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WO2024204845A1 - 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024204845A1
WO2024204845A1 PCT/JP2024/013472 JP2024013472W WO2024204845A1 WO 2024204845 A1 WO2024204845 A1 WO 2024204845A1 JP 2024013472 W JP2024013472 W JP 2024013472W WO 2024204845 A1 WO2024204845 A1 WO 2024204845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst component
group
solid titanium
titanium catalyst
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/013472
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴 木村
実 磯貝
祥太郎 鷹野
孝明 矢野
拓未 竹内
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Publication of WO2024204845A1 publication Critical patent/WO2024204845A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a solid titanium catalyst component, an olefin polymerization catalyst containing the solid titanium catalyst component, and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst.
  • catalysts containing titanium compounds supported on active magnesium halides have been known as catalysts used to produce olefin polymers such as homopolymers of ethylene and ⁇ -olefins or ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • olefin polymers such as homopolymers of ethylene and ⁇ -olefins or ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • homopolymerization and “copolymerization” may be collectively referred to as “polymerization.”
  • Widely known olefin polymerization catalysts include those called Ziegler-Natta catalysts, which contain titanium tetrachloride or titanium trichloride, and catalysts that consist of a solid titanium catalyst component made of magnesium, titanium, a halogen, and an electron donor, and an organometallic compound.
  • the latter catalyst shows high activity in the polymerization of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene.
  • the resulting ⁇ -olefin polymers can have high stereoregularity.
  • Patent Document 2 As a study on using an ester compound as an electron donor, a catalyst containing a carboxylic acid ester having an ester group with two or more valences has been disclosed (for example, Patent Document 2). The present applicant has also reported that an ester compound with a special cyclic structure gives polyolefins with a wide molecular weight distribution with high activity (Patent Document 3).
  • Catalysts that use substituted succinic acid esters as electron donors have been reported as catalysts that produce polyolefins with a wide molecular weight distribution.
  • the present applicant has also reported catalysts that contain polycarboxylic acid esters with special cyclic structures (Patent Documents 4 to 6).
  • Polypropylene (propylene polymer), a representative example of olefin polymers with three or more carbon atoms, is known to have the potential to exhibit heat resistance and rigidity comparable to general-purpose engineering plastics, despite its hydrocarbon structure.
  • polyolefins which have a hydrocarbon structure, are also a material with a relatively low environmental impact in that they generate little toxic gases when disposed of by combustion or when thermally recycled (a recycling method in which combustion heat energy is recovered as electricity, etc.).
  • the heat resistance of propylene polymers depends on their stereoregularity, but it also seems to depend on the relationship between stereoregularity and molecular weight and their distribution. It is also known that rigidity is affected by molecular weight distribution in addition to stereoregularity. Technology has been developed that allows for fairly high control of the stereoregularity, but with recent advances in molding technology, it is thought that polymers with higher stereoregularity may exhibit unexpected physical properties. By combining this with a wider molecular weight distribution, the balance of physical properties may be further improved. From the standpoint of heat resistance and heat-resistant rigidity, it is preferable that the polymer has a high melting point and a high heat of fusion.
  • the object of the present invention is to provide a solid titanium catalyst component, an olefin polymerization catalyst, and an olefin polymerization method that can produce olefin polymers with a wide molecular weight distribution, a high melting point, and a high heat of fusion.
  • a solid titanium catalyst component containing a polyamide compound with a special structure can produce olefin polymers with a wide molecular weight distribution, high melting point and high heat of fusion with high activity, and thus completed the present invention.
  • An example of the present invention is shown below.
  • C, C1 and C2 are carbon atoms; N is a nitrogen atom, R1 and R2 are each a hydrocarbon group; R 3 to R 6 each represent a group containing carbon, hydrogen, or an element selected from the group consisting of elements in Groups 15, 16, and 17 of the periodic table; R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group; m is an integer from 0 to 10; A is a linking group selected from an aliphatic group, an alicyclic group, and an aromatic group, and when there are multiple As, they may all be groups having the same structure, or some or all of them may be groups having different structures.
  • R 1 to R 6 , R 11 , R 12 , C, C 1 , C 2 and N are the same as those in formula (1), m is an integer of 1 to 10, and a plurality of R x's are groups containing carbon, hydrogen and an element selected from the elements of groups 15, 16 and 17 of the periodic table, and R x's can be bonded together to form a ring structure.
  • An olefin polymerization catalyst comprising a solid titanium catalyst component (I) according to any one of items [1] to [4] and an organometallic compound catalyst component (II) containing a metal element selected from Groups 1, 2, and 13 of the periodic table.
  • the solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization method of the present invention make it possible to produce olefin polymers that have a wide molecular weight distribution and a particularly high heat of fusion.
  • solid titanium catalyst component (I) olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method, and propylene polymer according to the present invention will be described in detail below.
  • Solid titanium catalyst component (I) The solid titanium catalyst component (I) according to the present invention is characterized by containing titanium, magnesium, a halogen and an amide compound having a special structure (hereinafter sometimes simply referred to as "amide compound").
  • the amide compound is represented by the following formula (1).
  • C, C1 , and C2 are carbon atoms, and N is a nitrogen atom. Also, a line such as "-" indicates a covalent bond.
  • the R 1 and R 2 are hydrocarbon groups. More specifically, each of them is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms and an aryl group, and may have a structure containing a heteroatom as described below.
  • the heteroatom-containing aryl group include those having a basic skeleton in which the aryl structure itself contains a heteroatom, such as a pyrrole ring or a pyran ring, and those having a substituent such as a heteroatom-containing hydrocarbon group, such as an alkoxy group, bonded to a benzene ring.
  • the structure containing a heteroatom is typically a structure having a substituent containing a heteroatom.
  • a preferred example of such a substituent is a heteroatom-containing aryl group, and a particularly preferred example is an aryl group containing oxygen.
  • R1 and R2 in the present invention preferably have a structure in which one of the carbon atoms contained therein is covalently bonded to the adjacent carbonyl carbon.
  • R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R11 , R12 and A can be bonded to each other to form a ring structure. Preferred embodiments thereof will be described later.
  • R1 and R2 can be bonded to each other to form a ring structure.
  • R1 and a substituent selected from R11 , R3 , and R4 described below can be bonded to each other to form a ring structure.
  • R2 and a substituent selected from R12 , R5 , and R6 described below can be bonded to each other to form a ring structure.
  • the substituents selected from the substituents of R3 and R4 and the substituents selected from the substituents of R5 and R6 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • m which will be described later, is preferably 1 or more.
  • the ring structure formed by these substituents and the linking group A described later is preferably an alicyclic structure having 5 or more members, more preferably 6 or more members, in consideration of the mobility around the C1 carbon and C2 carbon in formula (1) described later.
  • the upper limit of the number of members of the ring structure is arbitrary, but is preferably a 10-membered ring, more preferably an 8-membered ring.
  • it may be preferable that at least one of the structures containing the C1 carbon and the C2 carbon is a structure other than a ring structure.
  • R3 to R6 are groups containing carbon, hydrogen, and an element selected from the group consisting of elements in Groups 15, 16, and 17 of the periodic table. More specifically, R3 to R6 are groups selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom.
  • R 3 to R 6 may be partially substituted with atoms selected from the group consisting of elements in Groups 15 to 17 of the periodic table, such as nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, halogen atoms, etc.
  • R 3 to R 6 include embodiments of hydrocarbon groups containing atoms selected from the group consisting of elements in Groups 15 to 17 of the periodic table, such as nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, halogen atoms, etc.
  • the above atoms may be substituted at one or more positions.
  • atom such as a halogen atom or hydrogen atom in the description of a substituent may of course refer to an embodiment having a bond, such as "H-" or "Cl-”, as represented in the structural formula.
  • R3 and R4 or R5 and R6 form a ring structure
  • this also includes the embodiment of forming a carbon-carbon double bond (in this case, the carbon-carbon double bond is regarded as a two-membered ring).
  • R3 to R6 may be bonded to a linking group A described later to form a ring structure, but in that case, the embodiment of forming a double bond is excluded from the scope of the present invention. The reason why such a structure is preferable for the present invention will be described later.
  • R 3 to R 6 are preferably relatively low bulky substituents, and particularly preferably hydrogen atoms.
  • an organic compound generally referred to as an internal donor
  • bulky compounds tend to be preferred in many cases.
  • the reason why such low bulky substituents tend to be preferred is unclear at present, but it is probably because, as described later, the amide compound of the present invention tends to stably take a relatively suitable conformation as a component of an olefin polymerization catalyst, for example, and therefore, it is considered that the substituents R 3 to R 6 on the opposite side of the amide group are less likely to cause disorder in the coordination of olefin to titanium of the solid titanium catalyst component when they have a low bulky structure.
  • the R11 and R12 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group has the same structure as that described for R1 and R2 .
  • R11 and R12 may preferably be hydrogen atoms.
  • a structure in which R11 and R12 are hydrogen i.e., a structure represented by "-NH”
  • -NH a structure represented by "-NH”
  • an internal donor component contained in a solid titanium catalyst component may function as a catalyst poison.
  • the reason why even such a "-NH" structure shows a preferable effect is unclear at present, but the present inventor speculates as follows.
  • the two "-N-H” structures as shown above are located relatively close to each other, so they are expected to have a relatively strong interaction, such as a hydrogen bond.
  • the "-N-H” structure can also be expected to have a relatively strong interaction with the carbonyl groups of other amide groups for the same reason. For this reason, it is thought that the effect as a catalyst poison may be reduced.
  • the above interaction also has the effect of suppressing the rotation of the amide group, making it easier to take a "slightly stable" conformation that is relatively unchanging, such as a pseudo-ring structure, such as a conformation that undergoes a relatively large twist-like movement, and therefore it is thought that it has a moderate interaction with titanium in the solid titanium catalyst component, making it easier to form active sites with high stereoregularity.
  • R 11 and R 12 are bonded to each other to form a ring structure is also a preferred embodiment of the present invention.
  • R 11 and R 12 are preferably a hydrocarbon group, including the embodiment in which they form a ring structure as described above.
  • the nitrogens of at least two amide groups in the amide compound of the present invention are bonded via 2 to 10 carbon-containing atoms (corresponding to a portion of -C 1 -A m -C 2 -), more preferably via 2 to 8 atoms, and even more preferably via 3 to 6 atoms. In this way, it may be preferred that the two amide groups are neither too close nor too far apart in position.
  • a in the amide compound of the present invention is a linking group selected from an aliphatic group, an alicyclic group, and an aromatic group, and when there are multiple As, they may all be groups of the same structure, or some or all of them may be groups of different structures.
  • the above-mentioned linking group may also be interpreted as a divalent substituent.
  • the above-mentioned linking group is preferably a substituent having an aliphatic structure, an alicyclic structure, or an aromatic structure.
  • the substituent is preferably selected from an alicyclic structure or an aromatic structure, and more preferably a substituent having an alicyclic structure.
