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WO2024225363A1 - 積層体、積層体の製造方法、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024225363A1
WO2024225363A1 PCT/JP2024/016178 JP2024016178W WO2024225363A1 WO 2024225363 A1 WO2024225363 A1 WO 2024225363A1 JP 2024016178 W JP2024016178 W JP 2024016178W WO 2024225363 A1 WO2024225363 A1 WO 2024225363A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminate
adhesive layer
laser
layer
semiconductor
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/016178
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健典 藤原
由香里 有本
健太 青島
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Publication of WO2024225363A1 publication Critical patent/WO2024225363A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the groups H01L21/18 - H01L21/326 or H10D48/04 - H10D48/07 e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the groups H01L21/18 - H01L21/326 or H10D48/04 - H10D48/07 e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/60—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for manufacturing the laminate, and a method for manufacturing a semiconductor device using the laminate. More specifically, the present invention relates to a laminate including a laser-absorbent temporary adhesive layer that is preferably used when mounting a semiconductor element by laser transfer, a laminate including an adhesive layer that is an adherend for the semiconductor element after laser transfer, a method for manufacturing the laminate, and a method for manufacturing a semiconductor device that mounts a semiconductor element using the laminate.
  • semiconductor elements incorporated into semiconductor devices are transferred and mounted on circuit boards by pick-and-place methods using a flip-chip bonder or similar.
  • semiconductor devices have become more compact and sophisticated, and as a result, the semiconductor elements incorporated into semiconductor devices have also become smaller and thinner, and the number of them being mounted has increased.
  • III-V group compound semiconductor chips such as gallium arsenide and indium phosphide have been facing the issue of heat generated when the device is operated.
  • substrates with different heat dissipation properties such as silicon substrates
  • Patent Document 1 In silicon photonics, III-V group compound semiconductor laser chips are directly bonded to SOI (Silicon On Insulator) wafers on which optical waveguides are formed, in an attempt to achieve miniaturization and cost reduction through integration (Patent Document 2, Non-Patent Documents 1, 2, 3).
  • a method of transferring and mounting chips using the stamp method has been implemented as a technology for processing a large number of semiconductor elements at once.
  • a pattern sheet made of silicone rubber material or adhesive resin such as polydimethylsiloxane resin is mounted on a stamp head, making it possible to transfer and mount a large number of semiconductor elements at once (Patent Documents 3 and 4, Non-Patent Documents 2 and 3).
  • such adhesive resins are also used as adhesive layers for bonding substrates together, in addition to the transfer and mounting technology of semiconductor elements.
  • the substrate in order to prevent warping and cracking of the substrate during thin-film processing of the device substrate, the substrate is passed through the process after being bonded to a support substrate.
  • a support substrate in order to prevent warping and cracking of the substrate during thin-film processing of the device substrate, the substrate is passed through the process after being bonded to a support substrate.
  • a polyimide copolymer having siloxanes of different chain lengths in its structure as an adhesive layer it is possible to suppress the generation of voids during high-temperature processing such as ion implantation, which is essential in the manufacture of power semiconductors, and furthermore, it can be easily removed with a solvent after processing (Patent Document 5).
  • Patent Documents 1 and 2 the semiconductor element and the heat dissipation substrate are directly bonded, so high temperature and pressure must be applied for bonding.
  • This requires the semiconductor elements to be transferred and mounted one by one (transfer and mounting speed: 0.1 to 1 piece per second) using a flip chip (hereinafter also referred to as "FC") bonder capable of high-temperature bonding, which poses the problem of the time required for transfer and mounting.
  • FC flip chip
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it is desired to transfer epitaxially grown thin film crystals, but there is a problem that the thin film crystals are fragile and break during transportation. Therefore, a process of transporting them together with the substrate and then peeling off the substrate is required.
  • Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Document 2 make it possible to transfer and mount many semiconductor elements at once, but because the size of the stamp depends on the wafer size, there is a limit to the number of semiconductor elements that can be transferred simultaneously.
  • a stamp must be created each time according to the design of the circuit board, which creates issues such as the possibility of transferring defective chips at the same time.
  • the resin used in the stamp head has insufficient heat resistance, making it unapplicable to technologies that require mounting at high temperatures, such as direct bonding.
  • the polyimide copolymers presented in Patent Documents 5 and 6 have high heat resistance, but because they are specialized for processability after bonding to a substrate or copper foil, their adhesiveness is very high, making them difficult to apply when trying to transfer microdevices such as semiconductor elements, as the transfer itself is difficult and there is a large amount of adhesive residue on the chip surface after transfer.
  • the issues are the long process time required to mount semiconductor chips using an FC bonder, and the risk of damage to thin-film semiconductor chips during transfer and mounting, and the inability to achieve both at the same time is an additional issue.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by manufacturing a semiconductor device by laser lift-off (LLO) technology using a laminate 1 in which a laser-absorbent temporary adhesive layer 1, a protective layer 1, and a semiconductor layer 1 are laminated in this order on a laser-transparent substrate 1, and a laminate 2 in which an adhesive layer is laminated on a support substrate 2.
  • LLO laser lift-off
  • the present invention is characterized by the following (1) to (14).
  • the protective layer 1 is at least one of an oxide film and a nitride film.
  • the structure 1 is a structure 2 in which the laser-absorbent temporary adhesive layer 1, the protective layer 1, and the semiconductor layer 1 are laminated
  • the laminate 3 is a laminate 4 in which the adhesive layer, the semiconductor layer 1, the protective layer 1 and the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 are laminated in this order on the support substrate 2,
  • a method for producing the laminate described in (6) above. (8) The method for producing a laminate according to (6) above, further comprising the step (III) of removing a part of the adhesive layer of the laminate 3 to pattern the adhesive layer.
  • a method for producing a laminate according to the above (12) comprising a step (V) of placing a surface of the laminate on the semiconductor layer 1 side against a surface of a circuit board on which a circuit is formed, and bonding the semiconductor layer 1 of the laminate to the circuit board by thermocompression bonding.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a step (V) of placing a surface of the laminate on the semiconductor layer 1 side against a surface of a circuit board on which a circuit is formed, and bonding the semiconductor layer 1 of the laminate to the circuit board by thermocompression bonding.
  • the manufacturing method of the laminate and semiconductor device of the present invention uses laser lift-off (LLO) technology, so that the semiconductor device can be manufactured in a shorter time than before.
  • LLO laser lift-off
  • the laminate of the present invention allows the transfer of epitaxially grown crystal films to semiconductor chips using laser lift-off (LLO) technology to be performed without damaging the semiconductor chips and with a wide processing margin, i.e., a wide range of processing conditions, which can contribute to mass production. Also, unlike conventional technology, transfer is possible without a base substrate for the epitaxially grown crystals, which eliminates the need to remove the substrate after transfer and allows the reuse of expensive substrates. Another advantage is that the mounting time per chip is significantly shorter and the number of mounting devices required is significantly reduced compared to FC mounting.
  • LLO laser lift-off
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate 1.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate 1.
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate 1.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate 2.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate 2.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate 1 and a laminate 3, illustrating an example of the production of the laminate 3 by laser transfer.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate 1 and the laminate 4, illustrating an example of the production of the laminate 4 by laser transfer.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate 1.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate 1.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view showing
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an example of a state in which the protective layer 1 has been removed from the laminate 3 after patterning.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing an example of a state in which the protective layer 1 has been removed from the laminate 3 after patterning.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the transfer of the semiconductor layer 1 onto a circuit board.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a stack 0'' having a Terther structure.
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a stack 0′′ having a Terther structure.
  • FIG. 6C is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a stack 0'' having a Terther structure.
  • FIG. 6D is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a stack 0′′ having a Terther structure.
  • FIG. 6E is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing process of a stack 0′′ having a Terther structure.
  • FIG. 6F is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for manufacturing a laminate 1' from a laminate 0'' having a Terther structure.
  • FIG. 6G is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for manufacturing a laminate 1' from a laminate 0" having a Terther structure.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing a laminate 1 from a laminate 0 having a Terther structure.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for producing the laminate 1 from the laminate 0 having a Terther structure.
  • FIG. 8A is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate 4.
  • FIG. 8B is a schematic cross-sectional view showing an example of a state in which the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 has been removed from the laminate 4.
  • FIG. 9A is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate 3 in which the adhesive layer has been patterned.
  • FIG. 9B is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminate 3 after patterning of the adhesive layer.
  • FIG. 10A is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for removing the supporting substrate 2 in step (VI).
  • FIG. 10B is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for removing the supporting substrate 2 in step (VI).
  • FIG. 10C is a schematic cross-sectional view showing an example of a process for removing the supporting substrate 2 in step (VI).
  • the "to” in a numerical range includes the numerical values before and after it.
  • "0 to 100” means a range that is 0 or more and 100 or less.
  • the method for producing the laminate according to this embodiment includes the steps of: A laminate 1 in which a laser-absorbent temporary adhesive layer 1, a protective layer 1, and a semiconductor layer 1 are laminated in this order on a laser-transmittable substrate 1; A laminate 2 having an adhesive layer laminated on a support substrate 2 is used.
  • the laser-transmitting substrate 1 is preferably a substrate having an absorbance of 0.1 or less at at least one of the wavelengths of 248 nm, 266 nm, and 355 nm.
  • Substrates having such absorbance include inorganic substrates such as quartz, sapphire, alkali glass, non-alkali glass, and borosilicate glass.
  • the thickness of the substrate can be selected within a range that does not impair the absorbance, and is preferably 0.1 mm to 5.0 mm. From the viewpoint of substrate strength, the thickness of the substrate is more preferably 0.3 mm or more, and from the viewpoint of handling of the substrate, for example, the weight and the substrate thickness limit of the device, the thickness of the substrate is more preferably 2.0 mm or less.
  • the thickness of the substrate can be selected within a range that does not impair the absorbance described above, and is preferably 0.05 mm to 3.0 mm. From the viewpoint of handling the substrate, a substrate thickness of 0.1 mm or more is more preferable, and a substrate thickness of 1.0 mm or less is more preferable since light scattering during laser irradiation can be suppressed.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 is a resin film that is absorptive to laser and has adhesiveness that can hold an article on the surface of the resin film.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 can be provided with the laser-absorbent property by containing an additive such as an ultraviolet absorber or a dye, a resin having laser absorbency, etc.
  • the adhesiveness for holding an article in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 can be provided by containing a resin having adhesive properties, and may be provided together with a resin or component having laser absorbency, or a resin or component specialized for adhesiveness may be added.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 may contain a component that increases flexibility or bending, a crosslinking agent, an additive, a curing accelerator, a silane compound, etc.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 may be formed by forming a film of a solution-like resin composition that further contains a solvent.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 preferably has an absorbance of 0.4 or more and 6.0 or less when converted into a film thickness of 1.0 ⁇ m at at least one of the wavelengths of 248 nm, 266 nm, and 355 nm.
  • the absorbance of 0.4 or more when a laser is irradiated from the laser-transparent substrate 1 side to the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 side in the step (II) to transfer the semiconductor element to the opposing substrate (also called laser lift-off (LLO)), the irradiated laser can be absorbed intensively by the laser-absorbent temporary adhesive layer 1, and the semiconductor element can be efficiently transferred.
  • the absorbance is more preferably 0.6 or more. From the viewpoint of material design, the absorbance is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, and even more preferably 4.0 or less because a versatile resin can be used.
  • the thickness of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 is preferably 1.0 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 3.0 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 has a thickness of 1.0 ⁇ m or more, the laser is completely absorbed by the laser-absorbent temporary adhesive layer 1, and it is possible to prevent the protective layer 1 and the semiconductor layer 1 from being directly ablated by the laser and being damaged.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 has a thickness of 15 ⁇ m or less, the force generated by the laser irradiation is sufficiently transmitted to the semiconductor layer 1, and the yield of the laser transfer is improved.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 When the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 has a thickness of 3.0 ⁇ m or more, the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 absorbs excessive impact caused by the laser irradiation, and damage to the semiconductor layer 1 can be prevented. In addition, when the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 has a thickness of 10 ⁇ m or less, it is possible to transfer the semiconductor layer 1 with good positional accuracy. The thickness of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 can be measured by cutting a laminate including this layer and observing the cross section with a scanning electron microscope.
  • Resins contained in the laser-absorbing temporary adhesive layer 1 include, but are not limited to, polyimide-based resins such as polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, and polybenzoxazole precursor, urethane resin, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyester resin, acrylic resin, aramid resin, polysiloxane, and polyimidesiloxane.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 preferably contains the above resin in an amount of 10 to 100% by mass.
  • the layer contains an acrylic resin, a polysiloxane, or a polyimide siloxane.
  • these resins have a conjugated structure in the structure.
  • the absorbance of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 at at least one of the wavelengths of 248 nm, 266 nm, and 355 nm converted into a film thickness of 1.0 ⁇ m can be adjusted to a range of 0.4 to 6.0.
  • structures having a conjugated structure include aromatic structures, and among them, it is preferable to have at least one structure of biphenyl, imide, benzoxazole, and benzophenone.
  • the above absorbance can be achieved by making 60 mol % or more of the monomer residues in the resin contained in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 a monomer residue having a conjugated structure, relative to 100 mol % of all monomer residues. Only one type of these resins may be contained in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1, or multiple types may be contained.
  • the resin contained in the laser-absorbing temporary adhesive layer 1 is preferably a polyimide having a structure of the following formula (1), a polyimide precursor having a structure of the following formula (2), a polybenzoxazole having a structure of the following formula (3), a polybenzoxazole precursor having a structure of the following formula (4), and a copolymer thereof.
  • the resin preferably contains one or more types of resin (X) having a structure selected from the group consisting of these. From the viewpoint of temporary adhesion, it is preferable that the resin (X) is contained in an amount of 10 to 100% by mass in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • temporary adhesion refers to a state in which an article is temporarily held on the surface of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 by the adhesiveness of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1. At this time, the held article is characterized in that it can be finally detached from the surface of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 using a peeling method such as laser irradiation described later.
  • R 1 , R 3 , R 7 and R 9 each independently represent a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 2 , R 4 , R 6 and R 8 each independently represent a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Polyimide and polybenzoxazole are resins having a cyclic structure of an imide ring or an oxazole ring within the main chain structure.
  • Their precursors, polyimide precursor and polybenzoxazole precursor are resins that form an imide ring or a benzoxazole ring structure by dehydration and ring closure. It is preferable that one or more structures selected from the group consisting of formulas (1) to (4) above are contained as repeating units in one molecule of resin (X) in an amount of 10 to 100,000. Within this range, the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 can be applied with an appropriate film thickness.
  • Polyimides can be obtained by reacting tetracarboxylic acids, corresponding tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic diester dichlorides, etc. with diamines, corresponding diisocyanate compounds, trimethylsilylated diamines, etc., and preferably have tetracarboxylic acid residues and diamine residues.
  • polyamic acid which is one of the polyimide precursors obtained by reacting tetracarboxylic dianhydrides with diamines, can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyimide by heat treatment.
  • polyimides can be obtained by adding a ring-closing catalyst, such as a dehydrating condensing agent such as a carboxylic anhydride or dicyclohexylcarbodiimide, or a base such as triethylamine, and dehydrating and ring-closing the polyimide by chemical heat treatment.
  • a ring-closing catalyst such as a dehydrating condensing agent such as a carboxylic anhydride or dicyclohexylcarbodiimide, or a base such as triethylamine
  • polyimides can be obtained by adding a weakly acidic carboxylic acid compound and dehydrating and ring-closing the polyimide by heat treatment at a low temperature of 100°C or less.
  • Polybenzoxazole can be obtained by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid, the corresponding dicarboxylic acid chloride, a dicarboxylic acid activated ester, or the like, and preferably has a dicarboxylic acid residue and a bisaminophenol residue.
  • it can be obtained by dehydrating and ring-closing polyhydroxyamide, which is one of the polybenzoxazole precursors obtained by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid, through a heat treatment.
  • it can be obtained by adding phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound, or the like, and dehydrating and ring-closing through a chemical treatment.
  • R 1 and R 3 (COOR 5 ) 2 preferably represent a tetracarboxylic acid residue.
  • the tetracarboxylic acid residue constituting R 1 or R 3 (COOR 5 ) 2 include aromatic tetracarboxylic acid residues such as pyromellitic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone, and bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, and aliphatic tetracarboxylic acid residues such as 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid. Two or more of these tetracarboxylic acid residues may be contained.
  • the tetracarboxylic acid residues may be contained.
  • R2 and R4 preferably represent a diamine derivative residue.
  • diamine derivative residues constituting 4 include hydroxyl group-containing diamine residues such as 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane; sulfonic acid group-containing diamine residues such as 3-sulfonic acid-4,4'-diaminodiphenyl ether; thiol group-containing diamine residues such as dimercaptophenylenediamine; aromatic diamine residues such as 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, p-phenylenediamine, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl; compounds
  • R5 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a dodecyl group, and a phenyl group.
  • a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • R6 and R8 preferably represent a dicarboxylic acid residue, a tricarboxylic acid residue, or a tetracarboxylic acid residue.
  • dicarboxylic acid residues include residues of terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, triphenyl dicarboxylic acid, etc.
  • Examples of tricarboxylic acid residues include residues of trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyl tricarboxylic acid, etc.
  • Examples of tetracarboxylic acid residues are the same as the examples of tetracarboxylic acid residues given as examples of R1 and R3 ( COOR5 ) 2 . Two or more of these may be used.
  • R 7 and R 9 (OH) 2 preferably represent a bisaminophenol derivative residue.
  • the bisaminophenol derivative residue include residues of bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc., but are not limited thereto. These compounds may be contained alone or in combination of two or more kinds.
  • Preferred examples of such monoamines include 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, etc. Two or more of these may be used.
  • Preferred examples of such acid anhydrides, acid chlorides, and monocarboxylic acids include known ones such as phthalic anhydride, maleic anhydride, and nadic anhydride.
  • di-tert-butyl dicarbonate is also preferably used. Two or more of these may be used.
  • the aforementioned resin (X) preferably has one or more structures selected from the group consisting of a dimethylsiloxane structure represented by formula (5), a diphenylsiloxane structure represented by formula (6), an alkylene glycol structure represented by formula (7), and an alkylene structure represented by formula (8).
  • a dimethylsiloxane structure represented by formula (5) a dimethylsiloxane structure represented by formula (6)
  • an alkylene glycol structure represented by formula (7) an alkylene structure represented by formula (8).
  • R 10 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • l, m, and n each independently represent an integer of 4 to 40.
  • p represents an integer of 10 to 40.
  • o represents an integer of 1 to 16.
  • R 10 to R 13 are the same as those described for R 5 .
  • aliphatic diamine residues such as diamine residues containing polyethylene oxide groups, such as Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, and polyoxypropylene diamines D-400 and D-2000 (manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.); diamine residues having polyalkylene oxide groups, such as Elasmer (registered trademark) 250P, Elasmer (registered trademark) 1000P, and Porea (registered trademark) SL100A (manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.); and siloxane diamine residues, such as propylamine-terminated siloxane diamines LP-7100, KF-8010, KF-8012, and X22-161A (manufact
  • the resin (X) is a polyimide siloxane.
  • a polyimide siloxane is a resin having a siloxane structure in the repeating structure of a polyimide, and it is particularly preferable that the polyimide siloxane of the resin (X) has a siloxane diamine residue represented by formula (9) in the structure.
  • R 14 and R 15 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 16 to R 19 may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group, or a phenoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the siloxane diamine residue represented by the above formula (9) includes those derived from the following diamines. Specific examples include residues of ⁇ , ⁇ -bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis(3-aminopropyl)polydiphenoxysiloxane, ⁇ , ⁇ -bis(4-aminophenyl)polydimethylsiloxane, and ⁇ , ⁇ -bis(4-aminophenyl)polydiphenoxysiloxane. Only one type of the above siloxane diamine residue may be contained, or two or more types may be contained. Polyimide siloxanes are characterized by high adhesive strength and high absorbance derived from polyimide, and can particularly increase absorbance at 355 nm.
  • the 1% mass reduction temperature of at least one of the resins contained in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 is 300°C or higher, and it is more preferable that the 1% mass reduction temperature of all the resins contained in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 is 300°C or higher.
  • the 1% mass reduction temperature is defined as the temperature at which the mass at 100°C is reduced by 1% when the resin is heated at 250°C for 30 minutes and then heated at 10°C/min under nitrogen using thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the mass at 100°C is defined as 100%. It can also be confirmed from the resin that has already been heat-treated by further heat-treating it at 250°C for 30 minutes.
  • the resin contains a component with high thermal stability.
  • Specific components with high thermal stability include rigid components such as aromatic rings, siloxanes that have relatively high thermal stability even among flexible structures, or combinations of these.
  • the 1% mass loss temperature can be set to 300°C or higher by having 50% or more of the monomer residues with high thermal stability described above out of 100 mol% of all monomer residues constituting the resin contained in the laser-absorbing temporary adhesive layer 1. From the viewpoint of versatility of the resin, it is preferable that the 1% mass loss temperature is 600°C or lower.
  • the above absorbance can also be achieved by incorporating additives such as ultraviolet absorbers and dyes into the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • additives such as ultraviolet absorbers and dyes into the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • ultraviolet absorbers such as Tinuvin (registered trademark) PS (manufactured by BASF Japan Ltd.), DAINSORB (registered trademark) T-0, DAINSORB (registered trademark) T-7, etc. (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), and dyes such as Solvent Yellow 93 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • additives may be contained in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 in one type or in multiple types.
  • the content of the additives to bring the absorbance into the above range is preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the entire laser-absorbent temporary adhesive layer 1, and is preferably 70 parts by mass or less from the viewpoint of stability in the varnish state before forming the laminate.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 preferably has an adhesive strength of 0.02 N/cm or more and 0.3 N/cm or less at the interface with the adjacent photoresist or protective layer 1 described later.
  • the adhesive strength mentioned here indicates a value obtained by removing the structure in which the photoresist, protective layer 1 and semiconductor layer 1 are laminated from the laminate 1, and performing a 90° peel test on the exposed surface of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the polyimide film.
  • the laminate 1 does not contain photoresist, the value obtained by removing the structure in which the protective layer 1 and the semiconductor layer 1 are laminated from the laminate 1 and performing the above-mentioned 90° peel test is indicated.
  • a specific measurement method is to bond a polyimide film, Kapton (registered trademark) 100EN (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.), cut to 1 cm x 9 cm, to the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 using a vacuum laminator at 0.1 MPa and 25°C, and then perform a peel test on the bonded polyimide film in a direction perpendicular to the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 at a constant speed of 2 mm/sec using a tensile tester.
  • Kapton registered trademark
  • 100EN manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.
  • the adhesive strength is 0.02 N/cm or more
  • the structure in which the protective layer 1 and the semiconductor layer 1 are laminated can be stably held on the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • the adhesive strength is 0.3 N/cm or less
  • the structure in which the protective layer 1 and the semiconductor layer 1 are laminated can be transferred to the laminate 2 described below by low-energy laser irradiation. More preferably, the adhesive strength is 0.2 N/cm or less, at which time the laser irradiation energy during the transfer can be further suppressed, and the risk of damage to the semiconductor element can be reduced.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 contains a component that increases flexibility and flexibility.
  • a component that increases flexibility and flexibility By introducing a component that increases flexibility and flexibility, the glass transition temperature is lowered and the adhesive strength can be increased.
  • components that increase flexibility and flexibility include flexible structures derived from aliphatic groups such as alkylene groups and siloxanes, and silanes; flexible structures derived from ether groups such as alkylene glycols and biphenyl ethers; alicyclic structures, and flexible structures such as olefins.
  • the adhesive strength can be set to 0.02 N/cm or more, and by setting the monomer residues to 70 mol% or less, the adhesive strength can be set to 0.3 N/cm or less.
  • crosslinking agents that may be contained in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 include compounds having an alkoxymethyl group or a methylol group, such as NIKALAC (registered trademark) and MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • a compound having an epoxy group is also preferred, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, epoxy group-containing silicone such as propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polymethyl(glycidyloxypropyl)siloxane, and dimer acid modified epoxy resin, but the crosslinking agent used in this embodiment is not limited to these.
  • Specific examples include JER (registered trademark) 871 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Showfree (registered trademark) PETG (Resonac Co., Ltd.), and the like.
  • crosslinking agent Only one type of crosslinking agent may be contained, or two or more types may be contained in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • the crosslinking agent is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • a crosslinking agent preferably at least 1 part by mass in 100 parts by mass of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1
  • adhesive residue can be reduced.
  • a high adhesive residue suppression effect can be obtained.
  • the crosslinking agent is preferably contained at 30 parts by mass or less in 100 parts by mass of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1. Within this range, a certain degree of flexibility is maintained in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1. In addition, from the viewpoint of storage stability in the varnish state before forming the laminate, the crosslinking agent is more preferably contained at 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 may also contain a curing accelerator for the purpose of promoting curing by the crosslinking agent.
  • a curing accelerator examples include imidazoles, tertiary amines or their salts, and organic boron salt compounds, among which imidazoles are preferred.
  • imidazoles include imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-1H-imidazole, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, and 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct.
  • Preferred commercially available imidazoles include Curesol (registered trademark) 2E4MZ and Curesol (registered trademark) 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the preferred content of the curing accelerator is 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinking agent. This range ensures a sufficient crosslinking promotion effect. Furthermore, from the viewpoint of maintaining the stability of the varnish in its state before the laminate 1 is formed, the content of the curing accelerator is more preferably 0.5 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the crosslinking agent.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 may further contain a silane compound, if necessary.
  • a silane compound By containing a silane compound, the adhesion between the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the laser-transparent substrate 1 can be adjusted. This makes it possible to prevent the laser-unirradiated portion of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 from peeling off from the laser-transparent substrate 1.
