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WO2025023136A1 - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板 Download PDF

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WO2025023136A1
WO2025023136A1 PCT/JP2024/025741 JP2024025741W WO2025023136A1 WO 2025023136 A1 WO2025023136 A1 WO 2025023136A1 JP 2024025741 W JP2024025741 W JP 2024025741W WO 2025023136 A1 WO2025023136 A1 WO 2025023136A1
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WO
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component
mass
resin composition
thermosetting resin
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/025741
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English (en)
French (fr)
Inventor
修平 天本
Original Assignee
タツタ電線株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by タツタ電線株式会社 filed Critical タツタ電線株式会社
Publication of WO2025023136A1 publication Critical patent/WO2025023136A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, as well as a cured product and a printed wiring board obtained using the same.
  • hole-filling compositions are resin compositions used to fill through-holes and bottomed via structures in printed wiring boards.
  • Step-filling compositions are resin compositions used to fill steps that occur on the surface of printed wiring boards or on the surfaces of each layer during the manufacturing process.
  • dielectric constant and dielectric dissipation factor are referred to as "dielectric properties”, and lowering these values is referred to as “improved dielectric properties”, and low values are referred to as "good dielectric properties”.
  • compositions based on epoxy resins are known as hole-filling compositions. Attempts have been made to improve the dielectric properties of compositions based on epoxy resins, but further improvements in the dielectric properties are required.
  • cyanate ester compounds are known to produce cured products with good dielectric properties, and are used as inner layer materials and insulating materials. However, when used as a material to fill holes in printed wiring boards, cyanate ester compounds alone are considered to have poor filling properties.
  • thermosetting resin fillers with high heat resistance have been developed by adding cyanate ester compounds to epoxy resins (see Patent Documents 1 and 2).
  • cyanate ester compounds are added to epoxy resins in this way, improved heat resistance is observed.
  • the dielectric properties showed values close to those of epoxy resins, leaving room for improvement in the dielectric properties.
  • the present invention has been made in consideration of the above, and aims to provide a thermosetting resin composition that has excellent filling properties for through-holes and bottomed via structures in printed wiring boards, and for steps on the surface of a board, and whose cured product has excellent dielectric properties and heat resistance.
  • Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition containing a bisphenol E type epoxy resin, a curing agent or curing accelerator, and a filler, in which a phenolic resin and a cyanate ester resin are used as curing agents, and a metal catalyst is used as a curing accelerator.
  • Patent Document 1 has a high ratio of epoxy resin, and does not describe the combined use of cyanate ester resin, phenolic resin, and metal catalyst.
  • Patent Document 2 describes the combined use of an epoxy resin, a cyanate compound, and a metal curing accelerator, but does not describe the combined use of a cyanate ester compound, phenolic resin, and metal catalyst.
  • thermosetting resin composition comprising: (A) a cyanate ester compound; (B) a phenolic resin; (C) an optional curable resin other than the component (A) and the component (B); (D) a metal catalyst; and (E) an optional curing catalyst other than the component (D), wherein, relative to a total amount of the component (A), the component (B), and the component (C) being 100 parts by mass, the amount of the component (A) is 80 to 99 parts by mass, the amount of the component (B) is 1 to 15 parts by mass, and the amount of the component (C) is 0 to 10 parts by mass, and the amount of the component (E) is 1 part by mass or less relative to a total amount of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C).
  • thermosetting resin composition of the present invention has good filling properties in holes and steps in printed wiring boards, and produces a cured product with excellent heat resistance and dielectric properties. As a result, it is possible to provide a printed wiring board with excellent heat resistance and dielectric properties.
  • thermosetting resin composition contains (A) a cyanate ester compound, (B) a phenolic resin, (C) other curable resins as optional components, (D) a metal catalyst, and (E) a curing catalyst other than component (D) as an optional component.
  • the cyanate ester compound as component (A) is a compound having a cyanate group (-OCN).
  • a compound having two or more cyanate groups in one molecule is preferably used. Specific examples thereof include those obtained by reacting a cyanogen halide with a bisphenol or a phenolic resin such as phenol novolac.
  • cyanate ester compounds include bifunctional cyanate ester compounds such as bis(4-cyanatophenyl)methane (i.e., bisphenol F dicyanate), bis(4-cyanatophenyl)ethane (i.e., bisphenol E dicyanate), and 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane (i.e., bisphenol A dicyanate), as well as prepolymers obtained by prepolymerizing these compounds as monomers.
  • bis(4-cyanatophenyl)methane i.e., bisphenol F dicyanate
  • bis(4-cyanatophenyl)ethane i.e., bisphenol E dicyanate
  • 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane i.e., bisphenol A dicyanate
  • compounds obtained by reacting cyanogen halides with phenolic resins include alkylphenol novolac type cyanate ester resins such as phenol novolac type cyanate ester resins and cresol novolac type cyanate ester resins, and polyfunctional cyanate resins such as dicyclopentadiene type cyanate ester resins. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • cyanate ester compounds include, for example, "Cytester TA” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as bisphenol A dicyanate, “Cytester P-201” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. as bisphenol E dicyanate, and examples of prepolymers include “TA-100,” “TA-1000,” and “TA-1500” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the thermosetting resin composition contains a cyanate ester compound (A) as a curable resin as a main component. Therefore, in order to make the thermosetting resin composition liquid at room temperature, it is preferable to contain a cyanate ester compound that is liquid at room temperature. That is, it is preferable that the (A) component contains a cyanate ester compound that is liquid at room temperature.
