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Verfahren zur Verminderung der Durchlässigkeit von feuerfesten Materialien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verringern der Angreifbarkeit durch
Herabsetzung der Porosität von feuerfesten Auskleidungen oder Mauerwerken aus gesintertem
Magnesiumoxyd, die Halogenverbindungen, besonders Fluoriden, enthaltenden Schmelzen
ausgesetzt sind. Sie besteht darin, daß die Mauerwerke oder Auskleidungen, bevor
sie mit den Schmelzen in Berührung kommen, mit flüssigem Pech in Berührung gebracht
und darauf bis zur Verkokung des angesaugten Peches gegebenenfalls unter Ausschluß
des Luftsauerstoffes erhitzt werden.
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Bisher verwendete man zu dem in Rede stehenden Zweck einen Baustoff,
welcher aus Magnesit erhalten wird und zur Hauptsache aus Magnesiumoxyd besteht,
welcher bei sehr hohen Temperaturen vorbehandelt und dann zu feuerfesten Ziegeln
oder Formlingen von spezieller Kompaktheit (das Magnesit wird mehrmals geschmolzen
und/oder gesintert) verarbeitet wird.
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Die Baustoffe müssen bekanntlich bei Temperaturen von 900 bis 1000°
C der aggressiven Einwirkung der fluorhaltigen Bäder widerstehen. Außerdem müssen
die Formsteine und Ziegel und natürlich auch die Verbindungsstellen zwischen ihnen
für das Schmelzbad eine undurchlässige Schranke darstellen, und schließlich sollen
sie einen nicht zu geringen elektrischen Widerstand von vorzugsweise über 1 Ohm/ccm
aufweisen.
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Zweck und Ziel der neuen Arbeitsweise ist insbesondere das Erreichen
einer speziellen Widerstandsfähigkeit gegen Fluoridschmelzen.
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Die neue Arbeitsweise bietet die Möglichkeit, die Behandlung mehrmals
zu wiederholen, sei es unmittelbar nacheinander, sei es nach längerer Betriebszeit
(Regenerieren).
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Die erfindungsgemäße Behandlung kann vorzugsweise in dem bereits ausgebauten
Mauerwerk durchgeführt werden, und zwar so, daß das Imprägniermittel flüssig zugegeben
bzw. von dem aus gesintertem Magnesit bestehenden Mauerwerk aufgesaugt, dann verkokt
und nach dem Verkoken dieselbe Behandlung gegebenenfalls wiederholt wird.
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Bei der neuen Behandlung wird nötigenfalls die äußere aus verkoktem
Pech bestehende Kohlenkruste vom Mauerwerk abgeschabt. Ferner ist zu beachten, daß
ein Bindemittel nicht zum Einsatz kommt und daß erfindungsgemäß weder ein Mischen
einer Sintermasse mit Pech erfolgt noch eine nachfolgende Bildung (durch Verkoken)
eines aus Kohlenstoff bestehenden Gerippes. Auch findet ein Einpressen des Imprägniermittels
in den zu imprägnierenden Werkstoff nicht statt, und schließlich entfällt die Vorbereitung
der Poren durch vorheriges Absaugen der Gase.
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Überraschend bei der Durchführung der neuen Arbeitsweise war; daß
der durch das Verkoken des Peches in der Auskleidung sich ergebende Kohlenstoffgehalt
den spezifischen elektrischen Widerstand nicht in der Weise beeinträchtigt, die
zu erwarten stand und die Verwendung als Auskleidung oder Mauerwerk für Elektrolysezellen
in Mehrzellenöfen ausschließen oder als unratsam erscheinen lassen würde.
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Die neuen Erkenntnisse wurden gewonnen an Versuchen, die mit österreichischem
Magnesit aus Radenthein durchgeführt worden waren. Die untersuchten feuerfesten
Steine hatten folgende Eigenschaften:
| MgO-Gehalt ............ 90 bis 91 |
| Scheinbare Dichte . . . etwa 3 g/ccm |
| Porosität ........... etwa 18 bis 20 % |
| Offene Poren ....... etwa 15 bis 16 6/0 |
| Elektrischer Widerstand |
| bei 20° C ............ 140 - 106 Q/ccm |
| Elektrischer Widerstand |
| bei 1000° C .......... 70 - 104 Q/ecm |
Das Material erwies sich bei gewöhnlicher Temperatur als wasserdurchlässig
und war bei hohen Temperaturen für Kryolithbäder durchlässig.
