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Photographisches Element für Farbenphotographie. insbesondere Film, mit drei unter-
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schiedlich farissensibilisierte Halogensilberemulsionen, von denen sich entweder alle auf einer Seite oder eine auf der einen Seite und zwei auf der anderen Seite eines einzigen Trägers
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schiedlichsensibilisierterEmulsionenbesteht.
Der Erfindung liegt die Aufga@e zugrunde, photographische Elemente zu schaffen, die sich zur Aufnahme von Bildern in den drei primären Farben Rot, Grün und Blau eignen, derart, dass diese Bilder dann zu negation oder positiven Bildern in Blaugrün, Magenta und Gelb durch eine Behandlung umgewandelt werden können, welche nicht die kontrollierte Diffusion von Behandlung bädern erfordert. Zu lieser Behandlung gehören Massnahmen, welche die
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findung eine oder zwei der unterschiedlich farbsensibilisierten Halogensilberemulsionsschichten aus Silbe-chlorid besteht bzw. bestehen, während die restlichen Schichten bzw. die restliche Schicht Silberbromid ist.
In der britischen Patentschrift Nr. 427 5I7 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Mehr-
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mit Far@entwicklern zu ziehen.
Demgemäss liege auch ein grundsätzlicher Unterschied des erfindungsgemässen photographischen Elementes gegenüber dem Bekannten darin, dass sich beim Element nach der Erfindung stets eine Silberbromidemulsionsschicht auf derselben Seite des Trägers befindet, auf der eine Silberchloridschicht vorhanden ist.
Die Erfindung ermöglicht es, die Anwendung von Verfahren mit kontrollierter Diffusion zu vermeiden und dennoch das gleiche Endergebnis auf einfachere und sicherere Weise zu erreichen. Hierin liegt einer der wesentlichen Vorteile der Neuerung.
Die Erfindung schlägt also vor, photographische Elemente der eingangs angegebenen Art
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schicht auf derselben Trägerseite befinden wie eine Silberchloridschicht.
Su kennen z. B. die Mittelschicht aus einer Silberchloridemulsion und die anderen Schichten aus einer Silberbromidemulsion bestehen, wobei die Bromidschichten sich auf der gleichen oder auf verschiedenen Seiten des Trägers befinden kennen. Oder es kann die obere Schicht
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Schicht aus Silberchloridemulsion und die Mittelschicht aus Silberbromidemulsion besteht.
Die Ausbildung eines photographischen Elementes in der hier angegebenen Weise hat für die Mehrfarbenphorographie den Vorteil, dass Silberchlorid auswählend (selektiv) durch Bäder
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mit einem schwach wirkenden Entwickler, der @in Farbentwickler sein kann, entwickeln. ohne dass dabei das mit demselben Entwickler in Berührung stehende Bromsilber entwickelt
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machen. ohne dass dabei auch das unbelichtste Silherbromid entwickele r wird.
Es k@@@ daher das erfindungsgemasse photographische Element zu einem farbenphotogra- phischel1 \, afahren verwendet werden, bei welchem nur eines oder zwei d-jr Teilbilder durch Behandlung mit verschleiernden Mitteln entwicklungsfähig gemacht werden nach Farbentwick- lung der Bilder in den zwei anderen Emulsionen oder des Bildes in der dritten Emulsion.
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umwandeln als Silberbromid, worauf sich gleichfalls vorteilhafte Verfahren der Mehrfarbenphotographie gründen lassen.
Ein anderer Weg, Nutzen aus dei leichteren Reduzierbarkeit des Silberchlorids im Vergleich zu Silberbromid zu ziehen, besteht darin, das belichtete Silberbromid mit einem sodahaitigen Farbentwickier, der unbelichtetes Silberchlorid nicht angreift, zu entwickeln, wobei
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mässig unter Luf Labschluss) auch ohne Belichtung oder Vorbehandlung mit verschleiernden Mitteln nach längerer Einwirkung reduziert werden zu können.
