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WO2025028592A1 - 電気化学反応装置、及び有機物の製造方法 - Google Patents

電気化学反応装置、及び有機物の製造方法 Download PDF

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WO2025028592A1
WO2025028592A1 PCT/JP2024/027475 JP2024027475W WO2025028592A1 WO 2025028592 A1 WO2025028592 A1 WO 2025028592A1 JP 2024027475 W JP2024027475 W JP 2024027475W WO 2025028592 A1 WO2025028592 A1 WO 2025028592A1
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reaction
catalyst
metal
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electrolyte
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PCT/JP2024/027475
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尚洋 藤沼
博之 井川
広明 西
大地 松本
達超 洪
晃平 大山
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to electrochemical reaction devices, such as carbon dioxide reduction devices, that use carbon dioxide as a raw material to produce organic substances such as carbonyl compounds, and to methods for producing organic substances such as carbonyl compounds.
  • Electrochemical synthesis methods have been attracting attention in recent years because they do not require the use of highly toxic substrates or highly explosive oxygen-mixed gases, and can directly utilize electricity from renewable energy sources. Furthermore, in recent years, with the aim of curbing global warming and replacing fossil fuels, studies have been conducted on the generation of organic substances through electrochemical reactions using raw materials such as carbon dioxide and carbon monoxide obtained by reducing carbon dioxide. Carbon dioxide reduction is known to be performed using an electrochemical cell, in which case carbon dioxide is generally reduced on the cathode side. There are also many known methods for oxidizing organic compounds to obtain new valuable substances using the anode of an electrochemical cell.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an electrochemical cell that includes a cathode chamber in which a cathode is provided, an anode chamber in which an anode is provided and which contains a reaction substrate such as an alcohol-based compound, an ion transport membrane that separates the cathode chamber from the anode chamber, and a connecting path that connects the cathode chamber to the anode chamber.
  • the present invention aims to provide a carbon dioxide reduction device that can produce organic matter from carbon dioxide while suppressing oxidation of a reaction substrate such as an alcohol-based compound, without complicating the structure of the electrochemical cell, for example, by utilizing existing electrolysis equipment.
  • the present invention has an object to provide an electrochemical system for producing a carbonyl compound such as an organic carbonate from carbon monoxide by utilizing an electrochemical reaction, which is capable of producing a target carbonyl compound with high faradaic efficiency.
  • the present invention has an object to provide an electrochemical reaction device capable of improving the productivity and increasing the selectivity when producing a target product.
  • the present invention provides the following [1] and [2].
  • the second electrode oxidizes the reduction product A of the redox material to an oxide B;
  • the first connecting path allows a first reduced product generated in the first electrolysis section to flow into the reaction section, the reaction section has a second catalyst that generates an organic substance from the first reduced product and the oxide B.
  • [2] A method for producing an organic substance using the carbon dioxide reduction device described in [1] above, reducing carbon dioxide to a first reducer at the first electrode; At the second electrode, a reduction product A of the redox material is oxidized to an oxide B; a first reduction product produced at the first electrode is caused to flow into the reaction section via the first connecting path, and the reaction section produces an organic substance from the first reduction product and the oxide B.
  • the carbon dioxide reduction device is an electrochemical reaction device.
  • the present invention provides the following [3] and [4].
  • An electrochemical system for electrochemically synthesizing at least one carbonyl compound selected from the group consisting of organic carbonates and organic oxalates from carbon monoxide comprising:
  • the catalytic converter comprises an electrode (second electrode), a redox species (oxidation-reduction substance) that causes an oxidation reaction at the electrode, and a catalyst (second catalyst) that produces the carbonyl compound;
  • the electrochemical system wherein the catalyst comprises a catalytically active species and a metal compound supporting the catalytically active species.
  • a method for producing a carbonyl compound comprising electrochemically synthesizing at least one carbonyl compound selected from the group consisting of organic carbonates and organic oxalates from carbon monoxide in the electrochemical system according to the above [3].
  • the electrochemical system is also an electrochemical reaction device.
  • the present invention provides the following [5] and [6].
  • An electrochemical cell having a cathode including a first catalyst that reduces carbon dioxide to carbon monoxide, an anode, and an electrolytic solution including a reaction substrate and an electrolyte; a second catalyst for synthesizing a carbonyl compound from carbon monoxide and a reaction substrate;
  • An electrochemical reaction device wherein the electrolyte concentration of the electrolyte in the electrochemical cell is 0.3 M or less, and the current density flowing in the electrochemical cell is 20 mA/cm 2 or more.
  • a method for producing a carbonyl compound in the electrochemical reaction device according to [5] above comprising: A method for producing a carbonyl compound, comprising reducing carbon dioxide to carbon monoxide by the first catalyst, and synthesizing a carbonyl compound from the resulting carbon monoxide and the reaction substrate.
  • a carbon dioxide reduction device that synthesizes an organic substance from carbon dioxide while suppressing oxidation of a reaction substrate such as an alcohol-based compound, without complicating the structure of the device.
  • a reaction substrate such as an alcohol-based compound
  • an electrochemical reaction device capable of improving the productivity and increasing the selectivity when producing a target product.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a second embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a third embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a fourth embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a fifth embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a sixth embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a seventh embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to an eighth embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a first embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device according to a second embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a carbon dioxide reduction device
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an electrochemical system according to a ninth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical system according to a tenth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical system according to a twelfth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical system according to a modified example of the eleventh embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical reaction device according to a thirteenth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical reaction device according to a fourteenth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical reaction device according to a fifteenth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical reaction device according to a sixteenth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical reaction device according to a seventeenth embodiment.
  • FIG. 23 is a schematic diagram showing an electrochemical reaction device according to an eighteenth embodiment.
  • the carbon dioxide reduction device according to the first aspect of the present invention and the method for producing organic matter using the carbon dioxide reduction device will be described using an embodiment with reference to the drawings.
  • elements having the same configuration are given the same reference numerals.
  • the carbon dioxide reduction device according to the first aspect is also an electrochemical reaction device that produces organic matter, as described below.
  • First Embodiment 1 shows a carbon dioxide reduction device 10 according to a first embodiment of the present invention.
  • the carbon dioxide reduction device 10 according to the first embodiment of the present invention includes a first electrode 11, a second electrode 12, a first ion exchange membrane 15, a first electrolysis unit 21 having the first electrode 11, a first electrolysis unit 22 having the second electrode 12, and a reaction unit 31.
  • Fig. 1 shows representative examples of reactions occurring in each electrolysis section and reaction section, and ion behavior in the ion exchange membrane, but is not limited to the configuration shown in Fig. 1.
  • X represents a halogen atom
  • ROH represents an alcohol-based compound. The same applies to Fig. 2 and subsequent Figs.
  • the first electrode 11 is a cathode and is disposed in a first electrolysis section 21 that constitutes a cathode chamber.
  • the first electrolysis section 21 is a region in which introduced carbon dioxide is electrochemically reduced.
  • the first electrode 11 contains a first catalyst (carbon dioxide reduction catalyst) that promotes a reduction reaction that reduces carbon dioxide to a first reduced product. The first catalyst and the first electrode 11 will be described in detail later.
  • the first electrolysis unit 21 is provided with an inlet 23, and carbon dioxide is supplied through the inlet 23.
  • the carbon dioxide may be supplied as a gas.
  • the inlet 23 is connected to a carbon dioxide supply source (not shown), and carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide supply source.
  • the inlet 23 may have any mechanism, such as a flow rate adjustment mechanism, to adjust the flow rate of the carbon dioxide supplied.
  • the carbon dioxide may be supplied to the first electrolysis unit 21 continuously or intermittently.
  • the carbon dioxide supply source is not particularly limited, and may be a gas cylinder or the like.
  • Carbon dioxide may be obtained from exhaust gas discharged from any one of the following facilities: a power plant, a steel mill, a cement plant, and a waste incineration plant, and any one of these facilities may be the carbon dioxide supply source. These facilities generate a large amount of exhaust gas, which generally contains a large amount of carbon dioxide, so the exhaust gas generated in each of these facilities may be supplied to a carbon dioxide reduction device (electrochemical cell).
  • carbon dioxide is reduced by the first catalyst at the first electrode 11, and a reduction product (first reduction product) is generated.
  • reduction products of carbon dioxide generated at the first electrode 11 include CO (carbon monoxide), HCO 3 - , OH - , HCO - , H 2 CO, (HCO 2 ) - , H 2 CO 2 , CH 3 OH, CH 4 , C 2 H 4 , CH 3 CH 2 OH, CH 3 COO - , CH 3 COOH, C 2 H 6 , O 2 , (COOH) 2 , (COO - ) 2 , etc., but carbon monoxide is preferable.
  • the reaction at the first electrode when carbon monoxide is generated is represented by the following formula (i) or formula (ii).
  • the reaction represented by the following formula (i) generally proceeds under acidic conditions, while the reaction represented by the following formula (ii) generally proceeds under basic conditions.
  • the first electrolysis unit 21 is not filled with an electrolytic solution such as water or other organic solvents, and gaseous carbon dioxide may be brought into contact with the first electrode 11. That is, a reduction reaction may be carried out on the gaseous carbon dioxide by a gas-phase reaction at the first electrode 11.
  • the gaseous carbon dioxide may contain moisture.
  • carbon dioxide may be supplied to the first electrolysis unit 21 as carbon dioxide alone, or may be supplied to the first electrolysis unit 21 using an inert gas such as helium as a carrier gas, but it is preferable that carbon dioxide be supplied as carbon dioxide alone.
  • the first reduced product such as carbon monoxide produced is mixed with unreacted carbon dioxide in the gas phase and flows out to the reaction unit 31 through the first connecting path 41 as described below.
  • Water produced as a by-product may remain in the first electrolysis unit 21 and be discharged when a certain amount is reached.
  • the first electrolysis unit 21 may be provided with an outlet (not shown) for discharging the by-product water.
  • the second electrode 12 is an anode, and is disposed in a second electrolysis section 22 that constitutes an anode chamber.
  • the second electrode 12 is capable of oxidizing a reduction product A of an oxidation-reduction substance to an oxide B.
  • the second electrolytic section 22 is filled with an electrolytic solution.
  • the second electrolytic section 22 contains an oxidation-reduction substance.
  • the electrolytic solution filled in the second electrolytic section 22 is an aqueous electrolytic solution or a non-aqueous electrolytic solution.
  • the aqueous electrolytic solution contains an oxidation-reduction substance and water, and the oxidation-reduction substance may be dissolved in water, but may be dispersed in water without being dissolved.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains an oxidation-reduction substance and an alcohol-based solvent or a nitrile-based solvent.
  • the second electrode 12 is in contact with the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution in the second electrolytic section 22 is preferably an aqueous electrolytic solution.
  • the redox material used is one that can generate halogen ions in the electrolyte, and specific examples include halide salts and hydrogen halides. Although a combination of halide salts and hydrogen halides may be used, it is preferable to use at least a halide salt or hydrogen halides.
  • halogen which is the oxide B
  • the halogen generated can efficiently generate the target product from carbon monoxide and the reaction substrate in the presence of the second catalyst in the reaction section 31.
  • halide salt examples include metal halide salts, and among these, alkali metal halide salts are preferred, specifically lithium halide salts such as lithium chloride and lithium bromide, sodium halide salts such as sodium chloride and sodium bromide, potassium halide salts such as potassium chloride and potassium bromide, cesium halide salts such as cesium chloride and cesium bromide, etc. Also included are ammonium halides such as ammonium chloride and ammonium bromide.
  • the halide salt is preferably a metal halide salt, more preferably an alkali metal halide salt, and among these, lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, lithium bromide, potassium bromide, sodium bromide, potassium bromide, and cesium bromide are further preferable, and among these, from the viewpoint of increasing the selectivity of the target product, lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, and potassium bromide are particularly preferable.
  • the hydrogen halide include hydrogen chloride and hydrogen bromide.
  • the concentration of the redox substance in the electrolytic solution is not particularly limited, but is, for example, 0.001 to 5.0M, preferably 0.01 to 1.0M, and more preferably 0.05 to 0.5M.
  • the inside of the second electrolysis section (anode chamber) 22 may be entirely filled with the electrolyte, or may have some space.
  • the components (water, redox substances, etc.) that make up the electrolyte in the second electrolysis section 22 may be supplied to the second electrolysis section 22 in any manner as long as they are introduced into the second electrolysis section 22, and may be introduced, for example, from an inlet of the second electrolysis section 22 (not shown).
  • a power source 19 is connected to the first electrode 11 and the second electrode 12, and a voltage is applied between the first electrode 11 and the second electrode 12 by the power source 19.
  • a reduction reaction occurs on the first electrode 11 side in which carbon dioxide is reduced to a first reductant such as carbon monoxide, and the redox material is oxidized from reductant A to oxide B in the second electrolysis section 22.
  • Oxide B is typically a gas such as a halogen, and oxide B obtained by oxidation in the second electrolysis section 22 may be supplied to the reaction section 31 via the second connection path 42 as described below.
  • the first ion exchange membrane 15 is present between the first electrode 11 and the second electrode 12, and separates the first electrolysis section 21 (cathode chamber) from the second electrolysis section 22 (anode chamber).
  • the first electrode 11 and the second electrode 12 are disposed on both sides of the first ion exchange membrane 15, respectively, and are joined to form a membrane-electrode assembly.
  • the first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22 of the carbon dioxide reduction device 10 have a two-chamber diaphragm-type cell structure in which the electrochemical cell is separated into two chambers by the membrane-electrode assembly.
  • first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22 are separated by the first ion exchange membrane 15 may be used.
  • the first ion exchange membrane 15 and second and third ion exchange membranes 25 and 35 described later constitute isolation membranes that separate the regions inside the electrochemical cell.
  • the first ion exchange membrane 15 a solid membrane is used, and examples thereof include a cation exchange membrane that is permeable to cations such as protons, and an anion exchange membrane that is permeable to anions such as hydroxide ions. From the viewpoints of ion conductivity and cost, a cation exchange membrane is preferred.
  • the electrolyte inside the second electrolysis unit 22 is preferably adjusted to be acidic. By adjusting the electrolyte to be acidic, as shown in Fig.
  • the electrolyte inside the second electrolysis unit 22 is preferably adjusted to be basic. By adjusting to be basic, anions such as hydroxide ions permeate from the second electrolysis unit 22 side to the first electrolysis unit 21 side, and the reaction of the above formula (ii) and the like can easily occur on the first electrolysis unit 21 side.
  • Examples of the cation exchange membrane include those having at least one of a sulfonyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a silicic acid group as a functional group.
  • Examples of the cation exchange membrane having a sulfonyl group as a functional group include hydrocarbon resin-based polysulfonic acids such as polyethylene sulfonic acid and fullerene crosslinked polysulfonic acid, and fluororesin-based sulfonic acids such as perfluoroethylene sulfonic acid.
  • perfluoroethylene sulfonic acid examples include copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propyl vinyl ether], and examples of commercially available products include "Nafion" (a trademark of DuPont).
  • examples of the membrane having a carboxyl group as a functional group include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid.
  • examples of the membrane having a phosphoric acid group or a silicic acid group as a functional group examples include heteropolyacids such as silicotungstic acid and phosphotungstic acid.
  • examples of the membrane that can be used include phosphate glasses such as SiO 2 -P 2 O 5 and ceramics such as perovskite oxides.
  • Anion exchange membranes include resins containing quaternary ammonium salts such as poly(styrylmethyltrimethylammonium chloride), polyethers, and polymers containing imidazolium groups.
  • resins containing ammonium salts include "FAA-3-50" from FuMA-Tech GmbH and "TM1 Durion Grade” from Orion.
  • polymers containing imidazolium groups include styrene-based polymers containing imidazolium groups, such as copolymers of styrene and 1-(p-vinylbenzyl)-3-methylimidazolium (PSMIM), copolymers of styrene and 1-(p-vinylbenzyl)-tetramethyl-imidazolium (PSTMIM), and copolymers of styrene and 1-(p-vinylbenzyl)-2,3-dimethyl-imidazolium (PSDMIM).
  • PSMIM 1-(p-vinylbenzyl)-3-methylimidazolium
  • PSTMIM 1-(p-vinylbenzyl)-tetramethyl-imidazolium
  • PSDMIM copolymers of styrene and 1-(p-vinylbenzyl)-2,3-dimethyl-imidazolium
  • the reaction section 31 is constituted by a reactor separate from the first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22. That is, the reaction section 31 is a reaction system separate from the reaction system constituted by the first electrolysis section 21 and the reaction system constituted by the second electrolysis section 22.
  • the reaction section 31 is connected to the first electrolysis section 21 via a first connecting path 41, and is connected to the first electrolysis section 22 via a second connecting path 42.
  • the first connecting passage 41 is, for example, a conduit connecting the first electrolysis section 21 and the reaction section 31, and may be provided with a flow rate adjustment mechanism or the like to adjust the flow rate.
  • the second connecting passage 42 is, for example, a conduit connecting the second electrolysis section 22 and the reaction section 31, and may be provided with a flow rate adjustment mechanism or the like to adjust the flow rate.
  • a check valve or the like is attached to the conduits constituting the first connecting passage 41 and the second connecting passage 42, respectively, so that gas is sent from the first electrolysis section 21 or the second electrolysis section 22 to the reaction section 31 through the first connecting passage 41 or the second connecting passage 42, but gas may not be sent in the opposite direction.
  • the first reduction product such as carbon monoxide generated in the first electrolysis unit 21 flows out as a gas to the reaction unit 31 through the first connection path 41. At this time, the first reduction product is supplied to the reaction unit 31 together with, for example, carbon dioxide that has not reacted in the first electrolysis unit 21.
  • the oxide B such as halogen (e.g., chlorine or bromine) generated in the second electrolysis unit 21 flows out to the reaction unit 31 through the second connection path 42. It is preferable that the oxide B such as halogen is separated from the electrolytic solution by a method such as vaporization and flows out as a gas to the reaction unit 31 through the second connection path 42.
  • the first reduction product and the oxide B may be supplied by bubbling to the reaction solution filled in the reaction unit 31, but may be supplied by other methods. By bubbling, the second catalyst and the like are dispersed in the reaction unit 31, making it easier for the reaction to proceed.
  • the first connecting path 41 is not particularly limited as long as it can transport the first reduced product, and may be any means.
  • the second connecting path 42 is not particularly limited as long as it can transport the oxide B, and may be any means.
  • the reaction section 31 contains a second catalyst.
  • the second catalyst is a catalyst that promotes a reaction of the first reduction product and the oxide B to produce an organic substance.
  • the reaction section 31 typically contains a reaction substrate.
  • the second catalyst may be a catalyst that promotes a reaction of synthesizing an organic substance (target product) from the first reduction product and the reaction substrate in the presence of the oxide B.
  • the second catalyst may be contained in the reaction substrate, and the reaction substrate containing the second catalyst may be filled in the reaction section 31 as a reaction liquid.
  • the second catalyst may be dispersed or dissolved in the reaction liquid.
  • the second catalyst may be in the form of a fixed bed.
  • the reaction section 31 may be equipped with a stirring device for stirring the reaction liquid.
  • an oxide B such as a halogen (X 2 ) is reduced to a reduced product A (e.g., a halogen ion X ⁇ ) by the second catalyst, while a first reduced product such as carbon monoxide reacts with a reaction substrate such as an alcohol-based compound to obtain a target product such as a carbonyl compound.
  • the reaction temperature in the reaction section 31 when the target product is produced is not particularly limited, but is, for example, 0 to 300° C., preferably 10 to 200° C.
  • the reaction substrate contained in the reaction section 31 is a compound that serves as a raw material for obtaining a target product by reacting with a first reductant such as carbon monoxide.
  • the reaction substrate is changed depending on the type of target product to be produced.
  • the target product include carbonyl compounds such as carbonate compounds, oxalate compounds, and urea compounds, and isocyanate compounds.
  • an alcohol-based compound may be used as the reaction substrate.
  • an amine-based compound may be used as the reaction substrate.
  • an isocyanate compound an amine-based compound may be used as the reaction substrate.
  • the alcohol-based compound is a reaction substrate that reacts with carbon monoxide, which is the first reductant, to produce a carbonate compound, an oxalate compound, or both of these in the reaction section 31.
  • the alcohol-based compound may be solid, liquid, or gaseous under the temperature environment of the reaction carried out in the reaction section 31, but is preferably liquid.
  • the alcohol-based compound, which is a liquid can be easily filled into the reaction section 31 without using a reaction solvent described later.
  • an alcohol-based compound is a compound having at least one hydroxyl group, and more specifically, a compound represented by the following general formula (1):
  • the term "alcohol-based compound” is a concept that also includes aromatic hydroxy compounds in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic ring such as a benzene ring, as typified by phenol, as described below.
  • ROH (1) (R represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms.)
  • the organic group having 1 to 15 carbon atoms represented by R in the above general formula (1) includes a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 15 carbon atoms examples include methyl groups, ethyl groups, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, and various pentadecyl groups.
  • alkenyl groups having 2 to 15 carbon atoms examples include vinyl groups, various propynyl groups, various butynyl groups, various pentynyl groups, various hexenyl groups, various heptenyl groups, various octenyl groups, various nonenyl groups, various decenyl groups, various dodecenyl groups, and various pentadecenyl groups.
  • the term "various isomers” refers to various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-.
  • the alkyl or alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • the above-mentioned hydrocarbon group may have a substituent, and in that case, the number of carbon atoms including the substituent is 1 to 15.
  • the organic group having 1 to 15 carbon atoms in the general formula (1) may contain a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a halogen atom.
  • a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a halogen atom.
  • an oxygen atom is preferred.
  • the oxygen atom is preferably an oxygen atom of either a hydroxyl group or an ether bond. Therefore, R is preferably a hydrocarbon group having at least one of a hydroxyl group and an ether bond.
  • R it is preferable that R has one hydroxyl group. That is, the alcohol-based compound may have two hydroxyl groups. More specifically, the alcohol-based compound having two hydroxyl groups is preferably a group represented by the following formula (1-1). HO-R 11 -OH (1-1) In formula (1-1), R 11 is a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 15 carbon
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. Also preferred is a compound represented by the general formula (1-1) in which R 11 has 2 to 4 carbon atoms. Among these, compounds in which R is an alkyl group or an aryl group are more preferred, and compounds in which R is an alkyl group are even more preferred.
  • the alkyl group more preferably has 1 to 3 carbon atoms, even more preferably has 1 or 2 carbon atoms, and most preferably has 1 carbon atom.
  • methanol ethanol, phenol, 1-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. are preferred, and among these, methanol is more preferred.
  • the alcohol-based compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a reaction (also called the first reaction) is generally carried out in the reaction section 31 in which a carbonate compound is produced from carbon monoxide and the alcohol-based compound.
  • a reaction (also called the second reaction) in which an oxalate compound is produced from carbon monoxide and the alcohol-based compound may also be carried out, and both the first and second reactions are carried out, but it is preferable that at least the first reaction is carried out.
  • the first reaction is a carbonylation reaction in which a carbonate compound is produced.
  • a carbonate compound ((RO) 2 CO) is produced by the reaction represented by the following formula (iii). CO+2ROH+2X - ⁇ (RO) 2 CO+2HX (iii)
  • X is a halogen atom such as chlorine or bromine.
  • R is the same as above, but preferably R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group or an aryl group, and even more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, even more preferably has 1 or 2 carbon atoms, and most preferably has 1 carbon atom.
  • two or more kinds of alcohol compounds may be used in combination, and in that case, the two R's in one molecule of (RO) 2 CO may be different from each other.
  • ROH is represented by the general formula (1-1)
  • a carbonate compound is produced, for example, by the reaction represented by the following formula (iv).
  • X and R 11 are the same as above, but R 11 preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms, and even more preferably 2 carbon atoms.
  • Specific preferred carbonate compounds include one or more selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, dipropyl carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate, with dimethyl carbonate being more preferred among these.
  • the second reaction is a reaction in which an oxalate compound represented by the following formula (2) is produced by carbon monoxide and an alcohol-based compound.
  • the oxalate compound represented by the formula (2) may be synthesized by the reaction represented by the following formula (v).
  • R is the same as above. However, two R in one molecule may be the same or different.
  • X and R are the same as above.
  • oxalate compounds include one or more selected from dimethyl oxalate, diethyl oxalate, ethylene oxalate, dipropyl oxalate, propylene oxalate, diphenyl oxalate, ethyl methyl oxalate, methyl propyl oxalate, and ethyl propyl oxalate. Of these, dimethyl oxalate is more preferred.
  • the amine compound used as the reaction substrate is an organic compound having at least one amino group, and is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • R2NH2 ( 3 ) ( R2 represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms.)
  • the organic group having 1 to 15 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (3) includes a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and the specific description thereof is the same as that of the hydrocarbon group in R 1 above.
  • the organic group having 1 to 15 carbon atoms in formula (3) may contain a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
  • R2 is preferably a hydrocarbon group having an amino group. More specifically, an aminoalkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferred.
  • reaction substrate When the above-mentioned reaction substrate is a solid or gas, or when it is necessary to improve the solubility of the redox substance, the reaction substrate (reaction liquid) filled in the reaction section 31 may be diluted with a solvent (hereinafter also referred to as "reaction solvent"). In that case, the reaction substrate may be filled in the reaction section 31 as a mixture with the solvent. Of course, even if the reaction substrate is a liquid, it may be filled as a mixture with the solvent.
  • reaction solvents include nitrile solvents such as acetonitrile, carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran, phosphate ester solvents, phosphoric acids, sulfolane solvents, and pyrrolidones. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and die
  • a by-product is also generated from the reduction product A together with the target product.
  • the by-product is a component derived from the redox material, and is typically a hydrogen halide as shown in formulas (iii) to (vi).
  • the by-product may be removed from the reaction section 31.
  • the by-product removed from the reaction section 31 may be supplied to the second electrolysis section 22 by a known supply mechanism.
  • the by-product derived from the redox substance such as hydrogen halide is taken out from the reaction section 31 together with the target product obtained in the reaction section 31 and unreacted reaction substrates, and is purified in a purification device 32 such as a distillation device.
  • the purified by-product such as hydrogen halide is then preferably supplied to the second electrolysis section 22 via a supply path 36 (supply mechanism).
  • a supply path 36 supply mechanism
  • a first reduction product is produced at the first electrode 11
  • an oxide B is produced at the second electrode 12
  • an organic substance is produced from the first reduction product and oxide B in the first reaction section 31 by the second catalyst.
  • the reaction of the redox substance is prioritized, and the target product can be efficiently produced while suppressing the oxidation of reaction substrates such as alcohol-based compounds.
  • the first electrolysis unit 21 and the second electrolysis unit 22 can be configured with a general electrochemical cell, it is possible to obtain a target product from carbon dioxide without complicating the structure of the device.
  • the reaction section 21 can be made electrolyte-free, which makes it easier to separate and purify the target product obtained.
  • the first reductant such as carbon monoxide and the oxide B such as a halogen
  • the first catalyst used in the first electrode 11, the configurations of the first and second electrodes 11 and 12, and the configuration of the second catalyst will be described in more detail below.
  • the first catalyst is a reduction catalyst capable of reducing carbon dioxide to a first reductant such as carbon monoxide.
  • the first catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of reducing carbon dioxide to a reductant such as carbon monoxide, and may include, for example, a metal element.
  • the metal element may be a metal itself or a metal compound.
  • the metal element in the above metal is not particularly limited, but examples thereof include V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Si, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Sb, Te, U, Sm, Tb, La, Ce, Zn, Os, and Nd.
  • the metal compound inorganic metal compounds and organic metal compounds of these metals can be used.
  • metal compound examples include metal halides, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrates, metal sulfates, metal acetates, metal phosphates, metal carbonyls, and metal acetylacetonates.
  • the metal element used in the first catalyst is preferably a metal element of Groups 7 to 12.
  • Preferred examples include Mn, Fe, Ni, Ru, Co, Rh, Cu, Zn, Ag, Au, Pd, Ir, Pt, and Os, with Co, Fe, Ni, Au, and Ag being more preferred, and Co being particularly preferred.
  • the metals used in the metal derivative may be used alone or in combination of two or more types.
  • the first catalyst may contain a carbon compound in addition to the metal or metal compound.
  • the carbon compound is preferably a conductive carbon compound. More specifically, the carbon compound may be mesoporous carbon, activated carbon, carbon black such as ketjen black or acetylene black, graphite, carbon fiber, graphene, carbon nanotubes, etc., among which carbon black is preferred, and conductive carbon black is more preferred.
  • the carbon compound is preferably porous carbon.
  • the metal or metal compound may be supported on the carbon compound.
  • the carbon compound may be mixed with a complex containing the metal element and heat-treated to form a catalyst powder.
  • the first catalyst in which the metal or metal compound is supported on the carbon compound may be supported on an electrode base material described later.
  • the first catalyst is also preferably a catalyst containing a nitrogen element and a metal element (also referred to as a "nitrogen-containing metal catalyst").
  • the nitrogen element used in the nitrogen-containing metal catalyst is preferably derived from a nitrogen-containing compound described later. Specific examples of the metal element used in the nitrogen-containing metal catalyst are as described above, and the preferred metal elements are also as described above.
  • the nitrogen-containing metal catalyst may be a catalyst obtained by heat-treating a mixture containing a metal derivative and a nitrogen-containing compound (hereinafter referred to as a "first catalyst raw material mixture"), and is preferably a catalyst obtained by heat-treating a first catalyst raw material mixture containing a metal derivative, a nitrogen-containing compound, and a carbon compound.
  • the heat treatment is typically calcination.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is preferably produced by heat-treating the first catalyst raw material mixture, so that metal-nitrogen element bonds derived from the metal derivative and the nitrogen-containing compound are formed in the catalyst.
  • the carbon compound functions as a support in the catalyst, and the components derived from the metal derivative and the nitrogen-containing compound (i.e., the metal element and the nitrogen element) are supported on the carbon compound.
  • the nitrogen-containing metal catalyst having the above configuration efficiently reduces carbon dioxide to carbon monoxide, and has a high conversion efficiency.
  • the metal element in the metal derivative is as described above.
  • the metal derivative preferably contains a metal ion.
  • the metal derivative may be used in the form of, for example, a metal salt.
  • the metal salt include metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, and metal acetates, and among these, metal nitrates are preferred.
  • cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ), nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), iron nitrate (Fe(NO 3 ) 2 ), manganese nitrate (Mn(NO 3 ) 2 ), copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ), and zinc nitrate (Zn(NO 3 ) 2 ) are preferred.
  • the metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal derived from the metal derivative in the first catalyst raw material mixture is, for example, 0.1 mass % to 50 mass % relative to the total amount of the first catalyst raw material mixture, and preferably 0.1 mass % to 10 mass %.
  • the metal is contained in the catalyst without agglomerating, and an appropriate amount of catalytic active sites are formed. Therefore, it becomes easier to increase the efficiency of conversion to carbon monoxide.
  • the metal content is more preferably 0.5 mass% or more, even more preferably 1.0 mass% or more, even more preferably 1.5 mass% or more, and more preferably 10 mass% or less, and even more preferably 5 mass% or less.
  • the total amount of the first catalyst raw material mixture means the total amount of solids in the first catalyst raw material mixture, and in cases where a volatile component is blended into the first catalyst raw material mixture during its production process, the amount excluding the volatile component.
  • the nitrogen-containing compound is a compound containing nitrogen, and the component derived from the nitrogen-containing compound may form a bond such as a coordinate bond with the metal element derived from the metal derivative in the nitrogen-containing metal catalyst.
  • the nitrogen-containing compound include compounds containing a nitrogen-containing aromatic ring having a nitrogen element as a constituent element of the aromatic ring.
  • Specific examples of the nitrogen-containing compound include pyridine derivatives, imidazole derivatives, pyrazole derivatives, and triazole derivatives.These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is a catalyst obtained by heat-treating a mixture containing a metal derivative, a pyridine derivative, and a carbon compound.
  • the pyridine derivative is a compound having a pyridine ring.
  • the pyridine derivative may be a compound having one pyridine ring, two pyridine rings, three pyridine rings, or four or more pyridine rings in one molecule.
  • the pyridine derivative may be 4-aminopyridine, 2,2'-bipyridine, 4,4'-diamino-2,2'-bipyridine, or the like, or may be a polymer having a plurality of pyridine rings in one molecule and having a weight-average molecular weight of 1,000 or more.
  • polystyrene resin examples include polypyridines such as poly(2,5-pyridine) and poly(3,5-pyridine), and polyvinylpyridine, which is a polymer of vinylpyridine.
  • poly(2,5-pyridine) and poly(4-vinylpyridine) are more preferable, and poly(4-vinylpyridine) is even more preferable.
  • the polyvinylpyridine such as poly(4-vinylpyridine) has a molecular weight of a certain level or more, and the weight average molecular weight is, for example, 1,000 or more, 10,000 or more, preferably 30,000 or more, and more preferably 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight is, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and polystyrene is preferably used as a standard substance.
  • the amount of the nitrogen-containing compound in the first catalyst raw material mixture is preferably adjusted so that the molar ratio of the nitrogen-containing aromatic rings of the nitrogen-containing compound to the metal element of the metal derivative (nitrogen-containing aromatic ring/metal element) is 2 or more and 20 or less.
  • the above molar ratio is more preferably 2 or more, even more preferably 4 or more, and more preferably 18 or less, and more preferably 15 or less.
  • the above molar ratio represents the ratio between the number of nitrogen-containing aromatic rings contained in the nitrogen-containing compound and the number of moles of the metal element contained in the metal derivative.
  • the carbon compound used in the nitrogen-containing metal catalyst is not particularly limited as long as it can support a heat-treated product (e.g., a calcined product) of a nitrogen-containing compound such as a metal derivative and a pyridine derivative, but a conductive carbon compound is preferred.
  • a heat-treated product e.g., a calcined product
  • a conductive carbon compound By using a conductive carbon compound, the electrical conductivity at the cathode is increased, and the conversion efficiency to carbon monoxide is easily increased.
  • Specific examples of the carbon compound are as described above, and carbon black is preferred, and conductive carbon black such as Ketchan black is more preferred.
  • the content of the carbon compound in the first catalyst raw material mixture is not particularly limited, but is, for example, 5 mass % to 90 mass %, preferably 15 mass % to 80 mass %, and more preferably 20 mass % to 70 mass %.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is preferably in the form of a powder or particles. In the form of a powder or particles, it is easy to support the catalyst on an electrode substrate, which will be described later. In addition, the contact area with carbon dioxide is easily increased, which makes it easy to improve the conversion efficiency to carbon monoxide.
  • the nitrogen-containing metal catalyst obtained by the heat treatment has a metal element and a nitrogen element as described above, but the metal element is preferably contained in the nitrogen-containing metal catalyst as a metal oxide from the viewpoints of selectivity, ease of production, etc.
  • the metal element is preferably cobalt, and therefore the nitrogen-containing metal catalyst preferably contains a cobalt oxide. Furthermore, it is particularly preferable that the cobalt oxide contains CoO.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is preferably heat-treated to have a component derived from a nitrogen-containing compound, and more preferably has a component derived from a pyridine derivative. Therefore, it is particularly preferable that the nitrogen-containing metal catalyst has CoO and a component derived from a pyridine derivative.
  • the nitrogen atom derived from the nitrogen-containing compound is preferably coordinated to a metal element such as a cobalt element.
  • the component derived from the nitrogen-containing compound preferably contains a nitrogen-containing aromatic ring structure, specifically, a pyridine ring structure, an imidazole ring structure, a pyrazole ring structure, and a triazole ring structure.
  • a pyridine ring structure, an imidazole ring structure, and a triazole ring structure are preferred, and a pyridine ring structure is particularly preferred. It is presumed that the activation energy of the reaction intermediate is lowered by cobalt being coordinated to the nitrogen of the pyridine ring structure, thereby increasing the conversion efficiency, etc.
  • the nitrogen-containing metal catalyst is produced by subjecting a mixture containing a nitrogen-containing compound to a heat treatment or the like, but the treatment temperature is low, so that the nitrogen-containing aromatic ring contained in the nitrogen-containing compound can remain in the nitrogen-containing metal catalyst.
  • the nitrogen-containing metal catalyst has a nitrogen-containing aromatic ring structure such as a pyridine ring structure
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the fact that the nitrogen element is coordinated to a metal element such as cobalt can also be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the valence of the metal element for example, that cobalt oxide is divalent, can be confirmed by XPS, X-ray diffraction measurement (XRD), and the like.
  • the nitrogen-containing metal catalyst may contain various metal elements as metals in addition to the metal oxides.
  • the metal element when it is cobalt, it may contain cobalt metal in addition to cobalt oxide.
  • the cobalt metal may, for example, be crystalline.
  • the nitrogen-containing metal catalyst contains cobalt metal, it is preferable that the catalyst has a core-shell structure in which the cobalt metal is the core and the cobalt oxide is disposed around the core so as to cover the cobalt metal. It is presumed that when the nitrogen-containing metal catalyst has a core-shell structure, the conductivity of the nitrogen-containing metal catalyst is improved, making it easier to improve the reduction rate of carbon dioxide, etc.
  • the core-shell structure may be in the form of particles and supported on a carbon compound.
  • the nitrogen-containing metal catalyst can be produced by heat-treating a first catalyst raw material mixture containing a metal derivative and a nitrogen-containing compound such as a pyridine derivative, or a metal derivative, a nitrogen-containing compound, and a carbon compound.
  • the first catalyst raw material mixture is preferably heated to a heat treatment temperature of 150° C. to 550° C.
  • the heat treatment temperature is more preferably 180° C. to 500° C., and even more preferably 200° C. to 470° C.
  • the heat treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen gas.
  • the first catalyst raw material mixture is heat-treated at the above-mentioned heat treatment temperature so long as a metal-nitrogen element bond can be formed and the components derived from the metal derivative and the nitrogen-containing compound can be supported on the carbon compound.
  • the time for which the heat treatment is performed (heat treatment time) is not particularly limited, and is, for example, 0.5 hours or more and 10 hours or less, preferably 1 hour or more and 8 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 5 hours or less.
  • the first catalyst raw material mixture to be heat-treated is preferably in a powder or particulate form. By being in a powder or particulate form, a powder or particulate catalyst can be obtained by the heat treatment.
  • the first catalyst raw material mixture to be heat-treated is more preferably composed of a metal derivative, a nitrogen-containing compound, and a carbon compound.
  • the first catalyst raw material mixture may be obtained, for example, by preparing a diluted solution of the first catalyst raw material mixture by diluting the metal derivative and the nitrogen-containing compound, or the metal derivative, the nitrogen-containing compound, and the carbon compound with a dilution solvent, and then drying the diluted solution.
  • the first catalyst raw material mixture may be obtained, for example, in a powder or particulate form.
  • each component metal derivative, nitrogen-containing compound, and carbon compound
  • each component is preferably dispersed or dissolved in the dilution solvent.
  • the method for obtaining the diluted solution of the first catalyst raw material mixture is not particularly limited.
  • the nitrogen-containing compound may be first added to a dispersion medium to be dispersed, and then a metal derivative and, if necessary, a carbon compound may be added to the dispersion to obtain the diluted solution.
  • the dilution solvent used to dilute the first catalyst raw material mixture may be water or an organic solvent, with an organic solvent being preferred.
  • organic solvent examples include, but are not limited to, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, alcohol solvents, glycol ethers, amide solvents, nitrile solvents, carbonate solvents, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, sulfone solvents, sulfoxides, and formamide.
  • a mixed solvent of an organic solvent and water may be used as the dilution solvent.
  • concentration of the dilution liquid of the first catalyst raw material mixture is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 50 g/L, and preferably 1 to 10 g/L.
  • the first catalyst may be a carbon compound containing at least one of a heteroatom such as nitrogen, a metal, or a metal compound.
  • a heteroatom such as nitrogen, a metal, or a metal compound.
  • carbon compounds include nitrogen-containing graphite, nitrogen-containing carbon nanotubes, nitrogen-containing graphene, Ni and nitrogen-containing graphite, Ni and nitrogen-containing carbon nanotubes, Ni and nitrogen-containing graphene, Cu and nitrogen-containing graphite, Cu and nitrogen-containing carbon nanotubes, Cu and nitrogen-containing graphene, Co and nitrogen-containing graphite, Co and nitrogen-containing carbon nanotubes, Co and nitrogen-containing graphene, etc.
  • the first catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the first electrode 11 may have an electrode substrate (current collector).
  • the electrode substrate is not particularly limited as long as it is a current collector conventionally used in carbon dioxide reduction electrodes, and may be a carbon substrate, a metal substrate, a metal oxide substrate, or the like, and is preferably conductive.
  • the electrode substrate may be a porous body.
  • the substrate is a substrate that constitutes an electrode, and may be, for example, in the form of a sheet or plate, or may be in the form of a layer laminated on the wall surface of an electrolysis section (electrochemical cell).
  • the carbon substrate may be a porous carbon such as a carbon nonwoven fabric.
  • the carbon nonwoven fabric is not particularly limited, and a known carbon nonwoven fabric may be used.
  • a commercially available carbon nonwoven fabric for fuel cells may be used, such as "TORAYCA” (registered trademark) carbon paper, Toray 060 manufactured by Toray Industries, Inc., "AvCarb 1071HCB” manufactured by New Metals and Chemicals, and BC series manufactured by SGL.
  • the metal substrate may be a metal mesh, and metals used may be gold, silver, platinum, nickel, titanium, chromium, etc.
  • the metal oxide used in the metal oxide substrate may be indium oxide, tin oxide, tin-doped indium oxide, fluorine-doped tin oxide (FTO), etc.
  • the first catalyst may be supported on the electrode substrate.
  • the method of supporting the first catalyst on the electrode substrate is not particularly limited, and the first catalyst may be attached to the electrode substrate, and in particular, the nitrogen-containing metal catalyst described above is preferably attached to the electrode substrate.
  • the term "attachment” refers to a mode in which the catalyst is physically fixed to the electrode substrate, and the atoms constituting the electrode substrate are not chemically bonded to the atoms constituting the catalyst. Therefore, even if the electrode substrate contains a carbon compound such as porous carbon, the carbon compound itself does not have the above-mentioned metal-nitrogen element bond. In addition, it does not have a metal-carbon element bond.
  • the carbon element refers to the carbon element constituting the carbon compound such as porous carbon
  • the metal refers to a metal element derived from a metal derivative.
  • the first catalyst may be supported on the electrode substrate together with a catalyst additive, etc.
  • the catalyst additive also functions as a binder when supporting the catalyst on the electrode substrate, and also functions as an ion conductor to improve the efficiency of the electrochemical reaction.
  • catalyst additives include cation-conductive compounds, anion-conductive compounds, and fluorine compounds other than cation-conductive compounds and anion-conductive compounds.
  • the cation-conductive compound include a functional group having a Bronsted acid or a salt thereof, and a compound having a functional group that becomes anionized by liberation of hydrogen ions.
  • Examples of the cation-conductive compound include a compound having at least one functional group such as a sulfonyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, and a silicic acid group.
  • a commercially available product is "Nafion” (a trademark of DuPont).
  • the catalyst additive may also include an anion conductive compound.
  • the anion conductive compound include a compound having a functional group having a Bronsted base or a salt thereof, such as a compound having a functional group that is cationized by the addition of a proton.
  • the anion conductive compound has excellent conductivity of anions such as hydroxide ions.
  • Specific examples of the anion conductive compound include compounds having functional groups such as a pyridinium group, an imidazolium group, an amino group, and an ammonium group.
  • Commercially available anion conductive compounds include "Fumion FAA-3-SOLUT-10" from FuMA-Tech GmbH and "PowerMax NXS125 OH” from Resin Tech Co., Ltd.
  • fluorine compounds other than the cation conductive compound and the anion conductive compound include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene oligomer (TFEO), graphite fluoride ((CF)n), and pitch fluoride (FP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • TFEO tetrafluoroethylene oligomer
  • CFn graphite fluoride
  • FP pitch fluoride
  • the catalyst additive may have, for example, a powder or particulate shape.
  • the first catalyst may be mixed with the catalyst additive and supported on the electrode substrate in the form of a mixture (catalyst composition).
  • the content of the catalyst additive relative to the total amount of the catalyst additive and the catalyst is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less, from the viewpoint of increasing the conversion efficiency of the catalyst.
  • the method for supporting the first catalyst on the electrode substrate is not particularly limited, but examples thereof include a method in which the first catalyst and components other than the catalyst, such as a catalyst additive added as necessary, are diluted with a dilution solvent, and the diluted solution is applied to the electrode substrate using various coating devices or by spray coating, and then dried; and a method in which the electrode substrate is immersed in the diluted solution and then dried.
  • the first catalyst or catalyst composition
  • the first catalyst may be formed as a catalyst layer on the surface of the electrode substrate by applying a coating liquid containing the catalyst.
  • the catalyst layer may be formed in a layer shape so that a part or all of the catalyst layer is impregnated into the inside of the electrode substrate over a part or all of the thickness direction of the electrode substrate, for example, the catalyst layer may be formed in a layer shape from the surface to the inside of the electrode substrate.
  • the catalyst layer may have voids as appropriate.
  • the cathode may have a catalyst supported on one surface and a catalyst layer formed thereon, and the other surface may not have a catalyst supported on it and no catalyst layer formed thereon, or the catalyst may be supported on both surfaces or a catalyst layer may be formed on both surfaces.
  • the dilution liquid is preferably a dispersion liquid in which the catalyst or the catalyst and components other than the catalyst are dispersed in a dilution solvent, and the dilution solvent may be water or an organic solvent.
  • the organic solvent is as described above, but preferably an alcohol solvent, a ketone solvent, a nitrile solvent, or the like may be used.
  • the dilution liquid may be a mixed solution of an organic solvent and water.
  • the second electrode 12 may have an electrode substrate (current collector).
  • the electrode substrate is not particularly limited as long as it is a current collector conventionally used for the anode of an electrochemical cell, and may be a carbon substrate, a metal substrate, a metal oxide substrate, or the like, and is preferably conductive.
  • the electrode substrate may be a porous body.
  • the substrate is a substrate constituting an electrode, and may be, for example, a sheet or plate, or may be a layer laminated on the wall surface of the electrolysis section.
  • the carbon substrate, metal substrate, and metal oxide substrate as the electrode substrate used for the second electrode are as described above.
  • the second electrode may not contain a catalyst as long as it is capable of oxidizing the reduction product A of the redox substance to an oxide B as described above, but may contain a catalyst (also referred to as a "third catalyst").
  • a catalyst also referred to as a "third catalyst”
  • the third catalyst a known catalyst used in the anode in hydrochloric acid electrolysis, chloroalkali electrolysis, etc. can be used, and specifically, iridium oxide, ruthenium oxide, iridium-ruthenium oxide, platinum, etc. can be used.
  • the second catalyst used in the present invention is preferably one that promotes a chemical reaction in the presence of an oxidation-reduction substance to synthesize a target product such as a carbonyl compound from a first reductant such as carbon monoxide and a reaction substrate, and preferably contains a metal element, and in particular, preferably contains a metal element selected from elements of Groups 8 to 11.
  • a target product such as a carbonyl compound from a first reductant such as carbon monoxide and a reaction substrate
  • preferably contains a metal element and in particular, preferably contains a metal element selected from elements of Groups 8 to 11.
  • the Group 8 to Group 11 elements used in the second catalyst are as described in the ninth embodiment described below.
  • the metal elements used in the second catalyst may be used alone or in combination of two or more types. Details of the use of two or more types are also as described in the ninth embodiment described below.