  • silane compounds include N-phenylaminoethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane.
  • the content of the silane compound is preferably 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 may contain a surfactant, if necessary, for the purpose of improving wettability with the laser-transmitting substrate 1 during film formation and forming a laser-absorbent temporary adhesive layer 1 with a uniform film thickness.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 has a structure of two or more layers including the laser absorbing layer 1 and the temporary adhesive layer 2. In this case, it is preferable that the laser absorbing layer 1 does not have adhesiveness. At this time, as shown in FIG.
  • the laminate 1 (reference number 100) is a laminate in this order of the laser absorbing layer 1 (reference number 17) and the laser absorbing temporary adhesive layer 2 (reference number 16) including the laser absorbing layer 1 (reference number 12), the protective layer 1 (reference number 13), and the semiconductor layer 1 (reference number 14) on the laser-transmitting substrate 1 (reference number 11).
  • the thickness of the laser absorbing layer 1 is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the temporary adhesive layer 2 is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the laser absorption layer 1 and the temporary adhesive layer 2 is preferably 1.0 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the laser absorbing layer 1 and the temporary adhesive layer 2 can be measured by cutting a laminate including these layers and observing the cross section with a scanning electron microscope.
  • the laser absorbing layer 1 is an inorganic film or an organic film.
  • the laser absorbing layer 1 preferably has an absorbance of 0.4 or more and 6.0 or less in terms of a film thickness of 1.0 ⁇ m at at least one of the wavelengths of 248 nm, 266 nm, and 355 nm.
  • the absorbance is 0.4 or more, when the semiconductor layer 1 is transferred to the opposing substrate by irradiating the laser from the laser transparent substrate 1 side to the laser absorbing layer 1 side in the above step (II), the irradiated laser can be absorbed intensively by the laser absorbing layer 1, and the semiconductor layer 1 can be efficiently transferred.
  • the absorbance is more preferably 0.6 or more. From the viewpoint of material design, the absorbance is preferably 6.0 or less, and more preferably 5.0 or less since a versatile inorganic film or organic film can be used.
  • polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, urethane resin, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyester resin, acrylic resin, aramid resin, etc. can be suitably used. These may also be contained in the temporary adhesive layer 2.
  • inorganic film contained in the laser absorption layer for example, one or more types of inorganic material selected from the group consisting of metals, metal compounds, and carbon can be suitably used.
  • the metal is preferably at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum, titanium, chromium, and alloys thereof.
  • the alloy is preferably silver-tin.
  • a metal compound refers to a compound that contains a metal atom, and can be, for example, a metal oxide or a metal nitride.
  • the term "carbon" is a concept that may include allotropes of carbon, such as diamond, fullerene, diamond-like carbon, and carbon nanotubes.
  • inorganic substances include, but are not limited to, one or more inorganic substances selected from the group consisting of metals such as gold, platinum, palladium, cobalt, rhodium, iridium, calcium, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, bismuth, antimony, lead, silver, copper, iron, nickel, aluminum, titanium, chromium, tin, and alloys thereof; metal compounds such as SiO2 , SiN, Si3N4 , and TiN ; and carbon.
  • metals such as gold, platinum, palladium, cobalt, rhodium, iridium, calcium, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, bismuth, antimony, lead, silver, copper, iron, nickel, aluminum, titanium, chromium, tin, and alloys thereof; metal compounds
  • the organic film has a conjugated structure, so that the absorbance of the laser absorbing layer 1 at a film thickness of 1.0 ⁇ m at at least one of the wavelengths of 248 nm, 266 nm, and 355 nm can be adjusted to a range of 0.4 to 6.0.
  • structures having a conjugated structure include aromatic structures, and among them, it is preferable to have at least one structure of biphenyl, imide, benzoxazole, and benzophenone.
  • the absorbance can be adjusted to the above range by making 60 mol % or more of the monomer residues have a conjugated structure relative to 100 mol % of all monomer residues of the resin contained in the laser absorbing layer 1. Only one type of these resins may be contained in the laser absorbing layer 1, or multiple types may be contained.
  • the above absorbance can also be achieved by including additives such as ultraviolet absorbers and dyes.
  • additives such as ultraviolet absorbers and dyes.
  • additives that may be included in the laser absorption layer 1 include ultraviolet absorbers such as Tinuvin (registered trademark) 477, Tinuvin (registered trademark) 479 (manufactured by BASF Japan Ltd.), Tinuvin (registered trademark) 400, and DAINSORB (registered trademark, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), and dyes such as Violet 36 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • additives may be contained in the laser absorbing layer 1 in the form of one type or in the form of multiple types.
  • the content of the additives to bring the absorbance into the above range is preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the laser absorbing layer 1, and is preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of stability in the varnish state before forming the laminate.
  • the laser absorbing layer 1 may further contain a silane compound, if necessary.
  • a silane compound By containing a silane compound, the adhesion between the laser absorbing layer 1 and the laser-transmitting substrate 1 can be adjusted. This makes it possible to prevent the laser absorbing layer 1 in the non-laser-irradiated portion from peeling off from the laser-transmitting substrate 1.
  • silane compounds include the silane compounds exemplified as those that can be contained in the laser-absorbing temporary adhesive layer 1, and an equivalent content is preferable.
  • the laser absorbing layer 1 may contain a surfactant for the purpose of improving wettability with the laser-transmitting substrate 1 during deposition and forming a laser absorbing layer 1 with a uniform thickness. It is preferable that the laser absorbing layer 1 does not have pressure-sensitive adhesive properties, and when the laser absorbing layer 1 moves toward the supporting substrate 2 together with the semiconductor layer 1 etc. after the LLO in step (II), it is preferable that it can be easily removed from the supporting substrate 2.
  • the temporary adhesive layer 2 may be a layer having the same composition and physical properties as the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 defined above, a layer not having laser absorbing properties, or a layer having the same composition and physical properties as the adhesive layer described below.
  • the temporary adhesive layer 2 contains a resin (X)
  • the resin (X) contains the structure of the above formula (9).
  • the temporary adhesive layer 2 is a layer having the same composition and physical properties as the adhesive layer described below.
  • the semiconductor layer 1 preferably includes an epitaxially grown crystal film.
  • the epitaxially grown crystal film is preferably made of a compound semiconductor, particularly a III-V group compound semiconductor.
  • the epitaxially grown crystal film is preferably made of a compound semiconductor such as AlGaInAs, InGaAs, InP, InGaAsP, AlAs, InAs, GaAs, AlN, AlP, GaN, InN, SiC, or AlGaS.
  • the semiconductor element using these epitaxially grown crystal films may contain only one type of compound semiconductor, or may contain two or more types of compound semiconductors, or may further contain different types of semiconductors stacked, or may have a semiconductor base material, an electrode material, a sapphire substrate, a glass substrate, wiring, or the like stacked.
  • the size of the semiconductor layer 1 is preferably 5 ⁇ m or more and 5.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, in terms of the maximum side.
  • the thickness of the epitaxially grown crystal film is preferably 0.005 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the epitaxially grown crystal film is less than 0.005 ⁇ m, there is a risk of damage during transfer, and if it exceeds 10 ⁇ m, it takes a huge amount of time to form the epitaxially grown crystal film, which is not practical.
  • the size of the epitaxially grown crystal film can be adjusted, for example, by the method described in Non-Patent Document 2 (Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803).
  • the laminate 1 preferably has a photoresist between the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the protective layer 1.
  • the laminate 1 (reference number 100) is a laminate in which a laser-absorbent temporary adhesive layer 1 (reference number 12), a photoresist layer (reference number 54), a protective layer 1 (reference number 13), and a semiconductor layer 1 (reference number 14) are laminated on a laser-transmitting substrate 1 (reference number 11).
  • Photoresist is a material that has photosensitivity and can be patterned by imagewise exposure and development to form an image layer on the surface, and contains a photosensitive agent and a resin. It can be applied to both positive and negative types.
  • Non-Patent Document 2 Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803 describes the use of photoresist as "Tether" to hold the wafer and the epitaxially grown crystal film in the air.
  • the photoresist is also applied as Tether. This photoresist can also be used as the protective layer 1 itself.
  • the protective layer 1 is a layer formed adjacent to the semiconductor layer 1 in order to protect the semiconductor layer 1.
  • the semiconductor layer 1, which may include an epitaxially grown crystal film, is formed on the semiconductor wafer, and then the protective layer 1 is formed.
  • the protective layer 1 may be an organic film or an inorganic film. Examples of the organic film include the above-mentioned photoresist and soluble polyimide resin, and a photoresist is preferable in order to easily form the laminate 1, and is also preferable because it can be used as the above-mentioned Tether.
  • the inorganic film may be a film formed by vapor phase growth or a film formed by a coating method.
  • the protective layer 1 is preferably at least one of an oxide film and a nitride film from the viewpoint of ease of film formation, and is more preferably a layer containing at least one of silicon oxide and silicon nitride from the viewpoint of workability when partially removing the adhesive layer described later, and is particularly preferably silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the thickness of the protective layer 1 is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the protective layer 1 is 0.1 ⁇ m or more, it becomes easier to obtain the effect of preventing damage to the semiconductor layer 1 when a layer including the semiconductor layer 1 is laminated on the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • the thickness of the protective layer 1 is 0.3 ⁇ m or more, the effect of suppressing damage to the semiconductor layer 1 when the semiconductor layer 1 is laser-transferred from the laminate 1 to the laminate 2 is enhanced.
  • the thickness of the protective layer 1 is preferably thinner than 5 ⁇ m, and the time required for film formation can be shortened, especially when the protective layer 1 is an inorganic film.
  • the protective layer 1 When the protective layer 1 is prepared as an inorganic film, it can be manufactured by a known method such as CVD technology.
  • the number of the small pieces of the semiconductor layer 1 mounted on the laminate 1 of this embodiment is preferably 5 pieces/cm 2 to 50,000 pieces/cm 2 , preferably 5 pieces/cm 2 or more, and more preferably 10 pieces/cm 2 or more.
  • the number of the semiconductor layer 1 5 pieces/cm 2 or more, the effect of improving the throughput by using the laser transfer becomes large.
  • the number of the small pieces of the semiconductor layer 1 mounted on the laminate 1 of this embodiment is preferably 50,000 pieces/cm 2 or less, and more preferably 10,000 pieces/cm 2 or less.
  • the laminate 1 of this embodiment may have another layer between the laser-absorbent temporary adhesive layer 1, the protective layer 1, and the semiconductor layer 1, so long as they are laminated in this order on the laser-transmissive substrate 1.
  • the laminate 1 preferably has the above-mentioned photoresist between the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the protective layer 1.
  • the protective layer 1 is formed adjacent to the semiconductor layer 1, and the laser-transmissive substrate 1 and the semiconductor layer 1 are located on the outermost surface of the laminate 1.
  • the laminate 1 can be formed by forming a laser-absorbent temporary adhesive layer 1 on a laser-transmissive substrate 1, and then pressing the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the semiconductor layer 1 with the protective layer 1 described above together.
  • a varnish in which the material components of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 are dissolved in a solvent is applied onto the laser-transmitting substrate 1, and the varnish is heated and cured to produce the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • a laminate having one layer of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 on the laser-transmitting substrate 1 is hereinafter referred to as a laminate ⁇ .
  • any coating method can be selected, and methods such as spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and slit die coating can be mentioned.
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 after coating is preferably dried for 1 minute to several tens of minutes at a range of 50°C to 150°C using a hot plate, a drying oven, infrared rays, etc. Then, if necessary, the layer is heated and cured for several minutes to several hours at a range of 100°C to 500°C.
  • the thickness of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 at this time is preferably 1.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. The thickness can be measured using a scanning electron microscope, an optical thickness gauge, a step gauge, etc.
  • the laser absorbing layer 1 and the temporary adhesive layer 2 can be manufactured using a varnish in which the material components of the laser absorbing layer 1 are dissolved in a solvent, and a varnish in which the material components of the temporary adhesive layer 2 are dissolved in a solvent, respectively, in the same manner as for the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • a laminate having the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 consisting of two layers, the laser absorbing layer 1 and the temporary adhesive layer 2, on the laser-transmitting substrate 1 in this manner is hereinafter referred to as a laminate ⁇ .
  • the semiconductor layer 1 with protective layer 1 can be directly arranged and laminated on the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 or temporary adhesive layer 2 on the laminate ⁇ or ⁇ using a mounter or flip chip mounting machine, but if necessary, it can also be pressed with a vacuum laminator, wafer bonder, or press machine.
  • Non-Patent Document 2 Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803
  • This lamination method will be described with reference to Figures 6A, 6B, 6C, 6D, 6E, 6F, and 6G.
  • a sacrificial layer (52) and a semiconductor layer 1 (14) are formed in this order on a semiconductor wafer (51) (FIG. 6A), the semiconductor layer 1 (14) and the sacrificial layer (52) are divided into small pieces (FIG.
  • a photoresist layer (54) is formed to cover the small pieces consisting of the semiconductor layer 1 (14) and the sacrificial layer (52) (FIG. 6C).
  • the photoresist layer (54) is partially patterned so that the sacrificial layer can be removed (FIG. 6D).
  • the sacrificial layer (reference number 52) is removed with a chemical solution, and the photoresist layer (reference number 54) is used as a tertiary layer to form a laminate 0′′ (reference number 501) which is a bridge structure in which the semiconductor layer 1 (reference number 14) and the semiconductor wafer (reference number 51) are connected by a hollow space (reference number 55) (FIG. 6E).
  • the laminate ⁇ may be used instead of the laminate ⁇ .
  • the bridge structure of the photoresist is broken and separated, and the laminate 1' in which the photoresist and the semiconductor layer 1 are laminated in this order on the laminate ⁇ is obtained.
  • a sacrificial layer (52), a semiconductor layer 1 (14), and a protective layer 1 (13) are formed in that order on a semiconductor wafer (51), and the semiconductor layer 1 (14), the sacrificial layer (52), and the protective layer 1 (13) are divided into small pieces.
  • a photoresist layer (54) is formed to cover the small pieces consisting of the semiconductor layer 1 (14), the sacrificial layer (52), and the protective layer 1 (13), and the laminate 0 (503), which is a bridge structure prior to obtaining the laminate 1 of the present invention, can be produced by the same method as described above, as shown in Figures 7A and 7B ( Figure 7A).
  • laminate 0 (503) is used to press the photoresist layer (54) side of laminate 0 (503), which is the bridge structure, onto the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 (12) side of laminate ⁇ (502). This breaks the bridge structure of the photoresist layer (54), separating the bridge structure of the photoresist layer (54) from the semiconductor wafer (51). This gives laminate 1 (100) in which the photoresist layer (54), protective layer 1 (13), and semiconductor layer 1 (14) are stacked in this order on laminate ⁇ (502) (FIG. 7B).
  • the protective layer 1 can be used as a mask for dry etching.
  • the protective layer 1 is a photoresist, the selectivity of the dry etching rate will be insufficient, so it is preferable that the protective layer 1 contains an inorganic film that has a dry etching selectivity with the adhesive layer.
  • the inorganic film is preferably formed immediately after the formation of the semiconductor layer 1 that contains an epitaxial crystal growth film.
  • the protective layer 1 is not limited to the above.
  • the pressure applied when laminating the semiconductor layer 1 with the protective layer 1 can be optimally selected depending on the adhesive strength of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1, and is selected in the range of 0.05 MPa to 5.0 MPa.
  • the above pressure is preferably 2.0 MPa or less, since this avoids damage to the semiconductor layer 1 and prevents the semiconductor layer 1 from being embedded in the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • the support substrate 2 included in the laminate 2 is not particularly limited, but may be a substrate such as glass, quartz, a silicon wafer, a sapphire substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, a semiconductor substrate, or a ceramic substrate, or a circuit substrate having a circuit component disposed on such a substrate.
  • the thickness of the support substrate 2 is preferably 0.3 mm to 5 mm from the viewpoint of handling the substrate.
  • the adhesive layer retains its adhesiveness even after undergoing heat curing or a curing treatment in which a crosslinking agent or a curing agent reacts, and an article held by the adhesive layer can be reversibly held and detached.
  • the adhesive layer is an adhesive resin layer.
  • Resins that can be contained in the adhesive layer include, but are not limited to, polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, urethane resin, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyester resin, acrylic resin, aramid resin, silicone, polyimide silicone resin, etc., which have a glass transition temperature of 100°C or less.
  • the adhesive layer adheres to the semiconductor layer 1 when the laminate 3 is formed.
  • the adhesive layer has heat resistance and mechanical properties that allow the semiconductor layer 1 to be directly bonded to the circuit board when the adhesive layer and semiconductor layer 1 are in adhesion to each other.
  • the heat resistance is preferably 200°C or higher, and more preferably 250°C or higher.
  • the above heat resistance refers to the temperature at which the film formed by curing the adhesive layer loses 1% mass.
  • Possessing mechanical properties means that when the semiconductor layer 1 is directly bonded to the circuit board at high temperatures, the adhesive layer does not melt and protrude, which has an adverse effect on the direct bond.
  • the elastic modulus of the adhesive layer at 200°C is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, and even more preferably 0.5 MPa or more. Since the semiconductor layer 1 may be subjected to solvent etching processing, or the photoresist or protective layer 1 may be removed while the adhesive layer and the semiconductor layer 1 are in a state of adhesion, it is preferable for the adhesive layer to have chemical resistance.
  • Solvents that can be used include acids such as hydrofluoric acid, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ferric chloride, and SC-2 (hydrochloric acid hydrogen peroxide aqueous solution), which are etching solvents, resist solvents, developer (2.38% TMAH), SC-1 (aqueous ammonia hydrogen peroxide solution), and resist stripping solvents.
  • acids such as hydrofluoric acid, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ferric chloride, and SC-2 (hydrochloric acid hydrogen peroxide aqueous solution), which are etching solvents, resist solvents, developer (2.38% TMAH), SC-1 (aqueous ammonia hydrogen peroxide solution), and resist stripping solvents.
  • the elastic modulus can be calculated by dynamic mechanical analysis (DMA) measurements, as detailed in the examples below.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the adhesive layer preferably contains a polyimide resin.
  • the polyimide resin preferably contains a polyimide copolymer (A) having at least an acid dianhydride residue and a diamine residue.
  • the diamine residue preferably has a diamine residue (A0) represented by formula (10), where n is preferably a natural number of 1 to 100, more preferably 1 to 50.
  • the diamine residue (A0) is preferably contained in an amount of 50.0 to 95.0 mol % of the total diamine residues in the polyimide copolymer (A), ie, 100.0 mol %.
  • the polyimide copolymer (A) preferably has a diamine residue (A3) having a phenolic hydroxyl group, and preferably contains 1.0 to 30.0 mol % of the diamine residue (A3) relative to 100.0 mol % of all diamine residues in the polyimide copolymer (A).
  • R 21 and R 22 may be the same or different and each represents an alkylene group or a phenylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 23 to R 26 may be the same or different and each represents an alkyl group, a phenyl group, or a phenoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the polyimide copolymer (A) has an acid dianhydride residue and a diamine residue, and can be produced by copolymerizing these. In order to impart adhesion at room temperature, it can be produced by copolymerizing a diamine residue (A0) as a diamine component.
  • the polyimide copolymer (A) may also be produced by copolymerizing a diamine having a diamine residue (A0) with a diamine having a diamine residue (A3).
  • polyimide copolymer (A) can be crosslinked with a crosslinking agent described later.
  • a crosslinking agent described later.
  • the diamine residue (A0) is contained at 50.0 to 95.0 mol% out of 100.0 mol% of all diamine residues.
  • the adhesive layer exhibits good adhesion, and the semiconductor layer 1 can be laminated to the adhesive layer with a high probability.
  • 95.0 mol% or less of the diamine residue (A0) out of 100 mol% of all diamine residues the stability over time of the adhesive layer is improved, and the semiconductor layer 1 can be reduced from being displaced when stored in the state of the laminate 3 described later.
  • the diamine residue (A0) is contained at 80.0 to 93.0 mol% out of 100.0 mol% of all diamine residues.
  • the adhesive layer exhibits good flexibility, and when the semiconductor layer 1 is transferred from the laminate 1 described later by a laser, the semiconductor layer 1 can be laminated with good positional accuracy. Also, by being 93 mol% or less, it can go through processes that involve heat and pressure, such as direct bonding.
  • the polyimide copolymer (A) constituting the adhesive layer of this embodiment preferably contains a diamine residue (A3) having a phenolic hydroxyl group.
  • the hydroxyl group of the diamine (A3) forms a hydrogen bond, so that the elastic modulus at high temperatures can be kept constant, and the protrusion of the adhesive layer during the direct bonding process can be suppressed.
  • a crosslinking agent is added, the resin on the surface of the adhesive layer is crosslinked, and when the semiconductor layer 1 laminated on the adhesive layer is separated from the adhesive layer, the cohesive failure of the adhesive layer is reduced, and adhesive residue on the surface of the semiconductor layer 1 can be prevented.
  • adhesive residue refers to the adhesive layer remaining on the surface of the semiconductor layer 1 after the semiconductor 1 is separated.
  • the preferred content of the diamine residue (A3) having a phenolic hydroxyl group is 1.0 mol to 30.0 mol % relative to 100.0 mol % of all diamine residues in the polyimide copolymer (A). This stabilizes the elastic modulus at high temperatures, thereby stably holding the semiconductor element, and when crosslinked with a crosslinking agent, improves the adhesive residue suppression effect.
  • the more preferred content of diamine residues (A3) having a phenolic hydroxyl group is 5.0 mol% to 20.0 mol% relative to 100.0 mol% of all diamine residues in the polyimide copolymer (A).
  • the polyimide copolymer (A) contains 5.0 mol% or more of diamine residues (A3) having a phenolic hydroxyl group relative to 100.0 mol% of all diamine residues in the polyimide copolymer (A)
  • crosslinking of the film surface proceeds uniformly, further suppressing adhesive residue and improving chemical resistance.
  • the polyimide copolymer (A) contains 20.0 mol% or less of diamine residues (A3) relative to 100.0 mol% of all diamine residues in the polyimide copolymer (A), semiconductor elements can be stably held.
  • diamine residue (A3) having a phenolic hydroxyl group examples include the bisaminophenol derivative residues listed as specific examples in the case where R7 and R9 (OH) 2 represent bisaminophenol derivative residues in formulas (3) and (4) shown in the description of the laser-absorbing temporary adhesive layer 1 above.
  • the polyimide copolymer (A) may have diamine residues other than the diamine residue (A0) and the diamine residue (A3) having a phenolic hydroxyl group.
  • the diamine residues other than the diamine residue (A0) and the diamine residue (A3) having a phenolic hydroxyl group are preferably contained in an amount of 0.1 mol % or more and 40.0 mol % or less out of 100.0 mol % of all diamine residues in the polyimide copolymer (A).
  • diamine residues other than the diamine residues (A0) and (A3) include residues of p-phenylenediamine, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, etc.
  • the polyimide copolymer (A) may contain only one type of diamine residue other than the diamine residues (A0) and (A3) above, or may contain two or more types.
  • the polyimide copolymer (A) contains an acid dianhydride residue, preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride residue.
  • the acid dianhydride residue may contain a known acid dianhydride residue.
  • Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride residue include the tetracarboxylic acid residues constituting R 1 or R 3 (COOR 5 ) 2 in the formula (1) and formula ( 2 ) described above in the description of the laser-absorbing temporary adhesive layer 1.
  • the polyimide copolymer (A) may contain only one type of aromatic tetracarboxylic dianhydride residue, or may contain two or more types.
  • the polyimide copolymer (A) may contain residues of tetracarboxylic dianhydrides having an aliphatic ring to the extent that the heat resistance of the polyimide copolymer (A) is not impaired.
  • residues of tetracarboxylic dianhydrides having an aliphatic ring include residues of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyimide copolymer (A) may contain only one type of residue of the above tetracarboxylic dianhydride, or may contain two or more types.
  • the weight average molecular weight of the polyimide copolymer (A) is preferably 500 to 1,000,000 from the viewpoint of adhesion.
  • This weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as GPC) and converted into polystyrene equivalent.
  • the molecular weight of the polyimide copolymer (A) can be adjusted by using equimolar amounts of the acid dianhydride component and the diamine component used in the synthesis, or by using an excess of either one. Either the acid dianhydride component or the diamine component can be used in excess, and the polymer chain ends can be blocked with an end-capping agent such as an acid component or an amine component. Dicarboxylic acids or their anhydrides are preferably used as end-capping agents for the acid component, and monoamines are preferably used as end-capping agents for the amine component. In this case, it is preferable to use equimolar amounts of the acid equivalent of the tetracarboxylic acid component, including the end-capping agent for the acid component or amine component, and the amine equivalent of the diamine component.
  • the monoamines that can be used as the terminal blocking agent for the amine component can be any known monoamine, and among these, aniline, aminophenol, etc. are preferred. Two or more of these may be used as the terminal blocking agent for the amine component.
  • monocarboxylic acids such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride, monocarboxylic acids such as 3-carboxyphenol, and monoacid chloride compounds in which the carboxyl groups of these are converted to acid chlorides, monoacid chloride compounds in which only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as phthalic acid and maleic acid is converted to acid chloride, and active ester compounds obtained by reacting a monoacid chloride compound with N-hydroxybenzotriazole. Two or more of these may be used as the end-capping agent for the acid component.
  • the molar ratio of the dianhydride component/diamine component in the polyimide copolymer (A) can be adjusted as appropriate so that the viscosity of the resin composition falls within a range that is easy to use in coating, etc. It is common to adjust the molar ratio of the dianhydride component/diamine component to a range of 100/100 to 100/95, or 100/100 to 95/100.