  • the (A) component may contain a cyanate ester compound that is liquid at room temperature and a cyanate ester compound that is solid at room temperature in combination.
  • the cyanate ester compound that is liquid at room temperature is 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the (A) component is composed only of a cyanate ester compound that is liquid at room temperature.
  • liquid at room temperature means that the material has fluidity at 25°C in a solvent-free state.
  • Solid at room temperature means that the material does not have fluidity at 25°C in a solvent-free state. The presence or absence of fluidity can be determined by conducting an experiment in accordance with the method for confirming liquidity described in Appendix 2 of Fire and Disaster Management Agency's ...
  • the amount of component (A) contained in the thermosetting resin composition is 80 to 99 parts by mass, preferably 82 to 97 parts by mass, and more preferably 85 to 95 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C) which are the curable resins.
  • the amount of cyanate ester compound (A) of 80 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of the curable resin it is possible to suppress deterioration of heat resistance and dielectric properties.
  • the phenolic resin as component (B) is a compound having one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and is obtained by polymerizing phenols and aldehydes.
  • the phenolic resin include phenol novolac resin, alkylphenol novolac resin, trisphenol methane resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, naphthol resin, phenol naphthol resin, and cresol naphthol resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic resin of component (B) a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned phenolic resin with another resin may be used.
  • copolymers include rosin phenolic resin, terpene phenolic resin, and camphene phenolic resin.
  • phenolic resins include, for example, "MEH-7000” manufactured by UBE Co., Ltd. (formerly Meiwa Kasei Co., Ltd.), which is a phenolic resin that is solid at room temperature. Also, “MEH-8000H” manufactured by UBE Co., Ltd. (formerly Meiwa Kasei Co., Ltd.), which is a phenolic resin that is liquid at room temperature. Also, examples of copolymers with other resins include “YS Resin CP" and "YS Polystar K125” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • the (B) component is liquid at room temperature.
  • the (B) component contains a phenolic resin that is liquid at room temperature.
  • the phenolic resin that is liquid at room temperature is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the amount of component (B) contained in the thermosetting resin composition is 1 to 15 parts by mass, preferably 2.5 to 12 parts by mass, and more preferably 5 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C) which are the curable resins.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment may or may not contain a curable resin other than the components (A) and (B) as an optional component.
  • curable resins (C) include epoxy resins, benzoxazine resins, and oxetane compounds, and any one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • epoxy resins include phenolic epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin, and amine type epoxy resins such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidylmeta-xylylenediamine, triglycidylmeta-aminophenol, triglycidylpara-aminophenol, diglycidylaniline, and diglycidylorthotoluidine.
  • phenolic epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin
  • amine type epoxy resins such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidylmeta-xylyl
  • benzoxazine resins include Fa-type benzoxazine resins such as bisphenol A-type benzoxazine compounds and bisphenol F-type benzoxazine compounds, and Pd-type benzoxazine resins such as diaminodiphenylmethane-type benzoxazine compounds.
  • the oxetane compound is not particularly limited as long as it has one or more oxetane rings, and examples include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, etc.
  • the amount of component (C) contained in the thermosetting resin composition is 0 to 10 parts by mass, preferably 0 to 8 parts by mass, and more preferably 0 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the curable resins (A), (B), and (C).
  • amount of other curable resins (C) is 0 to 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the curable resins, it is possible to suppress a decrease in heat resistance and/or dielectric properties.
  • the metal catalyst as component (D) is a curing catalyst that promotes the thermosetting reaction of the thermosetting resin composition.
  • the metal catalyst include organometallic complexes and/or organometallic salts, such as organometallic complexes and/or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.
  • organometallic complexes i.e., metal complex catalysts
  • organocobalt complexes such as bis(2,4-pentanedionato)cobalt, tris(2,4-pentanedionato)cobalt, and phthalocyanine cobalt
  • organocopper complexes such as bis(2,4-pentanedionato)copper and phthalocyanine copper
  • organozinc complexes such as bis(2,4-pentanedionato)zinc and phthalocyanine zinc
  • organoiron complexes such as tris(2,4-pentanedionato)iron and phthalocyanine iron
  • organonickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate and phthalocyanine nickel
  • organomanganese complexes such as manganese(II) acetylacetonate and phthalocyanine manganese. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organometallic salts include zinc 2-ethylhexanoate, tin 2-ethylhexanoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, zinc stearate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal catalyst is preferably a metal complex catalyst, more preferably an organic cobalt complex and/or an organic copper complex.
  • the metal catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of bis(2,4-pentanedionato)cobalt, tris(2,4-pentanedionato)cobalt, phthalocyanine cobalt, bis(2,4-pentanedionato)copper, and phthalocyanine copper.
  • the amount of component (D) contained in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.7 parts by mass, and even more preferably 0.007 to 0.5 parts by mass, or may be 0.01 to 0.25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C).
  • a metal catalyst within these ranges, the curing temperature of the thermosetting resin composition can be reduced.
  • metal catalysts vary in degree of curing and equivalent weight per mass. Therefore, it is possible to add it outside the above range, but from the viewpoint of storage stability, it is preferable to use it within the above range.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment may or may not contain a curing catalyst other than the component (D) as an optional component.