  • Such a substituent is preferably, for example, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having the above-mentioned substituent include the substituent having a heteroatom-containing substituent.
  • the amide compound of the present invention is more clearly a compound having a structure specified by the following formula (2).
  • R 1 to R 6 , R 11 , R 12 , C, C 1 , C 2 , N and m are common to formula (1).
  • the above R x can be exemplified by the same substituents as R 3 to R 6 .
  • m is an integer of 1 to 10
  • a ring structure is more preferably an alicyclic structure.
  • a structure may be formed in which a heteroatom such as oxygen or a nitrogen-containing group is contained between carbon atoms in the (CR x 2 ) chain structure.
  • One of the characteristics of the amide compound of the present invention is that the linking group A and the nitrogen of the amide group are bonded via one carbon atom ( C1 , C2 ).
  • This type of structure is considered to be a structure with relatively little rigidity, and it is assumed that the preferable effect described above is exhibited by easily taking a relatively unstable (e.g., twisted) conformation with titanium in the solid titanium catalyst component.
  • m is an integer of 0 to 10.
  • the preferred lower limit, depending on the structure of A, is 1, and more preferably 2.
  • the preferred upper limit is 8, more preferably 7, and even more preferably 6.
  • the distance between at least two amide groups is within an appropriate range, and it is expected that the olefin polymerization performance of the present invention will be exhibited.
  • m is 0, the structure will be one in which C1 and C2 are linked by a single bond.
  • the hydrocarbon groups which are specific examples of R 1 to R 12 above are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, even more preferably 3 to 8, still more preferably 4 to 8, and particularly preferably 4 to 6.
  • hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups, such as substituted or unsubstituted aryl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, cyclohexyl, and phenyl groups, and substituted or unsubstituted cycloalkenyl groups.
  • the alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups may contain a substituent.
  • substituents n-butyl, isobutyl, hexyl, octyl, phenyl and the like are preferred, with n-butyl, isobutyl and phenyl being more preferred.
  • a hydrocarbon group containing an element of Groups 15 to 17 of the periodic table such as nitrogen, oxygen, phosphorus, or a halogen
  • specific preferred examples include a carboxylate group, an aldehyde group, an acetyl group, a carbonyl structure-containing group such as an oxycarbonylalkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkenyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkenyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryloxy group, and a siloxy group.
  • the heteroatom is preferably nitrogen or oxygen, and more preferably oxygen.
  • an aryl group containing an oxygen-containing substituent is preferred, and specifically, a structure in which an oxygen-containing substituent such as an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, or a substituent in which the oxygen of the substituent is replaced with a carbonyl group or a carboxyl group is bonded to an aromatic skeleton is preferred.
  • an oxygen-containing substituent such as an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxyalkyl group, an aryloxyalkyl group, or a substituent in which the oxygen of the substituent is replaced with a carbonyl group or a carboxyl group is bonded to an aromatic skeleton.
  • a substituent in which an alkoxy group or an aryloxy group is bonded to an aromatic skeleton is preferred, and a substituent in which an alkoxy group is bonded to an aromatic skeleton is more preferred.
  • the number of carbon atoms of the oxygen-containing substituent is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6. More specifically, in addition to the methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a propyloxyphenyl group, an isopropyloxyphenyl group, a butoxyphenyl group, a phenoxyphenyl group, and the like are preferred examples. Such an aryl group containing an oxygen-containing substituent may be particularly preferably used for R 1 and R 2 .
  • R 3 to R 6 , R 11 , and R 12 can be exemplified by a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkenyloxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, or other hydrocarbon groups; a substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, a substituted or unsubstituted cycloalkenyloxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryloxy group, or other hetero
  • the hydrocarbon group is preferably a substituent having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 6.
  • an alkyl group not containing a heteroatom is preferred.
  • linking group A in the present invention include divalent substituents corresponding to the structures of the above-mentioned monovalent substituents.
  • preferred examples include a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-propylene group, a 1,4-butylene group, a 1-3 butylene group, a 2-3 butylene group, a 2,4 pentylene group, a 1,2-cyclopentylene group, a 1,3-cyclopentylene group, a 1,2-cyclohexylene group, a 1,3-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group, a 1,2-cycloheptalene group, a 1,3-cycloheptalene group, a 1,4-cycloheptalene group, a 1,2-phenylene group, and a 1,3-phenylene group.
  • the methyl group is represented as "Me”, the ethyl group as “Et”, the butyl group as “Bu”, and the phenyl group as “Ph”. Also, “i” stands for “iso” and “t” stands for “tertiary”.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired, these amide compounds may be used in combination with catalyst component (b) or catalyst component (c) described below.
  • the amide compound may also be formed during the process of preparing the solid titanium catalyst component (I).
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention it is easy to obtain a polymer having a wide molecular weight distribution, a high melting point and a high heat of fusion with high activity.
  • the reason for this is unclear at present, but the present inventors, including the above-mentioned content, believe that the amide moiety of the amide compound of the present invention tends to be relatively easily coordinated with titanium and magnesium of the solid titanium catalyst component, while the amide compound of the present invention is considered to have a loose structure, especially in terms of the rigidity around the C1 carbon and C2 carbon bonded to the nitrogen of the amide group of the structural formula (1), and therefore assume a conformation with a limited range of movement, so that it is easy to give an olefin polymer with high stereoregularity and wide molecular weight distribution (widened to the high molecular weight side).
  • the olefin polymers obtained by the method of the present invention are polymers obtained using a catalyst that can assume a certain degree of conformational range, so they can also be polymers with a wide range of molecular weights. For this reason, there may be a large amount of components that dissolve in a hydrocarbon solvent such as decane. Although such soluble components are usually feared to weaken the crystal structure of the olefin polymer, the heat of fusion of the olefin polymer of the present invention tends to be high. This is probably because the nucleating agent effect of the high molecular weight components takes precedence.
  • magnesium compounds and titanium compounds are used to prepare the solid titanium catalyst component (I) of the present invention.
  • magnesium compounds include: Magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide; Alkoxymagnesium halides such as methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, and phenoxy magnesium chloride; Alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, and 2-ethylhexoxymagnesium; aryloxymagnesium such as phenoxymagnesium; Examples of the magnesium compounds include known magnesium compounds such as magnesium carboxylates, for example magnesium stearate.
  • magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. These magnesium compounds may also be complex compounds with other metals, complex compounds, or mixtures with other metal compounds.
  • magnesium compounds containing halogens are preferred, and magnesium halides, especially magnesium chloride, are preferably used.
  • alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium are also preferably used.
  • the magnesium compound may also be derived from another substance, for example, one obtained by contacting an organomagnesium compound such as a Grignard reagent with a titanium halide, silicon halide, or alcohol halide.
  • the titanium compound is, for example, a compound represented by the general formula:
  • Examples of the tetravalent titanium compound include the following: Ti(OR') gX4 -g (R' is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and g is 0 ⁇ g ⁇ 4).
  • Titanium tetrahalides such as TiCl4 , TiBr4 ; Alkoxy titanium trihalides such as Ti( OCH3 ) Cl3 , Ti(OC2H5) Cl3 , Ti ( O - n - C4H9 ) Cl3 , Ti( OC2H5 ) Br3 , Ti(O-iso - C4H9 ) Br3 ; Alkoxy titanium dihalides such as Ti ( OCH3 ) 2Cl2 and Ti( OC2H5 ) 2Cl2 ; Monohalogenated alkoxy titanium compounds such as Ti(OCH 3 ) 3 Cl, Ti(O-n-C 4 H 9 ) 3 Cl, and Ti(OC 2 H 5 ) 3 Br; Examples include tetraalkoxytitanium such as Ti(OCH 3 ) 4 , Ti(OC 2 H 5 ) 4 , Ti(OC 4 H 9 ) 4 and Ti(O-2-ethylhexyl) 4 .
  • titanium tetrahalides are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the magnesium compounds and titanium compounds described above include compounds described in detail in Patent Documents 1 and 2.
  • the solid titanium catalyst component (I) used in the present invention can be prepared by any known method without limitation, except for using the above-mentioned amide compound. Specific preferred methods include the following methods (P-1) to (P-4).
  • the reaction temperature is preferably in the range of -30°C to 150°C, more preferably -25°C to 130°C, and even more preferably -25°C to 120°C.
  • the production of the solid titanium catalyst component can also be carried out in the presence of a known medium, if necessary.
  • a known medium include aromatic hydrocarbons such as toluene, which have a slight polarity, and known aliphatic and alicyclic hydrocarbon compounds such as heptane, octane, decane, and cyclohexane, with aliphatic hydrocarbons being preferred among these.
  • the catalyst component (b) used to form the solid adduct or liquid magnesium compound is preferably a known compound capable of solubilizing the magnesium compound in a temperature range of room temperature to about 300° C., such as alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, and mixtures thereof. Examples of these compounds include those described in detail in Patent Documents 1 and 2.
  • the alcohol capable of solubilizing the magnesium compound is Aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, and dodecanol; Alicyclic alcohols such as cyclohexanol and methylcyclohexanol; Aromatic alcohols such as benzyl alcohol and methylbenzyl alcohol; Examples include aliphatic alcohols having an alkoxy group, such as n-butyl cellosolve.
  • Carboxylic acids include organic carboxylic acids with 7 or more carbon atoms, such as caprylic acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • Aldehydes include aldehydes with 7 or more carbon atoms, such as capric aldehyde and 2-ethylhexyl aldehyde.
  • Amines include amines with 6 or more carbon atoms, such as heptylamine, octylamine, nonylamine, laurylamine, and 2-ethylhexylamine.
  • the amounts of magnesium compound and catalyst component (b) used when preparing the solid adduct or liquid magnesium compound vary depending on the type and contact conditions, but the magnesium compound is used in an amount of 0.1 to 20 moles/liter, preferably 0.5 to 5 moles/liter, per unit volume of catalyst component (b).
  • a medium inert to the solid adduct can also be used in combination.
  • the medium include known hydrocarbon compounds such as heptane, octane, and decane.
  • composition ratio of magnesium to catalyst component (b) in the resulting solid adduct or liquid magnesium compound varies depending on the type of compound used and cannot be generally defined, but the amount of catalyst component (b) is preferably 2.0 moles or more, more preferably 2.2 moles or more, even more preferably 2.6 moles or more, particularly preferably 2.7 moles or more, and preferably 5 moles or less, per mole of magnesium in the magnesium compound.
  • this catalyst component (c) known aromatic carboxylic acid esters and polyether compounds preferably used in conventional olefin polymerization catalysts, such as the compounds described in Patent Document 2 and JP-A-2001-354714, can be used without restriction.
  • aromatic carboxylate ester examples include aromatic carboxylate monoesters such as benzoate esters and toluate esters, as well as aromatic polycarboxylic acid esters such as phthalate esters.
  • aromatic polycarboxylic acid esters are preferred, and phthalate esters are more preferred.
