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WO2023188491A1 - 熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023188491A1
WO2023188491A1 PCT/JP2022/039700 JP2022039700W WO2023188491A1 WO 2023188491 A1 WO2023188491 A1 WO 2023188491A1 JP 2022039700 W JP2022039700 W JP 2022039700W WO 2023188491 A1 WO2023188491 A1 WO 2023188491A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
conductive silicone
particles
sheet
vol
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/039700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中島雄司
Original Assignee
富士高分子工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士高分子工業株式会社 filed Critical 富士高分子工業株式会社
Priority to JP2023503240A priority Critical patent/JPWO2023188491A1/ja
Publication of WO2023188491A1 publication Critical patent/WO2023188491A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive silicone composition with low compressive stress, a thermally conductive silicone sheet, and a method for manufacturing the same.
  • Patent Documents 1 and 2 propose thermally conductive sheets whose thermally conductive particles are mainly composed of aluminum hydroxide particles having different particle sizes.
  • Patent Document 3 proposes that aluminum hydroxide particles be surface-treated with titanate to form a thermally conductive material.
  • Patent Documents 1 and 2 do not contain crushed alumina particles and contain a large amount of aluminum hydroxide particles relative to the total amount of thermally conductive particles, resulting in high compressive stress and electronic components during mounting. There was a problem that the load on the system was large. Further, since Patent Document 3 surface-treats aluminum hydroxide particles with titanate, there is a problem in heat resistance, and further improvement has been required.
  • the present invention provides a thermally conductive silicone composition, a thermally conductive silicone sheet, and A manufacturing method thereof is provided.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is a thermally conductive silicone composition containing a silicone matrix polymer (A), thermally conductive particles (B), and a silane coupling agent (C),
  • the silicone matrix polymer (A) is an addition-curing dimethylpolysiloxane
  • the thermally conductive particles (B) include aluminum hydroxide particles (B1), spherical alumina particles (B2), and crushed alumina particles (B3), and include particles that have not been surface-treated in advance, When the thermally conductive silicone composition is 100 vol.%, the thermally conductive particles (B) are 20 vol.% or more and 80 vol.% or less,
  • the silane coupling agent (C) is R 1 n Si(OR 2 ) 4-n (wherein R 1 is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and n is It is a compound represented by 1 to 3), and from the BET specific surface area
  • the thermally conductive silicone sheet of the present invention is characterized in that the aforementioned thermally conductive silicone composition is formed into a sheet and cured.
  • the method for producing a thermally conductive silicone sheet of the present invention is characterized by forming a compound of the thermally conductive silicone composition into a sheet and curing it by heating.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention includes a silicone matrix polymer (A), thermally conductive particles (B), and a silane coupling agent (C), and the silicone matrix polymer (A) is an addition-curing dimethyl
  • the thermally conductive particles (B) are polysiloxane, and the thermally conductive particles (B) include aluminum hydroxide particles (B1), spherical alumina particles (B2), and crushed alumina particles (B3), and the thermally conductive silicone composition is When the volume is 100 vol.%, the thermally conductive particles (B) have a volume of 20 vol.% or more and 80 vol.% or less, so that the compressive stress is low, the load on electronic components during mounting is low, and the heat resistance is high.
  • a highly reliable thermally conductive silicone composition, a thermally conductive silicone sheet, and a method for manufacturing the same can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method of using a thermally conductive silicone sheet in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification: 600 times) of bulk aluminum hydroxide particles (B1) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (10,000x magnification) of spherical alumina (B2) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of polygonal or rounded alumina, which is not included in the spherical alumina (B2) of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method of using a thermally conductive silicone sheet in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification: 600 times) of bulk aluminum hydroxide particles (B1) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification: 6,000 times) of crushed alumina (B3) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic side sectional view of a compressive load measuring device used in an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 7A and 7B are explanatory diagrams showing a method for measuring thermal conductivity used in an embodiment of the present invention.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention includes a silicone matrix polymer (A), thermally conductive particles (B), and a silane coupling agent (C), and the silicone matrix polymer (A) is an addition-curing dimethyl polyester. It is siloxane.
  • the following are preferable examples of the thermally conductive silicone composition.
  • (A2) Crosslinking component: Organohydrogenpolysiloxane containing an average of two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is 3 mol per mol of silicon-bonded alkenyl group in component A1. amount less than.
  • (B) Thermal conductive particles: Contains aluminum hydroxide particles (B1), spherical alumina particles (B2), and crushed alumina particles (B3), and when the thermally conductive silicone composition is 100 vol.%, The content of the conductive particles (B) is 20 vol.% or more and 80 vol.% or less. The amount of the thermally conductive particles added is preferably 30 to 80 vol.%, more preferably 40 to 80 vol.%, and still more preferably 45 to 75 vol.%.
  • the thermal conductivity can be increased, and it is suitable as a heat radiator: TIM (Thermal Interface Material) between a heat generating part and a heat radiating part of an electronic component or the like.
  • the thermally conductive particles include particles that have not been previously surface treated, and preferably all of the thermally conductive particles have not been previously surface treated.
  • a commercially available silicone matrix polymer (A) can be used.
  • This commercial product is usually divided into Part A and Part B, one containing the component (A1) and the catalyst component (D), and the other containing the crosslinking component (A2) and a curing reaction inhibitor. There is.
  • the average particle diameter of the aluminum hydroxide particles (B1) is preferably 10 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less, more preferably 15 to 100 ⁇ m, and even more preferably 20 to 90 ⁇ m. Further, the amount of aluminum hydroxide particles (B1) added is preferably 20 vol.% or more and 80 vol.% or less, more preferably 30 to 75 vol.%, when the total volume of the thermally conductive particles is 100 vol.%. , more preferably 40 to 70 vol.%. It is preferable that the aluminum hydroxide particles have a block shape.
