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WO2024210105A1 - 半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス用の積層体 - Google Patents

半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス用の積層体 Download PDF

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Publication number
WO2024210105A1
WO2024210105A1 PCT/JP2024/013513 JP2024013513W WO2024210105A1 WO 2024210105 A1 WO2024210105 A1 WO 2024210105A1 JP 2024013513 W JP2024013513 W JP 2024013513W WO 2024210105 A1 WO2024210105 A1 WO 2024210105A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin layer
formula
semiconductor device
monomer
diamine
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/013513
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陸生 梶原
昂 高瀬
真喜 岡崎
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Publication of WO2024210105A1 publication Critical patent/WO2024210105A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device and a laminate for a semiconductor device.
  • thinning process In the manufacturing process of semiconductor devices, the importance of thinning the thickness of semiconductor wafers (hereinafter also referred to as "thinning process") has been increasing in recent years. For example, in the field of vertical power semiconductor devices such as power devices, thinning process is effective from the viewpoint of improving electrical performance, represented by on-characteristics. This is because the current path in the semiconductor device is shortened by thinning the thickness of the semiconductor wafer.
  • Thinning is also called the backgrinding process.
  • the backside of the semiconductor wafer is generally ground while the front side of the semiconductor wafer is protected by a backgrind tape.
  • a backgrind tape is a tape having a substrate and an adhesive layer that contains a cured product of an adhesive composition (see Patent Document 1).
  • the above-mentioned backgrind tape did not have sufficient rigidity to support semiconductor wafers that had been thinned to a thickness of 150 ⁇ m or less. As a result, the thinned semiconductor wafers were prone to warping, and could be damaged during transportation. In addition, even after thinning, a high-temperature process is sometimes performed to process the backside of the semiconductor wafer at high temperatures, but the backgrid tape did not have sufficient heat resistance to withstand this high-temperature process.
  • a method is being considered in which, instead of using backglide tape, a highly rigid support substrate (e.g., a glass substrate) is attached to the surface of the semiconductor wafer via a temporary fixing agent.
  • a highly heat-resistant resin layer is being considered in order to be able to withstand high-temperature processes.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a semiconductor device manufacturing method and a laminate for semiconductor devices that can reduce warping of semiconductor wafers to which a temporary fixing agent is applied during the semiconductor device manufacturing process.
  • the polyimide resin includes a polycondensation unit of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, and the monomer composed of the tetracarboxylic dianhydride
  • R 1 in formula (A1) is an aliphatic chain having a main chain composed of one or more atoms of C, N, and O, and the total number of atoms constituting the main chain is 4 to 20.
  • R2 in formula (A2) and R3 in formula (A3) are each an aliphatic chain having a main chain composed of one or more atoms of C, N, or O, and the total number of atoms constituting the main chain is 3 to 500.
  • [2] The method for manufacturing a semiconductor device according to [1], wherein the resin layer has a CTE of 40 ppm/K or more.
  • [3] The method for manufacturing a semiconductor device according to [1] or [2], wherein the tensile modulus of elasticity of the resin layer is 0.5 to 30 GPa.
  • [4] The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of [1] to [3], wherein the glass transition temperature Tg of the resin layer is 250° C. or lower.
  • [5] The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of [1] to [4], wherein the resin layer has a thickness of 10 ⁇ m or more.
  • Y represents a divalent group selected from the group consisting of an oxygen atom, a methylene group, and -CR a R b (R a and R b each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms); m represents an integer of 0 or 1; R5 and R6 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; e and f each represent an integer of 0 to 3.
  • a substrate having a thickness of 150 ⁇ m or less, and a resin layer containing a polyimide resin disposed on the substrate, wherein the resin layer satisfies the following formula (1): Formula (1): W -0.042*X+5.219*Y+0.144*Z-4.434 ⁇ 31
  • X represents the coefficient of linear thermal expansion (CTE) (ppm/K) of the resin layer
  • Y represents the tensile modulus (GPa) of the resin layer at 23°C
  • Z represents the glass transition temperature (°C) of the resin layer.
  • a monomer composed of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, the monomer including the tetracarboxylic dianhydride and the diamine comprising: a monomer (A) having an aliphatic chain, the monomer (A) including at least one of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (A1), the diamine represented by formula (A2), and the diamine represented by
  • R 1 in formula (A1) is an aliphatic chain having a main chain composed of one or more atoms of C, N, and O, and the total number of atoms constituting the main chain is 4 to 20.
  • R2 in formula (A2) and R3 in formula (A3) are each an aliphatic chain having a main chain composed of one or more atoms of C, N, or O, and the total number of atoms constituting the main chain is 3 to 500.
  • the present invention provides a semiconductor device manufacturing method and a laminate for semiconductor devices that can reduce warping of semiconductor wafers to which a temporary fixing agent is applied during the semiconductor device manufacturing process.
  • FIG. 1A to 1F are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor device according to one embodiment of the present invention.
  • 2A to 2E are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is an explanatory diagram showing a test piece for a tensile test used in the examples
  • FIG. 3B is an explanatory diagram showing a method for measuring the radius of curvature of a blank wafer when measuring actual stress.
  • Figures 1A to 1F and Figures 2A to 2E are schematic diagrams showing a method for manufacturing a semiconductor device according to one embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes the steps of: 1) applying a resin composition onto a substrate 10, and then heating the substrate to form a resin layer 20 (resin layer forming step, Figures 1A and 1B); 2) bonding a support substrate 30 onto the resin layer 20 (bonding step, Figure 1C); 3) grinding the surface of the bonded substrate 10 opposite the resin layer 20 (back grinding step, Figures 1D and 1E); 4) processing the back surface of the ground substrate 10 (back processing step, Figures 1F and Figures 2A to 2C); 5) irradiating a laser beam to peel the support substrate 30 from the resin layer 20 (peeling step, Figures 2C and 2D); and 6) dissolving the remaining resin layer 20 in a solvent to remove it (dissolving step, see Figure 2E).
  • Step 1) (resin layer forming step) A resin composition is applied onto a substrate 10 and then heated to form a resin layer 20 (FIGS. 1A and 1B).
  • the resin layer 20 can function as a temporary fixing agent for temporarily fixing a support substrate 30 to the substrate 10.
  • the resin layer 20 contains a polyimide resin, as described below.
  • the resin layer 20 may be formed by applying a resin composition containing a polyimide resin or a precursor thereof and then heating it. That is, the resin layer 20 may be formed by applying a polyamic acid varnish and then heating it to imidize it, or by applying a polyimide varnish and then heating it to dry it. Alternatively, the resin layer 20 may be formed by transferring a polyimide resin film. In this embodiment, the resin layer 20 is formed by applying a polyamic acid varnish and then heating it to imidize it. The configuration of the resin layer 20 and the method of forming it will be described in detail later.
  • the substrate 10 can be a semiconductor substrate containing at least one selected from the group consisting of silicon, silicon carbide, gallium nitride, gallium oxide, and sapphire. Of these, semiconductor substrates containing silicon or silicon carbide are preferred. There is a demand for these semiconductor substrates to be thinner. Thinner semiconductor substrates are prone to warping, so the manufacturing method of the present invention is effective.
  • the method for applying the varnish can be, for example, spin coating.
  • the applied varnish can be heated, for example, in an oven or on a hot plate.
  • the heating temperature may be any temperature that can imidize the polyamic acid and remove the solvent to the extent that a self-supporting film is formed.
  • the heating temperature may be, for example, (Tg+150)°C or lower, where Tg is the glass transition temperature of the resin layer 20. Imidization by heating may be performed in one step or two steps.
  • the temperature is raised from 20-50°C to a temperature range of Tg to (Tg+150)°C, and imidization can be performed by holding the reached temperature for a specified period of time.
  • the lower limit of the reached temperature can be the Tg of the resin layer 20.
  • the temperature reached in the first stage is preferably 50 to 150°C, and more preferably 50 to 100°C.
  • the temperature reached in the second stage can be the same as above.
  • the thickness of the resin layer 20 is not particularly limited, but it should be a thickness that can stably fix the support substrate 30 onto the substrate 10 and can fill in the irregularities on the surface (circuit formation surface) of the substrate 10. From this perspective, the thickness of the resin layer 20 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the resin layer 20 is not particularly limited, but may be, for example, 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or less.
  • Step 2) (Lamination process)
  • the support substrate 30 is attached onto the resin layer 20 (see FIG. 1C). Specifically, the support substrate 30 is laminated onto the heated resin layer 20, and is thermocompression bonded.
  • the support substrate 30 may be any substrate having rigidity, such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate. From the viewpoint of performing LLO, the support substrate 30 is preferably a transparent support substrate such as a glass substrate. There are no particular limitations on the thickness of the support substrate 30, but it is preferably thicker than the thickness of the resin layer 20, and may be, for example, 50 to 1000 ⁇ m.
  • the heating temperature of the resin layer 20 may be equal to or higher than the melting temperature of the resin layer 20.
  • the melting temperature means the melting temperature when the resin layer 20 is subjected to viscoelasticity measurement.
  • the melting temperature of the polyimide resin used in this embodiment may be, for example, 160 to 220°C. Specifically, the heating temperature during lamination may be equal to or higher than the melting temperature and equal to or lower than 350°C.
  • the resin layer 20 can be heated using an oven, a hot plate, or the like, as described above. A certain pressure may be applied during lamination to achieve thermocompression bonding.
  • Step 3 (back grinding step)
  • the surface (back surface) of the substrate 10 to which the support substrate 30 is attached, opposite to the resin layer 20, is ground (see FIGS. 1D and 1E). This reduces the thickness of the substrate 10 to 150 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the substrate 10 is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ m.
  • a predetermined process is performed on the ground back surface of the substrate 10 (see FIG. 1F and FIGS. 2A to 2C).
  • a resist 40 is placed on the ground back surface of the substrate 10 to form a resist pattern 40' (see FIG. 1F and FIG. 2A), and the substrate 10 is etched and patterned along the resist pattern 40' (see FIG. 2B).
  • Step 5 (peeling step) Next, the support substrate 30 is peeled off from the resin layer 20 (see FIGS. 2C and 2D), thereby obtaining a patterned substrate 10'.
  • the method for peeling off the support substrate 30 is not particularly limited, and may be performed by a laser irradiation method (laser lift-off method; LLO) or mechanical processing.
  • LLO laser lift-off method
  • the support substrate 30 is peeled off from the resin layer 20 by irradiating it with laser light.
  • the laser light can have a wavelength of 200 to 360 nm (preferably 355 nm). Irradiation with laser light causes laser ablation, facilitating peeling. The heat generated by absorption by the aromatic rings in the polyimide resin contained in the resin layer 20 breaks the ether bonds, facilitating peeling, so it is preferable that the polyimide resin contained in the resin layer 20 contains ether bonds in the molecular chain.
  • a laminate 50 is obtained that includes the patterned substrate 10' (substrate with a processed back surface) and the resin layer 20.
  • the resin layer 20 also has the function of protecting the surface (circuit formation surface) of the substrate 10', so it may be used as it is as a laminate for a semiconductor device, or it may be used in another process after dissolving and removing the resin layer 20 as described below.
  • Step 6 (dissolving step)
  • the resin layer 20 of the laminate 50 can be dissolved in a solvent to obtain a patterned substrate 10' (see FIG. 2E).
  • the solvent used may be any solvent capable of dissolving the resin layer 20, such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), methoxybenzene, methyl benzoate, etc.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • methoxybenzene methoxybenzene
  • methyl benzoate etc.
  • the patterned substrate 10' from which the resin layer 20 has been dissolved and removed may be subjected to a dicing process as necessary to separate the substrate into individual pieces.
  • the resin layer 20, which is a temporary fixing agent is formed by applying a resin composition onto the substrate 10 and then heating it (step 1 above). In this case, when the heated resin layer 20 is cooled, it is desirable to minimize the warpage of the substrate 10 on which the resin layer 20 is formed.
  • the resin layer 20 satisfies the relationship of the following formula (1).
  • Formula (1): W -0.042*X+5.219*Y+0.144*Z-4.434 ⁇ 31 (wherein X represents the coefficient of linear thermal expansion (CTE) (ppm/K) of the resin layer; Y represents the tensile modulus (GPa) of the resin layer at 23°C, Z indicates the glass transition temperature (°C) of the resin layer.
  • CTE coefficient of linear thermal expansion
  • Y represents the tensile modulus (GPa) of the resin layer at 23°C
  • Z indicates the glass transition temperature (°C) of the resin layer.
  • W represented by formula (1) is 31 or less, warping of the substrate 10 during the process of cooling after the resin composition is applied and heated, and warping of the substrate 10 after the support substrate 30 is peeled off after back grinding can be effectively reduced.
