WO2024248102A1 - ナノファイバー付加体、電解質膜、複合電解質膜、燃料電池およびイオン伝導性付加剤 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a nanofiber adduct, an electrolyte membrane, a composite electrolyte membrane, and a fuel cell comprising an electrolyte membrane or a composite electrolyte membrane, as well as an ion-conductive additive that can be used with the nanofiber adduct.
- a fuel cell comprises a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte membrane (solid polymer membrane) made of a polymer compound placed between these two electrodes.
- the electrolyte membrane deteriorates due to radical species generated within the electrolyte membrane.
- the polymer compound that constitutes the electrolyte membrane undergoes mechanical and chemical deterioration due to the reaction of radical species generated from hydrogen peroxide produced as a side reaction at the electrode (positive electrode), reducing the ionic conductivity of the electrolyte membrane. Holes may also develop in the electrolyte membrane or the electrolyte membrane may tear. If the electrolyte membrane deteriorates in this way, the fuel cell will no longer function. Therefore, it is desirable to suppress the deterioration of the electrolyte membrane caused by radical reactions.
- Patent Documents 1 to 3 have the problem that as the fuel cell is used, the radical quenching agent leaks out of the electrolyte membrane, reducing the effect of suppressing the radical reaction.
- adding a radical quenching agent to the electrolyte membrane reduces the ionic conductivity of the electrolyte membrane.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a nanofiber adduct, an electrolyte membrane, a composite electrolyte membrane, and a fuel cell comprising such an electrolyte membrane or composite electrolyte membrane, and an ion-conductive additive that can be used for the nanofiber adduct, which contains an ion-conductive additive that can decompose and eliminate hydrogen peroxide while maintaining ion conductivity in order to suppress deterioration of the electrolyte membrane in a fuel cell over the long term.
- a nanofiber adduct in which an isopolyacid or heteropolyacid is bonded to a nanofiber as an ion-conductivity imparting agent [1] A nanofiber adduct in which an isopolyacid or heteropolyacid is bonded to a nanofiber as an ion-conductivity imparting agent. [2] A nanofiber adduct in which an ion-conductivity imparting agent is bonded to a nanofiber, the ion-conductivity imparting agent comprising a core made of at least one selected from the group consisting of metals or metal oxides having activity for decomposing and eliminating hydrogen peroxide, and an outer shell made of an isopolyacid or heteropolyacid that coats the core.
- An electrolyte membrane comprising: an ion-conductivity imparting agent including a core made of at least one selected from the group consisting of isopolyacids or heteropolyacids, metals having activity for decomposing and eliminating hydrogen peroxide, or oxides of said metals; and an outer shell made of isopolyacid or heteropolyacid coating the core; and an ion-conducting polymer compound.
- an ion-conductivity imparting agent including a core made of at least one selected from the group consisting of isopolyacids or heteropolyacids, metals having activity for decomposing and eliminating hydrogen peroxide, or oxides of said metals; and an outer shell made of isopolyacid or heteropolyacid coating the core; and an ion-conducting polymer compound.
- a composite electrolyte membrane comprising the electrolyte membrane according to [7], and further comprising nanofibers.
- a composite electrolyte membrane comprising the nanofiber
- a composite electrolyte membrane comprising the nanofiber adduct according to [2] and an ion-conducting polymer compound.
- a fuel cell comprising: a positive electrode; a negative electrode; and the electrolyte membrane according to [7] disposed between the positive electrode and the negative electrode.
- a fuel cell comprising: a positive electrode; a negative electrode; and the composite electrolyte membrane according to any one of [8] to [10], disposed between the positive electrode and the negative electrode.
- An ion-conductive additive that can be added to nanofibers and used, the ion-conductive additive comprising a core made of at least one selected from the group consisting of metals or metal oxides having activity for decomposing and eliminating hydrogen peroxide, and an outer shell covering the core made of an isopolyacid or heteropolyacid.
- the present invention provides an ion-conductivity imparting agent capable of decomposing and eliminating hydrogen peroxide while maintaining ion conductivity in a fuel cell for a long period of time, as well as a nanofiber adduct, an electrolyte membrane, a composite electrolyte membrane, and a fuel cell equipped with the electrolyte membrane or composite electrolyte membrane, each containing the ion-conductivity imparting agent.
- FIG. 2 shows the UV-visible diffuse reflectance spectrum of the nanofiber adduct obtained in Example 2 and the UV-visible diffuse reflectance spectrum of the nanofiber not containing an ion-conductivity imparting agent.
- FIG. 1 shows the UV-visible diffuse reflectance spectrum of the nanofiber adduct obtained in Example 3 and the UV-visible diffuse reflectance spectrum of the nanofiber not containing an ion-conductivity imparting agent.
- 1 is a scanning electron microscope image of a cross section of the electrolyte membrane obtained in Example 4.
- FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the ionic conductivity of the electrolyte membrane in Examples 4 and 5, in a state where the electrolyte membrane was placed in a thermostatic and humidity chamber, with the temperature fixed at 80° C.
- FIG. 1 is a scanning electron microscope image of a cross section of the electrolyte membrane obtained in Example 5.
- FIG. 1 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of the composite electrolyte membrane obtained in Example 6 and an ultraviolet-visible absorption spectrum of the Nafion monolayer membrane obtained in Comparative Example 1.
- FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the ionic conductivity of the composite electrolyte membrane in Examples 7 and 8 and Comparative Example 2 under conditions of changing the relative humidity while fixing the temperature at 80° C. in a state in which the composite electrolyte membrane was placed in a thermostatic and humidity chamber.
- 1 is a scanning electron microscope image of a cross section of the composite electrolyte membrane obtained in Example 9.
- FIG. 1 is a scanning electron microscope image of a cross section of the composite electrolyte membrane obtained in Example 9.
- FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the ionic conductivity of the composite electrolyte membranes obtained in Examples 7 and 9 while controlling the temperature and humidity under conditions in which the relative humidity was fixed at 40% and the temperature was changed in Example 9.
- FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the ionic conductivity of the composite electrolyte membrane in Examples 10 and 11 and Comparative Example 2 under conditions of changing the relative humidity while the temperature was fixed at 80° C. in a state in which the composite electrolyte membrane was placed in a thermostatic and humidity chamber.
- the nanofiber adduct according to one embodiment of the present invention comprises a nanofiber and an ion-conductivity imparting agent that interacts with the nanofiber. Specifically, an isopolyacid or heteropolyacid is bonded to the nanofiber as an ion-conductivity imparting agent. The term “bond” will be explained later in the explanation of "interaction.”
- the ion conductivity imparting agent includes an isopolyacid or a heteropolyacid. This includes cases where particles containing only isopolyacid or heteropolyacid, i.e. consisting of only isopolyacid or heteropolyacid, are used as the ion conductivity imparting agent, as well as cases where composite particles including a core consisting of at least one selected from the group consisting of metals having activity in decomposing and eliminating hydrogen peroxide or oxides of said metals, and an outer shell covering the core consisting of an isopolyacid or heteropolyacid are used as the ion conductivity imparting agent.
- the ion conductivity imparting agent in this embodiment contains only isopolyacid or heteropolyacid
- the ion conductivity imparting agent is a particle consisting of only isopolyacid or heteropolyacid.
- the ion conductivity imparting agent mainly exhibits ion conductivity (specifically, proton conductivity), but depending on the type of isopolyacid or heteropolyacid, it also functions as a radical quenching agent, which will be described later.
- the particle size of the particles can be any depending on the isopolyacid or heteropolyacid used, and is not particularly limited as long as it is a particle size that can be bonded to the nanofibers, which will be described later.
- the ion-conductivity imparting agent in this embodiment is preferably a composite particle comprising a core made of at least one selected from the group consisting of metals and oxides of the metals having activity in decomposing and eliminating hydrogen peroxide, and an outer shell made of isopolyacid or heteropolyacid covering the core.
- the core being covered with an outer shell made of isopolyacid or heteropolyacid means, for example, that isopolyacid or heteropolyacid is present on at least a part of the surface of the core so as to cover the core.
- the core and the outer shell are connected by chemically bonding the isopolyacid or heteropolyacid with the components constituting the core.
- the core is covered with isopolyacid or heteropolyacid.
- the ion-conductivity imparting agent made of composite particles exhibits ion conductivity and also functions as a radical quenching agent described later.
- the particle diameter of the particles is arbitrary depending on the isopolyacid or heteropolyacid and the core used, and is not particularly limited as long as it is a particle diameter that can be bonded to the nanofiber described later.
- the radical quenching agent has a function of suppressing the generation of radicals in the electrolyte membrane (including the function of deactivating the generated radicals) as the fuel cell is used, for example, when an electrolyte membrane or composite electrolyte membrane containing the ion conductivity imparting agent in this embodiment is applied to the electrolyte membrane of a fuel cell.
- the radical quenching agent has a function of decomposing and eliminating hydrogen peroxide generated at the electrode (positive electrode). Because hydrogen peroxide is decomposed and eliminated, radical species derived from hydrogen peroxide are not generated.
- the ion conductivity imparting agent in this embodiment functions as a radical quenching agent, it can also function as an antioxidant in the living body.
- Examples of isopolyacids include H2WO4 , H2MoO4 , H6V10O28 , H6Bi12O16 , H8Nb6O19 , and H8Ta6O19 .
- Heteropolyacid is an n- type polyacid in which a heteroatom X is inserted into the metal oxoacid skeleton of an isopolyacid (XaMbOc ) .
- the heteropolyacid is a compound represented by the following structural formula (1): HxAy [ XaMbOc ] .zH2O (1)
- A is a cationic atom
- X is a heteroatom
- M is a metal atom
- a, b, c, x, y, and z are constants.
- y includes 0.
- Examples of the metal atom M include tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), bismuth (Bi), niobium (Nb), and tantalum (Ta).
- Examples of the heteroatom X include phosphorus (P), silicon (Si), germanium (Ge), boron (B), aluminum (Al), cobalt (Co), nickel (Ni), tin (Sn), and lead (Pb).
- heteropolyacids examples include H3PW12O40 , H4SiW12O40 , H3PMo12O40 , H4SiMo12O40 , H4GeW12O40 , H5BW12O40 , H5AlW12O40 , H6CoW12O40 , H6NiW12O40 , and H6P2W18O62 .
- the metal that constitutes the core and has the activity of decomposing and eliminating hydrogen peroxide is preferably at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), bismuth (Bi), ruthenium (Ru), silver (Ag), gold (Au), cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), holmium (Ho), ytterbium (Yb), etc.
- the metal is preferably one metal selected from the group, or an alloy consisting of two or more metals selected from the group.
- Metal oxides having the activity of decomposing and eliminating hydrogen peroxide include oxides of one or two metals selected from the above group.
- Specific examples of metal oxides containing one metal include cerium oxide ( CeO2 ), manganese dioxide ( MnO2 ), zinc oxide (ZnO), vanadium oxide ( V2O5 ), copper oxide (CuO), nickel oxide (NiO), cobalt oxide ( Co3O4 ), titanium oxide ( TiO2 ), bismuth oxide ( Bi2O3 ) , zirconium oxide ( ZrO2 ), lanthanum oxide ( La2O3 ) , and praseodymium oxide ( Pr6O11 ).
- metal oxides containing two kinds of metals include Ce x Mn (1-X) O 2 , Ce x Zr (1-X) O 2 , Ce x Pr (1-X) O 2 , Ce x Eu (1-X) O 2 , Ce x Yb (1-X) O 2 , Ce x Gd (1-X) O 2 , and Ce x Sm (1-X) O 2 (x is a number greater than 0). That is, the metal oxide is preferably an oxide of one metal selected from the above group, or a composite oxide of two or more metals selected from the above group. In the present invention, the core is preferably made of a combination of two or more of the above metals or metal oxides.
- the core preferably contains manganese or manganese oxide, or bismuth (bismuth or bismuth oxide) as an essential component.
