JP7462261B2 - Ｃｏ２還元用電極触媒、ｃｏ２還元用電極触媒の製造方法、ｃｏ２還元電極、およびｃｏ２還元システム - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 ２０１９年電気化学秋季大会 講演要旨集、ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｅｃｓｊ２０１９ｆ／ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／ｌｉｓｔ（掲載アドレス）、令和１年８月２７日（掲載日） 〔刊行物等〕 ２０１９年電気化学秋季大会（集会名）、令和１年９月６日（開催日）

本発明は、ＣＯ_２還元用電極触媒、ＣＯ_２還元用電極触媒の製造方法、ＣＯ_２還元電極、およびＣＯ_２還元システムに関する。

地球気候変動の主要因とされる二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出量を削減する方法の一つとして、再生可能エネルギー由来の電力を用いてＣＯ_２と水を、一酸化炭素（ＣＯ）などの還元生成物と酸素へ電気分解し、循環利用する方法が知られている。

ＣＯ_２を電気分解によって還元する電気化学反応装置の還元電極として、金を含み、デンドライト構造を有する多孔質金属層を備えるＣＯ_２還元触媒を用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１７－５７４９２号公報

特許文献１に記載の還元触媒は、ＣＯ生成のエネルギー効率に優れているが、原子当たりの効率が低く、また金などの貴金属を用いていることから高価である。本発明者らは、ＣＯ_２還元用電極触媒について鋭意検討を重ねた結果、ＣＯ生成のエネルギー効率に優れており、原子当たりの効率が高く、かつ安価なＣＯ_２還元用電極触媒を提供できる技術に想到した。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つはＣＯ生成のエネルギー効率に優れており、原子当たりの効率が高く、かつ安価な新たなＣＯ_２還元用電極触媒を提供することにある。

本発明のある態様はＣＯ_２還元用電極触媒である。このＣＯ_２還元用電極触媒は、導電性を示す多孔質のカーボン担体と、
下記一般式（１）：

（式中、ＸはＣまたはＮであり、Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_１～Ｒ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。但し、ＸがＮである場合、Ｒ_４は存在せず、Ｒ_１～Ｒ_３およびＲ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。）
で表される化合物、および
一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つのアルキル基が主鎖であり、複素芳香環が側鎖であるポリマー、および
一般式（２）：

（式中、Ｒ_６～Ｒ_１３は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_６～Ｒ_１３のうち少なくとも１つがアルキル基である。）
で表される化合物からなる群より選択され、カーボン担体に担持されている窒素含有複素芳香環化合物と、
窒素含有複素芳香環化合物の複素芳香環上の窒素原子４つと配位しているコバルトイオンと、
を含み、
全コバルト担持量に対するＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．３以上であるか、または
全コバルト担持量に対して、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．２以上であり、かつ金属コバルトのモル比が０．５以下である。

本発明の他の態様は上記ＣＯ_２還元用電極触媒の製造方法である。この製造方法は、下記一般式（１）：

（式中、ＸはＣまたはＮであり、Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_１～Ｒ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。但し、ＸがＮである場合、Ｒ_４は存在せず、Ｒ_１～Ｒ_３およびＲ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。）
で表される化合物、および
一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つのアルキル基が主鎖であり、複素芳香環が側鎖であるポリマー、および
下記一般式（２）：

（式中、Ｒ_６～Ｒ_１３は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_６～Ｒ_１３のうち少なくとも１つがアルキル基である。）
で表される化合物からなる群より選択される窒素含有複素芳香環化合物をコバルトイオンに配位させ、コバルトイオンに配位させた窒素含有複素芳香環化合物を、導電性を示す多孔質のカーボン担体に吸着させ、焼成する。

本発明のさらに他の態様はＣＯ_２還元電極である。このＣＯ_２還元電極は上記ＣＯ_２還元用電極触媒を含む。

本発明のさらに他の態様はＣＯ_２還元システムである。このＣＯ_２還元システムは、上記ＣＯ_２還元電極と、酸化電極と、ＣＯ_２還元電極と酸化電極との間に接続された電源と、を含む。