  • W represented by formula (1) is more preferably 28 or less, even more preferably 25 or less, and particularly preferably 23 or less.
  • the lower limit of W represented by formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of making it easier to maintain the heat resistance of the resin layer 20, it is preferably 10 or more, and may be 19 or more. From these viewpoints, W represented by formula (1) is preferably 10 to 28, more preferably 10 to 25, even more preferably 10 to 23, and particularly preferably 19 to 23.
  • the resin layer 20 and the resin composition used to form it are described in detail below.
  • the resin layer 20 functions as a temporary fixing agent for fixing the support substrate 30, and satisfies the relationship of the above formula (1).
  • W represented by formula (1) is 31 or less, warping of the substrate 10 on which the resin layer 20 is formed can be reduced.
  • the CTE of the resin layer is high, at a predetermined level or higher, and the tensile modulus of elasticity and the glass transition temperature are low, at a predetermined level or lower.
  • the CTE of the resin layer 20 is high.
  • a polyimide resin with a high CTE has a weak force that tries to return to the molecular structure before heating, and is unlikely to deform the substrate 10 even if the temperature of the resin layer 20 changes and tries to deform, so it is considered that warping of the substrate 10 can be suppressed.
  • the CTE of the resin layer 20 is preferably 40 ppm/K or more, more preferably 50 to 300 ppm/K, and even more preferably 60 to 150 ppm/K.
  • the CTE of the resin layer 20 can be measured by the following method.
  • the resin layer 20 is cut to a size of 5 mm in width and 22 mm in length.
  • the linear thermal expansion coefficient (CTE) of the obtained test piece is measured by a thermal analyzer (e.g., TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the measurement is performed under conditions of an air atmosphere, a temperature rise rate of 5°C/min, and a tensile mode (100 mN) to obtain a TMA curve, and the TMA elongation ratio in the temperature range of 50°C to the heating temperature (Tg-60)°C to (Tg-5)°C (a temperature at which the CTE does not increase sharply near the Tg of the resin layer 20) is defined as the linear thermal expansion coefficient (CTE).
  • CTE linear thermal expansion coefficient
  • the tensile modulus of elasticity of the resin layer 20 at 23° C. is preferably low.
  • a resin layer 20 having an appropriately low tensile modulus of elasticity is highly flexible and is less likely to deform the substrate 10 when cooled, thereby suppressing warping of the substrate 10 on which the resin layer 20 is formed.
  • the tensile modulus of elasticity of the resin layer 20 at 23° C. is preferably 0.1 to 50 GPa, more preferably 0.5 to 20.0 GPa, and more preferably 1.0 to 10.0 GPa.
  • the tensile modulus of elasticity of the resin layer 20 can be measured by the following method.
  • the peeled resin layer was punched out into a dumbbell shape to obtain test pieces of A: 50 mm, B: 10 mm, C: 20 mm, and D: 5 mm.
  • the obtained test piece was set in a tensile testing machine EZ-S (manufactured by Shimadzu Corporation) and pulled in the length direction (direction A) at 23° C., a speed of 5 mm/min, and a chuck distance of 30 mm.
  • the stress/strain (to be confirmed) was taken as the elastic modulus.
  • the glass transition temperature of the resin layer 20 is preferably low. This is because when the resin layer 20 is cooled after heating, the temperature difference from the glass transition temperature, which affects the stress generated in the resin, to the temperature after cooling can be reduced, thereby reducing the stress and further reducing warpage.
  • the glass transition temperature of the resin layer 20 is preferably 250°C or lower, more preferably 90 to 210°C, and even more preferably 100 to 180°C.
  • the glass transition temperature of the resin layer 20 can be measured by the following method.
  • the resin layer 20 is cut to a size of 5 mm in width and 22 mm in length.
  • the glass transition temperature (Tg) of the obtained test piece is measured by a thermal analyzer (e.g., TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the measurement is performed under conditions of an air atmosphere, a temperature rise rate of 5° C./min, and a tensile mode (100 mN) to obtain a TMA curve, and the glass transition temperature (Tg) value can be obtained by extrapolating the curves before and after the inflection point of the TMA curve due to the glass transition.
  • a thermal analyzer e.g., TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the CTE, tensile modulus and glass transition temperature of the resin layer 20 can be adjusted by the composition of the polyimide resin constituting the resin layer 20. Specifically, it is preferable to increase the proportion of aliphatic monomers (diamines represented by formula (A2) described below) constituting the polyimide resin and aromatic monomers with flexible skeletons (tetracarboxylic dianhydrides represented by formula (A1) and diamines represented by formula (A3) described below). Since there is little molecular orientation, the force trying to return to the molecular structure before heating is weak, and even if the temperature of the resin layer 20 changes and it tries to deform, it is difficult to deform the substrate 10, which is thought to suppress warping of the substrate 10.
  • the thermal decomposition temperature (T d5 ) of the resin layer 20 in the air atmosphere is preferably 400° C. or higher, more preferably 450° C. or higher, and is preferably 460° C. or higher.
  • the upper limit of Td5 of the resin layer 20 is not particularly limited, but may be, for example, 600°C.
  • the thermal decomposition temperature (T d5 ) of the resin layer can be measured using a thermogravimetric analyzer (for example, a thermogravimetric analyzer (TGA-60) manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the resin layer 20 (approximate amount: about 5 mg) is accurately weighed on the device, the scanning temperature is set to 30 to 900° C., and the sample is heated at a temperature increase rate of 10° C./min while air gas is flowing at 50 mL/min in an atmospheric air environment, and the temperature at which the mass of the sample decreases by 5% is defined as Td5 .
  • a thermogravimetric analyzer for example, a thermogravimetric analyzer (TGA-60) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the resin layer 20 preferably has high solubility in a solvent. Specifically, the resin layer 20 is immersed in N-methyl-2-pyrrolidone at 80° C. for 3 minutes, and then filtered through filter paper to measure the dissolution rate, which is preferably 60% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the solubility can be measured by the following method. 1) The peeled resin layer is cut into a size of 2.0 cm x 2.0 cm to prepare a test piece, and its weight (the weight of the test piece before immersion) is measured in advance. The weight of the filter paper before use is also measured in advance. 2) Next, this test piece is added to N-methyl-2-pyrrolidone (an amount such that the test piece is 1% by mass, in this case 5 to 7 mL) to obtain a sample liquid, and the obtained sample liquid is left to stand in an oven heated to 80°C for 3 minutes. Thereafter, the sample liquid is removed from the oven, filtered through filter paper (mesh size: 5B), and then dried under reduced pressure at 100°C.
  • N-methyl-2-pyrrolidone an amount such that the test piece is 1% by mass, in this case 5 to 7 mL
  • Dissolution rate (%) [1 - [(weight of filter paper after filtration and drying) - (weight of filter paper before use)] / (weight of test piece before immersion)] x 100
  • the Td5 and solubility of the resin layer 20 can also be adjusted by the composition of the polyimide resin constituting the resin layer 20.
  • increasing the ratio of an aliphatic monomer (diamine represented by formula (A2) described later) constituting the polyimide resin or an aromatic monomer with a flexible backbone (tetracarboxylic dianhydride represented by formula (A1) or diamine represented by formula (A3) described later) tends to lower the Td5 and increase the solubility.
  • These physical properties of the resin layer 20 may correspond to the physical properties of the polyimide resin.
  • the resin layer 20 contains a polyimide resin.
  • Polyimide resin contains polycondensation units of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the monomers consisting of tetracarboxylic dianhydride and diamine contain monomer (A) having an aliphatic chain and monomer (B) having an aromatic ring and no aliphatic chain.
  • the monomer (A) is a monomer having an aliphatic chain. Specifically, the aliphatic chain has a main chain that does not contain an aromatic ring composed of one or more atoms of C, N, and O, and the total number of atoms constituting the main chain is 3 or more. The main chain is a part of the aliphatic chain composed of atoms other than the atoms constituting the side chain.
  • Such a monomer (A) is likely to impart appropriate flexibility to the polyimide, to increase the CTE, and to decrease the tensile modulus and Tg.
  • the monomer (A) may also have an aromatic ring in a part other than the aliphatic chain.
  • the monomer (A) may be a tetracarboxylic dianhydride or a diamine.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include tetracarboxylic dianhydrides represented by the formula (A1).
  • R 1 in formula (A1) is an aliphatic chain having a main chain composed of one or more atoms of C, N, or O, and the total number of atoms constituting the main chain is 4 to 20.
  • R 1 is preferably a linear alkylene group or alkylenedioxy group having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear alkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the tetracarboxylic acid non-dihydrate represented by formula (A1) include the compound represented by formula (A1-1), and preferably include the compound represented by formula (A1-1') (BSPA8, 5,5'-(octane-1,8-diyl)bis(isobenzofuran-1,3-dione)).
  • m is an integer of 4 to 12.
  • tetracarboxylic acid dihydrates represented by formula (A1) include 5,5'-[1,2-ethanediylbis(oxy)]bis[1,3-isobenzofurandione], 5,5'-[1,3-propanediylbis(oxy)]bis[1,3-isobenzofurandione], 5,5'-[1,4-butanediylbis(oxy)]bis[1,3-isobenzofurandione], and the like.
  • diamines represented by formula (A2) or (A3) examples of the diamine.
  • R 2 in formula (A2) and R 3 in formula (A3) are each an aliphatic chain having a main chain composed of one or more atoms of C, N, or O, and the total number of atoms constituting the main chain is 3 to 500.
  • main chains consisting of one or more of C, N, and O atoms include main chains having a structure derived from polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; alkylene main chains; main chains having an alkyl ether structure; main chains having a polyalkylene carbonate structure; and main chains containing an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.
  • polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine
  • alkylene main chains main chains having an alkyl ether structure
  • main chains having a polyalkylene carbonate structure main chains containing an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.
  • the polyalkyleneoxy group is a divalent linking group containing alkyleneoxy as a repeating unit, and examples include "-(CH 2 CH 2 O) n -" in which the repeating unit is an ethyleneoxy unit, and "-(CH 2 -CH(-CH 3 )O) m -" in which the repeating unit is a propyleneoxy unit (n and m are the numbers of repeats).
  • the number of carbon atoms in the alkylene portion of the alkyleneoxy group and the alkylene portion of the alkyleneoxy unit constituting the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 10.
  • Examples of the alkylene group constituting the alkyleneoxy group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • the aliphatic chain represented by R2 and R3 may further have a side chain consisting of one or more atoms of C, N, H, and O.
  • the side chain is a monovalent group connected to an atom constituting the main chain.
  • the total number of atoms constituting the side chain is preferably 10 or less. Examples of such side chains include alkyl groups such as methyl groups.
  • Examples of the diamine represented by formula (A2) include linear alkylene diamines and linear (poly)alkyleneoxydiamines.
  • Examples of the linear alkylenediamine include linear alkylenediamines having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane.
  • linear (poly)alkyleneoxydiamine examples include linear (poly)alkyleneoxydiamines having 4 to 12 carbon atoms, such as 1,8-diamino-3,6-dioxaoctane, 4,9-dioxane-1,12-dodecanediamine, and 1,13-diamino-4,7,10-trioxatridecane; and (poly)alkyleneoxydiamines having 20 to 70 carbon atoms, such as the compound represented by formula (A2-1).
  • p, q, and r each independently represent an integer of 0 to 12, provided that p+q+r is 1 or more, preferably 5 to 20.
  • Examples of the diamine represented by formula (A3) include the compound represented by formula (A3-1). (n is an integer from 1 to 50, preferably an integer from 10 to 20.)
  • Monomer (A) contains at least one of a tetracarboxylic dianhydride represented by formula (A1), a diamine represented by formula (A2), and a diamine represented by formula (A3). Of these, monomer (A) preferably contains a diamine represented by formula (A2) or (A3), and more preferably contains a diamine represented by formula (A2).
  • the diamine represented by formula (A2) or (A3) preferably contains a short-chain diamine ⁇ in which the total number of atoms constituting the main chain in formula (A2) or (A3) is 5 to 20; and preferably further contains a long-chain diamine ⁇ in which the total number of atoms constituting the main chain in formula (A2) or (A3) is 35 to 500.
  • the total number of atoms constituting the main chain in the short-chain diamine ⁇ is 5 to 20, preferably 5 to 18, more preferably 8 to 14, and even more preferably 8 to 12.
  • the main chain in R2 is an aliphatic chain connecting two amino groups at the molecular terminals, and is a chain consisting of atoms other than those constituting the side chains. Since the short-chain diamine ⁇ has a short main chain, it is possible to further reduce the decrease in heat resistance. Examples of the short-chain diamine ⁇ include the above-mentioned linear alkylene diamines having 4 to 12 carbon atoms and linear (poly)alkyleneoxydiamines having 6 to 12 carbon atoms.