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Eine einfache und häufig angewendete Methode, um die korrosiven Bäder
am Eindringen in die Wände der Zellen zu verhindern, besteht darin, die Badflüssigkeit
erstarren zu lassen, sobald sie in die Wände eingetreten ist. Bekanntlich erstarren
Kryolithbäder gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 850 und 300° C, je nach Zusammensetzung.
Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß sie stärkere Wärmeverluste der Zelle
verursacht, wodurch der Stromverbrauch erhöht wird. Außerdem bleibt jener Teil der
feuerfesten Schicht, in welchem keine Erstarrung stattfindet (welcher von beträchtlicher
Dicke sein kann), mit der Schmelze durchtränkt, welche den feuerfesten Baustoff
allmählich korrodiert und zerstört, wodurch sich der feuerfeste Baustoff zunächst
verzieht und dann zersetzt.
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Andererseits kann man in derartigen Zellen das Mg0 als feuerfesten
Baustoff nicht durch inerte Baustoffe ersetzen, wie sie gewöhnlich in Zellen für
die elektrolytische Aluminiumherstellung in horizontalen Schichten verwendet werden,
z. B. durch eine Schicht aus Graphit oder Anthrazit, Kohlenagglomerate in Blockform
oder sogenannte Söderberg-Paste. Alle diese Kohlenagglomerate sind relativ gute
elektrische Leiter, so daß der elektrische Strom durch die Seitenwände kurzgeschlossen
würde.
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Er wurde erkannt, daß es möglich ist, wie nachstehend ausgeführt,
die die Auskleidung der Zelle bildende Schicht von feuerfestem Material praktisch
undurchlässig zu machen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herabsetzung der Durchlässigkeit
von feuerfesten Materialien, welches darin besteht, daß das Material mit einem Stoff
imprägniert wird, welcher das Material zu »benetzen« vermag und der einen wesentlichen
Anteil an verkokbaren Kohlenwasserstoffen enthält, worauf das imprägnierte Material
unter Verkokungsbedingungen erhitzt wird.
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Dieses Imprägnieren und Erhitzen wird mit Vorteil zweimal oder öfter
wiederholt.
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Insbesondere erzielt man mit Hilfe dieses Verfahrens gute Ergebnisse,
wenn man als feuerfesten Baustoff Magnesit (Mg0) verwendet.
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Durch die erfindungsgemäße Behandlung werden die offenen Poren der
feuerfesten Schicht (Ziegel, Formlinge und Verbindungsstellen) durch die feinverteilten
Koksteilchen zunehmend gefüllt oder mindestens verstopft, so daß die Schmelze am
Eindringen in die Poren der feuerfesten Steine verhindert wird, wodurch ihre zersetzende
Wirkung, welche die Steine schließlich zerstören würde, unwirksam gemacht wird.
Überraschenderweise erhöhen die Koksteilchen die elektrische Leitfähigkeit der feuerfesten
Steine nicht so, daß die kritische Grenze der Leitfähigkeit des Bades überschritten
würde, weil die Poren nicht vollständig eliminiert, sondern nur mehr und mehr verkleinert
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt:
Man imprägniert die feuerfesten Steine bzw. die feuerfeste Schicht (inbegriffen
allfällige Verbindungsstellen) mit Pech, vorzugsweise mit Hartpech, d. h. Pech mit
hohem Erweichungspunkt (beispielsweise mit 70 Kramer-Sarnow-Grad [KS°]), welches
bei einer Temperatur von 200 bis 220° C genügend lange verflüssigt wird, um ein
Eindringen des Peches bis zur gewünschten Tiefe zu gewährleisten. Die Behandlungszeit
kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden liegen.
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Nach erfolgter Imprägnierung wird das Pech aus der Zelle entleert,
welche dann allmählich, vorzugsweise in Abwesenheit von Luft, auf etwa 600°C erhitzt
wird, so daß der Hauptteil des an der Oberfläche der Zellwände verbliebenen oder
von diesen absorbierten Peches langsam verkokt wird. Diese Operation nimmt wenige
Stunden bis zu mehreren Tagen in Anspruch. Nach dem Abkühlen der Zelle reinigt man
vorzugsweise deren Innenwände zur Entfernung der darauf gebildeten Koksschicht.
Diese Reinigung ist nicht unbedingt notwendig, erleichtert aber eine anschließende
weitere Imprägnierungsbehandlung. Die Koksschicht läßt sich jedenfalls verhältnismäßig
leicht von der feuerfesten Wand entfernen, da sie aus ziemlich brüchigen kohlenstoffhaltigen
Baustoffen besteht.