本発明によれば、ＣＯ生成のファラデー効率に優れており、かつ安価な新たなＣＯ_２還元用電極触媒を提供することができる。

実施の形態に係るＣＯ_２還元システムを示す模式図である。 Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比とＣＯ生成のファラデー効率との関係を示すグラフである。 酸化コバルトのモル比とＨ_２生成のファラデー効率との関係を示すグラフである。 金属コバルトのモル比とＨ_２生成のファラデー効率との関係を示すグラフである。

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。

（ＣＯ_２還元用電極触媒）
実施の形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒は、導電性を示す多孔質のカーボン担体と、上記一般式（１）で表される化合物、および上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つのアルキル基が主鎖であり、複素芳香環が側鎖であるポリマー、および上記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択され、カーボン担体に担持されている窒素含有複素芳香環化合物と、窒素含有複素芳香環化合物の複素芳香環上の窒素原子４つと配位しているコバルトイオンと、を含み、全コバルト担持量に対するＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．３以上であるか、または全コバルト担持量に対して、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．２以上であり、かつ金属コバルトのモル比が０．５以下である。

実施の形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒においては、全コバルト担持量に対するＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．３以上であるか、または全コバルト担持量に対して、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．２以上であり、かつ金属コバルトのモル比が０．５以下である。ＣＯ_２の電解還元において、還元電極側では、目的物質であるＣＯの他に、副生成物としてＨ_２が生成する可能性がある。実施の形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒のＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部は、ＣＯ_２をＣＯへ還元する反応の活性点として作用する。Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比を０．３以上とするか、またはＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比を０．２以上とし、かつ金属コバルトのモル比を０．５以下とすることで、電解還元生成物中のＣＯ割合を増加させることができ、ＣＯ生成のエネルギー効率を実用に足るレベルとすることができる。さらに、実施の形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒は、原子当たりの効率が高く、さらに、金などの貴金属を使用する従来の触媒と比較して安価に製造できる。

ここで、ＣＯ生成のエネルギー効率をさらに増加させるという観点から、全コバルト担持量に対するＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比は、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．４以上である。また、全コバルト担持量に対して、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．３以上であり、かつ金属コバルトのモル比が０．４以下であるのが好ましく、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．４以上であり、かつ金属コバルトのモル比が０．２以下であるのがより好ましい。

また、ＣＯ生成のエネルギー効率をさらに増加させるという観点から、ＣＯ_２還元用電極触媒に含まれる酸化コバルトの全コバルト担持量に対するモル比が０．８以下であるのが好ましい。なお、酸化コバルトは、ＣＯ_２の電解還元において不活性な物質である。

ＣＯ_２還元用電極触媒を構成するカーボン担体は、導電性を示し、かつ窒素含有複素芳香環化合物を担持できる多孔質のものであれば特に限定されない。カーボン担体の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを挙げることができる。

ＣＯ_２還元用電極触媒を構成する上記一般式（１）で表される化合物は、ピリジン環（Ｘ＝Ｈ）またはピリミジン環（Ｘ＝Ｎ）が自由に分子運動できる構造である。式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_１～Ｒ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。但しＸがＮである場合、Ｒ_４は存在せず、Ｒ_１～Ｒ_３およびＲ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。Ｒ_１～Ｒ_５のアルキル基は、式（１）中の複素芳香環（ピリジン環またはピリミジン環）が自由に分子運動できるものであれば、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その長さは制限されない。