  • Preferred phthalate esters are alkyl phthalates such as ethyl phthalate, n-butyl phthalate, isobutyl phthalate, hexyl phthalate, and heptyl phthalate, with diisobutyl phthalate being particularly preferred.
  • m is an integer satisfying 1 ⁇ m ⁇ 10, and more preferably an integer satisfying 3 ⁇ m ⁇ 10
  • R 11 , R 12 , R 31 to R 36 each is a hydrogen atom or a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon.
  • the plurality of R 11 and R 12 may be the same or different. Any of R 11 , R 12 , R 31 to R 36 , preferably R 11 and R 12 may join together to form a ring other than a benzene ring.
  • Such compounds include: 1-substituted dialkoxypropanes such as 2-isopropyl - 1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl - 1,3-dimethoxypropane, and 2-cumyl-1,3-dimethoxypropane; 2-isopropyl-2-isobutyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2 , 2-dicyclohexyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1 , 3-dimethoxypropane , 2-methyl-2-isobutyl-1, 3-dimethoxypropane, 2 , 2-diisobutyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2 , 2-bis(cyclohexylmethyl)-1 , 3-dimethoxypropane, 2 , 2-diisobutyl-1 , 3-diethoxy
  • 1,3 - diethers are preferred, and 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane , 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2 - isopropyl-2-isopentyl - 1,3-dimethoxypropane , 2,2 - dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane , and 2,2 - bis(cyclohexylmethyl)-1,3 - dimethoxypropane are particularly preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above amide compounds, catalyst component (b), and catalyst component (c) can be considered to belong to the category of components known in the art as electron donors.
  • the above electron donor components are known to have the effect of increasing the stereoregularity of the resulting polymer while maintaining high catalyst activity, the effect of controlling the composition distribution of the resulting copolymer, and the effect of acting as a flocculant to control the particle shape and particle size of the catalyst particles.
  • the amide compounds of the present invention are also believed to have the effect of further controlling the molecular weight distribution by using electron donors.
  • the halogen/titanium (atomic ratio) i.e., the number of moles of halogen atoms/the number of moles of titanium atoms
  • the molar ratio of amide compound/titanium i.e., the number of moles of amide compound/the number of moles of titanium atom
  • the catalyst component (b)/titanium atom (molar ratio) is preferably 0 to 100, and more preferably 0 to 10
  • the catalyst component (c)/titanium atom (molar ratio) is preferably 0 to 100, and more preferably 0 to 10.
  • the magnesium/titanium (atomic ratio) ie, the number of moles of magnesium atoms/the number of moles of titanium atoms
  • the content of components that may be contained other than the above-mentioned amide compound, such as catalyst component (b) and catalyst component (c), is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on 100% by weight of the amide compound.
  • organometallic compound catalyst component (II) As the organometallic compound catalyst component (II), a compound containing a Group 13 metal, such as an organoaluminum compound, an alkyl complex of a Group 1 metal and aluminum, or an organometallic compound of a Group 2 metal, may be used. Among these, organoaluminum compounds are preferred. Specific preferred examples of the organometallic compound catalyst component (II) include the organometallic compound catalyst components described in known documents such as EP585869A1. can.
  • organometallic compound catalyst component (II) include the organometallic compound catalyst components described in known documents such as EP585869A1. can.
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of R a include unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • R b is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen
  • examples of R b include unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen. Specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, and among these, an ethyl group is particularly preferred.
  • Rc is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • examples of Rc include hydrogen and unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec -butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, and among these, an ethyl group is particularly preferable.
  • organosilicon compound is a compound represented by the following formula (6).
  • R N is a cyclic amino group.
  • this cyclic amino group include a perhydroquinolino group, a perhydroisoquinolino group, a 1,2,3,4-tetrahydroquinolino group, a 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino group, and an octamethyleneimino group.
  • compounds useful as the electron donor (III) include the aromatic carboxylic acid esters and/or the polyether compounds described as examples of compounds having two or more ether bonds via multiple carbon atoms (catalyst component (c)).
  • 1,3-diethers are preferred, and in particular, 2-isopropyl-2 - isobutyl - 1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2 - isopropyl - 2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane , 2,2 - dicyclohexyl - 1,3-dimethoxypropane, and 2,2 - bis(cyclohexylmethyl)-1,3 - dimethoxypropane are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above-mentioned components, as necessary.
  • examples of such other components include carriers such as silica, antistatic agents, particle flocculants, storage stabilizers, etc.
  • the olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • the term "polymerization” may include copolymerization such as random copolymerization and block copolymerization in addition to homopolymerization.
  • the olefin polymerization method of the present invention it is also possible to carry out the main polymerization in the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing an ⁇ -olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • This prepolymerization is carried out by prepolymerizing an ⁇ -olefin in an amount of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, and particularly preferably 1 to 200 g, per 1 g of the olefin polymerization catalyst.
  • the catalyst can be used at a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
  • concentration of the solid titanium catalyst component (I) in the prepolymerization is desirably in the range of usually about 0.001 to 200 mmol, preferably about 0.01 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 20 mmol, calculated as titanium atom per liter of the liquid medium.
  • the amount of the organometallic compound catalyst component (II) in the preliminary polymerization may be an amount that produces 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, of polymer per 1 g of the solid titanium catalyst component (I), and is generally about 0.1 to 300 mol, preferably about 0.5 to 100 mol, and particularly preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (I).
  • the electron donor (III) and the like can be used as necessary.
  • these components are used in an amount of 0.1 to 50 moles, preferably 0.5 to 30 moles, and more preferably 1 to 10 moles, per mole of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (I).
  • the amount of the electron donor (III) it may be possible to adjust the stereoregularity of the resulting olefin polymer.
  • Prepolymerization can be carried out under mild conditions by adding an olefin and the above catalyst components to an inert hydrocarbon medium.
  • the inert hydrocarbon medium to be used is specifically, Aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, etc.; Alicyclic hydrocarbons such as cycloheptane, methylcycloheptane, 4-cycloheptane, and methyl 4-cycloheptane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Examples of the halogenated hydrocarbon include ethylene chloride, chlorobenzene, and mixtures thereof.
  • Aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, etc.
  • Alicyclic hydrocarbons such as cycloheptane, methylcycloheptane, 4-cycloheptane
  • inert hydrocarbon media it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons.
  • the prepolymerization can be carried out using the olefin itself as a solvent, or in the substantial absence of a solvent. In this case, it is preferable to carry out the prepolymerization continuously.
  • the olefin used in the preliminary polymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described below, and specifically, it is preferably propylene.
  • the temperature during prepolymerization is usually in the range of about -20 to +100°C, preferably about -20 to +80°C, and more preferably 0 to +40°C.
  • Olefins that can be used (i.e., polymerized) in this polymerization include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and branched olefins such as 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-butene, with propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-butene being preferred.
  • linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetrade
  • Aromatic vinyl compounds such as ethylene, styrene, and allylbenzene; and alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclohexane and vinylcycloheptane can also be used together with these ⁇ -olefins.
  • compounds having polyunsaturated bonds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes, including dienes such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, tetracyclododecene, isoprene, and butadiene, can also be used as polymerization raw materials together with ethylene and ⁇ -olefins.
  • olefins used together with the above-mentioned ethylene or " ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms" are also referred to as “other olefins”.
  • ethylene and aromatic vinyl compounds are preferred.
  • other olefins such as ethylene may be used in combination in small amounts, for example 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, of the total amount of olefins (100% by weight).
  • the preliminary polymerization and the main polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, or suspension polymerization, or a gas phase polymerization method.
  • the reaction solvent may be the inert hydrocarbon used in the preliminary polymerization described above, or an olefin that is liquid at the reaction temperature.
  • the solid titanium catalyst component (I) is usually used in an amount of about 0.0001 to 0.5 millimoles, preferably about 0.005 to 0.1 millimoles, calculated as titanium atoms per liter of polymerization volume.
  • the organometallic compound catalyst component (II) is usually used in an amount of about 1 to 2000 moles, preferably about 5 to 500 moles, more preferably 10 to 350 moles, even more preferably 30 to 350 moles, and particularly preferably 50 to 350 moles, per mole of titanium atoms in the prepolymerized catalyst component in the polymerization system.
  • the electron donor (III), if used, is used in an amount of 0.001 to 50 moles, preferably 0.01 to 30 moles, and particularly preferably 0.05 to 20 moles, per mole of metal atoms in the organometallic compound catalyst component (II). As mentioned above, the stereoregularity and molecular weight can be adjusted by the amount of the electron donor (III) used.
  • the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted, resulting in a polymer with a high melt flow rate.
  • the polymerization temperature of the olefin is usually about 20 to 200°C, preferably about 30 to 100°C, and more preferably 50 to 90°C.
  • the pressure is usually set to normal pressure to 10 MPa, and preferably 0.20 to 5 MPa.
  • the polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous, and continuous modes. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions. By carrying out such multi-stage polymerization, it is possible to further widen the molecular weight distribution of the olefin polymer.
  • the olefin polymer thus obtained may be any of a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, and the like.
  • olefin polymerization particularly propylene polymerization
  • a highly stereoregular propylene polymer having a decane insoluble component content of 70% or more, preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more can be obtained.
  • the olefin polymerization method of the present invention even without multi-stage polymerization, even with a small number of stages, for example, single-stage polymerization, polyolefins, particularly polypropylene, with a wide molecular weight distribution can be obtained.
  • the olefin polymerization method of the present invention is characterized in that it often produces olefin polymers that have a higher ratio of high molecular weight components and a lower ratio of low molecular weight components (particularly called solid components) than conventional olefin polymers with the same melt flow rate (MFR). This characteristic can be confirmed by gel permeation chromatography (GPC) measurement described later, and polymers with both high Mw/Mn and Mz/Mw values can be obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the Mw/Mn value which is an index of molecular weight distribution determined by GPC measurement, is generally 5 or less and the Mz/Mw value is less than 4 in the MFR range of 1 to 10 g/10 min.
  • the olefin polymerization method of the present invention it is possible to obtain an olefin polymer with an Mw/Mn value of 6 to 30, preferably 7 to 20, under the same polymerization conditions as above. Also, it is possible to obtain an olefin polymer with an Mz/Mw value of 4 to 15, more preferably 4.5 to 10.
  • the olefin polymerization method of the present invention often produces polymers with high Mz/Mw values.
  • the olefin polymerization method of the present invention it is possible to obtain polymers with a wide molecular weight distribution without performing multi-stage polymerization, which may allow for simpler polymer production equipment.
  • this method it is expected that by applying this method to conventional multi-stage polymerization methods, it will be possible to obtain polymers with superior melt tension and moldability.
  • polymers obtained by these methods may not have sufficient improvement in melt tension or moldability, despite the relatively cumbersome work involved. This is presumably because polymers of different molecular weights are fundamentally difficult to mix.
  • the polymers obtained by the olefin polymerization method of the present invention are a mixture of polymers of extremely wide ranges of different molecular weights at the catalyst level, i.e., at the nano level, and are therefore expected to have high melt tension and excellent moldability.