  • a curing catalyst other than the component (D) is not particularly limited, but examples thereof include imidazole-based curing catalysts and amine-based curing catalysts.
  • Imidazole-based curing catalysts are not particularly limited, and examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Amine-based curing catalysts are not particularly limited, and examples include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, amine compounds such as 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene (abbreviation: DBU), and amine adduct compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylamines such as triethylamine and tributylamine
  • amine compounds such as 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene (abbreviation: DBU)
  • DBU 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene
  • the amount of component (E) contained in the thermosetting resin composition is 1 part by mass or less (i.e., 0 to 1 part by mass) per 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C). This makes it possible to suppress a decrease in filling properties and heat resistance.
  • the amount of component (E) is preferably 0 to 0.7 parts by mass, more preferably 0 to 0.5 parts by mass, and even more preferably 0 to 0.2 parts by mass.
  • the thermosetting resin composition according to the present embodiment may further include a filler (F).
  • the curing properties can be improved by blending a filler.
  • the filler is not particularly limited, and may be a generally known inorganic filler or an organic filler. From the viewpoint of heat resistance, an inorganic filler is preferable, but an organic filler may be used in consideration of the elastic modulus of the cured product and the use temperature. In addition, an inorganic filler and an organic filler may be used in combination.
  • inorganic fillers include silica, titanium oxide, kaolin clay, talc, calcium carbonate, copper, boron nitride, and aluminum nitride, and any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • resin fillers can be used as organic fillers, including, for example, polymer particles such as polymethyl methacrylate particles, polyurethane particles, and PEEK (polyether ether ketone) particles, and any one of these may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • polymer particles such as polymethyl methacrylate particles, polyurethane particles, and PEEK (polyether ether ketone) particles, and any one of these may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the filler is not particularly limited, and examples include spherical, needle-like, plate-like, scaly, hollow, irregular, hexagonal, cubic, and flake-like shapes.
  • the amount of component (F) contained in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass, and even more preferably 30 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C).
  • thermosetting resin composition may contain additives, such as a solvent, a dispersant, a thickener, an anti-settling agent, a defoamer, a flame retardant, an adhesion imparting agent, and a colorant, as necessary.
  • additives such as a solvent, a dispersant, a thickener, an anti-settling agent, a defoamer, a flame retardant, an adhesion imparting agent, and a colorant, as necessary.
  • solvent any substance that has no effect on the curing reaction, is volatile, and hardly remains in the cured product can be used.
  • Specific examples of solvents include butyl carbitol, butyl carbitol acetate, butyl triglycol, and butyl cellosolve, and any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solvent contained in the thermosetting resin composition is not particularly limited.
  • the amount when used to fill gaps in printed wiring boards, the amount is preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 0 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C).
  • it is preferable not to add a solvent but 0 to 5 parts by mass may be added per 100 parts by mass of the total amount of components (A), (B), and (C), depending on the thickness of the board to be filled.
  • thermosetting resin composition according to this embodiment is preferably liquid at room temperature, since it is suitable for use in applications such as filling recesses and through holes in printed wiring boards.
  • thermosetting resin composition according to this embodiment is suitable for use in the manufacture of printed wiring boards (preferably multilayer printed wiring boards).
  • the thermosetting resin composition is suitable for use as a hole-filling composition or step-filling composition for printed wiring boards.
  • the thermosetting resin composition When used as a hole-filling composition for printed wiring boards, the thermosetting resin composition is used to fill through-holes and holes in bottomed via structures in printed wiring boards.
  • the filling method is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the thermosetting resin composition can be filled into holes such as via holes and through-holes in printed wiring boards using a screen printing method, a roll coating method, a die coating method, etc. Next, it is preferably pre-heated. For example, it is heated at a temperature of 100°C or less for 15 minutes to 90 minutes. After that, for example, it is heated at about 120 to 200°C for about 30 to 100 minutes to cure the thermosetting resin composition. Next, unnecessary parts of the cured thermosetting resin composition that protrude from the substrate surface can be removed by physical polishing to obtain a flat surface.
  • the thermosetting resin composition When used as a composition for filling gaps in printed wiring boards, the thermosetting resin composition is used to fill gaps on the surface of the printed wiring board or on the surface of each layer in the manufacturing process of a multilayer printed wiring board.
  • An example of a gap is a groove between copper wiring formed by wiring formation by etching.
  • the gap filling composition is also called a groove filling composition.
  • the method for filling the gap is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the thermosetting resin composition can be filled into the gaps on the surface of the printed wiring board using a screen printing method, a roll coating method, a die coating method, etc. Next, it is preferably preheated.
  • thermosetting resin composition For example, it is heated at a temperature of 100°C or less for 15 minutes to 90 minutes. After that, for example, it is heated at about 120 to 200°C for about 30 to 100 minutes to cure the thermosetting resin composition.
  • the surface may be physically polished to remove unnecessary cured material remaining on the copper wiring to make a flat surface.
  • the cured product according to this embodiment is obtained by curing the above-mentioned thermosetting resin composition.
  • the printed wiring board according to this embodiment includes the cured product.
  • the printed wiring board includes the above-mentioned cured product filled in through holes and/or via holes by using the above-mentioned thermosetting resin composition as a hole filling composition.