Demnach kann man gemäss einer erfindungsgeuiässssn. Methode bei der farbigen Entwicklung eines photographischen Elementes, das eine Silberchloridschicht zwischen zwei Silberbromidschichten besitzt, folgendermassen verfahren: Nach allgemeiner Entwicklung wird das restliche Silberchlorid der Aussenschichten auswählend belichtet und mit einem schwachen Farbentwickler farbig entwickelt, worauf das restliche Silberchlorid der Mittelschicht durch längere Behandlung mit einem stark wirkenden Entwickler farbig entwickelt wird.
Nach einem anderen Verfahren wird nach Farbentwicklung der Silberbromidemulsion das Silberchlorid in Ferrocyansilber und weiterhin in rotes Nickel-Dimethylglyoxim oder in gelbes Titanferrocyanid verwandelt, welch letzteres durch blaue basische Farbstoäe ein grün- blaues Bild ergibt. Oder man überführt das aus dem Silberchlorid entstandene Sdbcrferro-
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cyanid in andere geeignete nichtgerbende Beizkörper, welche durch basische Farbstoffe purput bzw. grünlichblau gefärbt werden und gegebenenfalls nach Unlöslichmachung der Farbstoffe entfernt werden können, um grössere Transparenz zu erzielen.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, bei der Aufnahme von Naturfarbenphotos ein photpgraphisches Element mit drei aufeinanderliegenden Schichten zu verwenden, von denen die obere oder mittlere aus Silberchlorid besteht, und zwar insbesondere dann, wenn es sich um einen beidseitig überzogenen Film handelt, wo der Film seihst oder eine als Überzug angeordnete Filterschicht farblose, ultraviolett absorbierende Stoffe enthält und die rotempfind- liche Halogensilberschicht sich allein auf einer Seite des Trägers befindet. Denn unter diesen Umständen entwickelt sich das Silberchlorid farbig, wenn es nicht belichtet worden ist, und es wird nicht viel Silberbromid angegriffen.
Die im französischen Patent N r. 834370 sowie in der Zeitschrift Das Lichtbild Jahrgang
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wenn eine der Schichten aus Silberchlorid besteht. Darüber hinaus sind aber bei Vorhandensein einer solchen noch zahlreiche andere Farbgcbungsmethoden möglich, wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, in denen angenommen ist. dass die oberste Schicht nicht speziell und die unterste Schicht für Rot sensibilisiert ist.
\Vnn 3ic oberste Schicht aus Chlorsilber besteht, kann man nach erster allgemeiner Schwarzcntw-klung die unterste Schicht von rückwärts mit rotem Licht bestrahlte und grunlichblan entwickeln. Dann wird in oberster und mittlerer Schicht gleichzeitig a) das restliche Halogensilber mit ultravioletten Strahlen belichtet und zuerst die Chlor- silberschich@ farbig einwickelt, dann die mittlere Bromsilherschicht, evtl. nach vorausgehender
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bxw. mit einem stark alkalischen Entwickler unmittelbar Purpur hervorrufen.
Man kann ganz allgemein die Chlorsilberschicht allein schwarz entwickeln, dann sofort das restliche Chlorsilber mit einem'ebenfalls schwachen Farbentwickler, welcher das belichtete Bromsilber nicht angreift ; oder man führt das restliche Chlorsilber unmittelbar oder auf Um- wegen in eine farbige Substanz oder in einen Beizkörper über, wie später eingehender dar- zulegen ist.
Dann erst werden die beiden Bromsilberschichten gleichzeitig mit einem gewöhnlichen Entwickler hervorgerufen, schliesslich das restliche Halogensilber derselben npzheiii-
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ft.-j'ntcre Schicht nach entsprechender Belichtung, dann die andere nach Vorbehandlung mit Thioharnstoff, Stannosalz o. dgl. bzw. mit einem entsprechend energisch wirkenden Farbentwickler.
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Chlorsilberschicht allein hervorgerufen, dann mit einem Farbentwickler, der gerade nur so stark ist. dass er wohl das restliche unbelichtete Chlorsilber reduziert, nicht aber das belichtete und unbelichtete Bromsilber, das mittlere Teilbil erzeugt.