  • the polymer obtained by the olefin polymerization method of the present invention has high stereoregularity. Therefore, the olefin polymer obtained by the method of the present invention tends to have a high melting point.
  • the melting point is usually determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Propylene-based polymers such as those obtained by the olefin polymerization method of the present invention (e.g., those having a propylene-derived structural unit content of 99 mol % or more) are polymers that, surprisingly, have a high content of decane-soluble components, but as described above, unexpectedly exhibit a high heat of fusion.
  • decane-soluble components of propylene homopolymers generally tend to have low stereoregularity as well as low molecular weight. It is also known that polymers with low stereoregularity such as the decane-soluble components are sometimes used as elastomers for shoe sole materials, etc.
  • propylene-based polymers such as those obtained by the olefin polymerization method of the present invention tend to have a high molecular weight of decane-soluble components. Therefore, the above-mentioned propylene-based polymers (with 99 mol % or more of propylene-derived structural units, a high content of decane-soluble components, and a high molecular weight of decane-soluble components) may be novel polymers.
  • the content of propylene-derived structural units in the propylene-based polymer is preferably 99.3 mol% or more, more preferably 99.5 mol% or more, even more preferably 99.7 mol% or more, and particularly preferably 99.8 mol% or more.
  • the upper limit is, of course, 100 mol%.
  • the decane-soluble content of the propylene-based polymer is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 15% by mass, more preferably 14% by mass, and even more preferably 13% by mass.
  • the molecular weight of the decane-soluble component of the propylene polymer is, in terms of weight average molecular weight, 20% or more of the entire propylene polymer, more preferably 25% or more, and even more preferably 27% or more.
  • the stereoregularity of the decane-soluble component is a specific component in which the stereoregularity (pentad tacticity) derived from methyl groups measured by 13C NMR shows almost the same values for the mmmm value and the rrrr value. Both the mmmm value and the rrrr value are preferably 10 to 30%. A more preferred lower limit is 13%, and even more preferred is 15%. On the other hand, a more preferred upper limit is 27%, and even more preferred is 25%.
  • Propylene-based polymers containing such high molecular weight decane-soluble components are expected to have a high heat of fusion and flexibility, even though their structure is composed almost entirely of structural units derived from propylene.
  • the above-mentioned propylene polymers can be obtained, for example, by polymerizing propylene using the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • the reason why such propylene-based polymers are obtained is unclear at present, but it is thought that this is because the catalyst, which is an active species that can have a variety of conformations like the above-mentioned olefin polymers, is less likely to cause chain transfer and can also form active species with low stereospecificity.
  • the olefin polymers obtained by the method of the present invention tend to have a wide molecular weight distribution, especially a large Mz, and therefore a distribution that spreads toward the high molecular weight side.
  • the chart obtained by DSC measurement may not have a single peak shape but may have a multi-peak shape or a broad shape.
  • ⁇ H which is measured as the heat of fusion (heat of crystallization)
  • the ultra-high molecular weight components are said to be likely to cause problems such as fish eyes in applications where transparency and visibility are important, such as film applications.
  • the olefin polymer obtained by the method of the present invention tends to achieve a fine dispersion state at the catalytic active species level, which can be said to be at the nano level, so the above problems tend not to occur.
  • the structure of the amide compound used in the catalyst of the present invention it is also possible to adjust the balance between the molecular weight and content of the ultra-high molecular weight components and the molecular weight and melt flow rate (MFR) of the entire polymer.
  • the propylene polymer obtained by the method of the present invention can be used for various known applications.
  • it because of its expected high heat resistance and rigidity, it is suitable for use in various injection molded objects, more specifically, automobile parts and home appliance parts.
  • it because of its wide molecular weight distribution, it can also be used for various sheets and films.
  • it is suitable for use as a separator for lithium ion batteries and capacitors. It can also be used for stamping molded objects, calendar molded objects, rotational molded objects, etc.
  • the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the bulk density, melt flow rate, amount of decane soluble (insoluble) component, molecular weight distribution, final melting point, melting point, crystallization temperature and heat of fusion of the propylene polymer were measured by the following methods.
  • Amount of decane soluble (insoluble) components About 3 grams of propylene polymer (measured to the nearest 10 ⁇ 4 grams. This weight is expressed as b (grams) in the formula below), 500 ml of decane, and a small amount of a heat-resistant stabilizer soluble in decane were placed in a glass measuring vessel, and the temperature was raised to 150° C. in 2 hours while stirring with a stirrer under a nitrogen atmosphere to dissolve the propylene polymer, and the mixture was kept at 150° C. for 2 hours, and then slowly cooled to 23° C. in 8 hours.
  • the resulting liquid containing the precipitate of the propylene polymer was filtered under reduced pressure using a glass filter of 25G-4 standard manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd. 100 ml of the filtrate was collected and dried under reduced pressure to obtain a part of the decane-soluble component, and the weight of this was measured to the nearest 10 ⁇ 4 grams (this weight is expressed as a (grams) in the formula below). After this operation, the amount of the decane-soluble component was determined by the formula below.
  • Decane soluble component content 100 ⁇ (500 ⁇ a) / (100 ⁇ b)
  • Decane insoluble content 100 - 100 x (500 x a) / (100 x b)
  • Example 7 Comparative Example 2>
  • acetone poor solvent
  • the precipitate was then dried under reduced pressure at 80° C. for 1 hour to obtain the decane-soluble component of the propylene polymer.
  • the molecular weight of this decane soluble component was measured by the GPC method described below, and the stereoregularity was measured by the 13 C NMR method.
  • Sample concentration 0.1% (w/w)
  • the amount of sample solution was 0.4 ml, and the chromatogram obtained was analyzed by a known method to determine the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), Z-average molecular weight (Mz), and molecular weight
  • Mw/Mn value and Mz/Mw value which are indices of molecular weight distribution (MWD)
  • the measurement time per sample was 60 minutes.
  • Tm Melting point of polymer
  • Tm melting point
  • Tc crystallization temperature
  • ⁇ H heat of fusion
  • the final melting point (Tmf) of the polymer in the present invention was measured by differential scanning calorimetry (DSC) using a PerkinElmer DSC8000 device. 3-10 mg of sample was sealed in an aluminum pan and heated from room temperature to 240°C at 80°C/min. The sample was held at 240°C for 1 minute and then cooled to 0°C at 80°C/min. After holding at 0°C for 1 minute, the sample was heated to 150°C at 80°C/min and held for 5 minutes. Finally, the sample was heated to 180°C at 1.35°C/min, and the intersection of the tangent to the inflection point on the high temperature side of the peak obtained in this final heating test and the baseline was taken as the final melting point (Tmf).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tmf can be considered as a parameter for evaluating the crystal structure of components that exhibit extremely high stereoregularity, as well as the ease of crystallization and crystal structure of polymers in the ultra-high molecular weight range that tend to be difficult to crystallize. More specifically, it can be considered that the higher the Tmf value, the easier it is for the ultra-high molecular weight polymer component to form crystals with high heat resistance.
  • the structural formulas of some of the compounds used in the following examples and comparative examples have stereoisomeric structures.
  • the structural formulas showing the stereoisomers of the exemplified compounds show the isomers that are the main components of the compounds used in the examples and comparative examples.
  • the main component refers to more than 50 mol %, preferably 70 mol % or more.
  • Example 1 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 1]> After thoroughly replacing the atmosphere in a 1 L glass container with nitrogen, 85.8 g of anhydrous magnesium chloride, 321 g of decane, and 352 g of 2-ethylhexyl alcohol were added and reacted by heating at 130° C. for 3 hours to obtain a homogeneous solution. 241 g of this solution and 6.43 g of ethyl benzoate were added to the glass container and mixed by stirring at 50° C. for 1 hour.
  • the solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] prepared by the above operations was stored as a decane slurry, and a part of it was dried for the purpose of investigating the catalyst composition.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] thus obtained was 0.42% by mass of titanium, 1.2% by mass of magnesium, and 0.07% by mass of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • a 2-liter polymerization vessel was charged with 500 g of propylene and 1 NL of hydrogen at room temperature, and then a mixture of 7 ml of heptane, 0.50 mmol of triethylaluminum, 0.10 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 0.0040 mmol of solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] (titanium atom equivalent) was added for 10 minutes at 25° C., and the temperature in the polymerization vessel was quickly raised to 70° C. while stirring. After polymerization at 70° C. for 1.5 hours, the reaction was stopped with a small amount of methanol, and propylene was purged. The obtained polymer particles were further dried under reduced pressure at 80° C. overnight. Table 1 shows the activity, bulk density, MFR, amount of decane insoluble component, Tm, Tmf, and MWD.
  • Example 2 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 2]> After thoroughly replacing the atmosphere in a 1 L glass container with nitrogen, 85.8 g of anhydrous magnesium chloride, 321 g of decane, and 352 g of 2-ethylhexyl alcohol were added and reacted by heating at 130° C. for 3 hours to obtain a homogeneous solution. 241 g of this solution and 6.43 g of ethyl benzoate were added to the glass container and mixed by stirring at 50° C. for 1 hour.
  • the solid titanium catalyst component [ ⁇ 2] prepared by the above operations was stored as a decane slurry, and a part of it was dried for the purpose of investigating the catalyst composition.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 2] thus obtained was 0.36% by mass of titanium, 1.7% by mass of magnesium, and 0.11% by mass of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • a 2-liter polymerization vessel was charged with 500 g of propylene and 1 NL of hydrogen at room temperature, and then a mixture of 7 ml of heptane, 0.40 mmol of triethylaluminum, 0.08 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 0.0032 mmol of solid titanium catalyst component [ ⁇ 2] (titanium atom equivalent) was added for 10 minutes at 25° C., and the temperature in the polymerization vessel was quickly raised to 70° C. while stirring. After polymerization at 70° C. for 1.5 hours, the reaction was stopped with a small amount of methanol, and propylene was purged. The obtained polymer particles were further dried under reduced pressure at 80° C. overnight. Table 1 shows the activity, bulk density, MFR, amount of decane insoluble component, Tm, Tmf, and MWD.
