzteren um ein Mag  nesitmaterial handelt, sehr gering ist, insbesondere  im Vergleich mit der Leitfähigkeit von vorfabrizier  ten Kohleelektroden, gebrannter     Söderberg-Paste    und       Graphit-Elektroden.    Der Widerstand der letzteren  liegt bekanntlich in der Grössenordnung von       6.10-3        Q/ccm.     



  In der oben beschriebenen Weise mit Hartpech  imprägnierte und anschliessend bei 10000 C ge  brannte     MgO-Steine    zeigen bei einem     Koksrückstand     im Stein in der Grösse von 2,6-2,7 % einen Wider  stand von 1,15-2,15     Q/ccm.    Diese Werte nehmen  mit zunehmendem     Koksgehalt    ab. Andererseits neh  men sie zu, wenn die Imprägnierung auf die periphe  ren Zonen der feuerfesten Steine beschränkt bleibt.  



  Die angegebenen Widerstandswerte verstehen  sich natürlich für     imprägnierte        feuerfeste    Wände, die  von der an der Oberfläche haftenden Koksschicht  nach dem Brennen durch mechanische Bearbeitung  befreit wurden.      Zur Untersuchung des Einflusses eines in das  Innere von feuerfestem Material eintretenden und  darin verbleibenden     Kryolith-Bades    im Laufe der  Zeit wurden an     parallelepipedförmigen        feuerfsten     Steinen aus     Mg0    mit den     mittleren    Ausmassen  30 X 25 X 65 mm, eine mittleren Volumen von  50 ccm und einem mittleren Gewicht von 150 g Ver  suche durchgeführt.

   Das Gewicht des verwendeten Ba  des     (Kryolith    mit 5 %     A1203)    betrug etwa 350 g, und  die Temperatur wurde bei     980-1000ö    C gehalten,  d. h. oberhalb der Betriebstemperatur von elektro  lytischen Zellen zur Aluminiumgewinnung. Nach  45 Tagen zeigten die     Magnesit-Proben    eine     volumen-          mässige    Abweichung um     -I-8    % und eine Gewichts  änderung von -4 %. Die quantitative Analyse der  Proben ergab einen Verlust an     Mg0    von 57 g, eine  Zunahme des     A1203-Gehaltes    um 48 g und eine Zu  nahme des     F,-Gehaltes    um etwa 10 g.

   Diese Ände  rungen vollzogen sich in den ersten 10 Tagen ziem  lich rasch, in den nächsten 35 Tagen dagegen lang  samer, d. h. etwa     3/s    der Veränderungen vollzogen  sich in den ersten 10 Tagen und     2/s    in den restlichen  35 Tagen. Es zeigte sich, dass sich in den Berüh  rungszonen zwischen den einzelnen     Mg0-Körnern,     insbesondere im Innern der Proben, eine langsame       Spinellis.ierung    der Körner unter mindestens teilweisem  doppeltem Austausch zwischen dem Mg der Körner  und dem Al des     Kryoliths    vollzieht.  



  Die folgenden Versuche dienten der Ermittlung  der Einwirkung von     fluorhaltigen    Bändern auf nicht  undurchlässig gemachtes     Magnesit.     



  a) Eine     Magnesitschale        (Mg0)    mit einem Innen  durchmesser von 70 mm, einer Tiefe von 40 mm und  einer äusseren Höhe von 65 mm mit quadratischer  äusserer Grundfläche von 110 mm Seitenlänge wurde  bei     950-960ö    C mit einem     Kryolith-Bad    (enthaltend  10 % Tonerde) gefüllt.  



  Nach den ersten zwei Stunden, d. h. sobald die  Schale leer erschien, wurde weiteres.     Kryolith-Bad     eingeführt. 8 Stunden nach Versuchsbeginn war die  Schale im wesentlichen leer, und ein Teil des Bades  war durch die Schale hindurchgedrungen und in die  Heizkammer ausgetreten. Die     Sinkgeschwindigkeit     des     Badspiegels    in der Schale nahm     allmählich    von  12 mm/Std. auf etwa 5 mm/Std. ab. Es ist allerdings  zu berücksichtigen, dass auch eine gewisse Verdamp  fung des Bades erfolgt.  