  • the printed wiring board includes the above-mentioned cured product filled so as to fill steps on the substrate surface by using the above-mentioned thermosetting resin composition as a step filling composition.
  • thermosetting resin composition that is liquid at room temperature. Details of each component are as follows.
  • Cyanate ester 1 A prepolymer prepolymerized using bisphenol A dicyanate as a monomer, liquid at room temperature, "Cytester TA-100” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Cyanate ester 2 bisphenol E dicyanate, liquid at room temperature, "Cytester P-201” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Cyanate ester 3 bisphenol A dicyanate, solid at room temperature, "Cytester TA” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Phenolic resin 1 Liquid at room temperature, "MEH-8000H” manufactured by UBE Co., Ltd.
  • Phenolic resin 2 solid at room temperature, "MEH-7000” manufactured by UBE Co., Ltd.
  • Epoxy resin 1 Liquid at room temperature
  • "jER630” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Oxetane compound 1 Liquid at room temperature
  • thermosetting resin composition was used to evaluate the filling properties, heat resistance, and dielectric properties, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the evaluation methods are as follows.
  • a fillability evaluation board was prepared by processing 30 grooves, each 30 mm long, 0.4 mm wide, and 0.4 mm deep, with a groove interval of 0.4 mm, in a glass epoxy laminate.
  • the thermosetting resin composition was filled into the fillability evaluation board.
  • a metal squeegee was used for the filling, and the filling was performed so that the substrate surface was smooth.
  • the substrate filled with the thermosetting resin composition was heated at 80°C for 30 minutes using a hot air drying oven, and then further heated at 180°C for 1 hour using a hot air drying oven to harden the composition, thereby preparing a fillability evaluation sample.
  • abnormalities refer to abnormal states such as voids, swelling of the upper surface, surface irregularities, and resin bleeding out.
  • a mold made of silicone resin with a groove of 135 mm in length, 13 mm in width, and 2 mm in depth was prepared.
  • the groove of this mold was filled with a thermosetting resin composition.
  • the composition was then heated at 80°C for 30 minutes in a hot air drying oven, and then further heated at 180°C for 1 hour in a hot air drying oven to harden the composition, thereby obtaining a bulk body as a hardened product.
  • the bulk body was cut and polished to a length of 35 mm, width of 5 mm, and thickness of 1.5 mm to prepare a sample for evaluating heat resistance.
  • the sample for evaluating heat resistance was heated at 300° C. for 1 hour using a muffle furnace. After heating, the sample was allowed to cool to room temperature, and the appearance was visually observed. Then, a cross-section was observed using an optical microscope. From the results of the visual observation and the cross-section observation, the heat resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. A: No distortion or deformation was observed by visual inspection, and no abnormality was found upon cross-sectional observation. B: No distortion or deformation was observed by visual inspection, but minute voids were observed in cross-section. C: Distortion or deformation was observed by visual observation.
  • Comparative Example 1 was mainly composed of epoxy resin (C), and had poor dielectric properties.
  • Comparative Example 2 is an example in which a cyanate ester compound (A), a phenolic resin (B), and a metal catalyst (D) were used in combination. However, Comparative Example 2 had a low content of cyanate ester compound and a high content of epoxy resin (C), and therefore had poor filling properties and heat resistance.
  • Comparative Example 3 is an example in which a cyanate ester compound (A), a phenolic resin (B), and a metal catalyst (D) were used in combination. However, Comparative Example 3 had a high content of oxetane compound (C), and therefore had poor filling properties and heat resistance.
  • Comparative Example 4 is an example in which the content of the phenolic resin in component (B) exceeded the upper limit, and the filling properties were poor.
  • Comparative Example 5 is an example in which an imidazole-based curing catalyst in component (E) was used instead of the metal catalyst in component (D), and the heat resistance was poor.
  • Comparative Example 6 is an example in which a metal catalyst in component (D) was used, but the content of the imidazole-based curing catalyst in component (E) exceeded the upper limit, and the heat resistance was poor.
  • Comparative Example 7 is an example in which an amine-based curing catalyst in component (E) was used instead of the metal catalyst in component (D), and the filling properties were poor.