  • the second catalyst may be an active particle-containing catalyst, a metal salt, or a combination of these.
  • an active particle-containing catalyst or a metal salt carbonyl compounds, particularly carbonate compounds, can be produced from carbon monoxide with high conversion efficiency. Of these, it is particularly preferable to use an active particle-containing catalyst.
  • the active particles in the active particle-containing catalyst have catalytic ability to promote the reaction when synthesizing carbonyl compounds from carbon monoxide.
  • the active particles are also called catalytically active species.
  • the active particles containing a metal element are not particularly limited as long as they contain a metal element, and may be composed of a metal oxide, a metal itself, or both a metal oxide and a metal.
  • the metal elements used in the active particles are as described above.
  • the active particles are, for example, in the form of fine particles, and although not particularly limited, are preferably nano-order particles, and preferably have an average particle diameter of 100 nm or less, more preferably 1 nm to 40 nm.
  • the active particles have the above particle diameter, and by forming a nanostructure, the active area increases, making it easier to improve various performances of the catalyst.
  • the particle diameter means the diameter equivalent to a circle area, as will be explained in the ninth embodiment described later.
  • the active particle-containing catalyst further contains a support, and the active particles are supported on the support.
  • the support used in the active particle-containing catalyst is not particularly limited, but examples thereof include carbon, silica, aluminum oxide, and zirconium oxide. From the viewpoint of synthesizing carbonyl compounds from carbon monoxide with a high selectivity, porous carbon, silica, and aluminum oxide are preferable. Therefore, it is preferable that the active particle-containing catalyst is a catalyst having active particles having a metal element and at least one of porous carbon, silica, and aluminum oxide that supports the active particles.
  • the reaction substrate is appropriately diffused in the catalyst, and it becomes easier to improve the selectivity and reaction efficiency when synthesizing carbonyl compounds.
  • the support may be used alone or in combination of two or more types. It is preferable that the support is a porous body such as porous carbon, and it is also preferable that silica and aluminum oxide are porous bodies.
  • the active particle-containing catalyst having a support such as porous carbon can be produced by mixing a metal precursor with a support (e.g., porous carbon, silica, or aluminum oxide) and heat treating the mixture, as described below.
  • the metal precursor becomes active particles through heat treatment, and the active particles are supported on the support.
  • the porous carbon used in the active particle-containing catalyst is not particularly limited, but is preferably made of a powder or particulate carbon compound, and therefore the active particle-containing catalyst is also preferably powder or particulate.
  • the active particle-containing catalyst is powder or particulate, it is easy to disperse it in the electrolyte and the contact area with the first reduced product such as carbon monoxide is easily increased, which makes it easy to improve the selectivity and reaction efficiency when synthesizing an organic substance such as a carbonyl compound.
  • the BET specific surface area of the porous carbon used in the active particle-containing catalyst is, for example, 10 m 2 /g to 3000 m 2 /g, preferably 100 m 2 /g to 1500 m 2 /g.
  • the BET specific surface area can be measured by gas adsorption analysis.
  • the average primary particle diameter of the porous carbon used in the active particle-containing catalyst is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less, and preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the porous carbon can be measured, for example, by observation using an electron microscope.
  • the average pore size of the porous carbon is, for example, 0.5 nm or more and 100 nm or less, and preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the average pore size of the porous carbon can be measured by gas adsorption analysis.
  • the porous carbon used in the active particle-containing catalyst is not particularly limited as long as it can support the active particles, but a conductive carbon compound is preferred.
  • a conductive carbon compound By using a conductive carbon compound, the electrical conductivity of the electrode is increased, which makes it easier to increase the reaction efficiency.
  • porous carbon include mesoporous carbon, activated carbon, carbon black such as ketjen black and acetylene black, carbon nanotubes, graphite, graphene, etc., of which carbon black is preferred, and conductive carbon black is more preferred.
  • the active particle-containing catalyst may further contain a component derived from a nitrogen-containing compound.
  • a component derived from a nitrogen-containing compound When the active particle-containing catalyst contains a component derived from a nitrogen-containing compound, the conversion efficiency and selectivity when synthesizing a carbonyl compound are easily improved.
  • the component derived from the nitrogen-containing compound preferably has a nitrogen element, and the nitrogen element is coordinated to a metal element (e.g., a metal element constituting a metal oxide) constituting the active particle, forming a metal-nitrogen element bond through a coordinate bond.
  • the component derived from the nitrogen-containing compound may be supported on a support such as porous carbon, silica, aluminum oxide, etc.
  • the component derived from the nitrogen-containing compound may be coordinated to the metal element constituting the active particle and supported on a support such as porous carbon, etc.
  • the nitrogen-containing compound preferably has a nitrogen-containing aromatic ring structure in which nitrogen is contained in the aromatic ring.
  • the active particle-containing catalyst contains a component derived from a nitrogen-containing compound, it can be obtained by heat-treating a mixture of a metal precursor, a support such as porous carbon, silica, or aluminum oxide, and a nitrogen-containing compound, as described below. Therefore, the component derived from the nitrogen-containing compound is a component obtained by heat-treating the nitrogen-containing compound.
  • the nitrogen-containing aromatic ring structure formed by the nitrogen-containing compound remains in the catalyst by lowering the heat treatment temperature as described below.
  • the nitrogen-containing compound-derived component in the active particle-containing catalyst preferably has a nitrogen-containing aromatic ring structure. The details of the nitrogen-containing compound and the nitrogen-containing aromatic ring structure are as described in the first catalyst.
  • the above-mentioned active particle-containing catalyst may be obtained by heat-treating at least a metal precursor, but preferably, the metal precursor and a support such as porous carbon, silica, or aluminum oxide are mixed, and the mixture containing the metal precursor and the support such as porous carbon is heat-treated.
  • the mixture containing the metal precursor or the metal precursor and the support such as porous carbon which is the raw material of the active particle-containing catalyst, is also referred to as the second catalyst raw material hereinafter.
  • the heat treatment is typically calcination.
  • the active particle-containing catalyst contains a component derived from a nitrogen-containing compound
  • the nitrogen-containing compound is further mixed with the support such as the metal precursor and porous carbon
  • the second catalyst raw material may contain the metal precursor, the support such as porous carbon, and the nitrogen-containing compound.
  • the metal precursor is a compound that becomes the above-mentioned active particles by heat treatment. Therefore, the metal precursor is preferably a precursor having a metal element selected from the above-mentioned Group 8 to Group 11 elements, and the preferred metal element is also as described above.
  • the metal element used in the metal precursor may be one type alone or two or more types may be used in combination. The combination of metal elements when two or more types are used in combination is as described above.
  • the active particle-containing catalyst may be obtained by mixing two or more types of metal precursors, or by mixing two or more types of metal precursors with a support such as porous carbon, silica, or aluminum oxide, and then heat-treating the mixture. Therefore, it is preferable that the second catalyst raw material contains two or more types of metal precursors.
  • the metal precursor preferably contains a metal ion.
  • the metal precursor may be used in the form of, for example, a metal salt.
  • the metal salt include metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, and metal acetates. Among these, metal chlorides and metal nitrates are preferred, and metal nitrates are more preferred from the viewpoint of forming suitable active particles.
  • Specific examples of the metal nitrates and metal chlorides used in the metal precursor are the same as the metal salts used as the second catalyst described below, and therefore the description thereof is omitted.
  • the metal salts may be hydrates.
  • the porous carbon and the nitrogen-containing compound used as raw materials in this production method are as explained above in relation to the first catalyst.
  • the metal content derived from the metal precursor in the second catalyst raw material is preferably 0.01% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 0.12% by mass or more and 50% by mass or less, based on the total amount of the second catalyst raw material.
  • the content of the support in the second catalyst raw material is not particularly limited, but is, for example, 10% by mass to 99.99% by mass, preferably 20% by mass to 99.9% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass.
  • the amount of the nitrogen-containing compound in the second catalyst raw material is preferably adjusted so that the molar ratio of the nitrogen-containing aromatic ring of the nitrogen-containing compound to the metal element derived from the metal precursor (nitrogen-containing aromatic ring/metal element) is 0.1 or more and 30 or less, more preferably 1 or more and 20 or less.
  • the temperature at which the second catalyst raw material is heat-treated is preferably from 150° C. to 800° C., more preferably from 180° C. to 550° C., and even more preferably from 200° C. to 380° C.
  • the heat-treatment time is not particularly limited, and is, for example, from 0.25 hours to 10 hours, preferably from 0.5 hours to 8 hours, and more preferably from 1 hour to 5 hours.
  • the heat treatment may be carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen gas, or in a reducing atmosphere such as hydrogen.
  • the second catalyst raw material to be heat-treated is preferably in the form of a powder or particles, or in the form of pellets. If the second catalyst raw material is in the form of a powder or particles, the catalyst obtained by heat treatment can also be in the form of a powder or particles. More preferably, the second catalyst raw material to be heat-treated is composed of a metal precursor and a support such as porous carbon, or a metal precursor, a support such as porous carbon, and a nitrogen-containing compound. The second catalyst raw material may be obtained, for example, by preparing a dilution of the second catalyst raw material and drying the dilution.
  • each component metal precursor and support such as porous carbon, or metal precursor, nitrogen-containing compound, and support such as porous carbon
  • a dilution solvent By dispersing or dissolving each component in the dilution solvent, a second catalyst raw material in which each component is homogeneously mixed can be obtained.
  • the dilution solvent used to dilute the second catalyst raw material may be water or an organic solvent, with water being preferred.
  • Metal salts examples include metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, and metal acetates. Among these, metal chlorides and metal nitrates are preferred, and metal chlorides are more preferred.
  • metal nitrates include cobalt nitrate (Co( NO3 ) 2 ), nickel nitrate (Ni( NO3 ) 2 ), copper nitrate (Cu( NO3 ) 2 ), rhodium nitrate (Rh( NO3 ) 3 ), palladium nitrate (Pd( NO3 ) 2 ), silver nitrate ( AgNO3 ), iridium nitrate (Ir( NO3 ) 4 ), platinum nitrate (Pt( NO3 ) 4 ), gold nitrate ( AuNO3 ), ruthenium nitrate (Ru( NO3 ) 3 ), iron nitrate (Fe( NO3 ) 3 ), manganese nitrate (Mn( NO3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn( NO3 ) 2 ), chromium nitrate (Cr( NO3 ) 3 ), and tin nitrate (Sn( NO3 ) 2
  • metal chlorides include PdCl2 , RuCl3 , IrCl3 , PtCl4 , and AuCl3 .
  • HAuCl4 may also be used. Among these, PdCl2 , HAuCl4 , and Ir(III) Cl3 are preferred.
  • the metal salt used as the second catalyst may be supported on a support.
  • the support is as described above, and is preferably porous carbon, silica, or aluminum oxide.
  • the metal salt may be supported on the support by, for example, dispersing the support and the metal salt in a solvent and drying the resulting dispersion.
  • the second catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • FIG. 2 shows a carbon dioxide reduction device 10B according to a second embodiment of the present invention.
  • the carbon dioxide reduction device 10B according to this embodiment differs from the first embodiment in that the first reaction section 31 and the second electrolysis section 22 are further connected via a second ion exchange membrane 25. The differences between the first embodiment and the second embodiment will be described below.
  • reaction section 31 and the second electrolysis section 22 are separated by the second ion exchange membrane 25, and therefore, in this embodiment, the electrochemical cell is separated by two ion exchange membranes into three regions: the first electrolysis section 21, the second electrolysis section 22, and the first reaction section 31.
  • the ion exchange membrane that can be used for the second ion exchange membrane 25 are as explained for the first ion exchange membrane 15. However, it is preferable to use the same type of ion exchange membrane as the first ion exchange membrane 15 for the second ion exchange membrane 25. Therefore, if the first ion exchange membrane 15 is a cation exchange membrane, it is preferable that the second ion exchange membrane 25 is also a cation exchange membrane. Furthermore, if the second ion exchange membrane 15 is an anion exchange membrane, it is preferable that the second ion exchange membrane 25 is also an anion exchange membrane.
  • a reduction reaction occurs at the first electrode 11 in which carbon dioxide is reduced to a first reductant such as carbon monoxide, and at the second electrode 12, the redox material is oxidized from reductant A to oxide B, and the first reductant and oxide B are supplied to the reaction section 31 via the first connecting path 41 and the second connecting path 42, respectively.
  • the oxide B such as halogen (X 2 ) is reduced to reductant A (for example, halogen ion X ⁇ ) by the second catalyst, while the first reductant such as carbon monoxide reacts with a reaction substrate such as an alcohol-based compound to obtain a target product such as a carbonyl compound.
  • a refining device In the second embodiment, although not shown in FIG. 2, a refining device, a supply mechanism, and the like are provided, and the by-products produced in the reaction section 31 may be refined as necessary and supplied to the second electrolysis section 22, as in the first embodiment.
  • the refining device may be a distillation device as described above, but may also be a solid-liquid separation device in cases where solids such as metal halide salts are produced as by-products, as described below.
  • anions or cations move between the second electrolysis section 22 and the reaction section 31 via the second ion exchange membrane 25, making it possible, for example, for the reaction in the reaction section 31 to proceed more efficiently.
  • the first and second ion exchange membranes 15, 25 are cation exchange membranes
  • protons (H + ) generated in the reaction section 31 move through the second ion exchange membrane 25 and then the first ion exchange membrane 15 to the second electrolysis section 22 and further to the first electrolysis section 21.
  • the concentration of protons (H + ) in the reaction section 31 decreases, making it easier for the reaction to proceed in the reaction section 31.
  • protons (H + ) are more easily supplied to the first electrolysis section 21, making it easier for the reduction to proceed in the first electrolysis section 21.
  • hydroxide ions (OH ⁇ ) generated in the first electrolysis section 21 move through the first ion exchange membrane 15 and further through the second ion exchange membrane 25 to the second electrolysis section 22 and further to the reaction section 31. Therefore, protons (H + ) generated by the reaction in the reaction section 31 are neutralized, thereby decreasing the concentration of protons (H + ), and the reaction in the reaction section 31 is facilitated. Furthermore, the hydroxide ions (OH ⁇ ) generated in the first electrolysis section 21 move to another reaction system (the second electrolysis section 22 or the reaction section 31), and thus the reduction reaction in the first electrolysis section 21 is also facilitated.
  • the second ion exchange membrane 25 is a cation exchange membrane and the redox material contained in the second electrolysis section 22 is a metal halide salt
  • metal ions preferably alkali metal ions such as sodium and lithium
  • a metal hydroxide may be generated as a by-product in the reaction section 31.
  • a metal halide salt may be generated together with halogen ions. Therefore, in this embodiment, a metal halide salt may be generated as a by-product in the reaction section 31.
  • the halogen ions generated in the first reactant 31 may move to the second electrolysis section 22 via the second ion exchange membrane 25 (anion exchange membrane). Therefore, since there is no need to return the halogen ions that have once moved to the reaction section 31 to the second electrolysis section 22 via the supply mechanism, the device can be further simplified.
  • Fig. 3 shows a carbon dioxide reduction device 10C according to a third embodiment of the present invention.
  • Z represents an alkali metal salt.
  • the third embodiment will be described below, focusing on the differences from the first embodiment.
  • the first electrolysis section 21A having the first electrode 11 is filled with an electrolytic solution. Therefore, the carbon dioxide introduced from the inlet 23 contacts the first electrode 11 while contained in the electrolytic solution, and is reduced to a first reduced product such as carbon monoxide at the first electrode 11.
  • the electrolytic solution in the first electrolysis section 21A is an aqueous electrolytic solution.
  • the aqueous electrolytic solution may be made of water alone, or may contain water to which a known electrolyte salt has been added. Examples of electrolyte salts include metal hydroxides, metal halides, metal perchlorates, metal sulfates, and metal carbonates.
  • the first ion exchange membrane 15 is preferably a cation exchange membrane.
  • the second electrolysis section 22 is preferably filled with an aqueous electrolyte containing a redox material and water, as in the first embodiment, and the redox material may contain a metal halide salt, preferably an alkali metal halide salt.
  • halogen is generated as the oxide B, and metal ions such as alkali metal ions derived from the redox material move to the first electrolysis section 21A via the first ion exchange membrane 15.
  • the electrolytic solution filled in the first electrolysis unit 21A is preferably basic, and by being basic, a metal hydroxide is obtained from the hydroxide ions generated by the reduction reaction of carbon dioxide to carbon monoxide and the metal ions, and a metal carbonate is generated from the metal hydroxide and carbon dioxide.
  • the type of metal carbonate produced in the first electrolysis section 21A is determined according to the type of redox material input to the second electrolysis section 22, and is preferably lithium carbonate, potassium carbonate, or sodium carbonate, with lithium carbonate and sodium carbonate being more preferred, and sodium carbonate being even more preferred.
  • the metal carbonate generated in the first electrolysis unit 21A may be appropriately removed from the first electrolysis unit 21A.
  • the metal carbonate removed from the first electrolysis unit 21A may be supplied to the reaction unit 31 by a known supply mechanism.
  • the metal carbonate is removed from the first electrolysis unit 21A together with the electrolytic solution in the first electrolysis unit 21 and purified in a purification device 33 such as a solid-liquid separator.
  • the purified metal carbonate is then supplied to the reaction unit 31 via a supply path 37 (supply mechanism).
  • supply path 37 supply mechanism
  • the first reduction product such as carbon monoxide produced in the first electrolysis section 21A flows as a gas into the reaction section 31 through the first connecting passage 41, and the halogen (oxide B) produced in the second electrolysis section 22 flows as a gas into the reaction section 31 through the second connecting passage 42.
  • the reaction section 31 contains a second catalyst and typically contains a reaction substrate, and the reaction section 31 is filled with a reaction substrate (reaction liquid) containing the second catalyst.
  • the reaction liquid may be diluted with a reaction solvent.
  • the reaction liquid in the reaction section 31 may further contain a metal carbonate.
  • the concentration of the metal carbonate in the reaction liquid is not particularly limited, but is, for example, 0.001 to 1 M, or 0.005 to 0.5 M.
  • the metal carbonate include lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, and cesium carbonate. Among these, lithium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate are preferred, and among these, sodium carbonate is more preferred.
  • the metal carbonate produced in the first electrolysis section 21A as described above may be supplied to the reaction section 31 via a supply mechanism 37, or a metal carbonate other than that produced in the first electrolysis section 21A may be introduced through an inlet (not shown) of the reaction section 31.
  • an oxide B such as a halogen (X 2 ) is reduced to a reduction product A (e.g., a halogen ion X ⁇ ) by the second catalyst, while a first reduction product such as carbon monoxide reacts with a reaction substrate such as an alcohol-based compound to produce a target product such as a carbonyl compound.
  • a metal carbonate in the reaction section 31, the protons (H + ) generated in the reaction to obtain the target product are neutralized, thereby reducing the concentration of protons (H + ), making it easier for the reaction in the reaction section 31 to proceed.
  • salts e.g., metal halide salts, metal hydrogen carbonate salts, etc.
  • the by-products removed from the reaction section 31 may be supplied to the second electrolysis section 22 by a known supply mechanism.
  • the salt generated as a by-product is removed from the reaction section 31 together with the target product obtained in the reaction section 31 and unreacted reaction substrates, and is purified in a purification device 32A such as a solid-liquid separator.
  • those that can be used as oxidation-reduction substances are preferably supplied to the second electrolysis section 22 via a supply path 36 (supply mechanism).
  • a supply path 36 supply mechanism
  • the redox material is circulated between the second electrolysis section 22 and the reaction section 31, thereby suppressing raw material loss.
  • the by-products derived from the halogens can be removed in the form of salts, which improves the workability when separating and removing them.
  • Fig. 4 shows a carbon dioxide reduction device 10D according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the fourth embodiment will be described below, focusing on the differences from the first embodiment.
  • the reaction section and the second electrolysis section are configured by different reaction systems, but in this embodiment, the reaction section is omitted, and the second electrolysis section also functions as a reaction section.
  • the second connection path connecting the reaction section 31 and the second electrolysis section 22 is also omitted.
  • the second electrolysis section is described as an "electrolysis reaction section.”
  • the carbon dioxide reduction device 10D of the fourth embodiment includes a first electrode 11, a second electrode 12, a first ion exchange membrane 15, and a first electrolysis section 21 having the first electrode 11, which are similar to those of the first embodiment.
  • the electrolytic reaction section (second electrolytic section) 22A has a second electrode 12 which is an anode, and constitutes an anode chamber.
  • the electrolytic reaction section 22A is filled with an electrolytic solution.
  • the first electrolytic section 21 and the electrolytic reaction section 22A are connected via a first connecting path 41A.
  • the configuration of the first connecting path 41A is as described in the first embodiment.
  • the electrolytic reaction section 22A contains a second catalyst and typically contains a reaction substrate.
  • the reaction substrate contains the second catalyst, and the reaction substrate containing the second catalyst is preferably filled in the electrolytic reaction section 22A.
  • the reaction substrate filled in the electrolytic reaction section 22A may be diluted with the above-mentioned reaction solvent. Therefore, the second catalyst may be contained in the reaction substrate or a mixture of the reaction substrate and the reaction solvent. The second catalyst may be dispersed or dissolved in the reaction substrate or the mixture.
  • the reaction substrate containing the second catalyst or the mixture of the reaction substrate and the reaction solvent may constitute the electrolyte filled in the electrolytic reaction section 22A.
  • the electrolyte only needs to be in contact with the second electrode 12, and may fill the entire interior of the electrolytic reaction section 22A, or may not fill the entire interior and may leave some space.
  • the electrolyte filled in the electrolytic reaction section 22A may further contain an oxidation-reduction substance.
  • the oxidation-reduction substance may be dissolved or dispersed in the electrolyte.
  • the concentration of the oxidation-reduction substance is not particularly limited, but is, for example, 0.001 to 5.0 M, preferably 0.01 to 1.0 M, and more preferably 0.05 to 0.5 M.
  • the content of the second catalyst is not particularly limited, but is, for example, 0.001 to 50 g, preferably 0.005 to 25 g, and more preferably 0.01 to 10 g per 1 L of electrolyte.
  • a reduction reaction occurs at the first electrode 11 in which carbon dioxide is reduced to a first reductant such as carbon monoxide, and the first reductant flows out to the electrolytic reaction section 22A through the first connecting path 41.
  • the redox material is oxidized from the reductant A to an oxide B, and the oxidized oxide B is supplied as it is to the electrolytic reaction section 22A.
  • an oxide B such as a halogen (X 2 ) is reduced to a reduced product A (e.g., a halogen ion X ⁇ ) by the second catalyst, while a first reduced product such as carbon monoxide reacts with a reaction substrate such as an alcohol-based compound to obtain a target product such as a carbonyl compound.
  • a reduced product A e.g., a halogen ion X ⁇
  • a first reduction product is produced at the first electrode 11, and an oxide B is produced at the second electrode 12.
  • the first reduction product and oxide B are then used to produce an organic substance in the electrolysis reaction section 22A with the second catalyst.
  • the reaction of the redox substance takes precedence in the electrolysis section, and the target product can be efficiently produced while suppressing the oxidation of reaction substrates such as alcohol-based compounds.
  • the first electrolysis unit 21 and the electrolysis reaction unit 22A can be configured by a general electrochemical cell, the target product can be obtained from carbon dioxide without complicating the structure of the device.
  • water produced as a by-product in the first electrolysis unit 21 is prevented from entering the electrolysis reaction unit 22A and inhibiting the reaction, thereby further improving the reaction efficiency of the target product.
  • Fig. 5 shows a carbon dioxide reduction device 10E according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the fifth embodiment differs from the first embodiment in that the first reduced product contains carbon monoxide, and a separation mechanism 45 that separates carbon monoxide and carbon dioxide is provided on the path of the first connection line 41A.
  • the fifth embodiment will be described below, focusing on the differences from the first embodiment.
  • the carbon dioxide separator is a device that separates carbon dioxide and carbon monoxide by absorbing, adsorbing, selectively permeating carbon dioxide, or the like.
  • Examples of the carbon dioxide separator include a separator using an amine absorption method, a separator using a physical adsorption method, and a separator using a membrane separation method.
  • Examples of separation devices using the amine absorption method include separation devices having an absorption liquid containing an amine compound, or an absorbent in which an amine compound is coated on the surface of a porous material.
  • separation devices using the physical adsorption method include an adsorbent that physically adsorbs carbon dioxide using a porous material such as zeolite.
  • separation devices using the membrane separation method include a permeable membrane, also known as a molecular gate membrane, which selectively allows carbon dioxide to pass through.
  • the outflow gas from the first electrolysis section 21 can pass through the separation mechanism 45, thereby lowering the carbon dioxide concentration while increasing the carbon monoxide concentration. This makes it possible to increase the carbon monoxide concentration in the reaction liquid in the reaction section 31, and further increase the efficiency of producing the target product in the reaction section 31.
  • FIG. 5 shows an embodiment in which the separation mechanism 45 is applied to the carbon dioxide reduction device 10 according to the first embodiment
  • the separation mechanism 45 can be applied to any of the carbon dioxide reduction devices according to the second to fourth embodiments.
  • FIG. 6 shows a carbon dioxide reduction device 10F according to a sixth embodiment of the present invention.
  • a first ion exchange membrane is provided between the first electrode and the second electrode, but in this embodiment, the first ion exchange membrane is omitted.
  • the electrolysis section formed by the electrochemical cell is not partitioned by the first ion exchange membrane and is composed of one electrolysis section (first electrolysis section 21B). That is, while in the first embodiment, it was a two-chamber type, in this embodiment, it is a one-chamber type.
  • the second connecting path is omitted, and the connecting path is composed of the first connecting path 41B that connects the first electrolysis section 21B and the reaction section 31.
  • the first electrolysis section 21B is filled with an electrolyte.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte, and the water may contain an oxidation-reduction substance.
  • the oxidation-reduction substance is as described above, and the concentration of the oxidation-reduction substance in the electrolyte is as described in the second electrolysis section 22 of the first embodiment.
  • the first electrode 11B and the second electrode 12B are preferably disposed inside the first electrolysis section 21B so as to be in contact with the electrolyte.
  • carbon dioxide is also introduced into the first electrolysis section 21B via the inlet 23B, and the carbon dioxide is reduced at the first electrode 11B to produce a first reduction product such as carbon monoxide. Meanwhile, at the second electrode 12B, the reduction product A of the redox substance is oxidized to an oxide B, and an oxide B such as a halogen is obtained.
  • the first reduction product and oxide B obtained in the first electrolysis section 21B are both discharged as gas through the first connecting path 41B to the reaction section 31.
  • the oxide B such as a halogen (X 2 ) is reduced to a reduction product A (e.g., a halogen ion X ⁇ ) by the second catalyst, while the first reduction product such as carbon monoxide reacts with a reaction substrate such as an alcohol-based compound to obtain a target product such as a carbonyl compound.
  • the first reduced product is generated at the first electrode 11B
  • the oxide B is generated at the second electrode 12B
  • the first reduced product and the oxide B are used to generate an organic substance in the reaction section 31 by the second catalyst.
  • This allows the reaction of the redox substances to be prioritized in the electrolysis section, and therefore the target product can be efficiently produced while suppressing the oxidation of reaction substrates such as alcohol-based compounds.
  • the first electrolysis section 21B can be configured with a general electrochemical cell, the target product can be obtained from carbon dioxide without complicating the structure of the device.
  • the electrolysis section 21B can use an aqueous electrolyte, it is not necessary to use reaction substrates such as alcohol-based compounds in the electrochemical cell that configures the electrolysis section 21B. Therefore, there is no need to make the electrochemical cell alcohol-resistant, and it is easy to repurpose existing electrolysis equipment.
  • both halogen ( X2 ) such as chlorine and carbon monoxide are supplied to the reaction section 31 through the first connecting passage 41B.
  • the first connecting passage 41B does not use a carbon material or the like.
  • the first ion exchange membrane is omitted in the carbon dioxide reduction device 10 according to the first embodiment, but the first ion exchange membrane may be omitted in the second, third, and fifth embodiments as well.
  • the seventh embodiment will be described with reference to FIG. 7 with respect to differences from the second embodiment.
  • the first reaction section 31 and the second electrolysis section 22 are connected via the second ion exchange membrane 25, but in the carbon dioxide reduction device 10G according to this embodiment, the first reaction section 31 is connected to the first electrolysis section 21 via the second ion exchange membrane 25, which is different from the second embodiment.
  • the first electrolysis unit 21 having the first electrode 11 is filled with an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous electrolytic solution.
  • the details of the aqueous electrolytic solution used in the first electrolysis unit 21 are as described in the third embodiment above.
  • the second electrolysis unit 22 is filled with an electrolytic solution, and the aqueous electrolytic solution is preferably an aqueous electrolytic solution.
  • the first electrolysis unit 21 and the second electrolysis unit 22 are provided with a first supply port 51A and a second supply port 52A for supplying the electrolytic solution, and a first discharge port 51B and a second discharge port 52B for discharging the electrolytic solution from the first electrolysis unit 21 and the second electrolysis unit 22, respectively.
  • the electrolytic solution is supplied to the first electrolysis unit 21 through the first supply port 51A, and the electrolytic solution is discharged through the first discharge port 51B.
  • the electrolytic solution is supplied to the second electrolysis unit 22 through the second supply port 52A, and the electrolytic solution is discharged through the second discharge port 52B.
  • the supply and discharge of the electrolytic solution may be appropriately repeated or may be continuously performed.
  • each electrolysis section 21, 22 the supply and discharge of the electrolyte prevents the concentrations of carbon dioxide and redox substances from decreasing due to reaction and keeps them constant, making it possible to produce the first reduction product and oxide B with high reaction efficiency.
  • the electrolyte may be supplied to each electrolysis section in accordance with the amount of the discharged electrolyte, while a part of the electrolyte filled in each electrolysis section is discharged.
  • the electrolyte may be repeatedly discharged and supplied so that the electrolyte discharged once is resupplied to circulate.
  • the electrolyte discharged from each of the first and second electrolysis sections may be returned to each of the first and second electrolysis sections after impurities are removed and electrolytes and redox substances are added thereto.
  • a reduction reaction occurs at the first electrode 11 in which carbon dioxide is reduced to a first reductant such as carbon monoxide, and at the second electrode 12, the redox material is oxidized from reductant A to oxide B, and the first reductant and oxide B are supplied to the reaction section 31 via the first connecting path 41 and the second connecting path 42, respectively.
  • the oxide B such as halogen (X 2 ) is reduced to reductant A (for example, halogen ion X ⁇ ) by the second catalyst, while the first reductant such as carbon monoxide reacts with a reaction substrate such as an alcohol-based compound to obtain a target product such as a carbonyl compound.
  • anions or cations move between the first electrolysis section 21 and the reaction section 31 through the second ion exchange membrane 25.
  • cations (Y + ) also move between the first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22 through the first ion exchange membrane 15, and for example, the reaction in the reaction section 31 can proceed more efficiently.
  • first and second ion exchange membranes 15, 25 are cation exchange membranes, as shown in Fig. 7, protons (H + ) generated in the reaction section 31 are supplied to the first electrolysis section 21 through the second ion exchange membrane 25. Cations Y + remaining in the second electrolysis section 22 when halogen is produced from the metal halide salt are supplied to the first electrolysis section 21 through the first ion exchange membrane 15.
  • the second ion exchange membrane 25 may be an anion exchange membrane, and the first ion exchange membrane may be a cation exchange membrane.
  • hydroxide ions (OH ⁇ ) generated in the first electrolysis section 21 move to the reaction section 31 through the second ion exchange membrane 25.
  • protons (H + ) generated by the reaction in the reaction section 31 are neutralized, thereby decreasing the concentration of protons (H + ), making it easier for the reaction in the reaction section 31 to proceed.
  • hydrogen halide which is a by-product generated in the first reaction section 31, can be efficiently removed.
  • the reaction section 31 is connected to only one of the first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22 via the ion exchange membrane 25, but in the eighth embodiment, the reaction section 31 is connected to both the first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22 via the ion exchange membrane.
  • the eighth embodiment will be described in terms of differences from the seventh embodiment, and the parts that will not be described are the same as the seventh embodiment.
  • a third ion exchange membrane 35 is further provided in addition to the first and second ion exchange membranes 15, 25.
  • the first reaction section 31 is connected to the first electrolysis section 21 via the second ion exchange membrane 25, and is connected to the second electrolysis section 22 via the third ion exchange membrane 35.
  • the ion exchange membranes constituting the second ion exchange membrane 25 and the third ion exchange membrane 35 are as described above, but it is preferable that the second ion exchange membrane 25 is a cation exchange membrane and the third ion exchange membrane 35 is an anion exchange membrane.
  • the first to third ion exchange membranes 15, 25, and 35 are arranged so as not to be in contact with each other.
  • a reduction reaction occurs at the first electrode 11 in which carbon dioxide is reduced to a first reductant such as carbon monoxide, and at the second electrode 12, the redox material is oxidized from reductant A to oxide B, and the first reductant and oxide B are supplied to the reaction section 31 via the first connecting path 41 and the second connecting path 42, respectively.
  • the oxide B such as halogen (X 2 ) is reduced to reductant A (for example, halogen ion X ⁇ ) by the second catalyst, while the first reductant such as carbon monoxide reacts with a reaction substrate such as an alcohol-based compound to obtain a target product such as a carbonyl compound.
  • cations move between the first electrolysis section 21 and the reaction section 31 through the second ion exchange membrane 25. Therefore, protons (H + ) generated in the reaction section 31 are supplied to the first electrolysis section 21 through the second ion exchange membrane 25. Furthermore, since the first ion exchange membrane 15 is a cation exchange membrane, the cations Y + remaining when halogen is generated from the metal halide salt in the second electrolysis section 22 are supplied to the first electrolysis section 21 through the first ion exchange membrane 15. Furthermore, anions also move between the second electrolysis section 22 and the reaction section 31 through the third ion exchange membrane 35.
  • halogen ions which are the reduction product A of the redox substance, are supplied to the second electrolysis section 22 through the third ion exchange membrane 35.
  • the reduction reaction in the first electrolysis unit 21 and the chemical reaction in the reaction unit 31 can be efficiently carried out.
  • the redox material supplied as the oxide A to the reaction unit 31 via the second connecting path 42 can be returned as the reduced product B to the second electrolysis unit 22 via the third ion exchange membrane 35, so that the process of producing carbonyl compounds can be carried out over a long period of time without adding new redox material to the second electrolysis unit 22.
  • the first electrolysis unit 21 is not filled with an electrolytic solution, and a reduction reaction is performed on gaseous carbon dioxide by a gas phase reaction.
  • the first electrolysis unit 21 may be filled with an aqueous electrolytic solution, and carbon dioxide may be reduced to the first reduced product by contacting the first electrode 11 in a state contained in the electrolytic solution.
  • the ion exchange membrane 15 is a cation exchange membrane, not only protons but also alkali metal cations move from the second electrolysis unit 22 to the first electrolysis unit 21, so that alkali metal carbonate salts may precipitate on the surface of the first electrode 11.
  • the electrolytes in the first and second electrolysis units 21 and 22 are both aqueous electrolytes from the viewpoint of the solubility of the alkali metal carbonate salts.
  • the carbon monoxide produced in the first electrolysis unit 11 and the oxide B produced in the second electrolysis unit 21 are supplied to the reaction unit 31 in a gaseous state, but they may also be supplied in liquid form together with the electrolyte, etc.
  • the electrochemical system according to the second aspect is also an electrochemical reaction device, and is typically also a carbon dioxide reduction device.
  • An electrochemical system 70 is a system (also referred to as an electrochemical reaction device) that electrochemically synthesizes a carbonyl compound.
  • the carbonyl compound generated is an organic carbonate, an organic oxalate, or both.
  • the electrochemical system 70 includes a redox species (oxidation-reduction substance) as described below, and the carbonyl compound is synthesized using the redox species (oxidation-reduction substance).
  • the electrochemical system 70 includes an electrochemical cell 60 and a reaction chamber 71 (first reaction section).
  • the electrochemical cell 60 includes an anode (second electrode) 61 and a cathode (first electrode) 62.
  • the anode 61 and the cathode 62 are disposed inside the electrochemical cell 60.
  • the electrochemical cell 60 includes an isolation membrane 75 disposed between the anode 61 and the cathode 62.
  • the isolation membrane 75 divides the region inside the electrochemical cell 60 into a region on the cathode 62 side (cathode chamber 60Y or first electrolysis section) and a region on the anode 61 side (anode chamber 60X or second electrolysis section).
  • the cathode chamber 60Y is a region where a reduction reaction occurs
  • the anode chamber 60X is a region where an oxidation reaction occurs.
  • the reaction chamber 71 (first reaction section) has a second catalyst 64 that synthesizes a carbonyl compound.
  • the second catalyst 64 is filled inside the reaction chamber 71.
  • the cathode chamber 60Y contains a first catalyst 65 that reduces carbon dioxide to carbon monoxide.
  • the first catalyst 65 may be contained in the cathode 62.
  • the electrochemical cell 60 is provided with first and second supply ports 66X, 66Y as supply ports of the electrochemical cell 60, and first and second exhaust ports 67X, 67Y as exhaust ports.
  • the first supply port 66X and the first exhaust port 67X are provided in the anode chamber 60X.
  • the first exhaust port 67X is connected to a supply port 71A of the reaction chamber 71 via a connection path 68A, and the first supply port 66X is connected to an exhaust port 71B of the reaction chamber 71 via a connection path 68B.
  • the connection paths and a supply path 74 described later are not particularly limited, and may be formed of piping or the like.
  • an oxidized form of the redox species (oxide B) is generated as described below, and the anode chamber 60X and the reaction chamber 71 are connected so that the oxidized form (redox species) is supplied from the anode chamber 60X to the reaction chamber 71.
  • the redox species is reduced to a reduced species (reduced product A), and the anode chamber 60X and the reaction chamber 71 are connected so that the reduced species (redox species) is supplied from the reaction chamber 71 to the anode chamber 60X.
  • the second supply port 66Y and the second exhaust port 67Y are provided in the cathode chamber 60Y.
  • the second supply port 66Y is connected to a carbon dioxide supply source (not shown) via a supply path 74, and supplies carbon dioxide to the cathode chamber 60Y.
  • Carbon dioxide may be supplied to the cathode chamber 60Y by itself, or may be supplied together with other gases such as an inert gas such as argon or nitrogen, or oxygen gas. Details of the carbon dioxide supply source are as described above.
  • the second exhaust port 67Y exhausts carbon monoxide, which has been reduced from carbon dioxide in the cathode chamber 60Y, from the cathode chamber 60Y, and supplies the carbon monoxide from the supply port 71A to the reaction chamber 71 via the connection path 68A along the flow of the convection current F.
  • the cathode chamber 60Y and the reaction chamber 71 are connected so that carbon monoxide is supplied from the cathode chamber 60Y to the reaction chamber 71.
  • carbon dioxide is reduced to carbon monoxide by a gas phase reaction. That is, gaseous carbon dioxide comes into contact with the first catalyst 65 on the cathode 62 to generate carbon monoxide. Therefore, carbon monoxide is supplied as a gas from the cathode chamber 60Y to the reaction chamber 71.
  • the gas supplied from the cathode chamber 60Y to the reaction chamber 71 usually also contains unreacted carbon dioxide.
  • first and second exhaust ports 67X, 67Y are each connected to the supply port 71A of the reaction chamber 71 via the same connection path 68A, but may be connected via a different connection path (not shown). Also, the reaction chamber 71 may be provided with two supply ports, and the two supply ports may be connected to each of the exhaust ports 67X, 67Y via a different connection path.
  • the electrochemical system 70 includes an electrolyte 63.
  • the electrolyte 63 contains a reaction substrate and a redox species, and is filled inside the anode chamber 60X and the reaction chamber 71.
  • the redox species usually serves as an electrolyte.
  • the redox species undergoes an oxidation reaction in which they are oxidized at the anode 61. Details of the redox species will be described later.
  • the electrolyte 63 serves as a reaction liquid for producing a carbonyl compound.
  • the electrolytic solution 63 is caused to flow from the first supply port 66X to the first discharge port 67X in the anode chamber 60X, and the electrolytic solution 63 discharged from the first discharge port 67X is supplied to the reaction chamber 71 from the supply port 71A via the connection path 68A. Then, in the reaction chamber 71, the electrolytic solution 63 is caused to flow from the supply port 71A to the discharge port 71B and discharged from the discharge port 71B.
  • the electrolytic solution 63 discharged from the discharge port 71B may be supplied to the anode chamber 60X from the first supply port 66X via the connection path 68B.
  • the electrolytic solution 63 is caused to flow by the convection F so as to circulate between the anode chamber 60X and the reaction chamber 71.
  • the circulation of the electrolytic solution 63 may be repeatedly and continuously performed.
  • the electrolytic solution 63 may be caused to flow along the convection F by a pump such as a diaphragm pump, a syringe pump, or a peristaltic pump, or may be caused to flow by a known means other than a pump, for example, gravity may be utilized to form the convection F.
  • a pump such as a diaphragm pump, a syringe pump, or a peristaltic pump
  • gravity may be utilized to form the convection F.
  • a voltage is applied between the anode 61 and the cathode 62 by the power source 69.
  • carbon dioxide supplied to the inside of the electrochemical cell 60 is reduced by the first catalyst 65 at the cathode 62 to generate carbon monoxide.
  • the electrochemical reaction that takes place at the cathode 62 is typically as shown in formula (i) above, but may also take place as shown in formula (ii).
  • a redox species (oxidation-reduction substance) constituted by the electrolyte is converted from a reduced species (reduced product A) to an oxidized product (e.g., a redox mediator, oxide B) at the anode 61.
  • an oxidized product e.g., a redox mediator, oxide B
  • the electrolyte is a brominated salt
  • the reaction that takes place at the anode 61 is as shown in the following formula (B), and bromine is produced as the oxidized product. 2Br - ⁇ Br 2 +2e - (B)
  • the carbon monoxide produced at the cathode 62 is supplied to the reaction chamber 71, and the oxidant (redox species) produced at the anode 61 is supplied to the reaction chamber 71 together with the electrolyte 63 by convection F.
  • a carbonyl compound is produced from the carbon monoxide, the oxidant (redox species), and the reaction substrate by the action of the second catalyst 64.
  • the carbonyl compound is at least one of an organic carbonate and an organic oxalate, with organic carbonate being preferred.
  • reaction substrate is methanol and the electrolyte (redox species) is a bromide salt
  • the reaction substrate is methanol and the electrolyte (redox species) is a bromide salt
  • the reaction substrate is methanol and the redox species is a bromide salt
  • carbon monoxide and methanol react in the reaction chamber 71 to produce dimethyl carbonate (DMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • Bromine is reduced to bromide ions, which produce, for example, hydrogen bromide.
  • the oxidant is converted to a reduced species in the reaction chamber 71.
  • the synthesized carbonyl compound and reduced species are returned to the anode chamber 60X together with the electrolyte along the convection current F. This circulation is repeated continuously, and when the concentration of the carbonyl compound in the electrolyte 63 reaches or exceeds a certain level, the electrolyte may be discharged to the outside from an outlet 71B or the like.
  • the redox species returned to the anode chamber 60X may be oxidized again in the anode chamber 60X.
  • the reaction may be carried out in a batch manner or a continuous manner.
  • the circulating electrolyte may be continuously carried out by, for example, partially withdrawing the electrolyte from the outside through the outlet 71B while newly supplying the electrolyte from the outside through the supply port 66X.
  • the temperatures inside the anode chamber 60X, the cathode chamber 60Y, and the reaction chamber 71 in the electrochemical system 70 are not particularly limited, but are preferably around room temperature, for example, about 0 to 60°C, and preferably about 10 to 40°C.
  • the cathode chamber 60Y contains a first catalyst 65 that reduces carbon dioxide to carbon monoxide as described above.
  • the cathode 62 is disposed inside the cathode chamber 60Y, and the cathode 62 may contain the first catalyst 65.
  • the cathode 62 may contain an electrode substrate (current collector). Details of the electrode substrate (current collector) are as described above and will not be described here.
  • the current collector of the cathode 62 may be made of the same material as the current collector of the anode, or may be made of a different material.
  • the cathode 62 may contain a first catalyst 65.
  • the first catalyst 65 may be supported on an electrode base material that constitutes the cathode 62.
  • the first catalyst is a reduction catalyst capable of reducing carbon dioxide to a reductant such as carbon monoxide. Details of the first catalyst and the electrode base material are as described in the first embodiment.
  • the first catalyst may be supported on the electrode base material as described above together with a catalyst additive or the like.
  • the second catalyst is a catalyst for producing a carbonyl compound from carbon monoxide and a reaction substrate in the presence of an oxidant of a redox species.
  • the second catalyst has a catalytically active species and a metal compound that supports the catalytically active species.
  • a metal compound as a support that supports the catalytically active species allows the carbonyl compound to be synthesized with high faradaic efficiency.
  • the second catalyst contains at least one metal element selected from the group 8 to group 11 elements as a catalytically active species.
  • an element from group 8 to group 11 in the second catalyst it becomes easier to synthesize carbonyl compounds from carbon monoxide with high faradaic efficiency.
  • Group 8 to Group 11 elements used in the catalyst include Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, and Au.
  • Co, Ni, Cu, Rh, Pd, Ag, Ir, Au, and Pt are preferred, and among these, Pd, Au, Cu, and Ir are more preferred, Au and Pd are even more preferred, and Pd is particularly preferred.
  • Au and Pd are more preferred, and Pd is particularly preferred. Note that the use of Au makes it easier to generate an organic oxalate with high faradaic efficiency, and the use of Pd makes it easier to generate an organic carbonate with high faradaic efficiency.
  • the metal element used in the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more metal elements selected from the elements of Groups 8 to 11 may be used in combination, or a metal element of Groups 8 to 11 may be used in combination with a metal element other than the elements of Groups 8 to 11.
  • a metal element of Period 4 may be preferably used, but a metal element other than the elements of Period 4 may also be used.
  • Au it is preferable to combine Au with at least one selected from Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn.
  • Pd with at least one selected from Ti, Co, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ru, Rh, Ag, Ir, Pt, Au, and Sn. It is also preferable to combine Ir with at least one selected from Au, Rh, and Ru. With such a combination, it is possible to maintain a high faradaic efficiency when synthesizing a carbonyl compound while suppressing the amount of precious metal used.
  • the metal elements used in the catalyst contain at least two metal elements selected from the elements of Groups 8 to 11. Of these, it is more preferable to use either Pd or Ir in combination with at least one element selected from the elements of Groups 8 to 11 other than Pd or Ir. Specifically, a combination of Pd with at least one element selected from Ag, Au, Pt, Ir, and Cu, or a combination of Ir with one element selected from Au, Rh, and Ru is more preferable.
  • the catalytically active species may be active particles containing a metal element.
  • the second catalyst can be produced by mixing a metal precursor and a metal compound serving as a support and heat treating the mixture.
  • the metal precursor becomes a catalytically active species (active particles) through heat treatment, and the catalytically active species is supported by the metal compound serving as a support.
  • the catalytically active species has a catalytic ability to promote the reaction when synthesizing an organic carbonate, an organic oxalate, or both of them from carbon monoxide.
  • the catalytically active species may be composed of, for example, a metal itself, or may be composed of a metal oxide.
  • the catalytically active species may be an appropriate combination of these.
  • the counter anion is not particularly limited, but examples thereof include chloride ions, nitrate ions, sulfate ions, iodide ions, bromide ions, etc., and preferably chloride ions.
