DE1244638B

DE1244638B - Verfahren zur Herstellung eines Koerpers mit niedriger Permeabilitaet gegenueber nuklearen Spaltprodukten

Info

Publication number: DE1244638B
Application number: DEG35736A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Robert Tully Jun; Byron Fred Disselhorst; Dwight Evan Davis
Original assignee: General Dynamics Corp
Current assignee: General Dynamics Corp
Priority date: 1961-08-18
Filing date: 1962-08-17
Publication date: 1967-07-13
Also published as: BE621508A; NL282208A; AT243940B; US3167447A; NL122599C; CH423007A; GB1014891A

Description

DEUTSCHES JmTWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 80 b-8/12

Nummer: 1244 638

Aktenzeichen: G 35736 VIb/80b 1 244 638 Anmeldetag: 17.August 1962

Auslegetag: 13. Juli 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit niedriger Permeabilität gegenüber nuklearen Spaltprodukten, bei dem die Poren eines Kohlenstoffkörpers mit einem eine polymerisierbare Substanz enthaltenden Imprägniermittel 5 imprägniert werden und bei dem dann das in den Poren befindliche Imprägniermittel wärmegehärtet und verkohlt wird.

Man hat bisher für die Herstellung von Kohlenstoffkörpern, die für die Verwendung in Kernreaktoren bestimmt waren, die verschiedensten Verfahren angewandt. So hat man z. B. Kohlenstoff, sei es in amorpher Form₃ sei es in Graphitform, mit Pech oder sonstigen Bindemitteln vermischt und sodann warm gepreßt oder extrudiert. Nach der Formung hat man den so gebildeten »grünen« Körper bei erhöhter Temperatur gebrannt, um das Bindemittel zu verkohlen und die flüchtigen Bestandteile abzudämpfen. Um ein brauchbares Produkt zu erhalten, mußte man den Brennprozeß mit sehr geringer Brenngeschwindigkeit ausführen.

Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Kohlenstoffkörper besitzen eine geringe Dichte und eine verhältnismäßig große Porosität. Außerdem sind sie mechanisch schwach. Man hat bereits gewisse ^a5 Verbesserungen hinsichtlich der Festigkeit erreicht, es sind jedoch immer noch weitere Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Festigkeit als auch der Dichte erforderlich, insbesondere aber noch eine Herabsetzung der Porosität. Die mechanische Festigkeit ist ein wesentlicher Faktor bei der Herstellung von Kohlenstoffteilen, die in Kernreaktoren Verwendung finden sollen: Die Teile haben nämlich thermische und mechanische Beanspruchungen während der gesamten Lebenszeit des Reaktors auszuhalten. Darüber hinaus ist es in vielen Fällen von erheblicher Wichtigkeit, daß die Porosität des Kohlenstoffkörpers möglichst weitgehend herabgesetzt wird, damit Spaltprodukte nicht durch den Körper hindurchwandern können, jedenfalls nicht mit hoher Geschwindigkeit. Kohlenstoffkörper, die wenig durchlässig sind, d. h. für Spaltprodukte eine geringe Permeabilität besitzen, sind sehr gut geeignet für die Aufnahme von spaltbarem Material, beispielsweise in Brennstoffelementen.

Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, KohlenstofE-körpern während oder nach ihrer Herstellung eine geringe Permeabilität zu verleihen, ohne daß Risse und Brüche in den Körpern auftreten. Deshalb besteht ein erhebliches Bedürfnis nach einem Verfahren, die Permeabilität von Kohlenstoffkörpern zu verbessern, d. h., auf ein gewisses Höchstmaß zu ver-Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit
niedriger Permeabilität gegenüber nuklearen
Spaltprodukten

Anmelder:

General Dynamics Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Geoffrey Robert Tully jun., Poway, Calif.;

Byron Fred Disselhorst, Beach, Calif.;

Dwight Evan Davis,

Escondido, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. August 1961 (132 510)

mindern, ohne daß Brüche auftreten und ohne daß die Festigkeitseigenschaften beeinträchtigt werden.

Es ist nun ferner ein Verfahren zur Abdichtung von porösen Kohlenstoffkörpern bekannt, bei dem ein Imprägniermittel mit Hilfe eines Druckgefälles durch den Kohlenstoffkörper hindurchgepreßt und durch Einfluß von Hitze beim Durchströmen des Kohlenstoffkörpers zur Ablagerung gebracht wird. Durch die Strömung des Imprägniermittels sollen dabei die Poren so weit offengehalten werden, daß die bei der Erhitzung frei werdenden Zersetzungsprodukte nach außen gelangen können.

Dieses bekannte Verfahren ist nur bei sehr dünnen zu imprägnierenden Körpern ausgeführt worden und auch nur in solchen Fällen mit Erfolg ausführbar. Wird bei einem relativ starken Körper dieses Verfahren durchgeführt, so wird der Körper nur in einer dünnen Oberflächenschicht dicht. Muß der so behandelte Körper, weil er sich etwa gezogen oder geworfen hat oder weil er sonstige Abmessungsfehler zeigt, mechanisch nachbearbeitet werden, so wird die dichte Oberflächenschicht entweder beseitigt oder in