- a core containing manganese or manganese oxide, or bismuth as an essential component and further containing one or more other metals or metal oxides, particularly three or more metals and/or metal oxides is used as the core, it has a particularly high radical quenching property and is not easily dissolved in strong acids, so that the effect of performance being less likely to deteriorate can be obtained.
- the core contains manganese or manganese oxide as an essential component, and the manganese content (content of Mn atoms) is preferably 3 to 65 wt% of the entire core from the viewpoint of the balance between ion conductivity and radical quenching performance, more preferably 15 to 35 wt%, and most preferably 17 to 35 wt%. Furthermore, when the core is formed of a ternary or higher component containing three or more metal elements, it is preferable because it is particularly excellent in acid resistance (insolubility in acidic solutions) and the radical quenching performance and therefore the ion conductivity are unlikely to deteriorate for a long period of time.
- the content of Bi is preferably 10 to 90 wt%, and more preferably 30 to 65 wt%.
- both Mn and Bi it is preferable that both of them satisfy the above-mentioned content range because, as shown in the examples described later, it is also excellent in acid resistance (insolubility in acidic solutions) and is also excellent in terms of radical quenching performance and ion conductivity.
- the ion-conductivity imparting agent include the following: In the following examples, in the form of X@Y, X represents a core and Y represents an outer shell.
- H3PW12O40 H3PMo12O40 , H4SiW12O40 , H4SiMo12O40 , (Mono- or bi-component ion-conductivity imparting agent having a metal or metal oxide core) ZrO 2 @H 3 PW 12 O 40 , ZrO 2 @H 3 PMo 12 O 40 , ZrO 2 @H 4 SiW 12 O 40 , ZrO 2 @H 4 SiMo 12 O 40 , CeO 2 @H 3 PW 12 O 40 , Ce0.85Zr0.15O2@H3PW12O40 (In this core structure, a composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide is considered to be formed.
- the ratio of metal oxide is determined by the number of oxygen atoms and the number of each metal atom.
- Method of manufacturing ion-conductivity imparting agent An example of a method of manufacturing an ion-conductivity imparting agent including the core and the outer shell is a method including a coating step of coating at least one type of particle selected from the group consisting of the metal and the metal oxide with an isopolyacid or heteropolyacid.
- a coating step for example, an isopolyacid or heteropolyacid is added to a dispersion containing nanoparticles of the metal oxide, and the dispersion is dialyzed to obtain nanoparticles coated with the isopolyacid or heteropolyacid.
- the calcination temperature when manufacturing the metal oxide constituting the outer shell is preferably 400°C or higher, more preferably 600°C or higher, and most preferably 800°C or higher. Since radical quenching performance may be improved by preparing an ion-conductivity imparting agent using a metal oxide calcined at this temperature or higher, it is preferable to calcinate within the above temperature range.
- the nanofiber is made of a fibrous polymer compound (single fiber) with a diameter of less than 1 ⁇ m.
- the nanofiber may be used as a fiber assembly (nanofiber mat) in which voids exist between the single fibers.
- the nanofiber can be used, for example, as a nanofiber mat. It is preferable that the thickness of the nanofiber mat is 40 ⁇ m or less.
- voids exist between the single fibers, and the porosity is preferably such that the ratio of the volume of the voids to the volume of the entire nanofiber mat is 80 vol% or more.
- the polymeric compounds constituting the nanofibers are not particularly limited as long as they can form nanofibers, and in this embodiment, they may be any of basic polymers, acidic polymers, and neutral polymers.
- polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, sulfonated polyimide, polyacrylonitrile, etc. are preferred, and polymeric compounds containing basic groups are particularly preferred.
- nanofibers specific examples and manufacturing methods, etc.
- Commercially available products such as Nafion (registered trademark) can also be used.
- nanofiber forms include porous nanofibers and hollow core-sheath nanofibers.
- the nanofibers in this embodiment can be manufactured, for example, by an electrospinning method in which a high voltage is applied to a polymer compound solution or a polymer compound in a molten state to spin fibers.
- Nanofiber adduct the interaction between the ion-conductivity imparting agent and the nanofiber means that, for example, when a compound having basic groups is used as the polymer compound that constitutes the nanofiber, the basic groups present in the polymer compound bond with the polyacid that constitutes the ion-conductivity imparting agent through multipoint acid-base interaction or the like. This results in a strong bond between the ion-conductivity imparting agent and the nanofiber, and even if the nanofiber adduct is washed with warm water, the ion-conductivity imparting agent does not easily separate from the nanofiber.
- the ion-conductivity imparting agent is present by being bound to the surface of the nanofiber.
- the ion-conductivity imparting agent may be present on the outer surface of the nanofiber.
- the ion-conductivity imparting agent may be present on the pore surface of the nanofiber.
- the ion-conductivity imparting agent may be present on the hollow surface of the nanofiber.
- the ion-conductivity imparting agent may be present inside the nanofiber.
- Methods of manufacturing the nanofiber adduct of this embodiment include, for example, a method of immersing a nanofiber in a solution containing an ion-conductivity imparting agent to allow the ion-conductivity imparting agent to interact with the nanofiber.
- Methods of manufacturing the nanofiber adduct of this embodiment include, for example, a method of electrospinning nanofibers from a mixed solution in which an ion-conductivity imparting agent is added to a solution containing a polymer compound that is the raw material for the nanofiber when manufacturing the nanofiber. With this method, nanofibers can be obtained in which the ion-conductivity imparting agent is present inside the nanofiber (naturally, it is also present on the outer surface of the nanofiber), regardless of the shape of the nanofiber.
- the nanofiber adduct of this embodiment is composed of nanofibers and an ion-conducting agent that interacts with the nanofibers. Since the ion-conducting agent contains isopolyacid or heteropolyacid, when applied to the electrolyte membrane of a fuel cell, the nanofiber adduct has excellent ion conductivity.
- nanofiber adduct containing an ion-conducting agent that is composed of a core made of at least one selected from the group consisting of metals or metal oxides that have activity in eliminating hydrogen peroxide and an outer shell made of isopolyacid or heteropolyacid that covers the core is applied to the electrolyte membrane of a fuel cell, the nanofiber adduct has excellent function of decomposing and eliminating hydrogen peroxide generated at the electrode (positive electrode) for a long period of time.
- the nanofiber adduct of this embodiment when the nanofiber adduct of this embodiment is applied to the electrolyte membrane of a fuel cell, not only can the decrease in ion conductivity be suppressed, but mechanical and chemical deterioration of the electrolyte membrane caused by radical species derived from hydrogen peroxide generated at the electrode (positive electrode) can also be suppressed.
- the electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention contains an ion-conductivity imparting agent and an ion-conductive polymer compound.
- the ionic conductivity imparting agent in this embodiment may be the same as the ionic conductivity imparting agent in the nanofiber adduct in one embodiment of the present invention.
- Ion-conductive polymer compound The ion-conductive polymer compound in this embodiment is a matrix that fills the gaps between the ion-conductivity imparting agent particles dispersed in the electrolyte membrane.
- ion-conductive polymer compounds include Nafion (registered trademark), sulfonated aromatic polymers, and phosphonated aromatic polymers.
- Methods of manufacturing the electrolyte membrane of this embodiment include, for example, a method of adding a dispersion in which an ion-conductivity imparting agent is dispersed in a solvent to a solution containing an ion-conductive polymer compound, and evaporating the solvent.
- Methods of manufacturing the electrolyte membrane of this embodiment include, for example, a method of applying a coating liquid containing an ion-conductivity imparting agent and an ion-conductive polymer compound to a constant liquid film thickness using a film applicator or bar coater, or a method of applying the coating liquid while supplying it using a die coater.
- the electrolyte membrane of this embodiment contains an ion conductivity imparting agent containing isopolyacid or heteropolyacid, and therefore has ion conductivity due to the ion conductivity imparting agent.
- the ion conductivity imparting agent contains an isopolyacid or heteropolyacid having hydrogen peroxide elimination activity, or when the ion conductivity imparting agent contains a core made of at least one selected from the group consisting of metals or metal oxides having hydrogen peroxide elimination activity, and an outer shell made of isopolyacid or heteropolyacid covering the core
- the electrolyte membrane of this embodiment can suppress mechanical and chemical deterioration of the electrolyte membrane caused by radical reactions derived from hydrogen peroxide generated at the electrode (positive electrode) while maintaining ion conductivity.
- the electrolyte membrane of this embodiment when the electrolyte membrane of this embodiment is applied to the electrolyte membrane of a fuel cell, not only is the decrease in ion conductivity suppressed, but the membrane is also excellent in the function of decomposing and eliminating hydrogen peroxide generated at the electrode (positive electrode).
- the composite electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention further comprises nanofibers in addition to the electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention.
- Nanofibers examples of nanofibers in this embodiment include nanofibers similar to those in the nanofiber adduct of one embodiment of the present invention.
- the ionic conductivity imparting agent in this embodiment may be the same as the ionic conductivity imparting agent in the nanofiber adduct in one embodiment of the present invention.
- the nanofibers may not interact with the ion-conductivity imparting agent, or may interact with the ion-conductivity imparting agent.
- the nanofibers and the ion-conductivity imparting agent are simply dispersed in the composite electrolyte membrane.
- the nanofibers and the ion-conductivity imparting agent may form a nanofiber adduct in the composite electrolyte membrane similar to the nanofiber adduct of one embodiment of the present invention.
- the nanofibers and the ion-conductivity imparting agent may be bonded to each other through a multipoint acid-base interaction between a basic group present in the polymer compound constituting the nanofiber and a heteropolyacid contained in the ion-conductivity imparting agent. This allows the nanofibers and the ion-conductivity imparting agent to be firmly bonded together, and the ion-conductivity imparting agent does not easily separate from the nanofibers in the composite electrolyte membrane.
- the ion-conductivity imparting agent is, for example, bonded to the surface of the nanofiber. Furthermore, when the nanofiber is a porous nanofiber, the ion-conductivity imparting agent may be present inside the pores of the nanofiber. Furthermore, when the nanofiber is a hollow sheath-core nanofiber, the ion-conductivity imparting agent may be present inside the hollow portion of the nanofiber. Furthermore, even if the nanofiber is not a hollow sheath-core nanofiber, the ion-conductivity imparting agent may be present inside the nanofiber.
- Methods of manufacturing the composite electrolyte membrane of this embodiment include, for example, a method of adding a dispersion of an ion-conductivity imparting agent and a solution containing an ion-conductive polymer compound to nanofibers and evaporating the solvent.
- Methods of manufacturing the composite electrolyte membrane of this embodiment include, for example, a method of applying a coating liquid containing an ion-conductivity imparting agent and an ion-conductive polymer compound to nanofibers with a constant liquid film thickness using a film applicator or bar coater, or a method of applying the coating liquid while supplying it using a die coater.
- the composite electrolyte membrane of this embodiment further contains nanofibers in addition to the electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention, and therefore has an excellent function of decomposing and eliminating hydrogen peroxide generated at the electrode (positive electrode) over a long period of time. Therefore, when the composite electrolyte membrane of this embodiment is applied to the electrolyte membrane of a fuel cell, not only can the decrease in ion conductivity be suppressed, but mechanical and chemical deterioration of the composite electrolyte membrane caused by radical reactions originating from hydrogen peroxide generated at the electrode (positive electrode) can also be suppressed.
- a composite electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention includes a nanofiber adduct in which an ion-conductivity imparting agent is bonded to a nanofiber, and an ion-conductive polymer compound.
- Nanofiber adduct The nanofiber adduct in this embodiment may be the same as the nanofiber in the nanofiber adduct according to one embodiment of the present invention.
- the ion-conductive polymer compound in this embodiment is a matrix that fills the gaps between the nanofiber adducts.
- Examples of the ion-conductive polymer compound include the same ion-conductive polymer compounds as those in the electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention.