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Nun können die einzelnen Schritte der Behandlung wie beschrieben wiederholt
werden, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß die absorbierte Pechmenge
mit jeder folgenden Behandlung stark abnimmt.
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Gewöhnlich genügen drei bis fünf Imprägnierungen mit Pech zur Gewährleistung
einer sozusagen vollständigen Undurchlässigkeit des feuerfesten Baustoffes gegenüber
dem Kryolithbad und somit einer überaus hohen chemischen Beständigkeit.
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Außer mit dem in erster Linie in Frage kommenden Hartpech (KS 70°)
kann man auch mit Weichpech (KS 45°), das bei 180 bis 200° C flüssig wird, befriedigende
Ergebnisse erzielen. Absorbiertes Weichpech liefert beim Erhitzen etwa 35 bis 45%
Koks, Hartpech dagegen etwa 60 0/0 oder mehr.
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Allgemein läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in befriedigender
Weise mit beliebigen Substanzen durchführen, welche einen beträchtlichen Anteil
an verkokbaren Kohlenwasserstoffen enthalten, vorausgesetzt, daß sie folgenden Erfordernissen
genügen: a) niedriger Preis, b) befriedigende Koksausbeute beim Verkoken, c) vernachlässigbar
geringe Zersetzung bei der Schmelz- oder Verflüssigungstemperatur, d) relativ niedrige
Oberflächenspannung, e) Fähigkeit, das feuerfeste Material zu »benetzen«, f) Inertheit
gegenüber dem feuerfesten Material und seinem Bindemittel.
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Durch mehrmalige Imprägnierungs- und Verkokungsbehandlung kann man
im Innern des feuerfesten Materials einen Koksgehalt von 4 bis 5 und sogar noch
mehr Gewichtsprozent mit Bezug auf das feuerfeste Material erzielen.
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Es wurde gefunden, daß die elektrische Leitfähigkeit von erfindungsgemäß
behandeltem feuerfestem Baustoff, soweit es sich bei letzterem um ein Magnesitmaterial
handelt, sehr gering ist, insbesondere im Vergleich mit der Leitfähigkeit von vorfabrizierten
Kohleelektroden, gebrannter Söderberg-Paste und Graphitelektroden. Der Widerstand
der letzteren liegt bekanntlich in der Größenordnung von 6.10-3D/ccm.
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In der oben beschriebenen Weise mit Hartpech imprägnierte und anschließend
bei 1000° C gebrannte MgO-Steine zeigen bei einem Koksrückstand im Stein in der
Größe von 2,6 bis 2,7'0/a einen spezifischen
Widerstand von 1,15
bis 2,15 D/ccm. Diese Werte nehmen mit zunehmendem Koksgehalt ab. Andererseits nehmen
sie zu, wenn die Imprägnierung auf die peripheren Zonen der feuerfesten Steine beschränkt
bleibt.
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Die angegebenen Widerstandswerte verstehen sich natürlich für imprägnierte
feuerfeste Wände, die von der an der Oberfläche haftenden Koksschicht nach dem Brennen
durch mechanische Bearbeitung befreit wurden. Verwendungsbeispiel 1 Zur Untersuchung
des Einflusses eines in das Innere von feuerfestem Baustoff eintretenden und darin
verbleibenden Kryolithbades im Laufe der Zeit wurden an parallelopipedfönnigen feuerfesten
Steinen aus Mg O mit den mittleren Ausmaßen 30 - 25 - 65 mm, einem mittleren Volumen
von 50 ccm und einem mittleren Gewicht von 150 g Versuche durchgeführt. Das Gewicht
des verwendeten Bades (Kryolith mit 5% Ah 03) beträgt etwa 350 g, und die Temperatur
wird bei 980 bis 1000° C gehalten, d. h. oberhalb der Betriebstemperatur von elektrolytischen
Zellen zur Aluminiumgewinnung. Nach 45 Tagen zeigen die Magnesitproben eine volumenmäßige
Abweichung um +8% und eine Gewichtsänderung von -40/0. Die quantitative Analyse
der Proben ergibt einen Verlust an Mg O von 57 g, eine Zunahme des A12 03 Gehaltes
um 48 g und eine Zunahme des F2 Gehaltes um etwa 10 g. Diese Änderungen vollziehen
sich in den ersten 10 Tagen ziemlich rasch, in den nächsten 35 Tagen dagegen langsamer,
d. h. etwa drei Fünftel der Veränderungen vollziehen sich in den ersten 10 Tagen
und zwei Fünftel in den restlichen 35 Tagen. Es zeigt sich, daß sich in den Berührungszonen
zwischen den einzelnen MgO-Körnem, insbesondere im Innern der Proben, eine langsame
Spinellisierung der Körner unter mindestens teilweisem doppeltem Austausch zwischen
dem Mg der Körner und dem Al des Kryoliths vollzieht. Verwendungsbeispiel2 Die folgenden
Versuche dienen der Ermittlung der Einwirkung von fluorhaltigen Bädern auf nicht
undurchlässig gemachtes Magnesit.
