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WO2024204844A1 - 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents

固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法 Download PDF

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Publication number
WO2024204844A1
WO2024204844A1 PCT/JP2024/013471 JP2024013471W WO2024204844A1 WO 2024204844 A1 WO2024204844 A1 WO 2024204844A1 JP 2024013471 W JP2024013471 W JP 2024013471W WO 2024204844 A1 WO2024204844 A1 WO 2024204844A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst component
group
solid titanium
titanium catalyst
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/013471
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
実 磯貝
貴 木村
祥太郎 鷹野
航 山田
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Publication of WO2024204844A1 publication Critical patent/WO2024204844A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a solid titanium catalyst component, an olefin polymerization catalyst containing the solid titanium catalyst component, and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst.
  • catalysts containing titanium compounds supported on active magnesium halides have been known as catalysts used to produce olefin polymers such as homopolymers of ethylene and ⁇ -olefins or ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • olefin polymers such as homopolymers of ethylene and ⁇ -olefins or ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • homopolymerization and “copolymerization” may be collectively referred to as “polymerization.”
  • Widely known olefin polymerization catalysts include those called Ziegler-Natta catalysts, which contain titanium tetrachloride or titanium trichloride, and catalysts that consist of a solid titanium catalyst component made of magnesium, titanium, a halogen, and an electron donor, and an organometallic compound.
  • the latter catalyst shows high activity in the polymerization of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene.
  • the resulting ⁇ -olefin polymers can have high stereoregularity.
  • Patent Document 2 As a study on using ester compounds as electron donors, catalysts containing carboxylic acid esters with divalent or higher ester groups have been disclosed (for example, Patent Document 2). The present applicant has also reported that ester compounds with special cyclic structures give polyolefins with a wide molecular weight distribution with high activity (Patent Documents 3 to 5).
  • Polypropylene (propylene polymer), a representative example of olefin polymers with three or more carbon atoms, is known to have the potential to exhibit heat resistance and rigidity comparable to general-purpose engineering plastics, despite its hydrocarbon structure.
  • polyolefins which have a hydrocarbon structure, are also a material with a relatively low environmental impact in that they generate little toxic gases when disposed of by combustion or when thermally recycled (a recycling method in which combustion heat energy is recovered as electricity, etc.).
  • the heat resistance of propylene polymers depends heavily on their stereoregularity, and it is known that their rigidity is influenced by molecular weight distribution in addition to stereoregularity.
  • Technology has been developed that allows for fairly high control of the stereoregularity, but with the recent advances in molding technology, it is thought that polymers with higher stereoregularity may exhibit unexpected physical properties. By also having a wider molecular weight distribution, it is possible that the balance of physical properties may be further improved.
  • Such catalysts include the catalysts disclosed in the above-mentioned Patent Documents 4 to 6, which are characterized by the structure of the electron donor component, whose main skeleton is a compound with an alicyclic structure, and compounds with complex alicyclic structures tend to exhibit high performance.
  • the object of the present invention is to provide a solid titanium catalyst component, an olefin polymerization catalyst, and an olefin polymerization method that can produce olefin polymers with higher stereoregularity and better molecular weight distribution than ever before with high activity.
  • a solid titanium catalyst component containing a compound having multiple functional groups containing specific nitrogen and oxygen can produce polymers with a wide molecular weight distribution and extremely high stereoregularity with high activity, and thus completed the present invention.
  • the main skeleton of the compound is not limited to an alicyclic structure. An example of the present invention is shown below.
  • a solid titanium catalyst component (I) comprising titanium, magnesium, a halogen, and a compound (a) represented by the following formula (1):
  • A is a substituent having the structure " -CR2 - R100 - CR2- ";
  • R 1 and R 2 are each a substituent having the structure “R 10 -CR 2 -”
  • R3 is a hydrogen atom or a substituent having the structure " R10 - CR2- ";
  • R 4 is a substituent selected from the group consisting of a substituent having an "R 10 -CR 2 -” structure, a substituent having an "R 10 -At 16 -” structure, and a substituent having an "R 10 2 -At 15 -”structure;
  • At 15 is a group 15 atom of the periodic table
  • At 16 is a group 16 atom of the periodic table
  • R and R are each a group containing an atom selected from carbon, hydrogen, and elements of Groups 15, 16, and 17 of the periodic table;
  • R 100 is a group containing an atom selected from carbon, hydrogen, and elements of Groups 15, 16, and 17 of the periodic table, or a
  • An olefin polymerization catalyst comprising a solid titanium catalyst component (I) according to any one of items [1] to [8] and an organometallic compound catalyst component (II) containing a metal element selected from Groups 1, 2, and 13 of the periodic table.