709 610/480

ihrer schon geringen Stärke noch verringert. Der fertige Körper ist dann nicht oder unzureichend dicht.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, einen Kohlenstoffkörper durch und durch oder jedenfalls sehr tief zu imprägnieren, bevor eine Verfestigung des Imprägniermittels eintritt, so daß er insbesondere noch mechanisch nachbearbeitet werden kann, ohne daß er seine Dichte verliert.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren eingangs genannter Art dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wärmehärtung und Verkohlung des in den Poren befindlichen Imprägniermittels das Imprägniermittel aus einem Teil der Poren entfernt wird und dadurch Ausgänge für Gase geschaffen werden, die sich beim nachfolgenden Wärmehärten und Verkohlen des in den Poren verbleibenden Imprägniermittels im Innern des Körpers bilden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur die genannte Aufgabe lösbar, sondern es ist auch leichter durchführbar und liefert zuverlässigere Resultate als die vorbekannten Verfahren. Bei dem vorbekannten Verfahren muß während des ganzen Verfahrensablaufs ein Imprägniermittelfluß aufrechterhalten werden, der kontinuierlich zu regeln ist. Vorrichtungen, die einen solchen geregelten Fluß zu erzeugen gestatten, sind aufwendig und kostspielig, insbesondere dann, wenn die zu imprägnierenden Gegenstände groß sind oder ihre Form komplex ist. Die Flußüberwachungsgeräte, die bei solchen Vorrichtungen überdies erforderlich sind, sind außerdem als solche schon kompliziert und mindern die Zuverlässigkeit des Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber relativ einfach. So erfordert es nur ein Eintauchen in ein Bad und eine sehr einfache Überwachung, was unter anderem die Zuverlässigkeit der Resultate bedingt.

Auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist das erfindungsgemäße Verfahren dem vorbekannten Verfahren überlegen. Die Gesamtapparatur, die zur Durchführung des vorbekannten Verfahrens erforderlich ist, ist kostspielig und aufwendig, insbesondere wenn große Körper unterschiedlicher Form behandelt werden sollen. So erfordert das vorbekannte Verfahren eine Einschließkammer, die sich eng dem zu behandelnden Gegenstand anpassen muß. Dementsprechend sind für unterschiedlich geformte Gegenstände unterschiedlich geformte Kammern nötig. Dieses Erfordernis kann nicht dadurch umgangen werden, daß man einen Körper zunächst in Blockform behandelt und ihn dann auf die gewünschte Form nachbearbeitet; dann — wie schon oben ausgeführt — verliert der Körper bei der mechanischen Nachbearbeitung an Dichtigkeit. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demgegenüber wesentlich flexibler im Hinblick auf Größe und Form der zu behandelnden Körper.

Bevorzugt wird bei der Durchführung des erfingungsgemäßen Verfahrens Imprägnierung, Aushärtung und Verkohlung mehrfach wiederholt, bis die Permeabilität des Kohlenstoffkörpers auf ein gewünschtes Maß herabgesetzt ist.

Die Herstellung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Kohlenstoffkörpers geschieht in beliebiger Weise etwa durch Warmpressen oder Extrudieren und anschließendes Brennen, wie oben angegeben. Unter Kohlenstoffkörpern sollen sowohl Körper aus amorphem Kohlenstoff als auch

solche aus kristallinem Kohlenstoff, beispielsweise Graphit, verstanden sein. Für manche Anwendungszwecke wird Graphit bevorzugt. Besonders gut anwendbar ist das erfindungsgemäße Verfahren dann, wenn es gilt, Hohlkörper aus Graphit vorzugsweise mit verhältnismäßig geringen Wandstärken undurchdringbar zu machen.

Die Imprägnierung erfolgt wie gesagt unter Verwendung einer polymerisierbaren Substanz. Die polymerisierbare Substanz füllt die Poren aus, wird polymerisiert und verkohlt, so daß ein gewisser Kohlenstoffrest zurückbleibt. Die Substanz soll eine verhältnismäßig lange Lagerfähigkeit besitzen und bei Umgebungstemperatur nicht zur Polymerisation neigen.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten polymerisierbaren Substanzen sind: Ein Gemisch von Furfurylalkohol und Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls vermischt mit Äthylzellulose, Furfuryl- und Phenolgemische sowie Diso vinylbenzol. Es können aber auch andere Substanzen mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß die Viskosität des Imprägniermittels so hoch sein soll, daß dieses Imprägniermittel selektiv in die großen Poren eindringt und

as diese während der Behandlung des Kohlenstoffkörpers erfüllt. Die Viskosität des Imprägniermittels kann dadurch erhöht werden, daß man eine Substanz wie Äthylenzellulose zusetzt. Wenn man z. B. ein Monomerensystem, enthaltend Furfurylalkohol und Maleinsäureanhydrid, vorliegen hat, so kann man Äthylzellulose in kontrollierten Mengen zusetzen, um eine gewünschte Viskosität zu erhalten. Ein Imprägniermittel hoher Viskosität dringt in größere Poren stärker ein als in kleinere, so daß sich in diesen größeren nach der Härtung und der Verkohlung ein Kohlenstoff rückstand ansammelt. Andererseits bleiben die kleinen Poren relativ leer, und es bleiben somit Kanäle bestehen, aus denen die bei der Härtung und Verkohlung entstehenden Gase entweichen können.

Gibt man keinen Äthylzellulosezusatz der Imprägniermasse bei, bevor man den Kohlenstoffkörper im. prägniert, so könnte es passieren, daß das monomere System nicht nur die großen, sondern auch die kleinen des Brennstoffkörpers erfüllt, daß deshalb keine Kanäle verbleiben, durch welche entstehende Gase entweichen können, daß deshalb die Gase sich ansammeln und eine Spaltung des Kohlenstoffkörpers auslösen.

In der ersten Imprägnierungsstufe benutzt man vorzugsweise ein Imprägniermittel mit einer Viskosität von etwa 10000 und 20000 cP. Ein Imprägniermittel dieser Viskosität erhält man z. B. wenn man ein Gemisch, enthaltend 10 Mol Furfurylalkohol auf 1 Mol Maleinsäureanhydrid, mit 15 Gewichtsprozent (des Gesamtgewichts) Äthylzellulose vermischt, wobei die Äthylzellulose eine Erhöhung der Viskosität bewirkt. Da die Zahl und/oder der Durchmesser der zu füllenden Poren mit jedem weiteren Behandlungszyklus abnimmt, empfiehlt es sich, die Viskosität des Imprägniermittels von Behandlungsstufe zu Behandlungsstufe herabzusetzen bis beispielsweise 500 cP. Natürlich wird man die Viskosität auch mit Rücksicht auf die jeweils angestrebten Ergebnisse einstellen. Bevor die Imprägnierung ausgeführt wird, kann man den zu imprägnierenden Kohlenstoffkörper bearbeiten, um ihm die richtige Größe und Oberflachenbeschaffenheit zu verleihen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Kohlenstoffkörper etwas größer

herzustellen, als er im Endzustand sein soll, um ein mögliches Verziehen und Schrumpfen während der verschiedenen Behandlungsschritte zu kompensieren. Natürlich können auch andere Verfahren angewandt werden, um dem Kohlenstoffkörper die gewünschte Form zu verleihen.