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Abstract

熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シアネートエステル化合物、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）任意成分としてのその他の硬化性樹脂、（Ｄ）金属触媒、並びに、（Ｅ）任意成分としてのその他の硬化触媒、を含む。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）成分の量は８０～９９質量部、（Ｂ）成分の量は１～１５質量部、（Ｃ）成分の量は０～１０質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対する（Ｅ）成分の量が１質量部以下である。

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化物及びプリント配線板
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いて得られる硬化物及びプリント配線板に関するものである。
　近年、プリント配線板を用いる通信機器類の高速伝送化が著しく進んでいる。低損失かつ低遅延な通信を実現するためにプリント配線板に用いる材料の低誘電率・低誘電正接化が望まれている。
　このような状況において、プリント配線板の穴埋め用組成物や段差埋め用組成物にも、より低い誘電率・低い誘電正接が望まれている。ここで、穴埋め用組成物とは、プリント配線板のスルーホールや有底ビア構造の穴埋めに用いられる樹脂組成物である。段差埋め用組成物とは、プリント配線板の表面や製造過程において各層の表面に生じる段差を埋めるために用いられる樹脂組成物である。以下、誘電率と誘電正接のことを「誘電特性」といい、これらの値が低くなることを「誘電特性の改善」、これらの値が低いことを「良好な誘電特性」という。
　一般に、穴埋め用組成物としてはエポキシ樹脂を主体とした組成が知られている。エポキシ樹脂を主体とした組成でも誘電特性の改善が試みられているが、更なる誘電特性の改善が求められている。
　一方、シアネートエステル化合物は、良好な誘電特性をもつ硬化物が得られることが知られており、内層材や絶縁材として使用されている。しかしながら、プリント配線板の穴埋め用の材料としてみた場合、シアネートエステル化合物単独での充填性は悪いとされている。
　近年ではエポキシ樹脂に対してシアネートエステル化合物を添加することで高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂充填材が開発されている（特許文献１，２参照）。このようにエポキシ樹脂に対してシアネートエステル化合物を添加した場合、耐熱性については向上がみられる。しかしながら、本発明者の検討によれば、誘電特性についてはエポキシ樹脂に近い値を示し、誘電特性に改善の余地があった。加えて、エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物を組み合わせた硬化物の場合、３００℃以上に加熱した際に硬化物内に空隙を生じて体積膨張することが確認された。
国際公開第２０１６／１１７２３７号 特開２０１３－２１６８６５号公報
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、プリント配線板のスルーホールや有底ビア構造、基板表面の段差等への充填性に優れ、かつその硬化物が誘電特性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　なお、特許文献１には、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂と、硬化剤又は硬化促進剤と、フィラーを含む熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤としてフェノール樹脂、シアネートエステル樹脂が記載され、硬化促進剤として金属触媒が記載されている。しかしながら、特許文献１では、エポキシ樹脂の比率が多く、また、シアネートエステル樹脂とフェノール樹脂と金属触媒とを併用することは記載されていない。また、特許文献２には、エポキシ樹脂とシアネート化合物と金属系硬化促進剤を併用する記載はあるが、シアネートエステル化合物とフェノール樹脂と金属触媒とを併用することは記載されていない。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　（Ａ）シアネートエステル化合物、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）任意成分としての前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の硬化性樹脂、（Ｄ）金属触媒、並びに、（Ｅ）任意成分としての前記（Ｄ）成分以外の硬化触媒、を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、前記（Ａ）成分の量が８０～９９質量部、前記（Ｂ）成分の量が１～１５質量部、及び、前記（Ｃ）成分の量が０～１０質量部であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対する前記（Ｅ）成分の量が１質量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。
［２］　前記（Ａ）成分が常温で液状のシアネートエステル化合物を含む、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］　更に、（Ｆ）フィラーを含む、［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対する前記（Ｄ）成分の量が０．００１～１質量部である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］　プリント配線板の穴埋め用組成物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］　プリント配線板の段差埋め用組成物である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］　［１］～［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
［８］　［７］に記載の硬化物を含むプリント配線板。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物であると、プリント配線板の穴部や段差への充填性が良く、しかも耐熱性や誘電特性に優れた硬化物が得られる。そのため、耐熱性や誘電特性に優れたプリント配線板を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）シアネートエステル化合物、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）任意成分としてのその他の硬化性樹脂、（Ｄ）金属触媒、並びに、（Ｅ）任意成分としての（Ｄ）成分以外の硬化触媒、を含む。
［（Ａ）シアネートエステル化合物］
　（Ａ）成分としてのシアネートエステル化合物は、シアネート基（－ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物が好ましく用いられる。その具体例としては、ビスフェノール類やフェノールノボラックなどのフェノール樹脂にハロゲン化シアンを反応させて得られるものが挙げられる。