  • olefin polymers that have extremely high stereoregularity, high melting points, high heats of fusion, and wide molecular weight distributions.
  • polymers that are expected to have excellent transparency when used in films and other applications.
  • the use of the solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization method of the present invention will make it possible to produce olefin polymers that have not only excellent moldability and rigidity, but also higher heat resistance.
  • solid titanium catalyst component (I) olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method, and propylene polymer according to the present invention will be described in detail below.
  • Solid titanium catalyst component (I) contains a compound (a) having a special structure containing titanium, magnesium, a halogen and a plurality of heteroatoms.
  • the group 15 atom At 15 of the periodic table is preferably an atom selected from nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, etc., more preferably an atom selected from nitrogen and phosphorus, and particularly preferably a nitrogen atom.
  • the group 16 atom At 16 of the periodic table is preferably an atom selected from oxygen, sulfur, selenium, etc., more preferably an atom selected from oxygen and sulfur, and particularly preferably an oxygen atom.
  • the R and R 100 are each a group containing an atom selected from carbon, hydrogen, and elements of Groups 15, 16, and 17 of the periodic table.
  • Examples of the Group 15 and 16 elements include the same elements as those of At 15 and At 16.
  • Preferred examples of the Group 17 elements include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, more preferably an atom selected from fluorine, chlorine, and bromine, even more preferably an atom selected from fluorine and chlorine, and particularly chlorine.
  • the R 100 may represent a bond selected from a single bond, a double bond, and a triple bond, in addition to the same groups as the R and R 10.
  • a substituent having a "-CR 2 -R 100 -CR 2 -" structure can also be represented by the structural formula defined in the following formula (1-1).
  • n is 0 or 1
  • R 101 is a group containing an atom selected from carbon, hydrogen, and elements of Groups 15, 16, and 17 of the periodic table.
  • the R 101 is a group containing an atom selected from carbon, hydrogen, and elements of Groups 15, 16, and 17 of the periodic table, similar to the R and R 10 .
  • substituents can be bonded to each other to form a cyclic structure, a polycyclic structure, an aromatic structure, etc.
  • double bonds and triple bonds are considered to be two-membered rings and a type of cyclic structure, unless otherwise specified.
  • the R and R 10 may be present in plural numbers, and may have the same structure or different structures. Specific examples of such substituents are substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms. Examples of such substituents include aliphatic substituents, alicyclic substituents, and hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms and having an aryl group. As described above, these may have a structure containing an atom of Groups 15 to 17 of the periodic table (sometimes referred to as a heteroatom in the present invention). A hydrocarbon group consisting of only carbon and hydrogen is preferable.
  • the above-mentioned hydrocarbon group is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, even more preferably 4 to 8, and particularly preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups, such as substituted or unsubstituted aryl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, cyclohexyl, and phenyl groups, and substituted or unsubstituted cycloalkenyl groups.
  • the above-mentioned hydrocarbon group may be a hydrocarbon group containing heteroatoms such as nitrogen, oxygen, phosphorus, and halogens, as described above. Such heteroatoms are particularly oxygen and nitrogen.
  • substituents can be selected from known structures. More specifically, suitable examples include carboxylate groups, aldehyde groups, acetyl groups, carbonyl structure-containing groups such as oxycarbonylalkyl groups, alkoxy groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted alkenyloxy groups, substituted or unsubstituted cycloalkyloxy groups, substituted or unsubstituted cycloalkenyloxy groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryloxy groups, and siloxy groups.
  • R 100 include divalent and trivalent structures of the substituent structures exemplified for R and R 10.
  • Specific examples include polyvalent substituents of aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups, such as methylene groups, ethylene groups, 1,3-propylene groups, 1-methylethylene groups (isopropylene groups), n-butylene groups, 1-methyl-1,3-propylene groups (isobutylene groups), 1,6-hexamethylene groups, 1,7-heptamethylene groups, 1,8-octamethylene groups, and 2-ethyl-1,6-hexamethylene groups, substituted or unsubstituted arylene groups such as phenylene groups and naphthylene groups, and substituted or unsubstituted cycloalkylene groups.
