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WO2025009216A1 - 熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法 - Google Patents

熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025009216A1
WO2025009216A1 PCT/JP2024/007512 JP2024007512W WO2025009216A1 WO 2025009216 A1 WO2025009216 A1 WO 2025009216A1 JP 2024007512 W JP2024007512 W JP 2024007512W WO 2025009216 A1 WO2025009216 A1 WO 2025009216A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
component
mass
conductive composition
sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/007512
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤貴嗣
Original Assignee
富士高分子工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士高分子工業株式会社 filed Critical 富士高分子工業株式会社
Priority to CN202480003686.1A priority Critical patent/CN119731274A/zh
Priority to JP2024522669A priority patent/JP7503224B1/ja
Publication of WO2025009216A1 publication Critical patent/WO2025009216A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive composition suitable for being interposed between a heat generating portion of an electric or electronic component and a heat sink, a thermally conductive sheet using the same, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a thermally conductive composition
  • a matrix resin (component A) made of a thermosetting resin, a curing catalyst, and thermally conductive particles (component B) The thermally conductive particles (component B) are blended in an amount of 1,500 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of the matrix resin (component A),
  • the thermally conductive particles (component B) include the following components B-1, B-2, B-3, and B-4:
  • the thermally conductive particles (component B) have a content of: 10 to 20 mass% of aluminum nitride (B-1 component) having a D50 (median diameter) of less than 20 ⁇ m, 3 to 9 mass% of aluminum nitride (B-2 component) having a D50 (median diameter) of 20 ⁇ m or more, Contains 50 to 60 mass% of alumina (B-3 component) having a D50 (median diameter) of 60 to 80 ⁇ m, and 11 to 37 mass% of alumina (B-4 component)
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method of using a thermally conductive sheet according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic side cross-sectional view of a compression load measuring device used in one embodiment of the present invention.
  • 6A and 6B are schematic explanatory diagrams showing a method for measuring the thermal conductivity of a sample in one embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a thermally conductive sheet having high thermal conductivity and low compressive load and plasticity, a thermally conductive composition which is the raw material thereof, and a method for producing a thermally conductive sheet using the same.
  • the thermally conductive composition of the present invention is a thermally conductive composition
  • a thermally conductive composition comprising a matrix resin (component A) made of a thermosetting resin, a curing catalyst and thermally conductive particles (component B), wherein 1500 to 3000 parts by mass of the thermally conductive particles (component B) are blended with 100 parts by mass of the matrix resin (component A), the thermally conductive particles (component B) comprise the following components B-1, B-2, B-3 and B-4, and when the total amount of the thermally conductive particles (component B) is taken as 100% by mass, 10 to 20 mass% of aluminum nitride (B-1 component) having a D50 (median diameter) of less than 20 ⁇ m, 3 to 9 mass% of aluminum nitride (B-2 component) having a D50 (median diameter) of 20 ⁇ m or more, Contains 50 to 60 mass% of alumina (B-3 component) having a D50 (median diameter) of 60 to 80 ⁇ m,
  • the thermally conductive sheet of the present invention contains the thermally conductive composition and is formed into a sheet.
  • the method for producing a thermally conductive sheet of the present invention includes the steps of vacuum degassing the thermally conductive composition, rolling it, forming it into a sheet, and then heat curing it to produce a thermally conductive sheet.
  • the present invention can provide a thermally conductive sheet having high thermal conductivity and low compression load and plasticity, a thermally conductive composition which is the raw material for the thermally conductive sheet, and a method for producing the thermally conductive sheet.
  • the plasticity of the thermally conductive composition before curing and after degassing is preferably 60 or less
  • the instantaneous load value of the cured product of the thermally conductive composition at 50% compression with a diameter of 28.6 mm and a thickness of 2 mm is preferably 1000 N or less
  • the preferred thermal conductivity is 7 W/m ⁇ K or more.
  • the method for producing the thermally conductive sheet of the present invention allows continuous sheet molding because the thermally conductive composition of the present invention has low plasticity and good moldability.
  • the present invention is a thermally conductive composition that contains a matrix resin (component A), a curing catalyst (component C), and thermally conductive particles (component B).
  • the matrix resin is made of a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin include silicone resin, epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, acrylic resin, silicone resin, and fluororesin, and silicone resin is preferred.
  • the thermosetting resin include rubber, elastomer, gel, putty, and grease.
  • Specific examples of the thermosetting resin include silicone rubber, silicone gel, acrylic rubber, and fluororubber. Silicone resin may be cured using any method such as peroxide, addition, and condensation. As the thermosetting resin, silicone resin is preferred because it has high heat resistance.
  • the matrix resin is preferably formed from at least one selected from an addition-curing silicone polymer, a peroxide-curing silicone polymer, and a condensation-type silicone polymer.
  • the silicone resin is preferably an addition-curing type because it is not corrosive to the surroundings, there are few by-products released outside the system, and it is reliably cured to a deep portion.
  • the matrix resin preferably further contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 7 parts by mass, per 100 parts by mass of the matrix resin.
  • the silane coupling agent coats the surface of the thermally conductive particles (component B) (surface treatment), making them easier to fill into the matrix resin (component A) (plasticizer function), and has the effect of preventing the curing catalyst (component C) from being adsorbed onto the thermally conductive particles (component B), preventing curing inhibition.
  • the matrix resin further contains a silane coupling agent, there is an advantage in that the storage stability of the thermally conductive composition is excellent.
  • silane coupling agent examples include a silane compound represented by the formula R( CH3 ) aSi (OR') 4-a (wherein R is an unsubstituted or substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or 1), or a partial hydrolyzate thereof.
  • silane compounds represented by R( CH3 ) aSi (OR') 4-a include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecy
  • the matrix resin preferably contains a base polymer component (A1 component) and a crosslinking component (A2).
  • Base polymer component (A1 component) The base polymer component is, for example, an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule.
  • the organopolysiloxane is the main agent (base polymer component) in the matrix resin of the present invention.
  • This organopolysiloxane has two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, such as vinyl groups and allyl groups, having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms.
  • the viscosity of the organopolysiloxane is desirably 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, particularly 100 to 100,000 mPa ⁇ s at 25°C, from the viewpoints of workability, curability, etc.
  • an organopolysiloxane containing alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain in one molecule can be used.
  • This organopolysiloxane is a linear organopolysiloxane whose side chains are blocked with alkyl groups. From the standpoint of workability, curability, etc., it is desirable for the organopolysiloxane to have a viscosity of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25°C. Note that this linear organopolysiloxane may contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane unit) in the molecular chain.
  • Each R 1 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not have an aliphatic unsaturated bond, R2 is an alkenyl group; k is 0 or a positive integer.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond for R 1 is, for example, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.
  • unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and decyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups; and aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl groups.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl
  • Examples of the substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group have been substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc.; or a cyano group, etc., such as halogen-substituted alkyl groups such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, etc.; and a cyanoethyl group.
  • halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc.
  • a cyano group, etc. such as halogen-substituted alkyl groups such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, etc.
  • a cyanoethyl group such
  • the alkenyl group of R2 is preferably, for example, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3.
  • the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group, and the like, with a vinyl group being preferred.
  • k is 0 or a positive integer, preferably 0 or a positive integer satisfying 0 ⁇ k ⁇ 10,000, more preferably 5 ⁇ k ⁇ 2,000, and even more preferably 10 ⁇ k ⁇ 1,200.