- Manufacturing method of composite electrolyte membrane An example of a method for manufacturing a composite electrolyte membrane is to add a solution containing an ion-conductive polymer compound to the nanofiber adduct and evaporate the solvent. In addition, an example of a method for manufacturing the composite electrolyte membrane of this embodiment is to apply a coating liquid containing an ion-conductive polymer compound to the nanofiber adduct using a film applicator or bar coater to a constant liquid film thickness, or to apply the coating liquid while supplying it using a die coater. The dispersion may contain the nanofibers and the ion-conductive polymer compound.
- the composite electrolyte membrane of this embodiment contains an ion conductivity imparting agent containing an isopolyacid or heteropolyacid, and has ion conductivity due to the ion conductivity imparting agent.
- the composite electrolyte membrane of this embodiment has both ion conductivity and activity to decompose and eliminate hydrogen peroxide.
- the composite electrolyte membrane of this embodiment when the composite electrolyte membrane of this embodiment is applied to the electrolyte membrane of a fuel cell, not only is it possible to suppress the decrease in ion conductivity, but it is also possible to suppress mechanical and chemical deterioration of the composite electrolyte membrane caused by radical reactions derived from hydrogen peroxide generated at the electrode (positive electrode) over a long period of time.
- a fuel cell according to one embodiment of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte membrane (solid polymer membrane) disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolyte membrane (solid polymer membrane) is the electrolyte membrane or composite electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention described above.
- Fuel cells have a structure in which a solid polymer membrane is sandwiched between a positive electrode (air electrode) and a negative electrode (fuel electrode).
- positive and negative electrodes include electrode plates made of carbon carrying a platinum catalyst.
- the fuel cell of this embodiment comprises a positive electrode, a negative electrode, and a solid polymer membrane disposed between the positive electrode and the negative electrode.
- the solid polymer membrane is the electrolyte membrane or composite electrolyte membrane of the above-mentioned embodiment, and therefore has an excellent function of decomposing and eliminating hydrogen peroxide generated at the electrode (cathode) without reducing ion conductivity. Therefore, the fuel cell of this embodiment can suppress, over a long period of time, the reduction in ion conductivity of the solid polymer membrane, and the mechanical and chemical deterioration of the solid polymer membrane caused by radical species derived from hydrogen peroxide generated at the electrode (cathode).
- Example 1 "Preparation of ion-conductivity imparting agent" 100 mg of fine powder of metal, alloy, single metal oxide, or composite metal oxide was dispersed in 5 mL of water. 150 mg of isopolyacid or heteropolyacid was added to the dispersion and ultrasonically irradiated for 10 minutes. Free isopolyacid or heteropolyacid was removed by centrifuging or dialysis three times from the dispersion, and the dispersion was then vacuum dried at 60°C to obtain an ion-conductivity imparting agent.
- Test method 0.5 mg to 50 mg of ion conductivity imparting agent was added to 5 mL of hydrogen peroxide solution (30 mass%) at 50°C and stirred, whereby hydrogen peroxide was decomposed by the ion conductivity imparting agent and oxygen was generated. The amount of oxygen generated was measured using a gas burette.
- Example 2 "Preparation of nanofiber adduct"
- 10 g of phosphotungstic acid n-hydrate H 3 PW 12 O 40.nH 2 O
- 10 mL of water To prepare an aqueous solution of the ion conductivity imparting agent.
- PBINf polybenzimidazole nanofiber
- the PBINf was washed three times with water, immersed three times in 500 mL of hot water at 80° C. for heating and washing, spread on a Teflon (registered trademark) plate, air-dried, and then vacuum-dried at 80° C. to obtain a nanofiber adduct.
- the amount of the ion conductivity imparting agent bound to the PBINf was estimated from the mass increase before and after the treatment.
- the amount of the ion-conductivity imparting agent bound was 3.5 ⁇ 0.2% by mass based on the total mass of the nanofiber adduct.
- FIG. 1 shows the UV-Visible diffuse reflectance spectrum of the nanofiber adduct obtained in Example 2.
- FIG. 1 also shows the UV-Visible diffuse reflectance spectrum of the nanofiber not containing an ion-conductivity-imparting agent.
- the nanofiber adduct obtained in Example 2 is shown as PBINf-H 3 PW 12 O 40 adduct, and the PBI nanofiber not containing an ion-conductivity-imparting agent is shown as PBINf.
- Example 3 "Preparation of nanofiber adduct" 7 mg of polybenzimidazole nanofiber (PBINf) having a nanofiber mat thickness of 30 ⁇ m and a porosity of 90% was immersed in 10 mL of a dispersion of an ion-conductivity imparting agent (CeO 2 @H 3 PMo 12 O 40 ) heated to 80° C. for 1 hour. After immersion in the aqueous solution, the PBINf was washed three times with water, immersed three times in 500 mL of hot water at 80° C. and heated and washed, spread on a Teflon (registered trademark) plate, air-dried, and then vacuum-dried at 60° C.
- PBINf polybenzimidazole nanofiber
- the amount of the ion-conductivity imparting agent bound to the PBINf was estimated from the increase in mass before and after the treatment.
- the amount of the ion-conductivity imparting agent bound was 7.7 ⁇ 0.1% by mass with respect to the total mass of the nanofiber adduct.
- FIG. 2 shows the UV-Visible diffuse reflectance spectrum of the nanofiber adduct obtained in Example 3.
- FIG. 2 also shows the UV-Visible diffuse reflectance spectrum of the PBI nanofiber not containing an ion-conductivity imparting agent.
- the nanofiber adduct obtained in Example 3 is shown as PBINf-CeO 2 @H 3 PMo 12 O 40 adduct, and the PBI nanofiber not containing an ion-conductivity imparting agent is shown as PBINf.
- tungstosilicic acid n-hydrate H 4 SiW 12 O 40 nH 2 O
- FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the electrolyte membrane obtained in Example 4.
- Figure 3 shows that a dense electrolyte membrane without voids was formed.
- the ionic conductivity of the obtained electrolyte membrane was measured by the following method. First, the electrolyte membrane was cut into a strip of 1 cm width to prepare a sample membrane. The sample membrane was placed on two 4 mm wide platinum plates placed 1 cm apart on a Teflon plate. Using another Teflon plate, the sample membrane and the platinum plate were sandwiched between two Teflon plates, and the whole was fixed by clamping with a clip. An LCR meter was used to connect the lead wire attached to the platinum plate, and an alternating current of 1 V was applied to the sample membrane while changing the frequency from 50 Hz to 500 kHz, and the response of the current and phase angle in the sample membrane was measured.
- the ionic conductivity of the electrolyte membrane was obtained from the diameter of the semicircle of the Cole-Cole plot.
- the ionic conductivity of the electrolyte membrane was measured under conditions where the sample membrane was placed in a thermostatic chamber and the temperature was fixed at 80° C. and the relative humidity was changed.
- the results are shown in FIG. 4. 4 shows the ionic conductivity of the electrolyte membrane containing Bi 2 O 3 @H 3 PW 12 O 40 and Nafion (registered trademark) obtained in Example 5, and the ionic conductivity of the Nafion monolayer membrane obtained in Comparative Example 1.
- FIG. 4 shows the ionic conductivity of the electrolyte membrane containing Bi 2 O 3 @H 3 PW 12 O 40 and Nafion (registered trademark) obtained in Example 5
- FIG. 4 shows the ionic conductivity of the electrolyte membrane containing Bi 2 O 3 @H 3 P
- Example 4 the electrolyte membrane obtained in Example 4 is shown as H 4 SiW 12 O 40 /Nafion, the electrolyte membrane containing Bi 2 O 3 @H 3 PW 12 O 40 and Nafion (registered trademark) obtained in Example 5 is shown as Bi 2 O 3 @H 3 PW 12 O 40 /Nafion, and the Nafion monolayer membrane obtained in Comparative Example 1 is shown as recast Nafion. From the results shown in FIG. 4, it was found that the electrolyte membrane of Example 4 exhibited ionic conductivity equivalent to that of the Nafion monolayer membrane (recast Nafion) of Comparative Example 1.
- Example 5 Preparation of Electrolyte Membrane An electrolyte membrane of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4, except that bismuth oxide@phosphotungstic acid (Bi 2 O 3 @H 3 PW 12 O 40 ) was used as the ion-conductivity imparting agent.
- bismuth oxide@phosphotungstic acid Ba 2 O 3 @H 3 PW 12 O 40
- FIG. 5 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the electrolyte membrane obtained in Example 5.
- Figure 5 shows that a dense electrolyte membrane without voids was formed.
- Example 6 Preparation of Composite Electrolyte Membrane A 20 mass% Nafion (registered trademark) dispersion was applied to the nanofiber adduct (PBINf-H 3 PW 12 O 40 ) obtained in Example 2 using an applicator, and then the mixture was naturally dried in the atmosphere and then vacuum dried at 60° C. to obtain the composite electrolyte membrane of Example 6.
- PBINf-H 3 PW 12 O 40 nanofiber adduct
- FIG. 6 shows the UV-Visible absorption spectrum of the composite electrolyte membrane obtained in Example 6.
- FIG. 6 also shows the UV-Visible absorption spectrum of the Nafion monolayer membrane (recast Nafion) of Comparative Example 1.
- the composite electrolyte membrane obtained in Example 6 is shown as PBINf-H 3 PW 12 O 40 /Nafion, and the Nafion monolayer membrane obtained in Comparative Example 1 is shown as recast Nafion.
- Example 7 Preparation of Composite Electrolyte Membrane A nanofiber adduct (PBINf-H 3 PW 12 O 40 ) was obtained in the same manner as in Example 2, except that phosphotungstic acid n-hydrate (H 3 PW 12 O 40.nH 2 O) was used as the ion conductivity imparting agent and the amount of the ion conductivity imparting agent bound was 7.0 mass% relative to the total mass of the nanofiber adduct.
- the composite electrolyte membrane of Example 7 was obtained from the obtained nanofiber adduct by the same method as in Example 6.
- FIG. 7 shows the ionic conductivity of the composite electrolyte membrane containing the nanofiber adduct (PBINf-CeO 2 @H 3 PMo 12 O 40 ) and Nafion (registered trademark) obtained in Example 8, and the ionic conductivity of the composite electrolyte membrane containing the PBIN nanofiber and Nafion (registered trademark) obtained in Comparative Example 2.
- PBINf-CeO 2 @H 3 PMo 12 O 40 nanofiber adduct
- Nafion registered trademark
- Example 7 the composite electrolyte membrane obtained in Example 7 is shown as PBINf-H 3 PW 12 O 40 /Nafion
- the composite electrolyte membrane obtained in Example 8 is shown as PBINf-CeO 2 @H 3 PMo 12 O 40 /Nafion
- the composite electrolyte membrane containing the PBIN nanofiber and Nafion (registered trademark) obtained in Comparative Example 2 is shown as PBINf/Nafion. From the results shown in FIG. 7, it was found that the composite electrolyte membrane of Example 7 exhibited higher ionic conductivity than the composite electrolyte membrane of Comparative Example 2 containing only unmodified PBI nanofibers.
- Example 8 Preparation of Composite Electrolyte Membrane The nanofiber adduct (PBINf-CeO 2 @H 3 PMo 12 O 40 ) obtained in Example 3 was used in the same manner as in Example 6 to obtain a composite electrolyte membrane of Example 8.
- Example 9 Preparation of Composite Electrolyte Membrane A nanofiber adduct (PBINf-H 2 WO 4 ) was obtained in the same manner as in Example 2, except that tungstic acid (H 2 WO 4 ) was used as the ion-conductivity imparting agent and the amount of the ion-conductivity imparting agent bound was 27 mass % relative to the total mass of the nanofiber adduct.
- the composite electrolyte membrane of Example 9 was obtained from the obtained nanofiber adduct by the same method as in Example 6 .