  • ethylene groups, propylene groups, butylene groups, phenylene groups, naphthalene groups, dibenzyl groups, and naphthalenedimethylene groups are preferred.
  • an oxymethylene group an oxyethylene group, a 1-oxy,1,3-propylene group, a 1-oxy-1-methylethylene group, a 1-oxy-n-butylene group, a 1-oxy-1-methyl-propylene group, a 1-oxy-hexamethylene group, etc.
  • substituted or unsubstituted oxyarylene groups such as an oxyphenylene group or an oxynaphthylene group, and substituted or unsubstituted oxycycloalkylene groups; Further, dioxymethylene group, 1,2-dioxyethylene group, 1,3-dioxy,1,3-propylene group, 1,2-dioxy-1-methylethylene group, 1,4-dioxy-n-butylene group, 1,3-dioxy-1-methyl-propylene group, 1-oxy-hexamethylene group, etc.
  • heteroatom-containing divalent substituent examples include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and polyvalent substituents such as the corresponding heteroatom-containing groups, exemplified by substituted or unsubstituted dioxyarylene groups such as dioxyphenylene groups and dioxynaphthylene groups, and substituted or unsubstituted dioxycycloalkylene groups.
  • substituted or unsubstituted dioxyarylene groups such as dioxyphenylene groups and dioxynaphthylene groups
  • substituted or unsubstituted dioxycycloalkylene groups examples include ethylene groups, propylene groups, butylene groups, phenylene groups, naphthalene groups, dibenzyl groups, naphthalenedimethylene groups, and the like are preferred.
  • R 100 can be bonded to the above R to form a ring structure.
  • R 100 and the above R can be directly bonded to form a double bond (which can be regarded as a two-membered ring). In the present invention, the formation of such a ring structure may be preferable.
  • the above A is a substituent having the structure "-CR 2 -R 100 -CR 2 -".
  • substituents include the same structures as those exemplified for R 100.
  • the difference from R 100 can be considered to be that the element at its terminal (the portion bonding to nitrogen or oxygen of a functional group such as a carbamate group or an amide group described later) is limited to carbon. Therefore, preferred embodiments are ethylene group, propylene group, butylene group, phenylene group, naphthalene group, dibenzyl group, naphthalenedimethylene group, etc.
  • naphthalene group and substituted naphthalene group are used, and more specifically, structures having a 1,9-naphthalene skeleton are used.
  • the preferred structure of A may be a structure that is relatively rigid and has little displacement, as mentioned above.
  • it is a structure that bonds to a carbamate group or an amide group via a heteroatom, it is preferable that the structure contains multiple bonds. It is expected that a structure that contains multiple bonds can make better use of the electronically active properties.
  • the R 1 and R 2 are each a substituent having an "R 10 -CR 2 -" structure.
  • substituents are substantially similar to the substituents exemplified for R and R 10 , except that the site of bonding to the nitrogen of the carbamate group described below is limited to carbon.
  • structures such as alkoxy groups and amino groups that bond to other groups via oxygen or nitrogen are excluded.
  • substituents are preferably ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, octyl, phenyl, etc., more preferably ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, phenyl, and particularly preferably ethyl, propyl, isopropyl, phenyl.
  • R3 is defined as R1 and R2 with the addition of a hydrogen atom. It is preferably a substituent having an " R10 - CR2- " structure. Therefore, specific examples of preferred substituents are the same as those of R1 and R2 .
  • the R 4 is a substituent selected from a substituent having an "R 10 -CR 2 -" structure, a substituent having an "R 10 -At 16 -" structure, and a substituent having an "R 10 2 -At 15 -” structure. Specific examples of this R 4 are almost the same as the substituents exemplified for the above R, R 10 , R 1 , and R 2.
  • the above-mentioned At 16 is preferably oxygen, and At 15 is preferably nitrogen.
  • R 10 -At 16 - examples include an alkoxy group and an aryloxy group, and more specific examples of preferred substituents include an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an acetyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a metalloyloxy group, a phenoxy group, and a substituted phenoxy group.
  • R 10 -At 15 - examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a diisopropylamino group, a dibutylamino group, a methylethylamino group, a methylpropylamino group, a diphenylamino group, and a ditolylamino group.
  • the compound (a) of the present invention is characterized by having a structure with a substituent having a carbamate structure and a substituent having an amide structure, as shown in formula (1).