Die Imprägnierung kann in jeder beliebigen Weise ausgeführt werden; es kommt nur darauf an, daß ein wesentlicher Teil der Poren mit Imprägniermittel gefüllt wird, vorzugsweise taucht man den Kohlenstoffkörper in das Imprägniermittel einfach ein.

In den folgenden Verfahrensstufen werden erfindungsgemäß die Poren teilweise wieder vom Imprägniermittel geräumt; hierauf wird das Imprägniermittel gehärtet und verkohlt.

Das dem Kohlenstoffkörper zunächst zugeführte Imprägniermittel macht beispielsweise 15 Gewichtsprozent des Kohlenstoffkörpers aus. Die Imprägnierung wird durch Druckeinwirkung oder durch Vakuumwirkung unterstützt, und zwar geht man dabei so vor, daß man den Kohlenstoffkörper in Kontakt mit dem Imprägniermittel bringt, z.B. in dieses eintaucht, und daß man hierauf abwechselnd den unteratmosphärischen und überatmosphärischen Druck einwirken läßt, so lange, bis eine wesentliche Menge Imprägniermittel in die Poren hineingedrückt worden ist.

Eine Imprägnierungsbehandlung umfaßt beispielsweise eine Reihe von Überdruck- und Vakuumeinwirkungen, wobei jeweils 30 Minuten lang ein Überdruck von 11 at mit Helium erzeugt wird und dann weitere 30 Minuten ein Vakuum von 1 mm Quecksilbersäule, Diese Behandlung erstreckt sich unter Umständen über 7 bis 16 Stunden. Man kann auch den Kohlenstoffkörper, um die Imprägnierung zu erreichen, für eine Zeitlang unter Überdruck halten, z. B. unter einem Überdruck von 11 at in Helium.

Anschließend an die Imprägnierung wird der Kohlenstoffkörper aus dem Kontakt mit dem überschüssigen Imprägniermittel entnommen, also etwa aus dem Imprägniermittelbad herausgenommen, abgewischt und in einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Furfurylalkohol, gewaschen, so daß das überschüssige Imprägniermittel an seiner Oberfläche beseitigt wird.

Der imprägnierte Kohlenstoffkörper wird sodann in einer Weise behandelt, daß 5°/o der mit Imprägniermittel gefüllten Poren wieder geräumt werden. Die Räumung der Poren kann in beliebiger Weise erfolgen, vorzugsweise legt man ein Druckgefälle an , den Porenbereich des Kohlenstoff körpers an. Im Falle hohler Kohlenstoffkörper, etwa Graphitröhren u. dgl., kann man das Druckgefälle sehr leicht in der Weise anlegen, daß man an einer Fläche, also der inneren oder der äußeren Fläche, einen überatmosphärischen ; Druck anlegt und an der jeweils anderen einen Normaldruck; dadurch wird das Imprägniermittel aus einem Teil des Kohlenstoffkörpers ausgetrieben, und diese geräumten Poren werden als Gasabzugskanäle frei. (

Der Anteil der Poren, aus denen das Imprägniermittel ausgetrieben wird, hängt von der Art des Imprägniermittels, von der Geometrie des Kohlenstoffkörpers, von den anzuwendenden Polymerisationsund Verkohlungstemperaturen und anderen Faktoren t ab. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man durch Anlegen eines Überdrucks von 4 at unter Helium an eine Fläche einer Graphitröhre zum Erfolg kommt:

Der Druck reicht aus, um einen wesentlichen Anteil der Poren des Graphitkörpers zu öffnen und etwa 5 bis 20% des ursprünglich zugeführten Imprägniermittels wieder zu beseitigen. Die vom Imprägniermittel geräumten Poren verhindern, daß sich Gas beim Härten und Verkohlen ansammelt. Wenn man ein Rohr zu füllen hat, so kann man in der Weise vorgehen, daß man auf den Innenflächen des Rohrs den Überdruck einwirken läßt und daß man die

ίο äußeren Flächen einfach an Atmosphäre legt.

Gleichgültig, welches Verfahren zum Imprägnieren und Räumen der Poren angewandt wird, es ist immer eine mehrfache Behandlung notwendig, d. h. mehrfache Arbeitszyklen, bestehend aus Imprägnieren, Porenräumen, Härten und Verkohlen; nur so erhält man einen Kohlenstoffkörper mit dem gewünschten niedrigeren Grad von Porosität und Durchlässigkeit für Spaltprodukte und nur so verhindert man, daß der Kohlenstoffkörper infolge übermäßiger Gasentwicklung zu Bruch geht. Dadurch, daß man in mehreren Verfahrensperioden arbeitet, werden die Poren nach und nach gefüllt, und zwar werden zunächst die größeren Poren gefüllt. Wenn nach und nach auch die kleineren gefüllt werden sollen, so kann man dies dadurch erreichen, daß man die Viskosität des Imprägniermittels nach und nach herabsetzt und daß man den Druck entsprechend verändert.