  • an organopolysiloxane having three or more, usually 3 to 30, and preferably about 3 to 20 alkenyl groups, such as vinyl groups and allyl groups, bonded to silicon atoms having 2 to 8 carbon atoms, especially 2 to 6 carbon atoms, in one molecule may be used in combination.
  • the molecular structure of the organopolysiloxane used in combination may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network molecular structures.
  • the organopolysiloxane used in combination is preferably a linear organopolysiloxane whose main chain is made up of repeated diorganosiloxane units, whose molecular chain ends are blocked with triorganosiloxy groups, and whose viscosity at 25°C is 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, especially 100 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the alkenyl groups may be bonded to any part of the molecule.
  • they may be bonded to silicon atoms at the ends of the molecular chain or at non-ends (in the middle of the molecular chain).
  • linear organopolysiloxanes represented by the following general formula (II) having 1 to 3 alkenyl groups on each of the silicon atoms at both ends of the molecular chain and having a viscosity of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25°C are desirable in terms of workability and curability.
  • linear organopolysiloxanes in which the alkenyl groups bonded to silicon atoms at non-ends (in the middle of the molecular chain) are used as substituents in diorganosiloxane units are preferred.
  • this linear organopolysiloxane may contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane units) in the molecular chain.
  • Each R3 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, at least one of which is an alkenyl group;
  • Each R 4 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds,
  • R5 is an alkenyl group;
  • l and m are each independently 0 or a positive integer.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group for R 3 is, for example, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.
  • the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and decyl groups; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl groups; and alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexeny
  • substituted monovalent hydrocarbon group examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group have been substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc.; or a cyano group, etc., such as halogen-substituted alkyl groups such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, etc.; and a cyanoethyl group.
  • halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, etc.
  • a cyano group such as halogen-substituted alkyl groups such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, etc.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds for R4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds for R4 include the same as the specific examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds for R1 , except that alkenyl groups are not included.
  • the alkenyl group for R5 is, for example, preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms. Specific examples thereof include the same alkenyl groups as those for R2 in formula (I), and a vinyl group is preferred.
  • l and m are each independently 0 or a positive integer, preferably 0 ⁇ l + m ⁇ 10,000, preferably 5 ⁇ l + m ⁇ 2,000, more preferably 10 ⁇ l + m ⁇ 1,200, and preferably 0 ⁇ l/(l + m) ⁇ 0.2, more preferably 0.0011 ⁇ l/(l + m) ⁇ 0.1.
  • the crosslinking component of component A2 of the present invention is, for example, an organohydrogenpolysiloxane.
  • This organohydrogenpolysiloxane acts as a crosslinking agent.
  • the SiH groups in this organohydrogenpolysiloxane and the organopolysiloxane of component A1 The organohydrogenpolysiloxane has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) in one molecule, and the organohydrogenpolysiloxane forms a cured product by addition reaction (hydrosilylation) with the alkenyl groups in the organohydrogenpolysiloxane.
  • any organohydrogenpolysiloxane having such a molecular structure may be used as the crosslinking component (component A2).
  • the molecular structure of this organohydrogenpolysiloxane may be any of a linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structure.
  • the organohydrogenpolysiloxane contains a SiH group as described above.
  • the position of the SiH group is not particularly limited, and may be at the end of the molecular chain or at a non-end of the molecular chain (in the middle of the molecular chain).
  • examples of the organic group bonded to the silicon atom other than a hydrogen atom include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups that do not have an aliphatic unsaturated bond, similar to R1 in the general formula (I).
  • organohydrogenpolysiloxane of component A2 is the one represented by the following formula (III).
  • Each R 6 may be the same or different and is an alkyl group, a phenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and at least two of them are hydrogen atoms.
  • L is an integer from 0 to 1,000, preferably an integer from 0 to 300; M is an integer from 1 to 200.
  • a catalyst used in a hydrosilylation reaction can be used.
  • the curing catalyst include platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, and a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol.
  • the platinum group metal catalyst include platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid and olefins or vinyl siloxane complexes, platinum and vinyl disiloxane complexes, platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
  • the two-component curing silicone polymer usually contains a platinum group metal catalyst.
  • the thermally conductive composition of the present invention contains a two-component curing silicone polymer, it is preferable to add The platinum group metal catalyst is added to the thermally conductive composition of the present invention in order to control the curing rate of the thermally conductive composition.
  • the curing catalyst is contained in the thermally conductive composition in an amount of, for example, 0.01 to 1000 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass, and more preferably 0.5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the matrix resin (component A).
  • the thermally conductive particles (component B) include the following components B-1, B-2, B-3, and B-4:
  • the thermally conductive particles (component B) have a content of: 10 to 20 mass% of aluminum nitride (B-1 component) having a D50 (median diameter) of less than 20 ⁇ m, 3 to 9 mass% of aluminum nitride (B-2 component) having a D50 (median diameter) of 20 ⁇ m or more, It contains 50 to 60 mass% of alumina (B-3 component) having a D50 (median diameter) of 60 to 80 ⁇ m, and 11 to 37 mass% of alumina (B-4 component) having a D50 (median diameter) of less than 60 ⁇ m.
  • the thermally conductive particles (component B) preferably contain 10 to 18 mass % of aluminum nitride (component B-1) having a D50 (median diameter) of less than 20 ⁇ m, 3.5 to 8.5 mass% of aluminum nitride (B-2 component) having a D50 (median diameter) of 20 ⁇ m or more, It contains 50 to 58 mass% of alumina (B-3 component) having a D50 (median diameter) of 60 to 80 ⁇ m, and 15 to 35 mass% of alumina (B-4 component) having a D50 (median diameter) of less than 60 ⁇ m.
  • the thermally conductive particles (component B) When the total amount of the thermally conductive particles (component B) is taken as 100 mass%, more preferably, the thermally conductive particles (component B-1) contain 10 to 16 mass% aluminum nitride having a D50 (median diameter) of less than 20 ⁇ m, 4 to 8 mass% of aluminum nitride (B-2 component) having a D50 (median diameter) of 20 ⁇ m or more, It contains 51 to 58 mass% of alumina (B-3 component) having a D50 (median diameter) of 60 to 80 ⁇ m, and 20 to 33 mass% of alumina (B-4 component) having a D50 (median diameter) of less than 60 ⁇ m.
  • the thermally conductive particles are made using a combination of multiple types of thermally conductive inorganic particles with different average particle sizes. This is because the thermally conductive inorganic particles with smaller particle sizes are embedded between the larger particles, allowing for a state of nearly close packing, which increases the thermal conductivity of the cured thermally conductive composition. This is also because this results in a thermally conductive composition with low plasticity and good moldability. This also allows the cured thermally conductive composition to be molded into a heat dissipation sheet: TIM (Thermal Interface Material), which has a low compression load and is easier to handle than putty-like materials.
  • TIM Thermal Interface Material
  • the blending ratio (B-1)/(B-2) of the B-1 component and the B-2 component is 1.2 to 3 by mass, preferably 1.3 to 2.9, and more preferably 1.3 to 2.8. This is because using such a blending ratio makes it possible to obtain a cured product of the thermally conductive composition that has high thermal conductivity and low compressive load and plasticity.
  • the thermally conductive particles (component B) are blended in an amount of 1,500 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of matrix resin (component A).