  • the average particle diameter of the spherical alumina particles (B2) is preferably 1 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less, more preferably 2 to 100 ⁇ m.
  • the spherical alumina particles (B2) may have an average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m, and a plurality of spherical alumina particles (B2) having an average particle diameter of more than 30 ⁇ m and 110 ⁇ m or less may be used in combination.
  • "spherical alumina” refers to truly spherical alumina obtained by a melting method.
  • the average particle diameter of the crushed alumina particles (B3) is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the total amount of the spherical alumina particles (B2) and the crushed alumina particles (B3) is preferably 20 vol.% or more and 80 vol.% or less, more preferably 30 to 80 vol.%, when the total volume of the thermally conductive particles is 100 vol.%.
  • the content is 70 vol.%, more preferably 40 to 60 vol.%.
  • the amounts of the spherical alumina particles (B2) and the crushed alumina particles (B3) are such that B2 ⁇ B3. This makes the compound suitable for processing, and allows for both high thermal conductivity and low load.
  • the thermally conductive silicone sheet of the present invention is obtained by molding the thermally conductive silicone composition into a sheet and curing it. If it is a sheet, it is suitable as a heat radiator: TIM (Thermal Interface Material) between a heat generating part and a heat radiating part of an electronic component or the like.
  • TIM Thermal Interface Material
  • the thermally conductive silicone sheet preferably has an instantaneous load value of 900 N or less, more preferably 880 N or less when compressed by 50% of a sheet with a diameter of 28.6 mm and an initial thickness of 1 mm. As a result, compressive stress is low (lower load), and the load on electronic components during mounting can be reduced.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive silicone sheet is preferably 2 W/mK or more, more preferably 2.1 W/mK or more, and even more preferably 2.2 W/mK or more.
  • the upper limit is preferably 20 W/mK or less.
  • the heat resistance of the thermally conductive silicone sheet is preferably such that the amount of change after 100 hours from the initial Shore hardness of 00 is within ⁇ 10, more preferably within ⁇ 8, and even more preferably within ⁇ 8 when aged in air at 100 ° C. is within ⁇ 6.
  • the method for producing a thermally conductive silicone sheet of the present invention preferably includes the following steps.
  • (1) Manufacturing process of thermally conductive silicone composition Addition-curing dimethylpolysiloxane (for example, commercially available agents A and B), thermally conductive particles (B) (aluminum hydroxide particles (B1), spherical alumina particles) (B2), crushed alumina particles (B3)) and the silane coupling agent (C) are each weighed in predetermined amounts and mixed to form a compound (mixed raw material).
  • Some of the thermally conductive particles used in the present invention may be pretreated by being mixed with a silane coupling agent in advance. The reason for using thermally conductive particles (B) that have not been surface-treated in advance is to reduce costs.
  • the method of mixing the thermally conductive particles (B) that have not been surface-treated and the silane coupling agent (C) during compounding is generally called an integral blend method.
  • the present invention employs this method. Note that the present invention does not include titanate pretreated products. Titanate pretreated products have low heat resistance and are not preferred.
  • (2) Sheet forming process The compound (mixed raw materials) is formed into a sheet by roll rolling or pressing. The thickness of the thermally conductive sheet is preferably in the range of 0.2 to 10 mm.
  • Heat-curing step The heat-curing conditions for the sheet are preferably a temperature of 70 to 250°C and a time of 1 to 15 minutes.
  • the base polymer component is an organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, and the organopolysiloxane containing two or more alkenyl groups is the main component ( base polymer component).
  • This organopolysiloxane has two or more silicon-bonded alkenyl groups having 2 to 8, particularly 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group or an allyl group, in one molecule.
  • the viscosity is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s at 25°C, particularly 100 to 10,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of workability and curing properties.
  • an organopolysiloxane having an average of two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain in one molecule represented by the following general formula (Chemical Formula 1) is used.
  • the side chains are linear organopolysiloxanes capped with alkyl groups.
  • the viscosity at 25° C. is preferably 10 to 100,000 mPa ⁇ s from the viewpoint of workability, curing properties, etc.
  • this linear organopolysiloxane may contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane unit) in its molecular chain.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds that are the same or different from each other
  • R 2 is an alkenyl group
  • k is 0 or a positive integer.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond for R 1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and specifically, , methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, phenyl group aryl groups such as tolyl, xylyl, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; and some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with fluorine, bromine, chlorine, etc.
  • Examples include those substituted with a halogen atom, a cyano group, etc., such as a halogen-substituted alkyl group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, and a trifluoropropyl group, and a cyanoethyl group.
  • the alkenyl group for R 2 is preferably one having 2 to 6 carbon atoms, particularly 2 to 3 carbon atoms, and specifically includes a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, and hexenyl group.
  • k is generally 0 or a positive integer satisfying 0 ⁇ k ⁇ 10000, preferably 5 ⁇ k ⁇ 2000, more preferably an integer satisfying 10 ⁇ k ⁇ 1200. It is.
  • the organopolysiloxane of component A1 has 3 or more, usually 3 to 30 alkenyl groups bonded to silicon atoms having 2 to 8 carbon atoms, especially 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl groups and allyl groups in one molecule. , preferably an organopolysiloxane having about 3 to 20 atoms.
  • the molecular structure may be linear, cyclic, branched, or three-dimensional network.
  • the main chain is composed of repeating diorganosiloxane units, both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups, and the viscosity at 25°C is 10 to 100,000 mPa ⁇ s, particularly 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the alkenyl group may be bonded to any part of the molecule.
  • it may include those bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain or at a non-terminal (in the middle of the molecular chain) of the molecular chain.