  • the total number of atoms constituting the main chain in the long-chain diamine ⁇ is 35 to 500, preferably 40 to 400, more preferably 40 to 300, and even more preferably 50 to 100. Since the long-chain diamine ⁇ has a long main chain, warping of the substrate 10 is more easily reduced.
  • Examples of the long-chain diamine ⁇ include (poly)alkyleneoxydiamines having 20 to 70 carbon atoms, such as the compound represented by the above formula (A2-1), and the compound represented by the formula (A3-1).
  • diamine represented by formula (A2-1) is a long-chain diamine ⁇
  • 3p+q ⁇ (n+1)+3r+2 in formula (A2-1) is 35 to 500, preferably 40 to 400, and more preferably 50 to 100.
  • Diamines represented by formula (A2-1) include RT1000 and ED900 (both manufactured by HUNTSMAN, polyetheramines), etc.
  • the main chain of the long-chain diamine ⁇ contains an ether bond and the main chain of the short-chain diamine ⁇ does not contain an ether bond.
  • the main chain is preferably an alkylene chain, and more preferably a linear alkylene chain without a branched structure.
  • the ratio M ⁇ /M ⁇ of the content of short-chain diamine ⁇ M ⁇ to the content of long-chain diamine ⁇ M ⁇ is preferably 100/0 to 60/40 (molar ratio), and more preferably 90/10 to 70/30.
  • M ⁇ /M ⁇ increases, the proportion of short-chain diamine ⁇ increases, making it easier to suppress the deterioration of heat resistance.
  • M ⁇ /M ⁇ decreases, the proportion of long-chain diamine ⁇ increases, making it easier to suppress warping.
  • the content of monomer (A) constituting the polyimide resin is preferably 7 to 60 mol% relative to the total amount of monomers constituting the polyimide resin.
  • the content of monomer (A) is 7 mol% or more, the polyimide resin is more likely to have appropriate flexibility, and warping of the substrate 10 can be further suppressed.
  • the content of monomer (A) is 60 mol% or less, the heat resistance of the polyimide resin is less likely to be impaired.
  • the content of monomer (A) is more preferably 15 to 50 mol% relative to the total amount of monomers constituting the polyimide resin.
  • the monomer (B) is a monomer having an aromatic ring and not having the above-mentioned aliphatic chain. Specifically, the monomer (B) is a monomer having an aromatic ring that does not fall under any of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above-mentioned formula (A1), the diamine represented by the formula (A2), and the diamine represented by the formula (A3). Such a monomer (B) can easily maintain the heat resistance of the polyimide resin.
  • the monomer (B) may be a tetracarboxylic dianhydride or a diamine.
  • Monomer (B) is preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride or aromatic diamine having a diphenyl ether skeleton. This is because it is possible to improve the heat resistance and flexibility of the resulting polyimide resin in a well-balanced manner.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine having a diphenyl ether skeleton preferably have three or more aromatic rings.
  • An example of such an aromatic tetracarboxylic dianhydride includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (B1), and an example of an aromatic diamine includes an aromatic diamine represented by formula (B2).
  • monomer (B) contains at least one of an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (B1) and an aromatic diamine represented by formula (B2).
  • Y represents a divalent group selected from the group consisting of an oxygen atom, a methylene group, and -CR a R b (R a and R b each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms); -CR a R b is preferred, and -C(CH 3 ) 2 is more preferred.
  • R a and R b each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • -CR a R b is preferred
  • -C(CH 3 ) 2 is more preferred.
  • Each m represents an integer of 0 or 1, and is preferably 0.
  • R5 and R6 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group or a methoxy group.
  • e and f each represent an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • An example of an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (B1) includes 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride) (pBPADA).
  • Z, R 7 , R 8 , n, g and h in formula (B2) have the same definitions as Y, m, R 5 , R 6 , e and f in formula (B1), respectively.
  • aromatic diamines represented by formula (B2) include bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane.
  • the total amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (B1) and the aromatic diamine represented by formula (B2) is not particularly limited, but is preferably 60 mol% or more relative to the total amount of monomer (B). If the total amount is 60 mol% or more, not only can heat resistance be further improved, but flexibility is also less likely to be impaired, and therefore the warpage suppression effect is less likely to be impaired. From the same viewpoint, it is more preferable that the total amount is 80 mol% or more relative to the total amount of monomer (B).
  • Monomer (B) may further contain aromatic monomers other than those mentioned above, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • aromatic monomers include aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than those mentioned above, and other aromatic diamines.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides having a biphenyl skeleton such as 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides having a benzophenone skeleton such as 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides have a suitable degree of rigidity, and therefore tend to increase the heat resistance (particularly T d5 ) of the resulting polyimide.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides having a biphenyl skeleton are preferred from the viewpoint of facilitating further increase in heat resistance.
  • aromatic diamines include aromatic diamines having a diphenyl ether skeleton other than the aromatic diamine represented by formula (B2), such as 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB-N), 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane.
  • APB-N 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene
  • APIB-N 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
  • 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane.
  • the content of monomer (B) constituting the polyimide resin is preferably 40 to 93 mol% relative to the total amount of monomers constituting the polyimide resin. If the content of monomer (B) is 40 mol% or more, the heat resistance of the polyimide resin can be further increased, so that the polyimide resin can sufficiently withstand high-temperature processes, for example, after backside grinding. If the content of monomer (B) is 93 mol% or less, the flexibility of the polyimide resin is less likely to be impaired, so that the warpage suppression effect of the substrate 10 is less likely to be impaired. From the same perspective, the content of monomer (B) is more preferably 50 to 85 mol% relative to the total amount of monomers constituting the polyimide resin.
  • the molecular end of the polyimide resin may be either an acid anhydride group or an amino group. From the viewpoint of increasing the solubility of the resin layer 20 containing the polyimide resin, it is preferable that the proportion of the molecular end being an acid anhydride group is greater than the proportion of the molecular end being an amino group. In order to increase the proportion of the molecular end being an acid anhydride group, the tetracarboxylic dianhydride component (a moles) to be reacted may be greater than the diamine component (b moles).
  • b/a 0.999 or less, the molecular end is easily converted into an acid anhydride group, so that the solubility of the resin layer 20 containing the polyimide resin is easily obtained.
  • b/a can be specified as the charge ratio of the tetracarboxylic dianhydride component (a moles) and the diamine component (b moles) to be reacted.
  • the intrinsic viscosity ⁇ of the polyimide resin is preferably 0.3 to 2.0 dL/g, and more preferably 0.5 to 1.5 dL/g, from the viewpoint of facilitating film formation.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the polyimide resin is the average value measured three times at 25°C using an Ubbelohde viscosity tube when the polyimide resin is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a concentration of 0.5 g/dL.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) of the polyimide resin can be adjusted by the molar ratio (b/a) of the diamine (b moles) and tetracarboxylic dianhydride (a moles) that make up the polyimide resin.
  • b/a the molar ratio of the diamine (b moles) and tetracarboxylic dianhydride (a moles) that make up the polyimide resin.
  • the content of polyimide resin in the resin layer 20 is preferably 80% by mass or more relative to the resin layer 20, and may be 90 to 100% by mass, or may be 95 to 100% by mass.
  • the resin layer 20 may further contain other components besides polyimide resin as necessary.
  • the resin layer 20 may be formed by applying a polyamic acid varnish as a resin composition and then heating it to imidize it, or may be formed by applying a polyimide varnish as a resin composition and then heating it to dry it. In this embodiment, the resin layer 20 may be formed by applying a polyamic acid varnish as a resin composition and then heating it to imidize it.
  • the polyamic acid varnish contains polyamic acid obtained from the above monomers and a solvent.
  • the polyamic acid is a precursor of the polyimide resin, and the composition and physical properties of the polyamic acid are similar to those of the polyimide resin.
  • the solvent may be any solvent used in the preparation of polyamic acid, and is not particularly limited as long as it can dissolve the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component.
  • aprotic polar solvents and alcohol solvents can be used.
  • aprotic polar solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, gamma-butyrolactone, epsilon-caprolactone, and ether compounds such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-(methoxymethoxy)ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether ...
  • ethylene glycol monoethyl ether diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.
  • alcohol-based solvents examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, diacetone alcohol, etc.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, gamma-butyrolactone, dimethylsulfoxide, or a mixture of two or more of these solvents is preferred.
  • the concentration of resin solids in the polyamic acid varnish is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass, from the viewpoint of improving coatability, etc.
  • the resin layer 20 containing the polyimide composition satisfies the relationship of formula (1).
  • step 1) resin layer forming step
  • warping of the substrate 10 on which the resin layer 20 is formed can be suppressed during the process of applying and heating the resin composition and then cooling, and bonding defects of the support substrate 30 can be suppressed.
  • step 4) warping of the substrate 10 on which the resin layer 20 is formed can be further reduced.
  • step 4) rear surface processing step
  • the substrate 10 is exposed to high temperatures of 200° C. or more.
  • warping of the substrate 10 on which the resin layer 20 is formed can be reduced and damage can be suppressed.
  • the resin layer 20 thicker. Even in such cases, by configuring the resin layer 20 as described above, it is possible to suppress warping of the substrate 10 even if the resin layer 20 is thick.
  • the resin layer 20 is relatively flexible, it has excellent solubility in solvents. Therefore, in the above step 6) (dissolution step), the resin layer 20 remaining after the support substrate 30 is peeled off by LLO can be dissolved and removed.
  • a laminate 50 including a patterned substrate 10' (substrate with a processed rear surface) and a resin layer 20 is obtained.
  • the laminate 50 is configured so that the resin layer 20 satisfies formula (1). Therefore, the thickness of the substrate 10 is reduced to 150 ⁇ m or less, and warping of the laminate 50 is reduced even though it is exposed to a high-temperature process. Therefore, even if the laminate 50 is peeled off from the support substrate 30, damage to the substrate 10 can be suppressed, and handling is excellent.
  • Laminates for semiconductor devices are preferably used in the manufacture of semiconductor devices such as diodes, transistors, integrated circuits (ICs), and power elements.
  • semiconductor devices such as diodes, transistors, integrated circuits (ICs), and power elements.
  • the substrate 10 is becoming thinner and thinner, making it more desirable to reduce warping.
  • the semiconductor device manufacturing method and the laminate for semiconductor devices of the present invention are particularly effective in the manufacture of such semiconductor devices.
  • a manufacturing process including the above step 4) (back surface processing step) and the above step 6) (dissolving step) is shown, but these steps may be performed arbitrarily and may be omitted.
  • an example of patterning processing is shown, but this is not limited to this. For example, after ion implantation or annealing, a collector layer is formed to form an IGBT (insulated gate bipolar transistor), or other processing different from the above may be performed.
  • IGBT insulated gate bipolar transistor
  • the laminate 50 having the substrate 10 that has been back-ground is described, but the laminate may be distributed as a laminate having the substrate 10 before being back-ground.
  • the obtained varnish was applied onto a 4-inch silicon wafer so that the dry thickness was 9 to 11 ⁇ m, and then heated under the following conditions to prepare a sample having a resin layer containing a polyimide resin.
  • a plurality of such samples were prepared for each varnish.
  • Oven After heating on a hot plate at 80°C for 5 minutes, the sample was transferred to an oven heated to 50°C and heated to the film-forming temperature at a rate of 5°C/min, and held at the film-forming temperature for 30 minutes.
  • Hot plate After heating at 80°C for 5 minutes, the sample was transferred to a hot plate heated to the film-forming temperature and held for 5 minutes.
  • the resin layer was peeled off from the obtained sample, and the physical properties of the resin layer (glass transition temperature, CTE, elastic modulus, thermal decomposition temperature, solubility) were measured by the following methods.
  • the amount of warping of the sample was also evaluated by the following method.
  • Tg Glass transition temperature
  • the peeled resin layer was cut into a size of 5 mm in width and 22 mm in length to prepare a test piece.
  • the glass transition temperature (Tg) of this test piece was measured by a thermal analyzer TMA-60 (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the measurement was performed under conditions of an air atmosphere, a temperature rise rate of 5° C./min, and a tensile mode (100 mN) to obtain a TMA curve, and the glass transition temperature (Tg) value was obtained by extrapolating the curves before and after the inflection point of the TMA curve due to the glass transition.
  • CTE The peeled resin layer was cut into a size of 5 mm in width and 22 mm in length to prepare a test piece.