  • the blend amount of the thermally conductive particles (component B) per 100 parts by mass of matrix resin (component A) is preferably 1,700 to 2,800 parts by mass, and more preferably 2,000 to 2,500 parts by mass. This is because using such a blend ratio makes it possible to obtain a cured product of the thermally conductive composition that has high thermal conductivity and low compressive load and plasticity.
  • the B-1, B-2, and B-4 components are preferably round or irregularly pulverized particles. Round or irregularly pulverized particles are easy to obtain and are therefore preferred. In the following, irregularly pulverized particles will also simply be referred to as irregular.
  • the B-3 component is preferably spherical. By making the B-3 component spherical, it becomes easier to compound the thermally conductive composition.
  • the ratio of the total mass of alumina to the total mass of aluminum nitride is preferably 4 to 5.5, and more preferably 4.1 to 5.3. This is because the manufacturing cost of the thermally conductive composition can be reduced by increasing the total mass of alumina.
  • the thermally conductive composition of the present invention may contain other components as necessary.
  • the thermally conductive composition may contain heat resistance improvers such as red iron oxide, titanium oxide, and cerium oxide, flame retardant assistants, and curing retarders.
  • the thermally conductive composition may contain organic or inorganic pigments for coloring and color matching.
  • the thermally conductive composition may contain the silane coupling agent.
  • the thermally conductive composition of the present invention can be cured by heating or the like.
  • the thermal conductivity of the cured product of the thermally conductive composition is preferably 7 W/m K or more, more preferably 7 to 15 W/m K, and even more preferably 7 to 14 W/m K.
  • a cured product having such a thermal conductivity is suitable as a heat dissipation sheet: TIM (Thermal Interface Material).
  • the cured product of the thermally conductive composition when measured in accordance with ASTM D575-91:2012, preferably has an instantaneous load value of 1000N or less, more preferably 950N or less, and even more preferably 900N or less when compressed 50% to a diameter of 28.6mm and a thickness of 2mm. This makes the cured product easier to crush, and when it is interposed between the heat generating part and the heat sink, the physical load on the heat generating part can be reduced.
  • the cured product of the thermally conductive composition when measured in accordance with ASTM D575-91:2012, preferably has a steady load value of 1000N or less, more preferably 950N or less, and even more preferably 900N or less when it is compressed 50% to a diameter of 28.6mm and a thickness of 2mm. This makes the cured product easier to crush, and when it is interposed between the heat generating part and the heat sink, the physical load on the heat generating part can be reduced.
  • the plasticity of the thermally conductive composition after defoaming before curing is preferably 60 or less, more preferably 10 to 60, even more preferably 20 to 55, and particularly preferably 30 to 50.
  • a thermally conductive composition with such low plasticity has good moldability.
  • the thermally conductive composition of the present invention has high versatility when formed into a sheet, and is suitable as a TIM.
  • the thickness of the sheet containing the thermally conductive composition i.e., the thermally conductive sheet
  • the thickness of the sheet containing the thermally conductive composition is preferably in the range of 0.2 to 10 mm.
  • the method for producing a thermally conductive sheet of the present invention includes the steps of vacuum degassing the thermally conductive composition, rolling it, forming it into a sheet, and then heat curing it to obtain a thermally conductive sheet.
  • the vacuum degassing can be performed by reducing the pressure of the thermally conductive composition to -0.08 to -0.1 Pa, leaving it for about 5 to 10 minutes, and degassing it.
  • the rolling can be performed by roll rolling or press working, but roll rolling is preferred because it allows for continuous production.
  • the thermally conductive composition preferably has a breakdown voltage (JIS K6249) of 7 to 16 kV/mm. This allows the thermally conductive composition to become a thermally conductive sheet with high electrical insulation when cured.
  • the thermally conductive composition preferably has a volume resistivity (JIS K6249) of 10 10 to 10 14 ⁇ cm, which allows the thermally conductive composition to become a thermally conductive sheet with high electrical insulation when cured.
  • JIS K6249 volume resistivity
  • an addition reaction type silicone composition (uncured composition) is preferable, and a compound having the following composition is more preferable.
  • Component A) Matrix Resin The matrix resin contains the following (A1) and (A2).
  • Base polymer component A linear organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded alkenyl groups per molecule.
  • A2) Crosslinking component An organohydrogenpolysiloxane containing at least two SH groups per molecule in an amount of less than 1 mole per mole of silicon-bonded alkenyl groups in component A1.
  • the component (A1) and (A2) may contain an organopolysiloxane having no reactive groups other than those of the component (A1) and (A2), for example, unreacted silicone oil, such as dimethylpolysiloxane.
  • the total amount of the base polymer component (A1), the crosslinking component (A2), the unreacted silicone oil and the silane coupling agent is 100 parts by mass.
  • the curing catalyst (Component B) and the thermally conductive particles (Component C) are as described above.
  • Other additives optional amounts of silane coupling agents, hardening retarders, colorants, etc.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat-conducting sheet according to one embodiment of the present invention incorporated into a heat dissipation structure 30.
  • the heat-conducting sheet 31b dissipates heat generated by an electronic component 33 such as a semiconductor element, and is fixed to the main surface 32a of the heat spreader 32 facing the electronic component 33, and is sandwiched between the electronic component 33 and the heat spreader 32.
  • the heat-conducting sheet 31a is sandwiched between the heat spreader 32 and the heat sink 35.
  • the heat spreader 32 is formed, for example, in the shape of a rectangular plate, and has a main surface 32a facing the electronic component 33 and a side wall 32b erected along the outer periphery of the main surface 32a.
  • the heat spreader 32 has a thermally conductive sheet 31b on its main surface 32a surrounded by side walls 32b, and a heat sink 35 on its other surface 32c opposite the main surface 32a via the thermally conductive sheet 31a.
  • the electronic components 33 are, for example, semiconductor elements such as BGAs, and are mounted on a wiring board 34.
  • the present invention includes the following aspects:
  • a thermally conductive composition comprising a matrix resin (component A) made of a thermosetting resin, a curing catalyst, and thermally conductive particles (component B),
  • the thermally conductive particles (component B) are blended in an amount of 1,500 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of the matrix resin (component A),
  • the thermally conductive particles (component B) include the following components B-1, B-2, B-3, and B-4:
  • the thermally conductive particles (component B) have a content of: 10 to 20 mass% of aluminum nitride (B-1 component) having a D50 (median diameter) of less than 20 ⁇ m, 3 to 9 mass% of aluminum nitride (B-2 component) having a D50 (median diameter) of 20 ⁇ m or more, Contains 50 to 60 mass% of alumina (B-3 component) having a D50 (median diameter) of 60 to 80 ⁇ m, and 11 to 37 mass% of alumina (B-4 component) having a
  • thermosetting resin is preferably selected from silicone resin, epoxy resin, phenolic resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, acrylic resin, silicone resin, and fluororesin, and more preferably silicone resin.
  • component B When the total of the thermally conductive particles (component B) is 100 mass%, preferably, aluminum nitride (component B-1) having a D50 (median diameter) of less than 20 ⁇ m is 10 to 18 mass%, 3.5 to 8.5 mass% of aluminum nitride (B-2 component) having a D50 (median diameter) of 20 ⁇ m or more, It contains 50 to 58 mass% of alumina (B-3 component) having a D50 (median diameter) of 60 to 80 ⁇ m, and 15 to 35 mass% of alumina (B-4 component) having a D50 (median diameter) of less than 60 ⁇ m.