  • the molar ratio of the dianhydride component/diamine component in the polyimide copolymer (A) is outside the above range, the molecular weight of the resin decreases, the mechanical strength of the formed film decreases, and there is a tendency for uneven adhesion to occur, so it is preferable to adjust the molar ratio within a range in which the adhesion is stable.
  • the polyimide copolymer (A) may be a polyimide precursor that undergoes ring closure upon heating to become a polyimide copolymer, a polyimide copolymer that has undergone ring closure upon heating, or a polyimide precursor in which a portion of the polyimide copolymer has undergone ring closure upon heating.
  • polyimide copolymer (A) there are no particular limitations on the method for polymerizing the polyimide copolymer (A).
  • polyamic acid which is a polyimide precursor
  • an acid dianhydride and a diamine are stirred in a solvent at 0 to 100°C for 1 to 100 hours to obtain a polyamic acid resin solution.
  • the polyimide resin is soluble in the solvent, after polymerization of the polyamic acid, the temperature is raised to 120 to 300°C and the mixture is stirred for 1 to 100 hours to convert it to polyimide, obtaining a polyimide resin solution.
  • toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, etc. may be added to the reaction solution, and the water produced by the imidization reaction may be removed by azeotroping it with the solvent.
  • the adhesive layer may contain a crosslinking agent.
  • crosslinking agents include polyfunctional acrylics, polyfunctional epoxies, polyfunctional methylol compounds, and polyfunctional styrene compounds.
  • a particularly preferred crosslinking agent is dimer acid modified epoxy resin. Dimer acid modified epoxy resin has a structure in which the terminals of dimer acid are epoxidized, and has a flexible skeleton. Therefore, even when crosslinked with the phenolic hydroxyl groups contained in the polyimide copolymer (A), it is preferable because it can improve the chemical resistance and heat resistance without reducing the flexibility of the adhesive layer.
  • Dimer acid modified epoxy resins are those in which a glycidyl group has been introduced into a dibasic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid.
  • dimer acid modified epoxy resins include oleic acid, elaidic acid, octadecenoic acid, linoleic acid, palmitoleic acid, myristoleic acid, linolenic acid, isooleic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid, branched octadecenoic acid, branched hexadecenoic acid, and undecylenic acid.
  • JER registered trademark
  • JER registered trademark
  • JER registered trademark
  • ERISSYSGS-120 manufactured by CVC Corporation
  • the preferred amount of crosslinking agent to be added is 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of polyimide copolymer (A).
  • An amount of 0.1 part by mass or more can impart chemical resistance to the adhesive layer.
  • An amount of 20 parts by mass or less can adequately maintain the adhesiveness and flexibility of the adhesive layer, and can stably hold the semiconductor layer 1 in the state of laminates 3 and 4 described below.
  • the adhesive layer may contain a curing accelerator as necessary to promote the curing of the polyimide copolymer (A) and the crosslinking agent.
  • Cure accelerators include imidazoles, tertiary amines or their salts, and organic boron salt compounds, with imidazoles being preferred.
  • Specific examples of imidazoles include imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-1H-imidazole, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, and 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct.
  • Preferred commercially available imidazoles include Curesol (registered trademark) 2E4MZ and Curesol (registered trademark) 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the preferred amount of the curing accelerator to be added is 0.1 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the polyimide copolymer (A).
  • the more preferred amount of the curing accelerator to be added is 0.3 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the polyimide copolymer (A).
  • the adhesive layer may also contain an imidization accelerator.
  • the imidization accelerator can convert it to a polyimide resin by heating at a low temperature for a short period of time. The conversion of the polyamic acid resin to a polyimide resin improves heat resistance.
  • imidization accelerators include, but are not limited to, pyridine, ⁇ -picoline, quinoline, imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, triethylamine, m-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxyphenylpropionic acid, p-phenolsulfonic acid, p-aminophenol, and p-aminobenzoic acid.
  • the content of the imidization accelerator is preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyimide copolymer (A). If the content of the imidization accelerator is within this range, imidization can be completed even with heat treatment at a lower temperature, and the amount of imidization accelerator remaining in the adhesive layer after heat treatment can be minimized, thereby suppressing the generation of volatile matter.
  • the imidization accelerator may be added during or after polymerization of the polyimide copolymer (A).
  • the adhesive layer may contain an ultraviolet absorber or a dye. This allows the substrate to be peeled off using a laser in the substrate peeling step (VI) described below.
  • Preferred examples of ultraviolet absorbers and dyes used in the adhesive layer are the same as those described above for the laser-absorbent temporary adhesive layer 1.
  • the thickness of the adhesive layer formed on the support substrate 2 is preferably 1.0 to 30 ⁇ m.
  • the transferred semiconductor layer 1 can be laminated onto the adhesive layer in the process of transferring the semiconductor layer 1 by laser irradiation, which will be described later.
  • the thickness of the adhesive layer is 30 ⁇ m or less, the unevenness of the in-plane uniformity of the adhesive layer is reduced, and the semiconductor element can be held uniformly.
  • a more preferable range for the thickness of the adhesive layer is 2.5 to 10 ⁇ m.
  • the semiconductor layer 1 can be laminated onto the adhesive layer with good positional accuracy in the process of laser transfer of the semiconductor layer 1.
  • the thickness of the adhesive layer is 10 ⁇ m or less, poor bonding due to protrusion of the adhesive layer and positional deviation of the semiconductor layer 1 due to flow of the adhesive layer can be reduced in the direct bonding process, which will be described later.
  • the thickness of the adhesive layer can be measured using a scanning electron microscope, optical film thickness gauge, step gauge, laser microscope, etc.
  • the aforementioned laser absorbing layer 2 may be present between the support substrate 2 and the adhesive layer.
  • the laminate 2 reference number 200
  • the laminate 2 reference number 23
  • the adhesive layer reference number 22
  • a detailed explanation of the laser absorbing layer 2 is the same as that of the laser absorbing layer 1 described above.
  • a method for forming an adhesive layer on the support substrate 2 a method in which a varnish in which the above-mentioned components that the adhesive layer may contain are dissolved in a solvent can be applied to the support substrate 2. After application, the varnish may be heated and cured.
  • the laminate 2 can be produced by forming an adhesive layer on a supporting substrate 2 .
  • the adhesive layer can be formed by applying a varnish in which the above-mentioned components that the adhesive layer may contain are dissolved in a solvent on the support substrate 2 and then heating and curing the varnish.
  • any coating method can be selected, and examples of the method include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and slit die coating.
  • the adhesive layer after coating is preferably dried at a range of 50°C to 150°C for 1 minute to several tens of minutes using a hot plate, drying oven, infrared rays, etc.
  • the adhesive layer is heated and cured for several minutes to several hours at a range of 100°C to 500°C.
  • the thickness of the adhesive layer at this time is preferably 1.0 ⁇ m to 30 ⁇ m. The thickness can be measured using a scanning electron microscope, an optical film thickness gauge, a step gauge, etc.
  • the laser absorption layer 2 when the laser absorption layer 2 is between the support substrate 2 and the adhesive layer, it can be produced by forming the laser absorption layer 2 on the support substrate 2 and then forming an adhesive layer on top of that.
  • the laminate 3 is preferably a laminate in which a support substrate 2, an adhesive layer, a semiconductor layer 1, and a protective layer 1 are laminated in this order, and the adhesive layer has a patterned shape.
  • a laminate 1 (reference number 100) in which a laser-absorbent temporary adhesive layer 1 (reference number 12), a protective layer 1 (reference number 13), and a semiconductor layer 1 (reference number 14) are laminated in this order on a laser-transmitting substrate 1 (reference number 11);
  • a laminate 2 (reference number 200) in which an adhesive layer (reference number 22) is laminated on a support substrate 2 (reference number 21) is used.
  • a laminate 3 (reference number 300) is obtained in which a support substrate 2 (reference number 21), an adhesive layer (reference number 22), a semiconductor layer 1 (reference number 14), and a protective layer 1 (reference number 13) are laminated in this order.
  • step (I) it is preferable to fix the laminate 1 and laminate 2 prepared by the above-mentioned method so that the surface of the laminate 1 facing the semiconductor layer 1 and the surface of the laminate 2 facing the adhesive layer are parallel to each other.
  • the opposed laminates 1 and 2 are preferably arranged so that the laminate 1 is on top.
  • the laminates 1 and 2 are arranged with a certain distance between them, and the distance between the semiconductor layer 1 of the laminate 1 and the adhesive layer of the laminate 2 can be selected depending on the size and thickness of the semiconductor layer 1, and is preferably in the range of 0 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the semiconductor layer 1 is a thin film with a thickness of 10 ⁇ m or less, even a slight impact generated during laser irradiation may damage the thin semiconductor layer 1. For this reason, it is preferable that the laser-absorbing temporary adhesive layer 1 has a structure of two or more layers including a laser absorbing layer 1 and a temporary adhesive layer 2.
  • the laser-transparent substrate 1 and the supporting substrate 2 may have alignment marks for the purpose of aligning the transfer position.
  • step (II) will be described.
  • a laser is irradiated onto the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 from the surface side of the laminate 1 opposite the surface on the semiconductor layer 1 side, while transmitting the laser through the laser-transmissive substrate 1.
  • the laminate 3 produced in step (II) may include layers other than the protective layer 1, the semiconductor layer 1, the adhesive layer, and the support substrate 2.
  • a laminate 4 (600) in which at least the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 (12), the protective layer 1 (13), and the semiconductor layer 1 (14) are integrated and transferred simultaneously on the support substrate 2 (21) as shown in FIG. 3B, since this allows the thin semiconductor layer 1 (14) to be transferred without damage.
  • the type of laser may be a solid laser such as a YAG laser, a YVO4 laser, a fiber laser, or a semiconductor laser, or a gas laser such as a carbon dioxide laser, an excimer laser, or an argon laser, and may be selected according to the wavelength used.
  • the beam shape of the laser to be irradiated is not limited, and the laser spot size may be smaller than the size of the semiconductor layer 1. However, it is preferable that the laser is a size that does not hit the semiconductor layer 1 adjacent to the semiconductor layer 1 to be transferred.
  • the laser can be selected with any energy amount.
  • the energy amount of the laser is preferably 1 mJ/cm2 or more , and from the viewpoint of preventing damage to the semiconductor layer 1 and shortening the processing time, it is preferably 1000 mJ/ cm2 or less. More preferably, the energy amount of the laser is 10 mJ/ cm2 or more and 500 mJ/cm2 or less.
  • the laminate 1 according to one embodiment of the present invention transfer is possible even with low laser irradiation energy, and further, even when the amount of laser irradiation energy is changed, the effect of positional accuracy can be reduced.
  • step (II) when the structure in which the protective layer 1 and the semiconductor layer 1 are laminated is transferred to the laminate 2, the laminate 2 may be heated. Heating the laminate 2 improves the retention of the semiconductor layer 1 to the adhesive layer after transfer.
  • the heating temperature is preferably 100°C or less, since this prevents warping of the laminate 2 due to heat and allows for transfer with good positional accuracy.
  • step (II) the transfer of the structure in which the protective layer 1 and the semiconductor layer 1 are laminated to the laminate 2 is preferably performed while adjusting the position to match the actual mounting location of the semiconductor layer 1 in the semiconductor device to be manufactured.
  • the semiconductor layer 1 is transferred to the laminate 2 while shifting the pitch in accordance with the size and arrangement of the waveguide of the optical circuit board.
  • the laminate 3 onto which the semiconductor layer 1 has been transferred is placed face-to-face with the optical circuit board, and the semiconductor layer 1 is pressure-bonded and transferred to the circuit board, thereby producing an optical circuit board on which the semiconductor layer 1 is mounted.
  • step (II) when a laminate 4 (600) is formed in which an adhesive layer (22), a semiconductor layer 1 (14), a protective layer 1 (13), and a laser-absorbent temporary adhesive layer 1 (12) are laminated in this order on a support substrate 2 (21) in which a structure 2 in which a laser-absorbent temporary adhesive layer 1 (12), a protective layer 1 (13), and a semiconductor layer 1 (14) are laminated is transferred to a laminate 2 (200), the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 (12) is then removed from the laminate 4 (600) (FIG. 8B).
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 may be removed by wet cleaning with a solvent or a peeling solution, or by dry etching. At this time, it is preferable to perform step (III') of removing a part of the adhesive layer to form a pattern, which will be described later, at the same time, since this simplifies the process.
  • the method for producing the laminate 3 according to one embodiment of the present invention preferably includes a step (III) of removing a portion of the adhesive layer of the laminate 3 obtained in the step (II) of forming the laminate 3, and patterning the adhesive layer.
  • the laminate 3 preferably has a shape in which a part of the adhesive layer is removed and the adhesive layer is patterned.
  • the patterning here means that, as shown in FIG. 9A, for the adhesive layer (22), there may be a difference between the thickness of the adhesive layer (24) present between the semiconductor layer 1 (14) and the support substrate 2 (21) and the thickness of the adhesive layer (25) on the support substrate 2 (21) in a portion not having the semiconductor layer 1 (14).
  • the thickness difference between the adhesive layer (24) present between the semiconductor layer 1 (14) and the support substrate 2 (21) and the adhesive layer (25) on the support substrate 2 (21) in a portion not having the semiconductor layer 1 (14) is at least 0.5 ⁇ m or more.
  • FIG. 9A for the adhesive layer (22), there may be a difference between the thickness of the adhesive layer (24) present between the semiconductor layer 1 (14) and the support substrate 2 (21) and the thickness of the adhesive layer (25) on the support substrate 2 (21) in a portion not having the semiconductor layer 1 (14).
  • the adhesive layer has only the adhesive layer (24) present between the semiconductor layer 1 (14) and the support substrate 2 (21). That is, in the laminate 3, the adhesive layer is preferably removed except for the portion between the semiconductor layer 1 and the support substrate 2. Simultaneously with or after the removal of the adhesive layer, it is preferable to remove the protective layer 1 from the laminate 3 to expose the surface of the semiconductor layer 1. This is to facilitate the bonding of the laminate 3 to the circuit board and the removal of the support substrate 2 with the adhesive layer in the subsequent steps (V) and (VI).
  • the step of removing a part of the adhesive layer of the laminate 4 and patterning the adhesive layer is also referred to as step (III').
  • the manufacturing method of the laminate 3 of one embodiment of the present invention in the step (III) of removing a part of the adhesive layer of the laminate 3 and patterning the adhesive layer, it is preferable to have a step (III-A) of performing dry etching or wet etching of the adhesive layer of the laminate 3 using the semiconductor layer 1 or protective layer 1 of the laminate 3 as a mask.
  • the manufacturing method of the laminate 3 of one embodiment of the present invention preferably has a step (III'-A) of performing dry etching or wet etching of the adhesive layer of the laminate 4 using the semiconductor layer 1, protective layer 1 or laser-absorbent temporary adhesive layer 1 of the laminate 4 as a mask.
  • dry etching and wet etching there are no other limitations on the dry etching and wet etching as long as the adhesive layer can be removed. In the case of dry etching, it is preferable to perform the dry etching in a state where the protective layer 1 remains on the semiconductor layer 1 in order to suppress damage to the semiconductor layer 1.
  • the gas species used for dry etching preferably has a selectivity ratio of the protective layer 1 to the dry etching rate.
  • CF or SF fluorine gas, or oxygen is preferred, and more preferably, a mixture of fluorine gas, particularly at least one of CF 4 or CHF 3 , and oxygen is preferred because it provides a high selectivity and a high dry etching rate.
  • the oxygen concentration (volume %) in the entire gas is preferably 5 to 98%, more preferably 50 to 95%, and even more preferably 75 to 90%.
  • the etching rate of the organic resin component of the protective layer 1 may be insufficient, and if it is more than 98 volume%, the etching rate of the inorganic component (particularly silicon, siloxane, and silicone-based composition) may be insufficient.
  • the chemical liquid used for wet etching is not particularly limited as long as it dissolves the adhesive layer and does not damage the semiconductor layer 1.
  • Specific examples include a solvent used as a solvent for the resin component of the adhesive layer when forming the adhesive layer, and a resist remover. In this case, if the laminate 3 has a structure including a laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and a photoresist, these may be removed at the same time.
  • the laminate manufacturing method of one embodiment of the present invention preferably has a step (IV) of removing the protective layer 1 of the laminate 3.
  • a step (IV) of removing the protective layer 1 of the laminate 3 it is preferable to remove the protective layer 1 on the semiconductor layer 1 after removing the adhesive layer by dry etching or wet etching in the step (III-A) in order to proceed with the direct bonding step of the semiconductor layer 1 in the next step.
  • the laminate 3 has a photoresist
  • the laminate manufacturing method of one embodiment of the present invention preferably has a step of removing the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the protective layer 1 from the laminate 4, and this step is also referred to as step (IV').
  • the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the photoresist can be removed at the same time during dry etching or wet etching of the adhesive layer in step (III-A).
  • the photoresist can be removed by using a resist stripper for photoresist.
  • the protective layer 1 can be removed with an etchant liquid that dissolves the protective layer 1. Examples of the etchant liquid include hydrofluoric acid and phosphoric acid.
  • a semiconductor device (400) is produced by making the surface of the semiconductor layer 1 (14) side of the laminate obtained in the above step (IV) in which the adhesive layer (22) and the semiconductor layer 1 (14) are laminated in this order on the support substrate 2 (21) from which the protective layer 1 has been removed from the laminate 3, face the surface of the semiconductor layer 1 (14) side of the laminate to the surface of the circuit board (41) on which the circuit is formed, and bonding the semiconductor layer 1 (14) of the laminate to the circuit board (41) by thermocompression bonding.
  • the method for producing the semiconductor device preferably includes, after the above step (V), a step (VI) of removing the support substrate 2 (21) with the adhesive layer (22) from the structure in which the semiconductor layer 1 of the laminate and the circuit board are bonded.
  • the adhesive layer in the laminate 3 in step (III) and removing the protective layer 1 in step (IV) can be improved in adhesion to the circuit board by thermocompression bonding in step (V), and the adhesive layer and the semiconductor layer 1 can be improved in peelability in step (VI). That is, by reducing the thickness of the adhesive layer other than the adhesive layer directly below the semiconductor layer 1 from the laminate 3 in step (III) or completely removing it, only the semiconductor layer 1 can be brought into contact with and bonded to the opposing circuit board during bonding by thermocompression in step (V).
  • a schematic cross-sectional view of the laminate from which the adhesive layer is patterned in the laminate 3 and the protective layer is removed has a patterned adhesive layer (reference number 22) and semiconductor layer 1 (14) on a support substrate 2 (reference number 21), as shown in, for example, Figures 4A and 4B.
  • step (V) the support substrate 2 with the adhesive layer is peeled off and removed from the semiconductor layer 1.
  • the adhesive layer is immersed in a solvent and swelled or dissolved, which makes it easier to peel off and remove the support substrate 2 with the adhesive layer from the semiconductor layer 1.
  • laser irradiation (15) may be performed from the support substrate 2 (21) side to peel the support substrate 2 (21) from the semiconductor layer 1 (14) (FIG. 10B).
  • the support substrate 2 can be peeled off by irradiating only the semiconductor layer 1 with a laser without irradiating the entire surface of the support substrate 2 with a laser.
  • the adhesive layer can be removed to obtain a semiconductor device (400) in which the semiconductor layer 1 (14) is bonded to the circuit substrate (41) (FIG. 8C).
  • the support substrate 2 with the adhesive layer can be peeled off from the semiconductor layer 1 by irradiating a laser from the support substrate 2 side. In this case, after removing the support substrate 2, the laser absorption layer 2 is removed together with the adhesive layer.
  • the semiconductor layer 1 can be bonded to the circuit board by thermocompression to produce a semiconductor device.
  • the circuit board can be formed by bonding the semiconductor layer 1 to the circuit board using the method described in Non-Patent Documents 1 to 3 (Alexander W. Fang et al., Electrically pumped hybrid AlGaInAs-silicon evanescent laser, OPTICS EXPRESS, 2006, Vol. 14, No. 20, p.
  • the substrate may be an SOI wafer on which an optical waveguide is formed, or a substrate such as Si, Cu or Al may be used to prioritize heat dissipation.
  • non-patent literature 1 and 2 Alexander W.
  • the circuit board with the semiconductor layer 1 can be suitably used as a semiconductor device.
  • a semiconductor device it is suitable for use in semiconductor communication elements, image capture elements, amplifier elements, etc. These are suitable for silicon photonics semiconductor devices that apply silicon photonics technology, such as for high-speed communication and high-speed processing in data centers and machine learning, distance sensors (Lidar), healthcare (health monitors mounted on smart watches), and sensor applications for gas detection.
  • silicon photonics semiconductor devices that apply silicon photonics technology, such as for high-speed communication and high-speed processing in data centers and machine learning, distance sensors (Lidar), healthcare (health monitors mounted on smart watches), and sensor applications for gas detection.
  • step (V) after bonding the semiconductor layer 1 and the circuit board in step (V), it is preferable to remove the adhesive layer remaining after step (VI), but it does not have to be removed. Since the above-mentioned adhesive layer is insulating, if it remains on the semiconductor device, it can prevent a short circuit in the circuit board. When removing the adhesive layer, it can be removed by dissolving it with a solvent or by dry etching.
  • the transfer can be performed with high positional accuracy, so the semiconductor layer 1 can be transferred without misalignment with the circuit board on which it is ultimately mounted, reducing mounting defects caused by misalignment.
  • a silicon photonics semiconductor device can be manufactured by mounting and integrating elements such as light-emitting devices, light-receiving devices, and optical modulators on a silicon substrate.
  • one aspect of the present invention relates to a silicon photonics semiconductor device manufactured by transferring a compound semiconductor chip using a laser transfer method, and a manufacturing method thereof.
  • the present specification discloses the following: [1] A laminate in which a laser-absorbent temporary adhesive layer 1, a protective layer 1, and a semiconductor layer 1 are laminated in this order on a laser-transmittable substrate 1. [2] The laminate according to the above [1], wherein the semiconductor layer 1 is a compound semiconductor. [3] The laminate according to the above [2], wherein the compound semiconductor is AlGaInAs, InGaAs, InP, InGaAsP, AlAs, InAs, GaAs, AlN, AlP, GaN, InN or SiC.
  • the structure 1 is a structure 2 in which the laser-absorbent temporary adhesive layer 1, the protective layer 1, and the semiconductor layer 1 are laminated
  • the laminate 3 is a laminate 4 in which the adhesive layer, the semiconductor layer 1, the protective layer 1 and the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 are laminated in this order on the support substrate 2,
  • a method for manufacturing a semiconductor device. [15] The method for manufacturing a semiconductor device according to the above [14], further comprising, after the step (V), a step (VI) of removing a support substrate 2 with an adhesive layer from a structure in which the semiconductor layer 1 of the laminate and the circuit board are joined.
  • varnish a prepared by the method described below was applied to a 4-inch quartz substrate with a thickness of 0.5 mm and an alignment mark using a spinner, pre-baked on a hot plate at 120°C for 3 minutes, and then heated and cured at 225°C for 5 minutes to prepare a laminate ⁇ -1 in which a laser-absorbent temporary adhesive layer 1 was laminated on a quartz substrate (laser-transmissive substrate 1).
  • varnish b prepared by the method described later was applied to another quartz substrate using a spinner, pre-baked on a hot plate at 120° C. for 3 minutes, and then heated and cured at 250° C.
  • varnish c prepared by the method described later was applied on the laser absorbing layer 1 using a spinner, pre-baked on a hot plate at 120° C. for 3 minutes, and then further heated and cured at 225° C. for 5 minutes, thereby producing a laminate ⁇ -1 in which the laser absorbing layer 1 and the temporary adhesive layer 2 were laminated in this order on the quartz substrate (laser-transmitting substrate 1).
  • the film thicknesses of the laser-absorbing temporary adhesive layer 1 of the laminate ⁇ -1, and the laser-absorbing layer 1 and temporary adhesive layer 2 of the laminate ⁇ -1 were measured by fracturing each laminate and observing the cross section with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Tech Corporation). Furthermore, laminates ⁇ -2 to ⁇ -6 were prepared by varying the type of varnish and the thickness of the laminate ⁇ -1, and laminates ⁇ -2 to ⁇ -11 were prepared by varying the type of varnish and the thickness of the laminate ⁇ -1.
  • the MQW with SiO 2 was separated into small pieces (size: 50 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m). The distance between the small pieces was set to 200 ⁇ m. Then, a photoresist was formed to cover the small pieces, and the sacrificial layer was removed to form a laminate 0-1 having a bridge structure in which the photoresist connected the InP substrate and the epitaxially grown crystal film as Tether. That is, as illustrated in FIG.
  • the above-mentioned bridge structure has a structure in which there is a space, i.e., a hollow (reference number 55), where the sacrificial layer was present, on the InP substrate, i.e., the semiconductor wafer (reference number 51), and the semiconductor layer 1 (reference number 14) (epitaxially grown crystal film) and the protective layer 1 (reference number 13) laminated thereon are supported from the sides by the photoresist layer (reference number 54), and the small pieces consisting of the semiconductor layer 1 (reference number 14) and the protective layer 1 (reference number 13) are covered on the upper surface and the side surface by the photoresist layer (reference number 54).
  • the thickness of the photoresist on the upper surface of the MQW layer was 2 ⁇ m. Then, the bridge structure was cut together with the InP substrate, and a laminate 0-1 in which 100 pieces of MQW with SiO 2 were mounted on the InP substrate was created.
  • the thickness of the MQW was set to 2.0 ⁇ m, and a Tether structure was formed after forming a photoresist layer without forming a SiO 2 layer. Then, the photoresist on the upper surface of the MQW was removed by dry etching, so that the photoresist layer was formed only on the side of the sacrificial layer and the semiconductor layer 1 (MQW), and no photoresist remained on the MQW. Then, the sacrificial layer was removed and the substrate was cut to make the number of small pieces of MQW on the InP substrate 100. As a result, a stack 0-3 was prepared that did not have a protective layer 1 on the upper surface of the MQW.