  • the substituent having a carbamate structure is characterized by being bonded to A via oxygen (O-)
  • the substituent having an amide structure is characterized by being bonded to A via nitrogen (N-).
  • the carbamate group and amide group are sometimes simply referred to as functional groups.
  • compound (a) of the present invention has such a specific structure, solid titanium catalyst components containing this compound tend to have an excellent balance of activity, stereospecificity, molecular weight controllability, reaction control, etc. The reason for this effect is not clear at present, but the inventor speculates as follows.
  • the functional group bonded to A has atoms directly bonded to A that are different elements, nitrogen and oxygen, and compound (a) is electronically unbalanced, and it is possible that the structure has active electronic movement due to uneven distribution of the electron cloud.
  • all of these functional groups are groups that have structures that include two or more types of heteroatoms, and furthermore, these heteroatoms are groups that include structures that include a structure in which uneven distribution of electron movement can occur from that perspective as well. In other words, it is thought to be a structure in which electronic movement is active in a double or triple sense.
  • the molecular structure can also be asymmetric, it is expected that a greater variety of active species can be formed.
  • the A substituent in formula (1) has a relatively rigid structure.
  • Examples of such compounds (a) include structures such as those shown below. Note that the structural formulas of the example compounds below may contain stereoisomers, and while some of the isomeric structures are specified, they may also include isomeric structures that are not exemplified.
  • the methyl group is represented as "Me”, the ethyl group as “Et”, the butyl group as “Bu”, the phenyl group as “Ph”, the benzyl group as “Bn”, the cyclohexyl group as “Cy”, and the trifluoromethyl group as "CF 3 ".
  • “i” stands for “iso” and "t” stands for “tertiary”.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired, these compounds (a) may be used in combination with the catalyst component (b) or catalyst component (c) described below.
  • Compound (a) may also be formed during the process of preparing the solid titanium catalyst component (I).
  • the olefin polymer production method of the present invention tends to produce polymers with a wide molecular weight distribution and high stereoregularity with high activity.
  • a magnesium compound and a titanium compound are used to prepare the solid titanium catalyst component (I) of the present invention.
  • magnesium compounds include: Magnesium halides such as magnesium chloride and magnesium bromide; Alkoxymagnesium halides such as methoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, and phenoxy magnesium chloride; Alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, and 2-ethylhexoxymagnesium; aryloxymagnesium such as phenoxymagnesium; Examples of the magnesium compounds include known magnesium compounds such as magnesium carboxylates, for example magnesium stearate.
  • magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. These magnesium compounds may also be complex compounds with other metals, complex compounds, or mixtures with other metal compounds.
  • magnesium compounds containing halogens are preferred.
  • Magnesium halides, especially magnesium chloride, are preferably used.
  • alkoxymagnesium such as ethoxymagnesium are also preferably used.
  • the magnesium compound may also be derived from another substance, for example, one obtained by contacting an organomagnesium compound such as a Grignard reagent with a titanium halide, silicon halide, or alcohol halide.
  • the titanium compound is, for example, a compound represented by the general formula:
  • Examples of the tetravalent titanium compound include the following: Ti(OR') gX4 -g (R' is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and g is 0 ⁇ g ⁇ 4).
  • Titanium tetrahalides such as TiCl4 , TiBr4 ; Alkoxy titanium trihalides such as Ti( OCH3 ) Cl3 , Ti(OC2H5) Cl3 , Ti ( O - n - C4H9 ) Cl3 , Ti( OC2H5 ) Br3 , Ti(O-iso - C4H9 ) Br3 ; Alkoxy titanium dihalides such as Ti ( OCH3 ) 2Cl2 and Ti( OC2H5 ) 2Cl2 ; Monohalogenated alkoxy titanium compounds such as Ti(OCH 3 ) 3 Cl, Ti(O-n-C 4 H 9 ) 3 Cl, and Ti(OC 2 H 5 ) 3 Br; Examples include tetraalkoxytitanium such as Ti(OCH 3 ) 4 , Ti(OC 2 H 5 ) 4 , Ti(OC 4 H 9 ) 4 and Ti(O-2-ethylhexyl) 4 .
  • titanium tetrahalides are preferred, and titanium tetrachloride is particularly preferred.
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the magnesium compounds and titanium compounds described above include compounds described in detail in Patent Documents 1 and 2.
  • the solid titanium catalyst component (I) used in the present invention can be prepared by any known method without any restrictions, except for using the compound (a). Specific preferred methods include the following methods (P-1) to (P-4).