  • the catalytically active species is preferably a particulate active particle, and the particulate catalytically active species is preferably supported on a metal compound that serves as a support.
  • the active particles are not particularly limited, but may be, for example, nano-order or angstrom-order particles, and may preferably have an average particle diameter of 0.1 nm to 100 nm, more preferably 0.5 nm to 40 nm.
  • the active particles have the above particle diameter, and by forming them into a nanostructure, the active area increases, making it easier to improve various performances of the catalyst.
  • the particle diameter refers to the area-equivalent circle diameter, which is calculated by determining the area of each particle in image observation using TEM-EDX or the like, and calculating the diameter from the area of each particle when it is assumed to be a circle.
  • the metal elements in the metal compound constituting the support include metal elements known as semimetals, such as silicon.
  • Metal elements in the metal compound constituting the support include metal elements in groups 1 to 6 and metal elements in groups 13 to 14, and more specifically, silicon, zirconium, magnesium, titanium, cerium, niobium, tungsten, aluminum, etc.
  • Metal compounds include metal oxides, metal nitrides, metal borides, metals, etc., and among these, metal oxides are preferred.
  • the metal compound examples include silica, magnesia, titanium oxide, zirconia, alumina, cerium oxide, niobium oxide, silica alumina, silica magnesia, zirconia tungstate, zeolite, zirconia sulfate, and titanosilicate.
  • alumina, silica, magnesia, titanium oxide, zirconia, cerium oxide, niobium oxide, silica alumina, silica magnesia, tungstate zirconia, and zeolite are preferred, and among these, alumina, silica alumina, and silica magnesia are preferred.
  • the alumina is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina, with ⁇ -alumina being preferred.
  • the zeolite that can be used includes, but is not limited to, mordenite (MOR), FAU (Y), BEA (beta), MFI (ZSM-5), and the like.
  • the metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal compound is preferably porous so that the catalytically active species can be appropriately supported.
  • the BET specific surface area of the metal compound may be, for example, 10 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less, but is preferably 20 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, and more preferably 40 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or less.
  • the surface area of the metal compound is equal to or more than the lower limit, an appropriate amount of catalytically active species can be supported on the metal compound. Therefore, the second catalyst has an appropriate catalytic activity, and it is easy to increase the Faraday efficiency and reaction efficiency when synthesizing a carbonyl compound.
  • the metal compound is not particularly limited as long as it is in the form of a powder or particles, and the particle size of the metal compound is not particularly limited as long as it can be used as a carrier for catalytically active species.
  • the amount of metal in the active catalyst species in the second catalyst is, for example, 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the metal compound.
  • the second catalyst can appropriately synthesize carbonyl compounds.
  • the content is equal to or less than the upper limit, it becomes easier to obtain an effect commensurate with the content.
  • the second catalyst in addition to the above metal compound, can be added with a second metal different from the metal component of the metal compound to improve catalytic performance.
  • the second metal can be any one selected from an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
  • the second metal is preferably contained in the metal compound.
  • the metal compound is preferably one that has been pretreated with a metal salt of the second metal, as described below. The inclusion of the second metal in the metal compound can improve catalytic performance.
  • the second metal may be added to the metal compound after pretreatment with an alkali metal element or an alkaline earth metal element.
  • the pretreatment can be carried out by adding a metal salt to the metal compound and then performing a heat treatment, as described below.
  • Specific examples of the second metal include lithium, beryllium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and barium, and preferably lithium, magnesium, and sodium.
  • the second metal may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the second catalyst described above can be obtained by mixing a metal precursor and a metal compound, and heat-treating the mixture containing the metal precursor and the metal compound (hereinafter referred to as a "catalyst raw material mixture").
  • the metal precursor is a compound that becomes the above-mentioned catalytically active species by heat treatment. Therefore, the metal precursor is preferably a precursor having a metal element selected from the above-mentioned Group 8 to Group 11 elements, and the preferred metal element is also as described above.
  • the metal element used in the metal precursor may be one type alone or two or more types may be used in combination.
  • the second catalyst may be obtained by mixing two or more types of metal precursors and a metal compound and heat-treating the mixture, and therefore, it is preferable that the catalyst raw material mixture contains two or more types of metal precursors.
  • the metal precursor preferably contains a metal ion.
  • the metal precursor may be used in the form of, for example, a metal salt.
  • the metal salt include metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, and metal acetates. Among these, metal chlorides and metal nitrates are preferred, and metal chlorides are more preferred from the viewpoint of forming suitable active particles.
  • metal nitrates include cobalt nitrate (Co( NO3 ) 2 ), nickel nitrate (Ni( NO3 ) 2 ), copper nitrate (Cu( NO3 ) 2 ), rhodium nitrate (Rh( NO3 ) 3 ), palladium nitrate (Pd( NO3 ) 2 ), silver nitrate ( AgNO3 ), iridium nitrate (Ir( NO3 ) 4 ), platinum nitrate (Pt( NO3 ) 4 ), gold nitrate ( AuNO3 ), ruthenium nitrate (Ru( NO3 ) 3 ), iron nitrate (Fe( NO3 ) 3 ), manganese nitrate (Mn( NO3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn( NO3 ) 2 ), chromium nitrate (Cr( NO3 ) 3 ), and tin nitrate (Sn( NO3 ) 2
  • metal chlorides include PdCl2 , RuCl3 , IrCl3 , PtCl4 , and AuCl3 .
  • HAuCl4 may also be used. Of these, PdCl2 and HAuCl4 are preferred.
  • the metal salts may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the metal compounds to be mixed into the catalyst raw material mixture are as described above.
  • the mixing ratio of the metal compounds and metal precursors in the catalyst raw material mixture may be adjusted so that the amount of metal of the metal elements constituting the active catalyst species relative to the metal compounds is as described above.
  • the metal compound to be mixed into the catalyst raw material mixture may be pretreated with a metal salt containing a second metal as described above.
  • a metal salt containing a second metal examples include metal nitrates, metal sulfates, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, and metal acetates, and among these, metal nitrates and metal chlorides are preferred.
  • metal nitrates include lithium nitrate (LiNO 3 ), beryllium nitrate (Be(NO 3 ) 2 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ), potassium nitrate (KNO 3 ), calcium nitrate (Ca(NO 3 ) 2 ), and barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), and examples of metal chlorides include lithium chloride (LiCl), sodium chloride (NaCl), and magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • the metal salt containing the second metal may be used alone or in combination of two or more.
  • the pretreatment may be carried out by adding a metal salt containing the second metal to a metal compound, mixing the mixture, and heat treating the mixture.
  • the heat treatment temperature in the pretreatment is preferably 100° C. or more and 1000° C. or less.
  • the heat treatment temperature is more preferably 400° C. or more and 1000° C. or less, and further preferably 500° C. or more and 900° C. or less.
  • the time for the heat treatment at the above temperature is not particularly limited, but is, for example, 0.25 hours or more and 10 hours or less, preferably 0.5 hours or more and 8 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the temperature at which the above-mentioned catalyst raw material mixture is heat-treated is preferably 150°C or higher and 1000°C or lower.
  • the heat treatment temperature is preferably 180° C. or higher and 1000° C. or lower, and more preferably 190° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is, for example, from 0.25 hours to 10 hours, preferably from 0.5 hours to 8 hours, and more preferably from 1 hour to 5 hours.
  • the heat treatment may be carried out in air, in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen gas, or in a reducing gas atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide.
  • reduction treatment may be appropriately performed after the heat treatment.
  • Examples of the reduction treatment include a method of performing reduction treatment with a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide, and a method of performing wet reduction treatment using a reducing compound such as NaBH 4. When performing reduction treatment with a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide, it is more preferable to perform the reduction treatment at a high temperature.
  • the temperature at that time is preferably 100°C or more and 300°C or less, and more preferably 130°C or more and less than 200°C.
  • the catalyst raw material mixture to be heat-treated is preferably in a powder or particulate form. If the second catalyst mixture is in a powder or particulate form, the catalyst obtained by the heat treatment can also be in a powder or particulate form.
  • the catalyst raw material mixture may be obtained, for example, by preparing a diluted solution of the catalyst raw material mixture and drying the diluted solution. In the diluted solution of the catalyst raw material mixture, each component (metal precursor and metal compound) is preferably dispersed or dissolved in a dilution solvent. By dispersing or dissolving each component in a dilution solvent, a catalyst raw material mixture in which each component is homogeneously mixed can be obtained.
  • the dilution solvent used to dilute the catalyst raw material mixture may be water or an organic solvent, with water being preferred. Alternatively, a mixture of an organic solvent and water may be used as the dilution solvent.
  • the dilution solvent may also contain an acid component such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, or lauric acid, or a base component such as ammonia, as appropriate.
  • the concentration of the diluted solution of the catalyst raw material mixture is not particularly limited, but the amount of metal precursor is, for example, 0.01 to 25 g/L, and preferably 0.1 to 5 g/L.
  • the second catalyst 64 may be contained inside the reaction chamber 71.
  • the second catalyst 64 may be dispersed in the electrolytic solution 63 in the reaction chamber 71, or may be filled in a layer.
  • the second catalyst 64 may be filled on a support such as a tray or mesh, but a support may not be provided.
  • the second catalyst 64 when the second catalyst 64 is dispersed inside the reaction chamber 71, it may be dispersed by flowing it due to convection F or the like, but it may also be dispersed by a dispersion means other than convection F.
  • the content of the second catalyst in the reaction chamber 71 is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 200 g/L, and preferably about 1 to 100 g/L. Note that the content here refers to the amount of the second catalyst per 1 L of the electrolytic solution (i.e., the reaction solution) contained in the reaction chamber 71.
  • the anode chamber 60X and the reaction chamber 71 are filled with the electrolyte solution 63.
  • the electrolyte solution 63 contains a redox species.
  • the redox species may be an electrolyte in the electrolyte solution 63.
  • the redox species may be dissolved in a reaction substrate or a mixture of a reaction substrate and a solvent, which will be described later.
  • Redox species oxidation-reduction substances
  • the redox species for example, those having a molecular or ionic size smaller than that of the reaction substrate such as an alcohol-based compound described later and having redox activity can be used.
  • electrolytes that can be used as redox species include halide salts, organic redox, and complex redox. Among these, halide salts are preferred from the viewpoint of increasing the faradaic efficiency and productivity.
  • the electrolytic solution contains redox species as an electrolyte, and thus a redox mediator (an oxidant such as a halogen) is generated at the anode 61, and this redox mediator can generate carbonyl compounds more efficiently from carbon monoxide and a reaction substrate in the presence of the second catalyst 64. Furthermore, when the redox mediator comes into contact with the first catalyst 65, it inhibits the reduction reaction of carbon dioxide. However, in this embodiment, the electrolytic solution 63 is caused to flow by convection F, so that the redox mediator is less likely to come into contact with the first catalyst 65 and is less likely to inhibit the reduction reaction of carbon dioxide.
  • a redox mediator an oxidant such as a halogen
  • Halogenated salts include metal halide salts.
  • metal halide salts include lithium halide salts such as lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide; sodium halide salts such as sodium chloride, sodium bromide, and sodium iodide; potassium halide salts such as potassium chloride, potassium bromide, and potassium iodide; and cesium halide salts such as cesium chloride, cesium bromide, and cesium iodide.
  • halide salts also include ammonium halides such as ammonium chloride, ammonium bromide, and ammonium iodide.
  • organic redox examples include TEMPO-based radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (MeO-TEMPO), and azaadamantane-N-oxyl (AZADO).
  • TEMPO-based radical compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (MeO-TEMPO), and azaadamantane-N-oxyl (AZADO).
  • complex redox examples include palladium-based complexes such as palladium acetylacetonate (Pd(OAc) 2 ) and tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh 3 ) 4 complex), and cobalt-based complexes such as tris(2,2′-bipyridine)cobalt (Co(bpy) 3 complex) and tris[1,3-bis(4-pyridyl)propane]cobalt (Co(bpp) 3 complex).
  • palladium-based complexes such as palladium acetylacetonate (Pd(OAc) 2 ) and tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh 3 ) 4 complex
  • cobalt-based complexes such as tris(2,2′-bipyridine)cobalt (Co(bpy) 3 complex) and tris[1,3-bis(4-pyridy
  • the electrolyte contains, as redox ions, halogen ions such as chloride ions and bromide ions, and it is particularly preferable that the electrolyte contains bromide ions.
  • metal chloride salts include lithium chloride, potassium chloride, and sodium chloride, and among these, sodium chloride is preferred from the viewpoint of availability.
  • metal bromide salts include lithium bromide, potassium bromide, and sodium bromide, and among these, lithium chloride and lithium bromide are preferred, and lithium bromide is particularly preferred, from the viewpoint of increasing the selectivity of carbonyl compounds.
  • the redox species may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the redox species in the electrolyte is not particularly limited, and may be adjusted to a level at which the synthesis of oxygen-containing organic substances such as carbonyl compounds proceeds appropriately.
  • a specific concentration of the redox species is, for example, 0.001 M or more and 5.0 M or less, preferably 0.01 M or more and 1.0 M or less, and more preferably 0.05 M or more and 0.5 M or less.
  • the reaction substrate is a compound that is a raw material for the carbonyl compound.
  • an alcohol-based compound is preferably used as the reaction substrate.
  • an organic carbonate, an organic oxalate, or both of these can be easily produced from carbon monoxide in the presence of an oxidant of a redox species and a second catalyst.
  • the alcohol-based compound is a reaction substrate that reacts with carbon monoxide in the electrochemical system (in this embodiment, the reaction chamber 71) to produce an organic carbonate, an organic oxalate, or both.
  • the alcohol-based compound may be in the form of a solid, liquid, or gas in the environment in which the electrochemical reaction takes place in the electrochemical system, but is preferably in the form of a liquid.
  • the alcohol-based compound, which is a liquid can be easily filled into the reaction chamber 71, the anode chamber 60X, and the like without using a solvent, which will be described later.
  • the details of the alcohol-based compound and the product are the same as those in the first embodiment, and therefore a description thereof will be omitted.
  • the electrolyte 63 may further contain a solvent.
  • the reaction substrate may be filled in the reaction chamber 71 or the anode chamber 60X as a mixed solution with the solvent.
  • the reaction substrate may be filled in the form of a mixed solution with the solvent.
  • the solvent can be appropriately selected from solvents commonly used in electrochemical reactions, and for example, the solvents listed above as reaction solvents can be appropriately selected and used.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte 63 may contain redox species as an electrolyte, but may also contain electrolytes other than redox species in addition to the redox species.
  • electrolytes other than redox species include perchlorates such as sodium perchlorate (NaClO 4 ), zinc perchlorate, barium perchlorate, lithium perchlorate, and ammonium perchlorate, sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate. These electrolytes other than redox species may be used alone or in combination of two or more.
  • the anode 61 oxidizes the redox species to generate an oxidant (e.g., a redox mediator such as a halogen) that is an active intermediate species, as described above.
  • an oxidant e.g., a redox mediator such as a halogen
  • the anode 61 is preferably disposed at a position where it contacts the electrolyte 63 filled in the anode chamber 60X.
  • the electrochemical cell 60 e.g., the anode chamber 61
  • the anode 61 may be provided with a reference electrode or the like.
  • the anode 61 does not contain a catalyst.
  • the anode 61 In order to make the anode 61 contain a catalyst, a process is required in which a coating liquid containing the catalyst is applied to an electrode substrate, or the electrode substrate is immersed in an immersion liquid containing the catalyst, so that the catalyst is supported on the electrode.
  • a coating liquid containing the catalyst is applied to an electrode substrate, or the electrode substrate is immersed in an immersion liquid containing the catalyst, so that the catalyst is supported on the electrode.
  • these processes are unnecessary. Therefore, a carbonyl compound can be synthesized with a simple configuration.
  • the anode 61 can generate an oxidant even if it does not contain a catalyst.
  • the catalyst not contained in the anode 61 is a carbonyl compound synthesis catalyst such as a second catalyst that promotes an electrochemical reaction for synthesizing an organic carbonate, an organic oxalate, or both of these from carbon monoxide. Therefore, it is preferable that the anode 61 does not support a carbonyl compound synthesis catalyst such as the second catalyst.
  • the catalyst contained in the catalyst-containing electrolytic solution may adhere to the anode 61.
  • such an embodiment in which the catalyst contained in the catalyst-containing electrolytic solution adheres to the anode 61 is not included in the embodiment in which "the anode (electrode) contains a catalyst.”
  • the anode 61 is composed of, for example, an electrode substrate. Details of the electrode substrate are as described in the first embodiment above, but in this embodiment, a carbon substrate is preferred, and porous carbon is more preferred. A specific example of porous carbon is carbon nonwoven fabric.
  • FIG. 9 shows a configuration in which the anode 61 and the cathode 62 are disposed at a distance from the isolation membrane 75
  • the anode 61 and the cathode 62 may be disposed at a position in contact with the isolation membrane 75.
  • the anode 61 may form a laminate together with the isolation membrane 75, which is formed of an ion exchange membrane or the like described below, and the first electrode (cathode).
  • the laminate may be a laminate having the anode 61, the isolation membrane 75, such as an ion exchange membrane, and the cathode 62, in this order.
  • the laminate may be a membrane-electrode assembly in which the anode 61 and the cathode 62 are joined, for example, via an ion exchange membrane.
  • the separation membrane 75 may separate the carbon monoxide generated in the first catalyst 65 (cathode 62) from the oxidant generated in the anode 61.
  • the separation membrane 75 may be any membrane that is permeable to ions but not permeable to the electrolytic solution 63, carbon monoxide, or oxidant, and is preferably an ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane a solid membrane is used, and examples thereof include a cation exchange membrane that is permeable to cations such as protons, and an anion exchange membrane that is permeable to anions such as hydroxide ions, but a cation exchange membrane is preferred from the viewpoints of ion conductivity and cost. Details of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are as described above.
  • the electrochemical system 70 uses redox species to generate carbonyl compounds from carbon monoxide.
  • a second catalyst 64 for generating carbonyl compounds that contains catalytically active species and a metal compound that supports the catalytically active species, carbonyl compounds can be synthesized with high faradaic efficiency.
  • the electrolyte 63 circulates between the reaction chamber 71 for generating carbonyl compounds and the anode chamber 60X for oxidizing the redox species, it becomes easier to further improve the generation rate of carbonyl compounds.
  • FIG. 10 shows an electrochemical system 70A according to the tenth embodiment.
  • redox species are oxidized to oxidants by a liquid-phase reaction in the anode chamber 60X, and a liquid containing the oxidized redox species is supplied to the reaction chamber 71 via the connection path 68A.
  • a gas containing the redox species oxidized in the anode chamber 60X is supplied to the reaction chamber 71 via the connection path 68A.
  • connection path 68B in addition to the connection path 68A, a connection path 68B is also provided, and the electrolytic solution is circulated between the anode chamber 60X and the reaction chamber 71, but the connection path 68B is omitted, and the electrolytic solution is not circulated between the anode chamber 60X and the reaction chamber 71.
  • the anode chamber 60X is filled with an electrolytic solution 63A.
  • the electrolytic solution 63A is an electrolytic solution containing a redox species and a solvent, and it is preferable that the redox species is dissolved in the solvent as an electrolyte.
  • the details of the redox species are as described above. However, among the redox species, from the viewpoint of easily supplying the oxidant to the reaction chamber 71 as a gas, halide salts are preferred, and among them, metal chloride salts are preferred. Details and preferred specific examples of metal chloride salts are as described in the ninth embodiment. In this embodiment, by using metal chloride salts as the redox species, the generated oxidant can be chlorine as shown in FIG. 10.
  • chlorine is a gas at room temperature (23° C.), it is easily supplied as a gas from the anode chamber 60X to the reaction chamber 71. However, as long as it can be supplied as a gas, it is not necessary to use metal chloride salts, and other redox species can also be used. For example, by increasing the temperature of the electrolyte 63A in the electrochemical cell 60, bromine and the like can also be turned into a gas, so for example, metal bromide salts can also be suitably used.
  • the concentration of the redox species in the electrolyte 63A is as described in the ninth embodiment.
  • the electrolyte 63A in the anode chamber 60X may be any solvent containing a redox species as described above. Specific examples of the solvent are as described in the ninth embodiment, but the alcohol-based compounds listed as reaction substrates may also be used as the solvent.
  • the reaction chamber 71 may be filled with a reaction liquid 63B.
  • the reaction liquid 63B is not particularly limited as long as it contains a reaction substrate, but may be composed of the reaction substrate or may contain a solvent in addition to the reaction substrate. Details of the reaction substrate and the solvent are as described in the ninth embodiment. However, no electrochemical reaction takes place in the reaction chamber 71, and therefore the reaction solution 63B does not need to contain an electrolyte.
  • the reaction solution 63B in the reaction chamber 71 may contain an oxidized form of the redox species supplied from the anode chamber 60X, the reaction chamber 71 does not need to contain any electrolytes such as redox species other than those supplied from the anode chamber 60X.
  • the reaction chamber 71 may be provided with a supply port 71C.
  • a reaction substrate or the like may be supplied to the reaction chamber 71 from the supply port 71C.
  • gas containing carbon monoxide is supplied from the cathode chamber 60Y via the connection path 68A, and gas containing an oxidant of a redox species is supplied from the anode chamber 60X to the reaction chamber 71.
  • a carbonyl compound is produced from the reaction substrate, carbon monoxide, and the oxidant of the redox species contained in the electrolyte 63B of the reaction chamber 71 by the action of the second catalyst 64.
  • the second catalyst 64 has catalytically active species and a metal compound that supports the catalytically active species, so that carbonyl compounds can be synthesized with high faradaic efficiency in the reaction chamber 71.
  • the electrolyte (reaction solution) is not circulated, but raw materials for producing carbonyl compounds (carbon monoxide and oxidized forms of redox species) are supplied as gas to the reaction chamber 71, so that carbonyl compounds can be continuously synthesized for a long period of time without drawing out the reaction solution 63B filled in the reaction chamber 71 and without increasing the volume of the reaction solution 63B. Therefore, in this embodiment as well, the production rate of carbonyl compounds in the reaction chamber 71 can be further improved.
  • any excess that is not used in the synthesis of the carbonyl compound may be appropriately discharged from an outlet 71B or the like.
  • carbon dioxide is continuously supplied to the cathode chamber 60Y, and thus carbon monoxide and the oxidized form of the redox species are also continuously supplied to the reaction chamber 71, so that the generated carbonyl compounds accumulate in the reaction chamber 71 and the content of the carbonyl compounds increases.
  • the oxidized form of the redox species is consumed in the carbonyl compound generation reaction and converted to the reducing species, so the content of the reducing species also increases. Therefore, it is preferable to extract the reaction solution 63B from the reaction chamber 71 when the content of the carbonyl compounds or the content of the reducing species reaches a certain level or more.
  • the reaction substrate or a mixture of the reaction substrate and the solvent may be continuously supplied from the supply port 71C.
  • the reaction substrate supplied from the supply port 71C may be reacted with carbon monoxide while flowing along the convection current F to the discharge port 71B, and converted into a carbonyl compound, which may be discharged from the discharge port 71B.
  • the carbonyl compound may be discharged together with the unreacted reaction substrate and the redox species (unreacted oxidant or reduced species after the reaction).
  • a reaction chamber 71 separate from the electrochemical cell 60 is provided, and a reaction for producing a carbonyl compound is carried out in the reaction chamber 71, but in an electrochemical system 20B according to the eleventh embodiment, a reaction chamber 21 is not provided, and a reaction for producing a carbonyl compound is carried out in the electrochemical cell, similar to the electrochemical cell of the fourth embodiment (FIG. 4).
  • the eleventh embodiment in terms of differences from the ninth embodiment, with reference to the reference numerals in FIG.
  • the anode chamber 60X is filled with the electrolytic solution 63, as in the ninth embodiment.
  • the configuration of the electrolytic solution 63 is similar to that in the ninth embodiment, and therefore a description thereof will be omitted.
  • the electrolytic solution 63 further contains a second catalyst 64, and constitutes a catalyst-containing electrolytic solution.
  • the second catalyst 64 in the anode chamber 60X may be dispersed in the electrolytic solution 63.
  • the second catalyst 64 When the second catalyst 64 is dispersed inside the anode chamber 60X, it may be dispersed by flowing it by convection F or the like, but it may also be dispersed by a dispersion means other than convection F.
  • it may be dispersed by bubbling with a gas supplied from the cathode chamber 60Y or bubbling with a gas other than the gas supplied from the cathode chamber 60Y, or a stirring device such as a stirring blade may be provided inside the anode chamber 60X to stir the catalyst.
  • the content of the second catalyst 64 in the anode chamber 60X is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 200 g/L, and preferably about 1 to 100 g/L. Note that the content here refers to the amount of the second catalyst 64 per 1 L of the electrolyte (i.e., the reaction solution) contained in the anode chamber 60X.
  • the electric cell 60 may be provided with a third supply port (not shown) in the anode chamber 60X, and, for example, a reaction substrate or the like may be supplied to the anode chamber 60X via the third supply port.
  • the supply port 66X of the anode chamber 60X and the exhaust port 67Y of the cathode chamber 60Y are connected via a connection path (not shown). Therefore, the gas containing carbon monoxide generated in the cathode chamber 60Y is supplied to the anode chamber 60X via a connection path (not shown).
  • the redox species is oxidized in the anode 61 to form an oxidant. Therefore, in the anode chamber 60X, a carbonyl compound is generated by the carbon monoxide supplied from the cathode chamber 60Y, the oxidant, and the reaction substrate contained in the electrolyte 63, as in the ninth embodiment.
  • the supply of carbon monoxide to the anode chamber 60X i.e., the supply of carbon dioxide to the cathode chamber 60Y
  • the electrolytic solution (reaction solution) 63 may be extracted, for example, from the outlet 67X.
  • the reaction substrate or a mixture of the reaction substrate and the solvent may be continuously supplied from a supply port (for example, a supply port provided separately from the supply port 66X).
  • a supply port for example, a supply port provided separately from the supply port 66X.
  • the reaction substrate supplied from the supply port is reacted with carbon monoxide while flowing along the convection F to the exhaust port 67X, converted into a carbonyl compound, and discharged from the exhaust port 67X.
  • the carbonyl compound may be discharged together with the unreacted reaction substrate and the redox species (unreacted oxidant or reduced species after the reaction).
  • carbonyl compounds are also produced from carbon monoxide using redox species, but by using a second catalyst 64 for producing carbonyl compounds that contains catalytically active species and a metal compound that supports the catalytically active species, carbonyl compounds can be synthesized with high faradaic efficiency.
  • a second catalyst 64 for producing carbonyl compounds that contains catalytically active species and a metal compound that supports the catalytically active species
  • carbonyl compounds can be synthesized with high faradaic efficiency.
  • it is not necessary to provide a separate reaction chamber other than the electrochemical cell 60 so the device configuration of the electrochemical system can be simplified.
  • the second catalyst 64 does not significantly inhibit the oxidation of redox species, even if the oxidation of redox species and the production of carbonyl compounds are carried out in the same reaction chamber (anode chamber 60X), it is possible to prevent a decrease in the reaction efficiency of carbonyl compounds.
  • Twelfth embodiment 11 is a schematic diagram showing an electrochemical system 70B according to a twelfth embodiment.
  • the reaction chamber 71 is not provided, and the reaction for producing the carbonyl compound is carried out in the electrochemical cell 60, but the reaction for producing the carbonyl compound is carried out in the cathode chamber 60Y.
  • the differences between the twelfth embodiment and the ninth embodiment will be described.
  • the anode chamber 60X is filled with the electrolyte 63.
  • the cathode chamber 60Y is also filled with the electrolyte 63.
  • the electrolyte 63 may include a redox species and a reaction substrate.
  • the electrolyte 63 may further contain a solvent. Details of the electrolyte 63 are similar to those of the electrolyte 63 in the ninth embodiment, and therefore a detailed description thereof is omitted.
  • the electrolyte 63 further contains a second catalyst 64, forming a catalyst-containing electrolyte 63Y.
  • the second catalyst 64 may be dispersed by a dispersion means such as bubbling, flow, or stirring, in the same manner as the catalyst-containing electrolyte.
  • the anode chamber 60X is provided with a supply port 66X and a discharge port 67X, similar to the ninth embodiment.
  • the cathode chamber 60Y is provided with a supply port 66P in addition to the supply port 66Y and the discharge port 67Y.
  • the supply port 66P of the cathode chamber 60Y and the discharge port 67X of the anode chamber 60X are connected via a connection path 68E.
  • the supply port 66Y is connected to a carbon dioxide source via a supply path 74, similar to the ninth embodiment, and carbon dioxide is supplied from the supply port 66Y.
  • the cathode 62 may contain a first catalyst 65, while the anode 61 may not contain a catalyst.
  • the redox species is oxidized on the anode 61 to generate an oxidant, as in the ninth embodiment.
  • the electrolytic solution 63 containing the oxidant is supplied from the anode chamber 60X to the cathode chamber 60Y via the connection path 68E along the convection F.
  • Carbon dioxide supplied from the supply port 66Y via the supply path 74 is reduced to carbon monoxide in the cathode 62.
  • a carbonyl compound is synthesized from the carbon monoxide produced in the cathode 62, the reaction substrate contained in the electrolyte 63, and the oxidized form of the redox species supplied from the anode chamber 60X by the action of the second catalyst 64.
  • the reaction substrate (or a mixture of the reaction substrate and the solvent) is continuously supplied from the supply port 66X of the anode chamber 60X, forming a convection current F, and the oxidized form of the redox species is continuously supplied to the cathode chamber 60Y.
  • carbon dioxide is continuously supplied from the supply port 66Y of the cathode chamber 60Y, so that carbon monoxide is continuously generated, and thus carbonyl compounds are continuously generated in the cathode chamber 60Y.
  • the electrolyte 13 flows along the convection current F from the supply port 66P to the discharge port 67Y while the reaction substrate is converted to carbonyl compounds by the action of the second catalyst 64, and is discharged to the outside from the discharge port 17Y after being converted to carbonyl compounds at a certain rate.
  • the reaction is preferably performed continuously, but of course the reaction may be performed batchwise.
  • the electrochemical systems in each embodiment (the ninth to twelfth embodiments) of the second aspect described above are merely examples, and are not limited to the systems described above. They may be modified as appropriate within the scope of the invention without departing from the spirit of the invention.
  • the second catalyst 64 is dispersed in the electrolytic solution 63 in the anode chamber 60X, but the second catalyst 64 may be stacked as shown in FIG. 9 or may be in another form. 12 , an isolation membrane 76 (second isolation membrane) may be further provided in the anode chamber 60X, and the anode chamber 60X may be separated by the isolation membrane 76.
  • the configuration of the electrochemical system 70C according to this modification can be said to be an aspect in which the second electrolysis section and the first reaction section 63X are connected via the isolation membrane 76. 12, the first region (second electrolysis section) where the anode 61 is provided and the second region (first reaction section 63X) where there is no anode may be separated, and the second region where there is no anode may be filled with the second catalyst 64.
  • the isolation membrane 76 may be any membrane that allows the electrolyte 63 to pass but does not allow the second catalyst 14 to pass through, and may be, for example, a mesh filter.
  • the region where the redox species is oxidized and the region where the carbonyl compound is produced can be separated, so that a reduction in side reactions can be expected.
  • the second catalyst 64 may be laminated in the cathode chamber 60Y as shown in FIG. 9, or may be in another form.
  • the cathode chamber 60Y may be separated by a separator into a first region in which the cathode 62 is provided and a second region in which there is no cathode, and the second catalyst 64 may be filled in the second region in which there is no cathode. That is, the first electrolysis section and the first reaction section may be connected via a separator.
  • the reaction substrate may be supplied to the reaction section 63X from a supply port 66Z, and may be reacted with carbon monoxide while flowing along the convection F to an exhaust port 67X, converted into a carbonyl compound, and exhausted from the exhaust port 67X.
  • carbon dioxide is converted to carbon monoxide in the cathode chamber 60Y by a gas phase reaction, but carbon monoxide may be converted to carbon monoxide by a liquid phase reaction.
  • the cathode chamber 60Y may also be filled with an electrolytic solution. That is, carbon dioxide is at least partially dissolved in the electrolytic solution and is converted to carbon monoxide by contacting the cathode together with the electrolytic solution.
  • the generated carbon monoxide may be supplied as a gas to the anode chamber 60X or the reaction chamber 71, or, for example, at least a portion of it may be dissolved in the electrolyte and supplied to the anode chamber 60X or the reaction chamber 71 together with the electrolyte.
  • the electrochemical cell 60 is shown to be separated into the anode chamber 60X and the cathode chamber 60Y by the isolation membrane 75, but in the present invention, the isolation membrane 75 separating the anode chamber 60X and the cathode chamber 60Y may be omitted.
  • the electrochemical cell is filled with an electrolyte, and both the generation of carbon monoxide and the oxidation of the redox species are preferably carried out by liquid-phase reactions.
  • the cathode chamber 60Y may or may not be filled with an electrolytic solution.
  • the cathode 62 is not particularly limited as long as it has a reduction catalyst that promotes reduction, and may be, for example, an electrode base material containing a reduction catalyst.
  • carbon monoxide may be supplied from a carbon monoxide supply source (not shown) to the reaction chamber 61 via the supply port 71A, and in the eleventh embodiment, carbon monoxide may be supplied to the anode chamber 60X via the supply port 66X.
  • a carbon monoxide supply source instead of the cathode chamber 60Y
  • other aspects are similar, and therefore further description will be omitted.
  • the second catalyst described in the second aspect may also be used as the second catalyst in other aspects, may be used as the second catalyst in each embodiment of the first aspect described above, and may also be used as the second catalyst in each embodiment of the third aspect described below. Furthermore, in the above ninth to twelfth embodiments, the second catalyst does not have to be the second catalyst described in the second aspect, and the second catalyst used in the first aspect may be used.
  • an electrochemical reaction device and a method for producing a carbonyl compound using the electrochemical reaction device will be described using an embodiment with reference to the drawings.
  • elements having the same configuration are given the same reference numerals.
  • the electrochemical reaction device in the third aspect is sometimes called an electrochemical system, and is also sometimes called a carbon dioxide reduction device.
  • An electrochemical reaction device 90 is configured with an electrochemical cell 80.
  • the electrochemical cell 80 includes a cathode 81, an anode 82, and an electrolytic solution 83.
  • the electrolytic solution 83 contains a reaction substrate and an electrolyte, and is filled inside the electrochemical cell 80.
  • the electrolyte may be any electrolyte that can serve as a redox species, and is preferably a halide salt. Details of the electrolyte will be described later.
  • the electrochemical cell 80 according to the thirteenth embodiment contains a first catalyst 84 that reduces carbon dioxide to carbon monoxide, and a second catalyst 85 that synthesizes a carbonyl compound from carbon monoxide and a reaction substrate. In the electrochemical cell 80, the first catalyst 84 is contained in the cathode 81.
  • the electrochemical cell 80 in this embodiment may be a single-chamber electrochemical cell (first electrolysis section). That is, the electrochemical cell 80 is not divided into an anode chamber and a cathode chamber by an isolating layer such as an ion exchange membrane, but is composed of a single electrolysis chamber, in which both a cathode 81 and an anode 82 are provided and which is filled with an electrolytic solution 83.
  • the cathode 81 and the anode 82 may be arranged in any manner as long as they are in contact with the electrolytic solution 83, as shown in FIG. 13.
  • the second catalyst 85 is contained in the anode 82.
  • a voltage is applied between the cathode 81 and the anode 82 by a power source 89.
  • carbon dioxide supplied to the inside of the electrochemical cell 80 is reduced by the first catalyst in the cathode 81 to generate carbon monoxide.
  • the generated carbon monoxide may diffuse into the electrolytic solution 83.
  • a redox species oxidation-reduction substance
  • a redox species oxidation-reduction substance
  • an oxidized product e.g., a redox mediator, an oxide B
  • a carbonyl compound is synthesized from the carbon monoxide and the reaction substrate in the electrolytic solution 83 by the generated oxidized product and the second catalyst 85.
  • the oxidant is converted to a reduced species.
  • the converted reduced species may be converted back to an oxidant at the anode 82.
  • the redox species is a halide salt
  • the reduced species is a halogen ion and the oxidant is a halogen.
  • FIG. 13 shows an example of a reaction in which the reaction substrate is methanol and the electrolyte is a bromide salt.
  • the anode 82 converts the bromide ion, which is a reducing species, into bromine, which is an oxidant.
  • carbon monoxide and methanol react to produce dimethyl carbonate (DMC).
  • the electrochemical cell 80 may be provided with a supply port 86 for supplying carbon dioxide, an electrolyte solution, and the like to the inside of the electrochemical cell 80.
  • a supply path (not shown) may be connected to the supply port 86.
  • the supply path is a line for supplying carbon dioxide, an electrolyte solution, and the like to the supply port 86, and may be formed of piping or the like. Other supply paths, connection paths, and discharge paths, which will be described later, may also be formed of piping or the like.
  • the supply port 86 is preferably used to supply an electrolyte solution containing carbon dioxide to the electrochemical cell 80, but the electrolyte solution and carbon dioxide may be supplied separately to the electrochemical cell 80.
  • the electrochemical cell 80 may also be provided with an exhaust port 87.
  • the exhaust port 87 is preferably used to discharge carbonyl compounds generated from carbon dioxide and reaction substrates.
  • the electrolyte concentration in the electrolytic solution contained in the electrochemical cell 80 is 0.3 M or less, and the current density flowing in the electrochemical cell 80 is 20 mA/cm 2 or more.
  • the electrolyte concentration and the current density are set within a predetermined range, it is possible to increase the selectivity when producing the target product with high productivity.
  • the electrical reaction of an electrochemical cell by increasing the current density, the production rate is improved but the selectivity cannot be increased, and as a result, the labor required for separation and purification in the post-processing increases the production cost.
  • the present invention surprisingly, by setting the electrolyte concentration below a certain level, the selectivity can be increased even if the current density is increased, and the production cost can be reduced.
  • the current density is preferably 30 mA/cm 2 or more, more preferably 40 mA/cm 2 or more.
  • the selectivity of the target product can be improved, for example, 100 mA/cm 2 or less, preferably 80 mA/cm 2 or less, more preferably 60 mA/cm 2 or less.
  • the electrolyte concentration is preferably 0.24 M or less, more preferably 0.14 M or less.
  • the electrolyte concentration is, for example, 0.02 M or more, preferably 0.05 M or more, more preferably 0.08 M or more.
  • the electrolyte concentration is, for example, 0.02 M or more, preferably 0.05 M or more, more preferably 0.08 M or more.
  • the distance between the cathode 81 and the anode 82 in the electrochemical cell 80 is preferably a certain distance or less from the viewpoint of increasing the electrode density by using a low voltage and improving productivity, and specifically, is preferably 50 mm or less, more preferably 45 mm or less, and even more preferably 40 mm or less.
  • the distance between the electrodes is not particularly limited, but is preferably 5 mm or more, more preferably 10 mm or more, and even more preferably 15 mm or more.
  • the distance between the electrodes By setting the distance between the electrodes to a certain distance or more, it is possible to prevent the cathode and the anode from becoming conductive, and also to ensure that the generation of carbon monoxide and the conversion of the redox species to an oxidant are carried out in different regions. It is preferable that the shortest distance between the cathode 81 and the anode 82 is within the above range.
  • the halogen concentration in the electrochemical cell 80 is preferably 4.5 mM or less, more preferably 4.0 mM or less, and more preferably 3.2 mM or less.
  • the halogen concentration is the concentration of the halogen contained in the electrolytic solution 83.
  • the halogen contained in the electrolytic solution 83 may be a halogen that has been supplied to the electrolytic solution 83 in advance as a raw material, or may be a halogen that is generated in an electrochemical reaction in the electrochemical cell 80 or the like.
  • a halide salt As described above, it is preferable to use a halide salt as the electrolyte, but when a halide salt is used, a halogen is generated as an oxidant at the anode 82. If the halogen concentration increases over time, the selectivity of the target substance may decrease and power consumption may increase, as described above, but by controlling the halogen concentration in the electrochemical cell 80 to a certain level or lower as described above, it is possible to prevent the selectivity of the target substance from decreasing and to control power consumption. The presence of halogen allows the oxidation reaction of carbon monoxide and the reaction substrate to proceed appropriately in the electrochemical cell 80.
  • the halogen concentration should be set to a certain level or higher, preferably 0.1 mM or higher, more preferably 0.5 mM or higher, and even more preferably 1.0 mM or higher.
  • the bromine concentration in the electrolyte solution 83 of the electrochemical cell 80 is preferably 4.5 mM or less, more preferably 4.0 mM or less, and even more preferably 3.2 mM or less, and may be 0 mM or more, but is preferably 0.1 mM or more, more preferably 0.5 mM or more, and even more preferably 1.0 mM or more.
  • the concentration of carbon dioxide in the electrolyte 83 in the electrochemical cell 80 is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 g/L, and more preferably 7 to 10 g/L.
  • the electrolytic solution includes a reactant and an electrolyte.
  • the electrolytic solution 83 may contain a redox species as an electrolyte.
  • the electrolyte may be dissolved in the electrolytic solution.
  • an electrolyte serving as the redox species an electrolyte having a molecular or ionic size smaller than that of a reaction substrate such as an alcohol-based compound described below and having redox activity may be used.
  • Specific examples of the electrolyte include halide salts, organic redox, and complex redox. Among these, halide salts are preferred from the viewpoint of increasing selectivity and productivity.
  • the electrolytic solution 83 contains a redox species as an electrolyte, an oxidant is generated at the anode 82, and the oxidant can efficiently generate a carbonyl compound from carbon monoxide and a reaction substrate in the presence of the second catalyst 85.
  • the details of the halide salt, the organic redox, and the complex redox are as described in the ninth embodiment.
  • the electrolyte is preferably a halide salt from the viewpoint of increasing the selectivity of the carbonyl compound, more preferably a chlorine salt or a bromine salt, and even more preferably a bromine salt. Therefore, the electrolyte contains a halogen ion such as a chloride ion or a bromine ion as a redox ion, and particularly preferably a bromine ion. Then, it is preferable that a halogen such as a chloride ion or a bromine ion is generated as an oxidant at the anode.
  • the cation type of the halide salt is preferably any one of lithium, sodium, and potassium.
  • chloride salts metal chloride salts
  • sodium chloride is preferred from the viewpoint of availability.
  • bromide salts metal bromide salts
  • lithium bromide, potassium bromide, and sodium bromide are mentioned.
  • lithium bromide and sodium bromide are more preferred, and among them, sodium bromide is even more preferred, from the viewpoint of increasing the selectivity of carbonyl compounds.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the electrolyte may be composed of the halide salt alone, or may contain an electrolyte other than the halide salt as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the halide salt in the electrolyte solution contained in the electrochemical cell 80 is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total electrolyte.
  • the reaction substrate is a compound that is a raw material for the carbonyl compound.
  • the reaction substrate is changed depending on the type of the target product to be produced. For example, when producing an organic carbonate, an organic oxalate, or both of these, an alcohol-based compound may be used as the reaction substrate. When producing a urea-based compound, an amine-based compound may be used as the reaction substrate. Of the above, it is preferable to use an alcohol-based compound as the reaction substrate. Details of the alcohol-based compound, the amine-based compound, and the carbonyl compound obtained from these are as described in the first embodiment above.
  • the electrolyte may further contain a solvent for the electrolyte.
  • the electrolyte solvent and the electrolyte when the electrolyte solvent is contained are as described above.
  • the cathode (first electrode) 81 is disposed inside the electrochemical cell 80 and includes the first catalyst 84.
  • the cathode 81 is an electrode used when electrochemically synthesizing a reduced product such as carbon monoxide from carbon dioxide.
  • the first catalyst is a reduction catalyst capable of reducing carbon dioxide to a reduced product such as carbon monoxide.
  • the cathode 81 may have an electrode base material (current collector). The details of the first catalyst and the cathode (first electrode) are as described in the first embodiment above, and therefore description thereof will be omitted.
  • the anode 82 is an electrode disposed inside the electrochemical cell 80.
  • the anode 82 may have an electrode substrate (current collector). Details of the electrode substrate (current collector) are similar to those of the cathode, and description thereof will be omitted.
  • the current collector of the anode 82 may be made of the same material as the current collector of the cathode, or may be made of a different material.
  • the anode 82 contains a second catalyst 85.
  • the second catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes a chemical reaction for synthesizing a carbonyl compound from carbon monoxide and a reaction substrate, but it is preferable that the second catalyst contains a metal element, and the details thereof are as described in the first embodiment.
  • the second catalyst 85 may be contained in the anode by being supported on an electrode substrate.
  • the second catalyst 85 may also be supported on the electrode substrate together with a catalyst additive or the like.
  • the method for supporting the second catalyst, or the second catalyst and the catalyst additive (catalyst composition) on the electrode substrate is not particularly limited, but is the same as the method for supporting the first catalyst on the electrode substrate, and therefore a description thereof will be omitted.
  • the cathode 81 and the anode 82 may be arranged to face each other as shown in FIG. 13.
  • the first catalyst 84 may be arranged between the cathode 81 and the anode 82, and therefore the first catalyst 84 contained in the cathode 81 may be supported at least on the surface facing the anode 82.
  • the second catalyst 85 may be arranged between the cathode 81 and the anode 82, and therefore the second catalyst 85 contained in the anode 82 may be supported on the surface facing the cathode 81.
  • the second catalyst 85 does not need to be contained in the anode 82, and may be contained in the electrolytic solution 83, or may be contained in both the anode 82 and the electrolytic solution 83.
  • the second catalyst 85 When the second catalyst 85 is contained in the electrolytic solution 83, it may be dissolved in the electrolytic solution 83, but generally it is sufficient that the second catalyst 85 is not dissolved but dispersed in the electrolytic solution 83.
  • a stirring means or the like may be provided so that the second catalyst 85 can be dispersed in the electrolytic solution 83.
  • a filter is preferably attached to the discharge port 87 or the supply port 86 to prevent the second catalyst 85 from being discharged to the outside from the electrochemical cell 80 together with the electrolytic solution 83.
  • the electrochemical reaction device 90 may produce a carbonyl compound by a so-called batch system.
  • an electrochemical cell 80 is prepared in which a cathode 81 having a first catalyst 84 and an anode 82 having a second catalyst 85 are disposed.
  • the electrochemical cell 80 is filled with an electrolytic solution 83 containing, for example, carbon dioxide.
  • the electrolytic solution containing carbon dioxide it is preferable to supply the electrolytic solution containing carbon dioxide to the electrochemical cell 80, but the electrolytic solution and carbon dioxide may be supplied separately to the electrochemical cell 80. For example, after the electrolytic solution is supplied, carbon dioxide may be blown into the supplied electrolytic solution.
  • a voltage may be applied from the electrodes 89 to carry out an electrochemical reaction.
  • the application of the voltage may be continued until a certain amount of carbonyl compound is produced, at which point the electrolytic solution 83 containing the carbonyl compound may be extracted from the outlet 87.
  • the electrochemical cell 80 may be refilled with the electrolytic solution 83 containing carbon dioxide, and an electrochemical reaction may be carried out in the same manner. Meanwhile, the extracted electrolytic solution containing the carbonyl compound may then be separated, purified, or the like, as necessary, using a separator, a distiller, or the like.
  • carbonyl compounds does not have to be carried out in a batch manner, and may be carried out in a flow manner.
  • an example of producing carbonyl compounds in a flow manner using an electrochemical reaction device 90A according to the fourteenth embodiment shown in FIG. 14 will be specifically described. Note that in the following description, configurations that are not specifically described are the same as those in the thirteenth embodiment.