  • a laminate 0-4 having only 2 ⁇ m of photoresist as protective layer 1 was prepared in the same manner as in the preparation of laminate 0-1, except that the inorganic protective layer 1 (SiO 2 ) was not prepared.
  • a 0.08 ⁇ m SiN layer was prepared instead of the SiO 2 layer. Then, after preparing the photoresist layer, the photoresist layer on the SiN layer was removed by dry etching, so that the photoresist layer was formed only on the side surfaces of the insulating layer, the semiconductor layer 1 (MQW) and the protective layer 1 (SiN), and no photoresist was left on the SiN. After that, the sacrificial layer was removed and the substrate was cut, and the number of small pieces of MQW with SiN on the InP substrate was set to 100. A stack 0-5 was prepared having 0.08 ⁇ m SiN as the protective layer 1 on the upper surface of the MQW.
  • the laminate 0-1 was stacked with the photoresist side on the protective layer 1 of the laminate 0-1 facing the temporary adhesive layer 2 side of the laminate ⁇ -1 described above, and then pressure-bonded and temporarily bonded with a vacuum laminator. Thereafter, the InP substrate in the laminate 0-1 was peeled off, and a laminate 1-1 was produced in which a quartz substrate, a laser absorption layer 1, a temporary adhesive layer 2, a photoresist, a protective layer 1 (SiO 2 ), and a semiconductor layer 1 (MQW) were laminated in this order.
  • a quartz substrate, a laser absorption layer 1, a temporary adhesive layer 2, a photoresist, a protective layer 1 (SiO 2 ), and a semiconductor layer 1 (MQW) were laminated in this order.
  • the MQW on the laminate 1-1 was observed with an optical microscope, and the number of pieces of the semiconductor layer 1 (MQW) that could be laminated on the temporary adhesive layer 2 and the presence or absence of cracks in each chip were confirmed. That is, the number of pieces of the semiconductor layer 1 (MQW) is the number on a 4-inch quartz substrate.
  • the semiconductor layer 1 was temporarily bonded in the same manner for each combination of laminate 0-1, laminate 0-3 to 0-6, and the aforementioned laminates ⁇ -1 to ⁇ -6, and ⁇ -1 to ⁇ -11 to create laminates 1-3 to 1-25.
  • the combinations of each laminate and the temporary bonding results of the semiconductor layer 1 are summarized in Tables 4 and 5.
  • a laminate 1-2 was produced in which a quartz substrate, a laser-absorbent temporary adhesive layer 1, a protective layer 1 (SiO 2 ), a semiconductor layer 1 (HEMT), and a GaAs substrate were laminated in this order on the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 side of the laminate ⁇ -1.
  • the semiconductor layer 1 on the laminate 1-2 was visually observed with an optical microscope from the quartz substrate side, and the number of pieces of the semiconductor layer 1 (MQW) that could be laminated on the temporary adhesive layer 2 and the presence or absence of cracks in each chip were confirmed. That is, the number of pieces of the semiconductor layer 1 (MQW) is the number on a 4-inch quartz substrate.
  • the configuration and evaluation results of the laminate 1-2 are summarized in Table 4 above.
  • a polyimide film cut into a strip of 1 cm x 9 cm, Kapton (registered trademark) 100EN (registered trademark) (manufactured by DuPont Toray Co., Ltd.) was pressure-bonded at 0.1 MPa and 25 ° C. using a vacuum laminator.
  • the sample was set in a tensile tester (manufactured by Nidec-Shimpo Corporation, FGS-VC), and the pressure-bonded Kapton film was peeled off in the vertical direction at a constant speed of 2 mm / sec.
  • the peel strength at this time was measured with a digital force gauge (manufactured by Nidec-Shimpo Corporation, FGJN-5). The measurement was performed three times with different samples, and the average value was taken as the adhesive strength. The results of the adhesive strength measured for each laminate 1 are summarized in Tables 4 and 5 above.
  • Laminate 2 A 4-inch quartz substrate with a thickness of 0.5 mm and an alignment mark, which was to be used as a support substrate 2, was coated with a varnish d for adhesive layer, which will be described later, using a spinner, and pre-baked on a hot plate at 120° C. for 3 minutes, and then heated and cured at 225° C. for 10 minutes to form an adhesive layer with a thickness of about 5 ⁇ m on the quartz substrate, thereby preparing a support substrate 2 with an adhesive layer (laminate 2-1).
  • Laminates 2-2 to 2-11 were prepared in the same manner as above, except that the varnish used for the adhesive layer and the thickness of the adhesive layer were changed.
  • the configuration of laminate 2 is summarized in Table 6.
  • the laser spot size was a square shape of 90 ⁇ m ⁇ 440 ⁇ m, and the positions of the laser light source and the laminate 1-1 were adjusted so that one MQW piece was placed in the center of the laser spot, and the laser was not irradiated to the adjacent semiconductor layer 1.
  • the MQW placed at the laser irradiation position was irradiated with a laser having a wavelength of 355 nm at an energy dose of 100 mJ/cm 2, and the laminate 4-1 was prepared by laminating the support substrate 2, adhesive layer, semiconductor layer 1 (MQW), protective layer 1 (SiO 2 ), photoresist, temporary adhesive layer 2, and laser absorption layer 1 in this order.
  • Ten LLOs of the semiconductor layer 1 were performed for each sample, and then observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of cracks and damage to the MQW and SiO 2 layers.
  • the position of the small pieces of the semiconductor layer 1 before and after transfer was calculated from the alignment mark and compared with the position in the laminate 1.
  • the laminate 4-1 produced in (6)-2 was treated by dry etching using a high-throughput ashing and etching device (MAS-8220AT; manufactured by Canon Inc.) under the following conditions, and the protective layer 1 (SiO 2 ) was used as a mask to remove the temporary adhesive layer 2, the laser absorbing layer 1, the photoresist, and the adhesive layer in the area other than the protective layer 1 (SiO 2 ). Removal of the adhesive layer and the temporary adhesive layer 2, the laser absorbing layer 1, and the photoresist thereon was confirmed by confirming with a microscopic IR spectrophotometer that the peaks of the temporary adhesive layer 2, the laser absorbing layer 1, the photoresist, and the adhesive layer disappeared.
  • MAS-8220AT high-throughput ashing and etching device
  • the protective layer 1 (SiO 2 ) was used as a mask to remove the adhesive layer from the areas other than the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the protective layer 1 (SiO 2 ). Removal of the adhesive layer was confirmed by confirming with a microscopic IR spectrophotometer that the peaks of the laser-absorbent temporary adhesive layer 1 and the adhesive layer disappeared.
  • the bonded substrate in the laminate 4-9 that was thermocompression bonded without patterning the adhesive layer was immersed in cyclohexanone overnight, cyclohexane was soaked in from the edge, and the adhesive layer was dissolved to peel off the substrate (solvent peeling).
  • semiconductor layer 1 with a deviation in both the short axis direction and the long axis direction compared to before bonding was rated A, while semiconductor layer 1 with a deviation of ⁇ 2 ⁇ m or more and less than ⁇ 5 ⁇ m was rated B, and semiconductor layer 1 with a deviation of ⁇ 5 ⁇ m or more was rated C.
  • semiconductor layer 1 that was bonded but had cracks or chips was rated E. The results are summarized in Table 8.
  • This sample was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200 manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.) in a tensile mode, at a frequency of 1 Hz, and in a temperature range of 25°C to 250°C, and the storage modulus at 200°C was obtained from the obtained temperature-storage modulus curve.
  • DVA-200 dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.
  • PDA p-phenylenediamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • BAHF 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (Merck Co., Ltd.) FDA: 9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)fluorene (Merck Co., Ltd.)
  • APPS2 ⁇ , ⁇ -bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxane (number average molecular weight 860)
  • APPS3 ⁇ , ⁇ -bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxane (number average molecular weight 1550)
  • APPS4 ⁇ , ⁇ -bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxane (number average molecular weight 3000)
  • NMP 2-methyl-1-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • CHN Cyclohexanone (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.)
  • BDM Diethylene glycol butyl methyl ether (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
  • JER (registered trademark) 871 Dimer acid modified epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • PETG Pentaerythritol-based epoxy resin (manufactured by Showa Denko K.K.) 2E4MZ: 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 100LM A crosslinking agent having a methylol group represented by the structure of the following formula (11). (Product name: Nikalac (registered trademark) MW-100LM, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Tinuvin (registered trademark) 477; UV absorber (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Production Example 1 Polymerization of Resin Contained in Laser Absorbing Layer 1
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating/cooling device using hot water/cooling water, and a stirrer 11.82 g (109 mmol) of PDA and 195.80 g of NMP were charged together and dissolved.
  • a solution of 0.48 g (2.19 mmol) of DIBOC and 26.10 g of NMP was dropped into the reaction vessel while stirring, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 1 hour.
  • 12.87 g (43.7 mmol) of BPDA and 13.05 g of NMP were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes.
  • Production Example 2 (Polymerization of Resins Contained in Laser-Absorbable Temporary Adhesive Layer 1 and Temporary Adhesive Layer 2)
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating/cooling device using hot water/cooling water, and a stirrer 344.00g (400mmol) of APPS2, 37.50g (25mmol) of APPS3, 27.47g (75mmol) of BAHF and 481.40g of CHN were charged and dissolved, and then 14.81g (100mmol) of PA and 20.00g of CHN were added and stirred for 15 minutes at 60° C.
  • Production Example 3 Polymerization of Resin Contained in Adhesive Layer
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 2, except that the amounts of APPS2, APPS3, BAHF, and CHN were 340.56 g (396 mmol), 44.95 g (29 mmol), 27.47 g (75 mmol), and 482.00 g, respectively, to obtain a PIS-2-containing solution containing 50 parts by weight of polyimidesiloxane PIS-2 per 100 parts by weight of the total volume.
  • Formulation Example 1 (Preparation of Varnish a) 2.82 g of the PIS-1-containing solution (1.41 g of polyimidesiloxane PIS-1 and 1.41 g of CHN) was placed in a vial, and 0.28 g of PETG, 0.01 g of 100LM, 0.01 g of 2E4MZ, 0.28 g of Tinuvin (registered trademark) 477, and 6.59 g of CHN were added and stirred to prepare varnish a.
  • Formulation Example 2 (Preparation of Varnish b) 5.0 g of the PAA-1-containing solution (0.65 g of the polyimide precursor PAA-1 and 4.35 g of NMP) was placed in a vial, 5.0 g of NMP was added, and the mixture was stirred to prepare varnish b.
  • Formulation Example 4 (Preparation of Varnish d) 41 g of the PIS-2-containing solution (20.5 g of polyimidesiloxane PIS-2 and 20.5 g of CHN) was placed in a vial, and 4 g of JER (registered trademark) 871, 0.2 g of 100LM, 0.2 g of 2E4EMZ, and 4.5 g of CHN were added and stirred to prepare varnish d.
  • JER registered trademark
  • Varnishes e to g were prepared as described in Table 9 below.
  • varnishes a to g were filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter with a pore size of 0.2 ⁇ m. These varnishes were used to prepare laminates ⁇ and ⁇ using the method described above.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the storage modulus of the adhesive layer at 200°C was evaluated using the varnish as described in (9) Evaluation of storage modulus at 200°C above. The results are shown in Table 10.

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Abstract

本発明は、レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１が、この順に積層された積層体に関する。

Description

積層体、積層体の製造方法、及び半導体装置の製造方法
　本発明は、積層体、積層体の製造方法、及び積層体を用いた半導体装置の製造方法に関する。より詳しくは、半導体素子をレーザー転写により実装する際に好適に用いられるレーザー吸収性仮接着層を含む積層体、レーザー転写後の半導体素子の被着体である粘着層を含む積層体、積層体の製造方法、及び積層体を用いて半導体素子を実装する半導体装置の製造方法に関する。
　一般的に半導体装置に組み込まれる半導体素子は、回路基板などにフリップチップボンダーなどを使用したピックアンドプレース法で移載・実装される。近年では半導体装置の高性能化、小型化が進んでおり、それに伴い、半導体装置内に組み込まれる半導体素子も、小型化、薄型化され、また、実装される数が増えてきている。
　また、近年、ガリウム－ヒ素やインジウム－リンのなどのＩＩＩ－Ｖ族の化合物半導体チップを用いたデバイスについて、デバイス駆動時に発生する熱が課題となっていることから、放熱性向上のため、シリコン基板など放熱性の異なる基板にチップを直接接合させ、デバイスの放熱を促し駆動性を上げる検討がなされている（特許文献１）。また、シリコンフォトニクスでは、ＩＩＩ－Ｖ族の化合物半導体レーザーチップを、光導波路の形成されたＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエハに直接接合させ、集積化による小型化と低コスト化を実現しようとしている（特許文献２、非特許文献１、２、３）。
　このような中、一度で多数の半導体素子を処理するための技術として、スタンプ法を用いたチップの移載、実装方法も実施されている。この手法によれば、シリコーン系ゴム素材や、ポリジメチルシロキサン樹脂などの粘着性樹脂からなるパターンシートをスタンプヘッドに搭載することで、一度に多量の半導体素子を移載・実装することが可能である（特許文献３、４、非特許文献２、３）。
　一方で、このような粘着性樹脂は半導体素子の移載・実装技術以外にも、基板同士の貼り合わせなどに粘着層としても用いられている。例えば、パワー半導体の分野では、デバイス基板の薄膜化処理時の基板の反り、割れを防ぐために、サポート基板を貼り合わせた上で工程を通過させる。この際、鎖長の異なるシロキサンを構造中に有するポリイミド共重合体を粘着層として用いてサポート基板を貼り合わせることで、パワー半導体の製造時に必須のイオン注入などの高温処理の工程時にボイドの発生を抑制でき、さらに処理後は溶媒で簡便に除去できることが開示されている（特許文献５）。また、シロキサンを構造中に有するポリイミド共重合体に架橋剤を添加することで、耐薬品性を改善し、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などとして使用できることも開示されている（特許文献６）。
日本国特開２００６－１０８５５６号公報 日本国特表２０１７－５００７３５号公報 日本国特開２０１５－１４０３７２号公報 日本国特開２０２０－１２９６３８号公報 国際公開第２０１６／０２１６４６号 日本国特開平１０－２２６７７８号公報
Alexander W. Fang et al., Electrically pumped hybrid AlGaInAs-silicon evanescent laser, OPTICS EXPRESS, 2006, Vol.14, No.20, p9203 Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803 LUO et al., Wafer-scale dies-transfer bonding technology for hybrid III/V-on-silicon photonic integrated circuit, IEEE JOURNAL OF SELECTED TOPICS IN QUANTUM ELECTRONICS, 2016, Vol.22, No.6, 8200612
　特許文献１および２の技術において、半導体素子と放熱用の基板は直接接合させるため、接合には高い温度と圧力をかける必要がある。このため、高温接合が可能なフリップチップ（以下、「ＦＣ」とも称する。）ボンダーによる半導体素子の１つずつの移載・実装（移載・実装速度：０．１～１個／秒）が必要であり、移載・実装に多くの時間を要するという課題があった。また、非特許文献１、２において、高温接合はウエハ一括で実施しており、工程短縮化を図っているものの、半導体素子を１つずつ移載・実装することは必要である。非特許文献１、２ではいずれもエピタキシャル成長薄膜結晶を転写させたいが、該薄膜結晶が脆く搬送中に破損してしまうという課題がある。そのため、基材とともに搬送し、その後基材を剥離するという工程が必要である。
　一方で、特許文献３および４並びに非特許文献２の技術では、一度に多くの半導体素子を移載・実装可能であるが、スタンプの大きさがウエハサイズに依存するため、同時転写の半導体素子数に限界があった。また、回路基板のデザインに沿ったスタンプを都度作成する必要があり、不良チップも同時に移載してしまうなどの課題があった。スタンプヘッドに使用する樹脂の耐熱性が不十分であるため、直接接合のような高温での実装が必要な技術には適用できないという課題もあった。
　また、特許文献５および６に提示されるポリイミド共重合体は、耐熱性が高いものの基板や銅箔と接着した上でのプロセス通過性に特化しているため、接着性が非常に高く、半導体素子のような微小なデバイスの移載の用途に適用しようとした場合、移載自体が困難であること、移載後のチップ表面に接着剤に起因する残渣が多いことなど、適用が困難であった。