  • the reaction temperature is preferably in the range of -30°C to 150°C, more preferably -25°C to 130°C, and further preferably -25°C to 120°C.
  • the production of the solid titanium catalyst component can be carried out in the presence of a known medium, if necessary.
  • the medium include aromatic hydrocarbons having a slight polarity, such as toluene, and known aliphatic and alicyclic hydrocarbon compounds, such as heptane, octane, decane, and cyclohexane. Among these, aliphatic hydrocarbons are preferred.
  • the catalyst component (b) used to form the solid adduct or liquid magnesium compound is preferably a known compound capable of solubilizing the magnesium compound in a temperature range of room temperature to about 300° C., such as alcohols, aldehydes, amines, carboxylic acids, and mixtures thereof. Examples of such compounds include those described in detail in Patent Documents 1 and 2.
  • the alcohol capable of solubilizing the magnesium compound is Aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, decanol, and dodecanol; Alicyclic alcohols such as cyclohexanol and methylcyclohexanol; Aromatic alcohols such as benzyl alcohol and methylbenzyl alcohol; Examples include aliphatic alcohols having an alkoxy group, such as n-butyl cellosolve.
  • Examples of the carboxylic acid include organic carboxylic acids having 7 or more carbon atoms, such as caprylic acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • Examples of the aldehyde include aldehydes having 7 or more carbon atoms, such as capric aldehyde and 2-ethylhexyl aldehyde.
  • Examples of the amine include amines having 6 or more carbon atoms, such as heptylamine, octylamine, nonylamine, laurylamine, and 2-ethylhexylamine.
  • the above-mentioned alcohols are preferred, and in particular ethanol, propanol, butanol, isobutanol, hexanol, 2-ethylhexanol, decanol, etc. are preferred.
  • the amounts of magnesium compound and catalyst component (b) used when preparing the solid adduct or liquid magnesium compound vary depending on the type and contact conditions, but the magnesium compound is used in an amount of 0.1 to 20 moles/liter, preferably 0.5 to 5 moles/liter, per unit volume of catalyst component (b).
  • a medium inert to the solid adduct can also be used in combination.
  • the medium include known hydrocarbon compounds such as heptane, octane, and decane.
  • composition ratio of magnesium to catalyst component (b) in the resulting solid adduct or liquid magnesium compound varies depending on the type of compound used and cannot be generally defined, but the amount of catalyst component (b) is preferably 2.0 moles or more, more preferably 2.2 moles or more, even more preferably 2.6 moles or more, particularly preferably 2.7 moles or more, and is preferably in the range of 5 moles or less, per mole of magnesium in the magnesium compound.
  • the solid titanium catalyst component (I) of the present invention may further contain an aromatic carboxylic acid ester and/or a compound having two or more ether bonds via a plurality of carbon atoms (hereinafter also referred to as "catalyst component (c)").
  • catalyst component (c) the activity and stereoregularity may be increased and the molecular weight distribution may be broadened.
  • this catalyst component (c) known aromatic carboxylic acid esters and polyether compounds that have been preferably used in conventional olefin polymerization catalysts, such as the compounds described in Patent Document 2 and JP-A-2001-354714, can be used without restriction.
  • aromatic carboxylate examples include aromatic carboxylate monoesters such as benzoate and toluate, as well as aromatic polycarboxylic esters such as phthalate.
  • aromatic polycarboxylic esters are preferred, and phthalate esters are more preferred.
  • alkyl phthalates such as ethyl phthalate, n-butyl phthalate, isobutyl phthalate, hexyl phthalate, and heptyl phthalate are preferred, and diisobutyl phthalate is particularly preferred.
  • the polyether compound includes a compound represented by the following formula (3).
  • m is an integer satisfying 1 ⁇ m ⁇ 10, and more preferably an integer satisfying 3 ⁇ m ⁇ 10
  • R 11 , R 12 , R 31 to R 36 each is a hydrogen atom or a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon.
  • the plurality of R 11 and R 12 may be the same or different. Any of R 11 , R 12 , R 31 to R 36 , preferably R 11 and R 12 may join together to form a ring other than a benzene ring.
