1.
3 MOVILIDAD DE LOS ATOMOS
Es el movimiento de los átomos, iones o moléculas, dentro de un
material. Estos se mueven de manera predecible, tratando de
eliminar diferencias de concentración y producir una composición
homogénea y uniforme.
Observar la evolución de una gota de tinta en un vaso de agua, o
de un cristal de alguna sustancia coloreada en el solvente
adecuado, los olores que llegan a nosotros, son experiencias
diarias de fenómenos de difusión en gases y líquidos, estados en
los que por su misma situación de movilidad, los átomos difunden
con rapidez. Sin embargo este fenómeno es una tendencia general
en la naturaleza, y aunque más lento, es igualmente observable en
sólidos.
Difusión intersticial: si en la estructura cristalina está presente un
átomo o ión pequeño en un sitio intersticial, éste pasará de un sitio
intersticial a otro sin necesidad que existan vacancias. Este
mecanismo será mucho más rápido que el anterior, ya que el
número de sitios intersticiales es muchísimo mayor que el de
vacancias.
Velocidad de difusión
La primera ley de Fick establece que el flujo J (el número de
átomos, iones o moléculas que pasan en unidad de tiempo a
través de un plano de superficie unitaria) es proporcional al
gradiente de concentración DC / Dx (en átomos/cm3cm).
Entonces J = - D DC/Dx
Donde el factor de proporcionalidad D, la difusividad o coeficiente
de difusión ( en cm2/seg), está relacionado con la temperatura
según una ecuación de Arrhenius análoga a la ya descripta ; D =
Do e -Q /RT
con Q como la energía de activacián y D0 constante para cada
sistema de difusión dado (los valores típicos se encuentran
tabulados)
Factores que modifican el flujo de átomos (y la velocidad de
difusión)
1.3.1 Las leyes de Fick sobre la difusión son leyes cuantitativas, escritas en
forma de ecuación diferencial que describen matemáticamente al proceso
de difusión de materia o energía en un medio en el que inicialmente no existe
equilibrio químico o térmico. Reciben su nombre del médico y fisiólogo
alemán Adolf Fick (1829-1901), que las derivó en 1855. Estas leyes pueden ser
utilizadas para resolver el coeficiente de difusión, D. Se puede utilizar la primera
ley de Fick para derivar la segunda ley, la cual resulta idéntica a la ecuación de
difusión.
En situaciones en las que existen gradientes de concentración de una sustancia, o
de temperatura, se produce un flujo de partículas o de calor que tiende a
homogeneizar la disolución y uniformar la concentración o la temperatura. El flujo
homogeneizador es una consecuencia estadística del movimiento aleatorio de las
partículas que da lugar al segundo principio de la termodinámica, conocido
también como movimiento térmico aleatorio de las partículas. Así los procesos
físicos de difusión pueden ser vistos como procesos físicos o
termodinámicos irreversibles.
PRIMERA LEY DE FICK
La primera ley de Fick relaciona al flujo difusivo con la concentración bajo la
asunción de un estado estacionario. Esta ley postula que el flujo va desde una
región de alta concentración a las regiones de baja concentración, con una
magnitud que es proporcional al gradiente de concentración (derivada espacial), o
en términos más simples el concepto de que el soluto se moverá desde una región
de alta concentración a una de baja concentración atravesando un gradiente de
concentración. En una única dimensión (espacial), la ley toma la forma:
donde:
es el "flujo difusivo", del cual el análisis dimensional nos muestra que se
trata de cantidad de sustancia por unidad de área, por unidad de tiempo, una
forma usual de expresarlo sería . mide la cantidad de sustancia que
fluye a través de una unidad de área durante un intervalo de una unidad de
tiempo.
es el coeficiente de difusión o difusividad. Su dimensión es de área por
unidad de tiempo, por lo que unas unidades típicas para expresarlo podrían
ser .