  • Example 3 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 3]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 3] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.64 g of the following compound 3 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 3] thus obtained was 0.44 mass % of titanium, 1.4 mass % of magnesium, and 0.02 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 6 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 6]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 6] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.88 g of the following compound 6 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 6] thus obtained was 0.43 mass % of titanium, 1.6 mass % of magnesium, and 0.04 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 7 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 7]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 7] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.71 g of the following compound 7 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 7] thus obtained was 0.66 mass % of titanium, 1.3 mass % of magnesium, and 0.05 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 8 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 8]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 8] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.37 g of the following compound 8 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 8] thus obtained was 0.64 mass % of titanium, 1.4 mass % of magnesium, and 0.07 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 9 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 9]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 9] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.57 g of the following compound 9 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 9] thus obtained was 0.58 mass % of titanium, 1.3 mass % of magnesium, and 0.04 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 10 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 10]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 10] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.28 g of the following compound 10 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 10] thus obtained was 0.61 mass % titanium, 1.4 mass % magnesium, and 0.15 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 11 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 11]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 11] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.77 g of the following compound 11 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 11] thus obtained was 0.87 mass % of titanium, 1.1 mass % of magnesium, and 0.15 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 12 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 12]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 12] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.64 g of the following compound 12 was used instead of 1.77 g of compound 1. The composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 12] thus obtained was 0.64 mass % of titanium, 1.5 mass % of magnesium, and 0.09 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 13 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 13]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 13] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.64 g of the following compound 13 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 13] thus obtained was 0.91 mass % of titanium, 1.0 mass % of magnesium, and 0.04 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 14 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 14]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 14] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.94 g of the following compound 14 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 14] thus obtained was 0.67 mass % of titanium, 1.2 mass % of magnesium, and 0.04 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 15 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 15]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 15] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.17 g of the following compound 15 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 15] thus obtained was 0.29 mass % of titanium, 1.4 mass % of magnesium, and 0.02 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 16 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 16]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 16] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.43 g of the following compound 16 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 16] thus obtained was 0.28 mass % of titanium, 1.3 mass % of magnesium, and 0.03 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 17 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 17]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 17] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.57 g of the following compound 17 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 17] thus obtained was 0.95 mass % of titanium, 1.0 mass % of magnesium, and 0.03 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 18 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 18]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 18] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.50 g of the following compound 18 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 18] thus obtained was 0.85 mass % titanium, 1.1 mass % magnesium, and 0.04 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 19 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 19]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 19] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.98 g of the following compound 19 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 19] thus obtained was 0.57 mass % titanium, 1.2 mass % magnesium, and 0.16 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 20 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 20]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 20] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.77 g of the following compound 20 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 20] thus obtained was 0.80 mass % titanium, 1.0 mass % magnesium, and 0.14 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 21 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 21]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 21] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.49 g of the following compound 21 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 21] thus obtained was 0.71 mass % of titanium, 1.2 mass % of magnesium, and 0.18 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 22 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 22]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 22] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.20 g of the following compound 22 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 22] thus obtained was 0.38 mass % of titanium, 1.6 mass % of magnesium, and 0.07 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 23 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 23]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 23] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.64 g of the following compound 23 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 23] thus obtained was 0.47 mass % of titanium, 1.2 mass % of magnesium, and 0.02 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 24 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 24]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 24] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.68 g of the following compound 24 was used instead of 1.77 g of compound 1. The composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 24] thus obtained was 0.57 mass % of titanium, 1.3 mass % of magnesium, and 0.02 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 25 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 25]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 25] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.94 g of the following compound 25 was used instead of 1.77 g of compound 1.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 25] thus obtained was 0.47 mass % of titanium, 1.3 mass % of magnesium, and 0.02 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 26 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 26]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 26] was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2.43 g of the following compound 26 was used instead of 0.63 g of compound 1. The composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 26] thus obtained was 0.55 mass % titanium, 1.5 mass % magnesium, and 0.04 mass % of 2-ethylhexyl alcohol residue.

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Abstract

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記式（１）で特定されるアミド化合物を含む固体状チタン触媒成分。前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒。前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うオレフィン重合方法。

Description

固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
　本発明は、固体状チタン触媒成分、該固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
　従来から、エチレン、α－オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。以下、「単独重合」と「共重合」とをまとめて「重合」と記載する場合がある。
　このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー－ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。
　後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１－ブテンなどのα－オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα－オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。
　上記の触媒の中でも、特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてのアルミニウム－アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ－ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とからなる触媒を用いた場合に、優れた重合活性と立体特異性が発現されることが報告されている（例えば、特許文献１）。また、フタル酸エステル以外にも、多価エーテル化合物など多くの電子供与体が検討されている。
　エステル化合物を電子供与体とする検討としては、２価以上のエステル基を有するカルボン酸エステルを含む触媒も開示されている（例えば、特許文献２）。本出願人も、特殊な環状構造を有するエステル化合物が分子量分布の広いポリオレフィンを高活性で与えることを報告している（特許文献３）。
　分子量分布の広いポリオレフィンを与える触媒としては、置換コハク酸エステルを電子供与体とする触媒が報告されている。本出願人も、特殊な環状構造を有する多価カルボン酸エステルを含む触媒を報告している（特許文献４～６）。
特開昭５７－６３３１０号公報 特表２００５－５１７７４６号公報 国際公開２００８／０１０４５９号公報 国際公開２００６／０７７９４５号公報 国際公開２０２２／０４５２３２号公報 国際公開２０２２／１３８６３４号公報
　炭素原子数３以上のオレフィンの重合体の代表格であるポリプロピレン（プロピレン重合体）は、炭化水素の構造を持ちながら、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵する耐熱性や剛性を示すポテンシャルを有することが知られている。また、炭化水素構造であるポリオレフィンは、燃焼による廃棄やサーマルリサイクル（燃焼熱エネルギーを電力などで回収するリサイクル方法）の際に、有毒ガスの発生が少ない点で環境への負荷が相対的に低い材料でもある。
　プロピレン重合体の耐熱性はその立体規則性に依存することは周知であるが、立体規則性と分子量との関係やそれらの分布に依存する場合もある様である。また、剛性は立体規則性の他に分子量分布による影響があることも知られている。前記の立体規則性は相当高度に制御できる技術が開発されているが、昨今の成形技術の高度化もあり、より高い立体規則性を有する重合体が、予想外の物性を発現する可能性が有ると考えられる。より広い分子量分布を併せ持つことで、物性バランスがさらに向上する可能性も有る。また、耐熱性や耐熱剛性の観点では、前記重合体の融点が高いことや、融解熱量が高いことが好ましい。
　上記の観点から、本発明の課題は、分子量分布が広く、高い融点や高い融解熱量を有するオレフィン重合体を製造できる、固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、特殊な構造の多価アミド化合物を含む固体状チタン触媒成分が、広い分子量分布を持ち、高い融点と高い融解熱量とを持つオレフィン重合体を高活性で製造できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の例を以下に示す。
　［１］　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記式（１）で特定されるアミド化合物を含む固体状チタン触媒成分。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、
　Ｃ、Ｃ1およびＣ2は炭素原子であり、
　Ｎは窒素原子であり、
　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭化水素基であり、
　Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる元素を含む基であり、
　Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、
　ｍは０～１０の整数であり、
　Ａは、脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる連結基であり、Ａが複数ある場合、全て同じ構造の基でもよく、一部もしくは全部が異なる構造の基でもよい。］
　［２］　前記アミド化合物が下記式（２）で特定される、項［１］に記載の固体状チタン触媒成分。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ1～Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ｃ、Ｃ1、Ｃ2およびＮは式（１）中のそれらと同義であり、ｍは１～１０の整数であり、複数あるＲxは、炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる元素を含む基であり、Ｒx同士が結合して環構造を形成することができる。］
　［３］　Ｒ11およびＲ12が水素原子である、項［１］または［２］に記載の固体状チタン触媒成分。