- FIG. 8 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the composite electrolyte membrane obtained in Example 9. From Figure 8, the nanofibers appear bright, which confirmed that the nanofibers were modified with tungstic acid contained in the ion conductivity imparting agent. It was also found that a dense composite electrolyte membrane was formed.
- the ionic conductivity of the composite electrolyte membranes of Examples 7 and 9 was measured while controlling the temperature and humidity under conditions of a fixed relative humidity of 40% and varying the temperature. The results are shown in FIG. 9.
- the composite electrolyte membrane obtained in Example 7 is shown as PBINf-H 3 PW 12 O 40 /Nafion
- the composite electrolyte membrane obtained in Example 9 is shown as PBINf-H 2 WO 4 /Nafion. From the results shown in FIG. 9, it was found that the composite electrolyte membranes of Examples 7 and 9 exhibited high ionic conductivity on the order of 10 -3 Scm -1 to 10 -1 Scm -1 under both conditions.
- Example 10 Preparation of Composite Electrolyte Membrane A dispersion of an ion-conductivity imparting agent (H 4 SiW 12 O 40.nH 2 O) dispersed in a 20 mass % Nafion (registered trademark) dispersion was applied to unmodified PBI nanofibers with an applicator, and then the coating was allowed to dry naturally in the air and then vacuum dried at 60° C. to obtain a composite electrolyte membrane of Example 10.
- an ion-conductivity imparting agent H 4 SiW 12 O 40.nH 2 O
- Nafion registered trademark
- Fig. 10 also shows the ionic conductivity of the composite electrolyte membrane containing Bi2O3 @ H3PW12O40 , PBI nanofibers , and Nafion (registered trademark) obtained in Example 11, and the ionic conductivity of the composite electrolyte membrane containing PBI nanofibers and Nafion (registered trademark) obtained in Comparative Example 2.
- Example 10 the composite electrolyte membrane obtained in Example 10 is shown as H 4 SiW 12 O 40 /PBINf/Nafion
- the composite electrolyte membrane obtained in Example 11 containing Bi 2 O 3 @H 3 PW 12 O 40 , PBI nanofibers, and Nafion (registered trademark) is shown as Bi 2 O 3 @H 3 PW 12 O 40 /PBINf/Nafion
- the composite electrolyte membrane obtained in Comparative Example 2 containing PBINf and Nafion (registered trademark) is shown as PBINf/Nafion. From the results shown in FIG. 10, it was found that the composite electrolyte membrane of Example 10 exhibited higher ionic conductivity than the composite electrolyte membrane of Comparative Example 2 containing only unmodified PBI nanofibers.
- Example 11 Preparation of Composite Electrolyte Membrane
- the ion-conductivity imparting agent ( Bi2O3 @ H3PW12O40 ) obtained in Example 5 was dispersed in a 20 mass% Nafion (registered trademark) dispersion, and the dispersion was applied to unmodified PBI nanofibers in the same manner as in Example 10 to obtain a composite electrolyte membrane of Example 11.
- Example 12 "Preparation of ion-conductive agent" Metal materials (raw materials for obtaining the components shown to the left of the @ in Table 2) were mixed in a conventional manner and sintered at the sintering temperature shown in Table 2 for a predetermined time (varies depending on the metal raw material) to obtain a metal oxide. The obtained metal oxide was finely powdered, and 100 mg of the obtained fine powder was dispersed in 5 mL of water. 150 mg of isopolyacid or heteropolyacid shown in Table 2 (right side of the @) was added to the dispersion and ultrasonically irradiated for 10 minutes.
- the ion-conductivity imparting agent When the ion-conductivity imparting agent was dissolved by visual inspection and the remaining agent could not be confirmed, it is indicated by ⁇ in the table, and when the remaining agent was confirmed, it is indicated by ⁇ in the table.
- the weight percentage of Mn element and Bi element in the core (metal oxide) of each obtained ion-conductivity imparting agent is also shown in each table.
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Abstract
【課題】燃料電池におけるイオン伝導性を低下させることなく、電解質膜の劣化を長期にわたって抑制することができるナノファイバー付加体、電解質膜、複合電解質膜、及びそれらの電解質膜又は複合電解質膜を備えた燃料電池を提供する。【解決手段】ナノファイバーに、イオン伝導性付与剤としてのイソポリ酸又はヘテロポリ酸が結合したナノファイバー付加体あるいはイオン伝導性付与剤が過酸化水素を分解消去する活性を有する金属又は前記金属の酸化物からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻とからなるナノファイバー付加体。前記イオン伝導性付与剤を含む電解質膜。前記イオン伝導性付与剤と、ナノファイバーと、イオン伝導性高分子化合物とを含む複合電解質膜。前記ナノファイバー付加体と、イオン伝導性高分子化合物とを含む複合電解質膜。電解質膜が前記いずれかの電解質膜又は複合電解質膜である燃料電池。
Description
本発明は、ナノファイバー付加体、電解質膜、複合電解質膜、および電解質膜または複合電解質膜を備える燃料電池並びに前記ナノファイバー付加体に用いることができるイオン伝導性付加剤に関する。
日本の二酸化炭素排出量のうち、約２割を占める運輸部門からの二酸化炭素排出量のほとんどは、自動車（全体）からの二酸化炭素排出量である。また、自動車（全体）からの二酸化炭素排出量のうち、商用車からの二酸化炭素排出量がその半数以上を占めている。
従って、運輸部門における二酸化炭素の排出量を削減するためには、自動車（特に商用車）からの二酸化炭素排出量削減を促進する必要がある。 自動車からの二酸化炭素排出量を削減するために、ガソリン車、ディーゼル車、ＬＰＧ車、ハイブリッド車等の化石燃料自動車から、電気自動車や燃料電池自動車への移行が検討されている。 自家用車や小型商用車については電気自動車への移行が進み始めているが、走行距離も長く、高出力も要求される大型商用車については、燃料電池自動車への移行が主に検討されている。
燃料電池は、正極と、負極と、これら２つの電極の間に配置された高分子化合物からなる電解質膜（固体高分子膜）とを備える。燃料電池では、使用していくに従い、電解質膜内で生じるラジカル種により、電解質膜が劣化していく。具体的には、電極（正極）での副反応により生じた過酸化水素から発生するラジカル種の反応によって、電解質膜を構成する高分子化合物が機械的劣化と化学的劣化を起こし、電解質膜のイオン伝導性が低下する。また、電解質膜に穴が空いたり、電解質膜が裂けたりすることがある。このように電解質膜が劣化すると、燃料電池が機能しなくなる。従って、ラジカル反応による電解質膜の劣化を抑制することが望まれている。
ラジカル反応による電解質膜の劣化を抑制する方法としては、例えば、電解質膜に、ラジカル反応を抑制するためのラジカルクエンチ剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１－３参照）。
しかしながら、特許文献１から特許文献３に記載された発明では、燃料電池を使用していくに従い、電解質膜からラジカルクエンチ剤が流出して、ラジカル反応を抑制する効果が低下するという課題があった。 また、電解質膜にラジカルクエンチ剤を添加すると、電解質膜のイオン伝導性が低下するという課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、燃料電池における電解質膜の劣化を長期にわたって抑制するために、イオン伝導性を維持しつつ、過酸化水素を分解消去することができるイオン伝導性付与剤を含む、ナノファイバー付加体、電解質膜、複合電解質膜、およびそれらの電解質膜または複合電解質膜を備える燃料電池並びに前記ナノファイバー付加体に用いることができるイオン伝導性付加剤を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ナノファイバーに、イオン伝導性付与剤としてのイソポリ酸またはヘテロポリ酸が結合した、ナノファイバー付加体。
［２］ナノファイバーに、過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、からなるイオン伝導性付与剤が結合した、ナノファイバー付加体。
［３］前記核は、前記金属又は金属の酸化物を２種以上組み合わせて用いる、［２］記載のナノファイバー付加体。
［４］前記核は、前記金属又は金属の酸化物を３種以上組み合わせて用いる、［２］記載のナノファイバー付加体。
［５］前記核は、マンガン若しくはマンガン酸化物、又はビスマス系成分を必須成分として含み、更に他の金属又は金属酸化物を１種以上含む、［２］記載のナノファイバー付加体。
［６］前記核は、マンガン若しくはマンガン酸化物を必須成分として含み、前記マンガン又はマンガン酸化物の含有量が、上記核全体中１５～３５ｗｔ％である、［５］記載のナノファイバー付加体。
［７］イソポリ酸またはヘテロポリ酸、あるいは過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または前記金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、を含むイオン伝導性付与剤と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む、電解質膜。
［８］［７］に記載の電解質膜に、さらに、ナノファイバーを含む、複合電解質膜。
［９］［１］に記載のナノファイバー付加体と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む複合電解質膜。
［１０］ ［２］に記載のナノファイバー付加体と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む複合電解質膜。
［１１］正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された［７］に記載の電解質膜と、を備える、燃料電池。
［１２］正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された［８］～［１０］のいずれかに１項に記載の複合電解質膜と、を備える、燃料電池。
［１３］ナノファイバーに付加して用いることができるイオン伝導性付加剤であって、過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻とからなる、イオン伝導性付与剤。