  • the linear thermal expansion coefficient (CTE) of this test piece was measured by a thermal analyzer TMA-60 (manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, the measurement was performed under conditions of an air atmosphere, a heating rate of 5°C/min, and a tensile mode (100 mN) to obtain a TMA curve, and the TMA elongation ratio in the temperature range of 50°C to the heating ultimate temperature (Tg-60)°C to (Tg-5)°C, where the CTE does not increase sharply near Tg, was determined as the linear thermal expansion coefficient (CTE).
  • the peeled resin layer was punched into a dumbbell shape as shown in FIG. 3A to obtain test pieces A: 50 mm, B: 10 mm, C: 20 mm, and D: 5 mm.
  • the obtained test piece was set in a tensile testing machine EZ-S (manufactured by Shimadzu Corporation) and pulled in the length direction (direction A) at 23° C., a speed of 5 mm/min, and a chuck distance of 30 mm.
  • the tensile elastic modulus was then determined from the slope of the stress-strain curve in the elastic region.
  • T d5 Thermal decomposition temperature
  • TGA-60 thermogravimetric analyzer manufactured by Shimadzu Corporation
  • the peeled off resin layer (approximate weight: about 5 mg) was accurately weighed on the device, the scanning temperature was set to 30 to 900° C., and air gas was flowed at 50 mL/min in an atmospheric environment. While heating, the sample was heated at a temperature increase rate of 10° C./min, and the temperature at which the mass of the sample decreased by 5% was defined as Td5 .
  • Solubility The solubility of the resin layer was evaluated by the following procedure. 1) The peeled resin layer was cut into a size of 2.0 cm x 2.0 cm to prepare a test piece, and its weight (the weight of the test piece before immersion) was measured in advance. The weight of the filter paper before use was also measured in advance. 2) Next, this test piece was added to N-methyl-2-pyrrolidone (an amount such that the test piece was 1% by mass, in this case 5 to 7 mL) to prepare a sample liquid, and the obtained sample liquid was left to stand in an oven heated to 80°C for 3 minutes. Thereafter, the sample liquid was removed from the oven, filtered through filter paper (mesh size: 5B), and then dried under reduced pressure at 100°C.
  • N-methyl-2-pyrrolidone an amount such that the test piece was 1% by mass, in this case 5 to 7 mL
  • Dissolution rate (%) [1 - [(weight of filter paper after filtration and drying) - (weight of filter paper before use)] / (weight of test piece before immersion)] x 100
  • Radius of curvature R (radius of curvature of wafer on which resin layer is formed ⁇ radius of curvature of blank wafer) 2) Furthermore, the Young's modulus Es of the silicon wafer, the Poisson's ratio vs of the silicon wafer, the thickness ts of the silicon wafer, the thickness tf of the resin layer, and the radius of curvature R were applied to the following Stoney formula (3) to calculate the stress ⁇ (MPa).
  • the amount of warping was 40 ⁇ m or less, it was rated as ⁇ , and if it exceeded 40 ⁇ m, it was rated as ⁇ .
  • the wafer size (8 inches) and the resin layer thickness (10 ⁇ m) are assumed for a power semiconductor, if the amount of warping of the wafer (thickness 525 ⁇ m) before grinding increases to approximately 40 ⁇ m, cracks are likely to occur due to the wafer warping after wafer grinding (thickness 150 ⁇ m), so the evaluation was based on the above criteria.
  • composition of the resin layer of samples 1 to 11 is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Table 2 the value of W expressed by formula (1) is shown, and the measured stress is the value calculated by (6) above.
  • samples 1 to 7 which have a resin layer that satisfies the relationship in formula (1), show less warping and good solubility.
  • a manufacturing method of a semiconductor device can be provided that can reduce warping of a semiconductor wafer on which a resin layer is formed.

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Abstract

半導体デバイスの製造方法は、基板上に所定のポリイミド樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層上に、支持基板を貼り付ける工程と、前記支持基板が貼り付けられた前記基板の、前記樹脂層とは反対側の面を厚みが１５０μｍ以下になるまで研削する工程と、前記支持基板を剥離する工程とを含む。前記樹脂層は、式（１）：－０．０４２＊Ｘ＋５．２１９＊Ｙ＋０．１４４＊Ｚ－４．４３４≦３１（Ｘは、樹脂層のＣＴＥ、Ｙは、樹脂層の２３℃における引張弾性率、Ｚは、樹脂層のＴｇ）を満たす。

Description

半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス用の積層体
　本発明は、半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス用の積層体に関する。
　半導体デバイスの製造工程において、半導体ウエハの厚みを薄くする加工（以下、「薄化加工」とも称する）の重要性が、近年、増してきている。薄化加工は、例えばパワーデバイスといった縦型電力用半導体デバイスの分野においては、オン特性に代表される通電性能を改善する観点で有効である。半導体ウエハの厚みを薄くすることにより、半導体デバイスにおける電流経路が短くなるためである。
　薄化加工は、バックグラインド工程とも称される。半導体ウエハのバックグラインド工程では、一般的には、半導体ウエハの表面をバックグラインドテープで保護した状態で、半導体ウエハの裏面を研削する。そのようなバックグライドテープとしては、例えば基材と、粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層とを有するテープが知られている（特許文献１参照）。
特開２０２２－０２４７３６号公報
　しかしながら、上記のようなバックグラインドテープは、厚み１５０μｍ以下まで薄化加工された半導体ウエハを支持できるような十分な剛性を有するものではなかった。そのため、薄くなった半導体ウエハが反りやすく、搬送時に破損等を生じることがあった。また、薄化加工の後にも、半導体ウエハの裏面を高温で加工する高温プロセスが行われることがあるが、バックグライドテープは、その高温プロセスに耐えるような十分な耐熱性を有するものでもなかった。
　これに対し、薄化加工された半導体ウエハを支持しつつ、高いプロセス温度に対応可能とするために、バックグライドテープに代えて、半導体ウエハの表面に、剛性の高い支持基板（例えばガラス基板）を仮固定剤を介して貼り合わせる方法が検討されている。仮固定剤としては、高温プロセスに対応するために、耐熱性の高い樹脂層が検討されている。
　仮固定剤は、半導体ウエハの表面に、塗布後加熱したり、加熱した樹脂フィルムを転写したりして樹脂層として形成した後、冷却する場合や、貼り合わせ工程やバンプ形成等の裏面研削工程で加熱した後、常温まで冷却する場合等において、仮固定剤が付与された半導体ウエハが反りやすくなる虜があった。また、半導体ウエハの裏面を研削した後、支持基板を剥離する際に、仮固定剤が付与された半導体ウエハが反りやすく、破損を生じる虞があった。近年、半導体ウエハの更なる薄型化が進んでおり、半導体ウエハの反りに起因する破損を一層抑制できることが望まれている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体デバイスの製造工程において、仮固定剤が付与された半導体ウエハの反りを低減しうる半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス用の積層体を提供することを目的とする。
　［１］　基板上に、ポリイミド樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層上に、支持基板を貼り付ける工程と、前記支持基板が貼り付けられた前記基板の、前記樹脂層とは反対側の面を、前記基板の厚みが１５０μｍ以下になるまで研削する工程と、前記支持基板を剥離する工程と、を含み、前記樹脂層は、下記式（１）を満たし、
　式（１）：
　Ｗ＝－０．０４２＊Ｘ＋５．２１９＊Ｙ＋０．１４４＊Ｚ－４．４３４≦３１
（式（１）中、Ｘは、前記樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／Ｋ）を示し、Ｙは、前記樹脂層の２３℃における引張弾性率（ＧＰａ）を示し、Ｚは、前記樹脂層のガラス転移温度（℃）を示す）
　前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンからなるモノマーは、式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、式（Ａ２）で表されるジアミン、及び式（Ａ３）で表されるジアミンのうち少なくとも一つを含む、脂肪族鎖を有するモノマー（Ａ）と、前記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、前記式（Ａ２）で表されるジアミン、及び前記式（Ａ３）で表されるジアミンのいずれにも該当しない、芳香環を有するモノマー（Ｂ）とを含む、半導体デバイスの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（Ａ１）のＲ１は、Ｃ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が４～２０である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（Ａ２）のＲ２及び式（Ａ３）のＲ３は、それぞれＣ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が３～５００である）
　［２］　前記樹脂層のＣＴＥは、４０ｐｐｍ／Ｋ以上である、［１］に記載の半導体デバイスの製造方法。
　［３］　前記樹脂層の前記引張弾性率は、０．５～３０ＧＰａである、［１］又は［２］に記載の半導体デバイスの製造方法。
　［４］　前記樹脂層のガラス転移温度Ｔｇは、２５０℃以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
　［５］　前記樹脂層の厚みは１０μｍ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
　［６］　前記モノマーは、前記モノマーの総量に対して、７～６０モル％の前記モノマー（Ａ）と、４０～９３モル％の前記モノマー（Ｂ）とを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
　［７］　前記モノマー（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（Ｂ１）中、
　Ｙは、酸素原子、メチレン基、及び－ＣＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し、
　ｍは、それぞれ０又は１の整数を示し、
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１～３の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
　ｅ及びｆは、それぞれ０～３の整数を示す）
　［８］　前記モノマー（Ｂ）は、式（Ｂ２）で表される芳香族ジアミンを含む、［１］～［７］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｂ２）中、