Nachdem ein Teil der Poren des Kohlenstoffkörpers vom Imprägniermittel wieder geräumt ist, etwa infolge des Durchblasens, reinigt man den Kohlenstoffkörper erneut von an seiner Oberfläche haftenden überschüssigem Imprägniermittel durch Abwaschen oder Eintauchen in eine Waschlösung und beginnt dann mit der Härtung, wobei das Imprägniermittel in kontrolliertem Maße polymerisiert wird. Die Härtung erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur von zwischen 60 und IOO⁰C in einem Aushärtungsofen; die Polymerisation kann unter Ableitung der durch die Polymerisation entwickelten Gase erfolgen, aber auch ohne; es kann ein überatmosphärischer Druck angewandt werden, es ist aber auch möglich, bei atmospärischem Druck zu arbeiten. Die Härtungstemperaturen hängen von den angestrebten Ergebnissen ab und insbesondere von

4.5 der Art der jeweiligen polymerisierbaren Substanz in den Poren des Kohlenstoffkörpers. Die Härtung wird langsam vorangetrieben, um die Gasentwicklung in dem Kohlenstoffkörper auf ein Minimum zu reduzieren und damit die Gefahr eines Spaltens oder Zerreißens des Kohlenstoff körpers zu vermeiden. Man zieht es vor, zunächst bei geringer Temperatur zu härten, z. B. bei 60° C unter erhöhtem Druck von beispielsweise 6 at in Helium. Diese Härtungsperiode erstreckt sich über beträchtüche Zeit, beispielsweise über 16 Stunden; anschließend wird die Härtungstemperatur erhöht, z. B. auf 100° C bei Atmosphärendruck, und die Härtung kann in verhältnismäßig kurzer Zeit von beispielsweise 5 Stunden beendet werden. Ein Teil des Imprägniermittels geht

ίο als Gas während der Polymerisation ab, z. B. 20 Gewichtsprozent. Sobald die Polymerisation des Imprägniermittels beendet ist, kann das in dem Kohlenstoffkörper enthaltene Imprägniermittel verkohlt werden.

>5 Die Verkohlung des gehärteten Imprägniermittels in den Poren des Kohlenstoffkörpers erfolgt in einer herkömmlichen Anlage, z. B. in einer elektrisch beheizten Kammer aus rostfreiem Stahl, vorzugsweise

in einer Inertgasschutzatmosphäre, ζ. Β. Helium von 1,15 bis 1,8 at. Der Kohlenstoffkörper wird in diesem Ofen einer zunehmenden Hitze ausgesetzt, bis herauf zu IOOO⁰C und darüber. Dabei wird das polymerisierte Imprägniermittel nach und nach in reinen Kohlenstoff umgesetzt. Die Verkohlung dauert etwa 2 bis 4 Tage, je nach den Umständen. Das während der Verkohlung entwickelte Gas kann aus der Verkohlungszone, beispielsweise durch Evakuierung, entfernt werden. Die Verkohlung hat so langsam zu erfolgen, daß ein Ansammeln erheblicher Gasmengen innerhalb des Kohlenstoffkörpers nicht eintreten kann, Spaltung und Reißen also vermieden ist. Statt dessen strömen die während der Verkohlung des Imprägniermittels gebildeten Gase durch die geräumten Poren des Kohlenstoffkörpers ab. Vorzugsweise erhitzt man den Kohlenstoffkörper allmählich von etwa 100 auf etwa 500° C mit einem Temperaturanstieg von etwa 13° C pro Stunde. Die Erhitzung von etwa 500 auf etwa 900° C kann dann mit einem Temperaturanstieg von 50° C pro Stunde vor sich gehen. Die Gesamtzeit für die Verkohlung ist also ungefähr 2 Tage. Während dieser Zeit wird das Imprägniermittel in Kohlenstoff umgewandelt. Der Gesamtzuwachs an Kohlenstoff in den Kohlenstoffkörper macht etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent aus, das entspricht 45 Gewichtsprozent des in dem Kohlenstoffkörper eingeführten Imprägniermittels.

Der Kohlenstoffkörper wird dieser Behandlung mehrmals unterworfen, d. h., er wird mehrmals imprägniert, gehärtet und verkohlt, so lange, bis die angestrebte niedrige Permeabilität erreicht ist.

Die Erfindung zieht auch eine Umsetzung des in den Poren des Kohlenstoffkörpers entwickelten Kohlenstoffs in Betracht, insbesondere dann, wenn ohnehin ein Graphitkörper behandelt wird. Die Graphitisierung wird ausgeführt, nachdem die Verkohlung beendet ist, und zwar kann die Graphitisierung in einer oder mehreren der Behandlungsperioden erfolgen; immer wird sie jedoch, wenn überhaupt eine Graphitisierung beabsichtigt ist, im Anschluß an die letzte Verkohlungsstufe durchgeführt. Vorzugsweise führt man auch anschließend an die dritte Behandlungsperiode eine Graphitisierung durch. Die Graphitisierung erfolgt bei einer Temperatur von zwischen 2000 und 2800° C in einem elektrischen Graphitisierungsofen; dieser elektrische Graphitisierungsofen liegt beispielsweise an einer elektrischen Energiequelle niedriger Spannung und hoher Stromstärke, die eine Widerstandsbeheizung versorgt; während der Graphitisierungsbehandlung ist eine Heliumspülung denkbar. Vorzugsweise werden die erste und die letzte Graphitisierungsbehandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise 2800° C durchgeführt. Im übrigen kann die Graphitisierung bei etwas geringeren Temperaturen durchgeführt werden. Die einzelnen Graphitisierungsstufen können ziemlich rasch vor sich gehen, beispielsweise in 30 Minuten. Das Erhitzen herauf bis zur Graphitisierungstemperatur und das Abkühlen erfolgen jedoch langsam, so daß die Gesamtzeit für eine Graphitisierungsstufe immerhin 8 bis 12 Stunden beträgt.

Zum Schluß, also etwa nach der Graphitisierung, kann eine mechanische Bearbeitung des Kohlenstoffkörpers erfolgen, wobei dieser seine endgültige Größe und Form erhält.

Es wird also nach der bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Imprä-

gnierung periodenweise durchgeführt, wobei sich jeweils an die Imprägnierung eine Härtung und eine Verkohlung und gegebenenfalls wenigstens in einem Teil der Behandlungsperioden eine Graphitisierung S anschließen.