　［４］　Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子である、項［１］～［３］のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分。
　［５］　項［１］～［４］のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
　［６］　さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、項［５］に記載のオレフィン重合用触媒。
　［７］　項［５］または［６］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。
　本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合方法によれば、広い分子量分布を有し、特に融解熱量の高いオレフィン重合体を製造できる。
　よって、本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法を用いれば、たとえば成形性や剛性だけでなく、高い耐熱性を有するオレフィン重合体が製造可能になると期待できる。
　以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、およびプロピレン重合体について詳細に説明する。
　［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
　本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特殊な構造を有するアミド化合物（以下単に「アミド化合物」ということがある。）を含むことを特徴としている。
　＜アミド化合物＞
　前記アミド化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式(１)において、
　C、C1、C2は炭素原子であり、Nは窒素原子である。また「－」のような線は、共有結合を示す。
　前記R1およびR2は炭化水素基である。より詳しくは、それぞれ、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基であり、アリール基を有する炭素数６～２０の置換もしくは無置換の炭化水素であることが好ましく、後述する様なヘテロ原子を含む構造であってもよい。なお、ヘテロ原子含有アリール基としては、例えば、ピロール環やピラン環等のようにアリール構造自身にヘテロ原子が含まれる構造を基本骨格とするものや、ベンゼン環にアルコキシ基のようなヘテロ原子含有炭化水素基等の置換基が結合した態様などを挙げることができる。
　前記ヘテロ原子を含む構造は、ヘテロ原子を含む置換基を有する構造が代表例であり、そのような置換基としては、ヘテロ原子含有アリール基が好ましい例であり、酸素を含むアリール基が特に好ましい例である。
　尚、本発明のR1およびR2は、それに含まれる炭素の１個が、隣接するカルボニル炭素と共有結合する構造であることが好ましい。
　前記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ａは、互いに結合して環構造を形成することができる。これらの好ましい態様については後述する。
　前記Ｒ1とＲ2は互いに結合して環構造を形成できる。また、R1、後述する R11、 R3、R4から選ばれる置換基は、互いに結合して環構造を形成することができる。また、R2、 後述するR12、R5、R6から選ばれる置換基は、互いに結合して環構造を形成することができる。
　前記Ｒ3およびＲ4の置換基から選ばれる置換基と、Ｒ5およびＲ6の置換基から選ばれる置換基とは、互いに結合して環構造を形成することもできる。この場合、後述するｍは１以上であることが好ましい。
　これらの置換基と後述する連結基Ａとが形成する環構造は、後述する様な式（1）中のＣ1炭素やＣ2炭素周辺の運動性のことを考慮すると、５員環以上の脂環式構造であることが好ましく、より好ましくは６員環以上である。一方で、前記環構造の員数の上限は任意であるが、好ましくは１０員環、より好ましくは８員環である。なお、Ｃ1炭素、Ｃ2炭素を含む構造の内、少なくとも一つは環状構造以外であることが好ましい場合がある。
　前記R3～R6は炭素、水素、および周期表の15族、16族、17族元素から選ばれる元素を含む基である。より詳しくは、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子から選ばれる基である。
　上記のＲ3～Ｒ6における水素原子、炭素原子またはその両方は、例えば窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子等の周期表の第15～17族元素からなる群より選ばれる原子によって部分的に置換されていてもよい。すなわち、Ｒ3～Ｒ6は、窒素、酸素、リン、ハロゲン等の周期表の第15～17族元素からなる群より選ばれる原子が含まれる炭化水素基の態様を含む。前記の原子は１か所あるいは複数個所置換されてもよい。
　なお、本発明において、置換基の説明におけるハロゲン原子、水素原子等の「～原子」と言う記載は、当然ながら構造式で表す所の、例えば「Ｈ－」、「Ｃｌ－」の様に結合を有する態様の事を指す場合がある。
　また、上記のＲ3とＲ4や、Ｒ5とＲ6が環構造を形成する場合、炭素－炭素二重結合を形成する態様も含む（この際、炭素－炭素二重結合は、二員環とみなされる。）。一方、Ｒ3～Ｒ6は、後述する連結基Ａと結合して環構造を形成してもよいが、その際は、二重結合を形成する態様は本発明の範囲から除外される。この様な構造が本発明にとって好適な理由は後述する。
　前記のR3～R6は、比較的嵩の低い置換基であることが好ましく、特に好ましくは水素原子である。（一般的に内部ドナーと言われることがある）有機化合物を含む固体状チタン触媒成分においては、嵩の高い化合物が好適な例が多い傾向がある。本発明において、この様な嵩の低い置換基が好適な傾向を示すことがある理由は現時点では不明であるが、恐らく後述するように、本発明のアミド化合物が、例えばオレフィン重合用触媒の成分として、比較的好適な立体配座を安定的に取り易い傾向が有り、そのため、アミド基の反対側にある置換基であるR3～R6は、嵩の小さな構造である方が、オレフィンの固体状チタン触媒成分のチタンへの配位に却って乱れが生じ難い為ではないかと考えられる。
　前記R11およびR12は、水素原子または炭化水素基である。この炭化水素基は、R1、R2で説明した態様と同じである。
　R11およびR12は、水素原子が好ましい場合がある。通常、R11、R12が水素である構造、即ち、「-N-H」で表される構造は、活性水素を有する構造とされ、通常、固体状チタン触媒成分に含まれる内部ドナー成分としては触媒毒として機能する場合があることが知られている。本発明において、この様な「-N-H」構造であっても好適な効果を示す理由は現時点では不明であるが、本発明者は以下の様に推測している。
　上記の様な２個の「-N-H」構造は、互いに比較的近くに位置する構造であるので、例えば水素結合の様な比較的強い相互作用を持つことが予想される。また、前記の「-N-H」構造は、他のアミド基のカルボニル基とも同様の理由で比較的強い相互作用を有することも予想できる。この為、触媒毒としての作用が軽減される可能性があると考えられる。また、前記の相互作用は、アミド基の回転を抑制し、疑似環構造の様な比較的変化は少ない、「やや安定な」立体配座、例えば比較的大きなツイストの様な運動がおこる立体配座を取り易くする効果を持ち、そのため、固体状チタン触媒成分中で、チタンと適度な相互作用を有し、立体規則性の高い活性点を形成し易いのではないかと考えられる。
　上記と同様の考えに基づけば、Ｒ11とＲ12と互いに結合して環構造を形成する構造も本発明の好ましい態様となることが期待される。勿論、Ｒ11とＲ12とは、上記の様な環構造を形成する態様も含め、炭化水素基が好ましい場合もある。
　このような観点から、本発明のアミド化合物が有する少なくとも２個のアミド基の窒素は、好ましくは炭素を含む２～１０個の原子を介して結合する構造（－Ｃ1－Ａm－Ｃ2－の一部分に該当）であることが好ましい。より好ましくは２～８個、さらに好ましくは、３～６個の原子を介する構造である。この様に２つのアミド基が近過ぎず、遠過ぎない位置関係にあることが好ましい場合がある。
　本発明のアミド化合物のＡは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基から選ばれる連結基であり、Ａが複数ある場合、全て同じ構造の基であることも、一部あるいは全部が異なる構造の基であることもできる。前記の連結基とは、二価の置換基と読み替えることも可能である。
　前記の様な連結基としては、脂肪族構造、脂環族構造、芳香族構造の置換基であることが好ましい。また、前記の中では脂環族構造、芳香族構造から選ばれる置換基であることが好ましく、さらに好ましくは脂環族構造の置換基である。この様な置換基としては、例えば、炭素原子数が１～２０の置換もしくは無置換の炭化水素基であることが好ましい。前記の置換基を有する炭化水素基は、前述のヘテロ原子含有置換基を有する置換基を挙げることができる。
　本発明のアミド化合物としては下記の様な式（２）で特定される構造の化合物がより明確である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記の中でＲ1～Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ｃ、Ｃ1、Ｃ2、Ｎ、ｍは、式（１）と共通である。
　上記のRxは、R3～R6と同様の置換基を例示することができる。
　ｍが１～１０の整数である場合、複数あるＲxは、互いに結合して脂環構造や芳香族構造の様な環構造を形成する場合が好ましいことがある。そのような環構造としては、さらに好ましくは脂環族構造である。
　また、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の（ＣＲx 2）連鎖構造の炭素と炭素の間に酸素や窒素含有基などのヘテロ原子が含まれる構造になってもよい。
　本発明のアミド化合物は、前記の連結基Ａとアミド基の窒素とが、炭素原子１個（Ｃ1、Ｃ2）を介して結合する構造であることが特徴の一つである。この様な構造は、剛直性の比較的少ない構造と考えられるので、固体状チタン触媒成分中のチタンと、前記の様な比較的揺らぎのある（例えばツイストする）様な立体配座を取り易いことで、先の様な好適な効果を示すのではないかと推測される。
　本発明のアミド化合物におけるｍは、０～１０の整数である。好ましい下限値は、前記のＡの構造にもよるが、１であり、さらに好ましくは２である。一方、好ましい上限値は８であり、より好ましくは７であり、さらに好ましくは６である。この様な範囲内であれば、少なくとも二個のアミド基の距離が適切な範囲内となり、本発明の好適なオレフィン重合性能を示すことが期待できる。ｍが０の場合は、前記のＣ1とＣ2とが単結合で連結する構造となる。
　上記のＲ1～Ｒ12の具体例である炭化水素基は、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは３～８、さらにより好ましくは４～８、特に好ましくは４～６の１価の炭化水素基である。この様な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基など、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。前記の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基は置換基が含まれていてもよい。これらの中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が好ましく、さらにはｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましい。
　また、窒素、酸素、リン、ハロゲン等の周期表の15～17族元素が含まれる炭化水素基の場合は、具体的には、カルボン酸エステル基、アルデヒド基やアセチル基、オキシカルボニルアルキル基などのカルボニル構造含有基や、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基や、シロキシ基等を好適な例として挙げることができる。上記のヘテロ原子としては、好ましくは窒素および酸素であり、より好ましくは酸素である。
　前記のヘテロ原子含有置換基の中では、酸素含有置換基を含むアリール基が好ましく、具体的には芳香族骨格にアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基や、前記置換基の酸素がカルボニル基やカルボキシル基に置換された置換基等の酸素含有置換基が芳香族基に結合した構造が好ましい例である。上記の中でも芳香族骨格にアルコキシ基、アリーロキシ基が結合した置換基が好ましく、より好ましくは芳香族骨格にアルコキシ基が結合した置換基である。前記の酸素含有置換基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。より具体的には、前記のメトキシフェニル基の他、エトキシフェニル基、プロピロキシフェニル基、イソプロピロキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が好ましい例である。この様な酸素含有置換基を含むアリール基は、Ｒ1、Ｒ2に特に好ましく用いられる場合がある。
　上記の中でも、Ｒ3～Ｒ6、R11、R12は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリール基等の炭化水素基；置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基等のヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。これらの中では、前記の通り、水素原子が好ましい。炭化水素基としては炭素原子数１～８の置換基であることが好ましく、さらには１～７、特には１～６である。また、前記の中でもヘテロ原子を含まないアルキル基が好ましい。
　本発明の連結基Ａの具体例としては、前記の１価の置換基の構造に対応する２価の置換基を挙げることができる。
　それらの中でも好ましくは、メチレン基、エチレン基、1,3-プロピレン基、1,2-プロピレン基、1,4-ブチレン基、1-3ブチレン基、2-3ブチレン基、2,4ペンチレン基、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、1,2-シクロへキシレン基、1,3-シクロへキシレン基、1,4-シクロへキシレン基、1,2-シクロヘプタレン基、1,3-シクロヘプタレン基、1,4-シクロヘプタレン基、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基などを挙げることができる。
　このようなアミド化合物としては、以下の様な構造を例示することができる。なお、下記例示化合物の構造式は、立体異性体を持つものがあり、一部は異性体構造まで明記しているが、例示していない異性体構造も含む場合がある。
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　なお、上記の構造式の中でメチル基は「Me」、エチル基は「Et」、ブチル基は「Bu」、フェニル基は「Ph」と表示している。また、「i」は「iso」、「t」は「tertiary」を示している。
　これらの化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらのアミド化合物と後述する触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）と組み合わせて用いてもよい。
　また、アミド化合物は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。
　本発明のオレフィン重合体の製造方法では、分子量分布が広く、融点や融解熱の高い重合体を高活性で得やすい傾向がある。この理由は現時点で不明であるが、本発明者らは、前記した内容も含め、本発明のアミド化合物のアミド部位は、比較的固体状チタン触媒成分のチタンやマグネシウムと強固に配位し易い傾向がある一方で、特に式（１）の構造式のアミド基の窒素と結合するC1炭素、C2炭素周辺を中心とする剛直性と言う観点で、本発明のアミド化合物は緩めの構造であると考えられるので、限定された範囲での動きのある立体配座を取るため、立体規則性が高く、且つ、分子量分布の広い（高分子量側に広がりのある）オレフィン重合体を与え易いのではないかと考えている。その際、特に高分子量側の重合体の立体規則性が高いので、分子量の割には結晶化し易く、造核剤効果も発現するので、融点や融解熱の高い重合体が得られ易いのであろうと推察している。
　本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、ある程度の広がりのある立体配座を取り得る触媒を用いて得られる重合体なので、低分子量側にも広がりのある重合体となり得る。この為、デカンの様な炭化水素溶媒に溶解する成分が多くなる場合がある。この様な溶解する成分は、通常、オレフィン重合体の結晶構造を弱めることが懸念されるが、本発明のオレフィン重合体の融解熱は高い傾向がある。これは恐らく前記の高分子量成分の造核剤効果が優先するためであろう。
　本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記のアミド化合物の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。
　＜マグネシウム化合物＞
　このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
　塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
　メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
　エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
　フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
　ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
　これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
　これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
　＜チタン化合物＞
　チタン化合物としては、たとえば一般式；
　Ｔｉ（ＯＲ'）gＸ4-g（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
　ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ－iso－Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
　これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
　＜固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製方法＞
　本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上述したアミド化合物を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の方法を挙げることができる。
　（Ｐ－１）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、アミド化合物と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
　（Ｐ－２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、アミド化合物と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
　（Ｐ－３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、アミド化合物と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
　（Ｐ－４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、アミド化合物とを接触させる方法。
　反応温度は、好ましくは－３０℃～１５０℃、より好ましくは－２５℃～１３０℃、更に好ましくは－２５～１２０℃の範囲である。
　また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
　上記の範囲で反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、活性や得られる重合体の立体規則性をより高いレベルで両立することができる。
　＜触媒成分（ｂ）＞
　上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｂ）としては、室温～３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
　上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
　メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
　ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
　ｎ－ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
　カルボン酸としては、カプリル酸、２－エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
　アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２－エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
　上記の触媒成分（ｂ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。
　上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｂ）の単位容積あたり、０．１～２０モル／リットル、好ましくは、０．５～５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
　得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｂ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｂ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．６モル以上、特に好ましくは２．７モル以上であり、好ましくは５モル以下の範囲である。
　＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
　本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｃ）を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
　この触媒成分（ｃ）としては、従来のオレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特許文献２や特開２００１－３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。
　この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ－ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
　また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　なお、上記式（３）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
　ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ11およびＲ12は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36、好ましくはＲ11およびＲ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。
　この様な化合物の具体例としては、
　２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－s－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１,３－ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；
　２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジエトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジブトキシプロパン、２,２－ジ－s－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジネオペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１,３－ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；
　２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジイソプロピル－１,４－ジエトキシブタン、２,４－ジフェニル－１,５－ジメトキシペンタン、２,５－ジフェニル－１,５－ジメトキシヘキサン、２,４－ジイソプロピル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソブチル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソアミル－１,５－ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；