ＣＯ_２還元用電極触媒を構成する、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、一般式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つのアルキル基が主鎖であり、複素芳香環が側鎖であるポリマーである。なお、上述したように、式（１）においてＸがＮである場合、Ｒ_４は存在しない。この場合、当然ながら、ポリマーの主鎖は、Ｒ_１～Ｒ_３およびＲ_５のうち１つのアルキル基である。ポリマーの主鎖の構造は、側鎖の複素芳香環が自由に分子運動できるものであれば特に限定されない。ポリマーの代表例としては、ポリ－４－ビニルピリジンなどを挙げることができる。

ＣＯ_２還元用電極触媒を構成する上記一般式（２）で表される窒素含有複素芳香環化合物において、一般式（２）中のＲ_６～Ｒ_１３は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基である。Ｒ_１およびＲ_２のアルキル基は、式（２）中のビピリジン環が自由に分子運動できるものであれば、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その長さは制限されない。実施の形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒において、式（２）で表される化合物２分子のビピリジン環内の窒素原子合計４つがコバルトイオンに配位する。

実施の形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒においては、配位している窒素原子とコバルトイオンとの間の距離が２．０Å以上３．０Å以下であることが好ましく、２．０Å以上２．５Å以下であることがより好ましく、２．０Å以上２．２Å以下であることがさらにより好ましい。このような距離でコバルトイオンに配位した窒素含有複素芳香環化合物がカーボン担体上に固定されることによって、コバルトのＣＯ_２還元活性をより高めることができる。

（ＣＯ_２還元用電極触媒の製造方法）
本実施の形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒の製造方法は、ピリジル基を側鎖に有するビニルポリマーおよび上記一般式（１）で表される化合物からなる群より選択される窒素含有複素芳香環化合物をコバルトイオンに配位させ、コバルトイオンに配位させた窒素含有複素芳香環化合物を、導電性を示す多孔質のカーボン担体に吸着させ、焼成する。ここで、窒素含有複素芳香環化合物およびカーボン担体は、上述したＣＯ_２還元用電極触媒の実施形態におけるものと同じである。

窒素含有複素芳香環化合物のコバルトイオンへの配位させる方法は特に限定されないが、例えば、窒素含有複素芳香環化合物とコバルト塩とを溶媒に分散させることによって行うことができる。また、窒素含有複素芳香環化合物およびコバルト塩のそれぞれを溶媒に分散させ、２つの分散液を混合することによって、窒素含有複素芳香環化合物のコバルト錯体溶液を形成してもよい。

コバルトイオンに配位させた窒素含有複素芳香環化合物のカーボン担体へ吸着方法は特に限定されないが、例えば、得られたコバルト錯体溶液にカーボン担体を添加し、混合することによって行うことができる。吸着後、例えば蒸発乾固によって溶液を除去して、コバルト錯体が担持されたカーボン担体を得ることができる。

本実施の形態に係る製造方法においては、得られたコバルト錯体が担持されたカーボン担体を焼成する。焼成温度は、６００Ｋ～８７３Ｋであることが好ましく、６００Ｋ～８００Ｋであることがより好ましく、６５０Ｋ～７５０Ｋであることがさらにより好ましい。焼成温度をこのような範囲内とすることによって、コバルトのＣＯ_２還元活性をさらに高めることができる。焼成は１回でもよいが、コバルト錯体をカーボン担体により適切に固定するという観点から、温度を変更して２回以上行ってもよい。焼成時間は特に限定されず、例えば１時間～１０時間の間で適宜設定することができる。

焼成によって形成された触媒は、酸性水溶液を用いて洗浄することが好ましい。触媒の形成の際に、副生成物として酸化コバルトや金属コバルトがカーボン担体上に生成される可能性がある。コバルト量当たりのＣＯ生成速度を向上させるためには、これらの副生成物の中でも特に酸化コバルトを除去し、全コバルト担持量に対する酸化コバルトのモル比を０．８以下とすることが望ましい。したがって、酸性水溶液は、触媒の活性に影響を与えることなく、酸化コバルトを除去できるものであれば特に限定されない。このような酸性水溶液の例としては、希硝酸、希硫酸、希塩酸などを挙げることができる。また、副生成物の金属コバルトは、焼成温度を上述した温度範囲に制御することによって、その生成を抑制することができる。