  • the following general formula (Chemical formula 2) has 1 to 3 alkenyl groups on each silicon atom at both ends of the molecular chain (however, the alkenyl group bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain is If the total number of both ends is less than 3, it is a straight line having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom at a non-terminus of the molecular chain (in the middle of the molecular chain) (for example, as a substituent in the diorganosiloxane unit).
  • a chain organopolysiloxane having a viscosity of 10 to 100,000 mPa ⁇ s at 25°C is desirable from the viewpoint of workability and curability.
  • this linear organopolysiloxane may contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane unit) in its molecular chain.
  • R 3 is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups, and at least one of them is an alkenyl group.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds that are the same or different from each other,
  • R 5 is an alkenyl group, and l and m are 0 or a positive integer.
  • the monovalent hydrocarbon group R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Alkyl groups such as isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group groups, aralkyl groups such as phenylethyl and phenylpropyl groups, alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexenyl, cyclohexenyl and octeny
  • halogen atoms such as fluorine, bromine, and chlorine, cyano groups, etc.
  • halogen-substituted alkyl groups and cyanoethyl groups such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, and trifluoropropyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group of R 4 preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and may be exemplified by the same examples as the above-mentioned R 1 , but does not include an alkenyl group.
  • the alkenyl group for R 5 is preferably one having 2 to 6 carbon atoms, particularly 2 to 3 carbon atoms, and specifically, the same as R 2 in the above formula (Chemical formula 1) is exemplified, and preferably a vinyl group. It is.
  • l, m are generally 0 or positive integers satisfying 0 ⁇ l+m ⁇ 10000, preferably 5 ⁇ l+m ⁇ 2000, more preferably 10 ⁇ l+m ⁇ 1200, and 0 ⁇ l/(l+m ) ⁇ 0.2, preferably an integer satisfying 0.0011 ⁇ l/(l+m) ⁇ 0.1.
  • A2 component The organohydrogenpolysiloxane of the A2 component of the present invention acts as a crosslinking agent, and a cured product is formed by an addition reaction (hydrosilylation) between the SiH group in this component and the alkenyl group in the A1 component. It is something.
  • Such organohydrogenpolysiloxane may be any one having two or more silicon-bonded hydrogen atoms (i.e., SiH groups) in one molecule, and the molecular structure of this organohydrogenpolysiloxane is as follows: may have a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure, but the number of silicon atoms in one molecule (i.e., degree of polymerization) is about 2 to 1000, especially about 2 to 300. can be used.
  • silicon atom to which the hydrogen atom is bonded there are no particular restrictions on the position of the silicon atom to which the hydrogen atom is bonded, and it may be at the terminal or non-terminal (in the middle) of the molecular chain.
  • organic groups bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups that do not have an aliphatic unsaturated bond similar to R 1 in the general formula (Chemical formula 1). .
  • organohydrogenpolysiloxane of component A2 examples include those having the following structure.
  • R 6 is the same or different hydrogen, alkyl group, phenyl group, epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, or alkoxy group, and at least two of them are hydrogen.
  • L is an integer from 0 to 1,000, especially an integer from 0 to 300, and M is an integer from 1 to 200.
  • Thermally conductive inorganic particles (component B)
  • the thermally conductive inorganic particles of component B are as described above.
  • the alumina is preferably ⁇ -alumina with a purity of 99.5% or more.
  • the average particle diameter is determined by measuring D50 (median diameter) of the volume-based cumulative particle size distribution using a laser diffraction light scattering method.
  • An example of this measuring instrument is a laser diffraction/scattering type inorganic particle distribution measuring device LA-950S2 manufactured by Horiba, Ltd., for example.
  • the silane coupling agent (C) is R 1 n Si(OR 2 ) 4-n (wherein, R 1 is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and n is 1
  • R 1 is an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms
  • n is 1
  • the alkoxysilane compounds shown in ⁇ 3 are used. This alkoxysilane compound may be a partially hydrolyzed product thereof.
  • Examples include propyltrimethoxylane, butyltrimethoxylane, pentyltrimethoxylane, hexyltrimethoxylane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxylane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane.
  • silane compounds such as silane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, and hexadecyltriethoxysilane.
  • the silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent (component C) serves as a surface treatment agent for the thermally conductive inorganic particles during compound creation or subsequent heat curing treatment.
  • Alkoxysilane and one-end silanol siloxane may be used in combination.
  • the surface treatment referred to here includes adsorption in addition to covalent bonding.
  • the catalyst component of component D is a component that accelerates curing.
  • a catalyst used in a hydrosilylation reaction can be used.
  • platinum black dichloroplatinic acid, chloroplatinic acid, reaction products of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complexes of chloroplatinic acid and olefins or vinyl siloxanes, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium Examples include platinum group metal catalysts such as rhodium-based catalysts and rhodium-based catalysts.
  • the blending amount of component D may be any amount necessary for curing, and can be adjusted as appropriate depending on the desired curing speed and the like. It is preferable to add 0.01 to 1000 ppm in terms of metal atomic weight based on component A1.
  • composition of the present invention may contain components other than those listed above, if necessary.
  • curing reaction inhibitors include acetylene compounds such as 1-ethynyl-1-hexanol and 3-butyn-1-ol, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, and organic chloro compounds.
  • the amount used is preferably about 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of component (A). This is added to either the commercially available Part A or Part B.
  • an inorganic pigment such as red iron oxide may be added as a coloring agent.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat dissipating structure 30 incorporating a thermally conductive sheet according to an embodiment of the present invention.
  • Thermal conductive sheet 31b is for dissipating heat generated by electronic components 33 such as semiconductor elements, and is fixed to main surface 32a of heat spreader 32 facing electronic component 33, and is placed between electronic component 33 and heat spreader 32. Being pinched. Further, the thermally conductive sheet 31a is sandwiched between the heat spreader 32 and the heat sink 35.