  • the electrochemical reaction device 90A according to the fourteenth embodiment further includes a storage section 95 in addition to the electrochemical cell 80 similar to that of the thirteenth embodiment.
  • the electrochemical reaction device 90A also includes a supply path 97 connecting the storage section 95 and a supply port 86.
  • the storage section 95 is configured by a tank that stores the electrolytic solution 83 therein.
  • the electrolytic solution 83 stored in the storage section 95 is as described in the thirteenth embodiment, and contains at least a reaction substrate and an electrolyte.
  • the electrolytic solution 83 stored in the storage unit 95 further contains carbon dioxide.
  • a carbon dioxide supply source (not shown) is connected to the storage unit 95 via an inlet 92.
  • the carbon dioxide supplied to the storage unit 95 via the inlet 92 may be blown into the electrolytic solution 83 stored in the storage unit 95 by bubbling or the like, thereby causing the electrolytic solution 83 to contain carbon dioxide.
  • the carbon dioxide supply source is as described above.
  • the electrolyte 83 containing carbon dioxide stored in the storage section 95 is supplied to the inside of the electrochemical cell 80 from the supply port 86 via the supply path 97.
  • the electrolyte 83 supplied to the inside of the electrochemical cell 80 from the supply port 86 is converted into carbon monoxide and then into carbonyl compounds in the electrochemical cell 80.
  • the electrolyte 83 containing carbonyl compounds may then be discharged from the discharge port 87.
  • the direction of convection F is formed so that the electrolyte 83 flows in one direction (from top to bottom in FIG. 14) through the electrochemical cell 80, and carbonyl compounds can be continuously produced.
  • the electrolyte 83 may be supplied and discharged intermittently or continuously.
  • Fig. 15 shows an electrochemical reaction device 90B according to the fifteenth embodiment.
  • the electrochemical reaction device 90B further includes a reaction section (first reaction section) 100 in addition to an electrochemical cell 80B and a storage section 95.
  • the reaction section 100 constitutes a reaction chamber separate from the electrolysis chamber constituted by the electrochemical cell 80B.
  • the second catalyst 85 was contained inside the electrochemical cell, but in the present embodiment, the second catalyst 85 is not contained inside the electrochemical cell, but is contained inside the reaction section 100 (reaction chamber). That is, the electrochemical cell 80B may be the same as those of the thirteenth and fourteenth embodiments, except that it does not contain the second catalyst 85.
  • the storage section 95 may also be the same as that of the fourteenth embodiment.
  • the reaction section 100 may be filled with the second catalyst 85.
  • the reaction section 100 may also be filled with the electrolytic solution 83.
  • the second catalyst 85 is not particularly limited, and may be filled in a layer inside the reaction section 100 as a catalyst layer.
  • the catalyst layer may be filled on a support such as a tray or mesh inside the reaction section 100, but a support may not be provided.
  • the second catalyst 85 does not need to constitute a catalyst layer in the reaction section 100, and may be in a state of being dispersed in the electrolyte solution 83 inside the reaction section 100.
  • a filter may be attached to the reaction section supply port 96 and the reaction section exhaust port 98 described below to prevent the second catalyst 85 from being discharged from the reaction section 100 to the outside together with the electrolyte 83.
  • the reaction section 100 has a reaction section supply port 96 and a reaction section exhaust port 98.
  • the electrochemical reaction device 90B has a connection path 99 that connects the reaction section supply port 96 and the exhaust port 87 of the electrochemical cell 80B.
  • the electrochemical reaction device 90B is provided with an electrochemical cell 80B having a cathode 81 with a first catalyst 84 and an anode 82, and a reaction section 100 with a second catalyst 85. Then, the electrolyte 83 containing carbon dioxide flows from the supply port 86 of the electrochemical cell 80B through the electrochemical cell 80B toward the discharge port 87, and the electrolyte 83 discharged from the discharge port 87 is supplied to the reaction section 100 from the reaction section supply port 96 through the connection path 99. Next, the electrolyte 83 passes through the reaction section 100 and is discharged from the reaction section discharge port 98.
  • the electrolyte 83 is caused to flow as described above, so that the electrolyte 83 has a direction of convection F that flows in the order of the first electrochemical cell 80B and the reaction section 100. Then, in the cathode 81, the first catalyst 84 promotes the reduction of carbon dioxide, and carbon monoxide is generated. Meanwhile, in the anode 82, the electrolyte generates an oxidant (e.g., a halogen such as bromine, and an oxide B), which is an active intermediate species. The carbon monoxide and the oxidant generated in the electrochemical cell 80B are supplied to the reaction section 100 together with the electrolyte 83 by convection F.
  • an oxidant e.g., a halogen such as bromine, and an oxide B
  • reaction section 100 a carbonyl compound is generated from the carbon monoxide, the oxidant, and the reaction substrate by the action of the second catalyst 85.
  • by-products such as hydrogen halide are also generated from the oxidant.
  • FIG. 15 shows an example of a reaction in which the reaction substrate is methanol and the electrolyte is a bromide salt.
  • the anode 82 converts the bromide ion, which is a reducing species, into bromine, which is an oxidant.
  • dimethyl carbonate (DMC) is produced from carbon monoxide and methanol by the action of the second catalyst 85 and bromine.
  • the electrolyte concentration and current density contained in the electrochemical cell 80B within the above-mentioned specified ranges, carbon monoxide and an oxidant (oxide B) can be efficiently produced, and therefore the selectivity for producing the target product can be increased with high productivity.
  • the oxidants such as halogens generated in the electrochemical cell 80B are sent to the reaction section 100 without being consumed in the electrochemical cell 80B.
  • a carbonyl compound is generated in the electrochemical cell, and at that time, halogen is converted to halogen ions inside the electrochemical cell, reducing the production efficiency. Therefore, it is preferable to keep the halogen concentration at a certain level or lower, as described above.
  • an electrochemical cell 80C includes an isolation layer 101, and first and second supply ports 86X, 86Y are provided as supply ports of the electrochemical cell 80C, and first and second discharge ports 87X, 87Y are provided as discharge ports.
  • the isolation layer 101 is disposed between the cathode 81 and the anode 82, and is provided so as to isolate the region on the cathode 81 side (cathode chamber) from the region on the anode 82 side (anode chamber).
  • the isolation layer 101 is also called an isolation membrane.
  • the isolation layer 101 is preferably one that separates the carbon monoxide generated on the cathode 81 side from the oxidant (oxide B) generated on the anode 82 side.
  • the isolation layer 101 may be one that is permeable to ions but not permeable to reaction substrates, electrolyte solvents, carbon monoxide, and oxidants, and is preferably an ion exchange membrane.
  • the isolation layer 101 is permeable to ions but not permeable to the electrolyte 83, etc., so that in this embodiment as well, when a voltage is applied between the cathode 81 and the anode 82, an electrochemical reaction occurs between the cathode 81 and the anode 82.
  • Ion exchange membranes include cation exchange membranes and anion exchange membranes, with cation exchange membranes being preferred from the standpoint of ion conductivity and cost. Details of cation exchange membranes and anion exchange membranes are as described above.
  • the first supply port 86X and the first exhaust port 87X are provided in the cathode chamber, and each of them supplies the electrolyte solution containing carbon dioxide to the cathode chamber and exhausts the electrolyte solution from the cathode chamber.
  • the second supply port 86Y and the second exhaust port 87Y are provided in the anode chamber, and each of them supplies the electrolyte solution to the anode chamber and exhausts the electrolyte solution from the anode chamber.
  • the electrolyte solution containing carbon dioxide is preferably supplied from the reservoir 95 via the supply path 97.
  • the electrolytic solution 83 containing carbon dioxide is supplied from the first supply port 86X, and in the region on the cathode 81 side, the carbon dioxide is reduced to carbon monoxide, and the electrolytic solution 83 containing the reduced carbon monoxide is supplied to the reaction section 100 via the connection path 99.
  • the electrolytic solution 83 is also supplied to the region on the anode 82 side from the second supply port 86Y, and the electrolyte contained in the electrolytic solution 83 is converted into an oxidant (e.g., a halogen such as bromine) which is an active intermediate species, and the electrolytic solution containing the oxidant is supplied to the reaction section 100 via the connection path 99.
  • an oxidant e.g., a halogen such as bromine
  • the reaction section 100 a carbonyl compound is produced from carbon monoxide and the reaction substrate by the action of the second catalyst 85 and the oxidant. Also, by-products such as hydrogen halide are produced from the oxidant.
  • the electrolyte concentration in at least the anode chamber of the electrochemical cell 80C is within the above-mentioned range, but it is preferable that the electrolyte concentrations in both the anode chamber and the cathode chamber are within the above-mentioned ranges.
  • oxidants such as halogens generated in the electrochemical cell 80C (anode chamber) are sent to the reaction section 100 without being consumed in the electrochemical cell 80C. Therefore, since the halogen concentration (or bromine concentration) in the anode chamber becomes high when a halide salt is used, in this embodiment, it is not necessary to set the halogen concentration (or bromine concentration) in the anode chamber to a certain level or lower.
  • halogens are converted to halogen ions inside the electrochemical cell as carbonyl compounds are generated, so the halogen concentration may be set to a certain level or lower as described above.
  • the halogen generated in the anode chamber is not substantially supplied to the cathode chamber due to the presence of the isolation layer 101. Therefore, the halogen concentration in the cathode chamber is substantially 0 mM.
  • substantially 0 mM means a concentration of 0 mM or close to 0 mM, and for example, a concentration of about 0.1 mM or less can be said to be substantially 0 mM.
  • the isolation layer 101 does not allow carbon monoxide generated in the region on the cathode 81 side (cathode chamber) to pass through to the region on the anode 82 side (anode chamber), and does not allow oxidants (halogens such as bromine) generated on the anode 82 side to pass through to the region on the cathode 81 side. Therefore, on the cathode 81 side, the reaction is prevented from being inhibited by the oxidant, and by-products are prevented from being generated due to the oxidant.
  • oxidants halogens such as bromine
  • the reaction of generating the oxidant is prevented from being inhibited by carbon monoxide, and by-products are prevented from being generated, and the electrochemical reaction device 90C of this embodiment can generate carbonate compounds more efficiently.
  • an electrolytic solution containing carbon dioxide is supplied to both the cathode chamber and the anode chamber.
  • an electrolytic solution not containing carbon dioxide may be supplied to the anode chamber.
  • the electrochemical reaction devices according to the fourteenth to sixteenth embodiments described above are specific examples in which carbonyl compounds are produced by a flow system, but these electrochemical reaction devices do not necessarily need to produce carbonyl compounds by a flow system, and may produce carbonyl compounds by a batch system.
  • an electrolytic solution 83 containing carbon dioxide is supplied from the reservoir 95 to the electrochemical cell 80, and then the supply of the electrolytic solution 83 is stopped and an electrochemical reaction is carried out, and then, after the electrochemical reaction is completed, the electrolytic solution 83 is extracted from the electrochemical cell 80.
  • Carbonyl compounds may also be produced by a batch system in the fifteenth and sixteenth embodiments.
  • the carbonyl compound may be produced by a circulation system.
  • the electrochemical reaction device may have a circulation mechanism that circulates the electrolytic solution discharged from the electrochemical cell and supplies it again to the electrochemical cell.
  • the electrolytic solution discharged from the electrochemical cell has a low carbon dioxide concentration because carbon dioxide is converted to a carbonyl compound in the electrochemical cell. Therefore, the electrochemical reaction device may have a carbon dioxide supply mechanism that blows carbon dioxide into the electrolytic solution discharged from the electrochemical cell to increase the carbon dioxide concentration in the electrolytic solution.
  • a circulation mechanism may be formed by a supply path 97, a discharge path 91, and a storage unit 95, and a carbon dioxide supply mechanism may be formed by the storage unit 95.
  • the electrochemical reaction device 90D includes a storage section 95 in which an electrolytic solution 83 containing carbon dioxide is stored, as in the fourteenth to sixteenth embodiments.
  • the storage section 95 is provided with an inlet 92 for introducing carbon dioxide into the electrolytic solution 83, as in the fourteenth embodiment.
  • an exhaust path 106 may be provided.
  • the inlet of the exhaust path 106 may be disposed inside the electrolytic solution 83 stored in the storage section 95.
  • the electrolyte 83 containing carbon dioxide is supplied to the electrochemical cell 80D from the storage section 95 via the supply path 97, and a carbonyl compound is synthesized in the electrochemical cell 80D.
  • the electrolyte 83 containing the carbonyl compound is then sent to the storage section 95 via the discharge path 91.
  • the electrolyte 83 sent to the storage section 95 is supplied again to the electrochemical cell 80D via the supply path 97 after the carbon dioxide concentration is increased as described above.
  • the electrolyte 83 is circulated by the supply path 97, the discharge path 91, and the storage section 95, so that the carbon dioxide contained in the electrolyte 83 can be efficiently converted to a carbonyl compound in the electrochemical cell 80D, making it an apparatus suitable for mass production.
  • the circulation of the electrolyte 83 may be repeated and continuously performed.
  • the circulating electrolyte 83 has an increased carbon dioxide concentration in the storage section 95, so that productivity can be further improved.
  • an electrochemical reactor 90E according to an eighteenth embodiment.
  • the second catalyst 85 is contained in the electrochemical cell 80E, and the carbonyl compound is synthesized in the electrochemical cell 80E, but in the eighteenth embodiment, a reaction section 100 is provided separate from the electrochemical cell 80E, similar to the sixteenth embodiment.
  • carbon monoxide produced in the cathode 81 and an oxidant (e.g., a halogen such as bromine) produced in the anode 82 are supplied to the reaction section 100 via a connection path 99, and the carbonyl compound is produced in the reaction section 100.
  • an oxidant e.g., a halogen such as bromine
  • the electrolytic solution 83 containing the carbonyl compound in the reaction section 100 may be sent to the storage section 95 as in the seventeenth embodiment, and then supplied to the electrochemical cell 80E via the supply path 97, so that the electrolytic solution 83 is circulated as in the seventeenth embodiment.
  • carbon dioxide may be introduced into the storage section 95 to increase the carbon dioxide concentration in the electrolytic solution 83.
  • the electrochemical cell 80E of this embodiment is shown to have an isolation layer 101, similar to the electrochemical cell 80C of the 16th embodiment, but may have an isolation layer 101 not provided in the electrochemical cell 80E, similar to the 15th embodiment.
  • the electrochemical cell when a reaction section containing a second catalyst is provided, the electrochemical cell does not contain the second catalyst, but even when a reaction section containing a second catalyst is provided, the electrochemical cell may contain the second catalyst.
  • the second catalyst is preferably contained in the anode as described in the thirteenth embodiment, but may be contained in the electrolytic solution (e.g., the anode chamber).
  • a carbonyl compound is produced from carbon monoxide and a reaction substrate in the presence of the second catalyst and an oxidant at the anode, i.e., in addition to the reaction portion, a carbonyl compound is also produced on the anode.
  • the electrochemical reaction device may be equipped with a measuring device that measures the halogen concentration in the electrolyte.
  • a measuring device that measures the halogen concentration in the electrolyte.
  • the measuring device is an absorbance measuring device that measures absorbance based on an absorption peak specific to the halogen.
  • the halogen concentration (preferably, the bromine concentration) in the electrochemical cell 80 may be appropriately adjusted so as to be within the above-mentioned specified range according to the measured halogen concentration. It is effective to measure the halogen concentration (preferably the bromine concentration) in an electrochemical cell and adjust the halogen concentration (preferably the bromine concentration) according to the measurement result.
  • the generation of by-products caused by halogens in the cathode can be suppressed and the selectivity of the target product can be prevented from decreasing.
  • the halogen generated at the anode is also circulated to the cathode chamber by circulating the electrolyte.
  • the halogen concentration in one or both of the anode chamber and the cathode chamber it is preferable to measure the halogen concentration in one or both of the anode chamber and the cathode chamber and adjust the halogen concentration in one or both of the anode chamber and the cathode chamber as described above.
  • the means for adjusting the halogen concentration is not particularly limited, but it is preferable to adjust the halogen concentration by promoting or suppressing a reaction of converting a halogen to a halogen ion or a reaction of converting a halogen ion to a halogen. Specifically, it is preferable to adjust the halogen concentration by providing a dehalogenation mechanism to reduce a halogen to a halogen ion.
  • the dehalogenation mechanism may involve adding an additive to the electrolyte that reduces halogens, or may involve electrical reduction. Examples of the reducing additive include sodium thiosulfate.
  • the additive that reduces halogens may be added to either the cathode chamber or the anode chamber, but is preferably added to the cathode chamber.
  • an isolation layer is provided as in the sixteenth and eighteenth embodiments
  • carbon monoxide is generated in the cathode chamber and oxidants such as halogens are generated in the anode chamber, and these are sent to another reaction section, in which a carbonyl compound is generated; however, even when an isolation layer is provided, a reaction section may not be provided and a carbonyl compound may be generated in the electrochemical cell.
  • the anode chamber may contain a second catalyst, and preferably the anode may contain the second catalyst.
  • a connection path may be provided to connect the anode chamber and the cathode chamber.
  • An electrolytic solution containing carbon dioxide is supplied to the cathode chamber, and carbon monoxide is generated in the cathode chamber, and the electrolytic solution containing carbon monoxide is sent to the anode chamber through the connection path.
  • the electrolyte e.g., halide salt
  • the electrolytic solution is converted from a reduced species to an oxidant (e.g., halogen) in the anode, and a carbonyl compound is generated in the presence of the second catalyst by the carbon monoxide sent from the cathode chamber, the reaction substrate contained in the electrolytic solution, and the oxidant derived from the electrolyte.
  • the generated carbonyl compound may be discharged from the electrochemical cell together with the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution discharged from the electrochemical cell may be circulated and supplied again to the cathode chamber as shown in the eighteenth embodiment, to form a circulation system.
  • the carbon dioxide concentration in the electrolytic solution may be increased in a reservoir or the like as shown in the eighteenth embodiment, and then the electrolytic solution may be supplied again to the cathode chamber.
  • the configuration of the electrochemical cell described in the third aspect can also be applied to other aspects.
  • the configuration of the electrolyte inside the electrochemical cell, the distance between the electrodes, the current density, etc. may be as described in the third aspect.
  • the electrochemical cell when the electrochemical cell is a single-chamber electrochemical cell that is not partitioned by a separator (ion exchange membrane), the electrolyte filled in the single-chamber electrochemical cell may have the configuration described in the third aspect (e.g., the thirteenth embodiment).
  • the configuration of the electrolyte in at least the anode chamber may have the configuration described in the third aspect, as described in the sixteenth embodiment.
  • P4VP poly(4-vinylpyridine)
  • the obtained powder was calcined at 300°C for 3 hours in an argon atmosphere to obtain a first catalyst. Also, 30 mg of PdCl 2 (manufactured by Aldrich Co.) and 30 mg of Ketchan Black were dispersed in 50 ml of ethanol, the solvent was removed using an evaporator, and the resulting mixture was dried at 150° C. for 30 minutes to obtain a second catalyst.
  • a membrane-electrode assembly was set in the center of the cell to obtain an electrochemical cell consisting of a two-chamber diaphragm-type cell partitioned into a first electrolysis section 21 and a second electrolysis section (electrolysis reaction section) 22A by a first ion exchange membrane 15, as shown in Fig. 4.
  • the first electrolysis section 21 and the electrolysis reaction section 22A were connected with a Teflon (registered trademark) tube to form a first connection path 41A, and a carbon dioxide reduction device 10D according to the fourth embodiment was obtained.
  • the electrolysis reaction section 22A was filled with methanol (reaction substrate) containing 0.2 mol/L of LiBr (manufactured by Aldrich) as an oxidation-reduction material, and 1 g/L of the second catalyst was further mixed.
  • CO 2 (1 atm) was passed through the first electrolysis section 21, and a current of 10 mA was passed between the first electrode and the second electrode at 273 K, and the product generated in the first electrolysis section 21 was bubbled through the first connecting path 41A to the electrolysis reaction section 22A.
  • GC gas chromatography
  • Example 2A Similarly to Example 1A, a first and second catalyst and a membrane-electrode assembly were prepared. Also, similar to Example 1A, a membrane-electrode assembly was set in the center of the cell to obtain an electrochemical cell consisting of a two-chamber diaphragm-type cell partitioned into a first electrolysis section 21 and a second electrolysis section 22 by a first ion exchange membrane 15, as shown in FIG. 1. Also, a reactor constituting a reaction section 31 was prepared separately from the electrochemical cell.
  • the first electrolysis section 21 and the reaction section 31, and the second electrolysis section 22 and the reaction section 31 were connected by Teflon (registered trademark) tubes to form a first connection path 41 and a second connection path 42, respectively, to obtain a carbon dioxide reduction device 10 according to the first embodiment (see FIG. 1).
  • the second electrolysis section 21 was filled with an aqueous electrolyte solution in which 0.2 M LiCl was dissolved, and the reaction section 31 was filled with methanol in which 1 g/L of the second catalyst was dispersed.
  • CO 2 (1 atm) was passed through the first electrolysis section 21, and a current of 10 mA was passed between the first electrode and the second electrode at 273 K, and the products generated in the first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22 were bubbled with gas into the reaction section 31 via the first connection path 41 and the second connection path 42.
  • GC gas chromatography
  • Example 3A The first and second catalysts and the membrane-electrode assembly were prepared in the same manner as in Example 1A. Instead of the two-chamber diaphragm cell, a three-chamber diaphragm cell was used, the first chamber, the second chamber, and the third chamber were the first electrolysis section 21, the second electrolysis section 22, and the reaction section 31, respectively, and the membrane-electrode assembly was inserted between the first chamber and the second chamber, and a Nafion membrane (second ion exchange membrane 25) was inserted between the second chamber and the third chamber.
  • a Nafion membrane second ion exchange membrane 25
  • the first chamber and the third chamber, and the second chamber and the third chamber were connected by Teflon (registered trademark) tubes, respectively, to form a first connecting path 41 and a second connecting path 42, thereby obtaining a carbon dioxide reduction device 10B (see FIG. 2) according to the second embodiment.
  • Teflon registered trademark
  • the second electrolysis section 22 was filled with an aqueous electrolyte solution in which 0.2 M LiCl was dissolved, and the reaction section 31 was filled with methanol in which 1 g/L of the second catalyst was dispersed.
  • CO 2 (1 atm) was circulated through the first electrolysis section 21, and a current of 10 mA was passed between the first electrode and the second electrode at 273 K, and the products generated in the first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22 were bubbled into the reaction section 31 via the first connecting path 41 and the second connecting path 42.
  • GC gas chromatography
  • Example 4A In Example 2A, 0.2 M Na 2 CO 3 was mixed into the reaction section 31 to obtain a carbon dioxide reduction device 10C (see FIG. 3) according to the third embodiment.
  • CO 2 (1 atm) was circulated through the first electrolysis section 21, and a current of 10 mA was passed between the first electrode and the second electrode at 273 K, so that the products generated in the first electrolysis section 21 and the second electrolysis section 22 were bubbled into the reaction section 31 via the first connecting path 41 and the second connecting path 42.