（ＣＯ_２還元電極）
実施の形態に係るＣＯ_２還元電極は、上記の実施の形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒を含む。このＣＯ_２還元極は、上記ＣＯ_２還元用電極触媒を用いていることから、ＣＯ_２還元システムの還元電極として用いた際に、ＣＯ生成のエネルギー効率が高く、原子当たりの効率が高い。また、このＣＯ_２還元電極は安価に製造することができる。

ＣＯ_２還元電極の形状は特に限定されず、例えば、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状などの様々な形状を挙げることができる。例えば、ＣＯ_２還元電極は、上記ＣＯ_２還元用電極触媒を基材表面に配置することによって形成することができる。ＣＯ_２還元用電極触媒を配置する基材の例としては、カーボンペーパーなどを挙げることができる。また、例えば、ＣＯ_２還元電極は、上記ＣＯ_２還元用電極触媒そのものを成形することによって形成することができる。

（ＣＯ_２還元システム）
図１は、実施の形態に係るＣＯ_２還元システムを示す模式図である。ＣＯ_２還元システム１０は、還元電極１２と、酸化電極１４と、還元電極１２と酸化電極１４との間を接続する電源１６と、還元電極１２を収容し、ＣＯ_２還元反応を行う還元反応部１８と、酸化電極１４を収容し、Ｈ_２Ｏ酸化反応を行う酸化反応部２０と、還元電極１２と酸化電極１４との間に配置されたイオン交換膜２２と、を含む。後述するように、ＣＯ_２還元システム１０は、上記の実施形態に係るＣＯ_２還元用電極触媒が還元電極１２に用いられていることから、ＣＯ生成のエネルギー効率が高く、原子当たりの効率が高く、安価に製造することができる。

還元電極１２は、ＣＯ_２を還元して炭素化合物を生成する電極である。酸化電極１４は、水を酸化して、酸素や水素イオンを生成する電極である。還元電極１２で還元反応を生じさせるために、還元電極１２は電源１６の負極端子に接続されている。酸化電極１４で酸化反応を生じさせるために、酸化電極１４は電源１６の正極端子に接続されている。

還元電極１２には、上記の実施形態に係るＣＯ_２還元電極が用いられている。酸化電極１４は、水を酸化して酸素や水素イオンを生成することが可能な材料であれば特に限定されず、公知の材料から構成することができる。そのような材料の例としては、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケルなどの金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ルテニウムなどの二元系金属酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｏ、Ｌａ－Ｃｏ－Ｏ、Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ、Ｓｒ－Ｆｅ－Ｏなどの三元系金属酸化物、Ｐｂ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｏ、Ｌａ－Ｓｒ－Ｃｏ－Ｏなどの四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体などの金属錯体を挙げることができる。酸化電極１４には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。酸化電極１４は、これらの材料を基材上に積層した複合電極であってもよい。

還元反応部１８には、還元電極１２によって還元するＣＯ_２が供給される。還元するＣＯ_２は気体であっても、ＣＯ_２を含む溶液の形態であってもよい。溶液の形態である場合、ＣＯ_２の吸収率が高い溶液を用いるのが好ましい。そのような溶液の例としては、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３などの水溶液を挙げることができる。また、メタノール、エタノール、アセトンなどのアルコール類の溶媒を用いてＣＯ_２を含む溶液としてもよい。ＣＯ_２を含む溶液は、ＣＯ_２の還元電位を上昇させ、イオン伝導性が高く、ＣＯ_２を吸収するＣＯ_２吸収剤を含む溶液であることが望ましい。そのような溶液の例として、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンなどの陽イオンと、ＢＦ_４ ^－やＰＦ_６ ^－などの陰イオンとの塩から構成され、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体またはその水溶液を挙げることができる。その他の溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジンなどのアミン溶液またはその水溶液を挙げることができる。なお、アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれであってもよい。