  • the thermally conductive particles (component B) When the total amount of the thermally conductive particles (component B) is taken as 100 mass%, more preferably, the thermally conductive particles (component B-1) contain 10 to 16 mass% aluminum nitride having a D50 (median diameter) of less than 20 ⁇ m, 4 to 8 mass% of aluminum nitride (B-2 component) having a D50 (median diameter) of 20 ⁇ m or more, Item 9.
  • the thermally conductive composition according to any one of items 1 to 8, comprising 51 to 58 mass% of alumina (B-3 component) having a D50 (median diameter) of 60 to 80 ⁇ m, and 20 to 33 mass% of alumina (B-4 component) having a D50 (median diameter) of less than 60 ⁇ m.
  • the thermally conductive composition according to any one of Items 1 to 14, wherein the base polymer component is an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, preferably an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, the alkenyl groups being vinyl groups, allyl groups, or the like, with 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an organopolysiloxane containing alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain in one molecule, as represented by general formula (I), or a linear organopolysiloxane having 1 to 3 alkenyl groups on each of the silicon atoms at both ends of the molecular chain, as represented by general formula (II).
  • the base polymer component is an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded
  • Each R 1 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not have an aliphatic unsaturated bond, R2 is an alkenyl group; k is 0 or a positive integer.
  • Each R3 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, at least one of which is an alkenyl group;
  • Each R 4 may be the same or different and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds,
  • R5 is an alkenyl group;
  • l and m are each independently 0 or a positive integer.
  • the crosslinking component is an organohydrogenpolysiloxane, preferably an organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) in one molecule, and more preferably an organohydrogenpolysiloxane represented by general formula (III).
  • the thermally conductive composition according to any one of items 1 to 15.
  • Each R 6 may be the same or different and is an alkyl group, a phenyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an alkoxy group, or a hydrogen atom, and at least two of them are hydrogen atoms.
  • L is an integer from 0 to 1,000, preferably an integer from 0 to 300; M is an integer from 1 to 200.
  • the curing catalyst is a catalyst used in a hydrosilylation reaction, and is preferably a platinum group metal catalyst such as platinum black, platinum (II) chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid with a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid with an olefin or vinylsiloxane, a complex of platinum with vinyldisiloxane, a platinum-based catalyst such as platinum bisacetoacetate, a palladium-based catalyst, or a rhodium-based catalyst.
  • a platinum group metal catalyst such as platinum black, platinum (II) chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid with a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid with an olefin or vinylsiloxane, a complex of platinum with vinyldisiloxane, a platinum-based catalyst such as platinum bisacetoacetate, a palladium-based catalyst, or
  • the thermally conductive composition is preferably an addition reaction type silicone composition (uncured composition), and more preferably a compound having the following composition:
  • the matrix resin contains the following (A1) and (A2).
  • the component (A1) and (A2) may contain an organopolysiloxane having no reactive groups other than those of the component (A1) and (A2), for example, unreacted silicone oil, such as dimethylpolysiloxane.
  • the total amount of the base polymer component (A1), the crosslinking component (A2), the unreacted silicone oil and the silane coupling agent is 100 parts by mass.
  • the curing catalyst (B component) and the thermally conductive particles (C component) are as described in item 1.
  • Other additives optional amounts of silane coupling agents, hardening retarders, colorants, etc.
  • a thermally conductive sheet comprising the thermally conductive composition described in any one of items 1 to 18 and formed into a sheet.
  • a method for producing a thermally conductive sheet comprising the steps of vacuum degassing, rolling, and forming a sheet from the thermally conductive composition described in any one of Items 1 to 18, and then heat curing the sheet to produce a thermally conductive sheet.
  • FIG. 5 is a schematic side cross-sectional view of a compression load measuring device used in one embodiment of the present invention.
  • This compression load measuring device 1 is equipped with a sample stage 2 and a load cell 6, and a thermally conductive sheet sample 4 is sandwiched between aluminum plates 3 and 5, attached as shown in FIG. 5, and compressed to a specified thickness by the load cell 6.
  • the maximum load value when the thickness is compressed by 50% (“50% compression load value (instantaneous)" and the load value after maintaining the compression for one minute "50% compression load value (steady state)" are recorded.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet was measured using a hot disk (ISO 22007-2: 2008 compliant). As shown in FIG. 6A, this thermal conductivity measuring device 11 sandwiches a polyimide film sensor 12 between two thermally conductive sheet samples 13a and 13b, applies a constant power to the sensor 12, and analyzes the thermal characteristics from the temperature rise value of the sensor 12 by generating a constant amount of heat.
  • the sensor 12 has a tip 14 with a diameter of 7 mm, and as shown in FIG. 6B, has a double spiral structure of electrodes, with an applied current electrode 15 and a resistance value electrode (temperature measurement electrode) 16 arranged at the bottom.
  • the thermal conductivity was calculated using the following formula (Math. 1).
  • the plasticity was measured in accordance with JIS K 6300-3, ISO 2007:1991 using a Wallace plastometer.
  • the larger P 0 indicates that the composition is more flexible.
  • the pre-curing post-degassing plasticity is the plasticity of the thermally conductive composition after the thermally conductive composition (compound) is degassed for 5 minutes under a reduced pressure of -0.1 Pa.
  • This two-liquid room temperature addition curing silicone polymer is addition cured by mixing at room temperature to become a silicone resin.
  • Thermally conductive particles (components B-1 to B-4)
  • the thermally conductive particles used were those shown in Table 1.
  • the average particle size is the D50 (median size) of the cumulative particle size distribution based on volume in particle size distribution measurement by laser diffraction light scattering method.
  • An example of the measuring device is the LA-950S2 laser diffraction/scattering type particle distribution measuring device manufactured by Horiba, Ltd.
  • AlN is an abbreviation for aluminum nitride.
  • B-4: amorphous alumina (D50 0.3 ⁇ m)
  • B-4: amorphous alumina (D50 0.7 ⁇ m)
  • B-4: amorphous alumina (D50 4.0 ⁇ m)
  • B-4: amorphous alumina (D50 2.2 ⁇ m)
  • Curing catalyst As the curing catalyst (component C), a platinum-vinyldisiloxane complex (a platinum group metal catalyst) was used. As mentioned above, the two-component curing silicone polymer (silicone component) does not contain a platinum group metal catalyst. In preparing the thermally conductive composition of each example, an additional platinum group metal catalyst was added to the thermally conductive composition so that the polyorganosiloxane was sufficiently cured.
  • Thermally conductive composition (compound) The amounts of each material shown in Table 1 were weighed out and placed in a mixer to prepare a thermally conductive composition. This thermally conductive composition was degassed at a reduced pressure of -0.1 Pa for 5 minutes.
  • thermoly conductive composition was sandwiched between release-treated polyethylene terephthalate (PET) films, rolled into a sheet of 2.0 mm thickness using a constant speed roll, and cured by heating at 100°C for 10 minutes in this state to obtain a thermally conductive sheet (thermally conductive silicone rubber sheet).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the moldability was judged as "possible” if molding was possible under the above conditions, and "NG” if not.
  • Table 1 The conditions and results of the examples are shown in Table 1, and the conditions and results of the comparative examples are shown in Table 2.
  • Tables 1 and 2 the amount of each material is shown in parts by mass when the matrix resin (Component A, two-part room temperature curing silicone polymer) is taken as 100 parts by mass (100 g).