Die Behandlungsbedingungen ändern sich von Behandlungsperiode zu Behandlungsperiode je nach den angestrebten Resultaten. Gewöhnlich ist das Durchblasen nur während der beiden ersten Behandlungsperioden erforderlich, es erfolgt dabei jeweils anschließend an die Imprägnierung oder Porenfüllung.

Wie bereits festgestellt, werden bei der Porenräumung in der ersten Behandlungsperiode ungefähr 5%> des in den Poren enthaltenen Imprägniermittels wieder ausgetrieben. Wenn die Porenräumung in der zweiten Behandungsperiode zum zweitenmal erfolgt, so wird etwas weniger als 5% des Imprägniermittels beseitigt. In der zweiten Behandlungsstufe benutzt man ein Imprägniermittel, dessen Viskosität zwischen 5000 und 15000 cP, vorzugsweise bei etwa 7000 cP, liegt; die Viskosität stellt man dabei durch den Äthylzellulosegehalt ein. Um in einem Gemisch von Furfurylalkohol und Maleinsäureanhydrid eine Viskosität von 7000 cP zu erhalten, setzt man gewöhnlich ungefähr 12°/o Äthylzellulose zu.

Bei der Imprägnierung erreicht man durch sieben Druckeinwirkungen von 11 at, daß ungefähr 11 Gewichtsprozent Imprägniermittel (Gewichtsprozent des Kohlenstoffkörpers) in den Kohlenstoffkörper eindringen. Die Aushärtung und die Verkohlung während der späteren Behandlungsperioden gehen vorzugsweise in der gleichen Weise vor sich wie die entsprechenden Vorgänge der ersten Behandlungsperiode.

Wie bereits festgestellt, läßt man die Viskosität des Imprägniermittels mit der laufenden Nummer der Behandlungsperiode nach und nach abnehmen. So arbeitet man in der dritten Bearbeitungsperiode bei der Imprägnierung mit einem Imprägniermittel, dessen Viskosität etwa zwischen 2000 und 8000 cP liegt, jedoch braucht die Viskosität in dieser dritten Bearbeitungsperiode nicht wesentlich geringer zu sein als diejenige während der zweiten Bearbeitungsperiode.

Gewöhnlich wird die Imprägnierzeit mit abnehmender Permeabilität des Kohlenstoffkörpers durch vorangehende Imprägnierungen größer. Um z. B. 2 Gewichtsprozent Imprägnierungsmittel während der dritten Bearbeitungsperiode einzuführen, sind manchmal 18 und mehr Druck-Vakuumeinwirkungsvorgänge notwendig.

Das Ausblasen zum Zweck der Porenräumung wird in der dritten und in den folgenden Behandlungsperioden unterlassen, d.h., der imprägnierte Kohlenstoffkörper kann von der dritten Behandlungsperiode ab unmittelbar nach der Imprägnierung gehärtet werden. Die Härtung in der dritten und in den folgenden Stufen braucht nicht mehr unter überatmospärischem Druck zu erfolgen.

Die Verkohlung wird während sämtlicher Behandlungsstufen in ähnlicher Weise ausgeführt, allerdings läßt man die gesamte Verkohlungszeit zweckmäßig von Behandlungsperiode zu Behandlungsperiode ansteigen; wenn mehr als sechs Behandlungsperioden angewandt werden, so kann eine Verkohlungszeit bis zu 6 Stunden herauskommen.

Wie bereits festgestellt, wird die Graphitisierung nach einer oder mehreren Verkohlungsstufen durch-

geführt und vorzugsweise am Ende der dritten oder vierten Behandlungsperiode.

Die vierte bis sechste Behandlungsperiode läuft im wesentlichen genauso ab wie die dritte mit der einen Ausnahme, daß in der vierten Behandlungsperiode die Viskosität des Imprägniermittels vorzugsweise auf einen Wert von 1000 bis 5000 cP und während der fünften und sechsten Behandungsperiode vorzugsweise auf einen Wert von 500 und 1500 cP eingestellt wird. Um in diesen späteren Behandlungsperioden die Viskosität auf den richtigen Wert einzustellen, bedient man sich zweckmäßig eines Gemisches von ungefähr 10 Mol Furfurylalkohol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid unter Verzicht auf Äthylzellulose. Durch eine Vorpolymerisation bei etwa 40° C kann die Viskosität auf jeden beliebigen Wert eingestellt werden, ohne daß sich feste Bestandteile bilden.

Die mechanische Bearbeitung des Kohlenstoffkörpers zum Zweck der Formgebung wird etwa nach der fünften Behandlungsperiode ausgeführt, nachdem bei 2000° C eine Graphitisierung erfolgt ist. In jedem Fall sollte anschließend an die letzte Behandlungsperiode eine Graphitisierung bei etwa 2800° C erfolgen. Im einzelnen sind die Zahl der Behandlungsperioden und andere Parameter für den Fachmann von Fall zu Fall leicht bestimmbar.

Im Verlauf der aneinander sich anschließenden Behandlungsperioden wird die Permeabilität des Kohlenstoffkörpers nach und nach kleiner; nach der letzten Behandlungsperiode ist die Permeabilität so weit herabgesetzt, daß Spaltprodukte nur mehr schwer durch den Kohlenstoffkörper hindurchtreten können. Die Permeabilität von Kohlenstoff oder Graphit für Helium von Zimmertemperatur, die zunächst etwa IO^-1 cm²/Sek. beträgt, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren bis herab auf einen Wert von IO"⁵ cm²/Sek. gebracht werden.

Das Porenfüllungsverfahren zum Zweck der Herabsetzung der Permeabilität hat auch eine Vergrößerung der Dichte und auch eine gewisse Verbesserung der mechanischen Festigkeit zur Folge. Das Verfahren kann erfolgreich mit den verschiedensten Formen von Kohlenstoffkörpern durchgeführt werden, auch mit großen Kohlenstoffkörpem. Ein Brechen, Spalten oder sonstiges Beschädigen der Kohlenstoffkörper wird mit Sicherheit vermieden.