  • Such compounds include: 1-substituted dialkoxypropanes such as 2-isopropyl - 1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl - 1,3-dimethoxypropane, and 2-cumyl-1,3-dimethoxypropane; 2-isopropyl-2-isobutyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2 , 2-dicyclohexyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-isopropyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-cyclohexyl-1 , 3-dimethoxypropane , 2-methyl-2-isobutyl-1, 3-dimethoxypropane, 2 , 2-diisobutyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2 , 2-bis(cyclohexylmethyl)-1 , 3-dimethoxypropane, 2 , 2-diisobutyl-1 , 3-diethoxy
  • 1,3 - diethers are preferred, and 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane , 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2 - isopropyl-2-isopentyl - 1,3-dimethoxypropane , 2,2 - dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane , and 2,2 - bis(cyclohexylmethyl)-1,3 - dimethoxypropane are particularly preferred.
  • the above-mentioned compound (a), catalyst component (b), and catalyst component (c) can be considered to belong to the category of components known in the art as electron donors.
  • the above-mentioned electron donor components are known to have the effect of increasing the stereoregularity of the resulting polymer while maintaining high catalyst activity, the effect of controlling the composition distribution of the resulting copolymer, and the effect of acting as a flocculant to control the particle shape and particle size of the catalyst particles.
  • compound (a) of the present invention may enable more diverse reaction control by using it in combination with other electron donors.
  • the halogen/titanium (atomic ratio) i.e., the number of moles of halogen atoms/the number of moles of titanium atoms
  • the halogen/titanium (atomic ratio) is desirably 2 to 100, preferably 4 to 90.
  • the molar ratio of compound (a)/titanium is desirably 0.01 to 100, preferably 0.2 to 10;
  • the catalyst component (b)/titanium atom (molar ratio) is preferably 0 to 100, and more preferably 0 to 10
  • the catalyst component (c)/titanium atom (molar ratio) is preferably 0 to 100, and more preferably 0 to 10.
  • the magnesium/titanium (atomic ratio) ie, the number of moles of magnesium atoms/the number of moles of titanium atoms
  • 2-100 preferably 4-50.
  • the content of components that may be contained other than the aforementioned compound (a), such as catalyst component (b) and catalyst component (c), is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on 100% by weight of compound (a).
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises The solid titanium catalyst component (I) according to the present invention, and an organometallic compound catalyst component (II) containing a metal element selected from Groups 1, 2 and 13 of the Periodic Table.
  • organometallic compound catalyst component (II) As the organometallic compound catalyst component (II), a compound containing a Group 13 metal, such as an organoaluminum compound, an alkyl complex of a Group 1 metal and aluminum, or an organometallic compound of a Group 2 metal, may be used. Among these, organoaluminum compounds are preferred. Specific preferred examples of the organometallic compound catalyst component (II) include the organometallic compound catalyst components described in known documents such as the above-mentioned EP585869A1.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may contain, if necessary, an electron donor (III) in addition to the organometallic compound catalyst component (II).
  • a preferred example of the electron donor (III) is an organosilicon compound.
  • An example of the organosilicon compound is a compound represented by the following general formula (4).
  • R s and R′′ are hydrocarbon groups, and n is an integer of 0 ⁇ n ⁇ 4.
  • organosilicon compound represented by the general formula (4) above examples include diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, tricyclopenty
  • vinyltriethoxysilane diphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, and dicyclopentyldimethoxysilane are preferably used.
  • silane compound represented by the following formula (5) which is described in WO 2004/016662, is also a preferred example of the organosilicon compound.
  • R a is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of R a include unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably hydrocarbon groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group, and among these, an ethyl group is particularly preferred.
  • R b is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen
  • examples of R b include unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen. Specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, and among these, an ethyl group is particularly preferred.
  • Rc is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • examples of Rc include hydrogen and unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec -butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group, and among these, an ethyl group is particularly preferable.
  • compounds represented by the above formula (5) include dimethylaminotriethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, diethylaminotrimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, diethylaminotri-n-propoxysilane, di-n-propylaminotriethoxysilane, methyl n-propylaminotriethoxysilane, t-butylaminotriethoxysilane, ethyl n-propylaminotriethoxysilane, ethyl iso-propylaminotriethoxysilane, and methylethylaminotriethoxysilane.
  • organosilicon compound is a compound represented by the following formula (6).
  • R N is a cyclic amino group.
  • this cyclic amino group include a perhydroquinolino group, a perhydroisoquinolino group, a 1,2,3,4-tetrahydroquinolino group, a 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino group, and an octamethyleneimino group.