酸化反応部２０には、酸化電極１４によって酸化するＨ_２Ｏが供給される。酸化するＨ_２Ｏとして、純水を用いることができる。純水の代わりに、任意の電解質を含む水溶液を用いてもよく、Ｈ_２Ｏの酸化反応を促進する水溶液を用いることが好ましい。そのような水溶液の例としては、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸が挙げられる。

イオン交換膜２２は、還元電極１２と酸化電極１４との間でイオンを移動させることができる材料から構成されていればよく、材料の種類は特に限定されない。イオン交換膜の例としては、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）などのカチオン交換膜、ネオセプタ（登録商標）、セレミオン（登録商標）などのアニオン交換膜を挙げることができる。

次に、ＣＯ_２還元システム１０の動作につい説明する。電源１６から酸化電極１４に電位を印加すると、酸化電極１４付近でＨ_２Ｏの酸化反応が生じて、酸素（Ｏ_２）と水素イオン（Ｈ^＋）とが生成される。酸化電極１４側で生成されたＨ^＋はイオン交換膜２２を介して還元電極１２に到達する。電源２６から還元電極１２に供給される電子（ｅ^－）と還元電極１２に移動したＨ^＋とによって、ＣＯ_２の還元反応が生じる。ＣＯ_２の還元反応によって、ＣＯが生成される。ＣＯ_２還元システム１０において、ＣＯ生成のエネルギー効率が、ＣＯ生成速度１ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２において６３％以上であるのが好ましい。ここで、ＣＯ生成のエネルギー効率は、ＣＯ生成とＯ_２発生の理論電位である１．３３Ｖを、還元電極と酸化電極との間に印加した電圧で割ることによって求められる。

なお、図１に示すＣＯ_２還元システムの構成は一例に過ぎず、上記実施形態に係るＣＯ_２還元電極を用いてＣＯ_２の還元反応を行うことが可能なシステムであれば様々な変形が可能である。例えば、図１に示すＣＯ_２還元システムは、還元電極１２と酸化電極１４との間に、イオン交換膜２２が還元電極１２と酸化電極１４とに接するように配置されているが、還元電極１２および酸化電極１４がイオン交換膜から離れていてもよい。また、例えば、還元電極１２および酸化電極１４が電解液と接するように、電解液を流通させる電解液流路を備えていてもよい。これら以外にも種々の変形が可能である。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
実施例１のＣＯ_２還元側電極を、下記の手順により調製した。

（Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ配位錯体の調製）
硝酸コバルト６水和物（試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）をエタノール（試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）に溶解させ、コバルトが４０ｍＭとなるようにコバルト溶液を調製した。ポリ（４－ビニルピリジン）８０ｍｇ（重量平均分子量６００００，シグマアルドリッチ製）をエタノール（試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）に溶解させ全量を５０ｍＬとし、２０分攪拌してポリマーを十分に分散した。次いで、コバルト溶液１．７ｍＬを混合し１５分攪拌した。ここで得られる錯体をコバルト錯体と表記する。

（コバルト錯体の導電性多孔性材料への担持）
ケッチェンブラック担体１０７．６ｍｇ（ＥＣＰ，ＬＩＯＮ社製）を上記溶液に混合したあと、ホットプレートで攪拌しながら３４３Ｋで加熱、蒸発乾固した。得られた粉体をホットプレート上３４３Ｋで１６時間乾燥した。これをコバルト触媒前駆体と表記する。

（コバルト触媒前駆体の部分焼成）
コバルト触媒前駆体を平底型の石英製反応器に入れ、ヘリウム流通下、昇温速度２５Ｋ／ｍｉｎ、４２３Ｋで１時間、次いで６７３Ｋで３時間熱処理した。これをコバルト触媒（精製前）と表記する。