Beispiel

Ein hohlzylindrisches Graphitrohr, bestimmt für die Herstellung eines Brennstoffbehälters bei einem Kernreaktor, besaß zunächst eine Permeabilität von 6 · IO^-1 cm²/Sek. für Helium von Zimmertemperatur und wurde auf einen Permeabilitätswert von annähernd 2 ■ 10^_ß cm²/Sek. durch das erfindungsgemäße Verfahren gebracht, so daß die Wandergeschwindigkeit von Spaltprodukten in dem Kohlenstoffkörper wesentlich herabgesetzt war. Die Herabsetzung der Permeabilität wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Das Graphitrohr war annähernd 122 cm lang und besaß eine Wandstärke von ungefähr 1,08 cm; der Innendurchmesser war 6,86 cm, der Außendurchmesser 9,02 cm. Der Innendurchmesser am fertigen Graphitrohr sollte 6,99 cm sein, der Außendurchmesser 8,89 cm, so daß innen wie außen ein Überschuß von 0,13 cm vorhanden war, um etwaige Verwindung oder Schrumpfung während der erfmdungsgemäßen Behandlung

auszugleichen. Das Rohr wurde mit dem Auge und auch durch Ultraschalltests auf Risse und durch Gasdurchgangsversuche auf Zonen großer Porosität hin untersucht. Es zeigte sich, daß das Rohr in Ordnung war.

Das Rohr wurde 5 Stunden lang bei Zimmertemperatur in einem Imprägnierungskessel entgast, hierauf wurde so viel Imprägniermittel in das Gefäß gegeben, daß das Rohr darin untertauchte. Das Imprägniermittel enthielt ein Gemisch von 10 Mol Furfurylalkohol auf 1 Mol Maleinsäureanhydrid sowie von Äthylzellulose in einer Menge von 15 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches; die Äthylzellulose wurde beigegeben, um die Viskosität zu erhöhen. Die Menge an Äthylzellulose reichte aus, um die Viskosität der Lösung auf 15000 cP zu bringen.

In dem Imprägnierungskessel wurde das Rohr einer Reihe von sieben Druck- und Vakuumeinrichtungen unterworfen, wodurch das Eindringen des Imprägniermittels in das Rohr bewirkt wurde. Jeder Behandlungszyklus der Imprägnierbehandlung bestand aus einer 30 Minuten währenden Einwirkung von Helium unter 11 at und einer anschließenden 30 Minuten währenden Einwirkung eines Unterdrucks von 1 mm Quecksilbersäule. Anschließend an die sieben Druck-Vakuumbehandlungszyklen überließ man das Rohr für 18 Stunden lang bei einem Druck von 11 at einem Saugvorgang. Insgesamt gelangten auf diese Weise 15,5 Gewichtsprozent Imprägniermittel in das Rohr. Das Imprägniermittel wurde sodann aus dem Imprägnierkessel abgelassen, und das Rohr wurde entnommen, von seinem Traggestell abgenommen, von überschüssigem Imprägnierungsmittel sowohl auf seiner Innen- als auch auf seiner Außenfläche gereinigt und in ein neues, sauberes Traggestell gegeben. Hierauf wurde das Rohr in eine Durchblasanlage gebracht; diese umfaßte einen Druckerzeuger, der auf der Innenseite des Rohrs, d. h. im Innenvolumen des Rohrs₅ einen HeIiumdruck von 4,3 atm erzeugte, während die Außenoberfläche Atmosphärendruck ausgesetzt war. Das Druckgefälle wurde während einer Stunde aufrechterhalten. Nach Ablauf dieser Zeit waren ungefähr 919 Gewichtsprozent des dem Rohr vorher zugeführten Imprägniermittels aus dem Rohr wieder ausgetreten. Damit waren genügend Poren geräumt, um ein Abziehen der während der Härtung und Verkohlung entstehenden Gase zu gewährleisten.

Das Rohr wurde hierauf erneut vom Imprägniermittel gereinigt, nämlich von demjenigen Imprägniermittel, das aus den Poren ausgetreten und an der Oberfläche haftengeblieben war. Sodann wurde das Rohr in einen elektrisch beheizten Ofen von 60° C gegeben. In dem Ofen herrschte ein Heliumdruck von 6,3 at. Das Rohr wurde 16 Stunden lang auf der Temperatur von 60° C gehalten; sodann wurde der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und die Temperatur auf 100° C erhöht. Die Temperatur von 100° C wurde 5 Stunden lang aufrechterhalten. Während dieser Zeit polymerisierte das Imprägniermittel, ohne daß zu irgendeinem Zeitpunkt übermäßige Mengen Gases entwickelt wurden. Ein Sprengen des Kohlenstoffkörpers traf deshalb nicht ein. Die Härtung war beendet, als die Polymerisation beendet war.

Das Graphitrohr wurde sodann aus dem Härtungsofen entnommen und in einen elektrisch beheizten 12-kW-Verkohlungsofen gegeben. In dem Verkohlungsofen wurde das Rohr kontinuierlich mit Helium

709 610/480

gespült bei einem Heliumdruck von 1,5 at. Die Temperatur wurde annähernd während einer Zeitspanne von 2 Tagen auf 1000° C gebracht, wobei das polymerisierte organische Imprägniermittel in Kohlenstoff umgewandelt wurde. Das während der Verkohlung erzeugte Gas wurde abgezogen; die Gasentwicklung war so gering, daß sie keine Aufspaltung des Graphitrohres bewirkte. Das Temperaturprogramm verlief so, daß zunächst mit einer Temperatursteigerung von 13° C pro Stunde auf 500° C erhitzt wurde und hierauf mit einer Temperatursteigerung von 50° C pro Stunde auf 1000° C. Nachdem die Verkohlung beendet war, ergab sich ein Nettogewichtszuwachs des Graphitrohrs von 5,6 Gewichtsprozent Kohlenstoff, das entspricht 44,6 Gewichtsprozent des in dem Rohr nach dem Ausblasen enthaltenen Imprägniermittels. Die Permeabilität des Rohrs war 2 · 10^_1 cm²/Sek. gegenüber Helium von Zimmertemperatur. Die erste Behandlungsperiode war damit beendet, und das Rohr wurde erneut in die Imprägnierzone verbracht, dort einer weiteren Imprägnierung, anschließend einer Porenräumung, einer Härtung und einer Verkohlung unterworfen.