　つまり、半導体チップのＦＣボンダー実装におけるプロセス時間が長いこと、および、薄膜半導体チップの移載・実装時に破損することが課題であり、その両者を両立できないこともさらなる課題である。
　本発明者らは、レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１が、この順に積層された積層体１と、支持基板２上に粘着層が積層された積層体２とを用いて、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）技術により半導体装置を製造することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　上記課題を解決するため、本発明は、次の（１）～（１４）を特徴とする。
（１）　レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１、がこの順に積層された積層体。
（２）　前記半導体層１が化合物半導体である、上記（１）に記載の積層体。
（３）　前記化合物半導体が、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＩｎＮまたはＳｉＣである、上記（２）に記載の積層体。
（４）　前記保護層１が、酸化膜および窒化膜の少なくとも一方である、上記（１）～（３）のいずれか１に記載の積層体。
（５）　前記保護層１がＳｉＯ２を含む、上記（４）に記載の積層体。
（６）　レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１が、この順に積層された積層体１と、
　支持基板２上に粘着層が積層された積層体２とを用いて、
　前記積層体１の、前記半導体層１側の表面と、前記積層体２の、前記粘着層側の表面とを対向させる工程（Ｉ）と、
　前記積層体１の、前記半導体層１側の表面とは反対の表面側から、前記レーザー透過性基板１を透過させながら、レーザーを前記レーザー吸収性仮接着層１に照射して、前記保護層１と前記半導体層１とが積層した構造体を前記積層体２へ転写して、前記支持基板２上に、前記粘着層、前記半導体層１及び前記保護層１がこの順に積層された積層体３を形成する工程（ＩＩ）とを、
　この順で有する、積層体の製造方法。
（７）前記工程（ＩＩ）において、
　前記構造体１が、前記レーザー吸収性仮接着層１と前記保護層１と前記半導体層１が積層した構造体２であり、
　前記積層体３が、前記支持基板２上に、前記粘着層、前記半導体層１、前記保護層１及び前記レーザー吸収性仮接着層１がこの順に積層された積層体４である、
　前記（６）に記載の積層体の製造方法。
（８）　さらに、前記積層体３の前記粘着層の一部を除去し、前記粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ）を有する、上記（６）に記載の積層体の製造方法。
（９）　さらに、前記積層体４の前記粘着層の一部を除去し、前記粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ’）を有する、上記（７）に記載の積層体の製造方法。
（１０）　前記工程（ＩＩＩ）において、前記積層体３の前記半導体層１または前記保護層１をマスクとして、前記積層体３の前記粘着層のドライエッチングまたはウエットエッチングを行う工程（ＩＩＩ－Ａ）を有する、上記（８）に記載の積層体の製造方法。
（１１）　前記工程（ＩＩＩ’）において、前記積層体４の前記半導体層１、前記保護層１または前記レーザー吸収性仮接着層１をマスクとして、前記積層体４の前記粘着層のドライエッチングまたはウエットエッチングを行う工程（ＩＩＩ’－Ａ）を有する、上記（９）に記載の積層体の製造方法。
（１２）　前記積層体３から前記保護層１を除去する工程（ＩＶ）をさらに有する、上記（６）、（８）又は（１０）に記載の積層体の製造方法。
（１３）　前記積層体４から前記レーザー吸収性仮接着層１および前記前記保護層１を除去する工程（ＩＶ’）をさらに有する、上記（７）、（９）又は（１１）に記載の積層体の製造方法。
（１４）　上記（１２）に記載の積層体の製造方法により得られた前記積層体の、前記半導体層１側の表面と、回路基板の回路が形成された表面を対向させ、熱圧着によって前記積層体の前記半導体層１と前記回路基板を接合する工程（Ｖ）を含む、
　半導体装置の製造方法。
（１５）　前記積層体の前記半導体層１と前記回路基板を接合した構造体から、粘着層付き支持基板２を除去する工程（ＶＩ）を、前記工程（Ｖ）の後に含む、上記（１４）に記載の半導体装置の製造方法。
（１６）　前記半導体装置はシリコンフォトニクス半導体装置である、上記（１４）に記載の半導体装置の製造方法。
（１７）　支持基板２、粘着層、半導体層１、及び保護層１がこの順に積層され、
　前記粘着層がパターン化された形状を有する積層体。
　本発明の積層体及び半導体装置の製造方法では、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）技術を用いるため、従来よりも短時間で半導体装置を製造しうる。また、製造時に半導体層を保護層で保護することにより、半導体層の破損を防止しうる。
　本発明の積層体によれば、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）技術を用いたエピタキシャル成長結晶膜の半導体チップの転写を、半導体チップのダメージなく、幅広い加工マージン、すなわち幅広い加工条件で実施することができ、量産に貢献しうる。また、従来技術とは異なり、エピタキシャル成長結晶の下地基材なしでの転写も可能であるため、転写後の基材の除去が不要であるとともに、高価な基材の再利用が可能となる。また、１チップ当たりの実装時間が大幅に短くなり、ＦＣ実装をする場合と比較して、実装装置の必要台数が大幅に少なくなるメリットがある。
図１Ａは、積層体１の一例を示す概略断面図である。 図１Ｂは、積層体１の一例を示す概略断面図である。 図１Ｃは、積層体１の一例を示す概略断面図である。 図２Ａは、積層体２の一例を示す概略断面図である。 図２Ｂは、積層体２の一例を示す概略断面図である。 図３Ａは、レーザー転写による積層体３の製造の一例を示す、積層体１および積層体３の一例を示す概略断面図である。 図３Ｂは、レーザー転写による積層体４の製造の一例を示す、積層体１および積層体４の一例を示す概略断面図である。 図４Ａは、パターン化し、積層体３から保護層１を除去した状態の一例を示す概略断面図である。 図４Ｂは、パターン化し、積層体３から保護層１を除去した状態の一例を示す概略断面図である。 図５は、半導体層１の回路基板への転写の一例を示す、概略断面図である。 図６Ａは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０”の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図６Ｂは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０”の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図６Ｃは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０”の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図６Ｄは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０”の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図６Ｅは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０”の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図６Ｆは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０”からの積層体１’の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図６Ｇは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０”からの積層体１’の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図７Ａは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０からの積層体１の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図７Ｂは、Ｔｅｒｈｅｒ構造を有する積層体０からの積層体１の製造過程の一例を示す概略断面図である。 図８Ａは、積層体４の一例を示す概略断面図である。 図８Ｂは、積層体４からレーザー吸収性仮接着層１を除去した状態の一例を示す概略断面図である。 図９Ａは、粘着層のパターニングを実施した積層体３の一例を示す概略断面図である。 図９Ｂは、粘着層のパターニングを実施した積層体３の一例を示す概略断面図である。 図１０Ａは、工程（ＶＩ）における、支持基板２を除去する過程の一例を示す概略断面図である。 図１０Ｂは、工程（ＶＩ）における、支持基板２を除去する過程の一例を示す概略断面図である。 図１０Ｃは、工程（ＶＩ）における、支持基板２を除去する過程の一例を示す概略断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。数値範囲の「～」は、その前後の数値を含む範囲であり、例えば、「０～１００」は、０以上であり、かつ、１００以下である範囲を意味する。
　本実施形態に係る積層体の製造方法は、
　レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１が、この順に積層された積層体１と、
　支持基板２上に粘着層が積層された積層体２とを用いて、
　上記積層体１の、上記半導体層１側の表面と、上記積層体２の、上記粘着層側の表面とを対向させる工程（Ｉ）と、
　上記積層体１の、上記半導体層１側の表面とは反対の表面側から、上記レーザー透過性基板１を透過させながら、レーザーを上記レーザー吸収性仮接着層１に照射して、上記保護層１と上記半導体層１とが積層した構造体を上記積層体２へ転写して、前記支持基板２上に、前記粘着層、前記半導体層１及び前記保護層１がこの順に積層された積層体３を形成する工程（ＩＩ）とを、
　この順で有する。
　以下に本実施形態の積層体の各構成要素について説明する。
［積層体１］
　まず、例えば図１Ａに示されるような、レーザー透過性基板１（符号１１）上に、レーザー吸収性仮接着層１（符号１２）、保護層１（符号１３）、および半導体層１（符号１４）、がこの順に積層された積層体１（符号１００）について、説明する。
（レーザー透過性基板１）
　初めに、積層体１が含むレーザー透過性基板１について説明する。
　レーザー透過性基板１は、２４８ｎｍ、２６６ｎｍおよび３５５ｎｍの少なくとも１つの波長における吸光度が０．１以下である基板であることが好ましい。このような吸光度を有する基板としては、石英、サファイヤ、アルカリガラス、無アルカリガラス、ほうケイ酸ガラス等の無機基板が挙げられる。無機基板を用いる場合の基板の厚みは上記の吸光度を損なわない範囲で選択することができ、０．１ｍｍ～５．０ｍｍが好ましい。基板強度の観点から基板の厚みは０．３ｍｍ以上がより好ましく、基板の取り扱い、例えば質量や装置の基板厚み制限の観点から、基板の厚みは２．０ｍｍ以下がより好ましい。
　またレーザー透過性基板１には、ＰＥＴやアラミド、ポリエステル、ポリプロピレン、シクロオレフィンなどの有機基板を用いることも可能である。有機基板を用いる場合の基板の厚みは、上記の吸光度を損なわない範囲で選択することができ、０．０５ｍｍ～３．０ｍｍが好ましい。基板の取り扱いの観点から基板の厚みは０．１ｍｍ以上がより好ましく、レーザー照射時の光散乱を抑制できることから基板の厚みは１．０ｍｍ以下がより好ましい。
（レーザー吸収性仮接着層１）
　次に、積層体１が含むレーザー吸収性仮接着層１について説明する。
　レーザー吸収性仮接着層１は、レーザーに対して吸収性を有する樹脂膜であり、かつその樹脂膜の表面に物品を保持できる接着性を有する樹脂膜である。レーザー吸収性仮接着層１のレーザー吸収性は、紫外線吸収剤や色素などの添加剤、レーザー吸収性を有する樹脂等を含有することで付与できる。レーザー吸収性仮接着層１における物品を保持する接着性は、接着（adhesive）性を有する樹脂を含有させることで付与でき、レーザー吸収性を有する樹脂や成分に併せて付与してもよいし、接着性に特化した樹脂や成分を添加しても構わない。また、レーザー吸収性仮接着層１には、柔軟性や屈曲性を上げる成分、架橋剤、添加剤、硬化促進剤、シラン化合物等が含まれていてもよい。レーザー吸収性仮接着層１はさらに溶剤を含む溶液状の樹脂組成物を製膜することで形成されるものでもよい。
　レーザー吸収性仮接着層１は、２４８ｎｍ、２６６ｎｍおよび３５５ｎｍの少なくとも１つの波長における膜厚１．０μｍ換算時の吸光度が、０．４以上、６．０以下であることが好ましい。上記吸光度が０．４以上であることで、上記工程（ＩＩ）において、レーザー透過性基板１側からレーザー吸収性仮接着層１側にレーザーを照射して半導体素子を対向基板に転写する（レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）とも称する。）際に、照射したレーザーをレーザー吸収性仮接着層１で集中的に吸収し、半導体素子を効率的に転写することができる。レーザーをレーザー吸収性仮接着層１とレーザー透過性基板１との界面付近で特に吸収することができ、さらに低エネルギーのレーザー照射で転写が可能となるため、上記吸光度は０．６以上であることがより好ましい。また、材料設計の観点から上記吸光度が６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、汎用性のある樹脂を使用できることから、さらに好ましくは４．０以下である。
　レーザー吸収性仮接着層１の厚みは、ＬＬＯにおける転写性の観点から、１．０μｍ～１５μｍが好ましく、３．０μｍ～１０μｍがより好ましい。レーザー吸収性仮接着層１が１．０μｍ以上の厚みであると、レーザーがレーザー吸収性仮接着層１ですべて吸収され、保護層１や半導体層１がレーザーで直接アブレーションを受けて損傷することを防止することができる。レーザー吸収性仮接着層１が１５μｍ以下の厚みであると、レーザー照射により発生した力が半導体層１に十分に伝わり、レーザー転写の収率が向上する。レーザー吸収性仮接着層１の厚みが３．０μｍ以上であれば、レーザー照射による過分な衝撃をレーザー吸収性仮接着層１が吸収し、半導体層１の損傷を防ぐことができる。また、レーザー吸収性仮接着層１の厚みが１０μｍ以下であれば、位置精度よく半導体層１を転写することが可能となる。
　レーザー吸収性仮接着層１の厚みは、この層を含む積層体を割断し、断面を走査型電子顕微鏡で観察することで測定できる。
　レーザー吸収性仮接着層１に含有される樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのポリイミド系樹脂や、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アラミド樹脂、ポリシロキサン、ポリイミドシロキサンなどが挙げられるが、この限りではない。
　耐熱性の観点から、レーザー吸収性仮接着層１中、質量基準で、上記樹脂が１０～１００％含有されることが好ましい。
　またレーザー吸収性仮接着層１に接着性を付与する目的でアクリル樹脂、ポリシロキサン、ポリイミドシロキサンを含むことが好ましい。
　また、これらの樹脂は構造中に共役構造を有していることが好ましい。上記樹脂が共役構造を有することで、レーザー吸収性仮接着層１における２４８ｎｍ、２６６ｎｍおよび３５５ｎｍの少なくとも１つの波長における膜厚１．０μｍ換算時の吸光度を、０．４以上、６．０以下の範囲に調整することができる。共役構造を有する構造としては、芳香族構造が挙げられ、中でも、ビフェニル、イミド、ベンゾオキサゾール、およびベンゾフェノンの少なくとも１つの構造を有していることが好ましい。上記の吸光度は、レーザー吸収性仮接着層１が含有する樹脂において、全てのモノマー残基１００モル％に対して、モノマー残基の６０モル％以上を、共役構造を有するモノマー残基とすることで達成できる。これらの樹脂は、レーザー吸収性仮接着層１中に１種類のみが含有されてもよいし、複数種類が含有されてもよい。
　レーザー吸収性仮接着層１に含有される樹脂は、レーザー照射時の耐熱性の観点から、下記式（１）の構造を有するポリイミド、下記式（２）の構造を有するポリイミド前駆体、下記式（３）の構造を有するポリベンゾオキサゾール、下記式（４）の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上の構造を有する樹脂（Ｘ）を含有することが好ましい。
　仮接着性の観点から、レーザー吸収性仮接着層１中、質量基準で、樹脂（Ｘ）が１０～１００％含有されることが好ましい。本明細書において「仮接着」とは、レーザー吸収性仮接着層１の表面に、レーザー吸収性仮接着層１の有する接着性をもって物品を一時的に保持する状態を指す。この際、保持した物品は後述するレーザー照射に代表されるような剥離方法を用いて、最終的にレーザー吸収性仮接着層１の表面から脱離することができることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）～式（４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９はそれぞれ独立に炭素数６～４０の４価の有機基を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数２～４０の２価の有機基を表す。Ｒ５は水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
　ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。またそれらの前駆体であるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環することでイミド環またはベンゾオキサゾール環構造を形成する樹脂である。上記式（１）～式（４）からなる群より選択される１種類以上に示される構造が繰り返し単位として、樹脂（Ｘ）１分子中に１０～１００，０００個含まれることが好ましい。この範囲であれば、レーザー吸収性仮接着層１を適切な膜厚で塗布することができる。
　ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有することが好ましい。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することで得ることができる。この加熱処理時には、ｍ－キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などの閉環触媒を加えて、化学熱処理により脱水閉環することで得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、１００℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することで得ることもできる。
　ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有することが好ましい。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することで得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することで得ることができる。
　上記式（１）および式（２）中、Ｒ１およびＲ３（ＣＯＯＲ５）２はテトラカルボン酸残基を表すことが好ましい。Ｒ１またはＲ３（ＣＯＯＲ５）２を構成するテトラカルボン酸残基の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルなどの芳香族テトラカルボン酸残基や、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸残基などを挙げることができる。また、これら２種以上のテトラカルボン酸残基を含有していてもよい。テトラカルボン酸残基としては、吸光度の観点から芳香族を有するものが好ましい。
　上記式（１）および式（２）中、Ｒ２およびＲ４はジアミン誘導体残基を表すことが好ましい。Ｒ２およびＲ４を構成するジアミン誘導体残基の例としては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのヒドロキシル基含有ジアミン残基、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸基含有ジアミン残基、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン残基、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン残基や、これらの芳香環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミン残基などを挙げることができ、これら２種以上のジアミン残基を組み合わせて含有させてもよい。吸光度の観点から、レーザー吸収性仮接着層１において、芳香族ジアミン残基はジアミン残基全体の３０モル％以上であることが好ましい。
　上記式（２）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表す。炭素数１～２０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基などを表し、重合用の原料の入手のしやすさから、メチル基またはエチル基が好ましい。
　上記式（３）および式（４）中、Ｒ６およびＲ８はジカルボン酸残基、トリカルボン酸残基またはテトラカルボン酸残基を表すことが好ましい。
　ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などの残基が挙げられる。トリカルボン酸残基の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などの残基が挙げられる。テトラカルボン酸残基の例は、Ｒ１およびＲ３（ＣＯＯＲ５）２の例としてあげたテトラカルボン酸残基の例と同様である。これらを２種以上用いてもよい。
　上記式（３）および式（４）中、Ｒ７およびＲ９（ＯＨ）２はビスアミノフェノール誘導体残基を表すことが好ましい。ビスアミノフェノール誘導体残基の具体的な例としては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等の残基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの化合物は、１種類のみ又は２種以上を組み合わせて含有させてもよい。
　また、式（１）～式（４）で表される樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、またはモノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
　このようなモノアミンの好ましい例としては、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
　また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物などの公知のものが挙げられる。また反応性末端として、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルなども好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。
　前述の樹脂（Ｘ）は、式（５）で表されるジメチルシロキサン構造、式（６）で表されるジフェニルシロキサン構造、式（７）で表されるアルキレングリコール構造および式（８）で表されるアルキレン構造からなる群より選択されるいずれか１種類以上の構造を有することが、好ましい。これらの柔軟性を有する構造を有することで、仮接着性の発現が期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（５）～式（８）中、Ｒ１０～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に４～４０の整数を表す。ｐは１０～４０の整数を表す。ｏは１～１６の整数を表す。
　上記式（５）～式（８）で表される構造からなる群より選択されるいずれか１種類以上の構造を樹脂（Ｘ）の構造中に有することにより、レーザー吸収性仮接着層１の柔軟性と接着強度が向上する効果がある。Ｒ１０～Ｒ１３は、Ｒ５の説明と同様である。
　上記式（５）、式（６）、式（７）、および式（８）で表される構造からなる群より選択されるいずれか１種類以上の構造として具体的には、脂肪族ジアミン残基として、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ－４００、Ｄ－２０００（ハンツマン・ジャパン株式会社製）などのポリエチレンオキサイド基を含有するジアミン残基；エラスマー（登録商標）２５０Ｐ、エラスマー（登録商標）１０００Ｐ、ポレア（登録商標）ＳＬ１００Ａ（クミアイ化学工業株式会社製）などのポリアルキレンオキサイド基を有するジアミン残基；プロピルアミン末端のシロキサンジアミンである、ＬＰ－７１００、ＫＦ－８０１０、ＫＦ－８０１２、Ｘ２２－１６１Ａ（信越化学工業株式会社製）などのシロキサンジアミン残基が挙げられる。また、これら２種以上のジアミン残基を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、上記樹脂（Ｘ）がポリイミドシロキサンであることがより好ましい。ポリイミドシロキサンは、ポリイミドの繰り返し構造中にシロキサン構造を有する樹脂であり、樹脂（Ｘ）のポリイミドシロキサンは、特に、構造中に式（９）で表されるシロキサンジアミン残基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（９）中、ｑは１～５０までの自然数である。Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ１６～Ｒ１９は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
　上記式（９）で示されるシロキサンジアミン残基としては、以下のジアミンに由来するものが挙げられる。具体的には、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジフェノキシシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノフェニル）ポリジフェノキシシロキサンなどの残基が挙げられる。上記シロキサンジアミンの残基は１種類のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。ポリイミドシロキサンは接着強度が高く、かつポリイミド由来の吸光度の高さが特徴であり、特に３５５ｎｍなどにおける吸光度を高くできる。
　本実施形態の積層体１において、レーザー吸収性仮接着層１が含有する樹脂のうち、少なくとも１種類の樹脂の１％質量減少温度が、３００℃以上であることが好ましく、レーザー吸収性仮接着層１が含有する全ての樹脂の１％質量減少温度が、３００℃以上であることがより好ましい。本明細書において、１％質量減少温度とは、該樹脂を２５０℃で３０分加熱処理したものについて、熱重量分析（ＴＧＡ）を用い、窒素下で、１００℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温した際、１００℃における質量を１００％と定義し、１％分の質量が減少した温度を１％質量減少温度と定義する。樹脂がすでに熱処理済みのものについても、さらに２５０℃で３０分間熱処理をしたものから確認することができる。１％質量減少温度が３００℃以上であることによって、レーザー照射時に発生する熱による、レーザー吸収性仮接着層１全体の劣化を抑制できる。これにより、劣化したレーザー吸収性仮接着層１が飛び散ってデバイス等を汚損することを防ぐことができる。このようなレーザー吸収性仮接着層１の飛び散りで生じる破片を以降「デブリ」と呼ぶ。
　１％質量減少温度を３００℃以上とするには、その樹脂が熱安定性の高い成分を有することが好ましい。具体的な熱安定性の高い成分としては、芳香環などの剛直な成分、柔軟構造の中でも比較的熱安定性の高いシロキサン、またはそれらの組み合わせたものなどが挙げられる。レーザー吸収性仮接着層１が含有する樹脂を構成する全てのモノマー残基１００モル％に対して、モノマー残基の５０％以上が上述の熱安定性の高いモノマー残基であることで、１％質量減少温度を３００℃以上とすることができる。樹脂の汎用性の観点から、１％質量減少温度は６００℃以下であることが好ましい。
　また、紫外線吸収剤や色素などの添加剤をレーザー吸収性仮接着層１に含有させることでも、上記の吸光度を達成することが可能である。レーザー吸収性仮接着層１に含有される添加剤の例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＰＳ等（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＤＡＩＮＳＯＲＢ（登録商標）　Ｔ－０、ＤＡＩＮＳＯＲＢ（登録商標）　Ｔ－７等（大和化成株式会社製）などの紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ９３等（東京化成工業株式会社製）などの色素などが挙げられる。
　これら添加剤は、上記レーザー吸収性仮接着層１中に１種類のみが含有されていてもよく、複数種類が含有されてもよい。吸光度を上記範囲にするための上記添加剤の含有量は、レーザー吸収性仮接着層１全体の１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、積層体を形成する前のワニスの状態における安定性の観点から、７０質量部以下が好ましい。
　上記レーザー吸収性仮接着層１は、後述する隣接するフォトレジストまたは保護層１との界面の接着強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上、０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。ここで挙げる接着強度とは、積層体１から、フォトレジスト、保護層１と半導体層１とが積層した構造体を取り除き、露出した上記レーザー吸収性仮接着層１の表面とポリイミドフィルムの９０°ピール試験から得られる値を示す。積層体１がフォトレジストを含有しない場合は、積層体１から、保護層１と半導体層１とが積層した構造体を取り除き、上述の９０°ピール試験から得られる値を示す。
　具体的な測定方法は、上記レーザー吸収性仮接着層１に１ｃｍ×９ｃｍにカットしたポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）１００ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製）を真空ラミネーターにて０．１ＭＰａ、２５℃の条件で圧着し、圧着したポリイミドフィルムを上記レーザー吸収性仮接着層１に対して垂直方向に２ｍｍ／秒の一定速度にて引張試験機で引きはがし試験を行うものである。
　上記接着強度が０．０２Ｎ／ｃｍ以上であることで、保護層１と半導体層１とが積層した構造体をレーザー吸収性仮接着層１上に安定して保持することができる。また、上記接着強度が０．３Ｎ／ｃｍ以下であることで、低いエネルギーのレーザー照射で保護層１と半導体層１とが積層した構造体を後述の積層体２に転写することができる。さらに好ましくは上記接着強度が０．２Ｎ／ｃｍ以下であり、このとき、該転写時のレーザー照射エネルギーをさらに抑制でき、半導体素子の破損リスクを低減できる。
　上記レーザー吸収性仮接着層１の接着強度を上記の範囲とするには、レーザー吸収性仮接着層１に柔軟性や屈曲性を上げる成分が含有されることが好ましい。柔軟性や屈曲性を上げる成分を導入することでガラス転移温度が下がり、接着強度を上げることができる。柔軟性や屈曲性を上げる成分としては、アルキレン基、シロキサンなどの脂肪族やシランに由来する柔軟構造；アルキレングリコールや、ビフェニルエーテルなどのエーテル基に由来する柔軟構造；脂環式構造、オレフィンなどの屈曲構造などが挙げられる。レーザー吸収性仮接着層１に含有される樹脂を構成する全てのモノマー残基１００モル％に対して、これらの柔軟性を付与する構造を有するモノマー残基を２０モル％以上含有していることで、上記接着強度を０．０２Ｎ／ｃｍ以上とすることができ、該モノマー残基を７０モル％以下とすることで、接着強度を０．３Ｎ／ｃｍ以下とすることができる。