［１］ナノファイバーに、イオン伝導性付与剤としてのイソポリ酸またはヘテロポリ酸が結合した、ナノファイバー付加体。
［２］ナノファイバーに、過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、からなるイオン伝導性付与剤が結合した、ナノファイバー付加体。
［３］前記核は、前記金属又は金属の酸化物を２種以上組み合わせて用いる、［２］記載のナノファイバー付加体。
［４］前記核は、前記金属又は金属の酸化物を３種以上組み合わせて用いる、［２］記載のナノファイバー付加体。
［５］前記核は、マンガン若しくはマンガン酸化物、又はビスマス系成分を必須成分として含み、更に他の金属又は金属酸化物を１種以上含む、［２］記載のナノファイバー付加体。
［６］前記核は、マンガン若しくはマンガン酸化物を必須成分として含み、前記マンガン又はマンガン酸化物の含有量が、上記核全体中１５～３５ｗｔ％である、［５］記載のナノファイバー付加体。
［７］イソポリ酸またはヘテロポリ酸、あるいは過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または前記金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、を含むイオン伝導性付与剤と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む、電解質膜。
［８］［７］に記載の電解質膜に、さらに、ナノファイバーを含む、複合電解質膜。
［９］［１］に記載のナノファイバー付加体と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む複合電解質膜。
［１０］ ［２］に記載のナノファイバー付加体と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む複合電解質膜。
［１１］正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された［７］に記載の電解質膜と、を備える、燃料電池。
［１２］正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された［８］～［１０］のいずれかに１項に記載の複合電解質膜と、を備える、燃料電池。
［１３］ナノファイバーに付加して用いることができるイオン伝導性付加剤であって、過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻とからなる、イオン伝導性付与剤。
本発明によれば、長期にわたって燃料電池におけるイオン伝導性を維持しつつ、過酸化水素を分解消去することができるイオン伝導性付与剤、並びに前記イオン伝導性付加剤を含む、ナノファイバー付加体、電解質膜、複合電解質膜、およびそれらの電解質膜または複合電解質膜を備える燃料電池を提供することができる。
本発明のナノファイバー付加体、電解質膜、複合電解質膜、および電解質膜または複合電解質膜を備える燃料電池の実施の形態について説明する。 なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［ナノファイバー付加体］ 本発明の一実施形態に係るナノファイバー付加体は、ナノファイバーと、前記ナノファイバーと相互作用するイオン伝導性付与剤と、を含む。具体的には、前記ナノファイバーにイオン伝導性付与剤としてのイソポリ酸又はヘテロポリ酸が結合したものである。ここで「結合」については、「相互作用」の説明として後述する。
「イオン伝導性付与剤」 本実施形態において、イオン伝導性付与剤は、イソポリ酸またはヘテロポリ酸を含む。すなわち、イソポリ酸またはヘテロポリ酸のみを含む、すなわち、イソポリ酸またはヘテロポリ酸のみからなる粒子を前記イオン伝導性付与剤として用いる場合、並びに、過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または前記金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、を含む複合粒子を前記イオン伝導性付与剤として用いる場合を含む。
本実施形態におけるイオン伝導性付与剤がイソポリ酸またはヘテロポリ酸のみを含む場合、イオン伝導性付与剤はイソポリ酸またはヘテロポリ酸のみからなる粒子である。この場合、イオン伝導性付与剤は主にイオン伝導性（具体的にはプロトン伝導性）を示すが、イソポリ酸またはヘテロポリ酸の種類によっては、後述するラジカルクエンチ剤としても機能する。 また、前記粒子の粒子径は、用いるイソポリ酸またはヘテロポリ酸によって任意であり、後述するナノファイバーに結合しうる粒子径であれば特に制限されない。
本実施形態におけるイオン伝導性付与剤は、過酸化水素を分解消去する活性を有する金属および前記金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、を含む前記複合粒子であることが好ましい。 ここで、前記核をイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻が被覆するとは、例えば、核の表面の少なくとも一部にイソポリ酸またはヘテロポリ酸が、当該核を覆うように存在している状態となっていることを意味する。ここで、一部に存在する場合には、イソポリ酸またはヘテロポリ酸が当該核を構成する成分と化学的に結合する等して前記核と前記外殻とが連結されている。一方、全体を覆う場合には当該核をイソポリ酸またはヘテロポリ酸が覆っていれば良い。この場合、複合粒子からなるイオン伝導性付与剤は、イオン伝導性を示すと共に、後述するラジカルクエンチ剤としても機能する。 また、前記粒子の粒子径は、用いるイソポリ酸またはヘテロポリ酸及び核によって任意であり、後述するナノファイバーに結合しうる粒子径であれば特に制限されない。
本実施形態において、ラジカルクエンチ剤とは、例えば、本実施形態におけるイオン伝導性付与剤を含む電解質膜または複合電解質膜を燃料電池の電解質膜に適用した場合、燃料電池の使用に従い電解質膜内でのラジカル発生を抑制する機能（発生したラジカルを失効させる機能を含む）を有するものである。具体的には、ラジカルクエンチ剤は、電極（正極）で発生した過酸化水素を分解消去する機能を有するものである。過酸化水素が分解消去されるため、過酸化水素に由来するラジカル種が生成されない。 また、本実施形態におけるイオン伝導性付与剤は、ラジカルクエンチ剤として機能する場合、生体において、抗酸化剤として機能することもできる。
（イソポリ酸） イソポリ酸とは、化学式がＨｚ［ＭｘＯｙ］ｎ-（Ｍ＝Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｔａ，Ｎｂ等）で表される分子（式中、ｘ，ｙ，ｚ，ｎはそれぞれ０以上の数である）において、一種類の遷移金属イオンから構成される化合物である。 イソポリ酸としては、例えば、Ｈ２ＷＯ４、Ｈ２ＭｏＯ４、Ｈ６Ｖ１０Ｏ２８、Ｈ６Ｂｉ１２Ｏ１６、Ｈ８Ｎｂ６Ｏ１９、Ｈ８Ｔａ６Ｏ１９等が挙げられる。（ヘテロポリ酸） ヘテロポリ酸は、イソポリ酸に対して、ヘテロ原子Ｘが金属オキソ酸骨格に挿入された（ＸａＭｂＯｃ）ｎ－型のポリ酸である。ヘテロポリ酸は、具体的には下記の構造式（１）で表される化合物である。 ＨｘＡｙ［ＸａＭｂＯｃ］・ｚＨ２Ｏ （１） 上記の構造式（１）において、Ａは陽イオン原子、Ｘはヘテロ原子、Ｍは金属原子、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚは定数である。ただし、ｙは０を含む。 金属原子Ｍとしては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。 ヘテロ原子Ｘとしては、例えば、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。 ヘテロポリ酸としては、例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ４ＧｅＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＢＷ１２Ｏ４０、Ｈ５ＡｌＷ１２Ｏ４０、Ｈ６ＣｏＷ１２Ｏ４０、Ｈ６ＮｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２等が挙げられる。
「核」 前記核を構成する過酸化水素を分解消去する活性を有する金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。すなわち、前記金属としては、前記群から選択される１種の金属、または前記群から選択される２種以上の金属からなる合金が好ましい。
過酸化水素を分解消去する活性を有する金属酸化物としては、前記群から選択される１種または２種の金属の酸化物が挙げられる。 １種の金属を含む金属酸化物としては、具体的には、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）等が挙げられる。 ２種の金属を含む金属酸化物としては、具体的には、例えば、ＣｅｘＭｎ（１－Ｘ）Ｏ２、ＣｅｘＺｒ（１－Ｘ）Ｏ２、ＣｅｘＰｒ（１－Ｘ）Ｏ２、ＣｅｘＥｕ（１－Ｘ）Ｏ２、ＣｅｘＹｂ（１－Ｘ）Ｏ２、ＣｅｘＧｄ（１－Ｘ）Ｏ２、ＣｅｘＳｍ（１－Ｘ）Ｏ２等が挙げられる（ｘは０を超える数）。すなわち、前記金属酸化物としては、前記群から選択される１種の金属の酸化物、または前記群から選択される２種以上の金属の複合酸化物が好ましい。
本発明においては、前記核は、前記金属又は金属の酸化物を２種以上組み合わせて用いるのが好ましい。中でも、前記核は、マンガン又はマンガン酸化物、又はビスマス系（ビスマス又はビスマス酸化物）を必須成分として含むのが好ましい。その際、更に他の金属又は金属酸化物を１種以上含むのが好ましい。このようにマンガン又はマンガン酸化物、又はビスマス系を必須成分として含み、更に他の金属又は金属酸化物を１種以上含むもの、特に３種以上の金属及び／又は金属酸化物を有してなるものを前記核として用いた場合には、特にラジカルクエンチ性が高く、強酸に溶解しにくいため、性能が劣化しにくいという効果が得られる。
前記核としては、マンガン若しくはマンガン酸化物を必須成分として含み、前記マンガンの含有量（Ｍｎ原子の含有量）が、上記核全体中３～６５ｗｔ％であるのが、イオン伝導度とラジカルクエンチ性能とのバランスの観点から好ましく、１５～３５ｗｔ％であるのが更に好ましく、１７～３５ｗｔ％であるのが最も好ましい。更に３種以上の金属元素を含む３元系以上の成分により核が形成されている場合には、特に耐酸性（酸性溶液に対する不溶性）にも優れ、ラジカルクエンチ性能ひいてはイオン伝導度が長期間劣化しにくいので好ましい。また、Ｂｉを含有するものも好ましく、Ｂｉを含有する場合のＢｉの含有量は、１０～９０ｗｔ％であるのが好ましく、３０～６５ｗｔ％であるのが更に好ましい。なお、ＭｎとＢｉの両方を有する場合には、いずれも上述の含有量の範囲を満たすのが、後述する実施例に示すように、耐酸性（酸性溶液に対する不溶性）にも優れ、ラジカルクエンチ性能やイオン伝導度の点でも優れているので好ましい。
（具体例）
前記イオン伝導性付与剤としては以下のものを挙げることができる。なお、以下の例示において、Ｘ＠Ｙの形式で記載されているものについては、Ｘは核を示し、Ｙは外殻を示す。
（イソポリ酸又はヘテロポリ酸のみからなるイオン伝導性付与剤）
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
（金属又は金属酸化物の核を有する、１元系又は２元系のイオン伝導性付与剤）
ＺｒＯ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、ＺｒＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
ＺｒＯ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
ＺｒＯ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
ＣｅＯ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．８５Ｚｒ０．１５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（この核の構成では、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物が形成されていると考えられる。以下、各イオン伝導性付与剤の式中、酸素の数と各金属原子の数とにより金属酸化物の割合が決定される）
Ｃｅ０．９５Ｐｒ０．０５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．９５Ｇｄ０．０５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ１．９５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｌａ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｏ３Ｏ４＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
ＮｉＯ＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
ＣｕＯ＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
ＭｎＯ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
ＭｎＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
ＭｎＯ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
ＭｎＯ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ１．２５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ１．２５＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ１．２５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ１．２５＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｎ０．５Ｏ１．５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｎ０．５Ｏ１．５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
（ビスマス及び／又はマンガンを含有する３元系又は４元系の核を有するイオン伝導性付与剤）