Die Betriebsbedingungen während der zweiten Bearbeitungsperiode unterschieden sich von den während der ersten Bearbeitungsperiode herrschenden insofern, als die der Imprägnierung vorangehende Entgasung 1,5 Stunden lang dauerte und als das Imprägniermittel eine Viskosität von 7000 cP besaß; das Imprägniermittel enthielt 12% Äthylzellulose in einem Furfurylalkohol-Maleinsäureanhydrid-Gemisch.

Annähernd 10,7 Gewichtsprozent im Imprägniermittel, bezogen auf das Gewicht des Kohlenstoffkörpers, wurden durch aufeinanderfolgende Druck-Vakuumstöße in das Rohr eingedrückt; durch anschließendes Ausblasen wurden 6 % des Imprägniermittels wieder ausgeräumt.

Die Härtungszeiten-, -temperaturen und -drücke waren bei der zweiten Bearbeitungsperiode die gleichen wie bei der ersten. Im Verlauf der Härtung entwichen 5% des Imprägniermittels in Gasform. Die Verkohlung wurde auch genauso ausgeführt wie die Verkohlung während der ersten Bearbeitungsperiode. Der gesamte Kohlenstoffzuwachs war 3,92%, d. h. 39,3% des nach dem Ausblasen noch vorhandenen Imprägniermittels wurden in Kohlenstoff umgesetzt. Am Ende der zweiten Behandlungsperiode war die Permeabilität 2 · 10~²cm²/Sek. für Helium von Zimmertemperatur. Das Rohr wurde sodann wieder in das Imprägniergefäß zurückgebracht, worauf eine dritte Behandlungsperiode begann.

Die dritte Behandlungsperiode unterschied sich von den beiden ersten dadurch, daß die Zahl der Druck-Vakuumeinwirkungen auf 18 erhöht wurde und daß auf die Saugperiode verzichtet wurde. Die gesamte Härtung wurde bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die Verkohlungszeit wurde erhöht.

Die dritte Bearbeitungsperiode wurde eingeleitet durch Evakuierung des Graphitrohrs bei einer Zimmertemperatur. Die Einwirkung des Vakuums dauerte 5 Stunden. Anschließend ließ man 18mal Druck und Vakuum einwirken, wobei 1,9 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphitrohrs) eines Imprägniermittels mit einer Viskosität von 6000 cP in das Rohr eingebracht wurden. Das Imprägniermittel hatte annähernd die gleiche Zusammensetzung, wie es während der BehandIungs-

periode 2 hatte. Seine Viskosität war jedoch geringer. Nach der Imprägnierung wurde das Rohr gehärtet. Im Verlaufe der Härtung entwichen 15 Gewichtsprozent des Imprägniermittels in Gasform. Anschließend wurde die Verkohlung durchgeführt; sie dauerte 3 Tage. Sie führte dazu, daß das Gesamtgewicht des Graphitkörpers schließlich um 0,7 Gewichtsprozent erhöht war; 34% des Imprägniermittels waren zu Kohle geworden. Am Ende der Verkohlung betrug ίο die Permeabilität des Rohrs nur noch 7 · 10^_3cm²/Sek. gegenüber Helium von Zimmertemperatur.

Anschließend wurde die Graphitisierung durchgeführt, indem man das Rohr durch einen auf 2800° C aufgeheizten Ofen hindurchlaufen ließ, in dem eine Hochtemperaturzone von 61 cm Länge aufrechterhalten wurde. Die Durchgangsgeschwindigkeit des Rohrs durch die Zone war so eingestellt, daß jedes längere Element des Rohrs langsam erhitzt und sodann bei den bereits früher angegebenen hohen Temperaturen mindestens 30 Minuten lang graphitisiert wurde. In dem Ofen herrschte eine Heliumatmosphäre. Die Durchlässigkeit des Rohrs anschließend an die Graphitisierung war noch 1 · 10^_2cm²/Sek. gegenüber Helium von Zimmertemperatur.

Das graphitisierte Rohr wurde sodann maschinell behandelt, wobei es seine endgültige Abmessung erhielt; durch die maschinelle Bearbeitung wurde die Permeabilität nicht beeinflußt.
Schließlich wurde das Rohr erneut in die Imprägnierzone gebracht und einer vierten Bearbeitungsperiode unterworfen, die im wesentlichen genauso verlief wie die dritte. Zunächst wurde das maschinell bearbeitete Rohr 3,5 Stunden lang entgast und sodann mit einem Imprägniermittel von 2100 cP Viskosität, enthaltend 10 Gewichtsprozent Äthylzellulose, in einem Furfurylalkohol-Maleinsäureanhydrid-Gemisch imprägniert. Im Verlaufe von achtzehn abwechselnden Druck-Vakuumeinwirkungen wurden 2,9 Gewichtsprozent Imprägniermittel (bezogen auf das Gewicht des Graphitrohrs) in das Graphitrohr einverleibt. Die Härtung erfolgte ähnlich wie im Verlaufe der Bearbeitungsperiode 3. 11 Gewichtsprozent des Imprägniermittels gingen als Gas ab. Die Verkohlung dauerte 5 Tage. Der Zuwachs an Kohlenstoff betrug 1,1 Gewichtsprozent. Die Kohlenstoffausbeute betrug 38%. Die Permeabilität nach der Verkohlung betrug 1 · 10^_scm²/Sek. gegenüber Helium von Zimmertemperatur.
Das Rohr wurde sodann in die Imprägnierzone zurückgebracht und einer fünften Bearbeitungsperiode unterworfen ähnlich der vierten. Die Entgasung dauerte 1 Stunde und wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt. Sodann wurden in Gegenwart des Imprägniermittels sechzehn Druck-Vakuumeinwirkungen eingesetzt, wobei 1,3 Gewichtsprozent Imprägniermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rohrs, in dieses einverleibt wurden. Das Imprägniermittel enthielt diesmal 10 Mol Furfurylalkohol auf 1 Mol Maleinsäureanhydrid und war dadurch vorpolymerisiert worden, daß man es 24 Stunden lang unter 40° C gehalten hatte, solange, bis seine Viskosität auf 550 cP gelangt war.