　一方で、接着強度が０．３Ｎ／ｃｍを超えるレーザー吸収性仮接着層１については、架橋剤の添加によって、構造の一部を架橋させてレーザー吸収性仮接着層１の表面を硬質化させ、上述の範囲に接着強度を下げることができる。さらにレーザー吸収性仮接着層１の表面が架橋されて強固になることによって、レーザー吸収性仮接着層１の凝集破壊を抑制することができる。これにより、フォトレジストまたは保護層１表面からレーザー吸収性仮接着層１が剥離した際に、フォトレジストまたは保護層１表面にレーザー吸収性仮接着層１の残渣が付着することを抑制することができる。このように接着層や後述する粘着層の残渣が接着対象物質の表面に残る場合、その残渣を以降「糊残り」と呼ぶ。
　レーザー吸収性仮接着層１が有してもよい架橋剤の例としては、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物が挙げられ、例えば、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）、ＭＷ－１００ＬＭ（株式会社三和ケミカル製）が挙げられる。
　また、架橋剤としてはエポキシ基を有する化合物も好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などを挙げることができるが、本実施形態で用いる架橋剤はこれらに限定されない。具体的には、ＪＥＲ（登録商標）８７１（三菱ケミカル株式会社製）、ショウフリー（登録商標）ＰＥＴＧ（株式会社レゾナック）などが挙げられる。
　架橋剤は、レーザー吸収性仮接着層１に１種類のみが含有されてもよく、２種類以上含有されてもよい。架橋剤は、レーザー吸収性仮接着層１の１００質量部中に、１～３０質量部含有されることが好ましい。
　また、レーザー吸収性仮接着層１の１００質量部中に、架橋剤が好ましくは１質量部以上含有されることで、糊残りを低減することができる。さらに好ましくはレーザー吸収性仮接着層１の１００質量部中に、架橋剤が５質量部以上含有されることで、高い糊残り抑制効果が得られる。また、架橋剤は、レーザー吸収性仮接着層１の１００質量部中に、好ましくは３０質量部以下含有される。この範囲であればレーザー吸収性仮接着層１に一定の柔軟性が保たれる。また積層体を形成する前のワニスの状態における保存安定性の観点より、架橋剤は、レーザー吸収性仮接着層１の１００質量部中に、より好ましくは２０質量部以下含有される。
　また、レーザー吸収性仮接着層１が架橋剤を有する場合、架橋剤による硬化を促進させる目的で、レーザー吸収性仮接着層１は硬化促進剤を含有することもできる。硬化促進剤としては、イミダゾール類、第３級アミン類またはその塩、有機ボロン塩化合物などが挙げられ、なかでもイミダゾール類が好ましい。イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２′－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物などが挙げられる。また、好ましい市販のイミダゾール類としては、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。
　硬化促進剤の好ましい含有量は、架橋剤の１００質量部に対して、０．１質量部以上、５．０質量部以下である。この範囲にあることで、十分な架橋促進効果が得られる。また積層体１を形成する前のワニスの状態における安定性を保持できる観点からさらに好ましくは、架橋剤の１００質量部に対して、硬化促進剤の含有量は０．５質量部以上、２．０質量部以下である。
　また、レーザー吸収性仮接着層１は、必要に応じて、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、レーザー吸収性仮接着層１とレーザー透過性基板１の密着性を調整することができる。これにより、レーザー未照射部分のレーザー吸収性仮接着層１が、レーザー透過性基板１から剥離することを防ぐことができる。シラン化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどを挙げることができる。上記シラン化合物の含有量は、レーザー吸収性仮接着層１の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、１５質量部以下である。
　さらに、レーザー吸収性仮接着層１は、必要に応じて、成膜時のレーザー透過性基板１との塗れ性を向上させ、均一な膜厚のレーザー吸収性仮接着層１を形成する目的で界面活性剤を含有してもよい。
（（レーザー吸収層１、仮接着層２））
　また、後述の半導体層１の破損を防ぐ効果がより高まることから、レーザー吸収性仮接着層１は、レーザー吸収層１と、仮接着層２を含む２層以上の構造とすることが好ましい。この際、レーザー吸収層１は接着性を有さないことが好ましい。このとき、例えば図１Ｂに示すように、少なくとも、積層体１（符号１００）は、レーザー透過性基板１（符号１１）上に、レーザー吸収層１（符号１７）及び仮接着層２（符号１６）を含むレーザー吸収性仮接着層１（符号１２）、保護層１（符号１３）並びに半導体層１（符号１４）がこの順に積層されたものである。
　レーザー吸収層１の厚みは、好ましくは０．１μｍ～５μｍであり、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。
　仮接着層２の厚みは、好ましくは０．１μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下である。仮接着層２の厚みが０．１μｍ以上であることで保護層１を安定に接着することができ、１０μｍ以下であることで半導体素子をレーザー転写する際のエネルギーを低くすることができる。レーザー吸収層１と仮接着層２の合計の膜厚は、１．０μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましい。
　レーザー吸収層１および仮接着層２の厚みは、これらの層を含む積層体を割断し、断面を走査型電子顕微鏡で観察することで測定できる。
　レーザー吸収層１は、無機膜または有機膜である。レーザー吸収層１は、２４８ｎｍ、２６６ｎｍおよび３５５ｎｍの少なくとも１つの波長における膜厚１．０μｍ換算時の吸光度が０．４以上、６．０以下であることが好ましい。上記吸光度が０．４以上であることで、上記工程（ＩＩ）において、レーザー透過性基板１側からレーザー吸収層１側にレーザーを照射して、半導体層１を対向基板に転写する際に、照射したレーザーをレーザー吸収層１で集中的に吸収し、半導体層１を効率的に転写することができる。レーザーをレーザー吸収層１の特に最表面付近で吸収することができ、さらに低エネルギーのレーザー照射で転写が可能となるため、上記吸光度は０．６以上であることがより好ましい。また、材料設計の観点から上記吸光度が６．０以下であることが好ましく、汎用性のある無機膜、もしくは、有機膜を使用できることから、さらに好ましくは５．０以下である。
　レーザー吸収層１に含有される有機膜としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アラミド樹脂などを好適に用いることができる。これらは仮接着層２にも含まれてよい。
　レーザー吸収層１に含有される無機膜としては、例えば、金属、金属化合物およびカーボンからなる群より選択される１種類以上の無機物を好適に用いることができる。
　金属として好ましいものは金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム及びこれらの合金から選ばれた少なくとも１つである。合金としては銀錫が好ましい。
　金属化合物とは、金属原子を含む化合物を指し、例えば、金属酸化物、金属窒化物であり得る。
　なお、カーボンとは炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えば、ダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等であり得る。
　このような無機物の例示としては、これに限定されるものではないが、金、白金、パラジウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、ビスマス、アンチモン、鉛、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、錫及びこれらの合金等の金属、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ等の金属化合物、およびカーボンからなる群より選ばれる１種類以上の無機物が挙げられる。
　上記有機膜が共役構造を有することで、レーザー吸収層１の、２４８ｎｍ、２６６ｎｍおよび３５５ｎｍの少なくとも１つの波長における膜厚１．０μｍ換算時の吸光度を０．４以上、６．０以下の範囲に調整することができる。共役構造を有する構造としては、芳香族構造が挙げられ、中でも、ビフェニル、イミド、ベンゾオキサゾール、およびベンゾフェノンの少なくとも１つの構造を有していることが好ましい。レーザー吸収層１に含有される樹脂の全てのモノマー残基１００モル％に対して、モノマー残基の６０モル％以上を、共役構造を有するモノマー残基とすることで、上記の吸光度の範囲に調整できる。これらの樹脂は、レーザー吸収層１中に１種類のみが含有されてもよいし、複数種類が含有されてもよい。
　また、紫外線吸収剤や色素などの添加剤を含有させることでも、上記の吸光度を達成することが可能である。レーザー吸収層１に含有される、添加剤の例としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９、（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００、ＤＡＩＮＳＯＲＢ（登録商標、大和化成株式会社製）などの紫外線吸収剤、Ｖｉｏｌｅｔ３６（東京化成工業株式会社製）などの色素などが挙げられる。
　これら添加剤は、レーザー吸収層１中に１種類のみが含有されていてもよく、複数種類が含有されていてもよい。吸光度を上記範囲にするための添加剤の含有量は、レーザー吸収層１の１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、また、積層体を形成する前のワニスの状態における安定性の観点から、５０質量部以下が好ましい。
　また、レーザー吸収層１は、必要に応じて、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、レーザー吸収層１とレーザー透過性基板１の密着性を調整することができる。これにより、レーザー未照射部分のレーザー吸収層１が、レーザー透過性基板１から剥離することを防ぐことができる。シラン化合物の具体例として、レーザー吸収性仮接着層１に含有できるとして例示したシラン化合物が挙げられ、同等の含有量が好ましい。
　また、レーザー吸収層１は、必要に応じて、成膜時のレーザー透過性基板１との塗れ性を向上させ、均一な膜厚のレーザー吸収層１を形成する目的で界面活性剤を含有してもよい。レーザー吸収層１は、粘着（pressure sensitive adhesive）性を有さないことが好ましく、レーザー吸収層１が工程（ＩＩ）のＬＬＯ後に半導体層１等とともに支持基板２側へ移動した場合には、支持基板２から容易に除去できることが好ましい。
　仮接着層２は、上で定義したレーザー吸収性仮接着層１と同じ組成及び物性を有する層であっても、レーザー吸収性能を持たない層であっても、後述の粘着層と同じ組成及び物性を有する層であってもよい。仮接着層２が樹脂（Ｘ）を含む場合、樹脂（Ｘ）は上述の式（９）の構造を含有することが好ましい。粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ）において、粘着層を一部除去する際に、仮接着層２を粘着層と同時に除去する観点から、仮接着層２は後述の粘着層と同じ組成及び物性を有する層であることが好ましい。
（半導体層１）
　次に、積層体１が含有する半導体層１について説明する。
　半導体層１は、エピタキシャル成長結晶膜を含むことが好ましい。エピタキシャル成長結晶膜は、化合物半導体、特にＩＩＩ－Ｖ族の化合物半導体からなることが好ましい。エピタキシャル成長結晶膜として、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＳｉＣ、ＡｌＧａＳなどの化合物半導体からなることが好ましく挙げられる。これらのエピタキシャル成長結晶膜を用いた半導体素子は、１種類の化合物半導体のみを含有しても、２種類以上の化合物半導体を含有してもよいし、さらに異なる種類の半導体が積層されているものや、半導体基材、電極材料、サファイヤ基板やガラス基板、配線などが積層されているものであってもよい。半導体層１の大きさは、最大の一辺が５μｍ以上、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。エピタキシャル成長結晶膜の厚みは、０．００５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。エピタキシャル成長結晶膜の厚みが０．００５μｍを下回るとであると転写時の破損のリスクがあり、１０μｍを上回るとエピタキシャル成長結晶膜の形成に膨大な時間を費やし、現実的ではない。エピタキシャル成長結晶膜の大きさは、例えば、非特許文献２（Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803）に記載の方法で調整しうる。
（フォトレジスト）
　次に、積層体１が含有してもよいフォトレジストについて説明する。積層体１は、レーザー吸収性仮接着層１および保護層１の間に、フォトレジストを有していることが好ましい。この場合、例えば、図１Ｃに示すように、積層体１（符号１００）は、レーザー透過性基板１（符号１１）上に、レーザー吸収性仮接着層１（符号１２）、フォトレジスト層（符号５４）、保護層１（符号１３）及び半導体層１（符号１４）が積層されたものである。
　フォトレジストとは、感光性を有し、画像様露光・現像によりパターニングを行って表面に画像層を形成することができる物質で、感光剤と樹脂を含有する。ポジ型でもネガ型でも適用可能である。非特許文献２（Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803）では、フォトレジストをウエハとエピタキシャル成長結晶膜を中空で保持するための「Ｔｅｔｈｅｒ」として使用する記載がある。本実施形態においても、フォトレジストをＴｅｔｈｅｒとして適用する。また、本フォトレジストは保護層１そのものとしても使用することができる。
（保護層１）
　次に、積層体１が含有する保護層１について説明する。
　保護層１とは、半導体層１を保護するために、半導体層１に隣接して形成される層である。半導体ウエハ上に、エピタキシャル成長結晶膜を含んでもよい半導体層１を形成し、その後、保護層１を形成する。保護層１は、有機膜であっても、無機膜であってもよい。有機膜としては、例えば、前述のフォトレジストや可溶性ポリイミド系樹脂などが挙げられ、フォトレジストであることが、簡便に積層体１を形成するために好ましく、さらに、前述のＴｅｔｈｅｒとしても活用できるため好ましい。無機膜としては、気相成長で形成した膜でも、塗布法で形成した膜であってもよい。無機膜として、シリコン、チタン、タングステン、酸化物、窒化物が、耐熱性の点から好ましい。保護層１は、成膜のしやすさの観点から酸化膜および窒化膜の少なくとも一方であることが好ましく、酸化ケイ素および窒素ケイ素の少なくとも１つを含む層であることが、後述する粘着層を一部除去する際の作業性の観点からさらに好ましく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含有することが特に好ましい。
　保護層１の厚みは、半導体層１の保護の観点から、０．１μｍ以上、５μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。保護層１の厚みが０．１μｍ以上であることで、レーザー吸収性仮接着層１上に半導体層１を含む層を積層する際に半導体層１の破損を防ぐ効果が得やすくなる。さらに保護層１の厚みが０．３μｍ以上であることで、積層体１から積層体２へ半導体層１をレーザー転写する際に、半導体層１の破損を抑制する効果が高まる。また、保護層１の厚みは５μｍより薄いことが好ましく、特に保護層１が無機膜の場合において、膜形成に要する時間を短縮することができる。保護層１を無機膜として作製する場合は、ＣＶＤ技術等の公知の方法によって製造できる。
［積層体１の特徴］
　また、本実施形態の積層体１に搭載される半導体層１の小片の数は、５個／ｃｍ２～５万個／ｃｍ２が好ましく、５個／ｃｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは１０個／ｃｍ２以上である。半導体層１の数を５個／ｃｍ２以上にすることで、レーザー転写を利用することによるスループット向上の効果が大きくなる。またレーザーを半導体層１の小片ひとつひとつに正確に照射できることから、本実施形態の積層体１に搭載される半導体層１の小片の数は、５万個／ｃｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは１万個／ｃｍ２以下である。
　本実施形態の積層体１は、レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１がこの順に積層されていれば、間に別の層を有していても構わない。積層体１は、レーザー吸収性仮接着層１と保護層１の間に、上述のフォトレジストを有していることが好ましい。ただし、保護層１は半導体層１に隣接して形成され、かつ、レーザー透過性基板１および半導体層１は積層体１における最表面に位置する。
［積層体１の製造方法］
　次に積層体１の製造方法について詳細に説明する。
　上記積層体１は、レーザー透過性基板１の上に、レーザー吸収性仮接着層１を形成し、レーザー吸収性仮接着層１と前述した保護層１付き半導体層１を圧着することで形成することができる。
　積層体１の製造方法の一例を説明する。
　レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１の材料成分を溶媒に溶解させたワニスを塗布し、加熱硬化することでレーザー吸収性仮接着層１を作製する。このように、レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１を１層で有する積層体を、以降積層体αと呼ぶ。レーザー吸収性仮接着層１を塗布法で作製する場合は、任意の塗布方法を選択することができ、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布後のレーザー吸収性仮接着層１は、ホットプレート、乾燥オーブン、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数１０分乾燥させることが好ましい。さらにその後、必要に応じて、１００℃～５００℃の範囲で数分から数時間加熱硬化させる。この時のレーザー吸収性仮接着層１の膜厚は１．０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。膜厚は、走査型電子顕微鏡や光学式膜厚計、段差計などで測定することができる。
　レーザー吸収性仮接着層１がレーザー吸収層１と仮接着層２を含む場合、レーザー吸収層１の材料成分を溶媒に溶解させたワニスと、仮接着層２の材料成分を溶媒に溶解させたワニスを用いて、それぞれ、レーザー吸収性仮接着層１と同様の方法で、レーザー吸収層１および仮接着層２が製造できる。このようにレーザー透過性基板１上に、レーザー吸収層１と仮接着層２の２層からなるレーザー吸収性仮接着層１を有する積層体を、以降積層体βと呼ぶ。
　保護層１付き半導体層１は、積層体α、β上のレーザー吸収性仮接着層１もしくは仮接着層２上にマウンターやフリップチップ実装機等で直接並べて積層することができるが、必要に応じて、真空ラミネーターやウエハボンダー、プレス機で圧着することもできる。
　または、前述の非特許文献２（Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803）の記載の通りの積層方法があり、この積層方法は以下の通りである。本積層方法について、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄ、図６Ｅ、図６Ｆ及び図６Ｇを用いて説明する。
　半導体ウエハ（符号５１）上に、犠牲層（符号５２）、半導体層１（符号１４）の順に形成し（図６Ａ）、半導体層１（符号１４）および犠牲層（符号５２）を小片に分割後（図６Ｂ）、半導体層１（符号１４）および犠牲層（符号５２）からなる小片を覆うように、フォトレジスト層（符号５４）を形成する（図６Ｃ）。この時、フォトレジスト層（符号５４）は犠牲層を除去できるように一部パターニングを実施する（図６Ｄ）。その後、犠牲層（符号５２）を薬液で除去し、フォトレジスト層（符号５４）をＴｈｅｔｈｅｒとして、半導体層１（符号１４）と半導体ウエハ（符号５１）が中空（符号５５）でつながったブリッジ構造体である積層体０”（符号５０１）を形成することができる（図６Ｅ）。その後、別途、作製しておいた、レーザー透過性基板１（符号１１）上にレーザー吸収性仮接着層１（符号１２）が積層されてなる積層体α（符号５０２）のレーザー吸収性仮接着層１（符号１２）側に、上記積層体０”（符号５０１）のフォトレジスト層（符号５４）側を圧着することで（図６Ｆ）、フォトレジスト層（符号５４）のブリッジ構造が破損し、フォトレジスト層（符号５４）のブリッジ構造と半導体ウエハ（符号５１）が分離し、積層体α（符号５０２）上に、フォトレジスト層（符号５４）、半導体層１（符号１４）、がこの順に積層された積層体１’（符号１０１）を得ることができる（図６Ｇ）。なお、図６Ｆ及び図６Ｇで例示する工程において、積層体αの代わりに積層体βを用いることがある。この場合、積層体βの仮接着層２側に上記積層体０”のフォトレジスト側を圧着することで、フォトレジストのブリッジ構造が破損分離し、積層体β上に、フォトレジスト、半導体層１、がこの順に積層された積層体１’が得られる。
　上述の積層体０”を得る工程で、半導体ウエハ（符号５１）上に、犠牲層（符号５２）、半導体層１（符号１４）、保護層１（符号１３）の順に形成し、半導体層１（符号１４）、犠牲層（符号５２）および保護層１（符号１３）を小片に分割後、半導体層１（符号１４）、犠牲層（符号５２）および保護層１（符号１３）からなる小片を覆うように、フォトレジスト層（符号５４）を形成する以外は上記と同様の手法により、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、本発明の積層体１を得る前段階のブリッジ構造である積層体０（符号５０３）を作成することができる（図７Ａ）。そして積層体０”の代わりに積層体０（符号５０３）を用いて積層体α（符号５０２）のレーザー吸収性仮接着層１（符号１２）側に、上記ブリッジ構造体である積層体０（符号５０３）のフォトレジスト層（符号５４）側を圧着することで、フォトレジスト層（符号５４）のブリッジ構造が破損し、フォトレジスト層（符号５４）のブリッジ構造と半導体ウエハ（符号５１）が分離し、積層体α（符号５０２）上に、フォトレジスト層（符号５４）、保護層１（符号１３）、半導体層１（符号１４）、がこの順に積層された積層体１（符号１００）を得ることができる（図７Ｂ）。
　後述する粘着層をパターニングする際にドライエッチングを用いる場合は、保護層１はドライエッチングのマスクとして利用することができる。その場合、保護層１がフォトレジストであると、ドライエッチングレートの選択比が不足するため、保護層１は粘着層とのドライエッチング選択比がある無機膜を含むことが好ましい。上記無機膜は、エピタキシャル結晶成長膜を含む半導体層１の形成直後に形成することが好ましい。一方で、粘着層のパターニングにウエットエッチングを使用する場合は、保護層１は上記の限りではない。
　保護層１付き半導体層１を積層する際の圧力は、レーザー吸収性仮接着層１の接着強度によって最適な値を選択することでき、０．０５ＭＰａ～５．０ＭＰａの範囲で選択される。半導体層１の破損を避け、半導体層１のレーザー吸収性仮接着層１への埋没を抑制できることから、上述の圧力は２．０ＭＰａ以下が好ましい。また、半導体層１を積層する際は、必要に応じて加熱しながら圧力をかけることも可能である。加熱をすることで、レーザー吸収性仮接着層１の柔軟性が上がり、より低圧で半導体素子を圧着することができるようになる。
　また、積層体１にはあらかじめアライメントマークを付けることで、以降の操作での転写位置の調整が容易になる。
［積層体２］
　次に、例えば図２Ａに示されるような、支持基板２（符号２１）上に粘着層（符号２２）が積層された積層体２（符号２００）について説明する。
（支持基板２）
　まず、積層体２に含まれる支持基板２について説明する。支持基板２は、特に限定されないが、ガラス、石英、シリコンウエハー、サファイヤ基板、セラミックス基板、金属基板、半導体基板やセラミックス基板などの基板、さらにこれらの基板に回路の構成材料が配置された回路基板が用いられる。支持基板２の厚みは、基板の取り扱いの観点から０．３ｍｍ～５ｍｍであることが好ましい。
（粘着層）
　次に、積層体２に含まれる粘着層について説明する。
　粘着層は、熱硬化や、架橋剤や硬化剤が反応する硬化処理などを行った後も粘着性を有し、粘着層に保持された物品は可逆的に保持、脱離ができる。
　上記粘着層は、粘着性のある樹脂層である。該粘着層に含有されうる樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アラミド樹脂、シリコーン、ポリイミドシリコーン樹脂などで、ガラス転移温度が１００℃以下である樹脂が挙げられるが、この限りではない。
　粘着層は積層体３の形成時に半導体層１と粘着する。その後の半導体装置の製造時に、粘着層と半導体層１が粘着した状態で、半導体層１が回路基板に直接接合できる耐熱性、機械特性を、粘着層が保有していることが好ましい。耐熱性は２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。上記耐熱性は、該粘着層を硬化した膜の１％質量減少温度を意味する。機械特性を保有するとは、半導体層１を回路基板に高温で直接接合している際に、粘着層の溶融によるはみ出しが直接接合へ悪影響を及ぼさないことをいう。
　また、粘着層の２００℃での弾性率は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上である。粘着層と半導体層１が粘着した状態で、半導体層１の溶剤エッチング加工、フォトレジスト、もしくは、保護層１の除去を行う場合があるため、耐薬品性を持つことが好ましい。使用する溶剤は、エッチング溶剤であるフッ酸、バッファードフッ酸、塩酸、硫酸、塩化鉄、ＳＣ－２（塩酸過酸化水素水溶液）などの酸や、レジスト溶剤、現像液（２．３８％ＴＭＡＨ）、ＳＣ―１（アンモニア過酸化水素水溶液）、レジスト剥離溶剤などである。
　弾性率は、動的粘弾性（ＤＭＡ）測定により算出でき、詳細は後述の実施例の通りである。
　上記の特性から、粘着層はポリイミド系樹脂を含有することが好ましい。
　ポリイミド系樹脂は、少なくとも酸二無水物残基とジアミン残基を有するポリイミド共重合体（Ａ）を含有することが好ましい。該ジアミン残基が、式（１０）で表され、好ましくはｎが１以上１００以下、より好ましくはｎが１以上５０以下の自然数である、ジアミン残基（Ａ０）を有することが好ましい。該ポリイミド共重合体（Ａ）中の全ジアミン残基１００．０モル％において、ジアミン残基（Ａ０）が５０．０～９５．０モル％含有されることが好ましい。
　さらに、ポリイミド共重合体（Ａ）はフェノール性水酸基を有するジアミン残基（Ａ３）を有することが好ましく、該ポリイミド共重合体（Ａ）中の全ジアミン残基１００．０モル％に対し、ジアミン残基（Ａ３）を１．０～３０．０モル％含有することが好ましい。
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　式（１０）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２３～Ｒ２６は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。
　ポリイミド共重合体（Ａ）は、酸二無水物残基とジアミン残基を有し、これらを共重合することにより作製することができる。室温での粘着性を付与するために、ジアミン成分として、ジアミン残基（Ａ０）を共重合させることにより作製することができる。また、ポリイミド共重合体（Ａ）は、ジアミン残基（Ａ０）を有するジアミンと、ジアミン残基（Ａ３）を有するジアミンを用いて共重合させることにより作製してもよい。
　さらに、ジアミン残基（Ａ０）に加えて、ジアミン残基（Ａ３）を共重合することで、ポリイミド共重合体（Ａ）を後述する架橋剤と架橋することができる。また、ジアミン残基（Ａ３）の水酸基の水素結合の効果により、粘着層が加熱された際に、弾性率を一定に保つ効果がある。
　粘着層を構成するポリイミド共重合体（Ａ）において、全ジアミン残基１００．０モル％中に、ジアミン残基（Ａ０）を５０．０～９５．０モル％含有することが好ましい。ジアミン残基（Ａ０）を５０．０モル％以上含有することで、粘着層が良好な粘着性を示し、半導体層１を高い確率で粘着層へ積層することができる。ジアミン残基（Ａ０）が全ジアミン残基１００モル％に対して、９５．０モル％以下であることで、粘着層の経時安定性が向上し、後述する積層体３の状態で保管した場合の半導体層１が位置ずれすることを低減できる。さらに好ましくは、全ジアミン残基１００．０モル％中に、ジアミン残基（Ａ０）を８０．０～９３．０モル％含有することが好ましい。８０モル％以上であることによって、粘着層が良好な柔軟性を示し、後述する積層体１から半導体層１をレーザーで転写した際に、半導体層１を位置精度よく積層出来る。また、９３モル％以下であることによって、直接接合などの熱や圧力のかかる工程を通過できる。
　また、本実施形態の粘着層を構成するポリイミド共重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基を有するジアミン残基（Ａ３）を含むことが好ましい。ポリイミド共重合体（Ａ）がジアミン残基（Ａ３）を含むことで、ジアミン（Ａ３）の水酸基が水素結合することで、高温時の弾性率を一定に保つことができ、直接接合の工程における粘着層のはみだしを抑制できる。また、架橋剤を添加した場合は、粘着層の表面の樹脂が架橋され、粘着層に積層した半導体層１が粘着層から離れる際に、粘着層の凝集破壊が低減され、半導体層１の表面の糊残りを防ぐことができる。この場合の糊残りは、半導体１が離れた後の、半導体層１の表面の粘着層の残留をいう。
　フェノール性水酸基を有するジアミン残基（Ａ３）の好ましい含有量は、ポリイミド共重合体（Ａ）中の、全ジアミン残基１００．０モル％に対して１．０モル～３０．０モル％である。これによって、高温時の弾性率の安定化により半導体素子を安定に保持しながら、さらに架橋剤との架橋させた場合は糊残り抑制効果が向上する。
　フェノール性水酸基を有するジアミン残基（Ａ３）のより好ましい含有量は、ポリイミド共重合体（Ａ）中の、全ジアミン残基１００．０モル％に対して、５．０モル％～２０．０モル％である。ポリイミド共重合体（Ａ）が、ポリイミド共重合体（Ａ）中の、全ジアミン残基１００．０モル％に対して、フェノール性水酸基を有するジアミン残基（Ａ３）を５．０モル％以上含有することで、膜表面の架橋が均一に進むため、糊残りがさらに抑制され、耐薬品性も向上する。また、ポリイミド共重合体（Ａ）が、ポリイミド共重合体（Ａ）中の、全ジアミン残基１００．０モル％に対してジアミン残基（Ａ３）を２０．０モル％以下含有することで、半導体素子を安定して保持できる。
　フェノール性水酸基を有するジアミン残基（Ａ３）の具体例としては、前述のレーザー吸収性仮接着層１の説明で示した式（３）および式（４）中、Ｒ７およびＲ９（ＯＨ）２がビスアミノフェノール誘導体残基を表す場合の具体例として列挙した、ビスアミノフェノール誘導体残基などが挙げられる。
　さらにポリイミド共重合体（Ａ）は、ジアミン残基（Ａ０）およびフェノール性水酸基を有するジアミン残基（Ａ３）以外のジアミン残基を有していてもよい。ジアミン残基（Ａ０）およびフェノール性水酸基を有するジアミン残基（Ａ３）以外のジアミン残基は、ポリイミド共重合体（Ａ）中の、全ジアミン残基１００．０モル％中、０．１モル％以上、４０．０モル％以下で含有することが好ましい。
　ジアミン残基（Ａ０）およびジアミン残基（Ａ３）以外のジアミン残基の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの残基などが挙げられる。ポリイミド共重合体（Ａ）は、上記のジアミン残基（Ａ０）およびジアミン残基（Ａ３）以外のジアミン残基を１種類のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