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a) Eine Magnesit-(Mg0)-Schale mit einem Innendurchmesser von 70 mm,
einer Tiefe von 40 mm und einer äußeren Höhe von 65 mm mit quadratischer äußerer
Grundfläche von 110 mm Seitenlänge wird bei 950 bis 960° C mit einem Kryolithbad
(enthaltend 10ü/o. Tonerde) gefüllt.
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Nach den ersten 2 Stunden, d. h. sobald die Schale leer erscheint,
wird weiteres Kryolithbad eingeführt. 8 Stunden nach Versuchsbeginn ist die Schale
im wesentlichen leer, und ein Teil des Bades ist durch die Schale hindurchgedrungen
und in die Heizkammer ausgetreten. Die Sinkgeschwindigkeit des Badspiegels in der
Schale nimmt allmählich von 12 mm/Std. auf etwa 5 mm/Std. ab. Es ist allerdings
zu berücksichtigen, daß auch eine gewisse Verdampfung des Bades erfolgt.
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b) Der gleiche Versuch wird mit Kryolith bei 1010° C durchgeführt,
wobei der Badspiegel in nur 20 Minuten um 30 mm absinkt, vermutlich infolge Bildung
eines Risses im Schalenboden. Nach Beendigung des Versuchs zeigt die Schale einen
Gewichtszuwachs von nahezu 9%, woraus geschlossen werden kann, daß etwa 90'% der
offenen Poren sich mit Kryolith gefüllt haben.
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c) Der Versuch wird mit einer runden Schale von 110 mm innerem Durchmesser
wiederholt. Alle übrigen Dimensionen sind gleich wie bei den Versuchen a) und b).
Der Versuch wird mit Kryolith bei 1010° C durchgeführt. In diesem Fall erfolgt das
Absinken des Spiegels langsamer, anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 21 mm/Stunde
in den ersten 55 Minuten, dann mit 12 mm/Stunde in den folgenden 15 Minuten. Nach
dem Wiederauffüllen mit Kryollth leerte sich die Schale in nur 14 Minuten. Ein weiterer
Badzusatz (90% Kryolith und 10'%aAl203) verschwand innerhalb 2 Minuten, woraus auf
die poröse Struktur (oder auf das Vorhandensein eines allfälligen Risses) der Schale
am Ende des Versuchs geschlossen werden kann. Jedenfalls kann der Schluß gezogen
werden, daß bei einer Erhöhung der Temperatur des mit der Schale in Berührung befindlichen
Bades um beispielsweise 50° C (von 950 auf 1000° C) die Eindring- und Korrosionswirkungen
sich exponentiell erhöhen.
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Der Gewichtszuwachs der Schale am Ende des Versuchs betrug etwa 7'%.
Verwendungsbeispie13 Aus feuerfesten Magnesitsteinen mit den oben angegebenen Eigenschaften
wurden Hohlzylinder von 65 mm Höhe und einem äußeren Durchmesser von 110 mm hergestellt.
Inwendig war jeder Zylinder 40 mm tief, und der Innendurchmesser betrug 70 mm. Diese
Schalen wurden mehrmals mit Hartpech (KS 70'°) imprägniert, wobei jede Imprägnierung
bei 200 bis 220° C 3 bis 6 Stunden dauerte. Das Brennen erfolgte 9 bis 10 Stunden
lang bei 600° C in Stickstoffatmosphäre.