　２－メチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類；
　２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－イソアミル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル等のジアルコキシシクロアルカン類などを例示することができる。
　これらのうち、１,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
　これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の様なアミド化合物、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。
　本発明のアミド化合物は、電子供与体によってさらに分子量分布を制御できる効果があることをも示していると考えられる。
　本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であることが望ましく、
　アミド化合物／チタン（モル比）（すなわち、アミド化合物のモル数／チタン原子のモル数）は、０.０１～１００、好ましくは０.２～１０であることが望ましく、
　触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｂ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましく、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましい。
　マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０であることが望ましい。
　また、前述したアミド化合物以外に含まれてもよい成分、たとえば触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）の含有量は、好ましくはアミド化合物１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、アミド化合物を使用する以外は、たとえばEP585869A1（欧州特許出願公開第0585869号明細書）や特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。
　［オレフィン重合用触媒］
　本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
　上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
　周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴としている。
　＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
　前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
　＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
　また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。
　ＲS nＳｉ（ＯＲ"）4-n　・・・（４）
　式（４）中、ＲSおよびＲ"は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。
　上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
　このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
　また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
　Ｓｉ（ＯＲa）3（ＮＲbＲc）　・・・（５）
　式（５）中、Ｒaは、炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒaとしては、炭素数１～６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２～６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
　式（５）中、Ｒbは、炭素数１～１２の炭化水素基または水素であり、Ｒbとしては、炭素数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
　式（５）中、Ｒcは、炭素数１～１２の炭化水素基であり、Ｒcとしては、炭素数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
　上記式（５）で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリ－ｎ－プロポキシシラン、ジｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、t－ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
　また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
　ＲNＮＳｉ（ＯＲa）3　・・・（６）
　式（６）中、ＲNＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。
　上記式（６）で表される化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
　また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（前記触媒成分（ｃ））の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。
　これらのポリエーテル化合物の中でも、１,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
　これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記のような電子供与体（III）を併用すると、特には立体規則性や分子量の高低を調節できることが多い。具体的には、有機金属化合物触媒成分に対する電子供与体（III）の使用割合を高くすれば、立体規則性の高い重合体が得られ易く、また分子量の高い重合体が得られ易い傾向が有る。一方、前記の電子供与体（III）の使用割合を低くすれば、立体規則性が低め（例えば、後述するデカン可溶成分含有率が高め）の重合体が得られ易く、また分子量の低い重合体を得易い傾向が有る。
　なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
　［オレフィンの重合方法］
　本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
　本発明のオレフィン重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα－オレフィンを予備重合（prepolymerization）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（polymerization）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１～１０００ｇ好ましくは０．３～５００ｇ、特に好ましくは１～２００ｇの量でα－オレフィンを予備重合させることにより行われる。
　予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度で触媒を用いることができる。
　予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１～２００ミリモル、好ましくは約０．０１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
　予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０.１～１０００ｇ、好ましくは０.３～５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１～３００モル、好ましくは約０．５～１００モル、特に好ましくは１～５０モルの量であることが望ましい。
　予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１～５０モル、好ましくは０．５～３０モル、さらに好ましくは１～１０モルの量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）の量を調節することで、得られるオレフィン重合体の立体規則性を調節できる場合がある。
　予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
　この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
　シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４－シクロヘプタン、メチル４－シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
　ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
　エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
　これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
　一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
　予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
　予備重合の際の温度は、通常約－２０～＋１００℃、好ましくは約－２０～＋８０℃、さらに好ましくは０～＋４０℃の範囲であることが望ましい。
　次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（polymerization）について説明する。
　本重合（polymerization）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３～２０のα－オレフィン、たとえば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが特に好ましい。
　これらのα－オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α－オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３～２０のα－オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）。
　上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。
　本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
　本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。
　本発明の重合方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１～０.５ミリモル、好ましくは約０.００５～０.１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１～２０００モル、好ましくは約５～５００モル、より好ましくは１０～３５０モル、更に好ましくは３０～３５０モル、特に好ましくは５０～３５０モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の金属原子１モルに対して、０．００１～５０モル、好ましくは０．０１～３０モル、特に好ましくは０．０５～２０モルの量で用いられる。前記の通り、この電子供与体（ＩＩＩ）の使用量によって、立体規則性や分子量を調節できる場合が有る。
　本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
　本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０～２００℃、好ましくは約３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは０．２０～５ＭＰａ）に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。
　このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
　上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。
　さらに本発明のオレフィン重合方法によれば、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。本発明のオレフィン重合方法においては、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
　従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、たとえばＭＦＲが１～１０g/１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が５以下、Ｍｚ／Ｍｗ値は４未満となることが一般的であったが、本発明のオレフィン重合方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６～３０、好ましくは７～２０のオレフィン重合体を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４～１５、より好ましくは４．５～１０のオレフィン重合体を得ることができる。特に、本発明のオレフィンの重合方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることが多い。
　Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるポリプロピレンの溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが予想される。
　本発明のオレフィンの重合方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにする事ができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得ることができることが予想される。
　分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
　本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、高い立体規則性を有することは前記した通りである。そのため、本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、高い融点を有する傾向がある。融点は、通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で決定される。
　本発明のオレフィンの重合方法で得られる様なプロピレン系重合体（例えば、プロピレン由来構造単位の含有率が９９モル％以上）は、驚くべきことにデカン可溶成分の含有率が高いにも拘らず前記の通り、高い融解熱量を持つ予想外の傾向を示す重合体である。
　通常、プロピレンホモ重合体のデカン可溶成分は、立体規則性が低いだけでなく、分子量が低い傾向がある事が知られている。また、前記デカン可溶成分の様な立体規則性が低い重合体は、エラストマーとして靴底の材料などに用いられることがあることも知られている。
　本発明者は、前記の本発明のオレフィンの重合方法で得られる様なプロピレン系重合体は、デカン可溶成分の分子量が高い傾向があることを見出した。したがって、上記の様なプロピレン系重合体（プロピレン由来の構造単位が９９モル％以上、デカン可溶成分含有率が高い。デカン可溶成分の分子量が高い。）は新規な重合体である可能性もある。
　前記のプロピレン系重合体のプロピレン由来の構造単位の含有率は９９.３モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９９.５モル％以上、さらに好ましくは９９.７モル％以上、特には９９.８モル％以上である。上限値は勿論１００モル％である。
　前記プロピレン系重合体のデカン可溶成分含有率は３質量％以上であることが好ましくより好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、好ましい上限値は１５質量％、より好ましくは１４質量％、さらに好ましくは１３質量％である。
　前記プロピレン重合体のデカン可溶成分の分子量は、重量平均分子量として、プロピレン系重合体全体の２０％以上、より好ましくは２５％以上、さらに好ましくは２７％以上である。
　前記のデカン可溶成分の立体規則性は13Ｃ　ＮＭＲで測定されるメチル基由来の立体規則性（５連子タクチシチー）が、ｍｍｍｍ値とｒｒｒｒ値とがほぼ同じような数値を示す特異的な成分である。前記のｍｍｍｍ値とｒｒｒｒ値とは、何れも１０～３０％であることが好ましい。より好ましい下限値は１３％であり、さらに好ましくは１５％である。一方、より好ましい上限値は２７％であり、さらに好ましくは２５％である。
　このような高い分子量のデカン可溶成分を含むプロピレン系重合体は、ほぼプロピレン由来の構造単位で構成される構造でありながら、高い融解熱量を有するだけでなく、柔軟性も併せ持つことが期待できる。
　前記のようなプロピレン重合体は、例えば、本発明の前記オレフィン重合触媒を用いてプロピレンを重合することによって得られる。この様なプロピレン系重合体が得られる居る理由は現時点では不明であるが、前記のオレフィン重合体の様な多様な立体配座を持ちうる活性種の触媒が、連鎖移動が起こり難く、立体特異性の低い活性種をも形成することができるためと考えられる。
　前記の通り本発明の方法で得られるオレフィン重合体、特にプロピレン重合体は、分子量分布が広い、特にＭｚが大きい傾向が有るため、高分子量側に広がる分布を有する傾向がある。オレフィン重合体は、分子量によって分子運動性が異なるため、分子量分布の広い重合体の場合、そのＤＳＣ測定で得られるチャートは、単峰性の形状では無く多峰性の形状やブロードな形状となる場合がある。即ち超高分子量体程結晶化し難いため、ＤＳＣ測定法では低温側に広い形状となるのは超高分子量体起因である可能性が考えられる。このため、融解熱（結晶化熱量）として計測されるΔＨも低くなる傾向を示す場合がある。
　前記超高分子量領域の成分は、フィルム用途などの透明性、透視性が重視される用途ではフィッシュアイ等の問題となる可能性があると言われている。本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、前記したように触媒活性種レベル、すなわちナノレベルとも言える微細な分散状態を達成できる傾向があるので、前記の問題は生じ難い傾向がある。また、本発明の触媒に用いるアミド化合物の構造を選択することで、前記の超高分子量領域の成分の分子量や含有率と、重合体全体の分子量やメルトフローレート（ＭＦＲ）とのバランスを調節することもできる。
　本発明の方法で得られるプロピレン重合体は公知の各種用途に使用することができる。特にその高い耐熱性、剛性が予想されることから、各種の射出成型体の用途、より具体的には自動車部材、家電製品の部材などに好適である。また、分子量分布の広さから、各種のシートやフィルム等にも用いることができる。特にリチウムイオン電池やキャパシターのセパレーター用途等にも好適である。また、スタンピングモールド成形体、カレンダー成形体、回転成形体などにも好適に使用することができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布、最終融点、融点、結晶化温度、融解熱量は下記の方法によって測定した。
　（１）嵩比重：
　ＪＩＳ Ｋ－６７２１に従って測定した。
　（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
　ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、荷重は２．１６ｋｇ、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃とした。
　（３）デカン可溶（不溶）成分量：
　ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、東京硝子器械株式会社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
　デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
　デカン不溶成分含有率＝１００ － １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
　＜デカン可溶成分の回収方法：実施例７、比較例２＞
　上記の濾液に、室温下、５倍量のアセトン（貧溶媒）を加えて溶解したポリマーを析出させた後、３５０メッシュの金属製フィルターを用いて濾過し、析出物を得た。次いで、回収した析出物を、減圧下、８０℃の条件で１時間乾燥して、前記プロピレン重合体のデカン可溶成分を得た。
　このデカン可溶成分を、後述するＧＰＣ法で分子量を測定し、13Ｃ　ＮＭＲ法で立体規則性を測定した。
　（４）分子量分布（ＭＷＤ）：
　ゲル浸透クロマトグラフ：東ソー株式会社製 HLC-8321 GPC/HT型
　検出器：示差屈折計
　カラム：東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT x 2本およびTSKgel GMH6-HTL x 2本を直列に接続した。
　移動相媒体：o-ジクロロベンゼン
　流速：１．０ｍｌ／分
　測定温度：１４０℃
　検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
　サンプル濃度：０．１％（ｗ/ｗ）
　サンプル溶液量：０．４ｍｌの条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および分子量分布（ＭＷＤ）の指標であるＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
　（５）重合体の融点（Ｔｍ）：
　本発明における重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１００℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却試験で観測されるピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、ピークの面積で特定される発熱量をΔＨとした。続いて３０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で観測されるピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
　本発明における重合体の最終融点（Ｔｍｆ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から８０℃/分で２４０℃まで加熱した。その試料を、２４０℃で１分間保持し、次いで８０℃/分で０℃まで冷却した。０℃で１分間保持した後、その試料を８０℃/分で１５０℃まで加熱し、５分間保持した。最後に、試料を１．３５℃/分で１８０℃まで加熱し、この最終加熱試験で得られるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点を最終融点（Ｔｍｆ）として採用した。
　Ｔｍｆは、非常に高い立体規則性を示す成分の結晶構造や、結晶化し難い傾向があるとされる超高分子量領域の重合体の結晶化のしやすさや結晶構造等を評価する一つのパラメータと考えることができる。より具体的には、このＴｍｆの値が高い程、超高分子量重合体成分が耐熱性の高い結晶を形成しやすいと考えることができる。
　（６）プロピレン重合体の立体規則性（13Ｃ　ＮＭＲ測定）：
　ｏ－ジクロロベンゼンと重水素原子化ベンゼンとの４/１混合溶媒（ｏ－ジクロロベンゼン/重水素原子化ベンゼン；体積比）０．６ｍｌ中、サンプル５０ｍｇを溶解し、ブルカー・バイオスピン製AVANCE NEO cryo-500 型核磁気共鳴装置を用いて、１２０℃で、４５°パルスを用いて、繰返し時間５．５秒、積算回数２５６回で測定した。ケミカルシフトの基準値は、メチル基のｍｍｍｍ由来のシグナル２１．５９ｐｐｍとした。
　常法により、プロピレン由来のメチル基のピークをアサインし、各種立体構造の割合を決定した。
　なお、下記の実施例、比較例で用いた化合物の構造式は、立体異性構造を持つものがある。例示した化合物の立体異性体を示す構造式は、実施例、比較例で用いた化合物の主成分である異性体を示している。また、本発明において、主成分とは５０モル％を超えること、好ましくは７０モル％以上であることを指す。
　［実施例１］
　＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
　１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
　このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８．３ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌しながら４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物１を１．７７ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、攪拌しながら加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン０．４２質量％、マグネシウム１．２質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０７質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　＜本重合＞
　内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌトリエチルアルミニウム０．５０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１０ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００４０ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、攪拌しながら速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、Ｔｍ、Ｔｍｆ、ＭＷＤを表１に示す。
　［実施例２］
　＜固体状チタン触媒成分［α２］の調製＞
　１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
　このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０．６ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌しながら４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物２を０．６３ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を８０ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、攪拌しながら加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α２］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２］の組成はチタン０．３６質量％、マグネシウム１．７質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　＜本重合＞
　内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌトリエチルアルミニウム０．４０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０８ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α２］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、攪拌しながら速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、Ｔｍ、Ｔｍｆ、ＭＷＤを表１に示す。
　［実施例３］
　＜固体状チタン触媒成分［α３］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α３］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α３］の組成はチタン０．４４質量％、マグネシウム１．４質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　＜固体状チタン触媒成分［α４］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．７４ｇの下記化合物４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α４］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α４］の組成はチタン０．３３質量％、マグネシウム１．５質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α４］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　＜固体状チタン触媒成分［α５］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．４７ｇの下記化合物５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α５］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α５］の組成はチタン０．２８質量％、マグネシウム１．７質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０６質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α５］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５０ミリモルから０．４０ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１０ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　＜固体状チタン触媒成分［α６］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．８８ｇの下記化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α６］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α６］の組成はチタン０．４３質量％、マグネシウム１．６質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α６］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［実施例７］
　＜固体状チタン触媒成分［α７］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．７１ｇの下記化合物７を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α７］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α７］の組成はチタン０．６６質量％、マグネシウム１．３質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０５質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α７］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。また、別途、デカン可溶成分を回収し、ＧＰＣ測定と13Ｃ　ＮＭＲ測定とを行った。結果を表２に示す。
　［実施例８］
　＜固体状チタン触媒成分［α８］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．３７ｇの下記化合物８を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α８］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α８］の組成はチタン０．６４質量％、マグネシウム１．４質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０７質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α８］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　＜固体状チタン触媒成分［β１］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．１２ｇの下記化合物－ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β１］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［β１］の組成はチタン０．５７質量％、マグネシウム１．５質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０３質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β１］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　＜固体状チタン触媒成分［β２］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．６０ｇの下記化合物－ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β２］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［β２］の組成はチタン０．２５質量％、マグネシウム１．９質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０８質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β２］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。また、別途、デカン可溶成分を回収し、ＧＰＣ測定と13Ｃ　ＮＭＲ測定とを行った。結果を表２に示す。
　［比較例３］
　＜固体状チタン触媒成分［β３］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．８５ｇの下記化合物－ｃ３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β３］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［β３］の組成はチタン０．７７質量％、マグネシウム１．１質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１８質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β３］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　［実施例９］
　＜固体状チタン触媒成分［α９］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．５７ｇの下記化合物９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α９］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α９］の組成はチタン０．５８質量％、マグネシウム１．３質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α９］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１０］
　＜固体状チタン触媒成分［α１０］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．２８ｇの下記化合物１０を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１０］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１０］の組成はチタン０．６１質量％、マグネシウム１．４質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１５質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１０］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１１］
　＜固体状チタン触媒成分［α１１］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．７７ｇの下記化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１１］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１１］の組成はチタン０．８７質量％、マグネシウム１．１質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１５質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１１］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１２］
　＜固体状チタン触媒成分［α１２］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物１２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１２］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１２］の組成はチタン０．６４質量％、マグネシウム１．５質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０９質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１２］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１３］
　＜固体状チタン触媒成分［α１３］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物１３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１３］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１３］の組成はチタン０．９１質量％、マグネシウム１．０質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１３］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１４］
　＜固体状チタン触媒成分［α１４］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．９４ｇの下記化合物１４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１４］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１４］の組成はチタン０．６７質量％、マグネシウム１．２質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１４］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１５］
　＜固体状チタン触媒成分［α１５］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに２．１７ｇの下記化合物１５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１５］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１５］の組成はチタン０．２９質量％、マグネシウム１．４質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１５］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表３に示す。
　［実施例１６］
　＜固体状チタン触媒成分［α１６］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに２．４３ｇの下記化合物１６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１６］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１６］の組成はチタン０．２８質量％、マグネシウム１．３質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０３質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１６］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　［実施例１７］
　＜固体状チタン触媒成分［α１７］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．５７ｇの下記化合物１７を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１７］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１７］の組成はチタン０．９５質量％、マグネシウム１．０質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０３質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　［実施例１８］
　＜固体状チタン触媒成分［α１８］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．５０ｇの下記化合物１８を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１８］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１８］の組成はチタン０．８５質量％、マグネシウム１．１質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　［実施例１９］
　＜固体状チタン触媒成分［α１９］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに０．９８ｇの下記化合物１９を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１９］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１９］の組成はチタン０．５７質量％、マグネシウム１．２質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１６質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　［実施例２０］
　＜固体状チタン触媒成分［α２０］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．７７ｇの下記化合物２０を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２０］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２０］の組成はチタン０．８０質量％、マグネシウム１．０質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　［実施例２１］
　＜固体状チタン触媒成分［α２１］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．４９ｇの下記化合物２１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２１］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２１］の組成はチタン０．７１質量％、マグネシウム１．２質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１８質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　［実施例２２］
　＜固体状チタン触媒成分［α２２］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．２０ｇの下記化合物２２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２２］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２２］の組成はチタン０．３８質量％、マグネシウム１．６質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０７質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　［実施例２３］
　＜固体状チタン触媒成分［α２３］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．６４ｇの下記化合物２３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２３］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２３］の組成はチタン０．４７質量％、マグネシウム１．２質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　［実施例２４］
　＜固体状チタン触媒成分［α２４］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．６８ｇの下記化合物２４を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２４］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２４］の組成はチタン０．５７質量％、マグネシウム１．３質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　［実施例２５］
　＜固体状チタン触媒成分［α２５］の調製＞
　１．７７ｇの化合物１の代わりに１．９４ｇの下記化合物２５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α２５］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２５］の組成はチタン０．４７質量％、マグネシウム１．３質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　［実施例２６］
　＜固体状チタン触媒成分［α２６］の調製＞
　０．６３ｇの化合物１の代わりに２．４３ｇの下記化合物２６を用いた以外は実施例２と同様にして固体状チタン触媒成分［α２６］を得た。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２６］の組成はチタン０．５５質量％、マグネシウム１．５質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．０４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074

Claims (7)

  1. 　マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび下記式（１）で特定されるアミド化合物を含む固体状チタン触媒成分。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｃ、Ｃ1およびＣ2は炭素原子であり、
    　Ｎは窒素原子であり、
    　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ炭化水素基であり、
    　Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる元素を含む基であり、
    　Ｒ11およびＲ12は、それぞれ水素原子または炭化水素基であり、
    　ｍは０～１０の整数であり、
    　Ａは、脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる連結基であり、Ａが複数ある場合、全て同じ構造の基でもよく、一部もしくは全部が異なる構造の基でもよい。］
  2. 　前記アミド化合物が下記式（２）で特定される、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ1～Ｒ6、Ｒ11、Ｒ12、Ｃ、Ｃ1、Ｃ2およびＮは式（１）中のそれらと同義であり、ｍは１～１０の整数であり、複数あるＲxは、炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる元素を含む基であり、Ｒx同士が結合して環構造を形成することができる。］
  3. 　Ｒ11およびＲ12が水素原子である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分。
  4. 　Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分。
  5. 　請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  6. 　さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
  7. 　請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。
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