  • the heat conductive sheets 31a and 31b together with the heat spreader 32 constitute a heat radiating member that radiates heat from the electronic component 33.
  • the heat spreader 32 is formed into a rectangular plate shape, for example, and has a main surface 32a facing the electronic component 33, and a side wall 32b erected along the outer periphery of the main surface 32a.
  • a heat conductive sheet 31b is provided on a main surface 32a surrounded by side walls 32b, and a heat sink 35 is provided on the other surface 32c opposite to the main surface 32a via the heat conductive sheet 31a.
  • the electronic component 33 is, for example, a semiconductor element such as a BGA, and is mounted on the wiring board 34.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification: 600 times) of bulk aluminum hydroxide particles (B1) according to an embodiment of the present invention.
  • These bulk aluminum hydroxide particles are produced by the Bayer method and are commercially available (for example, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name "BW53", average particle size 54 ⁇ m).
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (10,000x magnification) of spherical alumina (B2) according to an embodiment of the present invention.
  • This spherical alumina is manufactured by a melting method and is commercially available (for example, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., trade name "AZ2-75", average particle size 2 ⁇ m).
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of polygonal or rounded alumina, which is not included in the spherical alumina (B2) of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification: 6,000 times) of crushed alumina (B3) according to an embodiment of the present invention.
  • This crushed alumina is produced by the Bayer method and is commercially available (for example, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "ALM-41-01", average particle size 1 to 2 ⁇ m).
  • FIG. 6 is a schematic side sectional view of a compressive load measuring device used in an embodiment of the present invention.
  • This compressive load measuring device 1 includes a sample stage 2 and a load cell 6.
  • a thermally conductive sheet sample 4 is sandwiched between aluminum plates 3 and 5, attached as shown in FIG. 6, and compressed by the load cell 6 to a specified thickness. do. Record the maximum load value when the thickness is compressed by 50%, and the load value after maintaining the compression for 1 minute.
  • this thermal conductivity measuring device 11 is constructed by sandwiching a polyimide film sensor 12 between two thermally conductive sheet samples 13a and 13b, and applying constant power to the sensor 12 to generate a constant amount of heat. Analyze thermal characteristics from the temperature rise value.
  • the sensor 12 has a tip 14 with a diameter of 7 mm, and has a double spiral structure of electrodes, as shown in FIG. 7B, with an applied current electrode 15 and a resistance value electrode (temperature measurement electrode) 16 arranged at the bottom. has been done.
  • the thermal conductivity was calculated using the following formula (Equation 2).
  • Silicone matrix polymer component (A1, A2) A commercially available two-part room temperature curing silicone polymer was used as the silicone matrix polymer component. A base polymer component and a platinum-based metal catalyst are added in advance to the A agent of this two-component room temperature curing silicone polymer, and a base polymer component, a crosslinking component, and a curing reaction inhibitor are added in advance to the B agent. This is an addition cure polydimethylsiloxane. Agent A is designated as A1, and agent B is designated as A2.
  • B1 Aluminum hydroxide (i) block, average particle size (D50) 43 ⁇ m, titanate pretreated product (commercial product) (ii) Massive, average particle diameter (D50) 49 ⁇ m, untreated product (commercial product), specific surface area 0.18 m 2 /g (iii) Massive, average particle diameter (D50) 75 ⁇ m, untreated product (commercial product), specific surface area 0.1 m 2 /g B2: Spherical alumina (i) average particle diameter (D50) 75 ⁇ m, untreated product (commercial product), specific surface area 0.2 m 2 /g (ii) Average particle diameter (D50) 6 ⁇ m, untreated product (commercial product), specific surface area 0.8 m 2 /g B3: Crushed alumina (i) average particle diameter (D50) 2.1 ⁇ m, untreated product (commercial product), specific surface area 1.8 m 2 /g (3) Silane coupling agent (C) Decyltrimethoxys
  • each example has a high thermal conductivity, a low steady load value, a large compression relaxation, and can be compressed slowly so that it can be clamped with a low load and has no impact on the clamping body. It was confirmed that the damage was small, the load value was low, and the sheet was soft, so it had good ability to follow the unevenness of electronic components, and the sheet was easy to handle.
  • Comparative Example 1 aluminum hydroxide particles pretreated with titanate were used, so the heat resistance was unfavorable.
  • the surface treatment coverage of the silane coupling agent on the thermally conductive particles was low, resulting in problems such as high load values, high compressive stress, and a large load on electronic components during mounting. .
  • the thermally conductive sheet of the present invention is useful as a heat radiator between a heat generating part and a heat radiating part in electronic components such as semiconductors, LEDs, and home appliances, information communication modules including optical communication equipment, and vehicle-mounted applications.