　シアネートエステル化合物の具体例としては、ビス（４－シアナトフェニル）メタン（即ち、ビスフェノールＦジシアネート）、ビス（４－シアナトフェニル）エタン（即ち、ビスフェノールＥジシアネート）、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡジシアネート）などの２官能シアネートエステル化合物、及び、これらをモノマーとして予備重合したプレポリマーが挙げられる。その他に、フェノール樹脂にハロゲン化シアンを反応させて得られるものとして、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂などのアルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂などの多官能シアネート樹脂が挙げられる。これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シアネートエステル化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネートとして三菱瓦斯化学（株）製「Ｃｙｔｅｓｔｅｒ　ＴＡ」、ビスフェノールＥジシアネートとして三菱瓦斯化学（株）製「Ｃｙｔｅｓｔｅｒ　Ｐ－２０１」、プレポリマーの例として三菱瓦斯化学（株）製「ＴＡ－１００」、「ＴＡ－１０００」、「ＴＡ－１５００」が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂として（Ａ）シアネートエステル化合物を主成分として含むものである。そのため、当該熱硬化性樹脂組成物を常温で液状とするためには、シアネートエステル化合物として常温で液状のものを含むことが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、常温で液状のシアネートエステル化合物を含むことが好ましい。（Ａ）成分は、常温で液状のシアネートエステル化合物と常温で固形のシアネートエステル化合物を併用してもよい。例えば、（Ａ）成分１００質量％のうち、常温で液状のシアネートエステル化合物が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。常温で固形のシアネートエステル化合物を用いた場合、長期保存により当該固形のシアネートエステル化合物の結晶が析出して保存安定性が損なわれることがある。そのため、（Ａ）成分は常温で液状のシアネートエステル化合物のみからなることが好ましい。
　本明細書において、常温で液状とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有することをいう。常温で固形とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さないことをいう。流動性の有無については、総務省消防庁による消防危第１１号(平成元年２月２３日)の別添２に記載の液状の確認方法に準拠した実験を行うことで判定することができる。
　熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分の量は、硬化性樹脂である（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、８０～９９質量部であり、好ましくは８２～９７質量部であり、より好ましくは８５～９５質量部である。硬化性樹脂の合計量１００質量部中に占める（Ａ）シアネートエステル化合物の量が８０質量部以上であることにより、耐熱性や誘電特性の低下を抑えることができる。
［（Ｂ）フェノール樹脂］
　（Ｂ）成分としてのフェノール樹脂は、１分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、フェノール類とアルデヒド類を重合して得られる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリスフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ナフトール樹脂、フェノールナフトール樹脂、クレゾールナフトール樹脂などが挙げられる。これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分のフェノール樹脂としては、上記フェノール樹脂にその他の樹脂を共重合した共重合物を用いてもよい。そのような共重合物として、例えば、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、カンフェンフェノール樹脂などが挙げられる。
　フェノール樹脂の市販品としては、例えば、常温で固形のフェノール樹脂としてＵＢＥ（株）（旧明和化成（株））製「ＭＥＨ－７０００」が挙げられる。また、常温で液状のフェノール樹脂としてＵＢＥ（株）（旧明和化成（株））製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」が挙げられる。また、その他の樹脂との共重合物として、ヤスハラケミカル（株）製「ＹＳレジンＣＰ」、「ＹＳポリスターＫ１２５」などが挙げられる。
　上記（Ａ）成分と同様、（Ｂ）成分は常温で液状であることが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分は、常温で液状のフェノール樹脂を含むことが好ましい。例えば、（Ｂ）成分１００質量％のうち、常温で液状のフェノール樹脂が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
　熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）成分の量は、硬化性樹脂である（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、１～１５質量部であり、好ましくは２．５～１２質量部であり、より好ましくは５～１０質量部である。硬化性樹脂の合計量１００質量部中に占める（Ｂ）フェノール樹脂の量が１５質量部以下であることにより、硬化前後の体積変化や、硬化時のボイドの発生を抑えることができる。
［（Ｃ）その他の硬化性樹脂］
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、任意成分として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の硬化性樹脂を含んでもよく、含まなくてもよい。このような（Ｃ）その他の硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルメタアミノフェノール、トリグリシジルパラアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジンなどのアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物などのＦａ型ベンゾオキサジン樹脂、ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン化合物などのＰｄ型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
　オキセタン化合物としては、オキセタン環を１つ以上有するものであれば特に限定されず、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。このような化合物としては、市販されている製品を使用することもでき、例えば、東亜合成（株）製「アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－１２１」や「アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－２２１」が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分の量は、硬化性樹脂である（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、０～１０質量部であり、好ましくは０～８質量部であり、より好ましくは０～５質量部である。硬化性樹脂の合計量１００質量部中に占める（Ｃ）その他の硬化性樹脂の量が１０質量部以下であることにより、耐熱性及び／又は誘電特性の低下を抑えることができる。
［（Ｄ）金属触媒］
　（Ｄ）成分としての金属触媒は、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化反応を促進させる硬化触媒である。金属触媒としては、有機金属錯体及び／又は有機金属塩が挙げられ、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体及び／又は有機金属塩が挙げられる。