　Ｚは、酸素原子、メチレン基、及び－ＣＲｃＲｄ（Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し、
　ｎは、それぞれ０又は１の整数を示し、
　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
　ｇ及びｈは、それぞれ０～３の整数を示す）
　［９］　前記モノマー（Ａ）は、前記式（Ａ２）又は式（Ａ３）において、前記主鎖を構成する原子数の合計が５～２０である短鎖ジアミンαを含む、［１］～［８］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
　［１０］　前記モノマー（Ａ）は、前記式（Ａ２）又は式（Ａ３）において、前記主鎖を構成する原子数の合計が３５～５００である長鎖ジアミンβをさらに含む、［９］に記載の半導体デバイスの製造方法。
　［１１］　前記樹脂層を形成する工程では、前記樹脂層のガラス転移温度をＴｇとしたとき、前記ポリイミド樹脂又はその前駆体を含む樹脂組成物を塗布した後、（Ｔｇ＋１５０）℃以下の温度で加熱して前記樹脂層を形成する、［１］～［１０］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
　［１２］　前記基板は、シリコン又は炭化ケイ素を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。
　［１３］　厚みが１５０μｍ以下の基板と、前記基板上に配置された、ポリイミド樹脂を含む樹脂層と、を含み、前記樹脂層は、下記式（１）を満たし、
　式（１）：Ｗ＝－０．０４２＊Ｘ＋５．２１９＊Ｙ＋０．１４４＊Ｚ－４．４３４≦３１
（式（１）中、Ｘは、前記樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／Ｋ）を示し、Ｙは、前記樹脂層の２３℃における引張弾性率（ＧＰａ）を示し、Ｚは、前記樹脂層のガラス転移温度（℃）を示す）
　前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンからなるモノマーは、式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、式（Ａ２）で表されるジアミン、及び式（Ａ３）で表されるジアミンのうち少なくとも一つを含む、脂肪族鎖を有するモノマー（Ａ）と、前記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、前記式（Ａ２）で表されるジアミン、及び前記式（Ａ３）で表されるジアミンのいずれにも該当しない、芳香環を有するモノマー（Ｂ）とを含む、半導体デバイス用の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（Ａ１）のＲ１は、Ｃ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が４～２０である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（Ａ２）のＲ２及び式（Ａ３）のＲ３は、それぞれＣ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が３～５００である）
　［１４］　前記樹脂層のＣＴＥは、４０ｐｐｍ／Ｋ以上である、［１３］に記載の半導体デバイス用の積層体。
　［１５］　前記樹脂層の前記引張弾性率は、０．５～３０ＧＰａである、［１３］又は［１４］に記載の半導体デバイス用の積層体。
　［１６］　前記樹脂層のガラス転移温度Ｔｇは、２５０℃以下である、［１３］～［１５］のいずれかに記載の半導体デバイス用の積層体。
　［１７］　前記モノマーは、前記モノマーの総量に対して、７～６０モル％の前記モノマー（Ａ）と、４０～９３モル％の前記モノマー（Ｂ）とを含む、［１３］～［１６］のいずれかに記載の半導体デバイス用の積層体。
　［１８］　前記樹脂層の厚みは１０μｍ以上である、［１３］～［１７］のいずれかに記載の半導体デバイス用の積層体。
　［１９］　前記基板は、シリコン又は炭化ケイ素を含む、［１３］～［１８］のいずれかに記載の半導体デバイス用の積層体。
　本発明によれば、半導体デバイスの製造工程において、仮固定剤が付与された半導体ウエハの反りを低減しうる半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス用の積層体を提供することができる。
図１Ａ～１Ｆは、本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造方法を示す模式的な断面図である。 図２Ａ～２Ｅは、本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造方法を示す模式的な断面図である。 図３Ａは、実施例で用いた引張試験用の試験片を示す説明図であり、図３Ｂは、実測応力を測定するときのブランクウエハの曲率半径の測定方法を示す説明図である。
　１．半導体デバイスの製造方法
　図１Ａ～１Ｆ及び図２Ａ～２Ｅは、本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造方法を示す模式図である。
　図１Ａ～１Ｆ及び図２Ａ～２Ｅに示すように、本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造方法は、１）基板１０上に樹脂組成物を塗布した後、加熱して、樹脂層２０を形成する工程（樹脂層形成工程、図１Ａ及び１Ｂ）と、２）樹脂層２０上に、支持基板３０を貼り合わせる工程（貼り合わせ工程、図１Ｃ）と、３）該貼り合わされた基板１０の樹脂層２０とは反対側の面を研削する工程（裏面研削工程、図１Ｄ及び１Ｅ）と、４）研削した基板１０の裏面を加工する工程（裏面加工工程、図１Ｆ及び図２Ａ～２Ｃ）、５）レーザー光を照射し、支持基板３０を樹脂層２０から剥離する工程（剥離工程、図２Ｃ及び２Ｄ）、及び６）残った樹脂層２０を溶剤に溶解させて除去する工程（溶解工程、図２Ｅ参照）と、を含む。
　１）の工程（樹脂層形成工程）
　基板１０上に、樹脂組成物を塗布した後、加熱して、樹脂層２０を形成する（図１Ａ及び１Ｂ）。樹脂層２０は、支持基板３０を基板１０に一時的に固定するための仮固定剤として機能しうる。
　樹脂層２０は、後述の通り、ポリイミド樹脂を含む。樹脂層２０は、ポリイミド樹脂又はその前駆体を含む樹脂組成物を塗布した後、加熱して形成してもよい。即ち、樹脂層２０は、ポリアミド酸ワニスを塗布した後、加熱してイミド化したものであってもよいし、ポリイミドワニスを塗布した後、加熱して乾燥させたものであってもよい。あるいは、樹脂層２０は、ポリイミド樹脂フィルムを転写したものであってもよい。本実施形態では、ポリアミド酸ワニスを塗布した後、加熱してイミド化させて、樹脂層２０を形成する。樹脂層２０の構成やその形成方法については、後で詳細に説明する。
　基板１０は、シリコン、炭化ケイ素、窒化ガリウム、酸化ガリウム、サファイヤからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む半導体基板でありうる。中でも、シリコン又は炭化ケイ素を含む半導体基板が好ましい。これらの半導体基板は、より薄型化が要求されている。薄型化された半導体基板は反りが生じやすいことから、本発明の製造方法が有効である。
　ワニスの塗布方法は、例えばスピンコート法でありうる。
　塗布したワニスの加熱方法は、例えばオーブンやホットプレートによる加熱方法でありうる。
　樹脂組成物としてポリアミド酸ワニスを用いる場合、加熱温度は、ポリアミド酸をイミド化させることができ、且つ自立した膜状となるまで溶媒を除去できる温度であればよい。加熱温度は、樹脂層２０のガラス転移温度をＴｇとしたとき、例えば（Ｔｇ＋１５０）℃以下とすることができる。加熱によるイミド化は、１段階で行ってもよいし、２段階で行ってもよい。
　１段階でイミド化させる場合は、２０～５０℃からＴｇ～（Ｔｇ＋１５０）℃の温度域に昇温し、到達温度で所定の時間保持することでイミド化させることができる。イミド化を促進させつつ溶剤の残りを少なくするため、到達温度の下限値は、樹脂層２０のＴｇとすることができる。
　２段階でイミド化させる場合は、１段階目の到達温度は、５０～１５０℃とすることが好ましく、５０～１００℃とすることがより好ましい。また、２段階目の到達温度は、上記と同様としうる。
　樹脂層２０の厚みは、特に制限されないが、基板１０上に支持基板３０を安定に固定することができ、且つ基板１０の表面（回路形成面）の凹凸を埋めることができる厚みであればよい。そのような観点から、樹脂層２０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。樹脂層２０の厚みの上限は、特に制限されないが、例えば１００μｍ以下であってよく、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　２）の工程（貼り合わせ工程）
　次いで、樹脂層２０上に、支持基板３０を貼り合わせる（図１Ｃ参照）。具体的には、加熱された樹脂層２０上に支持基板３０を積層し、熱圧着する。
　支持基板３０は、剛性を有する基板であればよく、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板のいずれであってもよい。このうち、ＬＬＯを行う観点では、支持基板３０は、ガラス基板等の透明支持基板であることが好ましい。支持基板３０の厚みは、特に制限されないが、樹脂層２０の厚みよりも厚いことが好ましく、例えば５０～１０００μｍでありうる。
　樹脂層２０の加熱温度は、樹脂層２０の溶融温度以上であればよい。溶融温度とは、樹脂層２０を粘弾性測定したときの溶融温度を意味する。本実施形態で使用されるポリイミド樹脂の溶融温度は、例えば１６０～２２０℃でありうる。具体的には、貼り合わせ時の加熱温度は、溶融温度以上３５０℃以下としうる。
　樹脂層２０の加熱方法は、上記と同様に、オーブンやホットプレート等用いて行うことができる。貼り合わせ時に所定の圧力を加えて、熱圧着させてもよい。
　３）の工程（裏面研削工程）
　次いで、支持基板３０が貼り合わされた基板１０の樹脂層２０とは反対側の面（裏面）を研削する（図１Ｄ及び１Ｅ参照）。それにより、基板１０の厚みを、１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下に薄型化する。基板１０の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば１０μｍとすることができる。
　４）の工程（裏面加工工程）
　次いで、基板１０の研削した裏面に、所定の加工を施す（図１Ｆ及び図２Ａ～２Ｃ参照）。本実施形態では、基板１０の研磨した裏面上にレジスト４０を載せてレジストパターン４０’を形成し（図１Ｆ及び図２Ａ参照）、当該レジストパターン４０’に沿って基板１０をエッチングし、パターニングする（図２Ｂ参照）。
　５）の工程（剥離工程）
　次いで、支持基板３０を、樹脂層２０から剥離する（図２Ｃ及び２Ｄ参照）。それにより、パターニングされた基板１０’を得ることができる。
　支持基板３０を剥離する方法は、特に制限されず、レーザー照射する方法（レーザーリフトオフ法；ＬＬＯ）で行ってもよいし、機械加工で行ってもよい。本実施形態では、レーザー光を照射し、支持基板３０を樹脂層２０から剥離する。
　レーザー光は、波長が２００～３６０ｎｍ（好ましくは３５５ｎｍ）の光でありうる。レーザー光を照射することにより、レーザーアブレーションが生じて剥離しやすくなる。樹脂層２０に含まれるポリイミド樹脂中の芳香環が吸収して生じる熱により、エーテル結合が切れて剥離しやすくなるため、樹脂層２０に含まれるポリイミド樹脂は、分子鎖にエーテル結合を含むことが好ましい。
　このように、支持基板３０が剥離されることにより、パターニングされた基板１０’（裏面加工された基板）と、樹脂層２０とを含む積層体５０が得られる。積層体５０では、樹脂層２０が、当該基板１０’の表面（回路形成面）を保護する機能も有することから、そのまま半導体デバイス用の積層体として用いられてもよいし、後述するように樹脂層２０を溶解除去した後、他の工程に用いられてもよい。
　６）の工程（溶解工程）
　積層体５０の樹脂層２０を溶剤に溶解させて、パターニングされた基板１０’を得ることができる（図２Ｅ参照）。
　使用される溶剤は、樹脂層２０を溶解させることができる溶剤であればよく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、メトキシベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
　樹脂層２０が溶解除去されたパターニングされた基板１０’は、必要に応じてダイシング工程に付されて、個片化されてもよい。
　１－１．基板１０の反りについて
　上記半導体デバイスの製造方法では、仮固定剤である樹脂層２０は、樹脂組成物を基板１０上に塗布した後、加熱して形成される（上記１）の工程）。その場合、加熱状態にある樹脂層２０を冷却する際に、樹脂層２０が形成された基板１０の反りをできるだけ少なくできることが望まれる。
　このような基板１０の反りを少なくする方法として、従来は、基板１０の変形を抑えつけるため、又は、基板１０とのＣＴＥ差を小さくするために、基板１０と接する樹脂層のＣＴＥを低くすることが一般的であった。しかしながら、本発明者らの検討によれば、仮固定剤としての樹脂層２０については、意外なことに、ＣＴＥを高くするほうが（比較的柔軟にするほうが）、基板１０の反りを顕著に低減できることが見出された。この理由は明らかではないが、ＣＴＥが高いポリイミド樹脂は、加熱前の分子構造に戻ろうとする力が弱く、樹脂層２０の温度が変化して変形しようとしても基板１０を変形させにくいため、基板１０の反りを抑制できると考えられる。
　そして、本発明者らの更なる検討によれば、樹脂層２０の物性の中でも、ＣＴＥ、引張弾性率及びガラス転移温度が、基板１０の反りの低減に特に影響が大きいことを見出した。これらの知見に基づき、検討を行ったところ、下記式（１）で表されるＷが３１以下であると、基板１０の反り量を良好に低減できることを見出した。
　即ち、樹脂層２０は、下記式（１）の関係を満たす。
　式（１）：
　Ｗ＝－０．０４２＊Ｘ＋５．２１９＊Ｙ＋０．１４４＊Ｚ－４．４３４≦３１（上記式中、
　Ｘは、樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／Ｋ）を示し、
　Ｙは、樹脂層の２３℃における引張弾性率（ＧＰａ）を示し、
　Ｚは、樹脂層のガラス転移温度（℃）を示す）
　式（１）で表されるＷが３１以下であると、樹脂組成物を塗布及び加熱した後、冷却する過程での基板１０の反りや、裏面研削後、支持基板３０を剥離した後の基板１０の反りを効果的に低減することができる。式（１）で表されるＷは、２８以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましく、２３以下であることが特に好ましい。なお、式（１）で表されるＷの下限値は、特に制限されないが、樹脂層２０の耐熱性をより維持しやすくする観点では、１０以上であることが好ましく、１９以上であってもよい。これらの観点から、式（１）で表されるＷは、１０～２８が好ましく、１０～２５がより好ましく、１０～２３がさらに好ましく、１９～２３が特に好ましい。
　以下、樹脂層２０及びそれを形成するための樹脂組成物について、具体的に説明する。
　１－２．樹脂層２０について
　１－２－１．物性
　樹脂層２０は、上記の通り、支持基板３０を固定するための仮固定剤として機能するものであり、上記式（１）の関係を満たす。式（１）で表されるＷが３１以下であると、樹脂層２０が形成された基板１０の反りを少なくすることができる。式（１）の関係を満たすためには、樹脂層のＣＴＥを所定以上と高くし、引張弾性率やガラス転移温度は所定以下と低くすることが好ましい。
　（ＣＴＥ）
　樹脂層２０のＣＴＥは、高いことが好ましい。ＣＴＥが高いポリイミド樹脂は、加熱前の分子構造に戻ろうとする力が弱く、樹脂層２０の温度が変化して変形しようとしても基板１０を変形させにくいため、基板１０の反りを抑制できると考えられる。具体的には、樹脂層２０のＣＴＥは、４０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、５０～３００ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、６０～１５０ｐｐｍ／Ｋであることがさらに好ましい。
　樹脂層２０のＣＴＥは、以下の方法で測定することができる。
　樹脂層２０を幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍの大きさにカットする。