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Abstract

シリコーンポリマー(A)と熱伝導性粒子(B)とシランカップリング剤(C)を含む熱伝導性シリコーン組成物であり、熱伝導性粒子(B)は水酸化アルミニウム粒子(B1)と球状アルミナ粒子(B2)と破砕状アルミナ粒子(B3)を含み、前記組成物を100vol.%としたとき、熱伝導性粒子(B)は20vol.%以上80vol.%以下であり、シランカップリング剤(C)は、R1 nSi(OR2)4-n(但し、R1は炭素数3-16のアルキル基、R2は炭素数1又は2のアルキル基、nは1-3)で示される化合物であり、前記熱伝導性粒子(B)のBET比表面積とシランカップリング剤の最小被覆面積および配合量から計算される表面被覆率が150%以上となる量を含む。これにより、圧縮応力が低く、実装時の電子部品への負荷が少なく、信頼性の高い熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。

Description

熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法
　本発明は、低圧縮応力の熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法に関する。
　近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱部との密着性を改善する為に熱伝導性シートが使われている。特許文献１及び２には、粒径の異なる水酸化アルミニウム粒子を熱伝導性粒子の主成分とする熱伝導性シートが提案されている。特許文献３には、水酸化アルミニウム粒子をチタネートで表面処理して熱伝導材とすることが提案されている。
特開２０１１－０８９０７９号公報 特開２０１１－１７８８２１号公報 ＷＯ２０１６－０６８２４０号明細書
　しかし、前記特許文献１及び２は破砕状アルミナ粒子が含まれておらず、熱伝導性粒子合計量に対して水酸化アルミニウム粒子を多量に含むことから、圧縮応力が高く、実装時の電子部品への負荷が大きいという問題があった。また、特許文献３は水酸化アルミニウム粒子をチタネートで表面処理することから、耐熱性に問題があり、さらなる改善が求められていた。
　本発明は前記従来の問題を解決するため、圧縮応力が低く、実装時の電子部品への負荷が少なく、耐熱性も高く、信頼性の高い熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）と、熱伝導性粒子（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
　前記シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）は、付加硬化型ジメチルポリシロキサンであり、
　前記熱伝導性粒子（Ｂ）は、水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）と、球状アルミナ粒子（Ｂ２）と、破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）を含み、事前に表面処理されていない粒子を含み、
　前記熱伝導性シリコーン組成物を１００ｖｏｌ.％としたとき、前記熱伝導性粒子（Ｂ）は２０ｖｏｌ.％以上８０ｖｏｌ.％以下であり、
　前記シランカップリング剤（Ｃ）は、Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ（但し、Ｒ１は炭素数３～１６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、ｎは１～３）で示される化合物であり、前記熱伝導性粒子（Ｂ）のうち、前記事前に表面処理されていない粒子のＢＥＴ比表面積とシランカップリング剤の最小被覆面積および配合量から下記式（数１）で計算される表面被覆率が、１５０％以上となる量を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　本発明の熱伝導性シリコーンシートは、前記の熱伝導性シリコーン組成物がシート成形され、硬化されていることを特徴とする。
　本発明の熱伝導性シリコーンシートの製造方法は、前記の熱伝導性シリコーン組成物のコンパウンドをシート成形し、加熱硬化することを特徴とする。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）と、熱伝導性粒子（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）を含み、前記シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）は、付加硬化型ジメチルポリシロキサンであり、前記熱伝導性粒子（Ｂ）は、水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）と、球状アルミナ粒子（Ｂ２）と、破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）を含み、前記熱伝導性シリコーン組成物を１００ｖｏｌ.％としたとき、前記熱伝導性粒子（Ｂ）は２０ｖｏｌ.％以上８０ｖｏｌ.％以下であることにより、圧縮応力が低く、実装時の電子部品への負荷が少なく、耐熱性も高く、信頼性の高い熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーンシート及びその製造方法を提供できる。
図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シリコーンシートの使用方法を示す模式的断面図である。 図２は本発明の一実施形態の塊状水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率６００倍）である。 図３は本発明の一実施形態の球状アルミナ（Ｂ２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。 図４は本発明の球状アルミナ（Ｂ２）には含まれない多角形状あるいは丸み状アルミナの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図５は本発明の一実施形態の破砕状アルミナ（Ｂ３）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率６，０００倍）である。 図６は本発明の一実施例で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。 図７Ａ－Ｂは本発明の一実施例で使用する熱伝導率の測定方法を示す説明図である。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）と、熱伝導性粒子（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）を含み、シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）は、付加硬化型ジメチルポリシロキサンである。熱伝導性シリコーン組成物は、例えば下記が好ましい。
（Ａ１）ベースポリマー成分：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン。
（Ａ２）架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ１成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、３モル未満の量。
（Ｂ）熱伝導性粒子：水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）と、球状アルミナ粒子（Ｂ２）と、破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）を含み、熱伝導性シリコーン組成物を１００ｖｏｌ.％としたとき、熱伝導性粒子（Ｂ）は２０ｖｏｌ.％以上８０ｖｏｌ.％以下である。前記熱伝導性粒子の添加量は、３０～８０ｖｏｌ.％が好ましく、より好ましくは４０～８０ｖｏｌ.％、さらに好ましくは４５～７５ｖｏｌ.％である。これにより熱伝導率を高くでき、電子部品などの発熱部と放熱部との間の放熱体：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。熱伝導性粒子は、事前に表面処理されていない粒子を含み、好ましくは、熱伝導性粒子は全量事前表面処理されていない。