  b) Der gleiche Versuch wurde mit     Kryolith    bei  <B>10100</B> C durchgeführt, wobei der     Badspiegel    in nur  20 Minuten um 30 mm absank, vermutlich infolge  Bildung eines Risses im Schalenboden. Nach Been  digung des Versuchs zeigte die Schale einen Ge  wichtszuwachs von nahezu 9 %, woraus geschlossen  werden kann, dass etwa 90 % der offenen Poren  sich mit     Kryolith    gefüllt haben.  



  c) Der Versuch wurde mit einer runden Schale  von 110 mm innerem Durchmesser wiederholt.     Alle     übrigen Dimensionen waren gleich wie bei den Ver  suchen a) und     b).    Der Versuch wurde     mit        Kryolith     bei     1010ö    C durchgeführt. In diesem Falle erfolgte    das Absinken des Spiegels langsamer,     anfänglich    mit  einer Geschwindigkeit von 21     mm/Stunde    in den er  sten 55 Minuten, dann mit 12 mm/Stunde in den fol  genden 15 Minuten. Nach dem     Wiederauffüllen    mit       Kryolith    leerte sich die Schale     in    nur 14 Minuten.

    Ein weiterer     Badzusatz    (90 %     Kryolith    und 10 %       A1203)    verschwand innert 2 Minuten; woraus auf die  poröse Struktur (oder auf das Vorhandensein eines       allfälligen    Risses) der Schale am Ende des Versuchs  geschlossen werden     kann.    Jedenfalls kann der Schluss  gezogen werden, dass bei einer Erhöhung der Tem  peratur des mit der Schale in Berührung befindlichen  Bades um     beispielsweise   <B>500</B> C (von 950 auf<B>10000</B> C)  die     Eindring-    und Korrosionswirkungen sich     expo-          nentiell    erhöhen.  



  Der Gewichtszuwachs der Schale am Ende des  Versuchs betrug etwa 7 %.  



  <I>Beispiel</I>  Aus feuerfesten     Magnesitsteinen    mit den oben  angegebenen Eigenschaften wurden     Hohlzylinder    von  65 mm Höhe und einem äusseren Durchmesser von  110 mm hergestellt. Inwendig war jeder     Zylinder     40 mm tief, und der Innendurchmesser betrug  70 mm. Diese Schalen wurden mehrmals     mit    Hart  pech     (K.S.   <B>700)</B> bei     200-220ö    C 3-6 Stunden impräg  niert. Das Brennen erfolgt 9-10 Stunden lang bei       600ö    C in Stickstoffatmosphäre.  



  Die folgende Tabelle gibt die am Anfang und am  Ende jeder     einzelnen    Operationsstufe ermittelten Ge  wichte an  
EMI0003.0061     
  
    <I>a <SEP> b</I>
<tb>  Ausgangsgewicht <SEP> der <SEP> Schale <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> . <SEP> 1341 <SEP> g <SEP> 1306 <SEP> g
<tb>  Gewicht <SEP> nach <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Imprägnie  rung <SEP> mit <SEP> Hartpech <SEP> (K.S. <SEP> <B>700)</B> <SEP> wäh  rend <SEP> 6 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 200-220ö <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> 1412 <SEP> g <SEP> 1371 <SEP> g
<tb>  Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> -Brennen
<tb>  bei <SEP> 600ö <SEP> C <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 1378 <SEP> g <SEP> 1340 <SEP> g
<tb>  Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Impräg  nieren <SEP> mit <SEP> Pech <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 1410 <SEP> g <SEP> 1370 <SEP> g
<tb>  Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Brennen
<tb>  bei <SEP> 600ö <SEP> C <SEP> .................. <SEP> 1394 <SEP> g <SEP> 1352 <SEP> g
<tb>  Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Impräg  nieren <SEP> mit <SEP> Pech <SEP> während <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> 1405 <SEP> g <SEP> 1365 <SEP> g
<tb>  Gewicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Brennen
<tb>  bei <SEP> 600ö <SEP> C <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1400 <SEP> g <SEP> 1361 <SEP> g
<tb>  Bei <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Imprägnierung <SEP> ab  sorbiertes <SEP> Pech <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,3 <SEP> % <SEP> 4,7%
<tb>  Nach <SEP> dem <SEP> ersten <SEP> Brennen <SEP> zurück  gebliebener <SEP> Gesamtkohlenstoff <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>2,75% <SEP> 2,6%</B>
<tb>  Beim <SEP> zweiten <SEP> Imprägnieren <SEP> ab  sorbiertes <SEP> Pech <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 2,4 <SEP> % <SEP> 2,3 <SEP> %
<tb>  Nach <SEP> dem <SEP> zweiten <SEP> Brennen <SEP> verblie  bener <SEP> Gesamtkohlenstoff <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>3,95%</B> <SEP> 3,5 <SEP> %
<tb>  Beim <SEP> dritten <SEP> Imprägnieren <SEP> absor  biertes <SEP> Pech <SEP> <B>......</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .

   <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP> 1,0 <SEP> %
<tb>  Nach <SEP> dem <SEP> dritten <SEP> Brennen <SEP> zurück  gebliebener <SEP> Gesamtkohlenstoff <SEP> _ <SEP> . <SEP> 4,4 <SEP> % <SEP> 4,2%       Das Verhalten von mit Pech undurchlässig ge  machten und dann mit     geschmolzenen    Bädern in      Berührung gebrachten Schalen wurde wie folgt unter  sucht:

    a) Eine zuvor dreimal mit Hartpech     (K.S.        70o)          imprägnierte    und nach jedem Imprägnieren gebrannte  Schale     (Koksgehalt    4,2     Gew.    %) aus     feuerfestem    Ma  terial (mit gleichen Dimensionen wie bei den vor  gängig beschriebenen Versuchen verwendeten Scha  len) wurde etwa 220     Minuten    lang bei     950-960o    C  in Abwesenheit von atmosphärischem     Sauerstoff    mit  einem     Schmelzbad    behandelt, welches sich ursprüng  lich aus 90 %     Kryolith    und 10 %     A1203    zusammen  setzte.

   Dem Schmelzbad wurde sodann geschmolzenes  metallisches Aluminium zugesetzt. Es wurde eine       Gewichtszunahme    der Schale um 5 g (d. h. um  0,4 %) beobachtet.  



  b) Eine gleiche Schale wie oben unter a), welche  einmal mit Weichpech     (K.S.    450) und zweimal mit  Hartpech     (K.S.    700) imprägniert worden war unter  entsprechendem     Brennen    bei 6000 C (Gewicht des       Kokgehalts    3,5     Gew.%),    wurde wie oben während  185 Minuten bei einer Temperatur von 950-9600 C  mit einem     Schmelzbad    und     anschliessend    mit ge  schmolzenem Aluminium behandelt. Nach Beendi  gung des Versuchs hatte sich das Gewicht der leeren  Schale um 12 g (d. h. um 0,8 % erhöht.  



  c) Eine gleiche, zuvor zweimal mit Hartpech       (K.S.    700) imprägnierte und entsprechend bei 6000 C  gebrannte Schale (Koksgehalt 4,0     Gew.    %) wurde in  zwei besonderen Stufen mit einem     Schmelzbad     (90 %     Kryolith    und 10 %     A1203)    und dann mit zu  gesetztem geschmolzenem Aluminium behandelt.  Diese beiden Behandlungsstufen wurden mit     einem     zeitlichen Zwischenraum von mehreren Wochen je  bei einer Temperatur von     950-960o    C     durchgeführt,     wobei die Gesamtdauer beider Stufen etwa 650 Mi  nuten betrug.

   Es wurden folgende Ergebnisse erzielt  
EMI0004.0029     
  
    <I>1. <SEP> Stufe <SEP> 2. <SEP> Stufe</I>
<tb>  Dauer <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 247 <SEP> Min. <SEP> 405 <SEP> Min.
<tb>  Ausgangsgewicht
<tb>  der <SEP> kalten <SEP> Schale <SEP> <B>......</B> <SEP> 1430 <SEP> g <SEP> 1435 <SEP> g
<tb>  Gewicht <SEP> der <SEP> kalten <SEP> Schale
<tb>  nach <SEP> der <SEP> betreffenden
<tb>  Behandlung <SEP> .......... <SEP> 1435 <SEP> g <SEP> 1430 <SEP> g
<tb>  Gewichtsveränderung <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>+5g- <SEP> <I>-5g</I></B>
<tb>  absorbierte <SEP> Badmenge <SEP> . <SEP> .