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Die folgende Tabelle gibt die am Anfang und am Ende jeder einzelnen
Operationsstufe ermittelten Gewichte an.
| a b |
| Ausgangsgewicht der Schale 13419 1306 g |
| Gewicht nach der ersten Im- |
| prägnierung mit Hartpech |
| (KS 70°) während 6 Stun- |
| den bei 200 bis 220° C 1412 g 1371 g |
| Gewicht nach dem ersten |
| Brennen bei 600° C .... 1378 g 1340 g |
| Gewicht nach dem zweiten |
| Imprägnieren mit Pech |
| während 3 Stunden ..... 1410 g 1370 g |
| Gewicht nach dem zweiten |
| Brennen bei 600° C .... 1394 g 1352 g |
| Gewicht nach dem dritten |
| Imprägnieren mit Pech |
| während 3 Stunden ..... 1405 g 1365 g |
| Gewicht nach dem dritten |
| Brennen bei 600° C .... 1400 g 1361 g |
| Bei der ersten Imprägnie- |
| - rung absorbiertes Pech .. 5,3% 4,70/0 |
| Fortsetzung der Tabelle von Spalte 6 |
| a b |
| Nach dem ersten Brennen |
| zurückgebliebener |
| Gesamtkohlenstoff ...... 2,75% 2,60/0 |
| Beim zweiten Imprägnieren |
| absorbiertes Pech ..... 2,4% 2,3% |
| Nach dem zweiten Brennen |
| verbleibender Gesamt- |
| kohlenstoff ........... 3,950% 3,50/0 |
| Beim dritten Imprägnieren |
| absorbiertes Pech ..... 0,8% 1,00/0 |
| Nach dem dritten Brennen |
| zurückgebliebener |
| Gesamtkohlenstoff ...... 4,40/0 4,2% |
Verwendungsbeispie14 Das Verhalten von mit Pech undurchlässig gemachten und dann
mit geschmolzenen Bädern in Berührung gebrachten Schalen wurde wie folgt untersucht:
a) Eine zuvor dreimal mit Hartpech (KS 70U) imprägnierte und nach jedem Imprägnieren
gebrannte (Koksgehalt 4,2 Gewichtsprozent) Schale aus feuerfestem Material [mit
gleichen Dimensionen wie die im Beispiel 2 c), und Beispiel 3 beschriebenen Schalen]
wurde etwa 220 Minuten lang bei 950 bis
9601 C in Abwesenheit von atmosphärischem
Sauerstoff mit einem Schmelzbad behandelt, welches sich ursprünglich aus 90'% Kryolith
und 10,% A120, zusammensetzte. Dem Schmelzbad wurde sodann geschmolzenes metallisches
Aluminium zugesetzt. Es wurde eine Gewichtszunahme der Schale um 5 g (d. h. um 0,4%)
beobachtet.
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b) Eine gleiche Schale wie oben unter a), welche einmal mit Weichpech
(KS 451) und zweimal mit Hartpech (KS 701) imprägniert worden war unter entsprechendem
Brennen bei 600'U C (Gewicht des Koksgehalts 3,5 Gewichtsprozent), wurde wie oben
während 185 Minuten bei einer Temperatur von 950 bis 960U' C mit einem Schmelzbad
und anschließend mit geschmolzenem Aluminium behandelt. Nach Beendigung des Versuchs
hatte sich das Gewicht der leeren Schale um 12 g (d. h. um 0,8%) erhöht.
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e) Eine gleiche, zuvor zweimal mit Hartpech (KS
701) imprägnierte
und entsprechend bei
600' C gebrannte Schale (Koksgehalt 4,0 Gewichtsprozent)
wurde in zwei besonderen Stufen mit einem Schmelzbad (90% Kryolith und 10% A12 O,)
und dann mit zugesetztem geschmolzenem Aluminium behandelt. Diese beiden Behandlungsstufen
wurden mit einem zeitlichen Zwischenraum von mehreren Wochen je bei einer Temperatur
von 950 bis
9601 C durchgeführt, wobei die Gesamtdauer beider Stufen etwa
650 Minuten betrug. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
| Erste Stufe 1 Zweite Stufe |
| Dauer .............. 247 Min. 405 Min. |
| Ausgangsgewicht der |
| kalten Schale ...... 1430 g 1435 g |
| Gewicht der kalten |
| Schale nach der be- |
| treffenden Behand- |
| lung ............. 1435 g 1430 g |
| Gewichtsveränderung . +5g -5g |
| Absorbierte Badmenge etwa 0,4% vermutlich |
| etwa 0,20/0 |
| Im feuerfesten Material |
| enthaltener Koks . . 55 g vermutlich |
| etwa 48 g |
Es ist zu bemerken, daß in den letzten 45 Minuten der zweiten Stufe infolge eines
Defektes Luft in den Ofen eingedrungen war, welche einen Teil des im feuerfesten
Baustoff enthaltenen Kokses oxydiert hatte.