  • the compound represented by the above formula (6) include (perhydroquinolino)triethoxysilane, (perhydroisoquinolino)triethoxysilane, (1,2,3,4-tetrahydroquinolino)triethoxysilane, (1,2,3,4-tetrahydroisoquinolino)triethoxysilane, and octamethyleneiminotriethoxysilane. These organosilicon compounds may also be used in combination of two or more.
  • compounds useful as the electron donor (III) include the aromatic carboxylic acid esters and/or the polyether compounds described as examples of compounds having two or more ether bonds via multiple carbon atoms (catalyst component (c)).
  • 1,3-diethers are preferred, and in particular, 2-isopropyl-2 - isobutyl - 1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2 - isopropyl - 2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane , 2,2 - dicyclohexyl - 1,3-dimethoxypropane, and 2,2 - bis(cyclohexylmethyl)-1,3 - dimethoxypropane are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron donor (III) as described above it is often possible to adjust the stereoregularity and molecular weight in particular. Specifically, if the ratio of the electron donor (III) used to the organometallic compound catalyst component is increased, a polymer with high stereoregularity and a polymer with high molecular weight tend to be obtained. On the other hand, if the ratio of the electron donor (III) used is decreased, a polymer with low stereoregularity (for example, a high content of decane-soluble components, as described below) and a polymer with low molecular weight tend to be obtained.
  • the olefin polymerization catalyst of the present invention may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above-mentioned components, as necessary.
  • examples of such other components include carriers such as silica, antistatic agents, particle flocculants, storage stabilizers, etc.
  • the olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • the term "polymerization” may include copolymerization such as random copolymerization and block copolymerization in addition to homopolymerization.
  • the olefin polymerization method of the present invention it is also possible to carry out the main polymerization in the presence of a prepolymerization catalyst obtained by prepolymerizing an ⁇ -olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • This prepolymerization is carried out by prepolymerizing an ⁇ -olefin in an amount of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, and particularly preferably 1 to 200 g, per 1 g of the olefin polymerization catalyst.
  • the catalyst can be used at a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
  • concentration of the solid titanium catalyst component (I) in the prepolymerization is desirably in the range of usually about 0.001 to 200 mmol, preferably about 0.01 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 20 mmol, calculated as titanium atom per liter of the liquid medium.
  • the amount of the organometallic compound catalyst component (II) in the preliminary polymerization may be an amount that produces 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, of polymer per 1 g of the solid titanium catalyst component (I), and is generally about 0.1 to 300 mol, preferably about 0.5 to 100 mol, and particularly preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (I).
  • the electron donor (III) and the like can be used as necessary, and in this case, these components are used in an amount of 0.1 to 50 mol, preferably 0.5 to 30 mol, and more preferably 1 to 10 mol, per mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component (I).
  • the amount of the electron donor (III) it may be possible to adjust the stereoregularity of the resulting olefin polymer.
  • the prepolymerization can be carried out under mild conditions by adding an olefin and the above-mentioned catalyst components to an inert hydrocarbon medium.
  • the inert hydrocarbon medium to be used is specifically, Aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, etc.; Alicyclic hydrocarbons such as cycloheptane, methylcycloheptane, 4-cycloheptane, and methyl 4-cycloheptane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; Examples of the halogenated hydrocarbon include ethylene chloride, chlorobenzene, and mixtures thereof.
  • Aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, etc.
  • Alicyclic hydrocarbons such as cycloheptane, methylcycloheptane, 4-cycloheptane
  • inert hydrocarbon media it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons.
  • the prepolymerization can be carried out using the olefin itself as a solvent, or in the substantial absence of a solvent. In this case, it is preferable to carry out the prepolymerization continuously.
  • the olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the olefin used in the main polymerization described below, and specifically, it is preferably propylene.
  • the temperature during the prepolymerization is usually in the range of about -20 to +100°C, preferably about -20 to +80°C, and more preferably 0 to +40°C.
  • Aromatic vinyl compounds such as ethylene, styrene, and allylbenzene; and alicyclic vinyl compounds such as vinylcyclohexane and vinylcycloheptane can also be used together with these ⁇ -olefins.
  • compounds having polyunsaturated bonds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes, including dienes such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, tetracyclododecene, isoprene, and butadiene, can also be used as polymerization raw materials together with ethylene and ⁇ -olefins.
  • olefins used together with the above-mentioned ethylene or " ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms" are also referred to as “other olefins”.