　得られた試験片の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を、熱分析装置（例えば島津製作所社製ＴＭＡ－６０）により測定する。具体的には、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分、引張りモード（１００ｍＮ）の条件において測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、温度範囲５０℃～加熱到達温度（Ｔｇ－６０）℃～（Ｔｇ－５）℃（ＣＴＥが樹脂層２０のＴｇ近傍で急増しないような温度）のＴＭＡ伸長比率を、線熱膨張係数（ＣＴＥ）とする。
　（引張弾性率）
　樹脂層２０の２３℃での引張弾性率は低いことが好ましい。引張弾性率が適度に低い樹脂層２０は柔軟性が高く、冷却時に基板１０を変形させにくいため、樹脂層２０が形成された基板１０の反りが抑えられる。具体的には、樹脂層２０の２３℃での引張弾性率は、０．１～５０ＧＰａであることが好ましく、０．５～２０．０ＧＰａであること、１．０～１０．０ＧＰａがより好ましい。
　樹脂層２０の引張弾性率は、以下の方法で測定することができる。
　剥がし取った樹脂層をダンベル形状に打ち抜いて、Ａ：５０ｍｍ、Ｂ：１０ｍｍ、Ｃ：２０ｍｍ、Ｄ：５ｍｍの試験片とする。
　得られた試験片を引張試験装置ＥＺ－Ｓ（島津製作所社製）にセットし、２３℃において、速度５ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍで、長さ方向（Ａの方向）に引っ張った。そして、応力／ひずみ（要確認）を弾性率とする。
　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　樹脂層２０のガラス転移温度は、低いことが好ましい。樹脂層２０の加熱後に冷却する際に、樹脂に生じる応力に影響を与えるガラス転移温度から冷却後の温度の温度差を小さくすることができるため、応力を低減し、反りをより低減することができるためである。具体的には、樹脂層２０のガラス転移温度は、２５０℃以下であることが好ましく、９０～２１０℃であることがより好ましく、１００～１８０℃であることがさらに好ましい。
　樹脂層２０のガラス転移温度は、以下の方法で測定することができる。
　樹脂層２０を幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍの大きさにカットする。
　得られた試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱分析装置（例えば島津製作所社製ＴＭＡ－６０）により測定する。具体的には、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分、引張りモード（１００ｍＮ）の条件において測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値を求めることができる。
　樹脂層２０のＣＴＥ、引張弾性率及びガラス転移温度は、樹脂層２０を構成するポリイミド樹脂の組成によって調整することができる。具体的には、ポリイミド樹脂を構成する脂肪族モノマー（後述する式（Ａ２）で表されるジアミン）や、柔軟な骨格の芳香族モノマー（後述する式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物や式（Ａ３）で表されるジアミン）の割合を多くすることが好ましい。分子配向が少ないため、加熱前の分子構造に戻ろうとする力が弱く、樹脂層２０の温度が変化して変形しようとしても基板１０を変形させにくいため、基板１０の反りを抑制できると考えられる。
　（熱分解温度（Ｔｄ５））
　樹脂層２０の大気雰囲気下での熱分解温度（Ｔｄ５）は、上記と同様の観点から、４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、４６０℃以上であることがさらに好ましい。樹脂層２０のＴｄ５の上限は、特に制限されないが、例えば６００℃でありうる。
　樹脂層の熱分解温度（Ｔｄ５）は、熱重量分析装置（例えば、島津製作所社製、熱重量分析装置（ＴＧＡ－６０））を用いて測定することができる。
　具体的には、樹脂層２０（目安量約５ｍｇ）を、当該装置上で正確に秤り、走査温度を３０～９００℃に設定し、大気雰囲気下、空気ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、試料の質量が５％減少した時の温度をＴｄ５とする。
　（溶解性）
　樹脂層２０は、仮固定剤として用いる際に、溶媒に溶解させて剥離しやすくする観点では、溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。具体的には、樹脂層２０を、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに８０℃で３分間浸漬させた後、ろ紙でろ過して測定される溶解率は、６０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
　溶解性は、以下の方法で測定することができる。
　１）剥がし取った樹脂層を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさにカットして、試験片とし、予めその重量（浸漬前の試験片の重量）を測定する。また、使用前のろ紙の重量も予め測定する。
　２）次いで、この試験片を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（試験片が１質量％となる量、今回は５～７ｍＬ）に加えてサンプル液とし、得られたサンプル液を、８０℃に加熱したオーブンの中に３分間静置する。その後、サンプル液をオーブンから取り出し、ろ紙（目の粗さ：５Ｂ）でろ過した後、１００℃で減圧乾燥させる。そして、ろ過・乾燥後のろ紙の重量を測定する。
　３）上記１）と２）の測定値を、上記式（２）に当てはめて溶解率を算出する。これらの操作（上記１）～３）の操作）をｎ＝２で行い、その平均値を溶解率（％）とする。
　式（２）：溶解率（％）＝[１－［（ろ過・乾燥後のろ紙の重量）―（使用前のろ紙の重量）］/（浸漬前の試験片の重量）]×１００
　樹脂層２０のＴｄ５や溶解性も、樹脂層２０を構成するポリイミド樹脂の組成によって調整することができる。例えば、ポリイミド樹脂を構成する脂肪族モノマー（後述する式（Ａ２）で表されるジアミン）や、柔軟な骨格の芳香族モノマー（後述する式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物や式（Ａ３）で表されるジアミン）の割合を多くすると、Ｔｄ５は低くなりやすく、溶解性は高くなりやすい。
　なお、樹脂層２０のこれらの物性は、ポリイミド樹脂の物性と対応していてもよい。
　１－２－２．組成
　樹脂層２０は、ポリイミド樹脂を含む。
　ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含む。テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるモノマーは、脂肪族鎖を有するモノマー（Ａ）と、芳香環を有し、脂肪族鎖を有さないモノマー（Ｂ）とを含む。
　＜モノマー（Ａ）＞
　モノマー（Ａ）は、脂肪族鎖を有するモノマーである。脂肪族鎖とは、具体的にはＣ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる芳香環を含まない主鎖を有し、当該主鎖を構成する原子数の合計が３以上の脂肪族鎖である。主鎖とは、脂肪族鎖のうち、側鎖を構成する原子以外の原子からなる部分である。そのようなモノマー（Ａ）は、ポリイミドに適度な柔軟性を付与しやすく、ＣＴＥを高くしやすく、引張弾性率やＴｇを低くしやすい。また、モノマー（Ａ）は、脂肪族鎖以外の部分に芳香環を有してもよい。モノマー（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物であってもよいし、ジアミンであってもよい。
　テトラカルボン酸二無水物の例には、式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａ１）のＲ１は、Ｃ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、当該主鎖を構成する原子数の合計が４～２０である。このうち、Ｒ１は、炭素数４～２０の直鎖状のアルキレン基又はアルキレンジオキシ基であることが好ましく、炭素数４～２０の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
　式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸無二水物の例には、式（Ａ１－１）で表される化合物が含まれ、好ましくは式（Ａ１－１’）で表される化合物（ＢＳＰＡ８、５，５’－（オクタン－１，８－ジイル）ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン））が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ａ１－１）中、ｍは、４～１２の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸無二水物の他の例には、５，５’－［１，２－エタンジイルビス（オキシ）］ビス［１，３－イソベンゾフランジオン］、５，５’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ）］ビス［１，３－イソベンゾフランジオン］、５，５’－［１，４－ブタンジイルビス（オキシ）］ビス［１，３－イソベンゾフランジオン］等も含まれる。
　ジアミンの例には、式（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるジアミンが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ａ２）のＲ２及び式（Ａ３）のＲ３は、それぞれＣ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、当該主鎖を構成する原子数の合計が３～５００である。
　Ｃ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖の例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミンに由来する構造を有する主鎖；アルキレン主鎖；アルキルエーテル構造を有する主鎖；ポリアルキレンカーボネート構造を有する主鎖；アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を含む主鎖が含まれる。
　アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を含む主鎖における、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシを繰り返し単位として含む２価の連結基であり、エチレンオキシユニットを繰り返し単位とする「－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－」や、プロピレンオキシユニットを繰り返し単位とする「－（ＣＨ２－ＣＨ（－ＣＨ３）Ｏ）ｍ－」（ｎとｍは繰り返し数）等を例示できる。
　アルキレンオキシ基のアルキレン部分及びポリアルキレンオキシ基を構成するアルキレンオキシユニットのアルキレン部分の炭素数は、２～１０であることが好ましい。アルキレンオキシ基を構成するアルキレン基の例には、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が含まれる。
　Ｒ２及びＲ３で表される脂肪族鎖は、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる側鎖をさらに有してもよい。側鎖とは、主鎖を構成する原子に連結する１価の基である。側鎖を構成する原子数の合計は、１０以下であることが好ましい。そのような側鎖の例には、メチル基等のアルキル基が含まれる。
　式（Ａ２）で表されるジアミンの例には、直鎖状のアルキレンジアミンや、直鎖状の（ポリ）アルキレンオキシジアミンが含まれる。
　直鎖状のアルキレンジアミンの例には、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン等の炭素数６～１２、好ましくは炭素数６～１０の直鎖状のアルキレンジアミンが含まれる。
　直鎖状の（ポリ）アルキレンオキシジアミンの例には、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン、４，９－ジオキサン－１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－ジアミノ－４，７，１０－トリオキサトリデカン等の炭素数４～１２の直鎖状の（ポリ）アルキレンオキシジアミン；式（Ａ２－１）で表される化合物等の、炭素数２０～７０の（ポリ）アルキレンオキシジアミンが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０～１２の整数を示す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒは、１以上であり、好ましくは５～２０である。）
　式（Ａ３）で表されるジアミンの例には、式（Ａ３－１）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （ｎは、１～５０の整数を示し、好ましくは１０～２０の整数である。）
　モノマー（Ａ）は、式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、式（Ａ２）で表されるジアミン及び式（Ａ３）で表されるジアミンのうち少なくとも一つを含む。中でも、モノマー（Ａ）は、式（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるジアミンを含むことが好ましく、式（Ａ２）で表されるジアミンを含むことがより好ましい。
　モノマー（Ａ）が、式（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるジアミンを含む場合、当該式（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるジアミンは、式（Ａ２）又は（Ａ３）において、上記主鎖を構成する原子数の合計が５～２０である短鎖ジアミンαを含むことが好ましく；上記主鎖を構成する原子数の合計が３５～５００である長鎖ジアミンβをさらに含むことが好ましい。
　短鎖ジアミンαにおける、上記主鎖を構成する原子数の合計は、５～２０であり、好ましくは５～１８であり、より好ましくは８～１４であり、さらに好ましくは、８～１２である。Ｒ２における主鎖とは、上記と同様、分子末端の２つのアミノ基を連結する脂肪族鎖のうち、側鎖を構成する原子以外の原子からなる鎖である。短鎖ジアミンαは、主鎖が短いため、耐熱性の低下をより少なくしうる。
　短鎖ジアミンαの例には、上述の炭素数４～１２の直鎖状のアルキレンジアミンや、炭素数６～１２の直鎖状の（ポリ）アルキレンオキシジアミンが含まれる。
　長鎖ジアミンβにおける、上記主鎖を構成する原子数の合計は、３５～５００であり、好ましくは４０～４００であり、より好ましくは４０～３００であり、さらに好ましくは５０～１００である。長鎖ジアミンβは、長い主鎖を有するため、基板１０の反りをより低減しやすい。
　長鎖ジアミンβの例には、上述の式（Ａ２－１）で表される化合物等の炭素数２０～７０の（ポリ）アルキレンオキシジアミンや、式（Ａ３－１）で表される化合物が含まれる。
　なお、式（Ａ２－１）で表されるジアミンが長鎖ジアミンβである場合、式（Ａ２－１）における３ｐ＋ｑ×（ｎ＋１）＋３ｒ＋２は、３５～５００、好ましくは４０～４００、より好ましくは５０～１００となる。式（Ａ２－１）で表されるジアミンとしては、ＲＴ１０００やＥＤ９００（いずれも、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ポリエーテルアミン）等が含まれる。
　モノマー（Ａ）が、短鎖ジアミンαと長鎖ジアミンβの両方を含む場合、長鎖ジアミンβの主鎖はエーテル結合を含み、短鎖ジアミンαの主鎖はエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合を含むジアミンは、ポリイミド樹脂の柔軟性を一層高めやすいだけでなく、芳香環がレーザー光を吸収した際に発生する熱により分解するエーテル結合を多く含むため、ＬＬＯによる剥離性を一層高めやすいからである。短鎖ジアミンαがエーテル結合を含まない場合、当該主鎖は、アルキレン鎖であることが好ましく、分岐構造を有さない直鎖状のアルキレン鎖であることがより好ましい。