(para mezclas ideales) es la concentración, en la cual la dimensión es de
cantidad de sustancia por unidad de volumen. Puede ser expresada en
unidades de .
es la posición, dado en dimensiones de longitud. Puede ser expresado en
la unidad .
es proporcional a la velocidad de difusión al cuadrado de las partículas que
están difundiendo, la cual depende de la temperatura, viscosidad del fluido y del
tamaño de las partículas de acuerdo a la relación de Einstein-Stokes. En
soluciones acuosas diluidas los coeficientes de difusión de diferentes iones son
similares y tienen valores a temperatura ambiente que van desde los 0,6x10 −9 a
los 2x10−9m2/s. Para moléculas biológicas los coeficientes de difusión
normalmente van entre los 10−11 y los 10−10 m2/s.
Para dos o más dimensiones espaciales, podemos hacer uso del operador ,
(nabla o gradiente), lo cual generaliza la primera derivada, obteniéndose:
donde J denota al vector de difusión. La fuerza impulsora para la difusión
unidimensional es la cantidad
que para mezclas ideales es el gradiente de concentración. En sistemas químicos
diferentes a soluciones ideales, la fuerza impulsora para la difusión de cada
especie es el gradiente de potencial químico de estas especies. En estos casos la
primera ley de Fick (para una dimensión) puede ser reescrita como:
donde el índice i denota la i-ésima especie, c es la concentración (mol/m3), R es
la constante universal de los gases (J/(K mol)), T es la temperatura absoluta (K),
y μ es el potencial químico (J/mol).
Si la variable primaria es la fracción de masa ( , dada, por ejemplo, en ),
entonces la ecuación toma la forma:
donde es la densidad del fluido (por ejemplo, en ). Nótese que la
densidad se encuentra fuera del operador gradiente.
SEGUNDA LEY DE FICK
La segunda ley de Fick predice la forma en que la difusión causa que la
concentración cambie con el tiempo. Se trata de una ecuación diferencial
parcial que en una dimensión se escribe:
donde:
es la concentración en dimensiones de cantidad de sustancia longitud−3,
por ejemplo ; es una función que depende de la localización y el
tiempo
es tiempo [s]
es el coeficiente de difusión en dimensiones de longitud2 tiempo−1, por
ejemplo
es la posición [longitud], por ejemplo
En dos o más dimensiones debemos usar el Laplaciano , que generaliza la
segunda derivada, obteniéndose la ecuación.
1.3.2 LOS MECANISMOS DE DIFUSION
Mecanismos de difusión En materiales sólidos, los átomos están en continuo movimiento,
cambian rápidamente de posición. Movilidad: 1) un lugar vecino vacío 2) el átomo debe
tener suficiente energía como para romper los enlaces con átomos vecinos y distorsionar
la red durante el desplazamiento.
1- INTERCAMBIO DIRECTO. Este mecanismo es muy improbable, por la fuerte
repulsión de corto alcance de los átomos, lo que prohíbe la ocupación de la
posición intermedia donde los dos átomos deberían estar a mitad de camino.
2- 2- ANILLO. Aquí las fuerzas repulsivas juegan un rol positivo, cada átomo
“empujando” a su vecino en el curso de una permutación circular. Sin embargo
este mecanismo requiere la coordinación de varios saltos atómicos, lo que hace
que su ocurrencia sea improbable.
3- DIFUSIÓN POR VACANTES. Mecanismo de difusión que implica el cambio de un
átomo desde una posición reticular normal a uno vacante. Proceso necesita
presencia de vacantes y la posibilidades de difusión es función del numero de
defectos que existan (T ºC) El movimiento de los átomos van en sentido opuesto al
de las vacantes. La autodifusión y la interdifusión (átomos de soluto sustituyen a los
de solvente) ocurren mediante este mecanismo.
4- DIFUSIÓN INTERSTICIAL. Mecanismo de difusión que implica átomos que van desde una
posición intersticial a otra vecina desocupada. El mecanismo tiene lugar por interdifusión
de solutos(C,H,N y O) que tiene átomos pequeños. Los solutos sustitucionales raramente
ocupan posiciones intersticiales y no difunden por este mecanismo.
1.3.3 DIFUSION PARA LOS DISTINTOS NUCLEOS
1.3.4 MECANISMOS DE DIFUSION EN LOS CRISTALES IONICOS