（コバルト触媒（精製前）の洗浄）
０．１Ｍの希硝酸中にコバルト触媒（精製前）を加え、３００ｒｐｍで１時間攪拌したのち、孔径０．１μｍの親水性メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、イオン交換水２００ｍＬでｐＨが６～７になるまで洗浄した。その後２０ｍＬの２－プロパノールで３回洗浄した。ろ過物を３５３Ｋで１時間減圧乾燥した。これをコバルト触媒（精製後）と表記する。

（実施例２）
コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を７２３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、実施例２のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（実施例３）
コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を７７３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、実施例３のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（実施例４）
コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を６７３Ｋとし、コバルト触媒（精製前）の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例４のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（実施例５）
コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を７７３Ｋとし、コバルト触媒（精製前）の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例５のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（実施例６）
ケッチェンブラック担体の代わりにＢＰ２０００（キャボットジャパン株式会社製）を用い、コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を６７３Ｋとし、コバルト触媒（精製前）の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例６のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（実施例７）
ケッチェンブラック担体の代わりにアセチレンブラック担体（デンカ株式会社製）を用い、コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を６７３Ｋとし、コバルト触媒（精製前）の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例７のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（実施例８）
ケッチェンブラックの代わりにアクティブカーボン担体（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用い、コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を６７３Ｋとし、コバルト触媒（精製前）の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例８のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（実施例９）
重量平均分子量が６００００であるポリ（４－ビニルピリジン）の代わりに、重量平均分子量が８１５００であるポリ（４－ビニルピリジン）（シグマアルドリッチ製）を用い、コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を７７３Ｋとし、コバルト触媒（精製前）の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例９のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（参考例１）
コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を９７３Ｋとした以外は実施例１と同様にして、参考例１のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（参考例２）
コバルト触媒前駆体の部分焼成の温度を９７３Ｋとし、コバルト触媒（精製前）の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、参考例２のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（参考例３）
重量平均分子量が６００００であるポリ（４－ビニルピリジン）の代わりに、重量平均分子量が１５０００であるポリ（４－ビニルピリジン）（シグマアルドリッチ製）を用い、コバルト触媒（精製前）の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、参考例３のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（比較例１）
コバルト触媒（精製前）の洗浄の際に、０．１Ｍの硝酸の代わりに０．５Ｍの硝酸を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のコバルト触媒（精製後）を調製した。

（比較例２）
硝酸コバルト６水和物の代わりに硝酸鉄（ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のコバルト触媒（精製後）を調製した。

実施例１～９、参考例１～３、比較例１、２のコバルト触媒（生成後）の全コバルト担持量に対するＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比、酸化コバルトのモル比、金属コバルトのモル比を、以下の手順で求めた。粉末試料のコバルトＫ吸収端Ｘ線吸収端近傍スペクトルを測定し、スペクトルを線形結合フィッティングすることによりコバルト種の存在割合を同定した。それぞれのモル比を下記表１に示す。

以下の手順によって、実施例１～９、参考例１～３、比較例１、２のコバルト触媒（精製後）を用いた電気化学反応評価セルを作製した。

（ＣＯ_２還元側電極作製）
コバルト触媒（精製後）８ｍｇ、１０重量％ナフィオン分散液（シグマアルドリッチ製）５０μＬ、アセトン４００μＬを混合し、超音波照射によって攪拌することで触媒インクを得た。これを直径１．６ｃｍ、幾何学的表面積２ｃｍ^２に切り出したカーボンペーパー（ＧＤＬ－２５－ＢＣ，ＳＧＬ ＧＲＯＵＰ）の撥水層側に数回に分けて均一に塗布した。この電極を１５分間減圧乾燥した。

（酸化反応側電極作製）
２０重量％のＩｒを担持させたケッチェンブラック粉末８ｇを１０重量％ナフィオン溶液４０μＬとアセトン４００μＬと混合し、前項と同様にカーボンペーパーに担持した。