  • the reaction liquid obtained in the reaction section 31 was circulated to perform solid-liquid separation, and the obtained solid was input into the second electrolysis section 22.
  • Examples 1B to 30B are examples corresponding to the second aspect of the present invention.
  • Example 1B Preparation of second catalyst
  • 140 mg of PdCl 2 manufactured by Aldrich
  • 50 ml of an aqueous ammonium solution 26 wt%, manufactured by Wako
  • 20 g of silica was dispersed in the obtained solution as a metal compound, and then the solvent was evaporated using an evaporator.
  • the obtained solid was heat-treated at 200° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a second catalyst.
  • An electrode (anode) made of carbon paper (product name “Sigracet 29 BC", manufactured by SGL Carbon) and a reference electrode made of Ag/AgCl were placed in the anode chamber of a two-chamber diaphragm-type electrolytic cell, and an electrode (cathode) made of Pt was set in the cathode chamber, and the anode chamber and the cathode chamber were separated by Nafion, which is an ion exchange membrane.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Table 1 the compound that was most abundantly produced on a molar basis is listed as the target compound, and the Faraday efficiency of the target compound is also shown. The Faraday efficiency is shown 1 minute and 30 minutes after the start of CO supply.
  • Examples 2B to 12B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the type of the metal compound to be supported was changed as shown in Table 1.
  • Examples 13B to 15B In the production of the second catalyst, the same procedure as in Example 1 was repeated except that HAuCl 4 (manufactured by Aldrich Co.) was used as the metal precursor instead of PdCl 2 , and the type of the metal compound to be supported was changed as shown in Table 1.
  • Example 16B The same procedure as in Example 1 was carried out, except that a reaction chamber was prepared in addition to the electrochemical cell, 2 g of the second catalyst was filled in the reaction chamber instead of the anode chamber, the reaction chamber and the anode chamber were connected, and the electrolyte was circulated between the reaction chamber and the anode chamber using a diaphragm pump.
  • the second catalyst was produced in the same manner as in Example 16, except that the type of the metal compound to be the support was changed as shown in Table 1.
  • Example 19B A reaction chamber was prepared separately from the electrochemical cell, and 2 g of the second catalyst and 30 ml of methanol were filled in the reaction chamber.
  • Example 20B and 21B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 16B, except that the type of the metal compound to be supported was changed as shown in Table 1.
  • Example 22B In the production of the second catalyst, the metal compounds shown in Table 1 were used, and the obtained second catalyst was further subjected to a reduction treatment using H2 gas at room temperature (23 ° C.), except that the same procedure as in Example 16B was carried out.
  • Example 23B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 16B, except that the metal compounds shown in Table 1 were used and the obtained second catalyst was further subjected to a reduction treatment using CO gas at room temperature (23° C.).
  • Example 24B In the production of the second catalyst, the metal compounds shown in Table 1 were used, and the obtained second catalyst was further subjected to a reduction treatment using H2 gas at 150 ° C. The same procedure as in Example 16B was carried out.
  • Example 25B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 16, except that the metal compound (silica) shown in Table 1 was pretreated with lithium nitrate. The pretreatment was carried out by adding 5.3 g of lithium nitrate to 20 g of silica, mixing them, and heating them at 500 ° C. before adding the metal compound to the PdCl2 solution.
  • Example 26B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 16B, except that the metal compound (silica) shown in Table 1 was pretreated with magnesium nitrate. The pretreatment was carried out in the same manner as in Example 25B, except that magnesium nitrate was used instead of lithium nitrate.
  • Example 27B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 16B, except that the metal compound (silica) shown in Table 1 was pretreated with sodium nitrate. The pretreatment was carried out in the same manner as in Example 25B, except that sodium nitrate was used instead of lithium nitrate.
  • Example 28B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 18B, except that the metal compound (alumina) shown in Table 1 was pretreated with lithium nitrate. The pretreatment was carried out in the same manner as in Example 25B, except that the metal compound was changed.
  • Example 29B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 18B, except that the metal compound (alumina) shown in Table 1 was pretreated with magnesium nitrate.
  • Example 30B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 18B, except that the metal compound (alumina) shown in Table 1 was pretreated with sodium nitrate. The pretreatment was carried out in the same manner as in Example 28B, except that sodium nitrate was used instead of lithium nitrate.
  • Example 1B The second catalyst was produced in the same manner as in Example 1B, except that no metal compound was added.
  • Comparative Example 2B The second catalyst was prepared in the same manner as in Example 1B, except that 20 g of Ketjen Black was used instead of the 20 g of silica.
  • Comparative Example 3B The second catalyst was prepared in the same manner as in Example 1B, except that 20 g of Ketjen Black was used instead of 20 g of silica, and HAuCl 4 (manufactured by Aldrich Co.) was used as the metal precursor instead of PdCl 2 .
  • DMC stands for dimethyl carbonate.
  • DMO stands for dimethyl oxalate.
  • a second catalyst for producing carbonyl compounds in a system for producing carbonyl compounds from carbon monoxide using a redox species, a second catalyst for producing carbonyl compounds was used that contained a catalytically active species and a metal compound supporting the catalytically active species, and thus carbonyl compounds could be synthesized with high selectivity.
  • the second catalyst did not contain a support, or a support other than a metal compound was used, and therefore carbonyl compounds could not be synthesized with high selectivity.
  • Example 1C (Preparation of catalyst) A first catalyst was obtained in the same manner as in Example 1A. 60 mg of Pd(NO3)2.2H2O (manufactured by Aldrich) and 60 mg of Ketchan Black (product name "EC-300J" (Fuel Cell Store), BET specific surface area 800 m2 /g, average primary particle diameter 40 nm) were dispersed in 50 ml of ion-exchanged water, dried, and then heated at 300°C for 1 hour to obtain a second catalyst (Pd-C).
  • Pd(NO3)2.2H2O manufactured by Aldrich
  • Ketchan Black product name "EC-300J” (Fuel Cell Store)
  • Examples 2C to 6C, Comparative Example 1C The same procedure as in Example 1 was repeated except that the current density and the electrolyte concentration were as shown in Table 1.
  • Comparative Example 2C The same procedure as in Example 1C was repeated, except that the electrolyte was changed from NaBr to LiBr and the electrolyte concentrations were as shown in Table 2.
  • Examples 7C, 8C, Comparative Example 3C The same procedure as in Example 1C was carried out except that the electrolyte was changed to an ethanol solution of LiBr and the current density and electrolyte concentration were as shown in Table 2.
  • Examples 9C to 11C The same procedure as in Example 3C was repeated, except that bromine was mixed into the NaBr methanol solution to give the concentration shown in Table 3.
  • Example 1C to 8C and Comparative Examples 1A to 1C are shown in Table 2. As shown in Table 2, in each Example in which the electrolyte concentration was 0.3 M or less and the current density was 20 mA/cm2 or more, the carbonyl compound was produced with high selectivity. In contrast, in Comparative Examples 1C to 3C in which the electrolyte concentration was higher than 0.3 M, the carbonyl compound could not be produced with high selectivity.

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Abstract

電気化学反応装置１０は、第１電極１１と、第２電極１２と、第１電極１１を有する第１電解部２１と、反応部３１と、第１電解部２１と反応部３１を連結する第１連結路４１とを備える。第１電極１１が、二酸化炭素を第１還元物に還元する反応を促進する第１触媒を含み、第２電極１２が、酸化還元物質の還元物Ａを酸化物Ｂに酸化させる。第１連結路４１は、第１電解部２１で生成した第１還元物を、反応部３１に流出させる。反応部３１は、第１還元物と酸化物Ｂにより有機物を生成させる第２触媒を有する。

Description

電気化学反応装置、及び有機物の製造方法
　本発明は、二酸化炭素を原料としてカルボニル化合物などの有機物を製造する二酸化炭素還元装置などの電気化学反応装置、及びカルボニル化合物などの有機物の製造方法に関する。
　電気化学的な合成方法は、毒性の高い基質や爆発性の高い酸素混合ガスを使用する必要がなく、また、再生可能エネルギーからの電気を直接活用できるため近年脚光を浴びている。さらに、近年、地球温暖化の抑制、化石燃料の代替などを目的として、二酸化炭素や、二酸化炭素を還元して得られる一酸化炭素などを原料として電気化学反応により有機物を生成することが検討されている。二酸化炭素還元は、電気化学セルを用いて行う手法が知られており、その場合、カソード側で二酸化炭素が還元されることが一般的である。また、電気化学セルのアノードを用いて、有機化合物を酸化して新たな有価物を得る方法も数多く知られている。
　近年、二酸化炭素から有価物をより効率的に製造するために、カソードとアノードの両方を活用して、二酸化炭素から有価物を製造する方法も検討されている。例えば特許文献１、２では、カソードが設けられるカソード室と、アノードが設けられ、かつアルコール系化合物などの反応基質が含有されるアノード室と、カソード室とアノード室とを区画するイオン輸送膜と、カソード室とアノード室を連結する連結路とを備える電気化学セルが開示されている。特許文献１、２の電気化学セルでは、第１電極で二酸化炭素を一酸化炭素に還元し、生成された一酸化炭素を連結路を介してアノード室に流出させて、アノード室にて一酸化炭素と反応基質からカーボネート化合物などの有価物が製造される。
国際公開第２０１９／１８２１６４号 特表２０２１－５１７６０８号公報
　特許文献１、２に記載される電気化学セルは、カーボネート化合物が高い反応効率で生成されるものの、更なる工程改良が望まれている。例えば、アルコール系化合物などの反応基質がアノード室において酸化しやすく、アルコール系化合物を酸化抑制することが望まれる。また、従来、二酸化炭素から有機化合物を生成するため装置は、様々な改良が試みられているが、電気化学セルの構造が複雑になることが多い。
　また、二酸化炭素から有価物を製造する場合、工業的に実用化するためには、更に生産効率を向上することが望まれており、電気化学反応を利用して、一酸化炭素から有機カーボネートなどの有価物を生成するシステムにおいても、効率的に目的とする有価物を製造することが求められている。また、生産性を向上させながら、選択率を高くすることは求められる。
　そこで、本発明は、第１の側面において、アルコール系化合物などの反応基質の酸化を抑制しながら、電気化学セルの構造を複雑にすることなく、例えば、既存の電解設備を利用して、二酸化炭素から有機物を生成できる、二酸化炭素還元装置を提供することを課題とする。
　また、本発明は、第２の側面において、一酸化炭素から有機カーボネートなどのカルボニル化合物を電気化学反応を利用して製造するシステムにおいて、目的とするカルボニル化合物を高いファラデー効率で生成することができる、電気化学システムを提供することも課題とする。
　さらに、本発明は、第３の側面において、生産性を向上させつつ、目的物を生成する際の選択率が高くできる電気化学反応装置を提供することを課題とする。
　本発明は、第１の側面において、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］第１電極と、第２電極と、前記第１電極を有する第１電解部と、反応部と、前記第１電解部と前記反応部を連結する第１連結路とを備え、
　前記第１電極が、二酸化炭素を第１還元物に還元する反応を促進する第１触媒を含み、
　前記第２電極が、酸化還元物質の還元物Ａを酸化物Ｂに酸化させ、
　前記第１連結路が、前記第１電解部で生成した第１還元物を、前記反応部に流出させ、
　前記反応部が、前記第１還元物と前記酸化物Ｂにより有機物を生成させる第２触媒を有する、二酸化炭素還元装置。
［２］上記［１］に記載の二酸化炭素還元装置を使用した有機物の製造方法であって、
　前記第１電極において、二酸化炭素を第１還元物に還元し、
　前記第２電極において、酸化還元物質の還元物Ａを酸化物Ｂに酸化させ、
　前記第１電極で生成した第１還元物を、前記第１連結路を介して前記反応部に流出させ、かつ
　前記反応部が前記第１還元物と前記酸化物Ｂにより有機物を生成する、有機物の製造方法。
　なお、以上の［１］及び［２］において、二酸化炭素還元装置は、電気化学反応装置である。
　本発明は、第２の側面において、以下の［３］及び［４］を提供する。
［３］一酸化炭素から有機カーボネート、有機オキサレートからなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物を電気化学的に合成する電気化学システムであって、
　電極（第２電極）と、前記電極で酸化反応を生じるレドックス種（酸化還元物質）と、前記カルボニル化合物を生成させる触媒（第２触媒）とを備え、
　前記触媒が、触媒活性種と、前記触媒活性種を担持させる金属化合物を有する、電気化学システム。
［４］上記［３］に記載の電気化学システムにおいて、一酸化炭素から有機カーボネート及び有機オキサレートからなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物を電気化学的に合成する、カルボニル化合物の製造方法。
　なお、以上の［３］及び［４］において、電気化学システムは、電気化学反応装置でもある。
　本発明は、第３の側面において、以下の［５］及び［６］を提供する。
［５］二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒を含むカソードと、アノードと、反応基質及び電解質を含む電解液を有する電気化学セルと、
　一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる第２触媒とを備え、
　前記電気化学セルにおいて前記電解液の電解質濃度が０．３Ｍ以下であり、かつ前記電気化学セル内に流れる電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上である電気化学反応装置。
［６］上記［５］に記載の電気化学反応装置においてカルボニル化合物を製造するカルボニル化合物の製造方法であって、
　前記第１触媒によって二酸化炭素を一酸化炭素に還元させ、得られた一酸化炭素と前記反応基質からカルボニル化合物を合成する、カルボニル化合物の製造方法。
　本発明の第１の側面によれば、アルコール系化合物などの反応基質の酸化を抑制しながら、装置の構造を複雑にすることなく、二酸化炭素から有機物を合成する二酸化炭素還元装置を提供できる。
　本発明の第２の側面によれば、一酸化炭素から目的とするカルボニル化合物を高いファラデー効率で生成する電気化学システムを提供することができる。
　本発明の第３の側面によれば、生産性を向上させつつ、目的物を生成する際の選択率が高くできる電気化学反応装置を提供できる。
第１の実施形態に係る二酸化炭素還元装置を示す模式図である。 第２の実施形態に係る二酸化炭素還元装置を示す模式図である。 第３の実施形態に係る二酸化炭素還元装置を示す模式図である。 第４の実施形態に係る二酸化炭素還元装置を示す模式図である。 第５の実施形態に係る二酸化炭素還元装置を示す模式図である。 第６の実施形態に係る二酸化炭素還元装置を示す模式図である。 第７の実施形態に係る二酸化炭素還元装置を示す模式図である。 第８の実施形態に係る二酸化炭素還元装置を示す模式図である。 第９の実施形態に係る電気化学システムを示す模式図である。 第１０の実施形態に係る電気化学システムを示す模式図である。 第１２の実施形態に係る電気化学システムを示す模式図である。 第１１の実施形態の変形例に係る電気化学システムを示す模式図である。 第１３の実施形態に係る電気化学反応装置を示す模式図である。 第１４の実施形態に係る電気化学反応装置を示す模式図である。 第１５の実施形態に係る電気化学反応装置を示す模式図である。 第１６の実施形態に係る電気化学反応装置を示す模式図である。 第１７の実施形態に係る電気化学反応装置を示す模式図である。 第１８の実施形態に係る電気化学反応装置を示す模式図である。
　以下、本発明の第１の側面における二酸化炭素還元装置、及び二酸化炭素還元装置を利用した有機物の製造方法について図面を参照しつつ実施形態を用いて説明する。なお、以下の第１の側面の説明においては、同じ構成を有する要素については同じ符号を付す。また、第１の側面における二酸化炭素還元装置は、後述する通りに、有機物を生成させる電気化学反応装置でもある。
＜第１の実施形態＞
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０を示す。本発明の第１の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０は、第１電極１１と、第２電極１２と、第１イオン交換膜１５と、第１電極１１を有する第１電解部２１と、第２電極１２を有する第１電解部２２と、反応部３１とを備える。
　なお、図１では、各電解部、反応部で生じる反応、及びイオン交換膜でのイオン挙動の代表例を示すが、図１の構成に限定されるわけではない。また、図１においては、Ｘはハロゲン原子を示し、ＲＯＨはアルコール系化合物であることを示す。図２以降についても同様である。
（第１電解部）
　第１電極１１は、カソードであり、カソード室を構成する第１電解部２１に配置される。第１電解部２１は、導入された二酸化炭素を電気化学的に還元する領域である。第１電極１１は、二酸化炭素を第１還元物に還元する還元反応を促進する第１触媒（二酸化炭素還元触媒）を含む。第１触媒及び第１電極１１の詳細は後述する。
　第１電解部２１には、導入口２３が設けられ、導入口２３を介して二酸化炭素が供給される。二酸化炭素は、気体として供給されるとよい。導入口２３は、図示しない二酸化炭素供給源に接続され、その二酸化炭素供給源などから二酸化炭素が供給される。導入口２３には、流量調整機構等の任意の機構を有し、供給される二酸化炭素の流量などが調整されてもよい。二酸化炭素は、第１電解部２１に継続的に供給されてもよいし、断続的に供給されてもよい。
　二酸化炭素供給源は、特に限定されないが、ガスボンベ等であってもよい。また、二酸化炭素は、発電所、製鉄所、セメント工場、及びごみ焼却所のいずれかの設備から排出された排ガスから得られたものであってもよく、これら設備のいずれかが二酸化炭素供給源としてもよい。これら設備は、大量の排気ガスが発生するが、その排気ガスには一般的に二酸化炭素が多く含まれるので、これら各設備で発生した排気ガスを、二酸化炭素還元装置（電気化学セル）に供給してもよい。
　第１電解部２１では、第１電極１１において、第１触媒により二酸化炭素が還元され、還元物（第１還元物）が生成される。第１電極１１で生成する二酸化炭素の還元物としては、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣＯ３ －、ＯＨ－、ＨＣＯ－、Ｈ２ＣＯ、（ＨＣＯ２）－、Ｈ２ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｈ６、Ｏ２、（ＣＯＯＨ）２、（ＣＯＯ－）２等が挙げられるが、一酸化炭素であることが好ましい。なお、一酸化炭素が生成する場合の第１電極での反応は、下記式（i）又は式（ii）で表される。なお、下記式（i）は、一般的に酸性条件下で進行する反応であり、下記式（ii）は、一般的に塩基性条件下で進行する反応である。
　　ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　　（i）
　　ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→ＣＯ＋２ＯＨ－　　　（ii）
　本実施形態において、第１電解部２１には、水、その他の有機溶媒などの電解液が充填されず、気体の二酸化炭素が第１電極１１と接触されるとよい。すなわち、第１電極１１では、気相反応によりガス状の二酸化炭素に対して還元反応が行われるとよい。但し、気体の二酸化炭素は、水分を含むものであってもよい。また、二酸化炭素は、二酸化炭素単体で第１電解部２１に供給されてもよく、ヘリウム等の不活性気体をキャリアガスとして第１電解部２１に供給されてもよいが、二酸化炭素単体で供給されることが好ましい。
　なお、電解液等の液体が充填されていない第１電解部２１では、生成した一酸化炭素などの第１還元物は、未反応であった二酸化炭素と気相で混合され、後述する通り、第１連結路４１を通って、反応部３１に流出される。また、副生成物として生成する水は、第１電解部２１にとどまり、一定量となったところで排出されるとよい。第１電解部２１には、副生成物である水を排出するための排出口（図示しない）が設けられていてもよい。
（第２電解部）
　第２電極１２は、アノードであり、アノード室を構成する第２電解部２２に配置される。第２電極１２は、酸化還元物質の還元物Ａを酸化物Ｂに酸化させることができるものである。
　第２電解部２２には、電解液が充填される。また、第２電解部２２には酸化還元物質が含有される。第２電解部２２に充填される電解液は、水系電解液もしくは非水系電解液である。水系電解液は、酸化還元物質と水を含むものであり、酸化還元物質が水に溶解されているとよいが、溶解せずに水に分散されていてもよい。非水系電解液は酸化還元物質とアルコール系溶媒やニトリル系溶媒を含むものである。第２電解部２２において、第２電極１２は、電解液に接触している。第２電解部２２における電解液は、水系電解液が好ましい。
　酸化還元物質としては、電解液中でハロゲンイオンを生成可能なものが使用され、具体的には、ハロゲン化塩やハロゲン化水素などが挙げられる。また、ハロゲン化塩とハロゲン化水素を併用してもよいが、少なくともハロゲン化塩もしくはハロゲン化水素を使用することが好ましい。ハロゲン化塩を使用することで、第２電解部２２では、容易に酸化物Ｂであるハロゲンが生成され、生成されたハロゲンにより反応部３１において、第２触媒の存在下で、一酸化炭素と反応基質から効率的に目的生成物を生成できる。
　ハロゲン化塩としては、ハロゲン化金属塩挙げられ、中でもハロゲン化アルカリ金属塩が好ましく、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン化カリウム塩、塩化セシウム、臭化セシウム等のハロゲン化セシウム塩など挙げられる。また、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムも挙げられる。
　ハロゲン化塩としては、好ましくはハロゲン化金属塩が挙げられ、ハロゲン化アルカリ金属塩がより好ましく、中でも塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、がさらに好ましく、これらの中でも目的生成物の選択率を高める観点から、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムが特に好ましい。
　また、ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素が挙げられる。
　第２電解部２２において、電解液中における酸化還元物質の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００１～５．０Ｍ、好ましくは０．０１～１．０Ｍ、より好ましくは０．０５～０．５Ｍである。
　第２電解部（アノード室）２２の内部は、電解液によってその全体が満たされてもよいし、一部空間があってもよい。また、第２電解部２２において電解液を構成する各成分（水、酸化還元物質など）は、第２電解部２２内部に投入される限りいかなる態様で第２電解部２２に供給されてもよく、例えば、図示しない第２電解部２２の導入口から投入されるとよい。
　第１電極１１及び第２電極１２には、電源１９が接続され、電源１９により第１電極１１及び第２電極１２間に電圧が印加される。電圧が印加されることで、上記の通り、第１電極１１側において二酸化炭素が一酸化炭素などの第１還元物に還元される還元反応が起こるとともに、第２電解部２２において酸化還元物質が還元物Ａから酸化物Ｂに酸化される。酸化物Ｂは、典型的にはハロゲンなどの気体であり、第２電解部２２で酸化により得られた酸化物Ｂは、後述する通り第２連結路４２を介して反応部３１に供給されるとよい。
（第１イオン交換膜）
　第１イオン交換膜１５は、第１電極１１と、第２電極１２の間に存在し、第１電解部２１（カソード室）と、第２電解部２２（アノード室）を区画する。本実施形態において、第１電極１１及び第２電極１２は、第１イオン交換膜１５の両面それぞれに配置され、かつ接合されて膜－電極接合体が形成される。これにより、二酸化炭素還元装置１０の第１電解部２１と、第２電解部２２は、電気化学セルが膜－電極接合体によって二室に隔てられた二室型隔膜式セル構造を有する。ただし、膜－電極接合体が必ずしも形成される必要はなく、本実施形態では、第１イオン交換膜１５によって第１電解部２１と、第２電解部２２が区画されるいかなる構造を有してもよい。なお、第１イオン交換膜１５、及び後述する第２及び第３イオン交換膜２５、３５は、電気化学セル内部の領域を区画する隔離膜を構成する。
　第１イオン交換膜１５としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを透過できるカチオン交換膜、水酸化物イオンなどのアニオンを透過できるアニオン交換膜が挙げられるが、イオン電導性やコストの観点からカチオン交換膜が好ましい。
　第１イオン交換膜１５は、カチオン交換膜である場合、第２電解部２２内部の電解質は酸性に調整されるとよい。酸性に調整されることで、図１に示すとおりに、プロトンなどのカチオンが第２電解部２２側から第１電解部２１側に透過して、第１電解部２１側において、上記した式(i)の反応などが容易に生じることができる。
　また、第１イオン交換膜１５は、アニオン交換膜である場合、第２電解部２２内部の電解質は塩基性に調整されるとよい。塩基性に調整されることで、水酸化物イオンなどのアニオが第２電解部２２側から第１電解部２１側に透過して、第１電解部２１側において、上記した式(ii)の反応などが容易に生じることができる。
　カチオン交換膜としては、官能基としてスルホニル基、カルボキシル基、リン酸基、及びケイ酸基の少なくともいずれかを有するものが挙げられる。官能基としてスルホニル基を有するカチオン交換膜としては、ポリエチレンスルホン酸、フラーレン架橋ポリスルホン酸などの炭化水素樹脂系のポリスルホン酸類、パーフルオロエチレンスルホン酸などのフッ素樹脂系のスルホン酸類が挙げられる。パーフルオロエチレンスルホン酸としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の共重合体などが挙げられ、市販品としては「ナフィオン」（デュポン社の商標）が挙げられる。
　また、官能基としてカルボキシル基を有するものとして、ポリアクリル酸のようなポリカルボン酸類が挙げられる。官能基としてリン酸基やケイ酸基を有するものとして、ケイタングステン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸類も使用できる。さらに、カチオン交換膜としては、ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５のようなリン酸ガラス類、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス類等も用いることができる。
　また、アニオン交換膜としては、ポリ（スチリルメチルトリメチルアンモニウムクロリド）のような４級アンモニウム塩を有する樹脂やポリエーテル類、イミダゾリウム基を有するポリマーなどが挙げられる。アンモニウム塩を有する樹脂としては例えば、ＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ　ＧｍｂＨ社の「ＦＡＡ―３－５０」やＯｒｉｏｎ社の「ＴＭ１　Ｄｕｒｉｏｎ　Ｇｒａｄｅ」が挙げられる。イミダゾリウム基を有するポリマーとしては、イミダゾリウム基を有するスチレン系ポリマーなどが挙げられ、具体的には、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－３－メチルイミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＭＩＭ）、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－テトラメチル－イミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＴＭＩＭ）、スチレンと１－（ｐ－ビニルベンジル）－２，３－ジメチル－イミダゾリウムとの共重合体（ＰＳＤＭＩＭ）などが挙げられる。
（反応部）
　反応部３１は、第１電解部２１、及び第２電解部２２とは別の反応器により構成される。すなわち、反応部３１は、第１電解部２１が構成する反応系、及び第２電解部２２が構成する反応系とは別の反応系である。反応部３１は、第１連結路４１を介して第１電解部２１と連結されるとともに、第２連結路４２を介して第１電解部２２と連結される。
　第１連結路４１は、例えば、第１電解部２１と反応部３１とを接続する導管等であり、流量調整機構等が設けられ、流量などが調整されてもよい。第２連結路４２は、例えば、第２電解部２２と反応部３１とを接続する導管等であり、流量調整機構等が設けられ、流量などが調整されてもよい。第１連結路４１、第２連結路４２それぞれを構成する導管には、逆止弁などが取り付けられ、第１連結路４１又は第２連結路４２を通って、第１電解部２１又は第２電解部２２から反応部３１には気体が送られるが、逆方向には気体が送られないようにしてもよい。
　第１電解部２１において生成した一酸化炭素などの第１還元物は、気体として第１連結路４１を通って反応部３１に流出される。この際、第１還元物は、例えば、第１電解部２１で未反応であった二酸化炭素と共に反応部３１に供給される。また、第２電解部２１において生成した、ハロゲン（例えば、塩素又は臭素）などの酸化物Ｂは、第２連結路４２を通って反応部３１に流出される。ハロゲンなどの酸化物Ｂは、気化するなどの手法により電解液から分離して気体として第２連結路４２を通って反応部３１に流出するのが好ましい。第１還元物及び酸化物Ｂは、反応部３１に充填される反応液にバブリングにより供給されるとよいが、他の方法により供給されてもよい。バブリングすることで、反応部３１において第２触媒などが分散され、反応が進行しやすくなる。
　なお、第１連結路４１は、第１還元物を移送できる限り特に限定されず、いかなる手段であってもよい。同様に、第２連結路４２は、酸化物Ｂを移送できる限り特に限定されず、いかなる手段であってもよい。
　反応部３１は、第２触媒を含有する。第２触媒は、第１還元物と酸化物Ｂにより有機物を生成させる反応を促進する触媒である。反応部３１は、典型的には、反応基質を含有する。第２触媒は、酸化物Ｂ存在下で、第１還元物及び反応基質から有機物（目的生成物）を合成させる反応を促進する触媒であるとよい。
　反応部３１では、反応基質に第２触媒が含有され、第２触媒を含有する反応基質が、反応部３１に反応液として充填されるとよい。第２触媒は、反応液に分散されていてもよいし、溶解されてもよい。また、反応部３１において、第２触媒は固定床の形態であってもよい。また、反応部３１には、反応液を攪拌するための攪拌装置が取り付けられてもよい。
　反応部３１では、図１に示すとおりに、第２触媒によりハロゲン（Ｘ２）などの酸化物Ｂが還元物Ａ（例えば、ハロゲンイオンＸ－）に還元されつつ、一酸化炭素などの第１還元物と、アルコール系化合物などの反応基質が反応して、カルボニル化合物などの目的生成物が得られる。目的生成物を生成するときの反応部３１の反応温度は、特に限定されないが、例えば、０～３００℃、好ましくは１０～２００℃である。
（反応基質）
　反応部３１に含有される反応基質は、一酸化炭素などの第１還元物と反応することで目的生成物を得るための原料となる化合物である。反応基質は、製造する目的生成物の種類に応じて変更される。目的生成物としては、カーボネート化合物、オキサレート化合物、尿素化合物などのカルボニル化合物、イソシアネート系化合物が挙げられる。
　例えば、カーボネート化合物（有機カーボネート）、オキサレート化合物（有機オキサレート）、又はこれらの両方を製造する場合には、反応基質としては、アルコール系化合物を使用するとよい。また、尿素化合物を製造する場合には、反応基質としては、アミン系化合物を使用すればよい。さらに、イソシアネート系化合物を製造するためには、反応基質としては、アミン系化合物を使用すればよい。反応基質としては、上記の中ではアルコール系化合物を使用することが好ましい。
（アルコール系化合物）
　アルコール系化合物は、反応部３１において、第１還元物である一酸化炭素と反応して、カーボネート化合物、オキサレート化合物、又はこれらの両方を生成する反応基質である。アルコール系化合物は、反応部３１において行われる反応の温度環境下で、固体、液体又は気体のいずれであってもよいが、液体であることが好ましい。液体であるアルコール系化合物は、後述する反応用溶媒を使用しなくても反応部３１に容易に充填できる。
　アルコール系化合物は、水酸基を少なくとも１つ有する化合物であり、より具体的には、下記一般式（１）で表される化合物である。なお、本明細書において「アルコール系化合物」とは、後述するように、フェノールに代表される、水酸基がベンゼン環などの芳香族環に直接結合される芳香族ヒドロキシ化合物も含まれる概念である。
　　　ＲＯＨ　　　（１）
（Ｒは、炭素数１～１５の有機基を示す。）
　上記一般式（１）中のＲが表す炭素数１～１５の有機基としては、炭素数１～１５の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、炭素数１～１５のアルキル基又は炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数６～１５のアリール基が挙げられる。
　炭素数１～１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種ペンタデシル基等が挙げられる。
　炭素数２～１５のアルケニル基としては、ビニル基、各種プロピニル基、各種ブチニル基、各種ペンチニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ペンタデセニル基等が挙げられる。
　なお、「各種」とは、ｎ－、ｓｅｃ－、ｔｅｒｔ－、ｉｓｏ－を含む各種異性体を意味する。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
　炭素数６～１５のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、上記した炭化水素基は、置換基を有していてもよく、その場合は、置換基も含めた炭素数が１～１５である。
　また、一般式（１）における炭素数１～１５の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
　これらの中では、酸素原子が好ましい。酸素原子を有する場合、その酸素原子は、水酸基、及びエーテル結合のいずれかの酸素原子であることが好ましい。したがって、Ｒは水酸基、及びエーテル結合の少なくともいずれかを有する炭化水素基であることが好ましい。また、水酸基は、Ｒにおいて１つであることが好ましい。すなわち、アルコール系化合物は、水酸基を２つ有してもよい。
　水酸基を２つ有するアルコール系化合物としては、より具体的には、以下の式（1-1）で表される基であることが好ましい。
　　　ＨＯ－Ｒ11－ＯＨ　　　（1-1）
　なお、式（1-1）において、Ｒ11は炭素数２～１５の２価の飽和炭化水素基であるが、Ｒ11の炭素数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３である。
　上記一般式（１）で表される化合物としては、上記した中でも、Ｒが炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基が好ましく、また、一般式(1-1)で表され、Ｒ11の炭素数が２～４のものも好ましい。
　これらの中では、Ｒがアルキル基又はアリール基である化合物がより好ましく、特にＲがアルキル基である化合物がさらに好ましい。また、アルキル基は、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
　具体的には、反応性、生産効率の観点などから、メタノール、エタノール、フェノール、１－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましく、これらの中では、メタノールがより好ましい。
　なお、アルコール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応基質としてアルコール系化合物を使用する場合、反応部３１では、一般的には一酸化炭素とアルコール系化合物からカーボネート化合物が生成される反応（第１反応ともいう）が行われる。ただし、一酸化炭素とアルコール系化合物からオキサレート化合物が生成される反応（第２反応ともいう）が行われてもよく第１及び第２反応の両方が行われるが、少なくとも第１反応が行われることが好ましい。
　上記第1反応は、カーボネート化合物が生成されるカルボニル化反応であり、例えば、下記式（iii）で示される反応により、カーボネート化合物（（ＲＯ）２ＣＯ）が生成される。
　　　ＣＯ＋２ＲＯＨ＋２Ｘ－　　→（ＲＯ）２ＣＯ＋２ＨＸ　　　（iii）
　なお、（iii）においてＸは塩素、臭素などのハロゲン原子である。Ｒは、上記と同様であるが、好ましくは、Ｒが炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～８のアリール基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基、さらに好ましくはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１～３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
　ただし、上記の通り、アルコール化合物は２種以上併用してもよく、その際、（ＲＯ）２ＣＯにおける一分子中の２つのＲは互いに異なっていてもよい。
　また、ＲＯＨが一般式(1-1)で表される場合には、例えば、下記式（iｖ）で示される反応により、カーボネート化合物が生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　なお、式（iｖ）においてＸ、及びＲ11は、上記と同様であるが、Ｒ11の炭素数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３であり、更に好ましくは２である。
　具体的な好ましいカーボネート化合物は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選択される１種又は２種以上が挙げられ、これらの中では、ジメチルカーボネートがより好ましい。
　第２反応は、一酸化炭素とアルコール系化合物により、以下の式（２）で示されるオキサレート化合物が生成される反応である。例えば、下記式（ｖ）で示される反応により式（２）で示されるオキサレート化合物が合成されるとよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（なお、式（２）において、Ｒは上記と同じである。ただし、一分子中の２つのＲは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （なお、式（ｖ）において、Ｘ、及びＲは上記と同じである。）
　また、ＲＯＨが一般式(1-1)で表される場合には、下記式（vi）で示される反応により、下記式（2-1）で示されるオキサレート化合物が生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（なお、式（2-1）において、Ｒ１１は上記と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（なお、式（vi）において、Ｘ、及びＲ１１は上記と同じである。）
　具体的な好ましいオキサレート化合物としては、ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、エチレンオキサレート、ジプロピルオキサレート、プロピレンオキサレート、ジフェニルオキサレート、エチルメチルオキサレート、メチルプロピルオキサレート、及びエチルプロピルオキサレートから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、ジメチルオキサレートがより好ましい。
（アミン系化合物）
　反応基質として使用されるアミン化合物は、アミノ基を少なくとも１つ有する有機化合物であり、好ましくは以下の式（３）で表される化合物である。
　Ｒ２ＮＨ２　　　（３）
（Ｒ２は、炭素数１～１５の有機基を示す。）
　上記式（３）中のＲ2が表す炭素数１～１５の有機基としては、炭素数１～１５の炭化水素基が挙げられ、その具体的な説明は、上記Ｒ1における炭化水素基と同様である。
　また、式（３）における炭素数１～１５の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含有していてもよい。これらの中では、窒素原子が好ましく、窒素原子はアミノ基の窒素原子であることが好ましい。したがって、Ｒ２はアミノ基を有する炭化水素基であることが好ましい。より具体的には、炭素数１～１５のアミノアルキル基が好ましい。
　反応基質としてアミン系化合物を使用することで、ウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を有する尿素化合物を合成することができる。
　上記した反応基質が固体又は気体である場合や、酸化還元物質の溶解性を向上させる必要がある場合などには、反応部３１に充填される反応基質（反応液）は、溶媒（「以下、反応用溶媒」ともいう）により希釈されてもよい。その場合、反応基質は、溶媒との混合液として反応部３１に充填されるとよい。もちろん、反応基質は、液体である場合でも、溶媒との混合液として充填されてもよい。
　反応用溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、リン酸エステル溶媒、リン酸類、スルフォラン系溶媒、ピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　反応部３１では、上記で示した通りに、目的生成物とともに、還元物Ａから副生成物も生成される。副生成物は、酸化還元物質に由来する成分であり、典型的には、式（iii）～（vi)に示すとおりにハロゲン化水素である。副生成物は、反応部３１から取り除かれるとよい。また、反応部３１から取り除かれた副生成物は、公知の供給機構により、第２電解部２２に供給されてもよい。
　好ましくはハロゲン水素などの酸化還元物質由来の副生成物は、反応部３１で得られた目的生成物や未反応の反応基質などとともに、反応部３１から取り出されて、蒸留装置などの精製装置３２において精製される。そして、精製されたハロゲン水素などの副生成物は、供給路３６（供給機構）を介して第２電解部２２に供給されるとよい。
　以上のように、副生成物が、第２電解部２２に供給されることで、酸化還元物質が第２電解部２２と反応部３１の間で循環使用されることになるので、原料ロスを抑制することができる。
　以上の通りに、本実施形態では、第１電極１１で第１還元物を生成し、第２電極１２で酸化物Ｂを生成し、かつこれら第１還元物及び酸化物Ｂから、第２触媒により第１反応部３１において有機物を生成することで、酸化還元物質の反応が優先されるためアルコール系化合物などの反応基質の酸化を抑制しながら、目的生成物を効率的に製造することができる。
　また、第１電解部２１及び第２電解部２２は、一般的な電気化学セルにより構成することができるので、装置の構造を複雑にすることなく二酸化炭素から目的生成物を得ることができる。さらに、第２電解部２２において水系電解液を使用する場合には、第１電解部２１及び第２電解部２２を構成する電気化学セルにおいてアルコール系化合物などの反応基質を使用する必要がないので、電気化学セルを耐アルコール性などにする必要がなく、既存の電解設備の転用なども容易となる。
　さらに、第１電解部２１で副生された水が反応部３１に混入して反応を阻害したりすることも防止され、それにより、目的生成物の反応効率がより一層向上する。
　加えて、本実施形態では、反応部２１において、電解質レスにすることもでき、得られる目的生成物の分離精製が容易となる。
　加えて、本実施形態で、一酸化炭素などの第１還元物、及びハロゲンなどの酸化物Ｂがいずれも気体として反応部３１に供給されると、電気化学セルで生成された第１還元物及び酸化物Ｂが効率的に供給されることになる。
　以下、第１電極１１で使用される第１触媒、第１及び第２電極１１、１２の構成、及び第２触媒の構成についてより詳細に説明する。
（第１触媒）
　第１触媒は、二酸化炭素を一酸化炭素などの第１還元物に還元可能な還元触媒である。第１触媒は、二酸化炭素を一酸化炭素などの還元物に還元できる触媒であれば特に限定されないが、例えば、金属元素を含むとよい。金属元素は、金属そのものであってもよいし、金属化合物などであってもよい。
　上記金属における金属元素としては、特に限定されないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｕ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｏｓ、及びＮｄ等が挙げられる。
　上記金属化合物としては、これら金属の無機金属化合物及び有機金属化合物等の金属化合物を使用することができ、具体的には、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、及び金属アセチルアセトナト等が挙げられる。
　第１触媒に使用される金属元素は、第７族～第１２族の金属元素が好ましい。好ましい具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓが挙げられ、中でもＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇがより好ましく、Ｃｏが特に好ましい。これら金属元素を使用することで、二酸化炭素から一酸化炭素への変換効率を高くしやすくなり、触媒活性が高くなる。金属誘導体に使用される金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第１触媒は、上記金属又は金属化合物の他に、カーボン化合物を含有してもよい。カーボン化合物としては、導電性カーボン化合物が好ましい。カーボン化合物としては、より具体的にはメソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは導電性カーボンブラックがさらに好ましい。また、カーボン化合物は、多孔カーボンであることが好ましい。
　第１触媒は、カーボン化合物を含有する場合、金属又は金属化合物はカーボン化合物に担持させるとよい。また、カーボン化合物は、上記金属元素を含む錯体などと混合して熱処理することで、触媒粉体などにしてもよい。金属又は金属化合物がカーボン化合物に担持された第１触媒は、さらに後述する電極基材に担持されてもよい。
《含窒素金属触媒》
　第１触媒は、窒素元素と、金属元素を含有する触媒（「含窒素金属触媒」ともいう）であることも好ましい。ここで、含窒素金属触媒に使用される窒素元素は、後述する窒素含有化合物由来であることが好ましい。また、含窒素金属触媒に使用される金属元素の具体例は、上記の通りであり、その好適な金属元素も上記の通りである。含窒素金属触媒を使用することで、一酸化炭素の生成効率が高くなり、それにより、合成されるカルボニル化合物などの目的生成物の選択率も高くなる。
　含窒素金属触媒は、金属誘導体、及び窒素含有化合物を含む混合物（以下、「第１触媒原料混合物」という）を熱処理してなる触媒であるとよく、中でも、金属誘導体、窒素含有化合物及びカーボン化合物を含む第１触媒原料混合物を熱処理してなる触媒であることが好ましい。なお、熱処理は、典型的には焼成である。
　含窒素金属触媒は、第１触媒原料混合物を熱処理して製造することで、金属誘導体及び窒素含有化合物由来の金属－窒素元素結合が触媒中に形成されるとよい。また、カーボン化合物は、触媒における担持体として機能し、金属誘導体及び窒素含有化合物由来の成分（すなわち、金属元素及び窒素元素）が、カーボン化合物に担持される。以上の構成を有する含窒素金属触媒は、二酸化炭素を一酸化炭素に効率的に還元し、その変換効率が高くなる。
　金属誘導体における金属元素は、上記の通りである。金属誘導体は、金属イオンを含むことが好ましい。また、金属誘導体は、例えば金属塩の形態で使用されるとよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属硝酸塩が好ましい。具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2）、硝酸鉄（Ｆｅ(ＮＯ3)2）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2）が好ましい。金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　第１触媒原料混合物における上記金属誘導体由来の金属含有量は、第１触媒原料混合物全量に対して、例えば０．１質量％以上５０質量％以下であるが、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、金属が凝集することなく、触媒中に含有され、触媒活性点が適切な量形成される。そのため、一酸化炭素への変換効率を高くしやすくなる。
　変換効率などの観点から上記金属含有量は，０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上がよりさらに好ましく、また、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。なお、第１触媒原料混合物全量とは、第１触媒原料混合物の固形分の全量を意味し、その製造過程で第１触媒原料混合物に揮発成分が配合される場合には、その揮発成分を除いた量である。
（窒素含有化合物）
　窒素含有化合物は、窒素を含有する化合物であり、窒素含有化合物由来の成分は、含窒素金属触媒において金属誘導体由来の金属元素と配位結合などの結合を形成するとよい。窒素含有化合物は、具体的には、芳香族環の構成元素として窒素元素を有する含窒素芳香族環を含む化合物が挙げられる。窒素含有化合物の具体例としては、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、及びトリアゾール誘導体などが挙げられる。これら化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、変換効率などの観点から、好ましくはピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、及びトリアゾール誘導体から選択されるいずれかであり、特に好ましくはピリジン誘導体である。すなわち、含窒素金属触媒は、金属誘導体、ピリジン誘導体、及びカーボン化合物を含む混合物を熱処理して得られた触媒であることが特に好ましい。