　ポリイミド共重合体（Ａ）は、酸二無水物残基を含み、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含む。酸二無水物残基としては公知の酸二無水物の残基を含有することができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基の具体例としては、先に記載した、前述のレーザー吸収性仮接着層１の説明で示した式（１）および式（２）中、Ｒ１またはＲ３（ＣＯＯＲ５）２を構成するテトラカルボン酸残基の例などが挙げられる。ポリイミド共重合体（Ａ）は、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を１種類のみ含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　また、ポリイミド共重合体（Ａ）の耐熱性を損なわない程度に、ポリイミド共重合体（Ａ）は、脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の残基を含有することができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の残基の具体例としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の残基などが挙げられる。ポリイミド共重合体（Ａ）は、上記テトラカルボン酸二無水物の残基を１種類のみ含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
　ポリイミド共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、粘着性の観点から、５００～１００００００が好ましい。この重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある。）法により測定しポリスチレン換算した値である。
　ポリイミド共重合体（Ａ）の分子量の調整は、合成に用いる酸二無水物成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。酸二無水物成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
　アミン成分の末端封止剤として使用できる、モノアミンは公知のものを用いることができ、その中でも、アニリン、アミノフェノールなどが好ましい。アミン成分の末端封止剤は、これらを２種以上用いてもよい。
　また、酸成分の末端封止剤としては、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノールなどのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、フタル酸、マレイン酸などのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。酸成分の末端封止剤は、これらを２種以上用いてもよい。
　ポリイミド共重合体（Ａ）の酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができ、１００／１００～１００／９５、あるいは１００／１００～９５／１００の範囲で酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。ポリイミド共重合体（Ａ）の酸二無水物成分／ジアミン成分のモル比を上記範囲外とすると、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力にムラがでる傾向にあるので、粘着力が安定する範囲でモル比を調整することが好ましい。
　ポリイミド共重合体（Ａ）は、加熱により閉環しポリイミド共重合体となるポリイミド前駆体であっても、加熱により閉環したポリイミド共重合体であっても、ポリイミド共重合体の一部が加熱により閉環したポリイミド前駆体であってもよい。
　ポリイミド共重合体（Ａ）を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、酸二無水物とジアミンを、溶媒中、０～１００℃で１～１００時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を１２０～３００℃に上げて１～１００時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去してもよい。
　粘着層は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤として、多官能アクリル、多官能エポキシ、多官能メチロール化合物、多官能スチレン化合物などが挙げられる。特に好ましい架橋剤として、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。ダイマー酸変性エポキシ樹脂とは、ダイマー酸の末端がエポキシ化された構造で、柔軟な骨格を有する。そのため、ポリイミド共重合体（Ａ）に含まれるフェノール性水酸基と架橋反応した場合も、粘着層の柔軟性を落とすことなく、耐薬品性や耐熱性を向上させることができるため好ましい。
　ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、不飽和脂肪酸を二量化して得られる二塩基酸にグリシジル基を導入したものである。ダイマー酸変性エポキシ樹脂の例としては、例えばオレイン酸、エライジン酸、オクタデセン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノレン酸、イソオレイン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセン酸、ウンデシレン酸等を挙げることができる。また、リノレン酸のダイマーにグリシジル基を導入したＪＥＲ（登録商標）８７１、ＪＥＲ（登録商標）８７２（三菱ケミカル株式会社製）、ＥＲＩＳＹＳＧＳ－１２０（ＣＶＣ社製）などが挙げられるが、これに限定されない。
　架橋剤の好ましい添加量は、ポリイミド共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部である。０．１質量部以上であることで、粘着層への耐薬品性を付与することができる。２０質量部以下であることで、粘着層の粘着性および柔軟性を適切に保つことができ、後述の積層体３および４の状態で、半導体層１を安定して保持できる。
　粘着層は、ポリイミド共重合体（Ａ）と架橋剤の硬化を促進するため、必要に応じて硬化促進剤を含有してもよい。
　硬化促進剤としては、イミダゾール類、第３級アミン類またはその塩、有機ボロン塩化合物などが挙げられ、なかでもイミダゾール類が好ましい。イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２′－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１′）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物などが挙げられる。また、好ましいイミダゾール類の市販品として、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。
　硬化促進剤の好ましい添加量は、ポリイミド共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～５．０質量部である。硬化促進剤のさらに好ましい含有量は、ポリイミド共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．３～１．０質量部である。硬化促進剤の添加量がこの範囲にあることによって、十分な架橋促進効果が得られ、粘着層の安定性が向上する。
　また粘着層は、イミド化促進剤を含有していてもよい。ポリイミド共重合体（Ａ）がポリアミド酸樹脂の場合、イミド化促進剤により、低温、短時間の加熱でポリイミド樹脂に変換することができる。ポリアミド酸樹脂がポリイミド樹脂に変換されることで耐熱性が向上する。
　イミド化促進剤の具体例としては、ピリジン、β－ピコリン、キノリン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、トリエチルアミン、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　イミド化促進剤の含有量は、ポリイミド共重合体（Ａ）１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下が好ましい。イミド化促進剤の含有量がこの範囲であれば、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができ、また熱処理後にイミド化促進剤が粘着層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。イミド化促進剤は上記ポリイミド共重合体（Ａ）の重合時に添加してもよく、重合後に添加してもよい。
　粘着層は、紫外線吸収剤や色素を含有してもよい。これにより、後述する、基板剥離工程（ＶＩ）でレーザーを用いた基板の剥離が可能となる。粘着層に用いられる、紫外線吸収剤や色素の好ましい例は、前述のレーザー吸収性仮接着層１の説明と同様である。
　支持基板２上に形成される粘着層の厚みは、１．０～３０μｍが好ましい。粘着層の厚みが１．０μｍ以上であることで、後述するレーザー照射による半導体層１の転写工程において、転写した半導体層１を粘着層に積層させることができる。また粘着層の厚みが３０μｍ以下であることで、粘着層の面内均一性のムラが低減され、半導体素子を均一に保持させることができる。粘着層の厚みのより好ましい範囲は、２．５～１０μｍである。粘着層の厚みが２．５μｍ以上であることで、半導体層１のレーザー転写の工程において、位置精度よく半導体層１を粘着層に積層できる。また粘着層の厚みが１０μｍ以下であることで、後述する直接接合の工程において、粘着層のはみだしによる接合不良や粘着層の流動による半導体層１の位置ずれを減らすことができる。
　粘着層の厚みは、走査型電子顕微鏡や光学式膜厚計、段差計、レーザー顕微鏡などで測定することができる。
　支持基板２と粘着層の間には、前述のレーザー吸収層２を有していてもよい。このとき、例えば、図２Ｂに示されるように、積層体２（符号２００）は、支持基板２（符号２１）上に、レーザー吸収層２（符号２３）及び粘着層（符号２２）がこの順に積層されたものである。これにより後述する、工程（ＶＩ）での基板剥離工程において、レーザーを用いた剥離方法が適用できる。レーザー吸収層２の詳細な説明は前述のレーザー吸収層１における説明と同様である。
　支持基板２上へ粘着層を形成する方法としては、粘着層が含有しうる上記成分を溶媒に溶解させたワニスを支持基板２へ塗布する方法が挙げられる。塗布後、加熱硬化してもよい。
［積層体２の製造方法］
　次に積層体２の製造方法について詳細に説明する。
　上記積層体２は、支持基板２の上に、粘着層を形成することで製造できる。
　積層体２の作製方法の一例を説明する。
　支持基板２上に、粘着層が含有しうる上記成分を溶媒に溶解させたワニスを塗布し、加熱硬化することで粘着層を形成できる。粘着層を塗布法で作製する場合は、任意の塗布方法を選択することができ、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布後の粘着層は、ホットプレート、乾燥オーブン、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数１０分乾燥させることが好ましい。さらにその後、必要に応じて、１００℃～５００℃の範囲で数分から数時間加熱硬化させる。この時の粘着層の厚みは１．０μｍ～３０μｍが好ましい。厚みは、走査型電子顕微鏡や光学式膜厚計、段差計などで測定することができる。
　また、支持基板２と粘着層の間に、レーザー吸収層２を有する場合は、支持基板２の上にレーザー吸収層２を形成し、その上にさらに粘着層を形成することで作成できる。
［積層体３の製造方法］
　次に、例えば図３Ａに示されるように、本発明の一態様である、支持基板２（符号２１）上に、粘着層（符号２２）、半導体層１（符号１４）、および保護層１（符号１３）がこの順に積層された積層体３（符号３００）について、説明する。
　積層体３は、支持基板２、粘着層、半導体層１、及び保護層１がこの順に積層され、粘着層がパターン化された形状を有する積層体であることが好ましい。
　積層体３の製造方法の１例について説明するが、この例に限定されない。
　例えば、図３Ａに示すように、
　レーザー透過性基板１（符号１１）上に、レーザー吸収性仮接着層１（符号１２）、保護層１（符号１３）、および半導体層１（符号１４）、が、この順に積層された積層体１（符号１００）と、
　支持基板２（符号２１）上に粘着層（符号２２）が積層された積層体２（符号２００）とを用いて、
　上記積層体１（符号１００）の、上記半導体層１（符号１４）側の表面と、上記積層体２（符号２００）の、上記粘着層（符号２２）側の表面とを対向させる工程（Ｉ）と、
　上記積層体１（符号１００）の、上記半導体層１（符号１４）側の表面とは反対の表面側から、上記レーザー透過性基板１（符号１１）を透過させながら、上記レーザー吸収性仮接着層１（符号１２）にレーザー照射（符号１５）して、上記保護層１（符号１３）と上記半導体層１（符号１４）とが積層した構造体１を上記積層体２（符号２００）へ転写して、積層体３（符号３００）を形成する工程（ＩＩ）とを、
　この順で行うことで、支持基板２（符号２１）、粘着層（符号２２）、半導体層１（符号１４）、および保護層１（符号１３）がこの順に積層された積層体３（符号３００）が得られる。
　工程（Ｉ）では、前述の方法で作製した積層体１と積層体２を、積層体１の半導体層１側の表面と、積層体２の粘着層側の表面を対向させ、積層体１と積層体２が平行になるように固定することが好ましい。転写時の半導体層１の自重による位置ずれを防ぐため、対向させた積層体１と積層体２は、積層体１が上になるように配置することが好ましい。積層体１と積層体２は一定の間隔をもって配置され、積層体１の半導体層１と、積層体２の粘着層の間隔は、半導体層１の大きさや厚みによって選択することができ、０μｍから１００μｍの範囲が好ましい。
　半導体層１の厚みが１０μｍ以下の薄膜である場合、レーザー照射時に発生するわずかな衝撃でも薄膜の半導体層１が破損する恐れがある。そのため、レーザー吸収性仮接着層１は、レーザー吸収層１と、仮接着層２を含む２層以上の構造とすることが好ましい。
　また、転写位置合わせのために、レーザー透過性基板１および支持基板２は、アライメントマークを付けていてもよい。
　次に、工程（ＩＩ）について説明する。
　前述の工程（Ｉ）で配置した、積層体１と積層体２において、積層体１の、半導体層１側の表面とは反対の表面側から、レーザー透過性基板１を透過させながら、レーザーをレーザー吸収性仮接着層１に照射する。
　工程（ＩＩ）で製造される積層体３は、保護層１、半導体層１、粘着層、及び支持基板２以外の層を含んでいてもよい。特に、工程（ＩＩ）において、保護層１および薄膜の半導体層１とが積層した構造体１を転写する時に、例えば図３Ｂに示すように、少なくともレーザー吸収性仮接着層１（符号１２）と、保護層１（符号１３）及び半導体層１（符号１４）とを一体化して、同時に転写し、支持基板２（符号２１）上に、粘着層（符号２２）、半導体層１（符号１４）、保護層１（符号１３）及びレーザー吸収性仮接着層１（符号１２）がこの順に積層された積層体４（符号６００）を形成することが、薄膜の半導体層１（符号１４）を破損なく転写させることができるため、好ましい。
　レーザーの種類は、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザーといった固体レーザー、炭酸レーザー、エキシマレーザー、アルゴンレーザーといったガスレーザーなどが挙げられ、使用する波長によって選択することができる。照射するレーザーのビーム形状は限定されず、またレーザースポットサイズは半導体層１の大きさより小さくても構わない。ただし、転写する半導体層１に隣接する半導体層１にレーザーが当たらない大きさとすることが好ましい。レーザーは任意のエネルギー量で選択できる。レーザーのエネルギー量は、レーザーのエネルギー量の安定性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、半導体層１へのダメージを防止し、処理時間を短くする観点から１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。より好ましくは、レーザーのエネルギー量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
　本発明の一態様の積層体１を用いることで、低いレーザー照射エネルギーでも転写が可能であり、さらに、レーザーの照射エネルギー量を変えた場合も、位置精度の影響が少なくできる。
　また、工程（ＩＩ）において、保護層１および半導体層１とが積層した構造体を積層体２へ転写する際、積層体２を加熱してもよい。積層体２を加熱することで、転写後の半導体層１の粘着層への保持性が向上する。積層体２を加熱する場合は、熱による積層体２の反りを防ぎ、位置精度よく転写できることから、加熱温度は１００℃以下であることが好ましい。
　工程（ＩＩ）における、保護層１および半導体層１とが積層した構造体の積層体２への転写は、作製する半導体装置における半導体層１の実際の実装箇所に合わせて位置を調整しながら行うことが好ましい。
　例えば、Ｓｉフォトニクス向けのデバイスを作製する場合は、光回路基板の導波路サイズおよび配置に合わせて、半導体層１のピッチをずらしながら積層体２へ転写を行う。次に、半導体層１を転写した積層体３と光回路基板を向かい合わせて、半導体層１を回路基板へ圧着、転写することで、半導体層１を実装した光回路基板を作製することができる。
　工程（ＩＩ）において、図８Ａに示すように、レーザー吸収性仮接着層１（符号１２）と、保護層１（符号１３）と半導体層１（符号１４）とが積層した構造体２が、積層体２（符号２００）に転写された、支持基板２（符号２１）上に、粘着層（符号２２）、半導体層１（符号１４）、保護層１（符号１３）及びレーザー吸収性仮接着層１（符号１２）がこの順に積層された積層体４（符号６００）を形成する場合、その後、積層体４（符号６００）からレーザー吸収性仮接着層１（符号１２）を除去する（図８Ｂ）。レーザー吸収性仮接着層１の除去は、溶剤や剥離液などのウエット洗浄で実施してもよいし、ドライエッチングで除去してもよい。この際に、後述する粘着層の一部を除去してパターン化する工程（ＩＩＩ’）も一括して行うことが、工程を簡便にできるため好ましい。
　本発明の一態様の積層体３の製造方法は、上記積層体３を形成する工程（ＩＩ）で得られた積層体３の粘着層の一部を除去し、上記粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
　積層体３は、粘着層の一部が除去され、粘着層がパターン化された形状を有することが好ましい。ここでいうパターン化は、図９Ａに示すように、粘着層（符号２２）について、半導体層１（符号１４）と支持基板２（符号２１）の間に存在する粘着層（符号２４）の膜厚と、支持基板２上（符号２１）の半導体層１（符号１４）を有しない部分における粘着層（符号２５）の膜厚に差があればよい。この際、半導体層１（符号１４）と支持基板２（符号２１）の間に存在する粘着層（符号２４）と、支持基板２（符号２１）上の半導体層１（符号１４）を有しない部分における粘着層（符号２５）の膜厚差は、少なくとも０．５μｍ以上以上あることが好ましい。特に、図９Ｂに示すように、積層体３（符号３００）において、粘着層としては、半導体層１（符号１４）と支持基板２（符号２１）の間に存在する粘着層（符号２４）のみを有することが好ましい。すなわち、積層体３において、半導体層１と支持基板２の間の部分以外の粘着層は除去されていることが好ましい。粘着層の除去と同時またはその後に、積層体３から保護層１を除去し、半導体層１の表面を露出することが好ましい。次工程以降の工程（Ｖ）及び（ＶＩ）において、積層体３と回路基板との接合や、粘着層付き支持基板２の除去を容易にするためである。
　なお、積層体４の粘着層の一部を除去し、粘着層をパターン化する工程を工程（ＩＩＩ’）ともいう。
　本発明の一態様の積層体３の製造方法は、積層体３の粘着層の一部を除去し、上記粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ）において、積層体３の半導体層１または保護層１をマスクとして、積層体３の粘着層のドライエッチングもしくはウエットエッチングを行う工程（ＩＩＩ－Ａ）を有することが好ましい。なお、本発明の一態様の積層体３の製造方法は、積層体３が積層体４であるときには、積層体４の半導体層１、保護層１またはレーザー吸収性仮接着層１をマスクとして、積層体４の粘着層のドライエッチングまたはウエットエッチングを行う工程（ＩＩＩ’－Ａ）を有することが好ましい。
　ドライエッチングおよびウエットエッチングは、粘着層が除去できる条件であれば、その他の制限はない。ドライエッチングにおいては、半導体層１へのダメージを抑制するため、保護層１が半導体層１上に残存している状態でドライエッチングを行うことが好ましい。
　ドライエッチングに用いるガス種としては、保護層１とドライエッチングレートの選択比があることが好ましい。例えば、ＣＦ系もしくはＳＦ系のフッ素系ガス、または酸素が好ましく、より好ましくは、高選択比で高いドライエッチングレートが得られることから、フッ素系ガス、特にＣＦ４またはＣＨＦ３の少なくとも１つと酸素の混合が、好ましい。フッ素系ガスと酸素の比率として、ガス全体において、酸素濃度（体積％）が好ましくは５～９８％、より好ましくは、５０～９５％、さらに好ましくは７５～９０％である。酸素濃度が５体積％未満であると、保護層１の有機樹脂系成分のエッチングレートが十分でない可能性があり、９８体積％より多いと、無機系成分（特にシリコン、シロキサン、シリコーン系組成物）のエッチングレートが十分でない可能性がある。
　ウエットエッチングに用いる薬液としては、粘着層を溶解し、かつ、半導体層１にダメージを与えない薬液であれば特に制限されない。具体的には、粘着層を成膜する際に粘着層の樹脂成分の溶媒として使用する溶媒や、レジスト剥離液などが挙げられる。この際、積層体３がレーザー吸収性仮接着層１やフォトレジストを有する構造の場合は、これらを同時に除去しても構わない。
　本発明の一態様の積層体の製造方法は、積層体３の保護層１を除去する工程（ＩＶ）を有することが好ましい。上述の通り、工程（ＩＩＩ－Ａ）においてドライエッチングもしくはウエットエッチングで粘着層を除去した後で、半導体層１上の保護層１を除去することが、次工程での半導体層１の直接接合工程を進めるために好ましい。ここで、積層体３がフォトレジストを有する場合は、保護層１とあわせてフォトレジストを除去することが好ましい。なお、本発明の一態様の積層体の製造方法は、積層体３が積層体４であるときは、積層体４からレーザー吸収性仮接着層１および前記保護層１を除去する工程を有することが好ましく、この工程は工程（ＩＶ’）ともいう。
　レーザー吸収性仮接着層１やフォトレジストは、工程（ＩＩＩ－Ａ）の粘着層のドライエッチングもしくはウエットエッチング時に一括で除去することが可能である。また、フォトレジスト向けのレジスト剥離液を用いることでフォトレジストを剥離することができる。保護層１は、保護層１が溶解するエッチャント液で除去することができる。エッチャント液としては、フッ化水素酸、リン酸などが挙げられる。
［半導体装置の製造方法］
　本発明の一態様である半導体装置の製造方法においては、例えば、図５に示すように、上記工程（ＩＶ）で得られた、積層体３から保護層１を除去した、支持基板２（符号２１）上に、粘着層（符号２２）と半導体層１（符号１４）がこの順に積層した積層体の、上記半導体層１（符号１４）側の表面と、回路基板（符号４１）の回路が形成された表面を対向させ、熱圧着によって上記積層体の半導体層１（符号１４）と回路基板（符号４１）を接合する工程（Ｖ）を含むことにより、半導体装置（符号４００）を製造する。上記半導体装置の製造方法は、上記積層体の半導体層１と回路基板を接合した構造体から、上記粘着層（符号２２）付き支持基板２（符号２１）を除去する工程（ＶＩ）を、上記工程（Ｖ）の後に含むことが好ましい。
　前述のように、工程（ＩＩＩ）で積層体３において粘着層をパターン化し、かつ、工程（ＩＶ）で保護層１を除去した状態にすることで、工程（Ｖ）では、半導体層１の回路基板への熱圧着による接合性を良好にするとともに、工程（ＶＩ）において、粘着層と半導体層１の剥離性を向上させることができる。すなわち、工程（ＩＩＩ）で積層体３から半導体層１の直下の粘着層以外の粘着層の膜厚を薄くする、もしくは完全に除去することで、工程（Ｖ）において熱圧着による接合時に半導体層１のみを、対向する回路基板に接触し、接合しうる。このようにして、積層体３において粘着層をパターン化し、保護層を除去した積層体の概略断面図は、例えば図４Ａおよび図４Ｂに示されるように、支持基板２（符号２１）の上にパターン化された粘着層（符号２２）および半導体層１（１４）を有する。
　工程（Ｖ）の後、次の工程（ＶＩ）で、粘着層付き支持基板２を半導体層１から剥離させ、除去する。除去前に、粘着層を溶剤に浸漬し、膨潤もしくは溶解させることで、粘着層付き支持基板２を半導体層１から剥離して除去することが容易になる。この溶剤浸漬による粘着層の膨潤もしくは溶解を加速させるためにも、工程（ＩＩＩ）における粘着層のパターン化を行うことが好ましい。粘着層のパターン化により、粘着層が除去された空間に溶剤が容易に侵入し、粘着層の膨潤が容易に進むためである。
　また、粘着層がレーザー吸収性を有する場合、図１０Ａに示すように、支持基板２（符号２１）側からレーザー照射（符号１５）を行い、支持基板２（符号２１）を半導体層１（符号１４）から剥離させてもよい（図１０Ｂ）。この場合も、（ＩＩＩ）における粘着層のパターン化を行うことで、支持基板２の全面にレーザーを照射することなく、半導体層１の部分だけにレーザーを照射することで支持基板２を剥離することができる。支持基板２除去後、粘着層を除去することで、回路基板（符号４１）に半導体層１（符号１４）を接合した半導体装置（符号４００）を得ることができる（図８Ｃ）。粘着層がレーザー吸収性を有するのではなく、支持基板２と粘着層の間にレーザー吸収層２を有する場合も同様に、支持基板２側からレーザーを照射し、粘着層付き支持基板２を半導体層１から剥離させることができる。この場合、支持基板２の除去後、レーザー吸収層２は粘着層とともに除去する。
　上述のように、熱圧着によって半導体層１を回路基板に接合して半導体装置を作製することができる。回路基板は、非特許文献１～３（Alexander W. Fang et al., Electrically pumped hybrid AlGaInAs-silicon evanescent laser, OPTICS EXPRESS, 2006, Vol.14, No.20, p9203; Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803; LUO et al., Wafer-scale dies-transfer bonding technology for hybrid III/V-on-silicon photonic integrated circuit, IEEE JOURNAL OF SELECTED TOPICS IN QUANTUM ELECTRONICS, 2016, Vol.22, No.6, 8200612）で示すように、光導波路が形成されたＳＯＩウエハでもよいし、放熱性を重視するためにＳｉ、Ｃｕ、Ａｌなどの基板であってもよい。非特許文献１、２（Alexander W. Fang et al., Electrically pumped hybrid AlGaInAs-silicon evanescent laser, OPTICS EXPRESS, 2006, Vol.14, No.20, p9203; Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803）で示すように、半導体層１を転写後に、複数の半導体層１を回路基板上で一括加工することができる。
　半導体層１付き回路基板は、半導体装置として好適に使用できる。半導体装置としては、半導体通信素子、画像撮像素子、増幅器素子等に好適に使用される。これらは、データセンター、マシーンラーニング等の高速通信・高速処理や、距離センサー（Ｌｉｄａｒ）、ヘルスケア（スマートウォッチ搭載ヘルスモニター）、ガス検知向けのセンサー用途などのシリコンフォトニクス技術を適用したシリコンフォトニクス半導体装置に好適である。
　上述の半導体装置において、工程（Ｖ）で半導体層１と回路基板を接合後、工程（ＶＩ）後に残留した粘着層を除去することが好ましいが、除去しなくても構わない。上述の粘着層は絶縁性のため、半導体装置に残留した場合は回路基板のショートを防ぐことができる。粘着層を除去する場合は、溶媒で粘着層を溶解して除去、もしくは、ドライエッチングすることができる。
　本発明の一態様の積層体を用いて熱圧着による転写を行う場合は、高い位置精度で転写できるため、最終的に実装する基板の回路からのずれがなく半導体層１を転写でき、位置ずれに起因する実装不良を低減することができる。
　上記半導体装置の製造方法を用い、シリコン基板上に発光素子や受光器、光変調器といった素子を実装、集積することでシリコンフォトニクス半導体装置が製造できる。また、本発明の一態様は、レーザー転写法を用いた化合物半導体チップの移送を行って製造したシリコンフォトニクス半導体装置、および、その製造方法に関する。
　以上説明したように、本明細書には以下の事項が開示されている。
［１］　レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１、がこの順に積層された積層体。
［２］　前記半導体層１が化合物半導体である、上記［１］に記載の積層体。
［３］　前記化合物半導体が、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＩｎＮまたはＳｉＣである、上記［２］に記載の積層体。
［４］　前記保護層１が、酸化膜および窒化膜の少なくとも一方である、上記［１］～［３］のいずれか１に記載の積層体。
［５］　前記保護層１がＳｉＯ２を含む、上記［４］に記載の積層体。
［６］　レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１が、この順に積層された積層体１と、
　支持基板２上に粘着層が積層された積層体２とを用いて、
　前記積層体１の、前記半導体層１側の表面と、前記積層体２の、前記粘着層側の表面とを対向させる工程（Ｉ）と、
　前記積層体１の、前記半導体層１側の表面とは反対の表面側から、前記レーザー透過性基板１を透過させながら、レーザーを前記レーザー吸収性仮接着層１に照射して、前記保護層１と前記半導体層１とが積層した構造体を前記積層体２へ転写して、前記支持基板２上に、前記粘着層、前記半導体層１及び前記保護層１がこの順に積層された積層体３を形成する工程（ＩＩ）とを、
　この順で有する、積層体の製造方法。
［７］　前記工程（ＩＩ）において、
　前記構造体１が、前記レーザー吸収性仮接着層１と前記保護層１と前記半導体層１が積層した構造体２であり、
　前記積層体３が、前記支持基板２上に、前記粘着層、前記半導体層１、前記保護層１及び前記レーザー吸収性仮接着層１がこの順に積層された積層体４である、
　上記［６］に記載の積層体の製造方法。
［８］　さらに、前記積層体３の前記粘着層の一部を除去し、前記粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ）を有する、上記［６］又は［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］　さらに、前記積層体４の前記粘着層の一部を除去し、前記粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ’）を有する、上記［７］又は［８］に記載の積層体の製造方法。
［１０］　前記工程（ＩＩＩ）において、前記積層体３の前記半導体層１または前記保護層１をマスクとして、前記積層体３または前記積層体４の前記粘着層のドライエッチングまたはウエットエッチングを行う工程（ＩＩＩ－Ａ）を有する、上記［８］に記載の積層体の製造方法。
［１１］　前記工程（ＩＩＩ’）において、前記積層体４の前記半導体層１、前記保護層１または前記レーザー吸収性仮接着層１をマスクとして、前記積層体４の前記粘着層のドライエッチングまたはウエットエッチングを行う工程（ＩＩＩ’－Ａ）を有する、上記［９］に記載の積層体の製造方法。
［１２］　前記積層体３から前記保護層１を除去する工程（ＩＶ）をさらに有する、上記［６］～［１１］のいずれか１に記載の積層体の製造方法。
［１３］　前記積層体４から前記レーザー吸収性仮接着層１および前記前記保護層１を除去する工程（ＩＶ’）をさらに有する、上記［７］～［１２］のいずれか１に記載の積層体の製造方法。
［１４］　上記［１２］又は［１３］に記載の積層体の製造方法により得られた前記積層体の、前記半導体層１側の表面と、回路基板の回路が形成された表面を対向させ、熱圧着によって前記積層体の前記半導体層１と前記回路基板を接合する工程（Ｖ）を含む、
　半導体装置の製造方法。
［１５］　前記積層体の前記半導体層１と前記回路基板を接合した構造体から、粘着層付き支持基板２を除去する工程（ＶＩ）を、前記工程（Ｖ）の後に含む、上記［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１６］　前記半導体装置はシリコンフォトニクス半導体装置である、上記［１４］又は［１５］に記載の半導体装置の製造方法。
［１７］　支持基板２、粘着層、半導体層１、及び保護層１がこの順に積層され、