Zu diesem Behufe könnte das Chlorsilber dieser Schicht vorher mit Lösungen solcher äusserst gelinde wirkender Reduk- tionsmittel oder schwefelhaltiger Verbindungen vorbehandelt werden, welche zwar das rstliche Chlorsilber der mittleren Schicht, nicht aber das unbelichtete Bromsilber ent- wicklungsfähig machen. Da nun die mittlere Schicht ganz mit metallischem Silber durchsetzt ist, können nach vorhergehender gewöhnlicher Entwicklung die beiden ändern
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Schichten unabhängig voneinander mit blauem Licht und deren restliches Bromsilber besonders farbig entwickelt werden.
Man kann n & ch gleichzeitiger Hervvorrufung aller drei latenten Lichteindrücke das restliche Chlorsilber der mittleren Schicht in Ferrocvansilber und dieses weiterhin in gelbes Titanferrocyanid oder in irgendein anderes nichtgerbendes, gefärbtes, unlösliches Ferrocyanid evtl. auch über NicKelferrocyamd in Nickel- Dimethylglyoxim oder andere unlösliche gefä : bte, leicht wieder spaltbare Komplexverbin- dungen umwandeln, die als mittlere Lichtfilter bei der Belichtung des restlichen Bromsilbers der beiden äusseren Schichten wirken.
Die unlöslichen Ferrocyanide werden durch Soda oder Alkali gespalten. die Komplexsalze meist durch Säuren-Das nebenher entstandene Chlorsilber kann wieder in das praktisch lichtunempfindliche Ferrocyansilber rückverwandelt wer-
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farbiger Entwicklung der beiden äusseren Schichten wird nötigenfalls aus dem Ferrocyan- silber der mittleren Schicht Halogensilber regeneriert, dieses durch Thioharnstoff, Stannosalz, verschleiernde Farbstoffe u. dgl. oder intensive t'ltraviolett-oder Röntgenstrahlen entwicklungsfähig gemacht und farbig hervorgerufen oder gleich dem ursprünglichen Ferrocyansilber mit einem energischen Farbentwickler unmittelbar in das Farbenteilbild muge- wandelt.
Dann wird alles Silber und die unlöslichen Ferrocyanide entfernt, die Filterfarb-
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lung erzeugt. Man kann das restliche Halogensilber aller drei Schichten auf einmai durch ultraviolette oder Röntgenstrahlen, durch Vorbehandlung mit Thioharnstoff usw. entwickelbar machen und das Chlorsilber der mittleren Schicht allein farbig umwickeln, so dass in der
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Schichten besonders belichtet und far@ig entwickelt.
WenndiemittlereSchichtnachgewöhnlicherEntwicklungdesChlorsilbersnochgenügend gelbgrün- bzw. rotempfindlich ist, so wird mit der passenden Lichta@t bestrahlt und farbig das restliche Chlorsilher entwickelt, so dass ebenfalls ein homogenes Si@berfilter resultiert.
Dann werden in den beiden äusseren Bromsilberschichten die latenten Lichteindrücke hervorgerufen, schliesslich das restliche Bromsilber derselben besonders belichtet und zu den betref- fendes Teilfarbenbildern entwickelt. Dasselbe gilt, wenn zwar die erwähnten Sensibilisatoren die erste allgemeine Entwicklung nicht überdauern. die mittlere Schicht aber einen widerstandsfähigen Infrarot-Sensibilisatc"überdies enthält, so dass das res. che Chlor- silber der mittleren Schicht durch infrarote Strahlen entwickelbar gemacht werden kann, für
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schliesslich wird in der obersten Bromsilberschicht das Teilfarbenbild crzeugt, oder in um- gekehrter Reihenfolge, zuletzt wird entsilbert.