（（ピリジン誘導体））
　ピリジン誘導体は、ピリジン環を有する化合物である。ピリジン誘導体は、１分子中にピリジン環を１つ有する化合物でもよいし、２つ有する化合物でもってもよいし、３つ有する化合物であってもよいし、４つ以上有する化合物であってもよい。
　ピリジン誘導体としては、４－アミノピリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジンなどでもよいし、１分子中にピリジン環を複数有し、重量平均分子量が１，０００以上のポリマーも挙げられる。ポリマーの具体的な化合物としては、ポリ（２，５－ピリジン）、ポリ（３，５－ピリジン）などのポリピリジン、ピニルピリジンの重合体であるポリビニルピリジンが好ましく、中でもポリ（２，５－ピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）がより好ましく、ポリ（４－ビニルピリジン）がさらに好ましい。ポリ（４－ビニルピリジン）などのポリビニルピリジンは、変換効率などの観点から、一定以上の分子量を有することが好ましく、重量平均分子量で例えば１，０００以上、１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上であり、また、重量平均分子量は、その入手容易性の観点などから、例えば２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。
　なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値であり、標準物質としてはポリスチレンを使用するとよい。
　第１触媒原料混合物における窒素含有化合物の配合量は、上記金属誘導体の金属元素に対する、窒素含有化合物の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／金属元素）が、２以上２０以下となるように調整されることが好ましい。上記範囲内とすると、副反応の発生を抑えて、金属－窒素元素結合を適切な量で含有する触媒を生成でき、上記した変換効率などを高くしやすくなる。変換効率などの観点から、上記モル比は、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、また、より好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。なお、上記モル比は、窒素含有化合物に含まれる含窒素芳香族環の数と、金属誘導体に含まれる金属元素のモル数との比を表す。
　含窒素金属触媒において使用するカーボン化合物は、金属誘導体、及びピリジン誘導体などの窒素含有化合物の加熱処理物（例えば、焼成物）を担持できるものであれば特に限定されないが、導電性カーボン化合物が好ましい。導電性カーボン化合物を使用することで、カソードにおける電気伝導性が高くなり、一酸化炭素への変換効率を高くしやすくなる。カーボン化合物の具体例は、上記の通りであり、カーボンブラックが好ましく、中でもケッチャンブラックで代表される導電性カーボンブラックがさらに好ましい。
　第１触媒原料混合物におけるカーボン化合物の含有量は、第１触媒原料混合物全量に対して、特に限定されないが、例えば５質量％以上９０質量％以下、好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。カーボン化合物の含有量を上記範囲内とすることで、触媒活性を良好に維持しつつ、金属誘導体と窒素含有化合物の加熱処理物を適切に担持できる。
　含窒素金属触媒は、粉体ないし粒子状であるとよい。粉体ないし粒子状であると、後述する電極基材に担持させやすくなる。また、二酸化炭素に対する接触面積が大きくなりやすくなり、一酸化炭素への変換効率を向上させやすい。
　熱処理により得られた含窒素金属触媒は、上記の通り、金属元素及び窒素元素を有するものであるが、金属元素は、選択率、製造容易性などの観点から、金属酸化物として含窒素金属触媒に含有されることが好ましい。金属元素は、上記の通り、コバルトが好ましく、したがって、含窒素金属触媒は、コバルト酸化物を含有することが好ましい。また、コバルト酸化物はＣｏＯを含有することが特に好ましい。
　また、含窒素金属触媒は、上記の通り、熱処理されることで、窒素含有化合物由来の成分を有することが好ましく、中でも、ビリジン誘導体由来の成分を有することが好ましい。したがって、含窒素金属触媒は、ＣｏＯとビリジン誘導体由来の成分を有することが特に好ましい。そして、窒素含有化合物由来の窒素原子は、コバルト元素などの金属元素に配位されるとよい。
　窒素含有化合物由来の成分は、含窒素芳香族環構造を含むことが好ましく、具体的には、ピリジン環構造、イミダゾール環構造、ピラゾール環構造、トリアゾール環構造が挙げられる。これらの中では、ピリジン環構造、イミダゾール環構造、トリアゾール環構造が好ましく、特にピリジン環構造が好ましい。ピリジン環構造の窒素にコバルトが配位することで、反応中間体の活性化エネルギーが低くなると推定され、それにより変換効率などが高くなる。
　なお、上記の通り、含窒素金属触媒は、窒素含有化合物を含む混合物を熱処理などして製造されるものであるが、その処理温度は低い。したがって、窒素含有化合物に含有される含窒素芳香族環が含窒素金属触媒においても残存させることができる。
　含窒素金属触媒がピリジン環構造などの含窒素芳香族環構造を有することは、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）などによって確認できる。また、窒素元素がコバルト元素などの金属元素に配位していることもＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）によって確認できる。さらには、金属元素の価数、例えば、コバルト酸化物が二価であることなどは、ＸＰＳ、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）などによって確認できる。
　また、含窒素金属触媒は、上記金属酸化物に加えて、金属としての各種金属元素を含有してもよい。したがって、金属元素がコバルトである場合には、コバルト酸化物に加えて、コバルト金属を含有してもよい。コバルト金属は、例えば、結晶性を有するとよい。含窒素金属触媒は、コバルト金属を含有する場合、コバルト金属をコアとし、そのコバルト金属を被覆するようにコバルト酸化物がコアの周囲に配置されるコア－シェル構造を有することが好ましい。含窒素金属触媒が、コア－シェル構造を有すると、含窒素金属触媒の導電性が向上し、二酸化炭素の還元率などを向上させやすくなると推定される。なお、コア－シェル構造は、粒子状となって、カーボン化合物に担持されるとよい。
《含窒素金属触媒の製造方法》
　含窒素金属触媒は、金属誘導体、及びピリジン誘導体などの窒素含有化合物、又は、金属誘導体、窒素含有化合物及びカーボン化合物を含む第１触媒原料混合物を熱処理することで製造できる。この際、第１触媒原料混合物は、１５０℃以上５５０℃以下の熱処理温度に加熱されて熱処理されることが好ましい。熱処理温度は、１８０℃以上５００℃以下がより好ましく、２００℃以上４７０℃以下がさらに好ましい。上記熱処理は、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　第１触媒原料混合物は、上記した熱処理温度で熱処理されることで、金属－窒素元素結合が形成でき、また、金属誘導体及び窒素含有化合物由来の成分がカーボン化合物に担持されればよく、熱処理される時間（熱処理時間）は特に限定されないが、例えば０．５時間以上１０時間以下、好ましくは１時間以上８時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下である。
　熱処理される第１触媒原料混合物は、粉体ないし粒子状であることが好ましい。粉体ないし粒子状であることで、熱処理することで粉体ないし粒子状の触媒を得ることができる。また、熱処理される第１触媒原料混合物は、金属誘導体、窒素含有化合物、及びカーボン化合物からなることがより好ましい。
　第１触媒原料混合物は、例えば、金属誘導体及び窒素含有化合物、又は、金属誘導体、窒素含有化合物及びカーボン化合物を希釈溶媒にて希釈させた第１触媒原料混合物の希釈液を作製し、その希釈液を乾燥させることで得るとよい。第１触媒原料混合物は、例えば粉体ないし粒子状で得られるとよい。
　また、第１触媒原料混合物の希釈液において、各成分（金属誘導体、窒素含有化合物、及びカーボン化合物）は、希釈溶媒に分散ないし溶解されることが好ましい。各成分を希釈溶媒中に分散ないし溶解させておくことで、各成分が均質に混合された第１触媒原料混合物を得ることができる。
　上記第１触媒原料混合物の希釈液を得る方法は、特に限定されないが、例えば、窒素含有化合物をまず分散媒に加えて分散させ、その分散液にさらに金属誘導体、必要に応じてカーボン化合物を加えて得るとよい。
　第１触媒原料混合物を希釈するために使用する希釈溶媒としては、水、有機溶剤が使用可能であるが、有機溶剤が好ましい。有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコールエーテル類、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、カーボネート系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン系溶媒、スルホキシド類、ホルムアミド等が挙げられ、特に限定されない。また、希釈溶媒は有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。第１触媒原料混合物の希釈液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１～５０ｇ／Ｌ、好ましくは１～１０ｇ／Ｌである。
　第１触媒は、上記以外にも、窒素などのヘテロ原子又は金属若しくは金属化合物の少なくともいずれかを含有するカーボン化合物であってもよい。そのようなカーボン化合物としては、窒素含有グラファイト、窒素含有カーボンナノチューブ、窒素含有グラフェン、Ni及び窒素含有グラファイト、Ni及び窒素含有カーボンナノチューブ、Ni及び窒素含有グラフェン、Cu及び窒素含有グラファイト、Cu及び窒素含有カーボンナノチューブ、Cu及び窒素含有グラフェン、Co及び窒素含有グラファイト、Co及び窒素含有カーボンナノチューブ、Co及び窒素含有グラフェン等が挙げられる。
　電気化学セル１０において、第１触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（第１電極）
　第１電極１１は、電極基材（集電体）を有するとよい。電極基材としては、二酸化炭素還元電極に従来使用される集電体であれば特に限定されず、カーボン基材、金属基材、金属酸化物基材などが挙げられ、導電性を有することが好ましい。また、電極基材は、多孔質体であってもよい。基材は、電極を構成する基材となるものであり、例えばシート状、板状などであるとよいし、電解部（電気化学セル）の壁面などに積層された層状のものであってもよい。
　カーボン基材としては、カーボン不織布などの多孔質カーボンが挙げられる。カーボン不織布は特に限定されず、既知のカーボン不織布を使用することができる。例えば燃料電池用カーボン不織布として市販しているもの用いることができ、東レ株式会社製の「トレカ」（登録商標）カーボンペーパー、Ｔｏｒａｙ０６０、ニューメタルアンドケミカルス社製の「ＡｖＣａｒｂ　１０７１ＨＣＢ」、ＳＧＬ社製のＢＣシリーズ等が挙げられる。
　また、金属基材としては、金属メッシュが挙げられ、使用される金属としては金、銀、白金、ニッケル、チタン、クロム等が挙げられる。また、金属酸化物基材に使用される金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる。
　第１触媒は、電極基材に担持させるとよい。第１触媒の電極基材への担持方法は、特に限定されず、電極基材に第１触媒を付着させるとよく、特に、上記した含窒素金属触媒を電極基材に付着させることが好ましい。なお、ここでいう付着とは、触媒が物理的に電極基材に固定している態様であり、電極基材を構成する原子は、触媒を構成する原子に化学的に結合していない。したがって、電極基材が多孔質カーボンなどのカーボン化合物を含む場合であっても、そのカーボン化合物自体は、上記した金属－窒素元素結合を有しない。また、金属－炭素元素子結合も有しない。なお、ここでいう炭素元素とは、多孔質カーボンなどのカーボン化合物を構成する炭素元素であり、金属は、金属誘導体由来の金属元素である。含窒素金属触媒は、電極基材に対して化学的に結合せずに付着することで、一酸化炭素への変換効率を向上させやすくなり、また、その製造も容易となる。
　ただし、第１触媒を構成する原子は、電極基材を構成する原子に対して化学的に結合していてもよく、例えば、電極基材が多孔質カーボンなどのカーボン化合物を含む場合には、そのカーボン化合物自体が、上記した金属－窒素元素結合や、金属－炭素元素子結合を有してもよい。
　また、第１触媒は、触媒添加剤などとともに、電極基材に担持されてもよい。触媒添加剤は、触媒を電極基材に担持する際の結着剤としても機能する。さらに、イオン伝導体としても機能し、電気化学反応効率を向上させる。
　触媒添加剤としては、カチオン伝導性化合物、アニオン伝導性化合物、カチオン伝導性化合物及びアニオン伝導性化合物以外のフッ素化合物が挙げられる。
　カチオン伝導性化合物は、例えば、ブレンステッド酸又はその塩を有する官能基などであり、水素イオンなどが遊離することでアニオン化する官能基を有する化合物が挙げられる。カチオン伝導性化合物としては、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキシル基、及びケイ酸基などの少なくとも１つの官能基を有する化合物が挙げられる。具体的には、市販品としては、「ナフィオン」（デュポン社の商標）が挙げられる。
　触媒添加剤としては、アニオン伝導性化合物も挙げられる。アニオン伝導性化合物は、例えば、ブレンステッド塩基又はその塩を有する官能基などを有する化合物が挙げられ、例えばプロトンが付与されることでカチオン化する官能基を有する化合物である。アニオン伝導性化合物は、水酸化イオンなどのアニオンの伝導性に優れる。
　アニオン伝導性化合物の具体例としては、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アミノ基、及びアンモニウム基などの官能基を有する化合物が挙げられる。アニオン伝導性化合物としては、市販品としてＦｕＭＡ－Ｔｅｃｈ　ＧｍｂＨ社の「Ｆｕｍｉｏｎ　ＦＡＡ―３－ＳＯＬＵＴ―１０」レジンテック社の「ＰｏｗｅｒＭａｘ　ＮＸＳ１２５　ＯＨ」なども使用できる。
　また、カチオン伝導性化合物及びアニオン伝導性化合物以外のフッ素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、及びフッ化ピッチ（ＦＰ）等が挙げられる。
　触媒添加剤は、例えば粉体ないし粒子状の形状を有するとよい。触媒添加剤を使用する場合、第１触媒は、触媒添加剤と混合して、混合物（触媒組成物）の態様で、電極基材に担持させるとよい。触媒が触媒添加剤とともに電極基材に担持される場合、触媒添加剤と触媒の合計量に対する触媒添加剤の含有量は、触媒の変換効率を高める観点などから、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
　第１触媒を電極基材に担持する方法は、特に限定されないが、第１触媒、及び必要に応じて加えられる触媒添加剤などの触媒以外の成分を、希釈溶媒で希釈した希釈液を、各種塗工装置を使用し、又はスプレー塗布などにより電極基材に塗布して乾燥する方法、電極基材を上記希釈液に浸漬させて乾燥する方法などが挙げられる。
　第１電極（カソード）において、第１触媒（又は触媒組成物）は、触媒を含む塗布液を塗布などすることで、触媒層として電極基材の表面に層状に形成されるとよい。また、触媒層は、その一部又は全部が、電極基材の厚み方向の一部又は全部にわたって、内部に含浸するように層状に形成されてもよく、例えば、電極基材の表面から内部にわたって層状に形成されてもよい。なお、触媒層は、空隙を適宜有してもよい。
　また、カソードは、一方の表面に触媒が担持され触媒層が形成されるが、他方の表面には触媒が担持されずに触媒層が形成されなくてもよいが、両表面に触媒が担持されてもよいし、両表面に触媒層が形成されてもよい。
　また、上記希釈液は、触媒、又は触媒及び触媒以外の成分を希釈溶媒中に分散させた分散液が好ましく、希釈溶媒としては、水、有機溶剤を使用すればよい。有機溶剤は、上記のとおりであるが、好ましくはアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒等を使用すればよい。上記希釈液は、有機溶剤と水の混合溶液でもよい。
（第２電極）
　第２電極１２は、電極基材（集電体）を有するとよい。電極基材としては、電気化学セルのアノードに従来使用される集電体であれば特に限定されず、カーボン基材、金属基材、金属酸化物基材などが挙げられ、導電性を有することが好ましい。また、電極基材は、多孔質体であってもよい。基材は、電極を構成する基材となるものであり、例えばシート状、板状などであるとよいし、電解部の壁面などに積層された層状のものであってもよい。第２電極に使用される電極基材としてのカーボン基材、金属基材、金属酸化物基材は上記の通りである。
　第２電極は、上記の通りに、酸化還元物質の還元物Ａを酸化物Ｂに酸化させることができるものである限り、触媒を含有しなくてもよいが、触媒（「第３触媒」ともいう）を含有してもよい。
　第３触媒としては、塩酸電解、クロロアルカリ電解などにおいてアノードにおいて使用される公知の触媒を使用でき、具体的には酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム-ルテニウム、白金などが使用できる。
（第２触媒）
　本発明で使用される第２触媒は、好ましくは、酸化還元物質存在下で、一酸化炭素などの第１還元物、及び反応基質からカルボニル化合物などの目的生成物を合成する化学反応を促進するものが使用され、金属元素を含むとよく、中でも、第８族～第１１族元素から選択される金属元素を含むことが好ましい。触媒に第８族～第１１族元素を使用することで、一酸化炭素から高い選択率で電気化学的にカルボニル化合物、特にカーボネート化合物を合成しやすくなる。
　第２触媒に使用される第８族～第１１族元素としては、後述する第９の実施形態で述べるとおりである。第２触媒に使用される金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合の詳細も、後述する第９の実施形態で述べるとおりである。
　第２触媒は、活性粒子含有触媒であってもよいし、金属塩であってもよいし、これらを併用してもよい。活性粒子含有触媒や、金属塩を使用することで、一酸化炭素から高い変換効率でカルボニル化合物、特にカーボネート化合物を生成できる。これらの中では、活性粒子含有触媒を使用することが特に好ましい。
《活性粒子含有触媒》
　活性粒子含有触媒における活性粒子は、一酸化炭素からカルボニル化合物を合成する際に、その反応を促進させる触媒能を有する。活性粒子は、触媒活性種ともいう。金属元素を含む活性粒子は、金属元素を含む限り特に限定されず、金属酸化物から構成されてもよいし、金属そのものから構成されてもよいし、金属酸化物と金属の両方から構成されてもよい。活性粒子に使用される金属元素は上記の通りである。
　第２触媒において、活性粒子は、例えば微粒子状であり、特に限定されないが、ナノオーダーの粒子であることが好ましく、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均粒子径を有するとよい。活性粒子は、上記粒子径を有し、ナノ構造化することで活性面積が増え、触媒の各種性能が向上しやすくなる。粒子径は、後述する第９の実施形態で説明する通りに面積円相当径を意味する。
　また、活性粒子含有触媒は、担持体をさらに含有し、活性粒子が担持体に担持されていることが好ましい。活性粒子含有触媒で使用する担持体としては、特に限定されないが、カーボン、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、一酸化炭素からカルボニル化合物を高い選択率で合成できる観点から、多孔カーボン、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。したがって、活性粒子含有触媒は、金属元素を有する活性粒子と、活性粒子を担持する多孔カーボン、シリカ、及び酸化アルミニウムの少なくともいずれかとを有する触媒であることが好ましい。担持体が多孔カーボン、シリカ、酸化アルミニウムであることで、反応基質が触媒中に適切に拡散して、カルボニル化合物を合成する際の選択率、反応効率などを向上させやすくなる。担持体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。担持体は、多孔カーボンのように多孔質体であることが好ましく、シリカ、酸化アルミニウムも、多孔質体であることが好ましい。
　多孔カーボンなどの担持体を有する活性粒子含有触媒は、後述するように、金属前駆体と担持体（例えば、多孔カーボン、シリカ、又は酸化アルミニウム）を混合し、熱処理することで製造できる。金属前駆体は、熱処理により活性粒子となり、その活性粒子が担持体に担持される。
　活性粒子含有触媒において使用される多孔カーボンは、特に限定されないが、粉体ないし粒子状のカーボン化合物からなることが好ましく、それにより、活性粒子含有触媒も粉体ないし粒子状であるとよい。活性粒子含有触媒が粉体ないし粒子状であると、電解液中に分散させやすくなるとともに、一酸化炭素などの第１還元物に対する接触面積が大きくなりやすくなり、カルボニル化合物などの有機物を合成する際の選択率、反応効率などを向上させやすくなる。
　活性粒子含有触媒において使用される多孔カーボンのＢＥＴ比表面積は例えば１０ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上１５００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着分析により測定できる。
　活性粒子含有触媒において使用される多孔カーボンの平均一次粒子径は、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。多孔カーボンの平均一次粒子径は、例えば電子顕微鏡観察などにより観察することで測定でき、具体的には各粒子の面積を求め、各粒子を円と仮定した面積より径を算出する面積円相当径を求める手法が挙げられる。
　多孔カーボンの平均孔径は、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、多孔カーボンの平均孔径は、ガス吸着分析により測定できる。
　活性粒子含有触媒に使用される多孔カーボンは、活性粒子を担持できるものであれば特に限定されないが、導電性カーボン化合物が好ましい。導電性カーボン化合物を使用することで、電極における電気伝導性が高くなり、反応効率などを高くしやすくなる。
　多孔カーボンとしては、より具体的にはメソポーラスカーボン、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられ、その中でもカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは導電性カーボンブラックがさらに好ましい。
　活性粒子含有触媒は、さらに窒素含有化合物由来の成分を有してもよい。活性粒子含有触媒は、窒素含有化合物由来の成分を有すると、カルボニル化合物を合成する際の変換効率、選択率などを向上させやすい。
　窒素含有化合物由来の成分は、窒素元素を有し、その窒素元素が、活性粒子を構成する金属元素（例えば、金属酸化物を構成する金属元素）に配位し、配位結合により金属－窒素元素結合を形成するとよい。
　窒素含有化合物由来の成分は、多孔カーボン、シリカ、酸化アルミニウムなどの担持体に担持されるとよい。すなわち、窒素含有化合物由来の成分は、活性粒子を構成する金属元素に配位し、かつ多孔カーボンなどの担持体に担持されるとよい。窒素含有化合物は、芳香環に窒素が含まれる含窒素芳香環構造を有することが好ましい。
　活性粒子含有触媒は、窒素含有化合物由来の成分を含有する場合、後述する通り、金属前駆体、多孔カーボン、シリカ、酸化アルミニウムなどの担持体、及び窒素含有化合物の混合物を熱処理することで得ることができる。したがって、窒素含有化合物由来の成分は、窒素含有化合物が熱処理されることにより得られる成分である。
　本発明では、熱処理温度が後述する通りに低くなることで、窒素含有化合物により構成される含窒素芳香環構造は触媒においても残存する。そして、活性粒子含有触媒における窒素含有化合物由来の成分は、含窒素芳香族環構造を有することが好ましい。なお、窒素含有化合物及び含窒素芳香族環構造の詳細は、第１触媒において説明したとおりである。
《活性粒子含有触媒の製造方法》
　次に、活性粒子含有触媒の製造方法を説明する。上記した活性粒子含有触媒は、少なくとも金属前駆体を熱処理して得るとよいが、好ましくは金属前駆体及び多孔カーボン、シリカ、もしくは酸化アルミニウムなどの担持体を混合し、金属前駆体及び多孔カーボンなどの担持体を含む混合物を熱処理して得ることができる。なお、活性粒子含有触媒の原料となる、金属前駆体、又は金属前駆体及び多孔カーボンなどの担持体を含む混合物は、以下、第２触媒原料ともいう。熱処理は、典型的には焼成である。また、活性粒子含有触媒が窒素含有化合物由来の成分を含む場合、窒素含有化合物が金属前駆体及び多孔カーボンなどの担持体にさらに混合され、第２触媒原料は金属前駆体、多孔カーボンなどの担持体及び窒素含有化合物を含むとよい。
　金属前駆体は、熱処理することで、上記した活性粒子となる化合物である。したがって、金属前駆体は、上記した第８族～第１１族元素から選択される金属元素を有する前駆体であるとよく、好適な金属元素も上記のとおりである。金属前駆体に使用される金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の金属元素の組み合わせは上記の通りである。
　なお、金属前駆体を２種以上併用する場合には、活性粒子含有触媒は、２種以上の金属前駆体が混合され、或いは、２種以上の金属前駆体と多孔カーボン、シリカ、酸化アルミニウムなどの担持体が混合され、熱処理されることで得られるとよく、したがって、第２触媒原料に２種以上の金属前駆体が含有されるとよい。
　金属前駆体は、金属イオンを含むことが好ましい。また、金属前駆体は、例えば金属塩の形態で使用されるとよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属塩化物及び金属硝酸塩が好ましく、適切な活性粒子を形成できる観点から、金属硝酸塩がより好ましい。
　なお、金属前駆体において使用される金属硝酸塩、金属塩化物の具体例は、後述する第２触媒として使用される金属塩と同様であり、その説明は省略する。また金属塩は水和物でもよい。
　また、本製造方法で原料として使用される多孔カーボン及び窒素含有化合物は、上記の第１触媒において説明した通りである。
　第２触媒原料における上記金属前駆体由来の金属含有量は、第２触媒原料全量に対して、０．０１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、０．１２質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることで、金属が凝集することなく、触媒中に含有され、触媒活性点が適切な量形成される。そのため、カルボニル化合物を合成する際の選択率などを高くしやすくなり、反応効率なども高くなる。
　また、第２触媒原料における担持体の含有量は、第２触媒原料全量に対して、特に限定されないが、例えば１０質量％以上９９．９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。担持体の含有量を上記範囲内とすることで、触媒活性を良好に維持しつつ、活性粒子や窒素含有化合物由来の成分を適切に担持できる。
　窒素含有化合物を使用する場合、第２触媒原料における窒素含有化合物の配合量は、上記金属前駆体由来の金属元素に対する、窒素含有化合物の含窒素芳香族環のモル比（含窒素芳香族環／金属元素）が、０．１以上３０以下となるように調整されることが好ましく、より好ましくは１以上２０以下である。
　第２触媒原料を熱処理する際の温度は、好ましくは１５０℃以上８００℃以下、より好ましくは１８０℃以上５５０℃以下、更に好ましくは２００℃以上３８０℃以下である。また、熱処理される時間は特に限定されないが、例えば０．２５時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上８時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下である。
　また、上記熱処理は、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、水素などの還元雰囲気下で行ってもよい。
　熱処理される第２触媒原料は、粉体ないし粒子状、もしくはペレット状であることが好ましい。第２触媒原料を粉体ないし粒子状とすると、熱処理することで得られる触媒も、粉体ないし粒子状にすることができる。また、熱処理される第２触媒原料は、金属前駆体及び多孔カーボンなどの担持体、又は金属前駆体、多孔カーボンなどの担持体、及び窒素含有化合物からなることがより好ましい。
　第２触媒原料は、例えば、第２触媒原料の希釈液を作製し、その希釈液を乾燥させることで得るとよい。第２触媒原料の希釈液において、各成分（金属前駆体及び多孔カーボンなどの担持体、又は、金属前駆体、窒素含有化合物、及び多孔カーボンなどの担持体）は、希釈溶媒に分散ないし溶解されることが好ましい。各成分を希釈溶媒中に分散ないし溶解させておくことで、各成分が均質に混合された第２触媒原料を得ることができる。
　第２触媒原料を希釈するために使用する希釈溶媒としては、水、有機溶剤が使用可能であり、好ましくは水である。
《金属塩》
　第２触媒として使用される金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属塩化物及び金属硝酸塩が好ましく、金属塩化物がより好ましい。具体的には、金属硝酸塩としては、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2）、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ3)３）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸イリジウム（Ｉｒ(ＮＯ3)４）、硝酸白金（Ｐｔ(ＮＯ3)４）、硝酸金（ＡｕＮＯ3）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ(ＮＯ3)３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸クロム(Ｃｒ(ＮＯ３)　３),硝酸スズ(Ｓｎ(ＮＯ３)４)などが挙げられる。
　また、金属塩化物の具体例としては、ＰｄＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＰｔＣｌ４、ＡｕＣｌ３などが挙げられる。また、ＨＡｕＣｌ４などであってもよい。これら中では、ＰｄＣｌ２、ＨＡｕＣｌ４、Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｃｌ３が好ましい。
　第２触媒として使用される金属塩は、担持体で担持されてよい。担持体は、上記の通りであり、好ましくは多孔カーボン、シリカ、酸化アルミニウムである。金属塩は、例えば担持体と金属塩を溶媒に分散させて得た分散液を乾燥させることで担持体に担持させてもよい。
　第２触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜第２の実施形態＞
　次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図２は、本発明の第２の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｂを示す。本実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｂは、第１反応部３１と第２電解部２２が、第２イオン交換膜２５を介してさらに連結される点において第１の実施形態と相違する。以下、第２の実施形態について第１の実施形態との相違点を説明する。
　本実施形態において、反応部３１及び第２電解部２２は、第２イオン交換膜２５により隔てられており、したがって、本実施形態において電気化学セルは、２つのイオン交換膜によって、第１電解部２１、第２電解部２２及び第１反応部３１の３つの領域に隔てられている。
　第２イオン交換膜２５に使用できるイオン交換膜の詳細は、第１イオン交換膜１５で説明したとおりである。ただし、第２イオン交換膜２５は、第１イオン交換膜１５と同種のイオン交換膜を使用することが好ましい。したがって、第１イオン交換膜１５がカチオン交換膜であれば第２イオン交換膜２５もカチオン交換膜であることが好ましい。また、第２イオン交換膜１５がアニオン交換膜であれば第２イオン交換膜２５もアニオン交換膜であることが好ましい。
　本実施形態でも、第１の実施形態と同様に、第１電極１１において二酸化炭素が一酸化炭素などの第１還元物に還元される還元反応が生じるとともに、第２電極１２において酸化還元物質が還元物Ａから酸化物Ｂに酸化され、第１還元物及び酸化物Ｂは、それぞれ、第１連結路４１及び第２連結路４２を介して反応部３１に供給される。そして反応部３１において、第２触媒によりハロゲン（Ｘ２）などの酸化物Ｂが還元物Ａ（例えば、ハロゲンイオンＸ－）に還元されつつ、一酸化炭素などの第１還元物と、アルコール系化合物などの反応基質が反応して、カルボニル化合物などの目的生成物が得られる。
　また、第２の実施形態では、図２においては、図示しないが、精製装置や、供給機構などが設けられて、第１の実施形態と同様に、反応部３１で副生された副生成物が必要に応じて精製したうえで、第２電解部２２に供給されてもよい。精製装置は、上記の通りに蒸留装置であってもよいが、後述する通りに副生成物としてハロゲン化金属塩などの固体のものが生成される場合などでは、固液分離装置であってもよい。
　さらに、第２の実施形態では、第２電解部２２と、反応部３１の間で、第２イオン交換膜２５を介して、アニオン又はカチオンが移動して、例えば反応部３１における反応がより効率的に進行させることが可能である。
　より具体的には、第１及び第２イオン交換膜１５、２５がカチオン交換膜である場合、反応部３１で発生したプロトン（Ｈ＋）が、第２イオン交換膜２５、さらには第１イオン交換膜１５を介して、第２電解部２２、さらには、第１電解部２１まで移動する。そのため、反応部３１におけるプロトン（Ｈ＋）の濃度が低下して、反応部３１における反応が進行しやすくなる。さらに、第１電解部２１にプロトン（Ｈ＋）が供給されやすくなり、第１電解部２１での還元が進行しやすくなる。
　また、例えば、第１及び第２イオン交換膜１５、２５がアニオン交換膜である場合、第１電解部２１で発生した水酸化物イオン（ＯＨ－）が、第１イオン交換膜１５、さらには第２イオン交換膜２５を介して、第２電解部２２、さらには、反応部３１まで移動する。そのため、反応部３１において反応により生じたプロトン（Ｈ＋）が中和されることで、プロトン（Ｈ＋）の濃度が低下して、反応部３１における反応が進行しやすくなる。また、第１電解部２１で発生した水酸化物イオン（ＯＨ－）、が別の反応系（第２電解部２２又は反応部３１）に移動することで、第１電解部２１における還元反応も進行しやすくなる。
　さらに、第２イオン交換膜２５がカチオン交換膜であり、かつ第２電解部２２に含有される酸化還元物質がハロゲン化金属塩である場合、金属イオン（好ましくは、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン）が、第２電解部２２から反応部３１に移動して、反応部３１におけるヒドロキシイオンとで金属水酸化物を生成することがある。すなわち、本実施形態では、反応部３１において副生成物として金属水酸化物が生成されることがある。さらに、ハロゲンイオンとでハロゲン化金属塩を生成することがある。そのため、本実施形態では、反応部３１において副生成物として、ハロゲン化金属塩が生成されることがある。
　また、第２イオン交換膜２５がアニオン交換膜である場合、第１反応物３１で生成されたハロゲンイオンは、第２イオン交換膜２５（アニオン交換膜）を介いて第２電解部２２に移動することがある。そのため、一旦、反応部３１に移動したハロゲンイオンを供給機構を介して第２電解部２２に戻す必要がないので、装置をより簡素化することができる。
＜第３の実施形態＞
　次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図３は、本発明の第３の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｃを示す。なお、第３の実施形態において、Ｚはアルカリ金属塩であることを示す。以下、第３の実施形態について第１の実施形態との相違点を中心に説明する。
　第３の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｃにおいて、第１電極１１を有する第１電解部２１Ａは、電解液が充填される。したがって、導入口２３から導入された二酸化炭素は、電解液に含有された状態で第１電極１１に接触されて、第１電極１１にて、一酸化炭素などの第１還元物に還元される。第１電解部２１Ａにおける電解液は、水系電解液である。水系電解液は、水単体からなるものであってもよいし、水に公知の電解質塩などが添加されていてもよい。電解質塩としては金属水酸化物、ハロゲン化金属、過塩素酸金属塩、硫酸金属塩、炭酸金属塩などが挙げられる。また、本実施形態において、第１イオン交換膜１５は、カチオン交換膜であることが好ましい。
　第２電解部２２は、第１の実施形態と同様に、酸化還元物質と水を含む水系電解液が充填されているとよいが、酸化還元物質は、ハロゲン化金属塩を含むとよく、好ましくはハロゲン化アルカリ金属塩を含む。第２電解部２２では、酸化物Ｂとしてのハロゲンが生成されるとともに、酸化還元物質由来のアルカリ金属イオンなどの金属イオンが、第１イオン交換膜１５を介して第１電解部２１Ａに移動する。
　したがって、第１電解部２１Ａでは、一酸化炭素などの第１還元物が生成されるとともに、第２電解部２２から移動した金属イオンが、二酸化炭素と反応して、炭酸金属塩が生成されるとよい。なお、第１電解部２１Ａに充填される電解液は、塩基性であることが好ましく、塩基性であることで、二酸化炭素から一酸化炭素への還元反応により生成した水酸化物イオンと、金属イオンにより、金属水酸化物が得られ、金属水酸化物と二酸化炭素により炭酸金属塩が生成される。
　なお、第１電解部２１Ａで生成される炭酸金属塩の種類は、第２電解部２２に投入される酸化還元物質の種類に応じて決定され、好ましくは炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムであるが、中でも炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましく、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。
　第１電解部２１Ａで生成された炭酸金属塩は、第１電解部２１Ａから適宜取り除かれるとよい。また、第１電解部２１Ａから取り除かれた炭酸金属塩は、公知の供給機構により、反応部３１に供給されてもよい。
　好ましくは炭酸金属塩は、例えば、第１電解部２１内部の電解液と共に、第１電解部２１Ａから取り出されて、固液分離装置などの精製装置３３において精製される。そして、精製された炭酸金属塩は、供給路３７（供給機構）を介して反応部３１に供給されるとよい。
　以上のように、第１電解部２１Ａで生成された炭酸金属塩が、反応部３１に供給されることで、別途原料を用意することなく、後述する通りに、反応部３１に炭酸金属塩を含有させることができる。
　本実施形態でも、第１電解部２１Ａにおいて生成した一酸化炭素などの第１還元物は、気体として第１連結路４１を通って反応部３１に流入されるとともに、第２電解部２２において生成した、ハロゲン（酸化物Ｂ）は、気体として第２連結路４２を通って反応部３１に流入される。
　第１の実施形態と同様に、反応部３１は、第２触媒を含有し、また、典型的には、反応基質を含有し、反応部３１には、第２触媒を含有する反応基質（反応液）が、反応部３１に充填されるとよい。また、反応液は、反応用溶媒により希釈されていてもよい。本実施形態において、反応部３１において反応液には、さらに炭酸金属塩を含有させるとよい。反応液における炭酸金属塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００１～１Ｍ、０．００５～０．５Ｍである。
　炭酸金属塩は、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどが挙げられるが、これらの中では、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、中でも炭酸ナトリウムがより好ましい。
　反応部３１には、上記の通りに第１電解部２１Ａで生成された炭酸金属塩が供給機構３７を介して供給されてもよいし、第１電解部２１Ａで生成されたもの以外の炭酸金属塩が、反応部３１の不図示の導入口から投入されてもよい。
　本実施形態でも、反応部３１では、図３に示すとおりに、第２触媒によりハロゲン（Ｘ２）などの酸化物Ｂが還元物Ａ（例えば、ハロゲンイオンＸ－）に還元されつつ、一酸化炭素などの第１還元物と、アルコール系化合物などの反応基質が反応して、カルボニル化合物などの目的生成物が生成される。
　また、本実施形態では、反応部３１に炭酸金属塩が含有されることで、目的生成物を得るときの反応で生じたプロトン（Ｈ＋）が中和されることで、プロトン（Ｈ＋）の濃度が低下して、反応部３１における反応が進行しやすくなる。
　また、本実施形態の反応部３１では、中和により副生成物として塩（例えば、ハロゲン化金属塩、炭酸水素金属塩など）が生じるが、副生成物として生成される塩は、反応部３１から取り除かれるとよい。また、反応部３１から取り除かれた副生成物は、公知の供給機構により、第２電解部２２に供給されてもよい。
　好ましくは副生成物として生成される塩は、反応部３１で得られた目的生成物や未反応の反応基質などとともに、反応部３１から取り出されて、固液分離装置などの精製装置３２Ａにおいて精製される。そして、精製された副生成物のうち、酸化還元物質として使用できるもの（ハロゲン化金属塩）が、供給路３６（供給機構）を介して第２電解部２２に供給されることが好ましい。
　以上のように、副生成物が、第２電解部２２に供給されることで、酸化還元物質が第２電解部２２と反応部３１の間で循環使用されることになるので、原料ロスを抑制することができる。さらに、第１反応部３１において、ハロゲン（酸化還元物質）由来の副生成物は、塩の状態で除去できるので、分離して除去するときの作業性が良好となる。
＜第４の実施形態＞
　次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図４は、本発明の第４の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｄを示す。以下、第４の実施形態について第１の実施形態との相違点を中心に説明する。
　第１の実施形態では、反応部と第２電解部は異なる反応系により構成されていたが、本実施形態では、反応部が省略され、第２電解部が反応部としての機能も有するものとされる。また、反応部３１と第２電解部２２とを連結する第２連結路も省略される。なお、本実施形態の説明では、第２電解部は「電解反応部」として説明する。
　すなわち、第４の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｄは、第１電極１１と、第２電極１２と、第１イオン交換膜１５と、第１電極１１を有する第１電解部２１を備え、これらは第１の実施形態と同様である。
　また、電解反応部（第２電解部）２２Ａは、アノードである第２電極１２を有し、アノード室を構成する。電解反応部２２Ａには、電解液が充填される。また、第１電解部２１と、電解反応部２２Ａとは、第１連結路４１Ａを介して連結される。第１連結路４１Ａの構成は、第１の実施形態で説明したとおりである。
　電解反応部２２Ａは、第２触媒を含有し、また、典型的には、反応基質を含有する。電解反応部２２Ａでは、反応基質に第２触媒が含有され、第２触媒を含有する反応基質が、電解反応部２２Ａに充填されるとよい。また、電解反応部２２Ａに充填される反応基質は、上記した反応用溶媒により希釈されてもよい。
　したがって、第２触媒は、反応基質又は反応基質と反応用溶媒の混合物に含有されるとよい。第２触媒は、反応基質又は上記混合物に分散されていてもよいし、溶解されてもよい。そして、第２触媒を含有する反応基質又は反応基質と反応用溶媒の混合物が、電解反応部２２Ａに充填される電解液を構成するとよい。電解液は、第２電極１２に接触すればよく、電解反応部２２Ａの内部全体を満たしてもよいし、全体を満たさずに一部空間があってもよい。
　電解反応部２２Ａに充填される電解液は、さらに酸化還元物質を含有するとよい。酸化還元物質は、電解液中に溶解していてもよいし、分散してもよい。第２電解部２２Ａに充填される電解液において、酸化還元物質の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００１～５．０Ｍ、好ましくは０．０１～１．０Ｍ、より好ましくは０．０５～０．５Ｍである。また、第２電解部２２Ａに充填される電解液において、第２触媒の含有量は、特に限定されず、電解液１Ｌあたり、例えば０．００１～５０ｇ、好ましくは０．００５～２５ｇ、より好ましくは０．０１～1０ｇである。
　本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、第１電極１１において二酸化炭素が一酸化炭素などの第１還元物に還元される還元反応が生じ、第１還元物は、第１連結路４１を介し電解反応部２２Ａに流出される。また、第２電極１２において酸化還元物質が還元物Ａから酸化物Ｂに酸化され、その酸化された酸化物Ｂはそのまま電解反応部２２Ａに供給される。
　そして、電解反応部２２Ａでは、第２触媒によりハロゲン（Ｘ２）などの酸化物Ｂが還元物Ａ（例えば、ハロゲンイオンＸ－）に還元されつつ、一酸化炭素などの第１還元物と、アルコール系化合物などの反応基質が反応して、カルボニル化合物などの目的生成物が得られる。
　以上の通りに、本実施形態でも、第１電極１１で第１還元物を、第２電極１２で酸化物Ｂを生成し、かつこれら第１還元物及び酸化物Ｂを用いて、第２触媒により電解反応部２２Ａにおいて有機物を生成することで、酸化還元物質の反応が電解部で優先されるためアルコール系化合物などの反応基質の酸化を抑制しながら、目的生成物を効率的に製造することができる。
　また、第１電解部２１及び電解反応部２２Ａは、一般的な電気化学セルにより構成することができるので、装置の構造を複雑にすることなく二酸化炭素から目的生成物を得ることができる。また、第１電解部２１で副生された水が電解反応部２２Ａに混入して反応を阻害したりすることも防止され、それにより、目的生成物の反応効率がより一層向上する。
＜第５の実施形態＞
　次に、本発明の第５の実施形態について説明する。図５は、本発明の第５の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｅを示す。第５の実施形態においては、第１還元物が一酸化炭素を含み、かつ、第１連結路４１Ａの経路上に一酸化炭素と二酸化炭素を分離する分離機構４５を備える点において第１の実施形態と相違する。以下、第５の実施形態について第１の実施形態との相違点を中心に説明する。
　本実施形態において分離機構４５としては、二酸化炭素分離装置を使用することが好ましい。二酸化炭素分離装置は、二酸化炭素を吸収、吸着、選択的に透過などすることで、二酸化炭素と一酸化炭素を分離する装置である。
　二酸化炭素分離装置としては、アミン吸収法を利用した分離装置、物理吸着法を利用した分離装置、膜分離法を利用した分離装置などが挙げられる。
　アミン吸収法を利用した分離装置としては、アミン化合物を含有する吸収液や、アミン化合物を多孔質材料の表面に被膜した吸収材を有する分離装置が挙げられる。物理吸着法を利用した分離装置としては、ゼオライトなどの多孔質体により二酸化炭素を物理的に吸着させる吸着材が挙げられる。また、膜分離法を利用した分離装置としては、いわゆる分子ゲート膜とも呼ばれ、二酸化炭素を選択的に透過する透過膜が挙げられる。
　本実施形態では、分離機構４５により二酸化炭素を分離して除去することで、第１電解部２１からの流出ガスは、分離機構４５を通過することで、二酸化炭素濃度を低くする一方で、一酸化炭素の濃度を高くすることができる。そのため、反応部３１における反応液中の一酸化炭素濃度を高めることができ、反応部３１における目的生成物の生成効率をより一層高めることができる。
　なお、図５では、第１の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０に分離機構４５が適用される態様を示すが、第２～第４の実施形態のいずれの二酸化炭素還元装置に対しても分離機構４５を適用することができる。
＜第６の実施形態＞
　次に、本発明の第６の実施形態について説明する。図６は、本発明の第６の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｆを示す。上記第１の実施形態では、第１電極と第２電極の間に第１イオン交換膜を備えるが、本実施形態では第１イオン交換膜が省略される。この場合、電気化学セルにより構成される電解部は、第１イオン交換膜により区画されずに、１つの電解部（第１電解部２１Ｂ）からなる。すなわち、上記第１の実施形態では、２室型であったが、本実施形態では１室型である。そして、第２連結路が省略され、連結路は、第１電解部２１Ｂと、反応部３１とを連結する第１連結路４１Ｂからなる。
　本実施形態において、第１電解部２１Ｂには電解液が充填される。電解液は、水系電解液からなるとよく、水に酸化還元物質が含有されているとよい。酸化還元物質は、上記の通りであり、酸化還元物質の電解液における濃度も、第１の実施形態の第２電解部２２において説明したとおりである。第１電極１１Ｂ、第２電極１２Ｂは、電解液に接触するように、第１電解部２１Ｂの内部に配置されるとよい。
　本実施形態でも、導入口２３Ｂを介して、二酸化炭素が第１電解部２１Ｂに導入され、第１電極１１Ｂでは、二酸化炭素が還元されて、一酸化炭素などの第１還元物が還元される。一方で、第２電極１２Ｂでは、酸化還元物質の還元物Ａを酸化物Ｂに酸化させ、ハロゲンなどの酸化物Ｂが得られる。
　第１電解部２１Ｂで得られた第１還元物および酸化物Ｂは、いずれも、気体として第１連結路４１Ｂを通って反応部３１に流出される。本実施形態でも、反応部３１では、第１の実施形態と同様に、第２触媒によりハロゲン（Ｘ２）などの酸化物Ｂが還元物Ａ（例えば、ハロゲンイオンＸ－）に還元されつつ、一酸化炭素などの第１還元物と、アルコール系化合物などの反応基質が反応して、カルボニル化合物などの目的生成物が得られる。
　以上の通りに、本実施形態でも、第１電極１１Ｂで第１還元物を、第２電極１２Ｂで酸化物Ｂを生成し、かつこれら第１還元物及び酸化物Ｂを用いて、第２触媒により反応部３１において有機物を生成することで、酸化還元物質の反応が電解部で優先されるためアルコール系化合物などの反応基質の酸化を抑制しながら、目的生成物を効率的に製造することができる。また、第１電解部２１Ｂは、一般的な電気化学セルにより構成することができるので、装置の構造を複雑にすることなく二酸化炭素から目的生成物を得ることができる。さらに、電解部２１Ｂでは水系電解液を使用することができるので、電解部２１Ｂを構成する電気化学セルにおいてアルコール系化合物などの反応基質を使用する必要がない。そのため、電気化学セルを耐アルコール性などにする必要がなく、既存の電解設備の転用なども容易となる。
　なお、本実施形態では、塩素などのハロゲン（Ｘ２）と、一酸化炭素とがいずれも第１連結路４１Ｂを通って、反応部３１に供給されるが、例えば塩素と一酸化炭素が反応して、ホスゲンなどの有害物質が発生することを抑制するために、第１連結路４１Ｂは、カーボン材料などを使用しないことが好ましい。
　また。本実施形態では、第１の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０において第１イオン交換膜を省略する態様を示したが、第２、第３、第５の実施形態でも、同様に第１イオン交換膜を省略する態様にしてもよい。
＜第７の実施形態＞
　次に、本発明の第７の実施形態について説明する。第７の実施形態については、第２の実施形態との相違点を図７を参照しつつ説明する。上記した第２の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｂは、第１反応部３１と第２電解部２２が、第２イオン交換膜２５を介して連結されていたが、本実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｇにおいて、第１反応部３１は、第２イオン交換膜２５を介して第１電解部２１に連結する点において第２の実施形態と相違する。
　また、第７の実施形態においては、第１電極１１を有する第１電解部２１は、電解液が充填される。電解液は水系電解液であるとよい。第１電解部２１で使用される水系電解液の詳細は上記の第３の実施形態で説明したとおりである。なお、第２の実施形態で説明したとおりに第２電解部２２には、電解液が充填され、その電解液は水系電解液が好ましい。
　さらに、本実施形態では、第１電解部２１及び第２電解部２２それぞれには、電解液を供給する第１供給口５１Ａ、第２供給口５２Ａと、電解液を第１電解部２１及び第２電解部２２それぞれから排出させる第１排出口５１Ｂ、第２排出口５２Ｂが設けられる。そして、第１電解部２１には第１供給口５１Ａを介して電解液が供給されるとともに、第１排出口５１Ｂを介して電解液が排出される。同様に第２電解部２２には第２供給口５２Ａを介して電解液が供給されるとともに、第２排出口５２Ｂを介して電解液が排出される。電解液の供給と排出は、適宜繰り返し行ってもよいし、又は連続して行ってもよい。
　以上のように、各電解部２１、２２では、電解液の供給と排出が行われることで、二酸化炭素や酸化還元物質の濃度が反応により目減りすることを防ぎ、一定に保つことができ、高い反応効率で第１還元物や酸化物Ｂを生成することが可能である。
　なお、電解液は、通常、各電解部に充填される電解液の一部が排出されつつ、排出された電解液の量に応じて各電解部に新たに電解液が供給されてもよい。また、電解液は、一度排出されたものが再供給されることで循環するように、排出と供給が繰り返されてもよい。この際、第１及び第２電解部それぞれから排出された電解液は、不純物が除かれ、また、電解質や酸化還元物質が添加されたりした後に第１及び第２電解部それぞれに戻されてもよい。
　本実施形態でも、第２の実施形態と同様に、第１電極１１において二酸化炭素が一酸化炭素などの第１還元物に還元される還元反応が生じるとともに、第２電極１２において酸化還元物質が還元物Ａから酸化物Ｂに酸化され、第１還元物及び酸化物Ｂは、それぞれ、第１連結路４１及び第２連結路４２を介して反応部３１に供給される。そして反応部３１において、第２触媒によりハロゲン（Ｘ２）などの酸化物Ｂが還元物Ａ（例えば、ハロゲンイオンＸ－）に還元されつつ、一酸化炭素などの第１還元物と、アルコール系化合物などの反応基質が反応して、カルボニル化合物などの目的生成物が得られる。
　また、第１電解部２１と、反応部３１の間で、第２イオン交換膜２５を介して、アニオン又はカチオンが移動する。さらに、第１電解部２１と第２電解部２２の間でも、第１イオン交換膜１５を介してカチオン（Ｙ＋）が移動し、例えば反応部３１における反応がより効率的に進行させることが可能である。
　より具体的には、第１及び第２イオン交換膜１５、２５がカチオン交換膜である場合、図７に示すとおりに、反応部３１で発生したプロトン（Ｈ＋）は第２イオン交換膜２５を介して、第１電解部２１に供給される。第２電解部２２からハロゲン化金属塩からハロゲンを生成する際に残ったカチオンＹ＋は、第１イオン交換膜１５を介して、第１電解部２１に供給される。
　また、第２イオン交換膜２５がアニオン交換膜、第１イオン交換膜がカチオン交換膜でもよい。その場合、第１電解部２１で発生した水酸化物イオン（ＯＨ－）が、第２イオン交換膜２５を介して、反応部３１まで移動する。そのため、例えば反応部３１において反応により生じたプロトン（Ｈ＋）が中和されることで、プロトン（Ｈ＋）の濃度が低下して、反応部３１における反応が進行しやすくなる。
　この実施形態を採用することで、第１反応部３１で発生する副生成物であるハロゲン化物水素を効率的に除去することができる。
＜第８の実施形態＞
　次に、本発明の第８の実施形態について説明する。第２及び第７の実施形態において、反応部３１は、イオン交換膜２５を介して、第１電解部２１及び第２電解部２２のいずれかのみに連結されていたが、第８の実施形態では、反応部３１は、イオン交換膜を介して、第１電解部２１及び第２電解部２２の両方に連結する。以下、図８を参照しつつ、第８の実施形態について、第７の実施形態との相違点を説明し、説明を省略する部分は、第７の実施形態と同様である。
　第８の実施形態では、第１及び第２イオン交換膜１５、２５に加えて、さらに第３イオン交換膜３５が設けられる。そして、第１反応部３１は、第２イオン交換膜２５を介して第１電解部２１に連結され、かつ第３イオン交換膜３５を介して第２電解部２２に連結される。
　第２イオン交換膜２５及び第３イオン交換膜３５を構成するイオン交換膜は、上記で説明したとおりであるが、第２イオン交換膜２５がカチオン交換膜であり、第３イオン交換膜３５がアニオン交換膜であるとよい。ただし、第１～第３のイオン交換膜１５、２５、３５は、互いに接しないように配置される。
　本実施形態でも、第７の実施形態と同様に、第１電極１１において二酸化炭素が一酸化炭素などの第１還元物に還元される還元反応が生じるとともに、第２電極１２において酸化還元物質が還元物Ａから酸化物Ｂに酸化され、第１還元物及び酸化物Ｂは、それぞれ、第１連結路４１及び第２連結路４２を介して反応部３１に供給される。そして反応部３１において、第２触媒によりハロゲン（Ｘ２）などの酸化物Ｂが還元物Ａ（例えば、ハロゲンイオンＸ－）に還元されつつ、一酸化炭素などの第１還元物と、アルコール系化合物などの反応基質が反応して、カルボニル化合物などの目的生成物が得られる。
　また、第１電解部２１と、反応部３１の間で、第２イオン交換膜２５を介して、カチオンが移動する。そのため、反応部３１で発生したプロトン（Ｈ＋）は、第２イオン交換膜２５を介して、第１電解部２１に供給される。また、第１イオン交換膜１５がカチオン交換膜であることで、第２電解部２２においてハロゲン化金属塩からハロゲンを生成する際に残ったカチオンＹ＋は、第１イオン交換膜１５を介して、第１電解部２１に供給される。
さらに、第２電解部２２と反応部３１の間でも、第３イオン交換膜３５を介してアニオンが移動する。そのため、酸化還元物質の還元物Ａであるハロゲンイオンなどが第３イオン交換膜３５を介して、第２電解部２２に供給される。
　以上の構成により、第１電解部２１における還元反応や反応部３１における化学反応が効率的に行われるようになる。また、第２連結路４２を介して反応部３１に酸化物Ａとして供給された酸化還元物質を、第３イオン交換膜３５を介して第２電解部２２に還元物Ｂとして戻すことができるので、第２電解部２２に新たな酸化還元物質を追加しなくても、長期にわたってカルボニル化合物を生成する工程を行うことができる。
＜その他の実施形態＞
　以上の第１、第２、第４の実施形態では、第１電解部２１には、電解液が充填されず、気相反応によりガス状の二酸化炭素に対して還元反応が行われたが、第３の実施形態と同様に、第１、第２、第４の実施形態でも、第１電解部２１に水系電解液が充填されて、二酸化炭素は、電解液に含有された状態で第１電極１１に接触して、第１還元物に還元されてもよい。例えばイオン交換膜１５がカチオン交換膜の場合、プロトンだけでなく、第２電解部２２から第１電解部２１にアルカリ金属カチオンが移動するので、第１電極１１表面には炭酸アルカリ金属塩が析出することがあるが、第１電解部２１に電解液が充填されると、第１電極表面に析出した炭酸アルカリ金属塩を除去しやすくなり、長期運転がしやすくなる。この場合、第１及び第２電解部２１、２２における電解液は炭酸アルカリ金属塩の溶解度の観点からいずれも水系電解液であることが好ましい。
　また、以上の各実施形態では、第１電解部１１で生成された一酸化炭素、及び第２電解部２１で生成された酸化物Ｂは、気体の状態で反応部３１に供給される態様が示されるが、電解液などともに液体で供給されてもよい。
　以下、本発明の第２の側面における電気化学システム、及び電気化学システムを利用したカルボニル化合物の製造方法について図面を使用して実施形態を示しつつ説明する。なお、以下の第２の側面の説明においては、同じ構成を有する要素については同じ符号を付す。また、第２の側面における電気化学システムは、電気化学反応装置でもあり、典型的には、二酸化炭素還元装置でもある。
＜第９の実施形態＞
　本発明の第９の実施形態に係る電気化学システム７０は、カルボニル化合物を電気化学的に合成するシステム（電気化学反応装置ともいう）である。電気化学システム７０において、生成されるカルボニル化合物は、有機カーボネート、有機オキサレート、又はこの両方である。電気化学システム７０は、後述する通りにレドックス種（酸化還元物質）を備え、レドックス種（酸化還元物質）を使用してカルボニル化合物が合成される。
　電気化学システム７０は、図９に示すとおりに、電気化学セル６０と、反応室７１（第１反応部）を備える。電気化学セル６０は、アノード（第２電極）６１と、カソード（第１電極）６２を備える。アノード６１及びカソード６２は、電気化学セル６０の内部に配置されている。電気化学セル６０の内部には、アノード６１とカソード６２の間に配置される隔離膜７５を備える。隔離膜７５は、電気化学セル６０内部の領域をカソード６２側の領域（カソード室６０Ｙ又は第１電解部）と、アノード６１側の領域（アノード室６０Ｘ又は第２電解部）に区画する。そして、カソード室６０Ｙが還元反応を生じさせる領域となり、アノード室６０Ｘが酸化反応を生じさせる領域となる。