Ｂｉ０．３Ｃｅ０．３Ｍｎ０．４Ｏ１．８５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．４Ｍｎ０．４Ｚｒ０．２Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．３Ｍｎ０．４Ｚｒ０．３Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．４Ｍｎ０．２Ｚｒ０．４Ｏ１．８＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．３Ｍｎ０．４Ｚｒ０．３Ｏ１．８＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．５Ｚｒ０．２５Ｏ１．５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．０５Ｎｉ０．４７５Ｚｎ０．４７５Ｏ１．０５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．０５Ｎｉ０．４７５Ｚｎ０．４７５Ｏ１．０３＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．２５Ｃｅ０．２５Ｍｎ０．２５Ｚｒ０．２５Ｏ１．８７５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．４Ｃｅ０．２Ｍｎ０．２Ｚｒ０．２Ｏ１．８＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
本発明においては、前記核は、前記金属又は金属の酸化物を２種以上組み合わせて用いるのが好ましい。中でも、前記核は、マンガン又はマンガン酸化物、又はビスマス系（ビスマス又はビスマス酸化物）を必須成分として含むのが好ましい。その際、更に他の金属又は金属酸化物を１種以上含むのが好ましい。このようにマンガン又はマンガン酸化物、又はビスマス系を必須成分として含み、更に他の金属又は金属酸化物を１種以上含むもの、特に３種以上の金属及び／又は金属酸化物を有してなるものを前記核として用いた場合には、特にラジカルクエンチ性が高く、強酸に溶解しにくいため、性能が劣化しにくいという効果が得られる。
前記核としては、マンガン若しくはマンガン酸化物を必須成分として含み、前記マンガンの含有量（Ｍｎ原子の含有量）が、上記核全体中３～６５ｗｔ％であるのが、イオン伝導度とラジカルクエンチ性能とのバランスの観点から好ましく、１５～３５ｗｔ％であるのが更に好ましく、１７～３５ｗｔ％であるのが最も好ましい。更に３種以上の金属元素を含む３元系以上の成分により核が形成されている場合には、特に耐酸性（酸性溶液に対する不溶性）にも優れ、ラジカルクエンチ性能ひいてはイオン伝導度が長期間劣化しにくいので好ましい。また、Ｂｉを含有するものも好ましく、Ｂｉを含有する場合のＢｉの含有量は、１０～９０ｗｔ％であるのが好ましく、３０～６５ｗｔ％であるのが更に好ましい。なお、ＭｎとＢｉの両方を有する場合には、いずれも上述の含有量の範囲を満たすのが、後述する実施例に示すように、耐酸性（酸性溶液に対する不溶性）にも優れ、ラジカルクエンチ性能やイオン伝導度の点でも優れているので好ましい。
（具体例）
前記イオン伝導性付与剤としては以下のものを挙げることができる。なお、以下の例示において、Ｘ＠Ｙの形式で記載されているものについては、Ｘは核を示し、Ｙは外殻を示す。
（イソポリ酸又はヘテロポリ酸のみからなるイオン伝導性付与剤）
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
（金属又は金属酸化物の核を有する、１元系又は２元系のイオン伝導性付与剤）
ＺｒＯ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、ＺｒＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
ＺｒＯ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
ＺｒＯ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
ＣｅＯ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．８５Ｚｒ０．１５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、（この核の構成では、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物が形成されていると考えられる。以下、各イオン伝導性付与剤の式中、酸素の数と各金属原子の数とにより金属酸化物の割合が決定される）
Ｃｅ０．９５Ｐｒ０．０５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．９５Ｇｄ０．０５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ１．９５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｌａ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｏ３Ｏ４＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
ＮｉＯ＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
ＣｕＯ＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
ＭｎＯ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
ＭｎＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
ＭｎＯ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
ＭｎＯ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｚｎ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ１．２５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ１．２５＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ１．２５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｎｉ０．５Ｏ１．２５＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ１．７５＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．５＠Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｎ０．５Ｏ１．５＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、
Ｎｉ０．５Ｚｎ０．５Ｏ１．５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
（ビスマス及び／又はマンガンを含有する３元系又は４元系の核を有するイオン伝導性付与剤）
Ｂｉ０．３Ｃｅ０．３Ｍｎ０．４Ｏ１．８５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．４Ｍｎ０．４Ｚｒ０．２Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｃｅ０．３Ｍｎ０．４Ｚｒ０．３Ｏ２＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．４Ｍｎ０．２Ｚｒ０．４Ｏ１．８＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．３Ｍｎ０．４Ｚｒ０．３Ｏ１．８＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．２５Ｎｉ０．５Ｚｒ０．２５Ｏ１．５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｍｎ０．０５Ｎｉ０．４７５Ｚｎ０．４７５Ｏ１．０５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．０５Ｎｉ０．４７５Ｚｎ０．４７５Ｏ１．０３＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．２５Ｃｅ０．２５Ｍｎ０．２５Ｚｒ０．２５Ｏ１．８７５＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
Ｂｉ０．４Ｃｅ０．２Ｍｎ０．２Ｚｒ０．２Ｏ１．８＠Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、
「イオン伝導性付与剤の製造方法」 前記核と、前記外殻と、を含むイオン伝導性付与剤を製造する方法としては、例えば、前記金属および前記金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の粒子をイソポリ酸またはヘテロポリ酸で被覆する被覆工程を具備する方法が挙げられる。被覆工程は、例えば、前記金属酸化物のナノ粒子を含む分散液にイソポリ酸またはヘテロポリ酸を加え、その分散液を透析すること等により、イソポリ酸またはヘテロポリ酸で被覆されたナノ粒子が得られる。 また、外殻を構成する金属酸化物を製造する際の焼成温度は、４００℃以上とするのが好ましく、６００℃以上とするのが更に好ましく、８００℃以上とするのが最も好ましい。この温度以上で焼成してなる金属酸化物を用いてイオン伝導性付与剤を調製することによりラジカルクエンチ性能が向上する場合があるので、上記温度範囲にて焼成するのが好ましい。
「ナノファイバー」 本実施形態において、ナノファイバーは、直径が１μｍ未満の繊維状の高分子化合物（単繊維）からなる。また、本発明においては、ナノファイバーは、前記単繊維同士の間に空隙部が存在する繊維集積体（ナノファイバーマット）として用いられる場合がある。 本実施形態において、ナノファイバーは、例えば、ナノファイバーマットとして用いることができる。ナノファイバーマットの厚さが４０μｍ以下であるのが好ましい。ナノファイバーマットにおいては、単繊維同士の間に空隙部が存在するが、空隙率は、ナノファイバーマット全体の体積に対して前記空隙部の体積の割合は、８０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
ナノファイバーを構成する高分子化合物としては、上述の公報記載のものの他、ナノファイバーを構成できるものであれば特に制限されず、本実施形態においては、塩基性高分子、酸性高分子、中性高分子のいずれでもよい。例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリビニルアルコール、スルホン化ポリイミド、ポリアクリルニトリル、等を好ましく挙げることができるが、特に塩基性基を含有する高分子化合物を好ましく用いることができる。 なお、ナノファイバーについて（具体例及び製造方法等）は、特開２００８-２７４４８７号公報、特開２００９-２７０２１０号公報等に記載のもの等を挙げることができる。また、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の市販品を用いることもできる。
ナノファイバーの形態としては、例えば、多孔質ナノファイバー、中空・芯鞘ナノファイバー等が挙げられる。
「ナノファイバーの製造方法」 本実施形態におけるナノファイバーは、例えば、高分子化合物溶液または溶融状態の高分子化合物に高電圧を印加することで繊維を紡糸する電界紡糸法等により製造することができる。
「ナノファイバー付加体」 本実施形態において、イオン伝導性付与剤とナノファイバーとが相互作用するとは、例えば、ナノファイバーを構成する高分子化合物として塩基性基を有する化合物を用いた場合、当該高分子化合物に存在する塩基性基と、イオン伝導性付与剤を構成するポリ酸との多点酸塩基相互作用等により結合することを意味する。これにより、イオン伝導性付与剤とナノファイバーは強固に結合し、ナノファイバー付加体を温水で洗浄しても、イオン伝導性付与剤がナノファイバーから容易に分離することはない。
本実施形態のナノファイバー付加体において、イオン伝導性付与剤は、ナノファイバーの表面に結合して存在している。例えば、イオン伝導性付与剤は、ナノファイバーの外側表面に存在していてもよい。また、ナノファイバーが多孔質ナノファイバーである場合には、イオン伝導性付与剤は、ナノファイバーの孔表面に存在していてもよい。また、ナノファイバーが中空・芯鞘ナノファイバーである場合には、イオン伝導性付与剤は、ナノファイバーの中空部表面に存在していてもよい。 また、いずれの形態のナノファイバーにおいても、イオン伝導性付与剤はナノファイバーの内部に存在していてもよい。
「ナノファイバー付加体の製造方法」 本実施形態のナノファイバー付加体を製造する方法としては、例えば、イオン伝導性付与剤を含む溶液にナノファイバーを浸漬して、ナノファイバーにイオン伝導性付与剤を相互作用させる方法等が挙げられる。 また、本実施形態のナノファイバー付加体を製造する方法としては、例えば、ナノファイバーを製造する際に、ナノファイバーの原料となる高分子化合物を含む溶液にイオン伝導性付与剤を添加した混合液からナノファイバーを電界紡糸する方法等が挙げられる。この方法によれば、ナノファイバーの形態によらず、ナノファイバー内部（ナノファイバー外表面に存在することは当然である）にイオン伝導性付与剤が存在するナノファイバーが得られる。
本実施形態のナノファイバー付加体は、ナノファイバーと、前記ナノファイバーと相互作用するイオン伝導性付与剤からなり、イオン伝導性付与剤がイソポリ酸またはヘテロポリ酸を含むため、燃料電池の電解質膜に適用した場合、イオン伝導性に優れる。 また、イオン伝導性付与剤が、過酸化水素を分解消去する活性を有するイソポリ酸またはヘテロポリ酸を含むナノファイバー付加体、あるいは過酸化水素を消去する活性を有する金属または金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻とからなるイオン伝導性付与剤を含むナノファイバー付加体、を燃料電池の電解質膜に適用した場合、長期にわたって、電極（正極）で発生した過酸化水素を分解消去する機能に優れる。 従って、本実施形態のナノファイバー付加体を燃料電池の電解質膜に適用した場合、イオン伝導性の低下を抑制するだけでなく、電極（正極）で発生した過酸化水素に由来するラジカル種に起因する電解質膜の機械的劣化や化学的劣化を抑制することができる。
［電解質膜］ 本発明の一実施形態に係る電解質膜は、イオン伝導性付与剤と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む。
「イオン伝導性付与剤」 本実施形態におけるイオン伝導性付与剤としては、本発明の一実施形態に係るナノファイバー付加体におけるイオン伝導性付与剤と同様のものが挙げられる。
「イオン伝導性高分子化合物」 本実施形態におけるイオン伝導性高分子化合物は、電解質膜中で分散したイオン伝導性付与剤粒子同士の間の空隙部を埋めるマトリックスである。 イオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、スルホン化芳香族高分子、ホスホン化芳香族高分子等が挙げられる。
「電解質膜の製造方法」 本実施形態の電解質膜を製造する方法としては、例えば、イオン伝導性付与剤を溶媒に分散させた分散液を、イオン伝導性高分子化合物を含む溶液に添加し、溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。 また、本実施形態の電解質膜を製造する方法としては、例えば、イオン伝導性付与剤と、イオン伝導性高分子化合物とを含む塗工液を、フィルムアプリケーターやバーコーターを用いて一定の液膜厚にして塗工する方法や、ダイコーターを用いて塗工液を供給しながら塗工する方法等が挙げられる。