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bzw.
gelbgrünempfindliche Bromsilberschicht befinden. Nach allgemeiner Schwarzentwicklung und etwaiger Entfernung oder Umformung des reduzierten Silbers sowie neuerlicher Belichtung alles restlichen Halogensilbers wird jede Seite unabhängig von der anderen her- vorgerufen. Zunächst wird das restliche Chlorsilber der doppelt emulsionierten Seite farbig entwickelt. dann das Bromsilber der darunter befindlichen Mittelschicht oder Mittelzone, chliesslich die auf der andern Seite befindliche Bromsilberschicht, oder umgekehrt, worauf alles reduzierte Silber entfernt wird.
Statt einer Zweitbelichtung kann mit Thioharnstoff, Stannosal . verschleiernden Farbstoffen usw. vorbehandelt werden, oder es wird gänzlich oder grössteneils das reduzierte Silber entfernt und beiderseits mit ultraviolettem Licht bestrahlt.
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Befindet sich die rotempfindliche Schicht in der Mitte, gegebenenfalls einerseits oder beiderseits flankiert von Farbfiltern, so gelten bei sinngemässer Abänderung die bisher geschilderten Entwicklungsverfahren. Zum Beispiel : bei oberster Chlorsilberschicht kann man nach atige-
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wandlung des reduzierten Silbers wenigstens dieser Schichten, durch weisses oder blaues. von, oben einfallendes Licht ; hierauf wird mit einem Farbentwickler, der nur auf Chlorsilber wirkt, zunächst in der obersten Schicht das gelbe Teilbild erzeugt, dann mit einem energischer wir-
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Der Dreischicht analog gebaut ist die Zweizonendoppelschicht, bei welcher die eine Schicht nicht oder in üblicher Weise, die andere zonenweise für zwei Spektralgebiete sensibilisiert wird mit Hilfe von Sensibilisatoren, die wegen ihres kolloidalen Charakters aus wässrig-
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Ammoniak angesetzten Lösung lässt die synthetische Darstellung weiterer Verheter dieser Farbstossk'asse gerechtfertigt erscheinen.
Indogene Entwickler, den Lignonen an Beständigkeit oft wesentlich überlegen., sind die eigentlichen Küpenfarbstoffe, von denen viele durch oxydative Kondensation zweier gleicher Moleküle ihrer Ausgangsstoffe während der photographischen Entwicklung entstehen können.
Man löst den Ausgangsstoff in der theoretisch erforderlichen Menge Lauge oder Ammoniak, ersetzt nötigenfalls mit einem Überschuss von Soda, insoweit er nicht schon in Soda oder Wasser genügend löslich ist. Man kann auch mehr oder weniger A.'Li-, L) hol Soda zu-
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gesetzt werden, aH.'rdings ohne besonderen Zweck, sowie auch Natriumbromid nach Bedarf.
Schleierfreie Bilder er@ielt man nur, wenn bei Ausschluss des atmosphärischen Sauerstoffs gearbeitet wird.
Während für die Erzeugung blauer, grünlichbiauer und purpurner Küpenfarbbtoffe auf diesem Wege eine theoretisch fast unbegrenzte Anzahl von Augangsstoffen zur Vrfilgemg steht bzw. synthetisiert werden könnten, ist die Auswahl an passenden Gelbentwicklern sehr beschränkt.
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beenden. Natürlich kommen nur jene in Betracht, welche bei der Entwicklungsoxydation in ein völlig unlösliches Chinon übergehen, während vom entsprechenden Hydrochinon eine gewisse Wasserlöslichkeit nur erwünscht ist, um es auch ; n sodahaitigen Losungen verwenden zu können.
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Entwickler sind.
Allerdings ist es nötig, unter völligem Ausschluss des atmosphärchen Sauerstoffes zu arbeiten, da sonst nur ein allgemeiner Farbschkier entsteht. Die alkalischen oderwomöglichammoniakalischenLösungenderKupenfarbstoffekommenimallgemeinennur für cI. Erzeugung des letzten, iu der Regel mittleren Teilbildes in Betracht, weil die meisten
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wirkt sehr viel rascher auf Chlorsilber als auf Bromsilber und gibt auch wesentlich kräftigere bläunlichrote Bilder nach Entsilberung mit Farmerscher Lösung.