   <SEP> etwa <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> vermutlich
<tb>  etwa <SEP> 0,2 <SEP> %
<tb>  in <SEP> feuerfestem <SEP> Material
<tb>  enthaltener <SEP> Koks <SEP> - <SEP> <B>.....</B> <SEP> 55 <SEP> g <SEP> vermutlich
<tb>  etwa <SEP> 48 <SEP> g       Es ist zu bemerken, dass     in    den     letzten    45 Minu  ten der zweiten Stufe infolge eines Defektes Luft     in     den Ofen eingedrungen war, welche einen     Teil    des  im feuerfesten Material enthaltenden Kokses oxy  diert hatte.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von gegen aggressive Flüssigkeiten widerstandsfähigem feuerfestem Mate rial geringer Porosität, dadurch gekennzeichnet, dass poröses feuerfestes Material mit einer inerten Flüs sigkeit in Berührung gesetzt wird, welche das feuer feste Material netzt, und welche verkokbare orga nische Stoffe enthält, und dass das so imprägnierte feuerfeste Material einer nachfolgenden Wärme behandlung unterworfen wird. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das feuerfeste Material auf Mag nesiumoxyd aufgebaut ist, das gegen Halogenverbin dungen, insbesondere Fluoride, im geschmolzenen Zustand widerstandsfähig ist und dass die inerte im prägnierende Flüssigkeit geschmolzenes Pech ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass die aus dem Imprägnieren und nachfolgenden Verkoken bestehende Folge von Ar beitsgängen mehrmals wiederholt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Verkoken im wesentlichen unter Ausschluss von Luftsauerstoff erfolgt. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Imprägnierung mittels Hart pech bei Temperaturen zwischen 200 und 2200 C erfolgt und die nachfolgende Verkokung bei einer Temperatur von mindestens 6000 C durchgeführt wird, wobei diese Folge von Arbeitsgängen zwei- bis fünfmal wiederholt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass der Imprägnierungs-Arbeitsgang einige Minuten bis einige Stunden lang dauert, wobei bei einer Temperatur gearbeitet wird, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur der inerten Flüssig keit und dass die nachfolgende Verkokung einige Stunden bis einige Tage dauert. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass feuerfeste Steine bzw. die feuer feste Wandung und die Imprägnierungsflüssigkeit auf die gleiche Temperatur vorgewärmt, dann die inerte Flüssigkeit eingeleitet und mit besagten Steinen bzw.

   Wandung in Berührung gebracht, der Überschuss an inerter Flüssigkeit, die nicht in besagte Steine oder Wandung eingedrungen ist, abgezogen, die so im prägnierten Steine oder Wandung einer langdauern den Wärmebehandlung zwecks Verkokung unter Ausschluss von Luftsauerstoff unterzogen und die anhaftende Schicht von der an den mit der Flüssig keit in Berührung gebrachten Oberflächen gebildeten verkokten Substanz mechanisch entfernt wird. 7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, dass die Folge der angeführten Ar beitsgänge mindestens einmal wiederholt wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass als verkokbare organische Stoffe Kohlenwasserstoffe verwendet werden. PATENTANSPRUCH 1I Feuerfestes Material auf Metalloxydbasis, herge stellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I. UNTERANSPRÜCHE 9.

   Feuerfestes Material auf Mg0-Basis nach Pa tentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinen Poren 1 bis 6 Gew. % an verkoktem orga nischem Material enthält, praktisch undurchlässig für geschmolzene Fluorverbindungen ist und einen elek trischen Widerstand von über 1 Ohm/ccm besitzt. 10. Feuerfestes Material nach Patentanspruch II, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Unter anspruch 1. 11. Feuerfestes Material nach Patentanspruch II, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Unter anspruch 2.

   12. Feuerfestes Material nach Patentanspruch II, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Unter anspruch 3. 13. Feuerfestes Material nach Patentanspruch II, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Unter anspruch 4. 14. Feuerfestes Material nach Patentanspruch II, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Unter anspruch 5. 15. Feuerfestes Material nach Patentanspruch II, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Unter anspruch 6.

   16. Feuerfestes Material nach Patentanspruch II, hergestellt gemäss dem Verfahren nach Unter anspruch 7. PATENTANSPRUCH III Verwendung des feuerfesten Materials, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, zum Auskleiden von gegen stärk aggressive geschmolzene Verbindungen, insbesondere Fluoride, widerstands fähigen Behältern.