（イオン交換膜の前処理）
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（Ｄｕ ｐｏｎｔ社製）を電解セルで必要とするサイズに切り出し、３％Ｈ_２Ｏ_２水中で１時間、イオン交換水中で１時間、２Ｎ硫酸中で１時間の順で加熱還流を行った。最後にイオン交換水で１時間加熱還流し、得られた膜はイオン交換水中で保管した。

（膜・電極接合体作製）
上記の手順で処理したＮａｆｉｏｎ膜を還元側、酸化側の触媒で挟み込み、４１３Ｋ、５０ＭＰａで１０分間ホットプレスし、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。ホットプレス後、ＭＥＡをイオン交換水に５分浸漬した。

（電気化学反応評価セル組上）
上記の通り作製したＭＥＡを、孔をあけたテフロン（登録商標）板（厚さ１ｍｍ）を金メッシュ（くればぁ社製、９９．９％）で包んだ形状の集電体を両側から接触させ、さらに別のテフロン枠でシールすることで陽極室と陰極室を隔離した。

得られた電気化学反応評価セルを用いて、以下の手順で電気化学反応を行った。

（電気化学反応）
陽極室には純水を、Ｎａｆｉｏｎ膜を伸ばした足の部分は０．５Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４に浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極を飽和ＫＣｌ溶液を液絡として介して接続した。陰極室にはＣＯ_２ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。電気化学測定はポテンシオスタット（ＨＺ－５０００、北斗電工社製）を用いた。

－０．６Ｖ ｖｓ ＳＨＥの下で、電気化学反応を行った。生成したＣＯ、Ｈ_２についての評価を、以下の手順に従って行った。総ファラデー効率ＦＥ（ＦＥ（ＣＯ）＋ＦＥ（Ｈ_２））は１００％であった。実施例、参考例、比較例のそれぞれにおけるＣＯ生成速度およびＣＯ生成ファラデー効率を表１に示す。

（生成物（ＣＯ）の評価）
陰極室からの出口ガスをオンラインガスクロマトグラフ（ＧＣ－８ＡＰＴ、島津製作所製、検出器：ＴＣＤ、カラム：ＭＳ－５Ａ、検出器温度２１０度、分析温度９０℃）に注入し分析した。得られた濃度をＣＯ_２ガス供給速度や電極面積を加味することにより、ＣＯ生成速度ｒ（ＣＯ）［μｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２］を算出した。ＣＯ_２からＣＯへの還元が２電子反応であることを考慮し、ＣＯ生成速度を以下の式に従ってＣＯ生成電流密度ｊ（ＣＯ）に換算した。
ｊ（ＣＯ）［ｍＡ／ｃｍ^２］ ＝ ｒ（ＣＯ）［μｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２］ ｘ ９６４８５ ［Ｃ／ｍｏｌ］ ｘ ２（反応電子数）ｘ １／３６００ ［ｓ／ｈ］
ＣＯ生成ファラデー効率は、全電流密度ｊ を用いて以下の通り算出した。
ＦＥ（ＣＯ）＝ｊ（ＣＯ）／ｊ × １００

（生成物（Ｈ_２）の評価）
陰極室からの出口ガスをガスタイトシリンジにて分取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ－８ＡＰＴ，島津製作所製、検出器：ＴＣＤ、カラム：Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ、検出器温度１５０度、分析温度１００℃）に注入し分析した。得られた濃度をＣＯ_２ガス供給速度や電極面積を加味することにより、ＣＯ生成速度ｒ（Ｈ_２）［μｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２］を算出した。ＣＯの場合と同様にＨ_２生成電流密度ｊ（Ｈ_２）、Ｈ_２生成ファラデー効率ＦＥ（Ｈ_２）を算出した。