  • the specific gravities of the matrix resin (component A), silane coupling agent, and platinum group metal catalyst are all 0.98
  • the specific gravities of alumina are 3.98
  • the specific gravities of aluminum nitride Components B-1 and B-2) are 3.32.
  • thermally conductive composition and thermally conductive sheet of the present invention are suitable as a thermal interface material (TIM) that is a heat dissipation sheet to be interposed between a heat generating part of an electric or electronic component and a heat sink.
  • TIM thermal interface material

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Abstract

熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法を提供する。熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、Ａ成分100質量部に対してＢ成分は1500～3000質量部配合されており、Ｂ成分は下記Ｂ１成分、Ｂ２成分、Ｂ３成分、Ｂ４成分を含み、Ｂ成分全体に対し、D50(メジアン径）が20μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ１成分）10～20質量％、D50が20μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ２成分）3～9質量％、D50が60～80μｍのアルミナ（Ｂ３成分）50～60質量％、D50が60μｍ未満のアルミナ（Ｂ４成分）11～37質量％を含み、前記Ｂ１成分とＢ２成分の配合比率（Ｂ１）／（Ｂ２）が質量割合で１．２～３である。

Description

熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法
　本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートとその製造方法に関する。
　近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱部との密着性を改善する為に熱伝導性シートが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シートには柔らかさ、高熱伝導性が求められている。従来、特許第６２４６９８６号公報および特許第７０３９１５７号公報には大粒径の窒化アルミニウム粒子と小粒径の窒化アルミニウム粒子又はアルミナ粒子を含むポリシロキサン組成物が提案されている。特許第７０８２５６３号公報および特許第７２０５５５４号公報には窒化アルミニウム粒子を含む熱伝導性ポリシロキサン組成物が提案されている。
　本発明は、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、
　前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
　前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である熱伝導性組成物である。
図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートの使用方法を示す模式的断面図である。 図２は本発明の一実施形態の球状アルミナ（Ｂ－３、Ｄ５０＝７５μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図３は本発明の丸み状ＡＩＮ（Ｂ－１、Ｄ５０＝５μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図４は本発明の不定形アルミナ（Ｂ－４、Ｄ５０＝４μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図５は本発明の一実施例で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。 図６Ａ－Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す模式的説明図である。
発明の詳細な説明
　しかし、従来の熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートは、熱伝導率を高くすると、圧縮荷重及び可塑度が高くなるという問題があった。
　本発明は前記従来の問題を解決するため、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性シート、およびその原料である熱伝導性組成物、及びこれを用いた熱伝導性シートの製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性組成物は、熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
　前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である。
　本発明の熱伝導性シートは、前記の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む。
　本発明は、前記組成とすることにより、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性シートおよびその原料である熱伝導性組成物と、熱伝導性シートの製造方法を提供できる。具体的には、前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が好ましくは６０以下であり、前記熱伝導性組成物の硬化物の直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値が好ましくは１０００Ｎ以下であり、好ましい熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また本発明の熱伝導性シートの製造方法は、本発明の熱伝導性組成物の可塑度が低く、成形加工性が良好であることから、連続シート成形が可能である。
　本発明は、マトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒（Ｃ成分）と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物である。
　＜マトリックス樹脂（Ａ成分）＞
　前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂からなる。前記熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、シリコーン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、ゴム、エラストマー、ゲル、パテ又はグリースなどの形態が挙げられる。前記熱硬化性樹脂は、具体的には、シリコーンゴム、シリコーンゲル、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。シリコーン樹脂は過酸化物、付加、縮合等いかなる方法を用いて硬化してもよい。前記熱硬化性樹脂として、シリコーン樹脂は耐熱性が高いことから好ましい。前記マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つから形成されるのが好ましい。また、周辺への腐食性がないこと、系外に放出される副生成物が少ないこと、深部まで確実に硬化することなどの理由により前記シリコーン樹脂は付加硬化型であることが好ましい。
　前記マトリックス樹脂は、さらにシランカップリング剤を含むのが好ましく、具体的には、前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、シランカップリング剤を好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～７質量部添加する。シランカップリング剤は、熱伝導性粒子（Ｂ成分）の表面に被覆され（表面処理）、マトリックス樹脂（Ａ成分）に充填されやすくなるとともに（可塑剤機能）、熱伝導性粒子（Ｂ成分）へ硬化触媒（Ｃ成分）が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。前記マトリックス樹脂が、さらにシランカップリング剤を含むと熱伝導性組成物の保存安定性に優れるという利点がある。
　前記シランカップリング剤は、例えば、式Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基であり、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基であり、ａは０もしくは１である）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が挙げられる。Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物が挙げられる。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。
　前記マトリックス樹脂は、好ましくはベースポリマー成分（Ａ１成分）と架橋成分（Ａ２）とを含む。
（１）ベースポリマー成分（Ａ１成分）
　ベースポリマー成分は、例えば、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは本発明のマトリックス樹脂における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。前記オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
　具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される１分子中に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用することができる。このオルガノポリシロキサンは側鎖がアルキル基で封鎖されている直鎖状オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンとしては、２５℃における粘度は１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、
各Ｒ1は、互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。具体的には、脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有さない置換の一価炭化水素基としては、前記非置換の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；シアノエチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ2のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～６、特に２～３のアルケニル基が好ましい。前記アルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
　一般式（Ｉ）において、ｋは、０又は正の整数であり、好ましくは０≦ｋ≦１０，０００を満足する０又は正の整数、より好ましくは５≦ｋ≦２，０００、さらに好ましくは１０≦ｋ≦１，２００を満足する整数である。
　Ａ１成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。併用するオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。併用するオルガノポリシロキサンは、好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～１００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
　一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（ＩＩ）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、２５℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。但し、この直鎖状オルガノポリシロキサンの分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で１個または２個である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基としてする直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、
各Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基であり、
各Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌ、ｍは互いに独立して、０又は正の整数である。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。具体的には、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；が挙げられる。置換の一価炭化水素基としては、前記非置換の一価炭化水素基の基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子；シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６の炭化水素基が好ましい。Ｒ4の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基としては、上記Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒ5のアルケニル基としては、例えば炭素数２～６、特に炭素数２～３のアルケニル基が好ましく、具体的には前記式（Ｉ）のＲ2のアルケニル基と同様のものが例示され、好ましくはビニル基である。
　一般式（ＩＩ）において、ｌおよびｍは、互いに独立して、０又は正の整数であり、好ましくは０＜ｌ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは５≦ｌ＋ｍ≦２，０００、より好ましくは１０≦ｌ＋ｍ≦１，２００を満足し、かつ好ましくは０＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２、より好ましくは、０．００１１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．１を満足する整数である。
（２）架橋成分（Ａ２成分）
　本発明のＡ２成分の架橋成分は、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基とＡ１成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであれば、架橋成分（Ａ２成分）として用いることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、または三次元網状構造のいずれであってもよい。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）が２～１，０００、特に２～３００程度のものを架橋成分（Ａ２成分）として好ましく使用することができる。
　前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、前記のようにＳｉＨ基を含む。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ＳｉＨ基の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも分子鎖非末端（分子鎖途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ1と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
　Ａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記式（ＩＩＩ）のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記の式中、
各Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、または水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。
Ｌは０～１，０００の整数、好ましくは０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
　＜硬化触媒（Ｃ成分）＞
　Ｃ成分の硬化触媒としてはヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。前記硬化触媒としては、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金とビニルジシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、２液硬化型シリコーンポリマーには通常、白金族系金属触媒が含まれているが、本発明の熱伝導性組成物に２液硬化型シリコーンポリマーを含む場合であっても、好ましくは追加の白金族系金属触媒を本発明の熱伝導性組成物に添加する。白金系金属触媒を追加するのは、前記熱伝導性組成物の硬化速度をコントロールするためである。
　前記硬化触媒は、前記熱伝導性組成物中、マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して例えば０．０１～１０００質量部、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．５～５０質量部含まれる。
　＜熱伝導性粒子（Ｂ成分）＞
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
　Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含む。
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、好ましくは
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１８質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３．５～８．５質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～５８質量％、および
　Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１５～３５質量％含む。
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、より好ましくは
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１６質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を４～８質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５１～５８質量％、および
　Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を２０～３３質量％含む。
　本発明では、熱伝導性粒子（Ｂ成分）は平均粒子径が異なる複数種類の熱伝導性無機粒子を併用する。このようにすると、大きな粒子の間に小さな粒子径の熱伝導性無機粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導性が高くなるからである。また、このようにすると、熱伝導性組成物の硬化物の可塑度は低く、成形加工性が良好な熱伝導性組成物が得られるためである。またこのようにすると、熱伝導性組成物の硬化物は、圧縮荷重が低く、パテ状のものより取り扱い性が良好な放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)へと成形することができる。
　前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３であり、好ましくは１．３～２．９であり、より好ましくは１．３～２．８である。このような配合比率を用いると、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性組成物の硬化物が得られるからである。
　マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対し、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されている。マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対する前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）の配合量は、好ましくは１７００～２８００質量部であり、より好ましくは２０００～２５００質量部である。このような配合比を用いると、熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び可塑度を低く抑えた熱伝導性組成物の硬化物が得られるからである。
　前記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、およびＢ－４成分は丸み状又は不定形破砕状粒子であるのが好ましい。なお、丸み状又は不定形破砕状粒子は入手しやすく好ましい。以下において、不定形破砕状は単に不定形とも表示する。また、前記Ｂ－３成分は球状であるのが好ましい。Ｂ－３成分は球状とすることにより、熱伝導性組成物をコンパウンドしやすくなる。
　なお、熱伝導性粒子（Ｂ成分）において、アルミナ合計質量／窒化アルミニウム合計質量は４～５．５が好ましく、４．１～５．３がより好ましい。アルミナ合計質量を多くすることにより、熱伝導性組成物の製造コストを安くできるからである。図２に本発明で用いた球状アルミナ（Ｂ－３、Ｄ５０＝７５μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図３に本発明で用いた丸み状ＡＩＮ（Ｂ－１、Ｄ５０＝５μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、図４に不定形アルミナ（Ｂ－４、Ｄ５０＝４μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
　＜その他添加剤＞
　本発明の熱伝導性組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えば前記熱伝導性組成物には、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。また、前記熱伝導性組成物には、着色、調色の目的で有機或いは無機顔料を添加しても良い。また、前記熱伝導性組成物には、前記のシランカップリング剤を添加してもよい。
　＜熱伝導性組成物（コンパウンド）＞
　本発明の熱伝導性組成物は、加熱などにより硬化することができる。
　前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは７～１５Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは７～１４Ｗ／ｍ・Ｋである。このような熱伝導率を有する硬化物は、放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
　前記熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５-９１:２０１２に準じた測定で、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値は１０００Ｎ以下が好ましく、より好ましくは９５０Ｎ以下であり、さらに好ましくは９００Ｎ以下である。これにより、前記硬化物はつぶれやすくなり、発熱部と放熱体との間に介在させる際に、発熱部への物理的負荷を軽減できる。また、前記熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５-９１:２０１２に準じた測定で、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の定常荷重値は１０００Ｎ以下が好ましく、より好ましくは９５０Ｎ以下であり、さらに好ましくは９００Ｎ以下である。これにより、前記硬化物はつぶれやすくなり、発熱部と放熱体との間に介在させる際に、発熱部への物理的負荷を軽減できる。
　前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度は、６０以下が好ましく、より好ましくは１０～６０、さらに好ましくは２０～５５、とくに好ましくは３０～５０である。このような低い可塑度の熱伝導性組成物は、成形加工性が良好である。前記可塑度は、JIS K 6300-3,ISO 2007:1991に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２５℃において、２枚の金属プレート間に試料を一定荷重（１００Ｎ）で一定時間（１５秒）の間、圧縮した後の試料の厚さ（ｔ）を圧縮前の試料の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）で求めることができる。Ｐ0が小さいほど柔軟であることを示す。熱伝導性組成物は脱泡した後にシート成形することから、硬化前脱泡後可塑度は重要である。
　本発明の前記熱伝導性組成物はシートに成形されていると汎用性が高く、ＴＩＭとして好適である。前記熱伝導性組成物を含むシート（すなわち熱伝導性シート）の厚みは、０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。
　本発明の熱伝導性シートの製造方法は、前記熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを得る工程を含む。前記真空脱泡は、前記熱伝導性組成物を－０．０８～－０．１Ｐａの圧力に減圧し、５～１０分間程度置き、脱泡することにより行うことができる。前記圧延はロール圧延加工、プレス加工などが挙げられるが、連続生産が可能であることから、ロール圧延加工が好ましい。