p-0Chlor-o-aminovic,m-xylenolin wässeriger sodahaltiger Lösung ergibt auf Chlorsilberemulsion kräftige zitronen-
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gelb ? Bilder, während Bromsilber sogar in alkalischer Lösung nur \vesentlich langsamer zu sehr viel schwächeren Farbstoffbildern entwickelt wird. Häufig wird das Enhvicklungsver- mögen durch die Anwesenheit einer Kupplungskamponente erhöht oder gar erst geweckt : p-Aminophenol und Dichlor-p-aminophenol entwickeln das laterite Bild auf Bromsilbergelatine nicht, wohl aber im Gemisch mit m-Toluylendiamin, das für sich allein natürlich kein Entwickler ist ;
bei Verwendung ihrer Salze in Gegenwart von Bicarbonat entstent ein wenig wasserbeständiges blaues Farbstoffbild. Auch p-Aminodimethylanilin plus Bicarbonat entwickelt Bromsilber nicht; bei Abwesenheit von 3-Nitrophenilmethylpyrazolon jedoch wird
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Lösung kuppelt mit p-Amidodin% cthylanilin zu einem dunkelgrünen Farbstoff ; die Bilder sind aber nur auf Chlorsilberemulsion intensiv, während Bromsilber unter den gleichen Bedingunggen nur gänzlich kraftlose Farbstoffbildes ergibt. Auch der Zusatz von NaCl oder KBr hat einen Einfluss auf die Spezifität.
Wenn man nicht unbedingt auf mit Alkali anzusetzende
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natrium u. dgl.) löslich sind, hat man es in der Hand, durch Auswahl und Menge des Alkalis die im vorstehenden erwähnten einheitlichen und kuppelnden Farbentwickler spezifisch für Chlorsilber zu gestalten. Wie die gebrachten Beispiele zeigen, können zu diesem Behufe die Arbeitsbedingungen in der mannigfaltigsten Weise abgeändert werden, so dass es müssig erscheint, allgemeine Regeln aufzustellen.. Es ist vielmehr in jedem einzelnen Falle durch das Experiment zu entscheiden, mit welchem schwachen Alkali, mit welcher Komponente, bei welcher Konzentration und Entwicklungsdauer die höchste Spezintät für Chlorsitber zu erreichen ist.
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Für die Entwicklung in indifferenter Atmosphäre sind auch solche Aminooxyclerivate. insbesondere der Naphthalinreihe, geeignet, welche sonst wegen Farbschleierbildung weder für gewöhnliche noch für farbige Entwicklung in Betracht kommen.
Da die dimeren Chinonimidfarbstoffe nach Auwers nicht nur gegen Säuren, sondern auch gegen Reduktionsmittel sehr widerstandsfähig sind, können sie für die Erzeugung des gelben und evtl. auch purpurnen unteren Teilbildes dienen, während das mittelere durch unmittelbare Entwicklung mit einem energisch wirkenden Leukoküpenfarbstoff erzeugt wird. Bei beiderseits beschichteten Filmen können unabhängig voneinander zwei Leukoküpenfarbstoffe zur
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Abschliessend sei über den durch die Erfindung erzielten Fortschritt noch folgendes gesagt : Dif- Erfindung ermöglicht die Vermeidung des ausserordentlich schwer zu meisternden geregelten Eindringens von Bleichflüssigkeiten oder sonstigen Reagenslösungen nach dem alten Kodachromverfahren von Mannes und Godowsky,
obwohl das erfindungsg-emässe Verfahren auch mit diesem Verfahren kombiniert w'den kann. Dies lässt sich nun mit besonderem
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Ferrocyansilber der mittleren Schicht wird nun in bekannter Weise durch eine Lösung von Nickelchloricl in Nickelferrocyanid und dieses durch eine Lösung von Dimethylglyoxim weiterhin in rotes Nickeldimethylglyoxirr umgewandelt. Schliesslich entsilbert man mit dem Farmerschen Abschwächer.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographisches Element für Farbenphotographie, insbesondere Film, mit drei unterschiedlich farbsensibilisierten halogensilberemulsionen, von denen sich entweder alle auf einer
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