　本実施形態では、反応室７１（第１反応部）が、カルボニル合物を合成させる第２触媒６４を有する。第２触媒６４は、反応室７１の内部に充填される。また、カソード室６０Ｙには、二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒６５が含有される。第１触媒６５は、カソード６２に含有されるとよい。
　電気化学セル６０は、電気化学セル６０の供給口として第１及び第２供給口６６Ｘ、６６Ｙ、排出口として第１及び第２排出口６７Ｘ、６７Ｙが設けられる。第１供給口６６Ｘ及び第１排出口６７Ｘは、アノード室６０Ｘに設けられる。第１排出口６７Ｘは、反応室７１の供給口７１Ａに接続路６８Ａを介して接続されているとともに、第１供給口６６Ｘは、接続路６８Ｂを介して、反応室７１の排出口７１Ｂに接続される。接続路や、後述する供給路７４は、特に限定されないが、配管などにより構成されるとよい。
　これにより、アノード室６０Ｘでは、後述する通りにレドックス種の酸化体（酸化物Ｂ）が生成されるが、アノード室６０Ｘと反応室７１は、アノード室６０Ｘから反応室７１へ酸化体（レドックス種）が供給されるように接続されることになる。また、反応室７１ではレドックス種が還元されて還元種（還元物Ａ）とされるが、アノード室６０Ｘと反応室７１は、反応室７１からアノード室６０Ｘへ還元種（レドックス種）が供給されるように接続されることになる。
　第２供給口６６Ｙ及び第２排出口６７Ｙは、カソード室６０Ｙに設けられる。第２供給口６６Ｙは、供給路７４を介して図示しない二酸化炭素供給源に接続され、カソード室６０Ｙに二酸化炭素を供給させる。二酸化炭素は、二酸化炭素単体でカソード室６０Ｙに供給されてもよいが、アルゴン、窒素などの不活性ガス、酸素ガスなどの他のガスと共に供給されてもよい。二酸化炭素供給源の詳細は、上記の通りである。
　第２排出口６７Ｙは、カソード室６０Ｙにおいて二酸化炭素から還元された一酸化炭素をカソード室６０Ｙから排出させ、対流Ｆの流れに沿って接続路６８Ａを介して、供給口７１Ａから反応室７１に供給される。これにより、カソード室６０Ｙと反応室７１は、カソード室６０Ｙから反応室７１に一酸化炭素が供給されるように接続されることになる。
　本実施形態において、カソード室６０Ｙでは、気相反応により二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。すなわち、気体状の二酸化炭素がカソード６２上の第１触媒６５に接触して、一酸化炭素が生成される。したがって、一酸化炭素は、ガスとしてカソード室６０Ｙから反応室７１に供給される。なお、カソード室６０Ｙから反応室７１に供給されるガスは、通常は、未反応の二酸化炭素も含有する。
　なお、第１及び２排出口６７Ｘ，６７Ｙは、それぞれ反応室７１の供給口７１Ａに同じ接続路６８Ａを介して接続されたが、図示しないが、別の接続路を介して接続されてもよい。また、反応室７１には、供給口が２つ設けられ、２つの供給口は、各排出口６７Ｘ，６７Ｙに別の接続路を介して接続されてもよい。
　電気化学システム７０は、電解液６３を備える。電解液６３は、反応基質およびレドックス種を含み、アノード室６０Ｘ及び反応室７１の内部に充填されている。レドックス種は、通常、電解質となる。レドックス種は、アノード６１において酸化される酸化反応が生じる。レドックス種の詳細は後述する。なお、電解液６３は、反応室７１においては、カルボニル化合物を生成するための反応液となる。
　電気化学システム７０において、電解液６３は、アノード室６０Ｘにおいて第１供給口６６Ｘから第１排出口６７Ｘに向けて流されるとともに、第１排出口６７Ｘから排出された電解液６３は、接続路６８Ａを介して供給口７１Ａから反応室７１に供給される。そして、電解液６３は、反応室７１において、供給口７１Ａから排出口７１Ｂに向けて流され、排出口７１Ｂから排出される。排出口７１Ｂから排出された電解液６３は、接続路６８Ｂを介して、第１供給口６６Ｘからアノード室６０Ｘに供給されるとよい。このように電解液６３は、アノード室６０Ｘと反応室７１の間を循環するように対流Ｆにより流されている。電解液６３の循環は、繰り返し継続的に行われるとよい。
　電解液６３は、特に限定されないが、ダイアフラムポンプ、シリンジポンプ、ペリスタポンプなどのポンプにより対流Ｆに沿って流されてもよいし、ポンプ以外の公知の手段で流されてもよく、例えば重力を利用して対流Ｆを形成してもよい。後述する第１０の実施形態以降も同様である。
　アノード６１及びカソード６２の間には、電源６９により電圧が印加される。電圧が印加されることで、電気化学セル６０の内部に供給された二酸化炭素が、カソード６２において第１触媒６５により還元され一酸化炭素が生成される。カソード６２で行われる電気化学反応は、典型的には上記式（i）の通りであるが、（ii）の通りに行われてもよい。
　一方で、電圧が印加されることでアノード６１では、電解質により構成されるレドックス種（酸化還元物質）が還元種（還元物Ａ）から酸化体（例えば、レドックスメディエーター、酸化物Ｂ）に変換される。アノード６１において行われる反応は、電解質が臭素化塩である場合には、以下の式（Ｂ）の通りであり、酸化体として臭素が生成される。
　　　２Ｂｒ－→Ｂｒ２＋２ｅ－　　　（Ｂ）
　カソード６２で生成された一酸化炭素は、反応室７１に供給され、かつアノード６１で生成された酸化体（レドックス種）は、電解液６３とともに対流Ｆにより、反応室７１に供給される。そして、反応室７１において、第２触媒６４の作用により、一酸化炭素、酸化体（レドックス種）、及び反応基質からカルボニル化合物が生成される。カルボニル化合物としては、有機カーボネート、及び有機オキサレートの少なくともいずれかであるが、有機カーボネートが好ましい。
　特に限定されないが、反応基質がメタノールであり、電解質（レドックス種）が臭素化塩である場合の反応の一例を以下の式（Ｃ）に示す。反応基質がメタノールであり、レドックス種が臭素化塩である場合には、反応室７１では、一酸化炭素と、メタノールとが、反応されてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が生成される。また、臭素は、還元されて臭化イオンとなり、例えば臭化水素を生成させる。
　　　ＣＯ＋Ｂｒ２＋ＣＨ３ＯＨ　→　ＤＭＣ＋２ＨＢｒ　　　　（Ｃ）
　なお、カルボニル化合物が合成される際、反応室７１において酸化体は、還元種に変換される。合成されたカルボニル化合物及び還元種は、対流Ｆに沿って、電解液とともに、アノード室６０Ｘに戻される。この循環は、継続的に繰り返されるが、例えば、電解液６３中におけるカルボニル化合物の濃度が一定以上となったときに、電解液は、排出口７１Ｂなどから外部に抜き出されるとよい。また、アノード室６０Ｘへ戻されたレドックス種は、アノード室６０Ｘにおいて再び酸化されてもよい。
　電気化学システム７０において、反応はバッチ式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。連続式で行われる場合、循環する電解液は、例えば排出口７１Ｂにおいて一部が外部に抜き出されつつ、例えば供給口６６Ｘを介して外部から新たに電解液が供給されることで連続的に行われるとよい。
　なお、電気化学システム７０におけるアノード室６０Ｘ，カソード室６０Ｙ，及び反応室７１の内部の温度は、特に限定されないが、室温付近であることが好ましく、例えば０～６０℃程度、好ましくは１０～４０℃程度である。
　以下、電気化学システムで使用される各構成要素について詳細に説明する。
［カソード］
　カソード室６０Ｙには、上記のとおりに二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第1触媒６５が含有される。カソード室６０Ｙの内部には、カソード６２が配置され、カソード６２が第1触媒６５を含むとよい。カソード６２は、電極基材（集電体）を含有するとよい。なお、電極基材（集電体）の詳細は、上述したとおりであるので、省略する。なお、カソード６２の集電体は、アノードの集電体と同一の材質のものが使用されてもよいし、異なる材質のものが使用されてもよい。
（第1触媒）
　カソード６２は、第1触媒６５を含有するとよい。第1触媒６５は、カソード６２を構成する電極基材に担持させるとよい。
　第1触媒は、二酸化炭素を一酸化炭素などの還元物に還元可能な還元触媒である。第1触媒及び電極基材の詳細は上記第１の実施形態で説明したとおりである。また、第1触媒は、触媒添加剤などとともに、上記の通りに電極基材に担持されてもよい。
（第２触媒）
　第２触媒は、レドックス種の酸化体の存在下で、一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を生成させるための触媒である。
　第２触媒は、触媒活性種と、触媒活性種を担持させる金属化合物を有する。本発明では、触媒活性種を担持させる担持体として、金属化合物を使用することで、カルボニル化合物を高いファラデー効率で合成することができる。その原理は定かではないが、担持体として金属化合物を使用することで、ハロゲンなどの酸化体が担持体に吸着されることを抑制し、それにより、第２触媒による反応が適切に進行するためと推定される。
　第２触媒は、第８族～第１１族元素から選択される少なくとも１種の金属元素を触媒活性種に含む。第２触媒に第８族～第１１族元素を使用することで、一酸化炭素から高いファラデー効率でカルボニル化合物を合成しやすくなる。
　触媒に使用される第８族～第１１族元素としては、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕが挙げられる。これらの中では、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔが好ましく、中でもＰｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒがより好ましく、Ａｕ，Ｐｄがさらに好ましく、Ｐｄが特に好ましい。上記した各元素を使用することで、有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を、一酸化炭素から高いファラデー効率で合成しやすくなる。触媒に含有される金属元素は、Ａｕ，Ｐｄがさらに好ましく、Ｐｄが特に好ましい。なお、Ａｕを使用することで有機オキサレートを高いファラデー効率で生成しやすくなり、また、Ｐｄを使用することで有機カーボネートを高いファラデー効率で生成しやすくなる。
　触媒に使用される金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、第８族～第１１族元素から選択される２種以上の金属元素を併用してもよいし、第８族～第１１族元素の金属元素と、第８族～第１１族元素以外の金属元素を併用してもよい。第８族～第１１族元素以外の金属元素としては、好ましくは第４周期元素の金属元素が挙げられるが、第４周期元素の金属元素以外でもよい。
　具体的には、Ａｕと、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種とを組わせることが好ましい。また、Ｐｄと、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎから選択される少なくとも１種とを組わせることも好ましい。さらには、Ｉｒと、Ａｕ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される少なくとも１種とを組み合わせることも好ましい。このような組み合わせによれば、貴金属の使用量を抑えつつ、カルボニル化合物を合成する際のファラデー効率を高く維持できる。
　触媒に使用される金属元素は、ファラデー効率を向上させる観点から、２種以上を併用する場合、第８族～第１１族元素から選択される少なくとも２種の金属元素を含むことが好ましい。中でも、Ｐｄ又はＩｒのいずれかと、Ｐｄ又はＩｒのいずれか以外の第８族～第１１族元素から選択される少なくとも１種を併用することがより好ましい。具体的には、Ｐｄと、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、及びＣｕから選択される少なくとも１種との組み合わせ、又は、Ｉｒと、Ａｕ、Ｒｈ、及びＲｕから選択される１種との組み合わせがより好ましい。
　触媒活性種は、金属元素を含む活性粒子であるとよい。第２触媒は、後述するように、金属前駆体と担持体となる金属化合物を混合し、熱処理することで製造できる。金属前駆体は、熱処理により触媒活性種（活性粒子）となり、その触媒活性種が担持体である金属化合物に担持される。
　触媒活性種は、一酸化炭素から有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を合成する際に、その反応を促進させる触媒能を有する。触媒活性種は、例えば、金属そのものから構成されてもよいが、金属酸化物から構成されてもよい。また、後述する金属前駆体の金属塩由来のアニオンをカウンターアニオンとする、金属イオンであってもよい。触媒活性種は、これらは適宜組み合わせたものであってもよい。なお、カウンターアニオンとしては、特に限定されないが、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオンなどが挙げられ、好ましくは塩化物イオンが挙げられる。
　第２触媒において、触媒活性種は、微粒子状の活性粒子であり、微粒子状の触媒活性種が担持体である金属化合物に担持されるとよい。活性粒子は、特に限定されないが、例えばナノオーダー又はオングストロームオーダーの粒子であり、好ましくは０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均粒子径を有するとよい。活性粒子は、上記粒子径を有し、ナノ構造化することで活性面積が増え、触媒の各種性能が向上しやすくなる。なお、粒子径は、ＴＥＭ－ＥＤＸなどによる画像観察において、各粒子の面積を求め、各粒子を円と仮定した面積より径を算出する面積円相当径を意味する。
　担持体を構成する金属化合物における金属元素は、ケイ素などのいわゆる半金属と呼ばれる金属元素も包含する。担持体を構成する金属化合物における金属元素としては、第１族～６族の金属元素、第１３族～１４族の金属元素などが挙げられ、具体的には、ケイ素、ジルコニウム、マグネシウム、チタン、セリウム、ニオブ、タングステン、アルミニウムなどが挙げられる。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属などが挙げられ、これらの中では金属酸化物が好ましい。
　金属化合物としては、具体的には、シリカ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、酸化セリウム、酸化ニオブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、タングステン酸ジルコニア、ゼオライト、硫酸化ジルコニア、チタノシリケートなどが挙げられる。
　これらの中では、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ニオブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、タングステン酸ジルコニア、及びゼオライトが好ましく、中でもアルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシアが好ましい。なお、アルミナとしては、特に限定されず、α－アルミナ、β―アルミナ、γ－アルミナが挙げられるが、γ－アルミナが好ましい。また、ゼオライトは、モルデナイト（ＭＯＲ）、ＦＡＵ（Ｙ）、ＢＥＡ（ベータ）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）などが使用できるが、特に限定されない。
　金属化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　金属化合物は、触媒活性種を適切に担持できるように多孔質体であることが好ましい。金属化合物のＢＥＴ比表面積は例えば１０ｍ2／ｇ以上１０００ｍ2／ｇ以下であればよいが、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下である。金属化合物の表面積が上記下限値以上であることで、適切な量の触媒活性種が金属化合物に担持させることができる。そのため、第２触媒が適切な触媒活性を有し、カルボニル化合物を合成する際のファラデー効率、反応効率などを高めやすくなる。また、上記上限値以下とすることで、ハロゲンなどのレドックス種の酸化体が金属化合物に吸着することを防止して、反応効率を高めやすくなる。なお、触媒のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着分析により測定できる。
　また、金属化合物は、特に限定されないが、例えば粉体、粒子状であればよい。また、金属化合物の粒子径は、触媒活性種の担持体として使用できる限り特に限定されない。
　第２触媒における、活性触媒種の金属量は、金属化合物１００質量部に対して、例えば０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上４質量部以下である。活性触媒種を構成する金属元素の含有量が上記下限値以上であると、第２触媒により、適切にカルボニル化合物を合成できるようになる。また、上記上限値以下であると、含有量に見合った効果を得やすくなる。
　本実施形態においては、第２触媒には、上記金属化合物以外に、金属化合物の金属成分とは異なる第２の金属を加えることにより触媒性能を向上させることができる。第２の金属としては、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選択されるいずれかが挙げられる。第２の金属は、金属化合物に含有されるとよい。具体的には、金属化合物は、第２の金属の金属塩により後述する前処理されたものであるとよい。金属化合物が第２の金属を含有することで、触媒性能を向上させることができる。
　第２の金属は、具体的には、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素を前処理して、金属化合物に加えるとよい。前処理の方法としては、後述する通りに金属化合物に金属塩を添加した後、熱処理を行うことで実施できる。
　第２の金属の具体例としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはリチウム、マグネシウム、ナトリウムが挙げられる。
　第２の金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（第２触媒の製造方法）
　次に、第２触媒の製造方法を説明する。上記した第２触媒は、金属前駆体、及び金属化合物を混合し、金属前駆体、及び金属化合物を含む混合物（以下、「触媒原料混合物」という）を熱処理して得ることができる。
　金属前駆体は、熱処理することで、上記した触媒活性種となる化合物である。したがって、金属前駆体は、上記した第８族～第１１族元素から選択される金属元素を有する前駆体であるとよく、好適な金属元素も上記のとおりである。金属前駆体に使用される金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、２種以上併用する場合には、上記した第８族～第１１族元素から選択される金属元素を有する前駆体を２種以上併用することや、第８族～第１１族元素から選択される金属元素を有する前駆体と、第８族～第１１族以外の金属元素（例えば、第４周期元素の金属元素）を有する前駆体とを併用することが好ましい。
　なお、金属前駆体を２種以上併用する場合には、第２触媒は、２種以上の金属前駆体と、金属化合物が混合され、熱処理されることで得られるとよく、したがって、触媒原料混合物に２種以上の金属前駆体が含有されるとよい。
　金属前駆体は、金属イオンを含むことが好ましい。また、金属前駆体は、例えば金属塩の形態で使用されるとよい。金属塩としては、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では、金属塩化物及び金属硝酸塩が好ましく、適切な活性粒子を形成できる観点から、金属塩化物がより好ましい。具体的には、金属硝酸塩としては、硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）、硝酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＯ3)2）、硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硝酸ロジウム（Ｒｈ(ＮＯ3)３）、硝酸パラジウム（Ｐｄ(ＮＯ3)２）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸イリジウム（Ｉｒ(ＮＯ3)４）、硝酸白金（Ｐｔ(ＮＯ3)４）、硝酸金（ＡｕＮＯ3）、硝酸ルテニウム（Ｒｕ(ＮＯ3)３）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸クロム(Ｃｒ(ＮＯ３)３),硝酸スズ(Ｓｎ(ＮＯ３)４)などが挙げられる。
　また、金属塩化物の具体例としては、ＰｄＣｌ２、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＰｔＣｌ４、ＡｕＣｌ３などが挙げられる。また、ＨＡｕＣｌ４などであってもよい。これら中では、ＰｄＣｌ２、ＨＡｕＣｌ４が好ましい。
　金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　触媒原料混合物に配合される金属化合物は、上記の通りである。また、触媒原料混合物における、金属化合物と金属前駆体の配合比は、金属化合物に対する活性触媒種を構成する金属元素の金属量が上記説明したとおりの量となるように調整すればよい。
　また、触媒原料混合物に配合される金属化合物は、上記した通りに第２の金属を含む金属塩により前処理されてもよい。第２の金属を含む金属塩は、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属酢酸塩が挙げられ、これらの中では金属硝酸塩、金属塩化物が好ましい。金属硝酸塩として、具体的には、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ベリリウム（Ｂｅ（ＮＯ３）２)、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ３）２)、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２)が挙げられ、金属塩化物としては塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)、塩化マグネシウム(ＭｇＣｌ２)などが挙げられる。第２の金属を含む金属塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前処理は、第２の金属を含む金属塩を金属化合物に加えて混合して、混合物を熱処理して行うとよい。
　前処理における熱処理温度は、適切に金属化合物に付着させる観点から、１００℃以上１０００℃以下が好ましい。熱処理温度は、４００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。上記温度で熱処理される時間は特に限定されないが、例えば０．２５時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上８時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下である。
　上記した触媒原料混合物を熱処理する際の温度は、好ましくは１５０℃以上１０００℃以下である。熱処理温度を上記範囲内とすることで、不要な副生成物の生成を抑制しつつ、適切に金属前駆体から触媒活性種を形成することができる。また、金属化合物に触媒活性種を適切に担持させることが可能になる。また、触媒活性種のマイグレーションを防止して、触媒活性種の粒径を小さくでき、第２触媒の表面積なども大きくしやすくなる。
　以上の観点から、熱処理温度は、１８０℃以上１０００℃以下が好ましく、１９０℃以上５００℃以下がより好ましい。
　熱処理される時間は特に限定されないが、例えば０．２５時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上８時間以下、より好ましくは１時間以上５時間以下である。
　上記熱処理は、大気下で行ってもよいし、アルゴン、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、水素や一酸化炭素などの還元性ガス雰囲気下で行ってもよい。
　また、熱処理後に適宜還元処理を行ってもよく、還元処理としては、例えば水素、一酸化炭素などの還元性ガスにより還元処理を行う方法、ＮａＢＨ４などの還元化合物を用いて湿式還元処理を行う方法などが挙げられる。水素や一酸化炭素などの還元性ガスにより、還元処理を行う場合、高温下で行うとなおよい。その際の温度は具体的には１００℃以上３００℃以下が好ましく、１３０℃以上２００℃未満がより好ましい。この還元処理を行うことで、触媒活性種における０価の金属元素（すなわち、金属そのもの）の割合を多くしやすくなり、触媒活性を高めやすくなる。
　熱処理される触媒原料混合物は、粉体ないし粒子状であることが好ましい。第２触媒混合物を粉体ないし粒子状とすると、熱処理することで得られる触媒も、粉体ないし粒子状にすることができる。
　触媒原料混合物は、例えば、触媒原料混合物の希釈液を作製し、その希釈液を乾燥させることで得るとよい。触媒原料混合物の希釈液において、各成分（金属前駆体及び金属化合物）は、希釈溶媒に分散ないし溶解されることが好ましい。各成分を希釈溶媒中に分散ないし溶解させておくことで、各成分が均質に混合された触媒原料混合物を得ることができる。
　触媒原料混合物を希釈するために使用する希釈溶媒としては、水、有機溶剤が使用可能であり、好ましくは水である。また、希釈溶媒は有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。また、希釈溶媒には、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、ラウリン酸などの酸成分、アンモニアなどの塩基成分などを適宜配合してもよい。触媒原料混合物の希釈液の濃度は、特に限定されないが、金属前駆体の量が、例えば、０．０１～２５ｇ／Ｌ、好ましくは０．１～５ｇ／Ｌである。
　第２触媒６４は、反応室７１の内部に含有されるとよい。第２触媒６４は、反応室７１において、電解液６３中に分散されてもよいが、層状に充填されていてもよい。第２触媒６４は、層状に充填される際、トレイ、メッシュなどの支持体上に充填されたものでもよいが、支持体は設けられなくてもよい。
　また、第２触媒６４は、反応室７１内部に分散される場合、対流Ｆなどにより流動させて分散されてもよいが、対流Ｆ以外の分散手段により分散されてもよい。例えばカソード室６０Ｙから供給されるガスによるバブリングや、カソード室６０Ｙから供給されるガス以外によるバブリングにより分散してもよいし、アノード室６０Ｘ内部に攪拌翼などの攪拌装置を設け攪拌したりしてもよい。
　反応室７１における第２触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～２００ｇ／Ｌ、好ましくは１～１００ｇ／Ｌ程度であればよい。なお、ここでいう含有量は、反応室７１に含まれる電解液（すなわち、反応液）１Ｌに対する第２触媒の量である。
［電解液］
　本実施形態では、上記の通りに、アノード室６０Ｘ及び反応室７１には、電解液６３が充填されている。電解液６３は、レドックス種を含む。レドックス種は、電解液６３において、電解質であるとよい。レドックス種は、反応基質、又は反応基質及び後述する溶媒の混合物に溶解させられるとよい。
（レドックス種（酸化還元物質））
　レドックス種としては、例えば分子又イオンサイズが後述するアルコール系化合物などの反応基質よりも小さく、酸化還元活性を有するものを使用できる。レドックス種となる電解質としては、具体的には、ハロゲン化塩、有機レドックス、及び錯体レドックスが挙げられる。これらの中では、ファラデー効率、生産性を高める観点から、ハロゲン化塩が好ましい。
　本実施形態では、電解液が電解質としてレドックス種を含むことで、アノード６１においてレドックスメディエーター（ハロゲンなどの酸化体）が生成され、そのレドックスメディエーターにより、第２触媒６４の存在下で、一酸化炭素と反応基質より効率的にカルボニル化合物を生成できる。また、レドックスメディエーターは、第1触媒６５に接触すると、二酸化炭素の還元反応を阻害するが、本実施形態では、電解液６３が対流Ｆにより流されることで、上記レドックスメディエーターが第1触媒６５に接触しにくくなり、二酸化炭素の還元反応を阻害しにくくなる。
　ハロゲン化塩としてはハロゲン化金属塩が挙げられる。具体的なハロゲン化金属塩としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのハロゲン化リチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム塩、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化セシウム塩が挙げ有れる。また、ハロゲン化塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム等のハロゲン化アンモニウムも挙げられる。
　また有機レドックスとしては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）や４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＭｅＯ－ＴＥＭＰＯ）などのＴＥＭＰＯ系ラジカル化合物、アザアダマンタン－Ｎ－オキシル(ＡＺＡＤＯ)などが挙げられる。
　また、錯体レドックスとしては、パラジウムアセチルアセトナト（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４錯体）などのパラジウム系錯体、トリス（２，２’－ビピリジン）コバルト(Ｃｏ（ｂｐｙ）３錯体)、トリス［１，３－ビス（４‐ピリジル）プロパン］コバルト（Ｃｏ（ｂｐｐ）３錯体）等のコバルト系錯体などが挙げられる。
　上記した中では、レドックス種としては、カルボニル化合物の選択率を高める観点から、ハロゲン化金属塩が好ましく、中でも塩化金属塩、臭化金属塩がより好ましく、臭化金属塩がさらに好ましい。
　したがって、電解液には、レドックスイオンとして、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオンが含有され、特に好ましくは臭素イオンが含有される。
　塩化金属塩の好ましい具体例としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、これら中では入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。臭化金属塩の好ましい具体例としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムが挙げられ、これらの中ではカルボニル化合物の選択率を高める観点から、塩化リチウム、臭化リチウムが好ましく、臭化リチウムが特に好ましい。レドックス種は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電解液におけるレドックス種の濃度は、特に限定されず、カルボニル化合物などの酸素含有有機物の合成が適切に進行する程度に調整すればよい。具体的なレドックス種の濃度は、例えば、０．００１Ｍ以上５．０Ｍ以下、好ましくは０．０１Ｍ以上１．０Ｍ以下、より好ましくは０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下である。
（反応基質）
　反応基質は、カルボニル化合物の原料となる化合物である。反応基質としては、本実施形態ではアルコール系化合物を使用するとよい。反応基質として、アルコール系化合物を使用することで、レドックス種の酸化体及び第２触媒の存在下、一酸化炭素から有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を容易に製造することができる。
（アルコール系化合物）
　アルコール系化合物は、電気化学システム（本実施形態では、反応室７１）において、一酸化炭素と反応して、有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を生成する反応基質である。
　アルコール系化合物は、電気化学システムにおいて電気化学反応が行われる環境下で、固体、液体又は気体のいずれであってもよいが、液体であることが好ましい。液体であるアルコール系化合物は、後述する溶媒を使用しなくても、反応室７１、アノード室６０Ｘなどに容易に充填できる。アルコール系化合物及び生成物の詳細は、上記第１の実施形態の通りであり、その説明は省略する。
（溶媒）
　上記した反応基質が固体又は気体である場合や、レドックス種の溶解性を向上させる必要がある場合などには、電解液６３には、さらに溶媒を含有してもよい。その場合、反応基質は、溶媒との混合液として反応室７１やアノード室６０Ｘに充填されるとよい。もちろん、反応基質は、液体である場合でも、溶媒との混合液として充填されてもよい。
　溶媒としては、電気化学反応に通常用いられる溶媒から適宜選択することができ、例えば、上記した反応用溶媒として列挙したものを適宜選択指定使用することができる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　なお、電解液６３には、上記の通り電解質としてレドックス種が使用されるとよいが、電解質は、レドックス種に加えて、レドックス種以外の電解質が含有されてもよい。レドックス種以外の電解質としては、例えば、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、過塩素酸亜鉛、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩、硫酸ナトリウム硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのレドックス種以外の電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［アノード］
　アノード室６０Ｘでは、アノード６１が、上記の通り、レドックス種を酸化させ、活性中間種である酸化体（例えば、ハロゲンなどのレドックスメディエーター）を生成する。アノード室６０Ｘにおいて、アノード６１は、アノード室６０Ｘに充填される電解液６３に接触する位置に配置されるとよい。なお、電気化学セル６０（例えば、アノード室６１）には、参照電極などが設けられてもよい。
　ここで、アノード６１は、触媒を含有しないことが好ましい。アノード６１に触媒を含有させるには、触媒を含有する塗布液を電極基材に塗布し、又は、触媒を含有する浸漬液に電極基材を浸漬などさせ、触媒を電極に担持させる工程が必要であるが、アノードが触媒に含有しないと、これら工程が不要となる。したがって、簡易な構成でカルボニル化合物を合成することができる。また、アノード６１は、触媒を含有しなくても酸化体を生成することができる。
　なお、アノード６１に含有されない触媒とは、一酸化炭素から有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を合成する電気化学反応を促進する、第２触媒などのカルボニル化合物合成触媒である。したがって、アノード６１には、第２触媒などのカルボニル化合物合成触媒が担持されないことが好ましい。
　ただし、例えば、後述する第１１の実施形態のように、アノード６１が触媒（第２触媒）を含有する電解液（触媒含有電解液）に接触する場合、触媒含有電解液に含有される触媒が、アノード６１に付着することがあるが、触媒含有電解液に含有される触媒がアノード６１に付着するような態様は、本明細書では「アノード（電極）が触媒を含有する」態様には包含されない。
　アノード６１は、例えば、電極基材から構成される。電極基材の詳細は、上記の第１の実施形態で述べた通りであるが、本実施形態では、カーボン基材が好ましく、より好ましくは多孔カーボンである。多孔カーボンの具体例としては、カーボン不織布が挙げられる。
　なお、図９では、アノード６１及びカソード６２は、隔離膜７５から離間した位置に配置される構成が示されるが、アノード６１及びカソード６２は、隔離膜７５に接触する位置に配置されてもよい。具体的には、アノード６１は、後述するイオン交換膜などにより構成される隔離膜７５、第1電極（カソード）とともに、積層体を構成してもよい。積層体は、アノード６１、イオン交換膜などの隔離膜７５、及びカソード６２をこの順に有する積層体であるとよい。積層体は、アノード６１及びカソード６２が、例えば、イオン交換膜を介して接合され、膜－電極接合体を構成するとよい。
［隔離膜］
　隔離膜７５は、第1触媒６５（カソード６２）で発生した一酸化炭素と、アノード６１で発生した酸化体とを隔てるものであるとよい。隔離膜７５は、イオンを透過するが、電解液６３、一酸化炭素、及び酸化体を透過しないものであればよく、具体的には、イオン交換膜が好ましい。イオン交換膜としては、固体膜が使用され、プロトンなどのカチオンを透過できるカチオン交換膜、水酸化物イオンなどのアニオンを透過できるアニオン交換膜が挙げられるが、イオン電導性やコストの観点からカチオン交換膜が好ましい。カチオン交換膜及びアニオン交換膜の詳細は、上記の通りである。
　以上説明したとおりに、第９の実施形態に係る電気化学システム７０は、レドックス種を使用して、一酸化炭素からカルボニル化合物を生成するものであるが、カルボニル化合物を生成するための第２触媒６４に触媒活性種と、触媒活性種を担持させる金属化合物を含有するものを使用することで、高いファラデー効率でカルボニル化合物を合成することができる。また、カルボニル化合物を生成するための反応室７１と、レドックス種を酸化させるアノード室６０Ｘの間を電解液６３が循環しているので、カルボニル化合物の生成率をさらに向上させやすくなる。
＜第１０の実施形態＞
　次に、本発明の第１０の実施形態に係る電気化学システムについて説明する。図１０は、第１０の実施形態に係る電気化学システム７０Ａを示す。第９の実施形態では、アノード室６０Ｘにおいて液相反応によりレドックス種が酸化体に酸化され、酸化体にされたレドックス種を含む液が、接続路６８Ａを介して反応室７１に供給された。しかし、第１０の実施形態では、アノード室６０Ｘにおいて酸化体とされたレドックス種を含むガスが接続路６８Ａを介して反応室７１に供給される。
　また、第９の実施形態では、接続路６８Ａに加えて接続路６８Ｂも設けられ、電解液がアノード室６０Ｘと反応室７１の間で循環されていたが、接続路６８Ｂが省略され、電解液がアノード室６０Ｘと反応室７１の間で循環されない。以下、第１０の実施形態について、第９の実施形態との相違点を説明する。
　第１０の実施形態では、アノード室６０Ｘには、電解液６３Ａが充填される。電解液６３Ａは、レドックス種と溶媒とを含む電解液であり、レドックス種が電解質として溶媒に溶解されているとよい。
　レドックス種の詳細は上記のとおりである。ただし、レドックス種のうち、酸化体を気体として反応室７１に供給しやすい観点から、ハロゲン化塩が好ましく、中でも塩化金属塩が好ましい。塩化金属塩の詳細及び好ましい具体例は、第９の実施形態で述べた通りである。本実施形態では、レドックス種として塩化金属塩を使用することで、生成される酸化体が図１０に示すとおりに塩素とすることができる。塩素は、常温（２３℃）で気体であるため、ガスとしてアノード室６０Ｘから反応室７１に供給されやすくなる。ただし、ガスで供給できる限り、塩化金属塩である必要はなく、他のレドックス種も使用可能である。例えば、電気化学セル６０中の電解液６３Ａの温度を上げることにより、臭素なども気体にできるので、例えば臭化金属塩も好適に使用可能である。電解液６３Ａにおけるレドックス種の濃度は、第９の実施形態で説明したとおりである。
　アノード室６０Ｘにおける電解液６３Ａは、上記の通りに溶媒にレドックス種を含有させたものであればよい。溶媒の具体例は、上記第９の実施形態で説明したとおりであるが、反応基質として列挙したアルコール系化合物も溶媒として使用可能である。
　また、反応室７１には、反応液６３Ｂが充填されるとよい。反応液６３Ｂは、反応基質を含む限り特に限定されないが、反応基質からなるものでもよいし、反応基質に加えて、溶媒を含有するものでもよい。反応基質、溶媒の詳細は、第９の実施形態で説明したとおりである。
　ただし、反応室７１では、電気化学反応が行われず、そのため、反応液６３Ｂは、電解質を含有しなくてもよい。したがって、反応室７１における反応液６３Ｂは、アノード室６０Ｘから供給されたレドックス種の酸化体を含有することがあるが、反応室７１には、アノード室６０Ｘから供給されたもの以外に、レドックス種などの電解質が含有されなくてよい。
　反応室７１には、供給口７１Ａ以外にも、供給口７１Ｃが設けられてもよく、例えば反応基質などは供給口７１Ｃから反応室７１に供給されるとよい。
　以上の第１０の実施形態では、対流Ｆの流れに沿って、接続路６８Ａを介して、カソード室６０Ｙから一酸化炭素を含むガスが、アノード室６０Ｘからレドックス種の酸化体を含むガスが反応室７１に供給され、反応室７１において、第２触媒６４の作用により、反応室７１の電解液６３Ｂに含まれる反応基質、一酸化炭素、及びレドックス種の酸化体からカルボニル化合物が生成される。
　本実施形態でも、第２触媒６４として触媒活性種と、触媒活性種を担持させる金属化合物を有するものが使用されるため、反応室７１において高いファラデー効率でカルボニル化合物を合成できる。また、本実施形態では、電解液（反応液）が循環されないが、カルボニル化合物を生成するための原料（一酸化炭素や、レドックス種の酸化体）がガスとして反応室７１に供給されるので、反応室７１に充填された反応液６３Ｂを抜き出さなくても、反応液６３Ｂの容量を殆ど増やすこと無く、カルボニル化合物を長期間にわたって継続的に合成できる。そのため、本実施形態でも、反応室７１における、カルボニル化合物の生成率をさらに向上させることができる。
　なお、電気化学セル６０から反応室７１に供給されるガス（一酸化炭素、レドックス種の酸化体）のうち、カルボニル化合物の合成に使用されない過剰分は、排出口７１Ｂなどから適宜排出されてもよい。
　また、本実施形態では、カソード室６０Ｙへの二酸化炭素の供給が継続して行われ、それにより、反応室７１への一酸化炭素及びレドックス種の酸化体の供給も、継続して行われることで、反応室７１には生成されたカルボニル化合物が蓄積され、カルボニル化合物の含有量が増加する。また、レドックス種の酸化体は、カルボニル化合物の生成反応において消費され、還元種に変換されるので、還元種の含有量も同様に増加する。そのため、カルボニル化合物の含有量、又は還元種の含有量が一定以上となった時点で反応液６３Ｂは反応室７１から抜き出すとよい。
　ただし、第１０の実施形態では、上記の通りにバッチ式で行われる必要はなく、連続式で行われてよい。連続式の場合には、例えば供給口７１Ｃから連続的に反応基質、又は反応基質と溶媒の混合物が供給されるとよい。供給口７１Ｃから供給された反応基質は、対流Ｆに沿って排出口７１Ｂまで流されながら一酸化炭素と反応させられて、カルボニル化合物に変換され、排出口７１Ｂから排出されるとよい。この場合、カルボニル化合物は、未反応の反応基質や、レドックス種（未反応の酸化体、又は反応後の還元種）とともに排出されるとよい。
＜第１１の実施形態＞
　次に、本発明の第１１の実施形態に係る電気化学システムを説明する。以上の第９及び第１０の実施形態では、電気化学セル６０とは別の反応室７１が設けられ、反応室７１において、カルボニル化合物を生成する反応が行われるが、第１１の実施形態に係る電気化学システム２０Ｂでは、反応室２１が設けられず、第４の実施形態（図４）の電気化学セルと同様に、カルボニル化合物を生成する反応が電気化学セルにおいて行われる。
　以下、第１１の実施形態について、第９の実施形態との相違点を説明する。なお、説明においては図９における符号を参照する。
　第１１の実施形態では、アノード室６０Ｘには、第９の実施形態と同様に、電解液６３が充填される。電解液６３の態様は、第９の実施形態と同様であるのでその説明は省略する。ただし、第１１の実施形態において電解液６３は、さらに第２触媒６４を含有し、触媒含有電解液を構成する。
　アノード室６０Ｘにおける第２触媒６４は、電解液６３に分散されるとよい。第２触媒６４は、アノード室６０Ｘ内部に分散される場合、対流Ｆなどにより流動させて分散されてもよいが、対流Ｆ以外の分散手段により分散されてもよい。例えばカソード室６０Ｙから供給されるガスによるバブリングや、カソード室６０Ｙから供給されるガス以外によるバブリングにより分散してもよいし、アノード室６０Ｘ内部に攪拌翼などの攪拌装置を設け攪拌したりしてもよい。
　アノード室６０Ｘにおける第２触媒６４の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１～２００ｇ／Ｌ、好ましくは１～１００ｇ／Ｌ程度であればよい。なお、ここでいう含有量は、アノード室６０Ｘに含有される電解液（すなわち、反応液）１Ｌに対する第２触媒６４の量である。
　なお、電気セル６０には、供給口６６Ｘ，６６Ｙに加えて、アノード室６０Ｘに第３供給口（図示しない）が設けられるとよく、例えば反応基質などは第３供給口を介してアノード室６０Ｘに供給されるとよい。
　第１１の実施形態では、アノード室６０Ｘの供給口６６Ｘと、カソード室６０Ｙの排出口６７Ｙが接続路（図示しない）を介して接続される。そのため、カソード室６０Ｙで生成された一酸化炭素を含むガスは、図示しない接続路を介して、アノード室６０Ｘに供給される。また、アノード室６０Ｘでは、アノード６１において、レドックス種が酸化され、酸化体が形成される。そのため、アノード室６０Ｘでは、カソード室６０Ｙから供給された一酸化炭素と、酸化体と、電解液６３に含有される反応基質により、第９の実施形態と同様に、カルボニル化合物が生成される。
　本実施形態でも、アノード室６０Ｘへの一酸化炭素の供給（すなわち、カソード室６０Ｙへの二酸化炭素の供給）が、継続して行われることで、アノード室６０Ｘには生成されたカルボニル化合物が蓄積され、カルボニル化合物の含有量が増加する。そのため、カルボニル化合物の含有量が一定以上となった時点で電解液（反応液）６３は、例えば排出口６７Ｘから抜き出されてもよい。
　ただし、第１１の実施形態でも、バッチ式で行われる必要はなく、連続式で行われてよい。連続式の場合には、供給口（例えば、供給口６６Ｘと別に設けられた供給口）から連続的に反応基質、又は反応基質と溶媒の混合物が供給されるとよい。アノード室６０Ｘにおいて、供給口から供給された反応基質は、対流Ｆに沿って排出口６７Ｘまで流されながら一酸化炭素と反応させられて、カルボニル化合物に変換され、排出口６７Ｘから排出されるとよい。この場合、カルボニル化合物は、未反応の反応基質や、レドックス種（未反応の酸化体、又は反応後の還元種）とともに排出されるとよい。
　第１１の実施形態でも、レドックス種を使用して、一酸化炭素からカルボニル化合物を生成するものであるが、カルボニル化合物を生成するための第２触媒６４に触媒活性種と、触媒活性種を担持させる金属化合物を含有するものを使用することで、カルボニル化合物を高いファラデー効率で合成することができる。また、本実施形態では、電気化学セル６０以外に反応室を別途設けなくてもよいので、電気化学システムの装置構成を簡素化することができる。さらに、第２触媒６４がレドックス種の酸化を大きく阻害したりすることもないので、レドックス種の酸化と、カルボニル化合物の生成が同じ反応室（アノード室６０Ｘ）で行われても、カルボニル化合物の反応効率が低下することを防止できる。
＜第１２の実施形態＞
　図１１は、第１２の実施形態に係る電気化学システム７０Ｂを示す模式図である。第１２の実施形態では、第１１の実施形態と同様に、反応室７１が設けられず、カルボニル化合物を生成する反応が電気化学セル６０において行われるが、カルボニル化合物を生成する反応が、カソード室６０Ｙにおいて行われる。以下、第１２の実施形態において第９の実施形態との相違点について説明する。
　第１２の実施形態では、アノード室６０Ｘには、電解液６３が充填される。また、カソード室６０Ｙにも電解液６３が充填される。電解液６３は、レドックス種と、反応基質を備えるとよい。また、電解液６３はさらに溶媒を含有してもよい。電解液６３の詳細は、第９の実施形態における電解液６３と同様であるのでその説明は省略する。ただし、カソード室６０Ｙにおいて電解液６３は、さらに第２触媒６４を含有し、触媒含有電解液６３Ｙを構成する。触媒含有電解液６３Ｙにおいて第２触媒６４は、触媒含有電解液と同様にバブリング、流動、攪拌などの分散手段により分散されるとよい。
　本実施形態では、アノード室６０Ｘには第９の実施形態と同様に、供給口６６Ｘ、排出口６７Ｘが設けられる。一方で、カソード室６０Ｙには、供給口６６Ｙ、排出口６７Ｙに加えて、供給口６６Ｐが設けられる。カソード室６０Ｙの供給口６６Ｐと、アノード室６０Ｘの排出口６７Ｘとは接続路６８Ｅを介して接続される。また、供給口６６Ｙは、第９の実施形態と同様に、供給路７４を介して二酸化炭素源と接続されており、供給口６６Ｙから二酸化炭素が供給される。
　また、カソード６２には第1触媒６５が含有される一方で、アノード６１には触媒が含有されなくてよい。
　以上の構成を有する電気化学システム７０Ｂでは、アノード室６０Ｘにおいては、第９の実施形態と同様に、アノード６１上でレドックス種が酸化され、酸化体が生成される。酸化体を含む電解液６３は、対流Ｆに沿って接続路６８Ｅを介して、アノード室６０Ｘからカソード室６０Ｙに供給される。また、供給路７４を介して供給口６６Ｙから供給された二酸化炭素は、カソード６２において一酸化炭素に還元される。
　そして、カソード室６０Ｙでは、カソード６２において生成された一酸化炭素と、電解液６３に含有される反応基質と、アノード室６０Ｘから供給されたレドックス種の酸化体から、第２触媒６４の作用により、カルボニル化合物が合成される。
　本実施形態では、例えばアノード室６０Ｘの供給口６６Ｘから連続的に反応基質（或いは、反応基質と溶媒の混合物）が供給されることで、対流Ｆが形成され、継続的にレドックス種の酸化体がカソード室６０Ｙに供給される。また、合わせて、カソード室６０Ｙの供給口６６Ｙからも連続的に二酸化炭素が供給されることで、一酸化炭素が継続的に生成され、それにより、カソード室６０Ｙでは、継続的にカルボニル化合物が生成されることになる。ここで、電解液１３は、反応基質が第２触媒６４の作用によりカルボニル化合物に変換されながら、供給口６６Ｐから排出口６７Ｙまで対流Ｆに沿って流されて、ある程度の割合でカルボニル化合物に変換した後に排出口１７Ｙから外部に排出されるとよい。以上のように、本実施形態では、反応は、連続式で反応が行われるとよいが、もちろんバッチ式で反応が行われてもよい。
＜変形例＞
　以上で説明した第２の側面の各実施形態（第９～１２の実施形態）における電気化学システムは、一例にすぎず、以上で説明したシステムに限定されず、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変形してもよい。
　例えば、第１１の実施形態においては、アノード室６０Ｘにおいて、第２触媒６４は電解液６３中に分散される態様が例示されるが、図９に示すように、積層された態様であってもよいし、他の態様であってもよい。
　また、例えば、図１２に示す電気化学システム７０Ｃのように、アノード室６０Ｘの中にさらに隔離膜７６（第２隔離膜）が設けられ、隔離膜７６によりアノード室６０Ｘが分離されてもよい。本変形例に係る電気化学システム７０Ｃの構成は、第２電解部と第１反応部６３Ｘが隔離膜７６を介して連結した態様ともいえる。
　具体的には、図１２に示すとおりに、アノード６１が設けられる第１領域（第２電解部）と、アノードがない第２領域（第１反応部６３Ｘ）に分離されるとよく、アノードがない第２領域に第２触媒６４が充填されるとよい。隔離膜７６は、電解液６３を通すが、第２触媒１４を通させない膜であればよく、例えばメッシュフィルタなどであってもよい。このような態様によれば、レドックス種が酸化される領域と、カルボニル化合物が生成される領域を分けることできるので、副反応の低減などが期待できる。
　第２触媒６４は、第１２の実施形態でも同様に、カソード室６０Ｙにおいて、図９に示すように、積層された態様であってもよいし、他の態様であってもよい。また、図１２に示す構成と同様に、カソード室６０Ｙが、隔離膜によりカソード６２が設けられる第１領域と、カソードがない第２領域に分離されるとよく、カソードがない第２領域に第２触媒６４が充填されてもよい。すなわち、第１電解部と第１反応部が隔離膜を介して連結した態様としてもよい。また、例えば、反応基質は、反応部６３Ｘに供給口６６Ｚから供給され、対流Ｆに沿って排出口６７Ｘまで流されながら一酸化炭素と反応させられて、カルボニル化合物に変換され、排出口６７Ｘから排出されるとよい。
　また、第９～第１１の実施形態では、カソード室６０Ｙにおいて、二酸化炭素は気相反応により一酸化炭素に変換されたが、液相反応により一酸化炭素に変換されてもよい。この場合、カソード室６０Ｙにも、電解液が充填されるとよい。すなわち、二酸化炭素は、電解液に少なくとも一部が溶解され、電解液とともにカソードに接触して一酸化炭素に変換されるとよい。
　この場合、生成された一酸化炭素は、ガスとしてアノード室６０Ｘや反応室７１に供給されてもよいし、例えば、少なくとも一部が電解液に溶解して、電解液とともにアノード室６０Ｘや反応室７１に供給されてもよい。
　さらに、上記各実施形態（第９～１２の実施形態）では、電気化学セル６０が隔離膜７５により、アノード室６０Ｘとカソード室６０Ｙに分離された態様が示されるが、本発明においては、アノード室６０Ｘとカソード室６０Ｙを分離する隔離膜７５は省略されてもよい。その場合には、例えば第９及び第１０の実施形態では、電気化学セルには電解液が充填され、一酸化炭素の生成も、レドックス種の酸化がいずれも液相反応で行われるとよい。
　以上の各実施形態（第９～１２の実施形態）では、カソード室６０Ｙにおいて、二酸化炭素が一酸化炭素に還元され、カソード室６０Ｙで生成された一酸化炭素を用いて、カルボニル化合物が合成される例を参考に説明したが、上記各実施形態では、必ずしもカソード室６０Ｙにおいて一酸化炭素を生成する必要はない。
　その場合、カソード室６０Ｙには、例えば二酸化炭素以外の被還元物が供給されて、被還元物がカソードにおいて適宜還元されるとよい。被還元物は、特に限定されないが、例えば、水、ＣＯ、Ｎ２もしくはプロトンなどが挙げられる。この場合、カソード室６０Ｙには、電解液が充填されてもよいし、充填されなくてもよい。
　また、カソード６２は、特に限定されないが、還元を促進する還元触媒を有していればよく、例えば、電極基材に還元触媒を含有させたものでもよい。
　カソード室６０Ｙにおいて、一酸化炭素が生成されない場合には、例えば第９及び第１０の実施形態では、図示しない一酸化炭素供給源から、供給口７１Ａを介して一酸化炭素が反応室６１に供給されるとよく、第１１の実施形態では、供給口６６Ｘを介してアノード室６０Ｘに供給されるとよい。この場合、第９～第１１の実施形態では、一酸化炭素がカソード室６０Ｙの代わりに、一酸化炭素供給源から供給される以外は、その他の態様は同様であるので、その他の説明は省略する。
　さらに、第２の側面において説明した第２触媒は、他の側面における第２触媒としても使用でき、上記した第１の側面における各実施形態の第２触媒として使用してもよい。また、後述する第３の側面における各実施形態の第２触媒として使用してもよい。
　さらに、上記第９～１２の実施形態において、第２触媒は、第２の側面において説明した第２触媒でなくてもよく、第１の側面にて使用された第２触媒が使用されてもよい。
　以下、本発明の第３の側面において、電気化学反応装置、及び電気化学反応装置を利用したカルボニル化合物の製造方法について図面を参照しつつ実施形態を用いて説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成を有する要素については同じ符号を付す。また、第３の側面における電気化学反応装置は、電気化学システムということがあり、また、二酸化炭素還元装置ということもある。
＜第１３の実施形態＞
　本発明の第１３の実施形態に係る電気化学反応装置９０は、電気化学セル８０によって構成される。電気化学セル８０は、カソード８１、アノード８２、及び電解液８３を備える。電解液８３は、反応基質および電解質を含み、電気化学セル８０の内部に充填されている。電解質としては、レドックス種となり得るものであればよいが、好ましくはハロゲン化塩である。電解質の詳細は後述する。
　第１３の実施形態に係る電気化学セル８０は、二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒８４と、一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる第２触媒８５を含有する。電気化学セル８０において、第１触媒８４はカソード８１に含有される。
　本実施形態における電気化学セル８０は、一室型の電気化学セル（第１電解部）であるとよい。すなわち、電気化学セル８０は、イオン交換膜などの隔離層によりアノード室、カソード室に区画されずに１つの電解室により構成されており、その電解室にカソード８１及びアノード８２の両方が設けられ、かつ電解液８３が充填されている。カソード８１及びアノード８２は、図１３に示すとおり、電解液８３に接触する限りいかなる態様で配置されるとよい。また、本実施形態では、第２触媒８５は、アノード８２に含有される。
　カソード８１及びアノード８２の間には、電源８９により電圧が印加される。電圧が印加されることで、電気化学セル８０の内部に供給された二酸化炭素が、カソード８１において第１触媒により還元され一酸化炭素が生成される。生成された一酸化炭素は、電解液８３中に拡散するとよい。一方で、電圧が印加されることでアノード８２では、電解質により構成されるレドックス種（酸化還元物質）が還元種（還元物Ａ）から酸化体（例えば、レドックスメディエーター、酸化物Ｂ）に変換する。そして、生成された酸化体及び第２触媒８５によって、電解液８３の内部において、一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物が合成される。
　なお、カルボニル化合物が合成される際、酸化体は、還元種に変換される。変換された還元種は、再度アノード８２において酸化体に変換されてもよい。レドックス種がハロゲン化塩である場合には、還元種は、ハロゲンイオンであり、酸化体はハロゲンである。
　なお、図１３は、特に限定されないが、反応基質がメタノールであり、電解質が臭素化塩である場合の反応の一例を示す。反応基質がメタノールであり、電解質が臭素化塩である場合には、アノード８２では、還元種である臭化イオンを酸化体である臭素に変換する。そして、臭素及び第２触媒存在下で、一酸化炭素とメタノール（メトキシドイオン）とが反応されて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が生成される。
　電気化学セル８０には、電気化学セル８０の内部に二酸化炭素、電解液などを供給する供給口８６が設けられるとよい。供給口８６には供給路（図示しない）が接続されていてもよい。供給路は、供給口８６に二酸化炭素、電解液などを供給するためのラインであり、配管などにより構成されるとよい。後述する別の供給路、接続路、排出路なども同様に配管などにより構成されるとよい。
　供給口８６は、二酸化炭素を含有させた電解液を電気化学セル８０に供給させるとよいが、電解液と二酸化炭素は別々に電気化学セル８０に供給させてもよい。また、電気化学セル８０には、排出口８７が設けられてもよい。排出口８７は、二酸化炭素と反応基質から生成されたカルボニル化合物などが排出されるとよい。
　本発明の第３の側面においては、電気化学セル８０に含有される電解液における電解質濃度は、０．３Ｍ以下であり、かつ電気化学セル８０内に流れる電流密度は２０ｍＡ／ｃｍ２以上である。以上のとおり、電解質濃度及び電流密度をいずれも所定の範囲内とすることで、高い生産性で、目的生成物を生成する際の選択率を高くすることができる。
　電気化学セルの電気反応においては、高い電流密度にすることで、生産速度は向上するものの、選択率を上げることはできず、その結果、後工程での分離、精製などに工数がかかり、製造コストがかさむことになる。それに対して、本発明では、驚くべきことに、電解質濃度を一定以下にすると、電流密度を高くしても、選択率を上げることができ、製造コストを削減することができる。
　電流密度は、好ましくは３０ｍＡ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは４０ｍＡ／ｃｍ２以上である。また、電流密度は、一定以下とすることで、触媒による酸化還元電位を適切な範囲に制御することが可能となり、目的とする生成物の選択率を良好にすることができ、例えば１００ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは８０ｍＡ／ｃｍ２以下、より好ましくは６０ｍＡ／ｃｍ２以下である。
　電解質濃度は、選択率を高くする観点から、好ましくは０．２４Ｍ以下、より好ましくは０．１４Ｍ以下である。また、電解質濃度は、目的生成物の生成量を多くする観点から、例えば０．０２Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、より好ましくは０．０８Ｍ以上である。上記下限値以上にすることで、電気化学セルに印加する電圧が大きくなることを防止して、目的生成物を製造する電力を抑制することができる。
　電気化学セル８０におけるカソード８１、アノード８２の距離、すなわち、電極間距離は、低い電圧により電極密度を高くして、生産性を向上させる観点から一定の距離以下であるとよく、具体的には５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、電極間距離は、特に限定されないが、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上、さらに好ましくは１５ｍｍ以上である。電極間距離を一定以上とすることで、カソードとアノードが導通することを防止でき、また、一酸化炭素の生成と、レドックス種の酸化体への変換が異なる領域で行われるようにすることができる。なお、上記した電極間距離は、カソード８１、アノード８２の最短距離が上記範囲であるとよい。