　前記熱伝導性組成物の絶縁破壊電圧（ＪＩＳ　Ｋ６２４９）は、７～１６ｋＶ／ｍｍであるのが好ましい。これにより、前記熱伝導性組成物を硬化させた際、電気的絶縁性の高い熱伝導性シートとすることができる。
　前記熱伝導性組成物の体積抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ６２４９）は、１０10～１０14Ω・ｃｍであるのが好ましい。これにより、前記熱伝導性組成物を硬化させた際、電気的絶縁性の高い熱伝導性シートとすることができる。
　本発明の熱伝導性組成物の一例として、付加反応型シリコーン組成物（未硬化組成物）が好ましく、下記組成のコンパウンドがさらに好ましい。
（Ａ成分）マトリックス樹脂
　マトリックス樹脂は、下記（Ａ１）および（Ａ２）を含む。
（Ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のＳＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
　前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサン、例えば未反応シリコーンオイル、例えばジメチルポリシロキサンを含んでもよい。
　ベースポリマー成分（Ａ１）と架橋成分（Ａ２）と未反応シリコーンオイルとシランカップリング剤の合計で１００質量部とする。
（Ｂ成分）硬化触媒及び（Ｃ成分）熱伝導性粒子は前記のとおりである。
（Ｃ）白金系金属触媒：マトリックス樹脂（Ａ成分）に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）その他添加剤：シランカップリング剤、硬化遅延剤、着色剤等を任意量含む。
　以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートを放熱構造体３０に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート３１ｂは、半導体素子等の電子部品３３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ３２の電子部品３３と対峙する主面３２ａに固定され、電子部品３３とヒートスプレッダ３２との間に挟持される。また、熱伝導シート３１ａは、ヒートスプレッダ３２とヒートシンク３５との間に挟持される。そして、熱伝導シート３１ａ、３１ｂは、ヒートスプレッダ３２とともに、電子部品３３の熱を放熱する放熱部材を構成する。ヒートスプレッダ３２は、例えば方形板状に形成され、電子部品３３と対峙する主面３２ａと、主面３２ａの外周に沿って立設された側壁３２ｂとを有する。ヒートスプレッダ３２は、側壁３２ｂに囲まれた主面３２ａに熱伝導シート３１ｂが設けられ、また主面３２ａと反対側の他面３２ｃに熱伝導シート３１ａを介してヒートシンク３５が設けられる。電子部品３３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板３４に実装されている。
　本発明は、以下の態様を含む。
　［項１］　熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、
　前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
　前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である熱伝導性組成物。
　［項２］　前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは７～１５Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは７～１５Ｗ／ｍ・Ｋである項１に記載の熱伝導性組成物。
　［項３］　前記熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５-９１:２０１２に準じた測定で、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値が１０００Ｎ以下であり、好ましくは９５０Ｎ以下であり、より好ましくは９００Ｎ以下である、項１または２に記載の熱伝導性組成物。
　［項４］　前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が６０以下であり、好ましくは１０～６０、より好ましくは２０～５５、さらに好ましくは３０～５０である、項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項５］　前記熱硬化性樹脂は、シリコーン樹脂エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、およびフッ素樹脂から選択されるのが好ましく、シリコーン樹脂がより好ましい、項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項６］　前記マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つである項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項７］　前記マトリックス樹脂は、さらにシランカップリング剤を含むのが好ましく、前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤が０．１～１０質量部配合されているのがより好ましい、項１～６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項８］　前記シランカップリング剤が、式Ｒ（ＣＨ3）aＳｉ（ＯＲ'）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基であり、Ｒ'は炭素数１～４のアルキル基であり、ａは０もしくは１である）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物であり、好ましくはメチルトリメトキシラン、エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン、ブチルトリメトキシラン、ペンチルトリメトキシラン、ヘキシルトリメトキシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、またはオクタデシルトリエトキシシシランである、項７に記載の熱伝導性組成物。
　［項９］　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、好ましくは
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１８質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３．５～８．５質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～５８質量％、および
　Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１５～３５質量％含む。
　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、より好ましくは
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～１６質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を４～８質量％、
　Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５１～５８質量％、および
　Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を２０～３３質量％含む、項１～８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項１０］　Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で、好ましくは１．３～２．９であり、より好ましくは１．３～２．８である、項１～９のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項１１］　マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対する前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）の配合量は、好ましくは１７００～２８００質量部であり、より好ましくは２０００～２５００質量部である、項１～１０のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項１２］　前記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、およびＢ－４成分は丸み状又は不定形破砕状粒子であり、前記Ｂ－３成分は球状である、項１～１１のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項１３］　熱伝導性粒子（Ｂ成分）において、アルミナ合計質量／窒化アルミニウム合計質量は４～５．５が好ましく、４．１～５．３がより好ましい、項１～１２のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項１４］　前記マトリックス樹脂は、ベースポリマー成分（Ａ１成分）と架橋成分（Ａ２）とを含む、項１～１３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項１５］　前記ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくはアルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、さらに好ましくは一般式（Ｉ）で表される１分子中に分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンまたは一般式（ＩＩ）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである、項１～１４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、
各Ｒ1は、互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ2はアルケニル基であり、
ｋは０又は正の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、
各Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよく、非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基であり、
各Ｒ4は互いに同一又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、
Ｒ5はアルケニル基であり、
ｌ，ｍは互いに独立して、０又は正の整数である。
　［項１６］　前記架橋成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、好ましくは一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、さらに好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、項１～１５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記の式中、
各Ｒ6は互いに同一又は異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、または水素原子であり、少なくとも２つは水素原子である。
Ｌは０～１，０００の整数、好ましくは０～３００の整数であり、
Ｍは１～２００の整数である。
　［項１７］　前記硬化触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒であり、好ましくは、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金とビニルジシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒である、項１～１６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
　［項１８］　前記熱伝導性組成物は、付加反応型シリコーン組成物（未硬化組成物）が好ましく、下記組成のコンパウンドがさらに好ましい。
（Ａ成分）マトリックス樹脂
　マトリックス樹脂は、下記（Ａ１）および（Ａ２）を含む。
（Ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ２）架橋成分：１分子中に少なくとも２個のＳＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
　前記(Ａ１）（Ａ２）成分以外に反応基を持たないオルガノポリシロキサン、例えば未反応シリコーンオイル、例えばジメチルポリシロキサンを含んでもよい。
　ベースポリマー成分（Ａ１）と架橋成分（Ａ２）と未反応シリコーンオイルとシランカップリング剤の合計で１００質量部とする。
（Ｂ成分）硬化触媒及び（Ｃ成分）熱伝導性粒子は項１に記載のとおりである。