本実施形態の電解質膜は、イソポリ酸またはヘテロポリ酸を含むイオン伝導性付与剤を含むため、イオン伝導性付与剤に起因するイオン伝導性を有する。 また、イオン伝導性付与剤が、過酸化水素を消去する活性を有するイソポリ酸またはヘテロポリ酸を含む場合、あるいは過酸化水素を消去する活性を有する金属または金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻とを含む場合、本実施形態の電解質膜は、イオン伝導性を維持しつつ、電極（正極）で発生した過酸化水素に由来するラジカル反応に起因する電解質膜の機械的劣化や化学的劣化を抑制することができる。 従って、本実施形態の電解質膜を燃料電池の電解質膜に適用した場合、イオン伝導性の低下を抑制するだけでなく、電極（正極）で発生した過酸化水素を分解消去する機能に優れる。
［複合電解質膜］（第１の実施形態） 本発明の一実施形態に係る複合電解質膜は、本発明の一実施形態に係る電解質膜に、さらに、ナノファイバーを含む。
「ナノファイバー」 本実施形態におけるナノファイバーとしては、本発明の一実施形態に係るナノファイバー付加体におけるナノファイバーと同様のものが挙げられる。
「イオン伝導性付与剤」 本実施形態におけるイオン伝導性付与剤としては、本発明の一実施形態に係るナノファイバー付加体におけるイオン伝導性付与剤と同様のものが挙げられる。
本実施形態の複合電解質膜中にて、ナノファイバーは、イオン伝導性付与剤と相互作用していなくてもよく、また、イオン伝導性付与剤と相互作用していてもよい。
ナノファイバーとイオン伝導性付与剤とが相互作用しない場合、ナノファイバーとイオン伝導性付与剤は、複合電解質膜中にて、単に分散している。
ナノファイバーとイオン伝導性付与剤とが相互作用する場合、ナノファイバーとイオン伝導性付与剤とが、複合電解質膜中で本発明の一実施形態に係るナノファイバー付加体と同様のナノファイバー付加体を形成していてもよい。 ナノファイバーとイオン伝導性付与剤とがナノファイバー付加体を形成する場合、ナノファイバーとイオン伝導性付与剤は、ナノファイバーを構成する高分子化合物に存在する塩基性基と、イオン伝導性付与剤に含まれるヘテロポリ酸との多点酸塩基相互作用等により結合していてもよい。これにより、ナノファイバーとイオン伝導性付与剤は強固に結合し、複合電解質膜中でナノファイバーからイオン伝導性付与剤が容易に分離することはない。
イオン伝導性付与剤は、例えば、ナノファイバーの表面に結合している。また、ナノファイバーが多孔質ナノファイバーである場合、イオン伝導性付与剤は、ナノファイバーの孔の内部に存在していてもよい。また、ナノファイバーが中空・芯鞘ナノファイバーである場合、イオン伝導性付与剤は、ナノファイバーの中空部の内部に存在していてもよい。また、ナノファイバーが中空・芯鞘ナノファイバーでなくても、ナノファイバーの内部にイオン伝導性付与剤が存在していてもよい。
「複合電解質膜の製造方法」 本実施形態の複合電解質膜を製造する方法としては、例えば、イオン伝導性付与剤の分散液と、イオン伝導性高分子化合物を含む溶液を、ナノファイバーに対して添加し、溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。 また、本実施形態の複合電解質膜を製造する方法としては、例えば、イオン伝導性付与剤と、イオン伝導性高分子化合物とを含む塗工液を、ナノファイバーに対して、フィルムアプリケーターやバーコーターを用いて塗工液を一定の液膜厚にして塗工する方法や、ダイコーターを用いて塗工液を供給しながら塗工する方法等が挙げられる。
本実施形態の複合電解質膜は、本発明の一実施形態に係る電解質膜に、さらに、ナノファイバーを含むため、長期にわたって、電極（正極）で発生した過酸化水素を分解消去する機能に優れる。 従って、本実施形態の複合電解質膜を燃料電池の電解質膜に適用した場合、イオン伝導性の低下を抑制するだけでなく、電極（正極）で発生した過酸化水素に由来するラジカル反応に起因する複合電解質膜の機械的劣化や化学的劣化を抑制することができる。
［複合電解質膜］（第２の実施形態） 本発明の一実施形態に係る複合電解質膜は、ナノファイバーにイオン伝導性付与剤が結合したナノファイバー付加体と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む。
「ナノファイバー付加体」 本実施形態におけるナノファイバー付加体としては、本発明の一実施形態に係るナノファイバー付加体におけるナノファイバーと同様のものが挙げられる。
「イオン伝導性高分子化合物」 本実施形態におけるイオン伝導性高分子化合物は、ナノファイバー付加体同士の間の空隙部を埋める
マトリックスである。 イオン伝導性高分子化合物としては、本発明の一実施形態に係る電解質膜におけるイオン伝導性高分子化合物と同様のものが挙げられる。
マトリックスである。 イオン伝導性高分子化合物としては、本発明の一実施形態に係る電解質膜におけるイオン伝導性高分子化合物と同様のものが挙げられる。
「複合電解質膜の製造方法」 複合電解質膜を製造する方法としては、例えば、ナノファイバー付加体に、イオン伝導性高分子化合物を含む溶液に添加し、溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。 また、本実施形態の複合電解質膜を製造する方法としては、例えば、イオン伝導性高分子化合物を含む塗工液を、ナノファイバー付加体に対して、フィルムアプリケーターやバーコーターを用いて塗工液を一定の液膜厚にして塗工する方法や、ダイコーターを用いて塗工液を供給しながら塗工する方法が挙げられる。 上記分散液は、上記ナノファイバーや上記イオン伝導性高分子化合物を含んでいてもよい。
本実施形態の複合電解質膜は、イソポリ酸またはヘテロポリ酸を含むイオン伝導性付与剤を含み、イオン伝導性付与剤に起因するイオン伝導性を有する。 また、イオン伝導性付与剤が過酸化水素を分解消去する活性を有する場合、本実施形態の複合電解質膜は、イオン伝導性と過酸化水素を分解消去する活性を兼ね備える。 従って、本実施形態の複合電解質膜を燃料電池の電解質膜に適用した場合、イオン伝導性の低下を抑制するだけでなく、長期にわたって、電極（正極）で発生した過酸化水素に由来するラジカル反応に起因する複合電解質膜の機械的劣化や化学的劣化を抑制することができる。
［燃料電池］ 本発明の一実施形態に係る燃料電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された電解質膜（固体高分子膜）と、を備え、前記電解質膜（固体高分子膜）は、上述の本発明の一実施形態に係る電解質膜あるいは複合電解質膜である。
燃料電池は、正極（空気極）と負極（燃料極）が固体高分子膜を挟んだ構造をなしている。 正極および負極としては、例えば、白金触媒を担持したカーボンから構成される電極板等が挙げられる。
本実施形態の燃料電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された固体高分子膜と、を備え、前記固体高分子膜は、上述の実施形態の電解質膜あるいは複合電解質膜であるため、イオン伝導性を低下させることなく、電極（正極）で発生した過酸化水素を分解消去する機能に優れる。 従って、本実施形態の燃料電池は、固体高分子膜のイオン伝導性の低下と、電極（正極）で発生した過酸化水素に由来するラジカル種に起因する固体高分子膜の機械的劣化と化学的劣化を、長期にわたって抑制することができる。
なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］「イオン伝導性付与剤の作製」 微粉末状の金属単体、合金、単一金属酸化物、または複合金属酸化物１００ｍｇを水５ｍＬに分散させた。その分散液に、イソポリ酸またはヘテロポリ酸１５０ｍｇを加え、１０分間超音波照射した。この分散液を遠心分離または透析を３回繰り返すことによって遊離のイソポリ酸またはヘテロポリ酸を除去した後、６０℃で真空乾燥することにより、イオン伝導性付与剤を得た。
「イオン伝導性付与剤の過酸化水素分解能の測定」（１）試験方法 ５０℃の過酸化水素水（３０質量％）５ｍＬに対して、イオン伝導性付与剤０．５ｍｇから５０ｍｇを加え攪拌することにより、過酸化水素がイオン伝導性付与剤により分解され、酸素が発生した。この発生した酸素量をガスビュレットにより計測した。さらに、酸素発生量の経時変化を測定することで、酸素発生速度を算出し、下記の式に従って重量当たりの上記イオン伝導性付与剤の過酸化水素を分解消去する機能（以下、「過酸化水素分解能」と言う。）を算出した。 過酸化水素分解能（μｍｏｌ－Ｏ２／ｍｉｎ／ｍｇ）＝ｒ／ｍ ただし、ｒは酸素発生速度（μｍｏｌ－Ｏ２／ｍｉｎ）、ｍはイオン伝導性付与剤重量（ｍｇ）。
（２）結果 イオン伝導性付与剤の過酸化水素分解能を表１に示す。表１において、過酸化水素分解能が０μｍｏｌ－Ｏ２／ｍｉｎ／ｍｇの場合、過酸化水素分解能を有さないことを示す。
表１に示す結果から、本実験条件において、過酸化水素の熱による自己分解は十分に小さく、無視できることが明らかとなった。一方、過酸化水素分解能を有するイオン伝導性付与剤の場合、過酸化水素の分解による酸素発生が認められた。 以上より、過酸化水素分解能を有するイオン伝導性付与剤を含む電解質膜を備える燃料電池は、過酸化水素に由来するラジカル反応に起因する電解質膜の機械的劣化や化学的劣化を抑制されることが予想される。
［実施例２］「ナノファイバー付加体の作製」 イオン伝導性付与剤として、リンタングステン酸・ｎ水和物（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）１０ｇを用意し、水１０ｍＬに溶解して、イオン伝導性付与剤の水溶液を調製した。 ナノファイバーマットの厚さ３０μｍ、空隙率９０％のポリベンゾイミダゾールナノファイバー（ＰＢＩＮｆ）１２ｍｇを、前記イオン伝導性付与剤の水溶液に６０℃で３０分間浸漬した。前記水溶液に浸漬した後のＰＢＩＮｆを、水で３回洗浄後、８０℃の熱水５００ｍＬに３回浸漬して加熱洗浄したのち、テフロン（登録商標）板上に広げて風乾してから、８０℃で真空乾燥することにより、ナノファイバー付加体を得た。前記処理前後の質量増加から、ＰＢＩＮｆに対するイオン伝導性付与剤の結合量を見積もった。イオン伝導性付与剤の結合量は、ナノファイバー付加体の全質量に対して３．５±０．２質量％であった。
「紫外可視拡散反射スペクトル測定」 図１に、実施例２で得られたナノファイバー付加体の紫外可視拡散反射スペクトルを示す。図１にはイオン伝導性付与剤を含まないナノファイバーの紫外可視拡散反射スペクトルも併せて示した。図１において、実施例２で得られたナノファイバー付加体を、ＰＢＩＮｆ－Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０付加体と示し、イオン伝導性付与剤を含まないＰＢＩナノファイバーをＰＢＩＮｆと示す。 イオン伝導性付与剤を含まないＰＢＩナノファイバーのスペクトルと比較すると、実施例２で得られたナノファイバー付加体のスペクトルでは、リンタングステン酸に由来する新たな吸収帯が４５０ｎｍ付近にまで確認され、得られたナノファイバー付加体にはイオン伝導性付与剤であるリンタングステン酸が含まれていることが分かった。
［実施例３］「ナノファイバー付加体の作製」 ナノファイバーマットの厚さ３０μｍ、空隙率９０％のポリベンゾイミダゾールナノファイバー（ＰＢＩＮｆ）７ｍｇを、８０℃に加熱したイオン伝導性付与剤（ＣｅＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の分散液１０ｍＬに１時間浸漬した。前記水溶液に浸漬した後のＰＢＩＮｆを、水で３回洗浄後、８０℃の熱水５００ｍＬに３回浸漬して加熱洗浄したのち、テフロン（登録商標）板上に広げて風乾してから、６０℃で真空乾燥することにより、ナノファイバー付加体を得た。前記処理前後の質量増加から、ＰＢＩＮｆに対するイオン伝導性付与剤の結合量を見積もった。イオン伝導性付与剤の結合量は、ナノファイバー付加体の全質量に対して７．７±０．１質量％であった。
「紫外可視拡散反射スペクトル測定」 図２に、実施例３で得られたナノファイバー付加体の紫外可視拡散反射スペクトルを示す。図２にはイオン伝導性付与剤を含まないＰＢＩナノファイバーの紫外可視拡散反射スペクトルも併せて示した。図２において、実施例３で得られたナノファイバー付加体を、ＰＢＩＮｆ－ＣｅＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０付加体と示し、イオン伝導性付与剤を含まないＰＢＩナノファイバーをＰＢＩＮｆと示す。 イオン伝導性付与剤を含まないＰＢＩナノファイバーのスペクトルと比較すると、実施例３で得られたナノファイバー付加体のスペクトルでは、２８０ｎｍ付近に酸化セリウム（ＣｅＯ２）とリンモリブデン酸に由来する新たな吸収帯が確認され、ナノファイバー付加体にイオン伝導性付与剤である酸化セリウム＠リンモリブデン酸が含まれていることが分かった。
［実施例４］「電解質膜の作製」 イオン伝導性付与剤として、ケイタングステン酸・ｎ水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）４６ｍｇを用意し、２０質量％のナフィオン（登録商標）分散液２ｍＬに分散させた。この分散液をテフロン（登録商標）板上にアプリケーターで塗工した後、大気下で自然乾燥させたのち、１４０℃で３０分間加熱することにより、電解質膜を得た。
「ＳＥＭ観察」 図３に、実施例４で得られた電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図３から、空隙のない緻密な電解質膜が形成されていることが分かった。
「イオン伝導度の測定」 得られた電解質膜のイオン伝導度を、以下の方法により測定した。 まず、電解質膜を１ｃｍ幅の短冊状に切り抜いて、試料膜とした。その試料膜をテフロン（登録商標）板の上に１ｃｍ離して配置した２枚の４ｍｍ幅の白金板の上に配置した。もう１枚のテフロン（登録商標）板を用いて、２枚のテフロン（登録商標）板で試料膜と白金板を挟み、全体をクリップで挟み込むことで固定した。 白金板に取り付けたリード線にＬＣＲメータを用いて、周波数を５０Ｈｚから５００ｋＨｚまで変えながら、電圧１Ｖの交流を試料膜に印加し、試料膜における電流と位相角の応答を測定した。 電解質膜のイオン伝導度は、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットの半円の直径から求めた。電解質膜のイオン伝導度を、試料膜を恒湿恒温槽に入れた状態で、温度８０℃に固定して相対湿度を変化させる条件で測定した。結果を図４に示す。図４には、実施例５で得られたＢｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０とナフィオン（登録商標）とを含む電解質膜のイオン伝導度と、比較例１で得られたナフィオン単独膜のイオン伝導度とを併せて示した。図４において、実施例４で得られた電解質膜をＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０／Ｎａｆｉｏｎと示し、実施例５で得られたＢｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０とナフィオン（登録商標）とを含む電解質膜をＢｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／Ｎａｆｉｏｎと示し、比較例１で得られたナフィオン単独膜をｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎと示す。 図４に示す結果から、実施例４の電解質膜は、比較例１のナフィオン単独膜（ｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎ）と同等のイオン伝導性を示すことが分かった。