　短鎖ジアミンαの含有量Ｍαと、長鎖ジアミンβの含有量Ｍβとの比Ｍα／Ｍβは、１００／０～６０／４０（モル比）であることが好ましく、９０／１０～７０／３０であることがより好ましい。Ｍα／Ｍβが大きくなると、短鎖ジアミンαの比率が多くなるため、耐熱性の低下をより抑制しやすい。Ｍα／Ｍβが小さくなると、長鎖ジアミンβの比率が多くなるため、反りの抑制効果が一層得られやすい。また、短鎖ジアミンαがエーテル結合を含まず、長鎖ジアミンβがエーテル結合を含む場合、Ｍα／Ｍβが小さくなると、エーテル結合を含む長鎖ジアミンβの比率が多くなるため、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）による剥離性をより高めることができる。
　ポリイミド樹脂を構成するモノマー（Ａ）の含有量は、ポリイミド樹脂を構成するモノマーの総量に対して７～６０モル％であることが好ましい。モノマー（Ａ）の含有量が７モル％以上であると、ポリイミド樹脂が適度な柔軟性をより有しやすく、基板１０の反りを一層抑制しうる。モノマー（Ａ）の含有量が６０モル％以下であると、ポリイミド樹脂の耐熱性がより損なわれにくい。同様の観点から、モノマー（Ａ）の含有量は、ポリイミド樹脂を構成するモノマーの総量に対して１５～５０モル％であることがより好ましい。
　＜モノマー（Ｂ）＞
　モノマー（Ｂ）は、芳香環を有し、上記脂肪族鎖を有さないモノマーである。具体的には、モノマー（Ｂ）は、上記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、式（Ａ２）で表されるジアミン、及び式（Ａ３）で表されるジアミンのいずれにも該当しない芳香環を有するモノマーである。そのようなモノマー（Ｂ）は、ポリイミド樹脂の耐熱性を維持しやすくしうる。モノマー（Ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物であってもよいし、ジアミンであってもよい。
　モノマー（Ｂ）は、ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物又は芳香族ジアミンであることが好ましい。得られるポリイミド樹脂の耐熱性と柔軟性をバランスよく高めうるからである。ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、芳香環を３つ以上有することが好ましい。
　そのような芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、式（Ｂ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれ、芳香族ジアミンの例には、式（Ｂ２）で表される芳香族ジアミンが含まれる。即ち、モノマー（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と、式（Ｂ２）で表される芳香族ジアミンのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｂ１）中、Ｙは、酸素原子、メチレン基、及び－ＣＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し；好ましくは－ＣＲａＲｂ、より好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２である。ｍは、それぞれ０又は１の整数を示し、好ましくは０である。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１～３の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し；好ましくはメチル基又はメトキシ基である。ｅ及びｆは、それぞれ０～３の整数を示し、好ましくは０又は１である。
　式（Ｂ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ｐＢＰＡＤＡ）が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｂ２）中のＺ、Ｒ７、Ｒ８、ｎ、ｇ及びｈは、式（Ｂ１）中のＹ、ｍ、Ｒ５、Ｒ６、ｅ及びｆとそれぞれ同義である。
　式（Ｂ２）で表される芳香族ジアミンの例には、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが含まれる。
　式（Ｂ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と式（Ｂ２）で表される芳香族ジアミンの合計量は、特に制限されないが、モノマー（Ｂ）の総量に対して６０モル％以上であることが好ましい。上記合計量が６０モル％以上であると、耐熱性をより高めうるだけでなく、柔軟性も損なわれにくいため、反りの抑制効果も一層損なわれにくい。同様の観点から、上記合計量は、モノマー（Ｂ）の総量に対して８０モル％以上であることがより好ましい。
　モノマー（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の芳香族モノマーをさらに含んでもよい。他の芳香族モノマーの例には、上記以外の他の芳香族テトラカルボン酸二無水物、他の芳香族ジアミンが含まれる。
　他の芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物；
　１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物等の、式（Ｂ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物以外の、ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物；
　３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等のベンゾフェノン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物；
　２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等のヘキサフルオロイソプロピリデン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物；及び
　９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物（ＢＰＡＦ）等のフルオレン骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物
　が含まれる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、適度な剛直性を有するため、得られるポリイミドの耐熱性（特にＴｄ５）を高めやすい。中でも、耐熱性をさらに高めやすい観点では、ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　他の芳香族ジアミンの例には、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の、式（Ｂ２）で表される芳香族ジアミン以外の、ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミンが含まれる。
　ポリイミド樹脂を構成するモノマー（Ｂ）の含有量は、ポリイミド樹脂を構成するモノマーの総量に対して４０～９３モル％であることが好ましい。モノマー（Ｂ）の含有量が４０モル％以上であると、ポリイミド樹脂の耐熱性を一層高めうるため、例えば裏面研削後の高温プロセスに十分に耐えることがえきる。モノマー（Ｂ）の含有量が９３モル％以下であると、ポリイミド樹脂の柔軟性がより損なわれにくいため、基板１０の反り抑制効果が一層損なわれにくい。同様の観点から、モノマー（Ｂ）の含有量は、ポリイミド樹脂を構成するモノマーの総量に対して、５０～８５モル％であることがより好ましい。
　＜ポリイミド樹脂の物性等＞
　ポリイミド樹脂の分子末端は、酸無水物基とアミノ基のいずれであってもよい。ポリイミド樹脂を含む樹脂層２０の溶解性を高める観点では、分子末端が酸無水物基である割合のほうが、分子末端がアミノ基である割合よりも多いことが好ましい。分子末端が酸無水物基である割合を多くするためには、反応させるテトラカルボン酸二無水物成分（ａモル）を、ジアミン成分（ｂモル）よりも多くすればよい。具体的には、ポリイミド樹脂を構成するジアミン（ｂモル）とテトラカルボン酸二無水物（ａモル）のモル比は、特に制限されないが、ｂ／ａ＝０．９０～０．９９９であることが好ましく、０．９０～０．９５であってもよい。ｂ／ａが０．９９９以下であると、分子末端を酸無水物基としやすいため、ポリイミド樹脂を含む樹脂層２０の溶解性が得られやすい。ｂ／ａは、反応させるテトラカルボン酸二無水物成分（ａモル）とジアミン成分（ｂモル）の仕込み比として特定することができる。
　ポリイミド樹脂の固有粘度ηは、成膜しやすくする観点から、０．３～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．５～１．５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。ポリイミド樹脂の固有粘度（η）は、ポリイミド樹脂を、濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたときの２５℃でウベローデ粘度管にて３回測定した平均値である。
　ポリイミド樹脂の固有粘度（η）は、ポリイミド樹脂を構成するジアミン（ｂモル）とテトラカルボン酸二無水物（ａモル）のモル比（ｂ／ａ）によって調整することができる。モル比（ｂ／ａ）を上記範囲にすることで、ηを適度に小さくしたまま適度な固形分濃度にできるため、ポリイミド樹脂を含む厚めの樹脂層２０を形成しやすい。
　樹脂層２０におけるポリイミド樹脂の含有量は、樹脂層２０に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０～１００質量％であってよく、９５～１００質量％であってもよい。
　樹脂層２０は、必要に応じてポリイミド樹脂以外の他の成分をさらに含んでもよい。
　１－２－３．形成方法
　樹脂層２０は、樹脂組成物としてポリアミド酸ワニスを塗布した後、加熱してイミド化したものであってもよいし、樹脂組成物としてポリイミドワニスを塗布した後、加熱して乾燥させたものであってもよい。本実施形態では、樹脂組成物としてポリアミド酸ワニスを塗布した後、加熱してイミド化したものでありうる。
　ポリアミド酸ワニスは、上記モノマーから得られるポリアミド酸と、溶媒とを含む。
　（ポリアミド酸）
　ポリアミド酸は、上記ポリイミド樹脂の前駆体である。ポリアミド酸の組成や物性は、ポリイミド樹脂の組成や物性と同様である。
　（溶媒）
　溶媒は、ポリアミド酸の調製に使用される溶媒であってよく、前述のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を溶解可能であれば特に制限されない。例えば、非プロトン性極性溶媒やアルコール系溶媒を用いることができる。
　非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ガンマブチロラクトン、イプシロンカプロラクトンや；エーテル系化合物である、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が含まれる。
　アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が含まれる。
　これらの溶媒は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ガンマブチロラクトン、ジメチルスルホキシド又はこれらのうち二以上の混合溶媒が好ましい。
　ポリアミド酸ワニスにおける樹脂固形分の濃度は、塗工性を高める観点等から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。
　１－３．作用
　上記半導体デバイスの製造方法では、上記ポリイミド組成物を含む樹脂層２０は、式（１）の関係を満たす。それにより、例えば上記１）の工程（樹脂層形成工程）において、樹脂組成物を塗布及び加熱した後、冷却する過程で、樹脂層２０が形成された基板１０の反りを抑制でき、支持基板３０の貼り合わせ不良を抑制できる。特に、樹脂層２０のガラス転移温度を一定以下と低くすることで、樹脂層２０が形成された基板１０の反りをより低減することができる。
　また、上記４）の工程（裏面加工工程）では、２００℃以上もの高温に曝されるが、そのような高温プロセスにおいても、樹脂層２０が形成された基板１０の反りを低減することができ、破損を抑制できる。
　特に、基板１０の表面（回路形成面）の凹凸を埋めるには、樹脂層２０の厚みを厚くすることが望まれる。そのような場合でも、樹脂層２０を上述の構成とすることで、樹脂層２０の厚みが厚くても、基板１０の反りを抑制できる。
　さらに、樹脂層２０は、比較的柔軟性を有するため、溶剤に対する溶解性も優れている。そのため、上記６）の工程（溶解工程）では、ＬＬＯによる支持基板３０の剥離後に残った樹脂層２０を溶解除去できる。
　２．半導体デバイス用の積層体
　上記半導体デバイスの製造方法の上記５）の工程（剥離工程）において、パターニングされた基板１０’（裏面加工された基板）と、樹脂層２０とを含む積層体５０が得られる。
　本実施形態では、積層体５０は、樹脂層２０が、式（１）を満たすように構成されている。そのため、基板１０の厚みが１５０μｍ以下まで薄型化されており、高温プロセスに曝されているにも係わらず、積層体５０の反りが低減されている。そのため、積層体５０を支持基板３０から剥離しても、基板１０の破損等を抑制できるため、ハンドリング性に優れる。
　半導体デバイス用の積層体は、ダイオード、トランジスタ、集積回路（ＩＣ）及びパワー素子等の半導体デバイスの製造に好ましく用いられる。特に、パワー素子においては、基板１０の薄型化がより進んでおり、反りの低減がより望まれる。そのような半導体デバイスの製造に、本発明の半導体デバイスの製造方法及び半導体デバイス用の積層体が特に有効である。
　３．変形例
　なお、上記実施形態に係る半導体デバイスの製造方法では、上記４）の工程（裏面加工工程）や上記６）の工程（溶解工程）を含む製造プロセスを示したが、これらの工程は任意に行えばよく、省略することもできる。また、上記４）の工程（裏面加工工程）では、パターニング加工の例を示したが、これに限定されない。例えば、イオン注入やアニールを行った後、コレクタ層を形成してＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）を形成する等、上述した加工とは異なる加工を行ってもよい。
　また、上記実施形態では、裏面研削された基板１０を有する積層体５０について説明したが、裏面研削される前の基板１０を有する積層体として流通させてもよい。
　以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　１．材料の準備
　１－１．モノマー（Ａ）
　（テトラカルボン酸二無水物）
　ＢＳＰＡ８：５，５’－（オクタン－１，８－ジイル）ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）
　（ジアミン）
　・１０ＤＡ：１，１０－ジアミノデカン
　・ジオキサジアミン：４，９－ジオキサン－１，１２－ドデカンジアミン
　・ＨＭＤＡ：１，６－ジアミノヘキサン
　・ＲＴ１０００：ポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、下記式参照、Ｍｗ＝１０１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　・エラスマー１０００Ｐ：ポリエーテルジアミン（イハラケミカル社製、アミン価８０～９０、下記式参照、Ｍｗ＝１２６８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　１－２．モノマー（Ｂ）
　（テトラカルボン酸二無水物）
　ｐＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）
　ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物.