　有機金属錯体（即ち、金属錯体触媒）の具体例としては、ビス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト、フタロシアニンコバルトなどの有機コバルト錯体、ビス（２，４－ペンタンジオナト）銅、フタロシアニン銅などの有機銅錯体、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛、フタロシアニン亜鉛などの有機亜鉛錯体、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄、フタロシアニン鉄などの有機鉄錯体、ニッケル（II）アセチルアセトナート、フタロシアニンニッケルなどの有機ニッケル錯体、マンガン（II）アセチルアセトナート、フタロシアニンマンガンなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機金属塩の具体例としては、２－エチルヘキサン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　好ましい実施形態において、金属触媒としては金属錯体触媒が好ましく、より好ましくは有機コバルト錯体及び／又は有機銅錯体である。例えば、金属触媒は、ビス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト、フタロシアニンコバルト、ビス（２，４－ペンタンジオナト）銅、及び、フタロシアニン銅からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分の量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．７質量部であり、更に好ましくは０．００７～０．５質量部であり、０．０１～０．２５質量部でもよい。これらの範囲で金属触媒を添加することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化温度を低減することができる。なお、金属触媒については硬化の程度や質量当たりの当量が様々である。そのため、上記範囲外で添加することも可能であるが、保存安定性の観点からは上記範囲内で用いることが好ましい。
［（Ｅ）上記（Ｄ）成分以外の硬化触媒］
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、任意成分として、（Ｄ）成分以外の硬化触媒を含んでもよく、含まなくてもよい。このような（Ｄ）その他の硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒などが挙げられる。
　イミダゾール系硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン系硬化触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン（略称：ＤＢＵ）などのアミン化合物、アミンアダクト系化合物などが挙げられる。これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１質量部以下（即ち、０～１質量部）である。これにより、充填性や耐熱性の低下を抑えることができる。（Ｅ）成分の量は、０～０．７質量部であることが好ましく、より好ましくは０～０．５質量部であり、更に好ましくは０～０．２質量部である。
［（Ｆ）フィラー］
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、更に（Ｆ）フィラーを含んでもよい。フィラーを配合することにより硬化特性を向上することができる。フィラーとしては、特に限定されず、一般に知られている無機フィラーでもよく、有機フィラーでもよい。耐熱性の観点から無機フィラーが望ましいが、硬化物の弾性率や使用温度を考慮して有機フィラーを用いてもよい。また、無機フィラーと有機フィラーを組み合わせて用いてもよい。
　無機フィラーの具体例としては、シリカ、酸化チタン、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、銅、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機フィラーとしては各種の樹脂フィラーを用いることができ、例えば、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリウレタン粒子、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）粒子などのポリマー粒子が挙げられ、これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｆ）成分の量は、特に限定されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましく、より好ましくは、２０～２００質量部であり、更に好ましくは３０～１００質量部である。
［（Ｇ）その他の成分］
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）～（Ｆ）成分に加え、必要に応じて、例えば、溶剤、分散剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。
　溶剤としては、硬化反応に対して影響がなく、揮発性を有して硬化物に殆ど残存しない物質を用いることができる。溶剤の具体例としては、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルトリグリコール、ブチルセロソルブなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の量は、特に限定されない。例えばプリント配線板の段差埋め用途の場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～５質量部である。プリント配線板の穴埋め用途の場合、溶剤は配合しないことが好ましいが、穴埋め対象の基板の厚みなどによって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０～５質量部で配合してもよい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、例えばプリント配線板の凹部や貫通孔を充填する用途に好適に用いられるために、常温で液状であることが好ましい。
　本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板（好ましくは多層プリント配線板）の製造に好適に用いられる。詳細には、該熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の穴埋め用組成物や段差埋め用組成物として好適に用いられる。
　プリント配線板の穴埋め用組成物として用いる場合、熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板のスルーホールや有底ビア構造の穴を充填するために用いられる。その場合の充填方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法等を利用して、プリント配線板のビアホールやスルーホール等の穴部に熱硬化性樹脂組成物を充填することができる。次いで、好ましくは予備加熱する。例えば１００℃以下の温度で１５分以上９０分以下の時間加熱する。その後、例えば、約１２０～２００℃で約３０～１００分程度加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる。次いで、硬化した熱硬化性樹脂組成物のうち、基板表面からはみ出している不要部分を物理研磨により除去することにより、平坦面とすることができる。
　プリント配線板の段差埋め用組成物として用いる場合、熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の表面や、多層プリント配線板の製造過程における各層の表面において、当該表面における段差を埋めるために用いられる。段差の例としては、エッチングによる配線形成によって形成された銅配線間の溝が挙げられる。その場合、段差埋め用組成物は溝埋め用組成物とも称される。その場合の段差を埋める方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法等を利用して、プリント配線板の表面の段差に熱硬化性樹脂組成物を充填することができる。次いで、好ましくは予備加熱する。例えば１００℃以下の温度で１５分以上９０分以下の時間加熱する。その後、例えば、約１２０～２００℃で約３０～１００分程度加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる。次いで、表面を物理研磨して銅配線上に残存している不要な硬化物を除去することにより、平坦面としてもよい。
　本実施形態に係る硬化物は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものである。また、本実施形態に係るプリント配線板は、該硬化物を含むものである。好ましくは、プリント配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物を穴埋め用組成物として用いることにより、スルーホール及び／又はビアホールに充填された上記硬化物を含むことである。あるいはまた、プリント配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物を段差埋め用組成物として用いることにより、基板表面の段差を埋めるように充填された上記硬化物を含むことが好ましい。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　下記表１，２に示す配合（質量部）に従い、各成分を混合し、常温で液状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。各成分の詳細は以下のとおりである。