（Ｃ）白金系金属触媒：マトリックス樹脂（Ａ成分）に対して質量単位で０．０１～１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）その他添加剤：シランカップリング剤、硬化遅延剤、着色剤等を任意量含む。
　［項１９］　項１～１８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている熱伝導性シート。
　［項２０］　前記熱伝導性シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲である項１９に記載の熱伝導性シート。
　［項２１］　項１～１８のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む熱伝導性シートの製造方法。
　［項２２］　前記真空脱泡は、前記熱伝導性組成物を－０．０８～－０．１Ｐａの圧力に減圧し、５～１０分間程度置き、脱泡することにより行う、項２１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
　［実施例］
　以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記記載の方法で測定した。
＜５０％圧縮荷重値＞
　圧縮荷重の測定方法はＡＳＴＭ　Ｄ５７５－９１：２０１２に従った。図５は本発明の一実施形態で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。この圧縮荷重測定装置１は、試料台２とロードセル６を備え、アルミプレート３と５の間に熱伝導性シート試料４を挟持し、図５のように取り付け、ロードセル６により規定の厚みまで圧縮する。厚みの５０％圧縮時における荷重値の最大荷重値（「５０％圧縮荷重値（瞬間）」）、およびその圧縮を１分間保持後の荷重値「５０％圧縮荷重値（定常）」を記録する。
測定条件
試料：円柱形（直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）
圧縮率：５０％
アルミプレートサイズ：円形（直径２８．６ｍｍ）（圧縮面）
圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
圧縮方式：ＴＲＩＧＧＥＲ方式（荷重２Ｎを感知した点を測定開始位置とする方式）
測定装置：アイコーエンジニアリング製、ＭＯＤＥＬ－１３１０ＮＷ（ロードセル　２００ｋｇｆ）
　＜熱伝導率＞
　熱伝導性シートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ　２２００７－２：２００８準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１１は図６Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１２を２個の熱伝導性シート試料１３ａ、１３ｂで挟み、センサ１２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１２は先端１４が直径７ｍｍであり、図６Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１５と抵抗値用電極（温度測定用電極）１６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　＜可塑度＞
　可塑度は、JIS K 6300-3,ISO 2007:1991に従い、ウォーレス可塑度計（Wallace plastometer）を使用し、測定温度２３℃において、２枚の金属プレート間に熱伝導性組成物を一定荷重（１００Ｎ）、一定時間（１５秒）の間圧縮した後の熱伝導性組成物の厚さ（ｔ）を圧縮前の熱伝導性組成物の厚さ（ｔ0）で割った値を可塑度（Ｐ0＝ｔ／ｔ0×１００）として求めた。Ｐ0が大きいほど柔軟であることを示す。作成した硬化前脱泡後可塑度は熱伝導性組成物（コンパウンド）を、－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した後の熱伝導性組成物の可塑度である。
　（実施例１～６、比較例１～７）
１．材料成分
（１）マトリックス樹脂（Ａ成分）
　市販のポリオルガノシロキサンを含む２液室温付加硬化型シリコーンポリマー（シリコーン成分）を使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（ポリオルガノシロキサン、Ａ成分のうちのＡ１成分）と白金族系金属触媒が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（ポリオルガノシロキサン、Ａ成分のうちのＡ１成分）と架橋剤成分（Ａ成分のうちのＡ２成分）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれる。Ａ液とＢ液の比率は、質量比でＡ：Ｂ＝１００：１００である。この２液室温付加硬化型シリコーンポリマーは、室温で混合することにより付加硬化してシリコーン樹脂になる。
　（２）熱伝導性粒子（Ｂ－１～Ｂ－４成分）
　表１に記載の熱伝導性粒子を使用した。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。また表中のAlNは窒化アルミニウムの略語である。
・Ｂ－１：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝５μｍ）
・Ｂ－１：不定形窒化アルミニウム（Ｄ５０＝１５μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝２０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝３０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝７０μｍ）
・Ｂ－２：丸み状窒化アルミニウム（Ｄ５０＝１００μｍ）
・Ｂ－３：球状アルミナ（Ｄ５０＝７５μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．３μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝０．７μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝４．０μｍ）
・Ｂ－４：不定形アルミナ（Ｄ５０＝２．２μｍ）
　（３）硬化触媒（Ｃ成分）
　硬化触媒（Ｃ成分）として、白金－ビニルジシロキサン錯体（白金族系金属触媒）を使用した。尚、上記の通り２液硬化型シリコーンポリマー（シリコーン成分）には白金族系金属触媒が含まれている。各実施例の熱伝導性組成物の調製に際し、ポリオルガノシロキサンが十分に硬化するように、熱伝導性組成物へ追加の白金族系金属触媒を添加した。
　（４）シランカップリング剤
　シランカップリング剤としてデシルトリメトキシシランを使用した。
　２．熱伝導性組成物（コンパウンド）
　各材料について前記表１に示す量を計量し、それらを混合装置に入れて熱伝導性組成物とした。この熱伝導性組成物は－０．１Ｐａの減圧状態で５分間脱泡した。
　３．シート成形加工
　離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで前記熱伝導性組成物を挟み込み、等速ロールにて熱伝導性組成物を厚み２．０ｍｍのシート状に圧延成形し、その状態で１００℃、１０分加熱硬化し、熱伝導性シート（熱伝導性シリコーンゴムシート）を得た。成形加工性は前記条件で成形できた場合「可能」、できない場合は「ＮＧ」と判断した。
　実施例の条件と結果を表１に、比較例の条件と結果を表２に示す。表１および２においては、各材料の量を、マトリックス樹脂（Ａ成分、２液室温硬化型シリコーンポリマー）を１００質量部（１００ｇ）とした場合の量（質量部）で記載している。
　なお、マトリックス樹脂（Ａ成分）、シランカップリング剤、白金族系金属触媒の比重はいずれも０．９８、アルミナ（Ｂ－３成分、Ｂ－４成分）の比重は３．９８、窒化アルミニウム（Ｂ－１成分、Ｂ－２成分）の比重は３．３２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１および２から次のことが分かる。
（１）実施例１～５は比較例１～６に比べて熱伝導性シートの熱伝導率が高く、かつ圧縮荷重及び硬化前脱泡後可塑度が低い。
（２）比較例１（Ｂ－１成分のみ）と比較すると、実施例１、２は粒径の異なる２種の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分、Ｂ－２成分）を組み合わせることで熱伝導性シートの荷重値が下がる。
（３）実施例１、３、４、５では粒径が大きい（Ｂ－２）成分を種々変更しても熱伝導性シートの荷重値には影響がない。
（４）比較例１、３、４に示すように（Ｂ－１）成分または（Ｂ－２）成分のいずれかを含まないか、２種類の（Ｂ－２）成分を含む場合、熱伝導性シートの荷重値が高いか、もしくは熱伝導性組成物への混合が不可となる。
（５）比較例５（（Ｂ－３）成分の含有量が規定の範囲以下）、比較例６（（Ｂ－１）成分の含有量が規定の範囲以下）は熱伝導性シートの熱伝導率および荷重値が共に低くなる。
　本発明の熱伝導性組成物及び熱伝導性シートは、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させる放熱シート：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
１　圧縮荷重測定装置
２　試料台
３，５　アルミプレート
４　熱伝導性シート試料
６　ロードセル
１１　熱伝導率測定装置
１２　センサ
１３ａ，１３ｂ　熱伝導性シート試料
１４　センサの先端
１５　印加電流用電極
１６　抵抗値用電極（温度測定用電極）
３０　放熱構造体
３１ａ，３１ｂ　熱伝導性シート
３２　ヒートスプレッダ
３２ｂ　ヒートスプレッダ側壁
３３　電子部品
３４　配線基板
３５　ヒートシンク

Claims (10)

  1. 　熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂（Ａ成分）と硬化触媒と熱伝導性粒子（Ｂ成分）を含む熱伝導性組成物であって、
    　前記マトリックス樹脂（Ａ成分）１００質量部に対して前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は１５００～３０００質量部配合されており、
    　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は下記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、Ｂ－３成分、およびＢ－４成分を含み、
    　前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）は、前記熱伝導性粒子（Ｂ成分）合計を１００質量％としたとき、
    Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ未満の窒化アルミニウム（Ｂ－１成分）を１０～２０質量％、
    Ｄ５０(メジアン径）が２０μｍ以上の窒化アルミニウム（Ｂ－２成分）を３～９質量％、
    Ｄ５０(メジアン径）が６０～８０μｍのアルミナ（Ｂ－３成分）を５０～６０質量％、および
    Ｄ５０(メジアン径）が６０μｍ未満のアルミナ（Ｂ－４成分）を１１～３７質量％含み、
    　前記Ｂ－１成分とＢ－２成分の配合比率（Ｂ－１）／（Ｂ－２）が質量割合で１．２～３である熱伝導性組成物。
  2. 　前記熱伝導性組成物の硬化物の熱伝導率は７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 　前記熱伝導性組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５-９１:２０１２に準じた測定で、直径２８．６ｍｍ、厚さ２ｍｍの５０％圧縮時の瞬間荷重値が１０００Ｎ以下である請求項１または２に記載の熱伝導性組成物。
  4. 　前記熱伝導性組成物の硬化前の脱泡後の可塑度が６０以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
  5. 　前記マトリックス樹脂は、付加硬化型シリコーンポリマー、過酸化物硬化型シリコーンポリマー及び縮合型シリコーンポリマーから選ばれる少なくとも一つである請求項１～４のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
  6. 　前記マトリックス樹脂１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤が０．１～１０質量部配合されている請求項１～５のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
  7. 　前記Ｂ－１成分、Ｂ－２成分、およびＢ－４成分は丸み状又は不定形破砕状粒子であり、前記Ｂ－３成分は球状である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を含み、シートに成形されている熱伝導性シート。
  9. 　前記熱伝導性シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲である請求項８に記載の熱伝導性シート。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の熱伝導性組成物を真空脱泡し、圧延し、シート成形した後に加熱硬化させて熱伝導性シートを製造する工程を含む熱伝導性シートの製造方法。
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