表１に示すように、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．３以上である実施例１～９の触媒を還元電極として用いたセルでは、ＣＯ生成のファラデー効率が高かった。また、実施例３および６と、参考例１～３とを比較すると、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．２以上であり、かつ金属コバルトのモル比が０．５以下であれば、ＣＯ生成のファラデー効率が実用に足るレベルとなることが示唆された。

図２は、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比とＣＯ生成のファラデー効率との関係を示すグラフである。図３は、酸化コバルトのモル比とＨ_２生成のファラデー効率との関係を示すグラフである。図４は、金属コバルトのモル比とＨ_２生成のファラデー効率との関係を示すグラフである。図２に示すように、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比０．３付近でＣＯ生成のファラデー効率の大きな変化が見られた。また、図４に示すように、金属コバルトのモル比０．５付近でＨ_２生成のファラデー効率の大きな変化が見られた。

１０ ＣＯ_２還元システム
１２ 還元電極
１４ 酸化電極
１６ 電源

Claims (7)

1. 導電性を示す多孔質のカーボン担体と、
   下記一般式（１）：
   

   

   （式中、ＸはＣまたはＮであり、Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_１～Ｒ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。但し、ＸがＮである場合、Ｒ_４は存在せず、Ｒ_１～Ｒ_３およびＲ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。）
   で表される化合物、および
   前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、前記一般式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つのアルキル基が主鎖であり、複素芳香環が側鎖であるポリマー、および
   下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ_６～Ｒ_１３は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_６～Ｒ_１３のうち少なくとも１つがアルキル基である。）
   で表される化合物からなる群より選択され、前記カーボン担体に担持されている窒素含有複素芳香環化合物と、
   前記窒素含有複素芳香環化合物の複素芳香環上の窒素原子４つと配位しているコバルトイオンと、
   を含み、
   全コバルト担持量に対するＣｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．３以上であるか、または
   全コバルト担持量に対して、Ｃｏ－Ｎ_４Ｃ結合をもつ錯体部のモル比が０．２以上であり、かつ金属コバルトのモル比が０．５以下であることを特徴とするＣＯ_２還元用電極触媒。
2. 全コバルト担持量に対して、酸化コバルトのモル比が０．８以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ_２還元用電極触媒。
3. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、ＸはＣまたはＮであり、Ｒ_１～Ｒ_５は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_１～Ｒ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。但し、ＸがＮである場合、Ｒ_４は存在せず、Ｒ_１～Ｒ_３およびＲ_５のうち少なくとも１つがアルキル基である。）
   で表される化合物、および
   前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、前記一般式（１）中、Ｒ_１～Ｒ_５のうち１つのアルキル基が主鎖であり、複素芳香環が側鎖であるポリマー、および
   下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ_６～Ｒ_１３は、それぞれ独立にＨまたはアルキル基であり、Ｒ_６～Ｒ_１３のうち少なくとも１つがアルキル基である。）
   で表される化合物からなる群より選択される窒素含有複素芳香環化合物をコバルトイオンに配位させ、前記コバルトイオンに配位させた前記窒素含有複素芳香環化合物を、導電性を示す多孔質のカーボン担体に吸着させ、焼成することを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯ_２還元用電極触媒の製造方法。
4. ６００Ｋ～８７３Ｋの温度下で前記窒素含有複素芳香環化合物を吸着させた前記カーボン担体を焼成することを特徴とする請求項３に記載のＣＯ_２還元用電極触媒の製造方法。
5. 請求項１または２に記載のＣＯ_２還元用電極触媒を含むことを特徴とするＣＯ_２還元電極。
6. 請求項５に記載のＣＯ_２還元電極と、
   酸化電極と、
   前記ＣＯ_２還元電極と前記酸化電極との間に接続された電源と、
   を含むことを特徴とするＣＯ_２還元システム。
7. ＣＯ生成のエネルギー効率が、ＣＯ生成速度１ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ^２において６３％以上であることを特徴とする請求項６に記載のＣＯ_２還元システム。

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