　前記粘着層がパターン化された形状を有する積層体。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　（１）積層体１における、積層体αおよび積層体βの作製
　厚み０．５ｍｍのアライメントマーク付きの４インチ石英基板に、後述の方法で作製したワニスａを、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークし、さらに続けて２２５℃５分間で加熱硬化させ、石英基板（レーザー透過性基板１）上にレーザー吸収性仮接着層１が積層した積層体α－１を作製した。
　また、別の石英基板に、後述の方法で作製したワニスｂを、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベーク、２５０℃で３０分間加熱硬化させ、石英基板上にレーザー吸収層１を積層させた。さらに後述の方法で作製したワニスｃをレーザー吸収層１の上にスピンナーで塗布し、ホットプレートで１２０℃、３分プリベークし、さらに続けて２２５℃で５分間加熱硬化させ、石英基板（レーザー透過性基板１）上にレーザー吸収層１と仮接着層２がこの順に積層された積層体β－１を作製した。
　積層体α－１のレーザー吸収性仮接着層１、積層体β－１のレーザー吸収層１および仮接着層２の膜厚は、各積層体を割断し、断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、Ｓ－４８００）で観察することで測定した。
　さらに積層体α－１においてワニスの種類、膜厚を変えた積層体α－２～α－６、および、積層体β－１においてワニスの種類、膜厚を変えた積層体β－２～β－１１をそれぞれ作成した。各組成および、膜厚の測定結果について、表１および表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（２）―１　Ｔｅｔｈｅｒ構造を有する積層体０からの積層体１の作製
　別途、非特許文献２（Jing Zhang et al., III-V-on-Si photonic integrated circuits realized using micro-transfer-printing, APL Photon., 2019, 4, 110803）記載などの公知技術の通り、ＩｎＰ基板上に、犠牲層、および、犠牲層の上に半導体層１として、ＩｎＧａＡｓＰのエピタキシャル成長結晶膜（厚み：０．５μｍ、多重量子井戸（ＭＱＷ（＝Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｗｅｌｌ構造）））（以降、ＭＱＷともいう）を形成した。その上に保護層１として、ＣＶＤ技術を用いてＳｉＯ２膜を０．３μｍ形成後、ＳｉＯ２付ＭＱＷを小片に分離（サイズ：５０μｍ×４００μｍ）した。該小片間の距離は２００μｍとした。その後、小片を覆うようにフォトレジストを形成し、犠牲層を除去することで、フォトレジストがＴｅｔｈｅｒとしてＩｎＰ基板とエピタキシャル成長結晶膜をつなげたブリッジ構造を有する積層体０－１を形成した。すなわち、上述のブリッジ構造体は、図７Ａに例示するように、ＩｎＰ基板、すなわち半導体ウエハ（符号５１）の上に、犠牲層が存在していた空間、すなわち中空（符号５５）があり、その上に積層した半導体層１（符号１４）（エピタキシャル成長結晶膜）および保護層１（符号１３）がフォトレジスト層（符号５４）によって側面から支えられた構造をしており、半導体層１（符号１４）および保護層１（符号１３）からなる小片は上面及び側面をフォトレジスト層（符号５４）に覆われている。この時、ＭＱＷ層の上面のフォトレジストの厚みは２μｍであった。その後、ブリッジ構造体をＩｎＰ基板ごと割断し、ＳｉＯ２付きＭＱＷの小片がＩｎＰ基板上に１００個搭載された積層体０－１を作成した。
　積層体０－１の作製において、ＭＱＷの厚みを２．０μｍとし、ＳｉＯ２層を形成せずにフォトレジスト層を形成後してＴｅｔｈｅｒ構造を形成した。その後、ＭＱＷの上面のフォトレジストをドライエッチングにて除去し、フォトレジスト層が犠牲層と半導体層１（ＭＱＷ）の側面にのみ形成され、ＭＱＷ上にフォトレジストが残らないようにした。その後、犠牲層を除去して基板を割断しＩｎＰ基板上のＭＱＷの小片数を１００個とした。これにより、ＭＱＷの上面に保護層１を有さない積層体０－３を作成した。
　積層体０－１の作製において、無機系の保護層１（ＳｉＯ２）を作成しなかったこと以外は、積層体０－１と同様の方法で、保護層１としてフォトレジスト２μｍのみを有する積層体０－４を作成した。
　積層体０－１の作製において、ＳｉＯ２層の代わりに０．０８μｍのＳｉＮ層を作成した。続いて、フォトレジスト層を作成後に、ＳｉＮ層の上のフォトレジスト層をドライエッチングにて除去し、フォトレジスト層が絶縁層と半導体層１（ＭＱＷ）および保護層１（ＳｉＮ）の側面にのみ形成し、ＳｉＮ上にフォトレジストが残らないようにした。その後、犠牲層を除去して基板を割断し、ＩｎＰ基板上にＳｉＮ付きのＭＱＷの小片数を１００個とした。ＭＱＷの上面に保護層１としてＳｉＮを０．０８μｍ有する積層体０－５を作成した。
　積層体０－５の作製において、保護層１の種類と厚みを下記表３にしたがって変更し、積層体０－６～０－８を作成した。作製した積層体０の各構成について、表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　前述の積層体β－１の仮接着層２側に、積層体０－１の保護層１上のフォトレジスト側を対向させた状態で積層体０－１を重ね、次に、真空ラミネーターで圧着、仮接着した。その後、積層体０－１におけるＩｎＰ基板を剥離し、石英基板、レーザー吸収層１、仮接着層２、フォトレジスト、保護層１（ＳｉＯ２）、および半導体層１（ＭＱＷ）の順に積層した積層体１－１を作製した。積層体１－１上のＭＱＷを光学顕微鏡で観察し、仮接着層２上に積層できた半導体層１（ＭＱＷ）の小片の個数および、各チップの割れの有無を確認した。すなわち、半導体層１（ＭＱＷ）の小片の個数は、４インチ石英基板上の個数である。
　さらに、積層体０－１、積層体０－３～０－６、および、前述の積層体α―１～α―６、およびβ―１～β―１１のそれぞれの組み合わせにおいて、同様の方法で半導体層１を仮接着し、積層体１－３～１－２５を作成した。各積層体の組み合わせおよび、半導体層１の仮接着結果について、表４及び５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（２）―２　ダイシングテープを用いて作成した積層体０’を用いることによる積層体１の作製
　ダイシングテープ上のＧａＡｓ基板（厚み１５０μｍ）に、半導体層１として、高周波デバイス向けＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｏｂｉｌｉｔｙ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のＧａＡｓおよびＡｌＧａＳのエピタキシャル成長結晶膜（厚み：合計０．５μｍ）を形成し、その上に保護層１としてＳｉＯ２を０．１μｍ形成した。ダイシングテープ上で、ダイシングを行い、チップ化（サイズ：１．１×１．１ｍｍ）し、ダイシングテープ上にＨＥＭＴの小片が１００個載った積層体０’－２を作製した。
積層体０’－２の構成について、前述の表３にまとめた。
　積層体０’－２のＳｉＯ２の表面と、前述の積層体α―１のレーザー吸収性仮接着層１の表面を真空ラミネーターで貼り合わせた。その後、ダイシングテープの表面にＵＶ光を照射し、ダイシングテープのＧａＡｓ基板と接する面の粘着性を落とし、ダイシングテープを積層体から除去し（リバースマウント法）、積層体α―１のレーザー吸収性仮接着層１側に、石英基板、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１（ＳｉＯ２）、半導体層１（ＨＥＭＴ）、ＧａＡｓ基板の順で積層した積層体１－２を作製した。積層体１－２上の半導体層１を石英基板側から光学顕微鏡で目視観察し、仮接着層２上に積層できた半導体層１（ＭＱＷ）の小片の個数および、各チップの割れの有無を確認した。すなわち、半導体層１（ＭＱＷ）の小片の個数は、４インチ石英基板上の個数である。積層体１－２の構成及び評価結果について、前述の表４にまとめた。
　（３）レーザー吸収性仮接着層１、レーザー吸収層１の吸光度の測定
　石英基板上に、積層体α―１～α―６に使用したワニスａおよびｆを、前述（１）と同様の方法で塗布し、プリベークし、加熱硬化し、吸光度測定用のレーザー吸収性仮接着層１付き石英基板を作製した。また、（１）における積層体β―１～β―１１の作製において、レーザー吸収層１に使用したワニスｂを同様に成膜、プリベーク、加熱硬化し、吸光度測定用のレーザー吸収層１付き石英基板を作製した。膜厚も前述（１）と同様に測定した。
　上述のようにして得た、吸光度測定用のレーザー吸収性仮接着層１付き石英基板およびレーザー吸収層１付き石英基板について、紫外可視分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ－２９１０）を用いて、２００ｎｍから４００ｎｍまでの吸光度を連続測定した。その中から、２４８ｎｍ、２６６ｎｍ、３５５ｎｍにおける値を読み取り、以下の式（１）より、１μｍ当たりのそれぞれの吸光度を算出した。結果について、前述の表１および表２にまとめた。
　１μｍ当たりの吸光度＝測定で得られた実際の吸光度／測定膜厚（μｍ）・・・式（１）
　（４）レーザー吸収性仮接着層１または仮接着層２と、保護層１とが接する面の接着強度の測定
　上記（２）―１で作製した積層体１－１、１～３～１－２４において、半導体層１の面にダイシングテープ（ＵＤＴ－１０２５ＭＣ）を貼り付け、引きはがすことで、仮接着層２から保護層１付き半導体層１及びフォトレジストを剥がしとった。上記（２）―２で作製した積層体１－２においても同様に、レーザー吸収性仮接着層１から保護層１付き半導体層１を剥がしとった。
　保護層１付き半導体層１を剥離した、該仮接着層２およびレーザー吸収性仮接着層１の表面に、１ｃｍ×９ｃｍの短冊状にカットしたポリイミドフィルム、カプトン（登録商標）１００ＥＮ（登録商標）（東レ・デュポン株式会社製）を、真空ラミネーターを使用して０．１ＭＰａ、２５℃で圧着した。引張試験機（日本電産シンポ株式会社製、ＦＧＳ－ＶＣ）にサンプルをセットし、圧着したカプトンフィルムを２ｍｍ／秒の一定速度で、垂直方向に剥離した。この時のピール強度をデジタルフォースゲージ（日本電産シンポ株式会社製、ＦＧＪＮ－５）にて測定した。測定はサンプルを変えて３回行い、その平均値を接着強度とした。
　各積層体１において測定した接着強度の結果を前述の表４及び５にまとめた。
　（６）半導体層１のレーザー転写（ＬＬＯ）試験
　（６）－１　積層体２の作製
　支持基板２として用いる、厚み０．５ｍｍのアライメントマーク付き４インチ石英基板に、後述する粘着層用ワニスｄを、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークし、さらに続けて２２５℃で１０分間加熱硬化させ、石英基板上に厚さ約５μｍの粘着層を成膜し、粘着層付き支持基板２（積層体２－１）を作製した。
　熱硬化後の粘着層の膜厚は光学式膜厚計（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製、ラムダエース、屈折率＝１．５４３）にて測定した。
　粘着層に用いるワニスと膜厚を変えて上記と同様の方法で、積層体２－２～２－１１を作成した。積層体２の構成を表６にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　（６）－２　保護層１付き半導体層１のレーザー転写による積層体４の製造（積層体１－１の適用）
　続いて、レーザー光源、前述の方法で作製した積層体１－１、積層体２－１をこの順に配置した。この際、積層体１－１の半導体層１が保持されている表面と、積層体２－１の粘着層が形成させている表面を、半導体層１の表面と粘着層表面の間隔が５０μｍになるよう向かい合わせて保持した。積層体１－１と、積層体２－１はそれぞれのアライメントマークで位置合わせを行った。レーザーのスポットサイズは９０μｍ×４４０μｍの角型とし、レーザーのスポットの中央にＭＱＷ小片が１個配置されるようにレーザー光源と積層体１－１の位置を調整し、隣接する半導体層１にはレーザーが当たらないようにした。
　レーザー照射位置に配置されたＭＱＷに対して波長３５５ｎｍのレーザーを１００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー照射量で照射を行い、支持基板２、粘着層、半導体層１（ＭＱＷ）、保護層１（ＳｉＯ２）、フォトレジスト、仮接着層２、レーザー吸収層１の順で積層した積層体４－１を作製した。半導体層１のＬＬＯは各サンプルにおいて１０個行い、その後、光学顕微鏡で観察し、ＭＱＷおよびＳｉＯ２層のクラック・破損の有無を確認した。また、転写前後の半導体層１の小片位置をアライメントマークから算出し、積層体１における位置と比較した。ＭＱＷのチップにおける短軸方向および長軸方向のずれがどちらも±２μｍ未満のものを評価Ａ、±２μｍ以上、±５μｍ以下のものを評価Ｂ、±５μｍよりずれが大きいものを評価Ｃ、転写ができなかったものを評価Ｄ、また、転写ができたものの割れやかけが生じたものについては評価Ｅとし、それぞれの個数を表７にまとめた。
　（６）－３　保護層１付き半導体層１の転写による積層体３の製造（積層体１－２の適用）
　積層体１－１の代わりに積層体１－２を使用した以外は上記（６）－２と同様に実施し、支持基板２、粘着層、ＧａＡｓ、半導体層１（ＨＥＭＴ）、保護層１（ＳｉＯ２）、レーザー吸収性仮接着層１の順で積層した、積層体３－２を作製した。光学顕微鏡で観察したところ、転写されたＧａＡｓ、ＨＥＭＴ、ＳｉＯ２の上部、周辺の粘着層表面に、レーザー吸収性仮接着層１由来のデブリや糊残りは観察されなかった。転写されたＨＥＭＴの破損の有無、位置精度の評価方法は（６）－２と同様である。評価結果を表７にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（７）―１　粘着層のドライエッチング
　（６）－２で作製した積層体４－１を、ハイスループットアッシング・エッチング装置（ＭＡＳ－８２２０ＡＴ；キヤノン株式会社製）を用いて、以下の条件にてドライエッチングで処理し、保護層１（ＳｉＯ２）をマスクとして、仮接着層２、レーザー吸収層１、フォトレジストおよび保護層１（ＳｉＯ２）以外の領域の粘着層を除去した。粘着層と、その上の仮接着層２、レーザー吸収層１、フォトレジストの除去の確認は、顕微ＩＲ分光光度計で、仮接着層２、レーザー吸収層１、フォトレジスト、及び粘着層のピークがなくなることを確認することにより行った。
　（６）－３で作製した積層体３－２についても同様に、保護層１（ＳｉＯ２）をマスクとして、レーザー吸収性仮接着層１および保護層１（ＳｉＯ２）以外の領域の粘着層を除去した。粘着層の除去の確認は、顕微ＩＲ分光光度計で、レーザー吸収性仮接着層１、粘着層のピークがなくなることを確認することにより行った。
ドライエッチング条件：
　エッチングガス：ＣＦ４／Ｏ２＝８０／２０（体積比）
　ＲＦ電力：３００Ｗ
　エッチング温度：１００℃
　処理圧力：２０Ｐａ
　ガス流量：５０ｓｃｃｍ
（７）―２　粘着層のウエットエッチング
　（６）－２で作製した積層体４－１を、室温のＣＨＮに浸漬した。浸漬後、表面をアセトン、純水の順番で洗浄し、１５０℃のホットプレートにて５分間乾燥させた。保護層１上に積層されていたレーザー吸収性仮接着層１が除去されていることを確認した。また、半導体層１が積層されていない箇所の粘着層については、光学式膜厚計（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製、ラムダエース、屈折率＝１．５４３）にて測定し、処理前の膜厚と比較し、エッチングされた量を算出した。結果を表８にまとめる。
（８）－１　回路基板への熱圧着による転写
　（７）で作製した粘着層をパターン化した積層体４－１、または積層体３－２を用いて、日本国特表２０１７－５００７３５号公報に記載のＳＯＩ基板を用いたフォトニック集積回路、またはパワーアンプ向けＳｉ回路基板へ、それぞれ熱転写を実施した。熱転写の直前に、粘着層をパターン化した積層体４―１、または積層体３－２のＳｉＯ２面、フォトニック集積回路面、Ｓｉ回路面は、ＵＶ－Ｏ３処理機で５分処理を行い、十分接触界面を親水化させ、フリップチップボンダー（ＦＣ－３０００（東レエンジニアリング株式会社製））にて１５０℃、１ＭＰａで熱圧着させた。これを接合基板という。各積層体における詳細を表８にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（８）－２　接合基板からの支持基板２および粘着層の剥離
　（８）－１で作成した、接合基板について、粘着層と半導体層１の界面で機械的に剥離を行った（機械剥離）。積層体４－３２および４－３３については、支持基板２側からに半導体層１に対して（６）－２と同じエネルギー量及びスポットサイズでレーザー照射を行って半導体層１に接する粘着層ごと支持基板２から剥離した（レーザー剥離）。積層体４－９において、粘着層のパターンニングを実施せずに熱圧着を行った接合基板については、接合基板をシクロヘキサノンに一晩浸漬し、端部からシクロヘキサンをしみこませ、粘着層を溶解させることで基板の剥離を行った（溶剤剥離）。
　剥離後に、半導体層１における短軸方向および長軸方向のずれが接合前と比較してどちらも±２μｍ未満のものを評価Ａ、±２μｍ以上、±５μｍ未満のものを評価Ｂ、±５μｍ以上のものを評価Ｃ、また、接合ができたものの割れやかけが生じたものについては評価Ｅとした。
結果を表８にまとめる。
（９）２００℃における貯蔵弾性率の評価
　後述するワニスを、アルミカップに約１ｇ入れ、ホットプレートを用いて１２０℃で３０分間乾燥した後、ホットプレートを用いて２５０℃で２時間加熱処理を行い、膜厚約５００μｍの硬化物を得た。続いて、得られた硬化物の単膜を、０．５ｃｍ×３ｃｍの長さに切り出し、短冊状のサンプルを作成した。このサンプルを、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ－２００）を用いて、引張モード、周波数１Ｈｚ、２５℃～２５０℃の温度範囲で測定し、得られた温度－貯蔵弾性率曲線より２００℃における貯蔵弾性率を求めた。
　以下の製造例および調合例に示してある酸二無水物、ジアミン、添加剤および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。
　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物（株式会社ダイセル製）
　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸無水物（三菱ケミカル株式会社製）
　ＤＩＢＯＣ：二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（東京化成工業株式会社製）
　ＰＡ：無水フタル酸（東京化成工業株式会社製）
　ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
　ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、（メルク株式会社製）
　ＦＤＡ：９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（メルク株式会社製）
　ＡＰＰＳ２：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（数平均分子量８６０）
　ＡＰＰＳ３：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（数平均分子量１５５０）
　ＡＰＰＳ４：α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（数平均分子量３０００）
　ＮＭＰ：２－メチル－１－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
　ＣＨＮ：シクロヘキサノン（東洋合成工業株式会社製）
　ＢＤＭ：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製）
　ＪＥＲ（登録商標）８７１：ダイマー酸変性エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製）
　ＰＥＴＧ：ペンタエリスリトール系骨格エポキシ樹脂（昭和電工株式会社製）
　２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）
　１００ＬＭ：以下の式（１１）の構造であらわされるメチロール基を有する架橋剤。（製品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ、株式会社三和ケミカル製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７；紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
　製造例１（レーザー吸収層１に含有される樹脂の重合）
　温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＰＤＡ　１１．８２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ　１９５．８０ｇをともに仕込み、溶解させた。ここに、撹拌しながらＤＩＢＯＣ　０．４８ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ　２６．１０ｇを混合した溶液を滴下し、４０℃で１時間撹拌した。次にＢＰＤＡ　１２．８７ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ　１３．０５ｇを添加し、６０℃で３０分撹拌した。続いて、ＰＭＤＡ　１３．８３ｇ（６３ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ　１３．０５ｇを添加し、６０℃で４時間撹拌し、容積全体１００重量部に対して、ポリイミド前駆体ＰＡＡ－１を１３重量部含む、ＰＡＡ－１含有溶液を得た。
　製造例２（レーザー吸収性仮接着層１、仮接着層２に含有される樹脂の重合）
　温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ２　３４４．００ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ＡＰＰＳ３　３７．５０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＢＡＨＦ　２７．４７ｇ（７５ｍｍｏｌ）をＣＨＮ　４８１．４０ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＰＡ　１４．８１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とＣＨＮ　２０．００ｇを添加し、６０℃で１５分撹拌した。続いて、ＰＭＤＡ　９７．６１ｇ（４５０ｍｍｏｌ）とＣＨＮ　２０．００ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、続いて１４５℃に昇温して４時間反応させて、容積全体１００重量部に対して、ポリイミドシロキサンＰＩＳ－１を５０重量部含む、ＰＩＳ－１含有溶液を得た。
　製造例３（粘着層に含有される樹脂の重合）
　ＡＰＰＳ２を３４０．５６ｇ（３９６ｍｍｏｌ）、ＡＰＰＳ３を４４．９５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＢＡＨＦを２７．４７ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＣＨＮを４８２．００ｇとした以外は製造例２と同様に重合を行い、容積全体１００重量部に対して、ポリイミドシロキサンＰＩＳ－２を５０重量部含む、ＰＩＳ－２含有溶液を得た。
　製造例４（仮接着層２および粘着層に含有される樹脂の重合）
　温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ３を６２０ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ＡＰＰＳ４を１５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＢＡＨＦを１８．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＣＨＮ８５６ｇと共に仕込み、６０℃で１５分撹拌した。続いて、ＰＭＤＡ　１０７．９７ｇ（４９５ｍｍｏｌ）とＣＨＮ　４０．００ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌し、続いて１４５℃に昇温して４時間反応させて、容積全体１００重量部に対して、ポリイミドシロキサンＰＩＳ－３を５０重量部含む、ＰＩＳ－３含有溶液を得た。
　製造例５（レーザー吸収層１および粘着層に含有される樹脂の重合）
　温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＡＰＰＳ３を７３６ｇ（４７５ｍｍｏｌ）、ＦＤＡを９．５１ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＢＤＭ　８２１ｇと共に仕込み、６０℃で６０分撹拌した。続いて、ＰＭＤＡ　１０７．９７ｇ（４９５ｍｍｏｌ）とＢＤＭ　４０．００ｇを添加し、６０℃でさらに１時間撹拌し、続いて１４５℃に昇温して４時間反応させて、容積全体１００重量部に対して、ポリイミドシロキサンＰＩＳ－４を５０重量部含む、ＰＩＳ－４含有溶液を得た。
　調合例１（ワニスａの調製）
　ＰＩＳ－１含有溶液２．８２ｇ（ポリイミドシロキサンＰＩＳ―１として１．４１ｇ、ＣＨＮとして１．４１ｇ）をバイアル瓶に投入して、ＰＥＴＧを０．２８ｇ、１００ＬＭを０．０１ｇ、２Ｅ４ＭＺを０．０１ｇ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７７を０．２８ｇ、さらにＣＨＮ６．５９ｇを加え攪拌してワニスａを調合した。
　調合例２（ワニスｂの調製）
　ＰＡＡ－１含有溶液５．０ｇ（ポリイミド前駆体ＰＡＡ－１として０．６５ｇ、ＮＭＰとして４．３５ｇ）をバイアル瓶に投入して、ＮＭＰ５．０ｇを加え、撹拌してワニスｂを調合した。
　調合例３（ワニスｃの調製）
　ＰＩＳ－１含有溶液を４１ｇ（ポリイミドシロキサンＰＩＳ－１として２０．５ｇ、ＣＨＮとして２０．５ｇ）バイアル瓶に投入して、ＪＥＲ（登録商標）８７１を４ｇ、１００ＬＭを０．２ｇ、２Ｅ４ＥＭＺを０．２ｇ、ＣＨＮを４．５ｇ加え、撹拌してワニスｃを調合した。
　調合例４（ワニスｄの調製）
　ＰＩＳ－２含有溶液を４１ｇ（ポリイミドシロキサンＰＩＳ－２として２０．５ｇ、ＣＨＮとして２０．５ｇ）、バイアル瓶に投入して、ＪＥＲ（登録商標）８７１を４ｇ、１００ＬＭを０．２ｇ、２Ｅ４ＥＭＺを０．２ｇ、ＣＨＮを４．５ｇ加え、撹拌してワニスｄを調合した。
　以下、表９の記載に従い、ワニスｅ～ｇを調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　ワニスａ～ｇはすべて孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターでろ過を行った。これらのワニスを用い、前述の方法で積層体αおよびβを作製した。
　上記、ワニスを用いて、上記（９）２００℃における貯蔵弾性率の評価に記載の通り、粘着層の２００℃における貯蔵弾性率を評価した。結果について、表１０に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２３年４月２６日付けで出願された日本特許出願（特願２０２３－０７２５８１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
１１　　レーザー透過性基板１
１２　　レーザー吸収性仮接着層１
１３　　保護層１
１４　　半導体層１
１５　　レーザー照射
１６　　仮接着層２
１７　　レーザー吸収層１
２１　　支持基板２
２２　　粘着層
２３　　レーザー吸収層２
２４　　半導体層１と支持基板２の間に存在する粘着層
２５　　支持基板２上の半導体層１を有しない部分における粘着層
４１　　回路基板
５１　　半導体ウエハ
５２　　犠牲層
５４　　フォトレジスト層
５５　　中空
１００　積層体１
１０１　積層体１’
２００　積層体２
３００　積層体３
４００　半導体装置
５０１　積層体０”
５０２　積層体α
５０３　積層体０
６００　積層体４

Claims (17)

  1. 　レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１、がこの順に積層された積層体。
  2. 　前記半導体層１が化合物半導体である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記化合物半導体が、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＧａＮ、ＩｎＮまたはＳｉＣである、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記保護層１が、酸化膜および窒化膜の少なくとも一方である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記保護層１がＳｉＯ２を含む、請求項４に記載の積層体。
  6. 　レーザー透過性基板１上に、レーザー吸収性仮接着層１、保護層１、および半導体層１が、この順に積層された積層体１と、
    　支持基板２上に粘着層が積層された積層体２とを用いて、
    　前記積層体１の、前記半導体層１側の表面と、前記積層体２の、前記粘着層側の表面とを対向させる工程（Ｉ）と、
    　前記積層体１の、前記半導体層１側の表面とは反対の表面側から、前記レーザー透過性基板１を透過させながら、レーザーを前記レーザー吸収性仮接着層１に照射して、前記保護層１と前記半導体層１とが積層した構造体１を前記積層体２へ転写して、前記支持基板２上に、前記粘着層、前記半導体層１及び前記保護層１がこの順に積層された積層体３を形成する工程（ＩＩ）とを、
    　この順で有する、積層体の製造方法。
  7. 　前記工程（ＩＩ）において、
    　前記構造体１が、前記レーザー吸収性仮接着層１と前記保護層１と前記半導体層１とが積層した構造体２であり、
    　前記積層体３が、前記支持基板２上に、前記粘着層、前記半導体層１、前記保護層１及び前記レーザー吸収性仮接着層１がこの順に積層された積層体４である、
    　請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. 　さらに、前記積層体３の前記粘着層の一部を除去し、前記粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ）を有する、請求項６に記載の積層体の製造方法。
  9. 　さらに、前記積層体４の前記粘着層の一部を除去し、前記粘着層をパターン化する工程（ＩＩＩ’）を有する、請求項７に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記工程（ＩＩＩ）において、前記積層体３の前記半導体層１または前記保護層１をマスクとして、前記積層体３の前記粘着層のドライエッチングまたはウエットエッチングを行う工程（ＩＩＩ－Ａ）を有する、
    　請求項８に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記工程（ＩＩＩ’）において、前記積層体４の前記半導体層１、前記保護層１または前記レーザー吸収性仮接着層１をマスクとして、前記積層体４の前記粘着層のドライエッチングまたはウエットエッチングを行う工程（ＩＩＩ’－Ａ）を有する、
    　請求項９に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記積層体３から前記保護層１を除去する工程（ＩＶ）をさらに有する、請求項６、８又は１０に記載の積層体の製造方法。
  13. 　前記積層体４から前記レーザー吸収性仮接着層１および前記前記保護層１を除去する工程（ＩＶ’）をさらに有する、請求項７、９又は１１に記載の積層体の製造方法。
  14. 　請求項１２に記載の積層体の製造方法により得られた前記積層体の、前記半導体層１側の表面と、回路基板の回路が形成された表面を対向させ、熱圧着によって前記積層体の前記半導体層１と前記回路基板を接合する工程（Ｖ）を含む、
    　半導体装置の製造方法。
  15. 　前記積層体の前記半導体層１と前記回路基板を接合した構造体から、粘着層付き支持基板２を除去する工程（ＶＩ）を、前記工程（Ｖ）の後に含む、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記半導体装置はシリコンフォトニクス半導体装置である、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　支持基板２、粘着層、半導体層１、及び保護層１がこの順に積層され、
    　前記粘着層がパターン化された形状を有する積層体。
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