［（Ａ）成分］
・シアネートエステル１：ビスフェノールＡジシアネートをモノマーとして予備重合したプレポリマー、常温で液状、三菱瓦斯化学（株）製「Ｃｙｔｅｓｔｅｒ　ＴＡ－１００」。
・シアネートエステル２：ビスフェノールＥジシアネート、常温で液状、三菱瓦斯化学（株）製「Ｃｙｔｅｓｔｅｒ　Ｐ－２０１」。
・シアネートエステル３：ビスフェノールＡジシアネート、常温で固形、三菱瓦斯化学（株）製「Ｃｙｔｅｓｔｅｒ　ＴＡ」。
［（Ｂ）成分］
・フェノール樹脂１：常温で液状、ＵＢＥ（株）製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」
・フェノール樹脂２：常温で固形、ＵＢＥ（株）製「ＭＥＨ－７０００」
［（Ｃ）成分］
・エポキシ樹脂１：常温で液状、三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ６３０」
・オキセタン化合物１：常温で液状、東亜合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ－１２１」
［（Ｄ）成分］
・Ｃｏ（ａｃａｃ）３：トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト
・Ｃｏフタロシアニン：フタロシアニンコバルト
・Ｃｕフタロシアニン：フタロシアニン銅
［（Ｅ）成分］
・２ＭＺＡ：イミダゾール系硬化触媒、四国化成工業（株）製「２ＭＺＡ」
・ＰＮ－Ｈ：アミンアダクト系硬化触媒、味の素ファインテクノ（株）製「アミキュアＰＮ－Ｈ」
［（Ｆ）成分］
・シリカ：デンカ（株）製「ＳＤ－５ＳＤＣ」
　得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、充填性、耐熱性、及び誘電特性を評価し、結果を表１，２に示した。各評価方法は以下のとおりである。
［充填性］
　ガラスエポキシ積層板に長さ３０ｍｍ、幅０．４ｍｍ、深さ０．４ｍｍの溝を溝間隔０．４ｍｍで３０本加工した充填性評価基板を用意した。この充填性評価基板に対し、熱硬化性樹脂組成物を充填した。該充填にはメタルスキージを用い、基板表面が平滑になるように充填を行った。次に、熱硬化性樹脂組成物を充填した基板を、熱風乾燥炉を用いて８０℃で３０分加熱し、その後更に熱風乾燥炉を用いて１８０℃で１時間加熱して硬化させ、充填性評価サンプルを作製した。光学顕微鏡を用いて該充填性評価サンプルの各溝の外観観察と断面観察を行い、各溝の異状を観察し、下記評価基準により充填性を評価した。ここで、異状とは、空隙や上面のふくれ、表面の凹凸、樹脂のブリードアウトなどの正常でない状態を指す。
　Ａ：異状のない溝が３０本中３０本であった。
　Ｂ：異状のない溝が３０本中２７本以上２９本以下であった。
　Ｃ：異状のない溝が３０本中２６本以下であった。
［バルク体の作製］
　長さ１３５ｍｍ、幅１３ｍｍ、深さ２ｍｍの溝を有するシリコーン樹脂製の型を用意した。この型の溝部に熱硬化性樹脂組成物を充填した。次いで、熱風乾燥炉を用いて８０℃で３０分加熱し、その後更に熱風乾燥炉を用いて１８０℃で１時間加熱して硬化させて、硬化物としてのバルク体を得た。
［耐熱性］
　上記バルク体を長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍになるように切断・研磨して、耐熱性評価サンプルを作製した。該耐熱性評価サンプルについて、マッフル炉を用いて３００℃で１時間加熱した。加熱後、室温まで放冷し、外観を目視観察した。続いて、光学顕微鏡を用いて断面観察を行った。目視観察と断面観察の結果から、下記評価基準により耐熱性を評価した。
　Ａ：目視観察で歪み・変形は見られず、断面観察でも異状なかった。
　Ｂ：目視観察で歪み・変形は見られなかったが、断面観察において微小なボイドが観察された。
　Ｃ：目視観察で歪み・変形が見られた。
［誘電特性］
　上記バルク体を長さ１００ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍになるように切断・研磨し、続いてマッフル炉を用いて２５０℃で１時間加熱して、誘電特性測定サンプルを作製した。該誘電特性測定サンプルについて、空洞共振器法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接を測定した。測定された比誘電率と誘電正接を用いて、下記式（１）の計算により評価値を算出し、下記評価基準により誘電特性を評価した。
　式（１）：（評価値）＝（誘電正接）×√（比誘電率）
　Ａ：評価値が０．０１５以下である
　Ｂ：評価値が０．０１５を超え０．０２以下である
　Ｃ：評価値が０．０２を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、各実施例は、充填率、耐熱性、及び誘電特性に優れていた。これに対し、表２に示すように、比較例１は、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂を主成分としており、誘電特性に劣っていた。比較例２は、（Ａ）成分のシアネートエステル化合物と（Ｂ）成分のフェノール樹脂と（Ｄ）成分の金属触媒を併用した例である。しかしながら、比較例２では、シアネートエステル化合物の含有量が少なく、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の含有量が多いため、充填性と耐熱性に劣っていた。比較例３は、（Ａ）成分のシアネートエステル化合物と（Ｂ）成分のフェノール樹脂と（Ｄ）成分の金属触媒を併用した例である。しかしながら、比較例３では、（Ｃ）成分のオキセタン化合物の含有量が多いため、充填性と耐熱性に劣っていた。
　比較例４は、（Ｂ）成分のフェノール樹脂の含有量が上限値を超える例であり、充填性に劣っていた。比較例５は、（Ｄ）成分の金属触媒の代わりに（Ｅ）成分のイミダゾール系硬化触媒を用いた例であり、耐熱性に劣っていた。比較例６は、（Ｄ）成分の金属触媒を用いたものの、（Ｅ）成分のイミダゾール系硬化触媒の含有量が上限値を超える例であり、耐熱性に劣っていた。比較例７は、（Ｄ）成分の金属触媒の代わりに（Ｅ）成分のアミン系硬化触媒を用いた例であり、充填性に劣っていた。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。

 

Claims (8)

  1. （Ａ）シアネートエステル化合物、
    （Ｂ）フェノール樹脂、
    （Ｃ）任意成分としての前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の硬化性樹脂、
    （Ｄ）金属触媒、並びに、
    （Ｅ）任意成分としての前記（Ｄ）成分以外の硬化触媒、
    　を含み、
    　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、前記（Ａ）成分の量が８０～９９質量部、前記（Ｂ）成分の量が１～１５質量部、及び、前記（Ｃ）成分の量が０～１０質量部であり、かつ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対する前記（Ｅ）成分の量が１質量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分が常温で液状のシアネートエステル化合物を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　更に、（Ｆ）フィラーを含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対する前記（Ｄ）成分の量が０．００１～１質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　プリント配線板の穴埋め用組成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　プリント配線板の段差埋め用組成物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を含むプリント配線板。
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