　（ジアミン）
　ｐ－ＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
　ＡＰＢ－Ｎ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
　１－３．溶媒
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　２．サンプルの作製及び評価
　（ポリアミド酸ワニス１～１１の調製）
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に、表１に示される種類及び量（モル％）のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入できるフラスコ内で、４５～８５℃で５時間以上攪拌し、樹脂固形分が２０～３０質量％であるポリアミド酸ワニス１～１１を得た。
　（サンプルの作製）
　得られたワニスを、４インチのシリコンウエハ上に、乾燥厚みが９～１１μｍとなるように塗布した後、以下の条件で加熱して、ポリイミド樹脂を含む樹脂層を有するサンプルを作製した。これを、各ワニス毎に複数準備した。
　・オーブン：ホットプレートで８０℃５分間加熱後、別に５０℃に加熱したオーブンに移動させて５℃／分で成膜温度まで昇温し、成膜温度で３０分保持
　・ホットプレート：８０℃５分間加熱後、別に成膜温度に加熱したホットプレートに移動させて５分保持
　（評価）
　得られたサンプルから樹脂層を剥がし取り、樹脂層の物性（ガラス転移温度、ＣＴＥ、弾性率、熱分解温度、溶解性）を、以下の方法で測定した。また、サンプルの反り量を、以下の方法で評価した。
　（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　剥がし取った樹脂層を幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍの大きさにカットし、試験片とした。
　この試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、熱分析装置ＴＭＡ－６０（島津製作所社製）により測定した。具体的には、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分、引張りモード（１００ｍＮ）の条件において測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）の値を求めた。
　（２）ＣＴＥ
　剥がし取った樹脂層を幅５ｍｍ、長さ２２ｍｍの大きさにカットし、試験片とした。
　この試験片の線熱膨張係数（ＣＴＥ）を、熱分析装置ＴＭＡ－６０（島津製作所社製）により測定した。具体的には、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分、引張りモード（１００ｍＮ）の条件において測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、温度範囲５０℃～加熱到達温度（Ｔｇ－６０）℃～（Ｔｇ－５）℃、ＣＴＥがＴｇ近傍で急増しないような温度）のＴＭＡ伸長比率を、線熱膨張係数（ＣＴＥ）とした。
　（３）引張弾性率
　剥がし取った樹脂層を、図３Ａに示されるようなダンベル形状に打ち抜いて、Ａ：５０ｍｍ、Ｂ：１０ｍｍ、Ｃ：２０ｍｍ、Ｄ：５ｍｍの試験片とした。
　得られた試験片を引張試験装置ＥＺ－Ｓ（島津製作所社製）にセットし、２３℃において、速度５ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍで、長さ方向（Ａの方向）に引っ張った。そして、弾性域における応力－ひずみ曲線の傾きから引張弾性率を求めた。
　（４）熱分解温度（Ｔｄ５）
　樹脂層の５％重量減少温度（Ｔｄ５）を、熱重量分析装置ＴＧＡ－６０（島津製作所社製）を用いて測定した。
　具体的には、剥がし取った樹脂層（目安量約５ｍｇ）を、当該装置上で正確に秤り、走査温度を３０～９００℃に設定し、大気雰囲気下、空気ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度１０℃／分の条件で加熱して、試料の質量が５％減少した時の温度をＴｄ５とした。
　（５）溶解性
　以下の手順で、樹脂層の溶解性を評価した。
　１）剥がし取った樹脂層を、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさにカットして、試験片とし、予めその重量（浸漬前の試験片の重量）を測定した。また、使用前のろ紙の重量も予め測定した。
　２）次いで、この試験片を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（試験片が１質量％となる量、今回は５～７ｍＬ）に加えてサンプル液とし、得られたサンプル液を、８０℃に加熱したオーブンの中に３分間静置した。その後、サンプル液をオーブンから取り出し、ろ紙（目の粗さ：５Ｂ）でろ過した後、１００℃で減圧乾燥させた。そして、ろ過・乾燥後のろ紙の重量を測定した。
　３）上記１）と２）の測定値を、下記式（２）に当てはめて溶解率を算出した。これらの操作（上記１）～３）の操作）をｎ＝２で行い、その平均値を溶解率（％）とした。
　式（２）：溶解率（％）＝[１－［（ろ過・乾燥後のろ紙の重量）―（使用前のろ紙の重量）］/（浸漬前の試験片の重量）]×１００
　（６）実測応力
　１）応力測定装置（ＫＯＨＺＵ社製、型番Ｄｙｖｏｃｅ－３０００）に、上記４インチのシリコンウエハをセットし、ブランクウエハの曲率半径Ｒを測定した（図３Ｂ参照）。次いで、上記樹脂層を形成した４インチのシリコンウエハの曲率半径Ｒを、上記と同様に測定した。そして、下記式に基づいて、曲率半径Ｒを算出した。
　曲率半径Ｒ＝（樹脂層を形成したウエハの曲率半径－ブランクウエハの曲率半径）
　２）さらに、ストーニーの下記式（３）に、シリコンウエハのヤング率Ｅｓ、シリコンウエハのポアソン比ｖｓ、シリコンウエハの厚さｔｓ、樹脂層の厚さｔｆ、曲率半径Ｒを当てはめて、応力σ（ＭＰａ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000028
　（７）反り量
　ＫＯＨＺＵ社製、型番Ｄｙｖｏｃｅ－３０００に、４インチのシリコンウエハをセットし、ブランクウエハの反り量を測定した。
　次いで、樹脂層を形成した４インチのシリコンウエハの反り量を、上記と同様の方法で測定した。
　そして、下記式（４）に基づいて、樹脂層に起因するサンプルの反り量を測定した。
　式（４）：樹脂層に起因するサンプルの反り量＝（樹脂層を形成したウエハの反り量－ブランクウエハの反り量）
　反り量の測定は、測定箇所１０２０１点の反り量を測定し、（最大値－最小値）を採用した。
　そして、反り量が４０μｍ以下であれば〇、４０μｍを超えていれば×とした。
　パワー半導体を想定したウエハサイズ（８インチ）、及び樹脂層の厚み（１０μｍ）としたときに、研削前のウエハ（厚み５２５μｍ）の反り量が約４０μｍまで大きくなると、ウエハ研削後（厚み１５０μｍ）にウエハ反りに起因して割れを生じやすいことから、上記基準で評価した。
　サンプル１～１１の樹脂層の組成を表１に示し、評価結果を表２に示す。なお、表２において、式（１）で表されるＷの値を示し、実測応力は、上記（６）で算出される値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表２に示されるように、式（１）の関係を満たさない樹脂層を有するサンプル８～１１は、反り量が大きいことがわかる。また、溶解性も低い傾向がある。
　これに対し、式（１）の関係を満たす樹脂層を有するサンプル１～７は、反り量が少なく、溶解性も良好であることがわかる。
　特に、モノマー（Ａ）の含有割合が多いほど、ウエハの反り量はより少なくなり、溶解性もより高くなることがわかる（特にサンプル１～６と７との対比）。
　また、長い脂肪族鎖を有する脂肪族ジアミンを用いることで、サンプルの反り量はより少なくなることがわかる（サンプル２と３の対比）。
　本出願は、２０２３年４月５日出願の特願２０２３－６１６３６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書及び図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の半導体デバイスの製造工程において、樹脂層が形成された半導体ウエハの反りを低減しうる半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
　１０　基板
　１０’　パターニングされた基板
　２０　樹脂層
　３０　支持基板
　４０　フォトレジスト
　４０’　レジストパターン
　５０　積層体
 

Claims (19)

  1. 　基板上に、ポリイミド樹脂を含む樹脂層を形成する工程と、
    　前記樹脂層上に、支持基板を貼り付ける工程と、
    　前記支持基板が貼り付けられた前記基板の、前記樹脂層とは反対側の面を、前記基板の厚みが１５０μｍ以下になるまで研削する工程と、
    　前記支持基板を剥離する工程と、を含み、
    　前記樹脂層は、下記式（１）を満たし、
    　式（１）：
    　Ｗ＝－０．０４２＊Ｘ＋５．２１９＊Ｙ＋０．１４４＊Ｚ－４．４３４≦３１
    （式（１）中、
    　Ｘは、前記樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／Ｋ）を示し、
    　Ｙは、前記樹脂層の２３℃における引張弾性率（ＧＰａ）を示し、
    　Ｚは、前記樹脂層のガラス転移温度（℃）を示す）
    　前記ポリイミド樹脂は、
    　テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、
    　前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンからなるモノマーは、
    　　式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、式（Ａ２）で表されるジアミン、及び式（Ａ３）で表されるジアミンのうち少なくとも一つを含む、脂肪族鎖を有するモノマー（Ａ）と、
    　　前記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、前記式（Ａ２）で表されるジアミン、及び前記式（Ａ３）で表されるジアミンのいずれにも該当しない、芳香環を有するモノマー（Ｂ）と
    　を含む、
    　半導体デバイスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ１）のＲ１は、Ｃ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が４～２０である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ａ２）のＲ２及び式（Ａ３）のＲ３は、それぞれＣ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が３～５００である）
  2. 　前記樹脂層のＣＴＥは、４０ｐｐｍ／Ｋ以上である、
    　請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
  3. 　前記樹脂層の前記引張弾性率は、０．５～３０ＧＰａである、
    　請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
  4. 　前記樹脂層のガラス転移温度Ｔｇは、２５０℃以下である、
    　請求億１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
  5. 　前記樹脂層の厚みは１０μｍ以上である、
    　請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
  6. 　前記モノマーは、前記モノマーの総量に対して、７～６０モル％の前記モノマー（Ａ）と、４０～９３モル％の前記モノマー（Ｂ）とを含む、
    　請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
  7. 　前記モノマー（Ｂ）は、式（Ｂ１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む、
    　請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（Ｂ１）中、
    　Ｙは、酸素原子、メチレン基、及び－ＣＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し、
    　ｍは、それぞれ０又は１の整数を示し、
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ炭素数１～３の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
    　ｅ及びｆは、それぞれ０～３の整数を示す）
  8. 　前記モノマー（Ｂ）は、式（Ｂ２）で表される芳香族ジアミンを含む、
    　請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｂ２）中、
    　Ｚは、酸素原子、メチレン基、及び－ＣＲｃＲｄ（Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し、
    　ｎは、それぞれ０又は１の整数を示し、
    　Ｒ７及びＲ８は、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
    　ｇ及びｈは、それぞれ０～３の整数を示す）
  9. 　前記モノマー（Ａ）は、
    　前記式（Ａ２）又は式（Ａ３）において、前記主鎖を構成する原子数の合計が５～２０である短鎖ジアミンαを含む、
    　請求項１に記載の半導体デバイスの製造方法。
  10. 　前記モノマー（Ａ）は、
    　前記式（Ａ２）又は式（Ａ３）において、前記主鎖を構成する原子数の合計が３５～５００である長鎖ジアミンβをさらに含む、
    　請求項９に記載の半導体デバイスの製造方法。
  11. 　前記樹脂層を形成する工程では、
    　前記樹脂層のガラス転移温度をＴｇとしたとき、
    　前記ポリイミド樹脂又はその前駆体を含む樹脂組成物を塗布した後、（Ｔｇ＋１５０）℃以下の温度で加熱して前記樹脂層を形成する、
    　請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
  12. 　前記基板は、シリコン又は炭化ケイ素を含む、
    　請求項１又は２に記載の半導体デバイスの製造方法。
  13. 　厚みが１５０μｍ以下の基板と、
    　前記基板上に配置された、ポリイミド樹脂を含む樹脂層と、を含み、
    　前記樹脂層は、下記式（１）を満たし、
    　式（１）：
    　Ｗ＝－０．０４２＊Ｘ＋５．２１９＊Ｙ＋０．１４４＊Ｚ－４．４３４≦３１
    （式（１）中、
    　Ｘは、前記樹脂層の線熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／Ｋ）を示し、
    　Ｙは、前記樹脂層の２３℃における引張弾性率（ＧＰａ）を示し、
    　Ｚは、前記樹脂層のガラス転移温度（℃）を示す）
    　前記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、
    　前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンからなるモノマーは、
    　　式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、式（Ａ２）で表されるジアミン、及び式（Ａ３）で表されるジアミンのうち少なくとも一つを含む、脂肪族鎖を有するモノマー（Ａ）と、
    　　前記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、前記式（Ａ２）で表されるジアミン、及び前記式（Ａ３）で表されるジアミンのいずれにも該当しない、芳香環を有するモノマー（Ｂ）と
    　を含む、
    　半導体デバイス用の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（Ａ１）のＲ１は、Ｃ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が４～２０である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ａ２）のＲ２及び式（Ａ３）のＲ３は、それぞれＣ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が３～５００である）
  14. 　前記樹脂層のＣＴＥは、４０ｐｐｍ／Ｋ以上である、
    　請求項１３に記載の半導体デバイス用の積層体。
  15. 　前記樹脂層の前記引張弾性率は、０．５～３０ＧＰａである、
    　請求項１３又は１４に記載の半導体デバイス用の積層体。
  16. 　前記樹脂層のガラス転移温度Ｔｇは、２５０℃以下である、
    　請求項１３又は１４に記載の半導体デバイス用の積層体。
  17. 　前記モノマーは、前記モノマーの総量に対して、７～６０モル％の前記モノマー（Ａ）と、４０～９３モル％の前記モノマー（Ｂ）とを含む、
    　請求項１３又は１４に記載の半導体デバイス用の積層体。
  18. 　前記樹脂層の厚みは１０μｍ以上である、
    　請求項１３又は１４に記載の半導体デバイス用の積層体。
  19. 　前記基板は、シリコン又は炭化ケイ素を含む、
    　請求項１３又は１４に記載の半導体デバイス用の積層体。
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