Die Härtung wurde bei Atmosphärendruck nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, das während der dritten und vierten Behandlungsperiode angewandt wurde; 7,8% des Imprägniermittels wurden dabei in Gasform frei. Die Verkohlung dauerte

Claims

4 Tage lang. Die KohlenstofIausbeute war 43 %. Die Permeabilität ging auf 7 · 10~⁶cm²/Sek. gegenüber Helium von Zimmertemperatur herab.

Die abschließende Graphitisierung wurde sodann bei 2800° C ausgeführt, wie bereits früher beschrieben; das fertige Produkt hatte nach der Graphitisierung die gleiche Permeabilität, die es bereits nach der Verkohlung hatte.

Man ließ das so weit behandelte Rohr dann nach und nach sich auf Zimmertemperatur abkühlen und untersuchte es, nachdem es abgekühlt war. Man stellte eine gleichmäßige niedere Permeabilität, eine niedere Porosität und eine hohe Dichte fest. Weiter zeigte sich, daß die mechanischen Eigenschaften verbessert waren, daß keine Spaltungen und keine Risse aufgetreten waren. Bei gewissen Kohlenstoffsorten mag eine sechste Bearbeitungsperiode anschließend an die fünfte geeignet erscheinen.

Das vorstehend beschriebene Beispiel erläuterte eine bevorzugte Verfahrensweise. Diese Verfahrensweise hat zu Produkten hoher Qualität, d. h. niedriger Permeabilität geführt, und zwar gleichgültig, ob die bearbeiteten Körper in Form von Röhren, Platten od. dgl. vorlagen und unabhängig von deren Größe. Man kann Graphitröhren bis zu 3 m Länge und noch mehr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeln, wenn sie frei von Spalten und Rissen sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bearbeiteten Teile sind geeignet für Kernreaktoren. Es war bisher äußerst schwierig, so große Teile aus Kohlenstoff mit geringer Permeabilität und frei von Rissen herzustellen.

Die folgende Tabelle enthält die Bedingungen einer mehrperiodischen Behandlung nach der Erfindung zum Zweck der Herabsetzung der Permeabilität.

Behandlungsperiode

Imprägniermittel Viskosität

Typ

Räumung der Poren nach der Imprägnierung (ausgeräumtes Imprägniermittel in %)

Bei der Härtung angewandter Druck in at

16 Stunden bei 60° C Stunden bei IOO⁰ C

Verkohlungszeit in Tagen bei Temperaturen zwischen 100 u. 900° C

Graphitisierungs- temperatur

Endgültige Bearbeitung

Heißbehand lung

III
IV

10 000 bis
20 000

5000 bis
15 000

2 000 bis
8 000

1000 bis
5 000

500 bis
1500

500 bis
1500

B *

B
B
B

A**
A

Durchblasung 5%

Durchblasung 5%
keine Räumung
keine Räumung

keine Räumung
keine Räumung

6,3

6,3 1

2
3
4

2800

spanabhebende
Bearbeitung

2000

2800

* B = 10 Mol Furfurylalkohol pro Mol Maleinanhydridsäure mit einem Gehalt von 5 bis 15 % des Gesamtgemisches an Äthylzellulose zwecks Einstellung der angegebenen Viskosität. **A = IOMol Furfurylalkohol und IMol Maleinsäureanhydrid vorpolymerisierter Wärme zwecks Einstellung der Viskosität.

Stoffkörpers mit einem eine polymerisierbare Substanz enthaltenden Imprägniermittel imprägniert werden und bei dem dann das in den Poren befindliche Imprägniermittel wärmegehärtet und verkohlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wärmehärtung und Verkohlung des in den Poren befindlichen Imprägniermittels das Imprägniermittel aus einem Teil der Poren entfernt wird und dadurch Ausgänge für Gase geschaffen werden, die sich beim nachfolgenden Wärmehärten und Verkohlen des in den Poren verbleibenden Imprägniermittels im Innern des Körpers bilden.
2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungszyklus, bestehend aus Imprägnierung, Räumung der Poren, Härtung des Imprägniermittels und Verkohlung desselben, wiederholt durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit nach

In der Tabelle sind diejenigen Bedingungen angegeben, unter denen das erfindungsgemäße Verfahren zu einer sehr niedrigen Permeabilität führt, insbesondere bei Graphitkörpern, die für die Aufnahme von nuklearem Brennstoff bestimmt sind. Durch die in" einzelnen Stufen durchgeführte Teilimprägnierung erreichte man das gewünschte Resultat, ohne daß eine Spaltung oder Zerreißung eintritt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist verhältnismäßig einfach reproduzierbar und in allen Fällen wirksam.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch darin zu sehen, daß sogenannter großporiger Graphit (10 bis 40 μ Porengröße), gemessen nach dem Verfahren der Quecksilberporosimetrie, vergütet werden kann. Dieser großporige Graphit gilt für besonders geeignet für Kernreaktoren wegen seiner guten Stabilität bei hohen Temperaturen im Bestrahlungsfeld und wegen seiner guten Wärmeleitfähigkeit.

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit niedriger Permeabilität gegenüber nuklearen Spaltprodukten, bei dem die Poren eines Kohlen- und nach verminderter Viskosität durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Räumung