［実施例５］「電解質膜の作製」 イオン伝導性付与剤として、酸化ビスマス＠リンタングステン酸（Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５の電解質膜を得た。
「ＳＥＭ観察」 図５に、実施例５で得られた電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図５から、空隙のない緻密な電解質膜が形成されていることが分かった。
「イオン伝導度の測定」 実施例４と同様にして、得られた電解質膜のイオン伝導度を測定した。結果を図４に示す。 図４に示す結果から、実施例５の電解質
膜は、比較例１のナフィオン単独膜（ｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎ）よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。
膜は、比較例１のナフィオン単独膜（ｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎ）よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。
［比較例１］「電解質膜の作製」 ２０質量％のナフィオン（登録商標）分散液２ｍＬをテフロン（登録商標）板上にアプリケーターで塗工した後、大気下で自然乾燥させたのち、１４０℃で４時間加熱することにより、比較例１の電解質膜となるナフィオン単独膜（ｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎ）を得た。
「イオン伝導度の測定」 実施例４と同様にして、比較例１の電解質膜のイオン伝導度を測定した。結果を図４に示す。
［実施例６］「複合電解質膜の作製」 実施例２で得られたナノファイバー付加体（ＰＢＩＮｆ－Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）に、２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液をアプリケーターで塗工した後、大気下で自然乾燥させたのち、６０℃で真空乾燥することにより、実施例６の複合電解質膜を得た。
「紫外可視吸収スペクトル測定」 図６に、実施例６で得られた複合電解質膜の紫外可視吸収スペクトルを示す。図６には比較例１のナフィオン単独膜（ｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎ）の紫外可視吸収スペクトルも併せて示した。図６において、実施例６で得られた複合電解質膜を、ＰＢＩＮｆ－Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／Ｎａｆｉｏｎと示し、比較例１で得られたナフィオン単独膜をｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎと示す。 比較例１のナフィオン単独膜（ｒｅｃａｓｔ Ｎａｆｉｏｎ）と比較すると、実施例６で得られた複合電解質膜のスペクトルでは、２８０ｎｍ付近にナノファイバー付加体に含まれるリンタングステン酸に由来する吸収帯が確認された。
［実施例７］「複合電解質膜の作製」 イオン伝導性付与剤として、リンタングステン酸・ｎ水和物（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）を用い、イオン伝導性付与剤の結合量を、ナノファイバー付加体の全質量に対して７．０質量％としたこと以外は、実施例２と同様にしてナノファイバー付加体（ＰＢＩＮｆ－Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）を得た。 得られたナノファイバー付加体に対して、実施例６と同様の方法により、実施例７の複合電解質膜を得た。
「イオン伝導度の測定」 得られた複合電解質膜のイオン伝導度を、実施例４と同様の方法により測定した。結果を図７に示す。図７には、実施例８で得られたナノファイバー付加体（ＰＢＩＮｆ－ＣｅＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）とナフィオン（登録商標）とを含む複合電解質膜のイオン伝導度と、比較例２で得られたＰＢＩＮナノファイバーとナフィオン（登録商標）とを含む複合電解質膜のイオン伝導度とを併せて示した。 図７において、実施例７で得られた複合電解質膜をＰＢＩＮｆ－Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／Ｎａｆｉｏｎと示し、実施例８で得られた複合電解質膜をＰＢＩＮｆ－ＣｅＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０／Ｎａｆｉｏｎと示し、比較例２で得られたＰＢＩＮナノファイバーとナフィオン（登録商標）とを含む複合電解質膜をＰＢＩＮｆ／Ｎａｆｉｏｎと示す。 図７に示す結果から、実施例７の複合電解質膜は、比較例２の未修飾のＰＢＩナノファイバーのみを含む複合電解質膜よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。
［実施例８］「複合電解質膜の作製」 実施例３で得られたナノファイバー付加体（ＰＢＩＮｆ－ＣｅＯ２＠Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）に対して、実施例６と同様の方法により、実施例８の複合電解質膜を得た。
「イオン伝導度の測定」 得られた複合電解質膜のイオン伝導度を、実施例４と同様の方法により測定した。結果を図７に示す。 図７に示す結果から、実施例８の複合電解質膜は、比較例２の未修飾のＰＢＩナノファイバーのみを含む複合電解質膜よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。
［比較例２］「複合電解質膜の作製」 ナノファイバーとして未修飾のＰＢＩナノファイバーを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、比較例２の複合電解質膜を得た。
「イオン伝導度の測定」 実施例４と同様にして、比較例２の複合電解質膜のイオン伝導度を測定した。結果を図７に示す。
［実施例９］「複合電解質膜の作製」 イオン伝導性付与剤として、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）を用い、イオン伝導性付与剤の結合量を、ナノファイバー付加体の全質量に対して２７質量％としたこと以外は、実施例２と同様にしてナノファイバー付加体（ＰＢＩＮｆ－Ｈ２ＷＯ４）を得た。得られたナノファイバー付加体に対して、実施例６と同様の方法により、実施例９の複合電解質膜を得た。
「ＳＥＭ観察」 図８に、実施例９で得られた複合電解質膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図８から、ナノファイバーが明るく見えており、このことからナノファイバーがイオン伝導性付与剤に含まれるタングステン酸に修飾されていることを確認した。また、緻密な複合電解質膜を形成していることが分かった。
「イオン伝導度の測定」 実施例７および実施例９の複合電解質膜のイオン伝導度を、相対湿度を４０％に固定して温度を変化させる条件で、温湿度を制御しながら測定した。結果を図９に示す。 図９において、実施例７で得られた複合電解質膜をＰＢＩＮｆ－Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／Ｎａｆｉｏｎと示し、実施例９で得られた複合電解質膜をＰＢＩＮｆ－Ｈ２ＷＯ４／Ｎａｆｉｏｎと示す。 図９に示す結果から、実施例７および実施例９の複合電解質膜は、いずれの条件においても、１０－３Ｓｃｍ－１～１０－１Ｓｃｍ－１オーダーの高いイオン伝導性を示すことが分かった。
［実施例１０］「複合電解質膜の作製」 イオン伝導性付与剤（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）を２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液に分散させた分散液を、未修飾のＰＢＩナノファイバーにアプリケーターで塗工した後、大気下で自然乾燥させたのち、６０℃で真空乾燥することにより、実施例１０の複合電解質膜を得た。
「イオン伝導度の測定」 得られた複合電解質膜のイオン伝導度を、実施例４と同様の方法により測定した。結果を図１０に示す。図１０には、実施例１１で得られたＢｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０と、ＰＢＩナノファイバーと、ナフィオン（登録商標）とを含む複合電解質膜のイオン伝導度と、比較例２で得られたＰＢＩナノファイバーとナフィオン（登録商標）とを含む複合電解質膜のイオン伝導度とを併せて示した。 図１０において、実施例１０で得られた複合電解質膜をＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０／ＰＢＩＮｆ／Ｎａｆｉｏｎと示し、実施例１１で得られたＢｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０と、ＰＢＩナノファイバーと、ナフィオン（登録商標）とを含む複合電解質膜をＢｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０／ＰＢＩＮｆ／Ｎａｆｉｏｎと示し、比較例２で得られたＰＢＩＮｆとナフィオン（登録商標）とを含む複合電解質膜をＰＢＩＮｆ／Ｎａｆｉｏｎと示す。 図１０に示す結果から、実施例１０の複合電解質膜は、比較例２の未修飾のＰＢＩナノファイバーのみを含む複合電解質膜よりも高いイオン伝導性を示すことが分かった。
［実施例１１］「複合電解質膜の作製」 実施例５で得られたイオン伝導性付与剤（Ｂｉ２Ｏ３＠Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）を２０質量％ナフィオン（登録商標）分散液に分散させた分散液を、実施例１０と同様の方法で未修飾のＰＢＩナノファイバーに塗工して実施例１１の複合電解質膜を得た。
「イオン伝導度の測定」 得られた複合電解質膜のイオン伝導度を、実施例４と同様の方法により測定した。結果を図１０に示す。 図１０に示す結果から、実施例１１の複合電解質膜は、比較例２の未修飾のＰＢＩナノファイバーのみを含む複合電解質膜よりも同等もしくは高いイオン伝導性を示すことが分かった。
［実施例１２］「イオン伝導性付与剤の作製」 金属材料（表２に示す＠の左側に記載の成分を得るための原料）を常法により混合して、表２に示す焼成温度にて焼成を所定時間（金属原料によって異なる）行い、金属酸化物を得た。得られた金属酸化物を微粉末化して、得られた微粉末１００ｍｇを水５ｍＬに分散させた。その分散液に、表２（＠の右側）に示すイソポリ酸またはヘテロポリ酸１５０ｍｇを加え、１０分間超音波照射した。この分散液を遠心分離または透析を３回繰り返すことによって遊離のイソポリ酸またはヘテロポリ酸を除去した後、６０℃で真空乾燥することにより、表２に示すイオン伝導性付与剤（＠の左側が核を、右側が外殻を示す。すなわち、「核＠外殻」である）を得た。 得られたイオン伝導性付与剤について、実施例１と同様に「イオン伝導性付与剤の過酸化水素分解能の測定」を行った。その結果を表２に示す。
［実験例］「イオン伝導性付与剤溶解耐性の評価方法」 ３０％過酸化水素 ７．５ｇと、１Ｍ硫酸 ７．０ｇと、メチレンブルー水溶液（３０ｍｇ／ｍＬ） ５００μＬを含む溶液を恒温水槽で６０℃に温め、表1及び２に示すイオン伝導性付与剤（表中－で示しているものはこの実験を行っていない） 約５．０ｍｇと硫酸鉄 約５．０ｍｇを加えて３時間６０℃で攪拌後のイオン伝導性付与剤の残存を確認した。 目視により、イオン伝導性付与剤が溶解してしまい残存を確認できなかったものは×を表中に示し、残存が確認できたものは〇を表中に示す。 また、得られた各イオン伝導性付与剤の核（金属酸化物）中のＭｎ元素およびＢｉ元素の重量％についても各表に示す。
Claims (13)
- ナノファイバーに、イオン伝導性付与剤としてのイソポリ酸またはヘテロポリ酸が結合した、ナノファイバー付加体。
- ナノファイバーに、過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、からなるイオン伝導性付与剤が結合した、ナノファイバー付加体。
- 前記核は、前記金属又は金属の酸化物を２種以上組み合わせて用いる、請求項２記載のナノファイバー付加体。
- 前記核は、前記金属又は金属の酸化物を３種以上組み合わせて用いる、請求項２記載のナノファイバー付加体。
- 前記核は、マンガン若しくはマンガン酸化物、又はビスマス系成分を必須成分として含み、更に他の金属又は金属酸化物を１種以上含む、請求項２記載のナノファイバー付加体。
- 前記核は、マンガン若しくはマンガン酸化物を必須成分として含み、マンガンの含有量が、上記核全体中１５～３５ｗｔ％である、請求項５記載のナノファイバー付加体
- イソポリ酸またはヘテロポリ酸、あるいは過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または前記金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、を含むイオン伝導性付与剤と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む、電解質膜。
- 請求項７に記載の電解質膜に、さらに、ナノファイバーを含む、複合電解質膜。
- 請求項１に記載のナノファイバー付加体と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む複合電解質膜。
- 請求項２に記載のナノファイバー付加体と、イオン伝導性高分子化合物と、を含む複合電解質膜。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された請求項７に記載の電解質膜と、を備える、燃料電池。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置された請求項８～１０のいずれかに１項に記載の複合電解質膜と、を備える、燃料電池。
- ナノファイバーに付加して用いることができるイオン伝導性付加剤であって、過酸化水素を分解消去する活性を有する金属または金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる核と、前記核を被覆するイソポリ酸またはヘテロポリ酸からなる外殻と、からなるイオン伝導性付与剤。
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2024
- 2024-05-30 WO PCT/JP2024/019917 patent/WO2024248102A1/ja unknown
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