（Ｃ）シランカップリング剤：Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ（但し、Ｒ１は炭素数３～１６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、ｎは１～３）で示される化合物であり、前記熱伝導性粒子（Ｂ）のうち、前記事前に表面処理されていない熱伝導性粒子のＢＥＴ比表面積とシランカップリング剤の最小被覆面積および配合量から前記式（数１）で計算される表面被覆率が、１５０％以上となる量を含む。
　最小被覆面積は、シランカップリング剤メーカーが提示している資料から知ることができる。また、シランの分子量から計算することもできる。前記表面被覆率は１６０％以上が好ましく、より好ましくは１７０％以上、さらに好ましくは１８０％以上である。
（Ｄ）触媒成分：Ａ１成分に対して金属原子重量で０．０１～１０００ppm。触媒は白金系化合物が好ましい。
　前記組成物において、シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）は市販品を使用することができる。この市販品は通常Ａ剤とＢ剤に分かれており、一方には前記（Ａ１）成分と触媒成分（Ｄ）が含まれ、他方には架橋成分（Ａ２）と硬化反応抑制剤が含まれている。
　水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）は、平均粒子径１０μｍ以上１１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５～１００μｍであり、さらに好ましくは２０～９０μｍである。また、水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）の添加量は、熱伝導性粒子の総体積を１００ｖｏｌ.％としたとき、２０ｖｏｌ.％以上８０ｖｏｌ.％以下が好ましく、より好ましくは３０～７５ｖｏｌ.％であり、さらに好ましくは４０～７０ｖｏｌ.％である。水酸化アルミニウム粒子の形状は塊状であることが好ましい。
　球状アルミナ粒子（Ｂ２）は平均粒子径１μｍ以上１１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２～１００μｍである。球状アルミナ粒子（Ｂ２）は平均粒子径１～３０μｍと、平均粒子径３０μｍを超え１１０μｍ以下のものを複数種類併用してもよい。なお、本明細書において「球状アルミナ」とは、溶融法で得られた真球状アルミナをいう。
　破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）は平均粒子径１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０１～１０μｍであり、さらに好ましくは０．１～８μｍである。小粒径の破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）を併用することで加工に適したコンパウンドにすることができ、熱伝導率と低荷重化の両立も可能となる。
　球状アルミナ粒子（Ｂ２）と破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）の合計量は、熱伝導性粒子の総体積を１００ｖｏｌ.％としたとき、２０ｖｏｌ.％以上８０ｖｏｌ.％以下が好ましく、より好ましくは３０～７０ｖｏｌ.％であり、さらに好ましくは４０～６０ｖｏｌ.％である。
　球状アルミナ粒子（Ｂ２）と、破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）の添加量は、Ｂ２≦Ｂ３とするのが好ましい。これにより、加工に適したコンパウンドになり、熱伝導率と低荷重化の両立も可能となる。
　本発明の熱伝導性シリコーンシートは前記熱伝導性シリコーン組成物がシート成形され、硬化されている。シートであれば、電子部品などの発熱部と放熱部との間の放熱体：ＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
　熱伝導性シリコーンシートは、直径２８．６ｍｍ、初期厚み１ｍｍのシートの５０％圧縮時の瞬間荷重値が９００Ｎ以下であるのが好ましく、より好ましくは８８０Ｎ以下である。これにより、圧縮応力が低く（低荷重化）、実装時の電子部品への負荷を少なくできる。
　熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率は、２Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、さらに好ましくは２．１Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは２．２Ｗ／ｍＫ以上である。上限値は２０Ｗ／ｍＫ以下が好ましい。
　熱伝導性シリコーンシートの耐熱性は、１００℃空気中エージングにおいて、Ｓｈｏｒｅ硬度００の初期から１００時間後の変化量が±１０以内であるのが好ましく、より好ましくは±８以内であり、さらに好ましくは±６以内である。耐熱性が高いと信頼性も高くなる。
　本発明の熱伝導性シリコーンシートの製造方法は、次の工程が好ましい。
（１）熱伝導性シリコーン組成物の製造工程
　付加硬化型ジメチルポリシロキサン（例えば市販品のＡ剤及びＢ剤）と、熱伝導性粒子（Ｂ）（水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）、球状アルミナ粒子（Ｂ２）、破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）を含む）と、シランカップリング剤（Ｃ）をそれぞれ所定量計量し、混合し、コンパウンド（混合原料）とする。本発明で使用する一部の熱伝導性粒子は、予めシランカップリング剤と混合して前処理しておいてもよい。予め表面処理されていない熱伝導性粒子（Ｂ）を使用するのは、コスト低減のためである。また、表面処理されていない熱伝導性粒子（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）をコンパウンドする際に混合する方法は、一般的にインテグラルブレンド法といわれている。本発明はこの方法を採用している。なお、本発明においては、チタネート前処理品は含まない。チタネート前処理品は耐熱性が低くなり、好ましくない。
（２）シート成形工程
　前記コンパウンド（混合原料）をロール圧延、又はプレスによりシート成形する。熱伝導性シートの厚みは０．２～１０ｍｍの範囲が好ましい。
（３）加熱硬化工程
　前記シートの加熱硬化条件は、温度７０～２５０℃、時間１～１５分が好ましい。
　以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ１成分）
　ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。粘度は２５℃で10～100,000ｍＰａ・ｓ、特に100～10,000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
　具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はアルキル基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10～100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２～６、特に２～３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。
　Ａ１成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２～８、特に２～６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３～３０個、好ましくは、３～２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10～100,000ｍＰａ・ｓ、特に100～10,000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
　アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１～３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって）、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10～100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１～１０、特に１～６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ５のアルケニル基としては、例えば炭素数２～６、特に炭素数２～３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
　ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
（２）架橋成分（Ａ２成分）
　本発明のＡ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ１成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2～1000、特に2～300程度のものを使用することができる。
　水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
　Ａ２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記の式中、Ｒ６は互いに同一又は異種の水素、アルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基であり、少なくとも２つは水素である。Ｌは0～1,000の整数、特には0～300の整数であり、Ｍは1～200の整数である。
（３）熱伝導性無機粒子（Ｂ成分）
　Ｂ成分の熱伝導性無機粒子は前記したとおりである。なお、アルミナは、純度９９．５％以上のα－アルミナが好ましい。平均粒子径はレーザー回折光散乱法により、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式無機粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
（４）シランカップリング剤（Ｃ成分）
　シランカップリング剤（Ｃ）は、Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ（但し、Ｒ１は炭素数３～１６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、ｎは１～３）で示されるアルコキシシラン化合物を使用する。このアルコキシシラン化合物はその部分加水分解物であってもよい。一例としてプロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。シランカップリング剤（Ｃ成分）はコンパウンド作成時又はその後の熱硬化処理時に熱伝導性無機粒子の表面処理剤となる。アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。
（５）触媒成分（Ｄ成分）
　Ｄ成分の触媒成分は、硬化を促進させる成分である。Ｄ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。Ｄ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ１成分に対して金属原子重量として０．０１～１０００ppm添加するのが好ましい。
 (６)その他の成分
　本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えば硬化反応抑制剤として、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オール等のアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。使用量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１質量部程度が望ましい。これは市販品のＡ剤又はＢ剤の一方に加えられている。その他、着色剤としてベンガラなどの無機顔料などを加えてもよい。
　以下図面を用いて説明する。以下の図面において、同一符号は同一物を示す。図１は本発明の一実施形態における熱伝導性シートを放熱構造体３０に組み込んだ模式的断面図である。熱伝導性シート３１ｂは、半導体素子等の電子部品３３の発する熱を放熱するものであり、ヒートスプレッダ３２の電子部品３３と対峙する主面３２ａに固定され、電子部品３３とヒートスプレッダ３２との間に挟持される。また、熱伝導シート３１ａは、ヒートスプレッダ３２とヒートシンク３５との間に挟持される。そして、熱伝導シート３１ａ，３１ｂは、ヒートスプレッダ３２とともに、電子部品３３の熱を放熱する放熱部材を構成する。ヒートスプレッダ３２は、例えば方形板状に形成され、電子部品３３と対峙する主面３２ａと、主面３２ａの外周に沿って立設された側壁３２ｂとを有する。ヒートスプレッダ３２は、側壁３２ｂに囲まれた主面３２ａに熱伝導シート３１ｂが設けられ、また主面３２ａと反対側の他面３２ｃに熱伝導シート３１ａを介してヒートシンク３５が設けられる。電子部品３３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板３４に実装されている。
　図２は本発明の一実施形態の塊状水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率６００倍）である。この塊状水酸化アルミニウム粒子はバイヤー法によって製造され、市販されている（例えば、日本軽金属社製、商品名”ＢＷ５３”、平均粒子径５４μｍ）。
　図３は本発明の一実施形態の球状アルミナ（Ｂ２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０，０００倍）である。この球状アルミナは溶融法によって製造され、市販されている（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、商品名”ＡＺ２－７５”、平均粒子径２μｍ）。図４は本発明の球状アルミナ（Ｂ２）には含まれない多角形状あるいは丸み状アルミナの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　図５は本発明の一実施形態の破砕状アルミナ（Ｂ３）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率６，０００倍）である。この破砕状アルミナはバイヤー法によって製造され、市販されている（例えば、住友化学社製、商品名”ＡＬＭ－４１－０１”、平均粒子径１～２μｍ）。
　以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
＜圧縮荷重＞
　圧縮荷重の測定方法はＡＳＴＭ　Ｄ575-91：2012に従った。図６は本発明の一実施形態で使用する圧縮荷重測定装置の模式的側面断面図である。この圧縮荷重測定装置１は、試料台２とロードセル６を備え、アルミプレート３と５の間に熱伝導性シート試料４を挟持し、図６のように取り付け、ロードセル６により規定の厚みまで圧縮する。厚みの５０％圧縮時における荷重値の最大荷重値、その圧縮を１分間保持後の荷重値を記録する。
測定条件
試料：円形（直径２８．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）
圧縮率：５０％
アルミプレートサイズ：円形（直径２８．６ｍｍ）（圧縮面）
圧縮速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
圧縮方式：TRIGGER方式（荷重２Ｎを感知した点を測定開始位置とする方式）
測定装置：アイコーエンジニアリング製、MODEL-1310NW（ロードセル 200kgf）
＜熱伝導率＞
　熱伝導性シートの熱伝導率は、ホットディスク(ＩＳＯ　２２００７－２：２０２２準拠)により測定した。この熱伝導率測定装置１１は図７Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ１２を２個の熱伝導性シート試料１３ａ，１３ｂで挟み、センサ１２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ１２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ１２は先端１４が直径７ｍｍであり、図７Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極１５と抵抗値用電極（温度測定用電極）１６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数２）で算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  
＜加工性＞