　電気化学セル８０におけるハロゲン濃度は、４．５ｍＭ以下とすることが好ましく、４．０ｍＭ以下とすることがより好ましく、３．２ｍＭ以下とすることが好ましい。電気化学セル８０におけるハロゲン濃度を一定以下とすることで、ハロゲンに起因する副生成物の発生が抑えられ目的物の選択率が低下することを防止できる。また、ハロゲン濃度を抑制することにより電気抵抗が上昇することを防止して、消費電力が増加することも防止できる。
　なお、ハロゲン濃度は、電解液８３に含有されるハロゲンの濃度である。電解液８３に含有されるハロゲンは、電解液８３に予め原料として供給されたハロゲンでもよいし、電気化学セル８０における電気化学反応などにおいて発生するハロゲンでもよい。
　電解液は、上記のように、ハロゲン化塩を使用することが好ましいが、ハロゲン化塩を使用すると、アノード８２では酸化体としてハロゲンが生成される。そして、時間経過とともに、ハロゲン濃度が高くなると、上記の通りに目的物の選択率が低下したり、消費電力が増加したりすることがあるが、電気化学セル８０におけるハロゲン濃度を上記の通りに一定以下に抑制しておくことで目的物の選択率が低下することを防止でき、消費電力も抑制できる。
　電気化学セル８０ではハロゲンがあることで、一酸化炭素及び反応基質の酸化反応が適切に進行する。そのため、ハロゲン濃度は、酸化反応を適切に進行させる観点から、一定以上とするとよく、０．１ｍＭ以上が好ましく、０．５ｍＭ以上がより好ましく、１．０ｍＭ以上がさらに好ましい。
　なお、後述する通りハロゲン化塩として臭素化塩を使用することが好ましく、電気化学セル８０に含有されるハロゲンも臭素であることが好ましい。したがって、電気化学セル８０の電解液８３における臭素濃度は、４．５ｍＭ以下が好ましく、４．０ｍＭ以下がより好ましく、３．２ｍＭ以下がさらに好ましく、また、０ｍＭ以上であるとよいが、０．１ｍＭ以上が好ましく、０．５ｍＭ以上がより好ましく、１．０ｍＭ以上がさらに好ましい。
　電気化学セル８０中の電解液８３における二酸化炭素の濃度は、特に限定されないが、５～２０ｇ／Ｌであることが好ましく、７～１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
　以下、本実施形態において使用される各構成要素についてより詳細に説明する。
［電解液］
　本実施形態において、電解液は、反応基質及び電解質を含む。
（電解質）
　電解液８３は、電解質として、レドックス種を含むとよい。電解質は、電解液に溶解させられるとよい。レドックス種となる電解質としては、分子又イオンサイズが後述するアルコール系化合物などの反応基質よりも小さく、酸化還元活性を有するものを使用できる。電解質としては、具体的には、ハロゲン化塩、有機レドックス、及び錯体レドックスが挙げられる。これらの中では、選択率、生産性を高める観点から、ハロゲン化塩が好ましい。
　本実施形態では、電解液８３が電解質としてレドックス種を含むことで、アノード８２において酸化体が生成され、その酸化体により、第２触媒８５の存在下で、一酸化炭素と反応基質より効率的にカルボニル化合物を生成できる。
　ハロゲン化塩、有機レドックス、及び錯体レドックスの詳細は、第９の実施形態で説明したとおりである。
　上記した中では、電解質としては、カルボニル化合物の選択率を高める観点から、ハロゲン化塩が好ましく、中でも塩素化塩、臭素化塩がより好ましく、臭素化塩がさらに好ましい。したがって、電解液には、レドックスイオンとして、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオンが含有され、特に好ましくは臭素イオンが含有される。そして、アノードにおいて、酸化体として塩素、臭素などのハロゲンが生成されるとよい。
　また、ハロゲン化塩のカチオン種類は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムのいずれかであることが好ましい。
　塩素化塩（塩化金属塩）の具体例としては、第９の実施形態で述べた通りであるが、上記の中では入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。臭素化塩（臭化金属塩）の好ましい具体例としては、第９の実施形態で述べた通りであるが、好ましくは臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムが挙げられ、これらの中ではカルボニル化合物の選択率を高める観点から、臭化リチウム、臭化ナトリウムがより好ましく中でも臭化ナトリウムがさらに好ましい。
　電解質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　電解質は、上記の通りに、ハロゲン化塩を使用することが好ましいが、ハロゲン化塩を使用する場合、電解質は、ハロゲン化塩単独で構成されてもよいし、本発明の効果を損なわない限り、ハロゲン化塩以外の電解質を含んでもよい。電気化学セル８０に含有される電解液におけるハロゲン化塩の含有率は、電解質全体に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
（反応基質）
　反応基質は、カルボニル化合物の原料となる化合物である。反応基質は、製造する目的生成物の種類に応じて変更される。例えば、有機カーボネート、有機オキサレート、又はこれらの両方を製造する場合には、反応基質としては、アルコール系化合物を使用するとよい。また、ウレア系化合物を製造する場合には、反応基質としては、アミン系化合物を使用すればよい。反応基質としては、上記の中ではアルコール系化合物を使用することが好ましい。なお、アルコール系化合物、アミン系化合物、及びこれらから得られるカルボニル化合物の詳細は、上記第１の実施形態で説明したおおりである。
　上記第１の実施形態と同様に、電解液には、さらに電解液用溶媒を含有してもよい。電解液用溶媒及び電解液用溶媒を含有させる場合の電解液は、上述したとおりである。
［カソード］
　カソード（第１電極）８１は、上記の通り、電気化学セル８０の内部に配置され、第１触媒８４を含む。カソード８１は、二酸化炭素から一酸化炭素などの還元物を電気化学的に合成する際に使用される電極である。第１触媒は、二酸化炭素を一酸化炭素などの還元物に還元可能な還元触媒である。カソード８１は、電極基材（集電体）を有してもよい。第１触媒及びカソード（第１電極）の詳細は、上記第１の実施形態で説明したとおりであり、その説明は省略する。
［アノード］
　アノード８２は、上記の通り、電気化学セル８０の内部に配置される電極である。アノード８２は、電極基材（集電体）を有するとよい。電極基材（集電体）の詳細は、カソードと同様であり、その説明は省略する。なお、アノード８２の集電体は、カソードの集電体と同一の材質のものが使用されてもよいし、異なる材質のものが使用されてもよい。本実施形態において、アノード８２は、第２触媒８５を含有する。
（第２触媒）
　本発明で使用される第２触媒は、一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成する化学反応を促進する限り特に限定されないが、金属元素を含むとよく、その詳細は、第１の実施形態で説明したとおりである。
　本実施形態において、第２触媒８５は、電極基材に担持されることでアノードに含有させるとよい。また、第２触媒８５は、触媒添加剤などとともに、電極基材に担持されてもよい。第２触媒、又は第２触媒及び触媒添加剤（触媒組成物）を電極基材に担持させる方法は、特に限定されないが、第１触媒を電極基材に担持させる方法と同様であり、その説明は省略する。
　カソード８１及びアノード８２は、図１３に示すように互いに対向するように配置されるとよい。また、第１触媒８４は、カソード８１及びアノード８２の間に配置されるとよく、したがって、カソード８１に含有される第１触媒８４は、アノード８２に対向する面に少なくとも担持されるとよい。同様に、第２触媒８５は、カソード８１及びアノード８２の間に配置されるとよく、したがって、アノード８２に含有される第２触媒８５は、カソード８１に対向する面に担持されるとよい。第１及び第２触媒８４、８５が以上のように配置されることで、カソード８１で生成された一酸化炭素とアノード８２で生成された酸化体により効率的にカーボネート化合物を生成することができる。
　ただし、本実施形態では、第２触媒８５は、アノード８２に含有させる必要はなく、電解液８３に含有させてもよく、また、アノード８２及び電解液８３の両方に含有させてもよい。第２触媒８５は、電解液８３中に含有させる場合、電解液８３中に溶解させてもよいが、一般的に溶解せずに、電解液８３中に分散していればよい。また、第２触媒８５は電解液８３中に含有させる場合、電解液８３中に分散できるように攪拌手段などが設けられてもよい。なお、電解液８３中に第２触媒８５が含有される場合、排出口８７や供給口８６にフィルタが取り付けられ、第２触媒８５が電解液８３とともに電気化学セル８０から外部に排出されることが防止されるとよい。
　以上の第１３の実施形態に係る電気化学反応装置９０は、いわゆるバッチ式によりカルボニル化合物を製造するとよい。第１３の実施形態では、まず、例えば、第1触媒８４を有するカソード８１、第２触媒８５を有するアノード８２が内部に配置された電気化学セル８０を用意する。
　次いで、電気化学セル８０に、例えば二酸化炭素を含む電解液８３を充填する。この際、電気化学セル８０には、二酸化炭素を含む電解液を供給するとよいが、電解液と二酸化炭素は別々に電気化学セル８０に供給してもよく、例えば、電解液を供給した後に、供給された電解液中に二酸化炭素を吹き込んだりしてもよい。
　その後、電極８９から電圧を印加して、電気化学反応を行うとよい。電圧の印加を継続して行い、一定量のカルボニル化合物が生成されると、カルボニル化合物を含む電解液８３を排出口８７から抜き出すとよい。また、電解液８３を抜き出した後に、上記電気化学セル８０に二酸化炭素を含む電解液８３を再度充填して、同様に電気化学反応を行うとよい。一方で、抜き出したカルボニル化合物を含む電解液は、その後、分離装置、蒸留装置などで必要に応じて分離、精製などを行ってもよい。
　ただし、カルボニル化合物の製造は、バッチ式で行う必要はなく、フロー式により行ってもよい。以下、図１４に示す第１４の実施形態に係る電気化学反応装置９０Ａを用いて、フロー式でカルボニル化合物を製造する例を具体的に説明する。なお、以下の説明においては、特に説明しない構成については、第１３の実施形態と同様である。
＜第１４の実施形態＞
　第１４の実施形態に係る電気化学反応装置９０Ａは、第１３の実施形態と同様の電気化学セル８０に加えて、さらに貯留部９５を備える。また、電気化学反応装置９０Ａは、貯留部９５と供給口８６を接続する供給路９７を備える。貯留部９５は、電解液８３を内部に貯留するタンクにより構成される。ここで、貯留部９５に貯留される電解液８３は、第１３の実施形態で説明したとおりであり、少なくとも反応基質および電解質を含む。
　貯留部９５に貯留される電解液８３は、さらに二酸化炭素を含有する。貯留部９５には、導入路９２を介して、例えば図示しない二酸化炭素供給源が接続されている。導入路９２を介して貯留部９５に供給された二酸化炭素が、貯留部９５に貯留された電解液８３にバブリングなどにより吹き込まれることで、電解液８３に二酸化炭素を含有させるとよい。二酸化炭素供給源は、上記で説明したとおりである。
　貯留部９５に貯留された、二酸化炭素を含む電解液８３は、供給路９７を介して、供給口８６から電気化学セル８０の内部に供給される。供給口８６から電気化学セル８０の内部に供給された電解液８３は、第１３の実施形態と同様に、電気化学セル８０において電解液８３に含有される二酸化炭素が一酸化炭素、次いで、カルボニル化合物に変換される。そしてカルボニル化合物を含む電解液８３が排出口８７から排出されるとよい。このように電解液８３の供給と排出を継続して行うことで、電解液８３は、電気化学セル８０を一方向（図１４では、上から下に）に流通するように対流Ｆの向きが形成され、連続的にカルボニル化合物を製造することができる。なお、電解液８３の供給と排出は、断続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
　＜第１５の実施形態＞
　次に、本発明の第１５の実施形態について説明する。図１５に第１５の実施形態に係る電気化学反応装置９０Ｂを示す。電気化学反応装置９０Ｂは、電気化学セル８０Ｂ、貯留部９５に加えて、さらに反応部（第１反応部）１００を有する。反応部１００は、電気化学セル８０Ｂが構成する電解室とは別の反応室を構成する。
　上記第１３及び第１４の実施形態において、第２触媒８５は、電気化学セル内部に含有されていたが、本実施形態においては、電気化学セル内部に含有されずに、第２触媒８５は、反応部１００（反応室）の内部に含有される。
　すなわち、電気化学セル８０Ｂは、第２触媒８５を含有させない以外は、第１３及び第１４の実施形態と同様にすればよい。貯留部９５も第１４の実施形態と同様にすればよい。一方で、反応部１００には、内部に第２触媒８５が充填されているとよい。また、反応部１００には、さらに電解液８３も充填される。
　反応部１００において、第２触媒８５は、特に限定されないが、触媒層として反応部１００内部に層状に充填されてもよい。触媒層は、反応部１００内部において、トレイ、メッシュなどの支持体上に充填されたものでもよいが、支持体は設けられなくてもよい。ただし、第２触媒８５は、反応部１００において、触媒層を構成する必要はなく、反応部１００内部の電解液８３に分散された状態となってもよい。
　反応部１００の内部において、第２触媒８５が電解液８３中に分散される場合には、後述する反応部用供給口９６や反応部用排出口９８にフィルタが取り付けられ、第２触媒８５が電解液８３とともに反応部１００から外部に排出されることが防止されるとよい。
　反応部１００は、反応部用供給口９６と、反応部用排出口９８を有する。また、電気化学反応装置９０Ｂは、反応部用供給口９６と、電気化学セル８０Ｂの排出口８７とを接続する接続路９９を有する。
　以上の構成により、電気化学反応装置９０Ｂには、第１触媒８４を有するカソード８１、及びアノード８２を有する電気化学セル８０Ｂと、第２触媒８５を有する反応部１００とが設けられることになる。そして、二酸化炭素を含有する電解液８３は、電気化学セル８０Ｂの供給口８６から電気化学セル８０Ｂを通って排出口８７に向けて流されるとともに、排出口８７から排出された電解液８３は、接続路９９を通って反応部用供給口９６から反応部１００に供給される。次いで、電解液８３は、反応部１００を通って反応部用排出口９８から排出される。
　本実施形態では、以上述べたとおりに電解液８３が流されることで、電解液８３が第１電気化学セル８０Ｂ、反応部１００の順に流れる対流Ｆの向きを有することになる。そして、カソード８１では、第１触媒８４により、二酸化炭素の還元が促進され、一酸化炭素が生成される。一方で、アノード８２では、電解質により活性中間種である酸化体（例えば、臭素などのハロゲン，酸化物Ｂ）が生成される。電気化学セル８０Ｂで生成された一酸化炭素及び酸化体は、対流Ｆにより、電解液８３とともに、反応部１００に供給される。そして、反応部１００において、第２触媒８５の作用により、一酸化炭素、酸化体、及び反応基質からカルボニル化合物が生成される。また、反応部１００では、酸化体からハロゲン化水素などの副生成物も生成される。
　なお、図１５は、特に限定されないが、反応基質がメタノールであり、電解質が臭素化塩である場合の反応の一例を示す。反応基質がメタノールであり、電解質が臭素化塩である場合には、アノード８２では、還元種である臭化イオンを酸化体である臭素に変換する。そして、反応部１００では、第２触媒８５及び臭素の作用により、一酸化炭素及びメタノールにより、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が生成される。
　本実施形態でも、第１３の実施形態と同様に、電気化学セル８０Ｂに含有される電解質濃度及び電流密度が、上記の所定の範囲内となることで、一酸化炭素及び酸化体（酸化物Ｂ）が効率的に生成することが可能であるので、高い生産性で、目的生成物を生成する際の選択率を高くすることができる。
　なお、電気化学セル８０Ｂにおいて生成されたハロゲンなどの酸化体は、電気化学セル８０Ｂにおいて消費されることなく、反応部１００に送出される。
　なお、本実施形態でも、電気化学セルにおいてカルボニル化合物が生成され、その際、電気化学セル内部においてハロゲンがハロゲンイオンに変換されることで生産効率が下がるので、上記の通りにハロゲン濃度を一定以下としたほうが好ましい。
＜第１６の実施形態＞
　次に、第１６の実施形態に係る電気化学反応装置を用いた例を説明する。第１６の実施形態と、第１５の実施形態との相違点は、電気化学セル８０Ｃが隔離層１０１を備えるとともに、電気化学セル８０Ｃの供給口として第１及び第２供給口８６Ｘ、８６Ｙ、排出口として第１及び第２排出口８７Ｘ、８７Ｙが設けられる点である。
　隔離層１０１は、カソード８１と、アノード８２の間に配置され、カソード８１側の領域（カソード室）と、アノード８２側の領域（アノード室）を隔離するように設けられる。隔離層１０１は、隔離膜ともいう。隔離層１０１は、カソード８１側で発生した一酸化炭素と、アノード８２側で発生した酸化体（酸化物Ｂ）とを隔てるものであるとよい。また、隔離層１０１は、イオンを透過するが、反応基質、電解液用溶媒、一酸化炭素、及び酸化体を透過しないものであればよく、具体的には、イオン交換膜が好ましい。隔離層１０１は、電解液８３などを透過させないが、イオンを透過させるので、本実施形態でも、カソード８１とアノード８２の間に電圧が印加されると、カソード８１とアノード８２において電気化学反応が起こる。
　イオン交換膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜が挙げられるが、イオン電導性やコストの観点からカチオン交換膜が好ましい。カチオン交換膜、アニオン交換膜の詳細は、上記の通りである。
　第１供給口８６Ｘ及び第１排出口８７Ｘは、カソード室に設けられ、それぞれがカソード室に二酸化炭素を含む電解液を供給させ、かつカソード室から電解液を排出させる。第２供給口８６Ｙ、及び第２排出口８７Ｙは、アノード室に設けられ、それぞれがアノード室に電解液を供給させ、かつアノード室から電解液を排出させる。なお、二酸化炭素を含む電解液は、供給路９７を介して貯留部９５から供給されるとよい。
　本実施形態では、以上の構成を有することにより、二酸化炭素を含む電解液８３は、第１供給口８６Ｘから供給され、カソード８１側の領域において、二酸化炭素が一酸化炭素に還元され、還元された一酸化炭素を含む電解液８３が接続路９９を介して反応部１００に供給される。また、電解液８３は、第２供給口８６Ｙからアノード８２側の領域にも供給され、電解液８３に含有される電解質は、活性中間種である酸化体（例えば、臭素などのハロゲン）に変換され、酸化体を含む電解液が接続路９９を介して反応部１００に供給される。
　そして、反応部１００では、第２触媒８５及び酸化体の作用により、一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物が生成される。また、酸化体からハロゲン化水素などの副生成物も生成される。
　本実施形態でも、第１３の実施形態と同様に、電気化学セル８０Ｃにおける電解質濃度及び電流密度が、上記の所定の範囲内となることで、一酸化炭素及び酸化体が効率的に生成することが可能であるので、高い生産性としつつ、目的生成物を生成する際の選択率を高くすることができる。なお、本実施形態では、電気化学セル８０Ｃのうち、少なくともアノード室における電解質濃度が、上記範囲内であるとよいが、アノード室及びカソード室の両方における電解質濃度が、上記範囲内であることが好ましい。
　一方で、本実施形態では、電気化学セル８０Ｃ（アノード室）において生成されたハロゲンなどの酸化体は、電気化学セル８０Ｃにおいて消費されることなく、反応部１００に送出される。したがって、ハロゲン化塩を使用した場合のアノード室におけるハロゲン濃度（又は臭素濃度）は、高くなるので、本実施形態では、アノード室のハロゲン濃度（又は臭素濃度）を一定以下にする必要はない。ただし、本実施形態でも、後述する通りに、電気化学セル（好ましくはアノード室、より好ましくはアノード）に第２触媒が含有される場合には、カルボニル化合物の生成に伴い電気化学セル内部においてハロゲンがハロゲンイオンに変換されるので、上記の通りにハロゲン濃度を一定以下としてもよい。
　一方で、アノード室で生成されたハロゲンは、隔離層１０１があるため、カソード室には実質的には供給されない。したがって、カソード室におけるハロゲン濃度は、実質的に０ｍＭである。なお、実質的に０ｍＭとは、０ｍＭ又は０ｍＭに近似する濃度であることを意味し、例えば、０．１ｍＭ以下程度であれば実質的に０ｍＭといえる。
　また、隔離層１０１は、カソード８１側の領域（カソード室）で生成した一酸化炭素をアノード８２側の領域（アノード室）に透過させず、かつ、アノード８２側で発生した酸化体（臭素などのハロゲン）をカソード８１側の領域に透過させない。そのため、カソード８１側では、酸化体によって反応を阻害されたり、酸化体に起因して副生成物が生じたりすることが防止される。同様に、アノード８２側でも、一酸化炭素により酸化体の生成反応が阻害されたり、副生成物が生じたりすることも防止され、本実施形態の電気化学反応装置９０Ｃでは、カーボネート化合物をより効率的に生成することができる。
　なお、本実施形態においては、カソード室、アノード室の両方に二酸化炭素を含む電解液が供給される態様を示したが、アノード室には、二酸化炭素を含有しない電解液が供給されてもよい。
　以上の第１４～第１６の実施形態に係る電気化学反応装置はフロー式によりカルボニル化合物が生成される例を具体的に説明したが、これら電気化学反応装置は、必ずしもフロー式によりカルボニル化合物の製造を行う必要はなく、バッチ式によりカルボニル化合物の製造を行ってもよい。その場合には、第１４の実施形態では、第１３の実施形態において説明したとおりに、電気化学セル８０に貯留部９５より二酸化炭素を含む電解液８３を供給して、その後電解液８３の供給を停止たうえで電気化学反応を行い、次いで、電気化学反応を終了した後に、電解液８３を電気化学セル８０から抜き出すとよい。第１５及び第１６の実施形態でも同様にバッチ式によりカルボニル化合物を生成させてもよい。
＜第１７の実施形態＞
　本発明では、循環式によりカルボニル化合物を生成してもよい。循環式によりカルボニル化合物を生成する場合には、電気化学反応装置は、電気化学セルから排出した電解液を、循環させて電気化学セルに再度供給する循環機構を有するとよい。なお、電気化学セルから排出された電解液は、電気化学セルにおいて二酸化炭素がカルボニル化合物に変換されるので、二酸化炭素濃度が低くなっている。そのため、電気化学反応装置は、電気化学セルから排出された電解液に対して二酸化炭素を吹き込んで、電解液中の二酸化炭素濃度を高める二酸化炭素供給機構を有するとよい。
　以下、循環式でカルボニル化合物を製造する例を、図１７を参照しつつ、以下の第１７の実施形態に係る電気化学反応装置９０Ｄを用いて説明する。以下では、第１４の実施形態に係る電気化学反応装置９０Ａとの相違点を主に説明する。なお、以下の電気化学反応装置９０Ｄでは、後述する通り、供給路９７、排出路９１、及び貯留部９５により循環機構を構成し、貯留部９５により二酸化炭素供給機構を構成するとよい。
　第１７の実施形態に係る電気化学反応装置９０Ｄは、上記第１４～第１６の実施形態と同様に、二酸化炭素を含む電解液８３が貯留された貯留部９５を備える。貯留部９５には、第１４の実施形態と同様に、電解液８３に対して二酸化炭素を導入させる導入路９２が設けられる。また、導入路９２に加えて排気路１０６が設けられるとよい。排気路１０６は、排気路１０６の入口が貯留部９５に貯留される電解液８３の内部に配置されるとよい。導入路９２を介して電解液１２に対して二酸化炭素が導入されることで、電解液８３中に含有される二酸化炭素を含むガス成分が、過剰量となり電解液８３から抜け出すことがあるが、排気路１０６は、そのようなガス成分を貯留部９５から排気させる経路となる。貯留部９５では、二酸化炭素を導入しつつ、電解液８３中のガス成分を排気させることで、電解液８３の二酸化炭素濃度を向上させることができる。
　本実施形態でも、第１４の実施形態と同様に、貯留部９５から供給路９７を介して、二酸化炭素を含む電解液８３が電気化学セル８０Ｄに供給され、電気化学セル８０Ｄにおいてカルボニル化合物が合成される。そして、カルボニル化合物を含む電解液８３が排出路９１を介して貯留部９５に送出される。貯留部９５に送出された電解液８３は、上記の通りに二酸化炭素濃度が向上させたうえで、再度、供給路９７を介して電気化学セル８０Ｄに供給される。このように、本実施形態では、供給路９７、排出路９１、及び貯留部９５により、電解液８３を循環させることで、電解液８３に含まれる二酸化炭素が電気化学セル８０Ｄにおいて効率的にカルボニル化合物に変換させることができるので、量産化に適した装置とすることができる。電解液８３の循環は繰り返し連続的に行われるとよい。また、本実施形態では、循環する電解液８３は、貯留部９５において、二酸化炭素濃度が向上するので、より生産性を高めることができる。
＜第１８の実施形態＞
　循環式に適用できる別の態様に係る電気化学装反応置を第１８の実施形態に係る電気化学装反応置９０Ｅとして以下に説明する。
　第５の実施形態では、第２触媒８５を電気化学セル８０Ｅに含有させ、電気化学セル８０Ｅにおいてカルボニル化合物が合成されたが、第１８の実施形態においては、第１６の実施形態と同様に、電気化学セル８０Ｅとは別の反応部１００を設ける。そして、第１６の実施形態と同様に、カソード８１で生成された一酸化炭素と、アノード８２で生成された酸化体（例えば臭素などのハロゲン）とが接続路９９を介して反応部１００に供給されて、反応部１００においてカルボニル化合物が生成されるとよい。
　反応部１００内のカルボニル化合物を含有する電解液８３は、第１７の実施形態と同様に、貯留部９５に送出され、次いで、供給路９７を介して、電気化学セル８０Ｅに供給されることで、電解液８３は、第１７の実施形態と同様に循環されるとよい。また、貯留部９５では、二酸化炭素が導入されて電解液８３中の二酸化炭素濃度を向上させるとよい。
　なお、本実施形態に係る電気化学セル８０Ｅは、第１６の実施形態に係る電気化学セル８０Ｃと同様に隔離層１０１を有する態様が示されるが、第１５の実施形態と同様に隔離層１０１が電気化学セル８０Ｅに設けられない態様であってもよい。
（その他の実施形態）
　以上の説明では、第１５、第１６及び第１８の実施形態のように、第２触媒を含有する反応部が設けられる場合、電気化学セルには第２触媒が含有されない態様を示したが、第２触媒を含有する反応部が設けられる場合でも、電気化学セルの内部に第２触媒を含有させてもよい。この場合、第２触媒は、上記の第１３の実施形態で説明したとおりにアノードに含有させることが好ましいが、電解液（例えば、アノード室）中に含有させてもよい。
　なお、第１５、第１６及び第１８の実施形態において、電気化学セルが第２触媒を含有する場合、アノードにおいては、第２触媒及び酸化体の存在下、一酸化炭素と反応基質からカーボニル化合物が生成される。すなわち、反応部に加えて、アノード上でもカルボニル化合物が生成されることになる。
　以上の第３の側面における各実施形態において、電気化学反応装置は、電解液中のハロゲン濃度を測定する測定装置を備えてもよく、特に第１７及び第１８の実施形態のように、循環式の電気化学装反応置ではアノード上で反応したハロゲンがカルボニル化合物での反応に用いられずに残留しやすいことから、効果的である。測定装置の具体例としては、ハロゲン特有の吸光ピークに基づく吸光度を測定する吸光度測定装置が挙げられる。ハロゲン濃度を測定することで、後述する通りに、電気化学反応装置の電気化学セルにおける電解液のハロゲン濃度を一定以下とすることなどが容易となる。なお、電解質としては、上記のとおり、臭素化塩を使用することが好ましいので、測定装置は、臭素濃度を測定する態様であることがより好ましい。
　特に第１７及び第１８の実施形態のような循環式の電気化学装反応置においてハロゲン濃度（好ましくは、臭素濃度）を測定する場合には、測定されたハロゲン濃度に応じて、電気化学セル８０のハロゲン濃度（好ましくは、臭素濃度）を上記規定の範囲となるように適宜調整するとよい。
　なお、ハロゲン濃度（好ましくは、臭素濃度）は、電気化学セルにおいて測定して、その測定結果に応じて、ハロゲン濃度（好ましくは、臭素濃度）を調整することが効果的である。循環室の電気化学セルにおいて、電気化学セル中の電解液のハロゲン濃度を測定して、ハロゲン濃度を上記の所定範囲内となるように調整することで、カソードにおけるハロゲンに起因する副生成物の発生が抑えられ目的物の選択率が低下することを防止できる。
　なお、第１８の実施形態で示すとおりに、隔離層が設けられる二室型の電気化学セルにおいては、電解液が循環することで、アノードで生成されたハロゲンは、カソード室にも循環するので、ハロゲン濃度は、アノード室及びカソード室の一方又は両方で測定し、アノード室及びカソード室の一方又は両方のハロゲン濃度を上記の通りに調整することが好ましいが、より好ましくは選択率向上の観点から、カソード室におけるハロゲン濃度を測定して、カソード室におけるハロゲン濃度を上記した通りに調整することがより好ましい。
　ハロゲン濃度を調整する手段は、特に限定されないが、ハロゲンをハロゲンイオンに変換する反応、若しくはハロゲンイオンをハロゲンに変換する反応を促進させ、若しくは抑制させることで調整することが好ましい。具体的には、脱ハロゲン機構を設けてハロゲンをハロゲンイオンに還元させることでハロゲン濃度を調整するとよい。
　脱ハロゲン機構は、電解液中にハロゲンを還元させる添加剤を加えてもよいし、電気的に還元を行ってもよい。還元させる添加剤としては、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ハロゲンを還元させる添加剤は、第１８の実施形態で示すように隔離層が設けられる二室型の電気化学セルにおいては、カソード室及びアノード室のいずれに加えてもよいが、カソード室に加えることが好ましい。
　さらに、第１６及び第１８の実施形態のように、隔離層が設けられる場合、カソード室において一酸化炭素、アノード室においてハロゲンなどの酸化体が生成されて、これらが別の反応部に送出されて、反応部においてカルボニル化合物が生成される態様が示されるが、隔離層が設けられる場合でも、反応部が設けられずに、電気化学セルにおいてカルボニル化合物が生成されてもよい。
　その場合、アノード室には、第２触媒が含有され、好ましくはアノードに第２触媒が含有されるとよい。また、アノード室とカソード室とを接続する接続路が設けられるとよい。そして、カソード室には、二酸化炭素を含む電解液が供給され、カソード室では一酸化炭素が生成されるとともに、一酸化炭素を含む電解液は、接続路を介してアノード室に送出される。アノード室では、アノードにおいて、電解液に含有される電解質（例えば、ハロゲン化塩）が還元種から酸化体（例えば、ハロゲン）に変換されるとともに、カソード室から送られた一酸化炭素、電解液に含有される反応基質、及び電解質由来の酸化体により、第２触媒の存在下でカルボニル化合物が生成される。生成されたカルボニル化合物は、電解液とともに、電気化学セルから排出されるとよい。また、電気化学セルから排出された電解液は、第１８の実施形態で示したように、循環させて再度カソード室に供給させて循環式としてもよい。また、循環式とする場合には、第１８の実施形態で示した通りに貯留部などにおいて、電解液中の二酸化炭素濃度を向上させたうえで再度カソード室に供給させてもよい。
　また、第３の側面において説明した電気化学セルの構成は、他の側面にも適用できる。具体的には、第１及び第２の側面においても、電気化学セル内部の電解液の構成、電極間距離、電流密度などを第３の側面で説明した通りとしてもよい。例えば、第１及び第２の側面において、電気化学セルが隔離膜（イオン交換膜）で区画されない１室型の電気化学セルである場合では、１室型の電気化学セルに充填される電解液が第３の側面（例えば、第１３の実施形態）で説明した構成を有するとよい。また、電気化学セルが隔離膜（イオン交換膜）でアノード室とカソード室に区画される場合には、第１６の実施形態で述べたとおりに少なくともアノード室における電解液の構成が第３の側面で説明した構成を有するとよい。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　以下の実施例１Ａ～４Ａは、本発明の第１の側面に対応した実施例である。
［実施例１Ａ］
（触媒の作製）
　３８．０ｍｇのポリ（４－ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ、重量平均分子量６０,０００)を５０ｍｌのエタノールに分散させ、Ｐ４ＶＰ分散液を得た。２０ｍＭのＣｏ(II)（ＮＯ３）２／エタノール溶液１．８ｍｌ（６．５ｍｇ、Ｃｏ＝２ｍｇ）と５４ｍｇのケッチェンブラック（「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）をＰ４ＶＰ分散液に混合し、乾燥させ粉体（第１触媒原料混合物）を得た。第１触媒原料混合物におけるコバルト含有量は２質量％であった。得られた粉体をアルゴン雰囲気化で３００℃、３時間焼成して、第１触媒を得た。
　また、３０ｍｇのＰｄＣｌ２（アルドリッチ社製）と３０ｍgのケッチャンブラックを５０ｍｌのエタノールに分散させ、エバポレーターにて溶媒を除去し、１５０℃で３０分乾燥させることで第２触媒を得た。
（膜－電極接合体の作製）
　２ｍｇの第１触媒と、３０質量％の触媒添加剤（ナフィオン）の分散液１０μlをイソプロパノールに分散させ、カーボンペーパー上に塗布した。これを８０℃で１時間加熱乾燥させて第１電極を得た。カーボンペーパーを第２電極として、得られた第１電極と第２電極を、ナフィオン（商標名）からなるイオン輸送膜に積層し、５９ＭＰａ、４１３Ｋで熱プレスすることで、第１イオン交換膜１５の両面それぞれに第１電極１１及び第２電極１２を有する膜－電極接合体を作製した。
（二酸化炭素還元装置の作製）
　次に、セルの中央に膜－電極接合体をセットして、図４に示すとおりに、第１イオン交換膜１５により、第１電解部２１と第２電解部（電解反応部）２２Ａに区画された二室型隔膜式セルからなる電気化学セルを得た。電気化学セルにおいて、第１電解部２１と電解反応部２２Ａとをテフロン（登録商標）チューブで連結して第１連結路４１Ａを形成し、第４の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｄを得た。
（有機物の合成）
　電解反応部２２Ａに、酸化還元物質としてＬｉＢｒ（アルドリッチ社製）を０．２ｍｏｌ／Ｌ含有するメタノール（反応基質）を満たし、さらに第２触媒１ｇ／Ｌを混合させた。第１電解部２１にＣＯ２（１ａｔｍ）を流通させ、かつ、２７３Ｋで第１電極－第２電極間に１０ｍＡの電流を流して、第１電解部２１で生じた生成物を、第１連結路４１Ａを介して、電解反応部２２Ａにバブリングさせた。第１電解部２１及び電解反応部２２Ａでの生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析したところ第１電解部２１で一酸化炭素が生成し、電解反応部２２Ａでジメチルカーボネートが生成したのを確認できた。
［実施例２Ａ］
　実施例１Ａと同様に、第１及び第２触媒及び膜－電極接合体を作製した。また、実施例１Ａと同様に、セルの中央に膜－電極接合体をセットして、図１に示すとおりに、第１イオン交換膜１５により、第１電解部２１と第２電解部２２に区画された二室型隔膜式セルからなる電気化学セルを得た。また、電気化学セルとは別に、反応部３１を構成する反応器を用意した。第１電解部２１と反応部３１、及び第２電解部２２と反応部３１それぞれをテフロン（登録商標）チューブで連結させて第１連結路４１、第２連結路４２を形成して、第１の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０（図１参照）を得た。
　第２電解部２１には０．２ＭのＬｉＣｌが溶解した水系電解液を充填し、反応部３１には第２触媒１ｇ／Ｌを分散させたメタノールを満たした。第１電解部２１にＣＯ２（１ａｔｍ）を流通させ、かつ、２７３Ｋで第１電極－第２電極間に１０ｍＡの電流を流して、第１電解部２１および第２電解部２２で生じた生成物を第１連結路４１、第２連結路４２を介して反応部３１に気体によりバブリングさせた。第１電解部２１及び第１反応部３１での生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析したところ第１電解部２１で一酸化炭素が生成し、反応部３１でジメチルカーボネートが生成したのを確認できた。
［実施例３Ａ］
　実施例１Ａと同様に、第１及び第２触媒及び膜－電極接合体を作製した。二室型隔膜式セルの代わりに三室型隔膜式セルを用い、第一室、第二室、および第三室をそれぞれ第１電解部２１、第２電解部２２、及び反応部３１とし、膜－電極接合体を第一室と第二室の中間に、ナフィオン膜（第２イオン交換膜２５）を第二室と第三室の中間に挿入した。第一室と第三室、ならびに第二室と第三室をそれぞれテフロン（登録商標）チューブで連結させて、第１連結路４１、第２連結路４２を形成して、第２の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｂ（図２参照）を得た。
　第２電解部２２には０．２ＭのＬｉＣｌが溶解した水系電解液を、反応部３１には１ｇ／Ｌの第２触媒を分散させたメタノールを満たした。第１電解部２１にＣＯ２（１ａｔｍ）を流通させ、かつ、２７３Ｋで第１電極－第２電極間に１０ｍＡの電流を流して、第１電解部２１および第２電解部２２で生じた生成物を第１連結路４１、第２連結路４２を介して反応部３１にバブリングさせた。第１電解部２１及び反応部３１での生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析したところ第１電解部２１で一酸化炭素が生成し、反応部３１でジメチルカーボネートが生成したのを確認できた。
［実施例４Ａ］
　実施例２Ａにおいて、反応部３１に０．２ＭのＮａ２ＣＯ３を混合して、第３の実施形態に係る二酸化炭素還元装置１０Ｃ（図３参照）とした。第１電解部２１にＣＯ２（１ａｔｍ）を流通させ、かつ、２７３Ｋで第１電極－第２電極間に１０ｍＡの電流を流して、第１電解部２１および第２電解部２２で生じた生成物を第１連結路４１、第２連結路４２を介して反応部３１にバブリングさせた。所定時間経過後に、反応部３１で得られた反応液を循環させ固液分離を行い、得られた固体を第２電解部２２に投入した。
　その後、引き続き、第１電解部２１にＣＯ２（１ａｔｍ）を流通させ、かつ、２７３Ｋで第１電極－第２電極間に１０ｍＡの電流を流し続け、かつ、第１電解部２１及び第１反応部３１での生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析したところ第１電解部２１で一酸化炭素が生成し、反応部３１でジメチルカーボネートが生成したのを確認できた。
　以下の実施例１Ｂ～３０Ｂは、本発明の第２の側面に対応した実施例である。
［実施例１Ｂ］
（第２触媒の作製）
　１４０ｍｇのＰｄＣｌ２（アルドリッチ社製）を５０ｍｌのアンモニウム水溶液(２６ｗｔ％、Ｗａｋｏ社製)に溶解させた。得られた溶液に金属化合物として２０ｇのシリカを分散させた後、エバポレーターを用いて溶媒を揮発させた。得られた固体を空気雰囲気下で２００℃で３時間熱処理することで、第２触媒を得た。
（電気化学システムの作製）
　二室型隔膜式電解セルのアノード室にカーボンペーパー（製品名「Ｓｉｇｒａｃｅｔ　２９　ＢＣ」、ＳＧＬ　Ｃａｒｂｏｎ社製）からなる電極（アノード）と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極を配置し、カソード室にＰｔからなる電極（カソード）をセットしてアノード室とカソード室をイオン交換膜であるナフィオンで隔てた。
　その後、アノード室に、２ｇの第２触媒を充填し、レドックス種として０．２ＭのＬｉＢｒが溶解されたメタノール溶液３０ｍｌを電解液としてアノード室に充填した。カソード室には、０．２ＭのＬｉＢｒのメタノール溶液３０ｍｌで充填した。
　室温（２３℃）環境下、アノード室にＣＯ（１ａｔｍ）を供給し、かつ＋１Ｖ電圧を電極間に印可して反応を生じさせた後、反応液の成分をガスクロマトグラフィーにより分析することで、電流値との比較により、ファラデー効率を算出した。ファラデー効率は、有機カーボネート及び有機オキサレートについて算出した。結果を表１に示す。ただし、表１では、モル基準で最も多く生成された化合物を目的化合物として記載するとともに、その目的化合物のファラデー効率を示す。ファラデー効率は、ＣＯ供給開始１分後と、３０分後のファラデー効率を示す。
［実施例２Ｂ～１２Ｂ］
　第２触媒の製造において、担持体となる金属化合物の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例１３Ｂ～１５Ｂ］
　第２触媒の製造において、金属前駆体としてＰｄＣｌ２の代わりに、ＨＡｕＣｌ４（アルドリッチ社製）を使用し、かつ担持体となる金属化合物の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例１６Ｂ］
　電気化学セルとは別に反応室を用意し、第２触媒２ｇをアノード室の代わりに、反応室に充填させ、反応室とアノード室を接続させてダイアフラムポンプを用いて電解液を反応室とアノード室の間で循環させたこと以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例１７Ｂ、１８Ｂ］
　第２触媒の製造において、担持体となる金属化合物の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１６と同様に実施した。
［実施例１９Ｂ］
　電気化学セルとは別に反応室を用意し、第２触媒２ｇと、３０ｍｌのメタノールを反応室に充填させ、かつレドックス種としてＬｉＢｒの代わりにＬｉＣｌを用いて、反応室とアノード室を接続させてアノード室から発生したガスを反応室に供給して以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例２０Ｂ、２１Ｂ］
　第２触媒の製造において、担持体となる金属化合物の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１６Ｂと同様に実施した。
［実施例２２Ｂ］
　第２触媒の製造において、表１に記載した金属化合物を利用し、得られた第２触媒に対して、さらに室温（２３℃）でＨ２ガスを用いて還元処理を行ったこと以外は、実施例１６Ｂと同様に実施した。
［実施例２３Ｂ］
　第２触媒の製造において、表１に記載した金属化合物を利用し、得られた第２触媒に対して、さらに室温（２３℃）でＣＯガスを用いて還元処理を行ったこと以外は、実施例１６Ｂと同様に実施した。
［実施例２４Ｂ］
　第２触媒の製造において、表１に記載した金属化合物を利用し、得られた第２触媒に対して、さらに１５０℃下でＨ２ガスを用いて還元処理を行ったこと以外は、実施例１６Ｂと同様に実施した。
［実施例２５Ｂ］
　第２触媒の製造において、表１に記載した金属化合物（シリカ）を硝酸リチウムを用いて前処理したこと以外は、実施例１６と同様に実施した。前処理は、ＰｄＣｌ２溶液に金属化合物を加える前に、シリカ２０ｇに硝酸リチウム５．３ｇを加えて混合して、５００℃で加熱することで行った。
［実施例２６Ｂ］
　第２触媒の製造において、表１に記載した金属化合物（シリカ）について、硝酸マグネシウムで前処理したこと以外は、実施例１６Ｂと同様に実施した。なお、前処理は、硝酸リチウムの代わりに硝酸マグネシウムを使用したこと以外は実施例２５Ｂと同様に実施した。
［実施例２７Ｂ］
　第２触媒の製造において、表１に記載した金属化合物（シリカ）について、硝酸ナトリウムで前処理したこと以外は、実施例１６Ｂと同様に実施した。なお、前処理は、硝酸リチウムの代わりに硝酸ナトリウムを使用したこと以外は実施例２５Ｂと同様に実施した。
［実施例２８Ｂ］
　第２触媒の製造において、表１に記載した金属化合物（アルミナ）を硝酸リチウムを用いて前処理したこと以外は、実施例１８Ｂと同様に実施した。なお、前処理は、金属化合物を変更した以外は実施例２５Ｂと同様に実施した。
［実施例２９Ｂ］
　第２触媒の製造において、表1に記載した金属化合物（アルミナ）について、硝酸マグネシウムで前処理したこと以外は、実施例１８Ｂと同様に実施した。なお、前処理は、硝酸リチウムの代わりに硝酸マグネシウムを使用したこと以外は実施例２８Ｂと同様に実施した。
［実施例３０Ｂ］
　第２触媒の製造において、表１に記載した金属化合物（アルミナ）について、硝酸ナトリウムで前処理したこと以外は、実施例１８Ｂと同様に実施した。なお、前処理は、硝酸リチウムの代わりに硝酸ナトリウムを使用したこと以外は実施例２８Ｂと同様に実施した。
［比較例１Ｂ］
　第２触媒の製造において、金属化合物を配合しなかった点を除いて実施例１Ｂと同様に実施した。
［比較例２Ｂ］
　第２触媒の製造において、シリカ２０ｇの代わりに２０ｇのケッチェンブラックを使用した点を除いて実施例１Ｂと同様に実施した。
［比較例３Ｂ］
　第２触媒の製造において、シリカ２０ｇの代わりに２０ｇのケッチェンブラックを使用し、かつ金属前駆体としてＰｄＣｌ２の代わりに、ＨＡｕＣｌ４（アルドリッチ社製）を使用した点を除いて実施例１Ｂと同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ＤＭＣは、ジメチルカーボネートを示す。ＤＭＯは、ジメチルオキサレートを示す。
　各実施例では、レドックス種を使用して、一酸化炭素からカルボニル化合物を生成するシステムにおいて、カルボニル化合物を生成するための第２触媒として、触媒活性種と、触媒活性種を担持させる金属化合物を含有するものを使用することで、高い選択率でカルボニル化合物を合成することができた。それに対して、比較例では、第２触媒が担持体を含有せず、又は、担持体として金属化合物以外を使用したため、高い選択率でカルボニル化合物を合成することができなかった。
 
　以下の実施例１Ｃ～１１Ｃは、本発明の第３の側面に対応した実施例である。
［実施例１Ｃ］
（触媒の作製）
　実施例１Ａと同様の方法で第１触媒を得た。
　６０ｍｇのＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（アルドリッチ社製）と６０ｍｇのケッチャンブラック（製品名「ＥＣ―３００Ｊ」(Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ　Ｓｔｏｒｅ）、ＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径４０ｎｍ）を５０ｍｌのイオン交換水に分散させた後、乾燥させ、次いで、３００℃で１時間加熱することで第２触媒（Ｐｄ－Ｃ）を得た。
（電極の作製）
　第１触媒２４ｍｇと、１０質量％の触媒添加剤（ナフィオン）の分散液１２０μlを混合して、アセトン４８００μｌに分散させ、カーボンペーパー上にスプレー塗布して、これを乾燥させてカソードを得た。第２触媒２４ｍｇと、１０質量％の触媒添加剤（ＰＴＦＥ）の分散液１２０μlを混合して、アセトン４８００μｌに分散させ、カーボンペーパー上にスプレー塗布して、これを乾燥させてアノードを得た。
（電解液）
　０．１ＭのＮａＢｒメタノール溶液を調製して電解液とした。
（セルの作製）
　チューブ孔（供給口及び排出口）を設けた４ｍｍ厚みの枠フレーム（ＡＢＳ製）を用意し、これを同サイズにカットした厚み０．５ｍｍのテフロン（登録商標）シート（パッキン）を介して、カソード及びアノードを対向させる形で挟み込み、エポキシ樹脂を用いて封止することで、図１３に示す電気化学セルを作製した。電気化学セルにおいて、電極間距離は、３５ｍｍであった。
（電気化学セルの評価）
　上記の電解液５０ｍｌを溶媒瓶に入れて、二酸化炭素を１５分間、５０ｍＬ／分の条件でバブリングして二酸化炭素が７．９ｇ／Ｌで溶解した電解液を調製した。カソードとアノードの間に２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流して電気化学反応を生じさせた。得られた電解液をガスクロマトグラフィーにて分析し、目的物の選択率を得た。
（実施例２Ｃ～６Ｃ、比較例１Ｃ）
　電流密度及び電解質の濃度を表１に示すとおりにした以外は、実施例１と同様に実施した。
（比較例２Ｃ）
　電解質をＮａＢｒからＬｉＢｒを変更し、かつ電解質濃度を表２に示すとおりにした以外は、実施例１Ｃと同様に実施した。
（実施例７Ｃ、８Ｃ、比較例３Ｃ）
　電解液ＬｉＢｒのエタノール溶液に変更し、かつ電流密度及び電解質の濃度を表２に示すとおりにして、実施例１Ｃと同様に実施した。
（実施例９Ｃ～１１Ｃ）
　ＮａＢｒメタノール溶液に臭素を表３に記載の濃度となるように混入されたこと以外は、実施例３Ｃと同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の実施例１Ｃ～１１Ｃ、比較例１Ａ～１Ｃでは、選択率により以下の判断基準で評価した。
［判断基準］
Ａ：選択率４０％以上
Ｂ：選択率３０～３９％
Ｃ：選択率３０％未満
　実施例１Ｃ～８Ｃ、比較例１Ａ～１Ｃの結果を表２に示す。表２に示すとおりに、電解質濃度を０．３Ｍ以下とし、かつ電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以上とした各実施例では、カルボニル化合物が、高い選択率で生成することができた。それに対して、電解質濃度が０．３Ｍより高い比較例１Ｃ～３Ｃでは、カルボニル化合物が、高い選択率で生成することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　臭素濃度以外を全て同じ条件とした実施例２Ｃ、９Ｃ～１１Ｃの結果を表３に示す。表３に示すとおりに、電解質濃度を０．３Ｍ以下とし、かつ電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２以上とした各実施例では、ハロゲン濃度（臭素濃度）を一定値以下とすることで、目的物を得る際の選択率を高くすることができることが理解できる。
　１０、１０Ｂ～１０Ｈ　二酸化炭素還元装置（電気化学反応装置）
　１１、１１Ｂ、６２、８１　第１電極（カソード）
　１２、１２Ｂ、６１、８２　第２電極（アノード）
　１５　第１イオン交換膜
　１９、６９、８９　電源
　２１、２１Ａ、２１Ｂ　第１電解部
　２２　第２電解部
　２２Ａ　電解反応部（第２電解部）
　２５　第２イオン交換膜
　３１、６３Ｘ、１００　反応部
　３２、３２Ａ　精製装置
　３６　供給路（供給機構）
　４１、４１Ａ、４１Ｂ　第１連結路
　４２　第２連結路
　４５　分離機構
　６０、８０、８０Ａ～８０Ｅ　電気化学セル
　６０Ｘ　アノード室（第２電解部）
　６０Ｙ　カソード室（第１電解部）
　６３、６３Ａ、９３　電解液
　６３Ｂ　反応液
　６５、８４　第１触媒
　６４、８５　第２触媒
　７０、７０Ａ～７０Ｃ　電気化学システム（電気化学反応装置）
　７１　反応室（第１反応部）
　７５、７６　隔離膜
　９０、９０Ａ～９０Ｅ　電気化学反応装置
　９５　貯留部
　１０１　隔離層（隔離膜）
　Ｆ　対流

Claims (43)

  1. 　第１電極と、第２電極と、前記第１電極を有する第１電解部と、反応部と、前記第１電解部と前記反応部を連結する第１連結路とを備え、
    　前記第１電極が、二酸化炭素を第１還元物に還元する反応を促進する第１触媒を含み、
    　前記第２電極が、酸化還元物質の還元物Ａを酸化物Ｂに酸化させ、
    　前記第１連結路が、前記第１電解部で生成した第１還元物を、前記反応部に流出させ、
    　前記反応部が、前記第１還元物と前記酸化物Ｂにより有機物を生成させる第２触媒を有する、電気化学反応装置。
  2. 　前記第１電極と前記第２電極の間に存在する第１イオン交換膜を備える請求項１に記載の電気化学反応装置。
  3. 　前記第２電極を有する第２電解部を備え、
    　前記第２電解部で生成した酸化物Ｂを前記反応部に供給させる、請求項１又は２に記載の電気化学反応装置。
  4. 　前記第２電解部と前記反応部を連結する第２連絡路をさらに備え、
    　前記第２連絡路が前記酸化物Ｂを前記反応部に流出させる、請求項３に記載の電気化学反応装置。
  5. 　前記第２電解部と前記反応部を隔てる第２イオン交換膜を備える、請求項３又は４に記載の電気化学反応装置。
  6. 　前記反応部で生じた副生成物を第２電解部に供給する供給機構を備える、請求項３～５のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  7. 　前記第２電解部に前記酸化還元物質を含有させる、請求項３～６のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  8. 　前記第１還元物が、一酸化炭素を含み、前記第１連結路が一酸化炭素と二酸化炭素を分離する分離機構を備える請求項１～７のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  9. 　前記反応部がアルコール系化合物及びアミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の反応基質を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  10. 　前記有機物が、カーボネート化合物、オキサレート化合物、イソシアネート化合物、及び尿素化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  11. 　前記第１触媒が、窒素元素と、第７族～第１２族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  12. 　前記第１連結路が前記第１還元物を気体として前記反応部に流出させ、かつ前記第２連結路が前記酸化物Ｂを気体として前記反応部に流出させる請求項１～１１のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  13. 　前記１還元物が一酸化炭素であり、かつ前記酸化物Ｂがハロゲンである請求項１２に記載の電気化学反応装置。
  14. 　前記第２触媒が、触媒活性種と、前記触媒活性種を担持させる金属化合物を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  15. 　前記第１電解部を含む電気化学セルを備え、前記電気化学セルが、反応基質、及び電解質として前記酸化還元物質を含む電解液を有し、
    　前記電解液の電解質濃度が０．３Ｍ以下であり、かつ前記電気化学セル内に流れる電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の電気化学反応装置を使用した有機物の製造方法であって、
    　前記第１電極において、二酸化炭素を第１還元物に還元し、
    　前記第２電極において、酸化還元物質の還元物Ａを酸化物Ｂに酸化させ、
    　前記第１電極で生成した第１還元物を、前記第１連結路を介して前記反応部に流出させ、かつ
    　前記反応部が前記第１還元物と前記酸化物Ｂにより有機物を生成する、有機物の製造方法。
  17. 　一酸化炭素から有機カーボネート、有機オキサレートからなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物を電気化学的に合成する電気化学反応装置であって、
    　第２電極と、前記第２電極で酸化反応を生じる酸化還元物質と、前記カルボニル化合物を生成させる第２触媒とを備え、
    　前記第２触媒が、触媒活性種と、前記触媒活性種を担持させる金属化合物を有する、電気化学反応装置。
  18. 　前記第２触媒が、第８族～第１１族元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を触媒活性種として含む、請求項１～１５、及び１７のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  19. 　前記金属化合物が、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化チタン、ジルコニア、酸化セリウム、酸化ニオブ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、タングステン酸ジルコニア、及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１４、１７、及び１８のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  20. 　前記酸化還元物質が、ハロゲン化金属塩、有機レドックス、及び錯体レドックスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１４及び１７～１９のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  21. 　前記第２電極が触媒を含有しない、請求項１４及び１７～２０のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  22. 　還元反応を生じるカソード室と、酸化反応を生じさせるアノード室を有し、前記アノード室が前記第２電極を有する請求項１７～２１のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  23. 　前記アノード室が前記第２触媒を含有する請求項２２に記載の電気化学反応装置。
  24. 　反応室をさらに備え、前記反応室が前記第２触媒を含有し、前記アノード室から前記反応室へ前記酸化還元物質が供給されるように前記アノード室と前記反応室が接続される請求項２２又は２３に記載の電気化学反応装置。
  25. 　前記アノード室から前記反応室へ前記酸化還元物質を含むガスが供給されるように前記アノード室と前記反応室が接続される請求項２４に記載の電気化学反応装置。
  26. 　前記アノード室から前記反応室へ前記酸化還元物質を含む液が供給されるように前記アノード室と前記反応室が接続される請求項２４に記載の電気化学反応装置。
  27. 　前記反応室に反応基質を含有する反応液が充填される請求項２４～２６のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  28. 　前記反応基質がアルコール系化合物である請求項２７に記載の電気化学反応装置。
  29. 　前記第２電極が配置され、かつ反応基質及び酸化還元物質を含む電解液を内部に含有するアノード室と、前記アノード室に一酸化炭素を供給する供給口を備え、
    　前記電解液にさらに前記第２触媒が含有される請求項１７～２８のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  30. 　前記反応基質がアルコール系化合物である請求項２９に記載の電気化学反応装置。
  31. 　前記電解液をバブリング、流動又は攪拌させて、少なくとも前記触媒を前記電解液に分散させる分散手段を備える請求項２９又は３０に記載の電気化学反応装置。
  32. 　前記カソード室が二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒を備え、
    　前記カソード室に二酸化酸素が供給される請求項２２～３１のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  33. 　前記二酸化炭素が発電所、製鉄所、セメント工場、及びごみ焼却所のいずれかの排ガスから得られる請求項１～１５及び３２のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  34. 　請求項１～１５、及び１７～３４のいずれか１項に記載の電気化学反応装置において、一酸化炭素から有機カーボネート及び有機オキサレートからなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物を電気化学的に合成する、カルボニル化合物の製造方法。
  35. 　二酸化炭素を一酸化炭素に還元し、還元して得られた一酸化炭素から前記カルボニル化合物を電気化学的に合成する請求項３４に記載のカルボニル化合物の製造方法。
  36. 　二酸化炭素を一酸化炭素に還元させる第１触媒を含むカソードと、アノードと、反応基質及び電解質を含む電解液を有する電気化学セルと、
    　一酸化炭素及び反応基質からカルボニル化合物を合成させる第２触媒とを備え、
    　前記電気化学セルにおいて前記電解液の電解質濃度が０．３Ｍ以下であり、かつ前記電気化学セル内に流れる電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上である電気化学反応装置。
  37. 　前記電解質がハロゲン化塩である請求項１５又は３６に記載の電気化学反応装置。
  38. 　前記ハロゲン化塩のカチオン種類がリチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３７に記載の電気化学反応装置。
  39. 　前記電解液中のハロゲン濃度が４．５ｍＭ以下である請求項１５、３６～３８のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  40. 　前記電解液中のハロゲン濃度を測定する測定装置を備える請求項１５、３６～３９のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  41. 　電解液中のハロゲンをハロゲンイオンに還元する機構を備える請求項１５、３６～４０のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  42. 　前記第２触媒を、前記電気化学セル内部に含有させる請求項１５、及び３６～４１のいずれか１項に記載の電気化学反応装置。
  43. 　請求項１５、及び３６～４２のいずれか１項に記載の電気化学反応装置においてカルボニル化合物を製造するカルボニル化合物の製造方法であって、
    　前記第１触媒によって二酸化炭素を一酸化炭素に還元させ、得られた一酸化炭素と前記反応基質からカルボニル化合物を合成する、カルボニル化合物の製造方法。
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