　未硬化コンパウンドが粘土状の固形物であるため、加工性の可否を圧延成形性で判断した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：良好な圧延成形性を有する。
Ｂ：圧延加工は困難であるが成形は可能である。
Ｃ；圧延成形不可である。
＜硬さ＞
 硬化シートの硬さは、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０－１５（２０２１）に規定されているShore ００に準拠して測定した。
＜耐熱性＞
　シリコーンシートを１００℃の熱風循環式オーブンに入れ、１００時間経過した後に取り出し、室温まで冷却し、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に規定されているShore ００に準拠して測定した硬さと、初期硬さとの変化量を求めた。
＜表面被覆率＞
　事前に表面処理されていない熱伝導性粒子のＢＥＴ比表面積とシランカップリング剤の最小被覆面積および配合量から前記式（数１）で算出した。
　（実施例１～７、比較例１～３）
（１）シリコーンマトリックスポリマー成分（Ａ１，Ａ２）
　シリコーンマトリックスポリマー成分として、市販の二液室温硬化シリコーンポリマーを使用した。この二液室温硬化シリコーンポリマーのＡ剤にはベースポリマー成分と白金系金属触媒が予め添加されており、Ｂ剤にはベースポリマー成分と架橋成分と硬化反応抑制剤が予め添加されている。これは付加硬化型ポリジメチルシロキサンである。Ａ剤はＡ１、Ｂ剤はＡ２と表示する。
（２）熱伝導性無機粒子（Ｂ）
Ｂ１：水酸化アルミニウム
（i）塊状、平均粒子径（Ｄ５０）４３μｍ、チタネート前処理品（市販品）
（ii）塊状、平均粒子径（Ｄ５０）４９μｍ、無処理品（市販品）、比表面積０．１８ｍ２／ｇ
（iii）塊状、平均粒子径（Ｄ５０）７５μｍ、無処理品（市販品）、比表面積０．１ｍ２／ｇ
Ｂ２：球状アルミナ
（i）平均粒子径（Ｄ５０）７５μｍ、無処理品（市販品）、比表面積０．２ｍ２／ｇ
（ii）平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ、無処理品（市販品）、比表面積０．８ｍ２／ｇ
Ｂ３：破砕状アルミナ
（i）平均粒子径（Ｄ５０）２．１μｍ、無処理品（市販品）、比表面積１．８ｍ２／ｇ
（３）シランカップリング剤（Ｃ）
　デシルトリメトキシシラン（市販品）　最小被覆面積２９８ｍ２／ｇを使用した。
（４）熱伝導性シート成形
　前記未硬化の二液室温硬化シリコーンポリマーと熱伝導性無機粒子とシランカップリング剤を均一に混合し、コンパウンドとし、これをポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに挟んで厚み１ｍｍに圧延し、１００℃で１０分間硬化処理した。
　以上の条件と結果は表１～３に示すとおりである。なお、表１～３において、質量部（ｇ）から体積分率を算出する際の比重は次のとおりとした。
シリコーンポリマー：比重０．９７
シランカップリング剤：比重０．９０
水酸化アルミニウム：比重２．４２
アルミナ：比重３．９８
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表１～３から明らかなとおり、各実施例は、熱伝導率は高く、定常荷重値は低く、圧縮緩和は大きく、ゆっくりと圧縮することで、低荷重で挟持可能であり、挟持体へのダメージが小さく、荷重値が低く柔らかいことから電子部品の凹凸への追従性が良く、シートの取り扱い性が良好であることが確認できた。
　これに対して、比較例１はチタネート前処理品の水酸化アルミニウム粒子を使用したことから、耐熱性が好ましくなかった。また比較例２及び３は熱伝導粒子に対するシランカップリング剤の表面処理被覆率が低かったので、荷重値が高く、圧縮応力が高く、実装時の電子部品への負荷が大きいという問題があった。
　本発明の熱伝導性シートは、半導体、ＬＥＤ、家電などの電子部品、光通信機器を含む情報通信モジュール、車載用途などの発熱部と放熱部との間の放熱体として有用である。
１　圧縮荷重測定装置
２　試料台
３，５　アルミプレート
４　熱伝導性シート試料
６　ロードセル
１１　熱伝導率測定装置
１２　センサ
１３ａ，１３ｂ　熱伝導性シート試料
１４　センサの先端
１５　印加電流用電極
１６　抵抗値用電極（温度測定用電極）
３０　放熱構造体
３１ａ，３１ｂ　熱伝導性シート
３２　ヒートスプレッダ
３２ｂ　ヒートスプレッダ側壁
３３　電子部品
３４　配線基板
３５　ヒートシンク
 

Claims (10)

  1. 　シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）と、熱伝導性粒子（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
    　前記シリコーンマトリックスポリマー（Ａ）は、付加硬化型ジメチルポリシロキサンであり、
    　前記熱伝導性粒子（Ｂ）は、水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）と、球状アルミナ粒子（Ｂ２）と、破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）を含み、事前に表面処理されていない粒子を含み、
    　前記熱伝導性シリコーン組成物を１００ｖｏｌ.％としたとき、前記熱伝導性粒子（Ｂ）は２０ｖｏｌ.％以上８０ｖｏｌ.％以下であり、
    　前記シランカップリング剤（Ｃ）は、Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ（但し、Ｒ１は炭素数３～１６のアルキル基、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基、ｎは１～３）で示される化合物であり、前記熱伝導性粒子（Ｂ）のうち、前記事前に表面処理されていない粒子のＢＥＴ比表面積とシランカップリング剤の最小被覆面積および配合量から下記式（数１）で計算される表面被覆率が、１５０％以上となる量を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
      
  2. 　前記水酸化アルミニウム粒子（Ｂ１）は、平均粒子径が１０μｍ以上１１０μｍ以下であり、前記熱伝導性粒子の総体積を１００ｖｏｌ.％としたとき、２０ｖｏｌ.％以上８０ｖｏｌ.％以下である請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　前記球状アルミナ粒子（Ｂ２）は平均粒子径１μｍ以上１１０μｍ以下であり、前記破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）は平均粒子径１０μｍ以下であり、Ｂ２＋Ｂ３の合計量は前記熱伝導性粒子の総体積を１００ｖｏｌ.％としたとき、２０ｖｏｌ.％以上８０ｖｏｌ.％以下である請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　前記球状アルミナ粒子（Ｂ２）と、前記破砕状アルミナ粒子（Ｂ３）の添加量は、Ｂ２≦Ｂ３である請求項３に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の前記熱伝導性シリコーン組成物は、シート成形され、硬化されていることを特徴とする熱伝導性シリコーンシート。
  6. 　前記熱伝導性シリコーンシートは、直径２８．６ｍｍ、初期厚み１ｍｍのシートの５０％圧縮時の瞬間荷重値が９００Ｎ以下である請求項５に記載の熱伝導性シリコーンシート。
  7. 　前記熱伝導性シリコーンシートの熱伝導率は、２Ｗ／ｍＫ以上である請求項５又は６に記載の熱伝導性シリコーンシート。
  8. 　前記熱伝導性シリコーンシートの耐熱性は、１００℃空気中エージングにおいて、Ｓｈｏｒｅ硬度００の初期から１００時間後の変化量が±１０以内である請求項５～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンシート。
  9. 　請求項５～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンシートの製造方法であって、請求項１～４のいずれか１項に記載の前記熱伝導性シリコーン組成物のコンパウンドをシート成形し、加熱硬化することを特徴とする熱伝導性シリコーンシートの製造方法。
  10. 　前記シートの加熱硬化条件は、温度７０～２５０℃、時間１～１５分である請求項９に記載の熱伝導性シリコーンシートの製造方法。
     
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