  • ethylene and aromatic vinyl compounds are preferred.
  • other olefins such as ethylene may be used in combination in small amounts, for example 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, of the total amount of olefins (100% by weight).
  • the preliminary polymerization and the main polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods.
  • the reaction solvent may be the inert hydrocarbon used in the prepolymerization described above, or an olefin which is liquid at the reaction temperature.
  • the solid titanium catalyst component (I) is usually used in an amount of about 0.0001 to 0.5 millimoles, preferably about 0.005 to 0.1 millimoles, calculated as titanium atoms per liter of polymerization volume.
  • the organometallic compound catalyst component (II) is usually used in an amount of about 1 to 2000 moles, preferably about 5 to 500 moles, more preferably 10 to 350 moles, even more preferably 30 to 350 moles, and particularly preferably 50 to 350 moles, per mole of titanium atoms in the prepolymerized catalyst component in the polymerization system.
  • the electron donor (III), if used, is used in an amount of 0.001 to 50 moles, preferably 0.01 to 30 moles, and particularly preferably 0.05 to 20 moles, per mole of metal atoms in the organometallic compound catalyst component (II).
  • the stereoregularity and molecular weight can be adjusted in some cases by changing the amount of the electron donor (III) used. If the polymerization is carried out in the presence of hydrogen, the molecular weight of the resulting polymer can be adjusted, and a polymer having a high melt flow rate can be obtained.
  • the polymerization temperature of the olefin is usually about 20 to 200°C, preferably about 30 to 100°C, and more preferably 50 to 90°C.
  • the pressure is usually set to normal pressure to 10 MPa, and preferably 0.20 to 5 MPa.
  • the polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous, and continuous modes. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions. By carrying out such multi-stage polymerization, it is possible to further widen the molecular weight distribution of the olefin polymer.
  • the olefin polymer thus obtained may be any of a homopolymer, a random copolymer, a block copolymer, and the like.
  • olefin polymerization particularly propylene polymerization
  • a highly stereoregular propylene polymer having a decane insoluble component content of 70% or more, preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more can be obtained.
  • the olefin polymerization method of the present invention even without multi-stage polymerization, even with a small number of stages, for example, single-stage polymerization, polyolefins, particularly polypropylene, with a wide molecular weight distribution can be obtained.
  • the olefin polymerization method of the present invention is characterized in that it often produces olefin polymers that have a higher ratio of high molecular weight components and a lower ratio of low molecular weight components (particularly called solid components) than conventional olefin polymers with the same melt flow rate (MFR). This characteristic can be confirmed by gel permeation chromatography (GPC) measurement described later, and it is possible to obtain polymers with both high Mw/Mn and Mz/Mw values.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the Mw/Mn value which is an index of molecular weight distribution determined by GPC measurement, is generally 5 or less and the Mz/Mw value is less than 4 in the MFR range of 1 to 10 g/10 min.
  • the olefin polymerization method of the present invention it is possible to obtain an olefin polymer with an Mw/Mn value of 6 to 30, preferably 7 to 20, under the same polymerization conditions as above. Also, it is possible to obtain an olefin polymer with an Mz/Mw value of 4 to 15, more preferably 4.5 to 10.
  • the olefin polymerization method of the present invention often produces polymers with high Mz/Mw values.
  • the olefin polymerization method of the present invention it is possible to obtain polymers with a wide molecular weight distribution without performing multi-stage polymerization, which may allow for the simplification of polymer production equipment.
  • this method it is expected that by applying this method to conventional multi-stage polymerization methods, it will be possible to obtain polymers with superior melt tension and moldability.
  • polymers obtained by these methods may not have sufficient improvement in melt tension or moldability, despite the relatively cumbersome work involved. This is presumably because polymers of different molecular weights are fundamentally difficult to mix.
  • the polymers obtained by the olefin polymerization method of the present invention are a mixture of polymers of extremely wide ranges of different molecular weights at the catalyst level, i.e., at the nano level, and are therefore expected to have high melt tension and excellent moldability.
  • the polymer obtained by the olefin polymerization method of the present invention has high stereoregularity. Therefore, the olefin polymer obtained by the method of the present invention tends to have a high melting point.
  • the melting point is usually determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the olefin polymers obtained by the method of the present invention tend to have a wide molecular weight distribution, particularly a large Mz, and therefore a distribution that spreads toward the high molecular weight side.
  • Olefin polymers have different molecular mobility depending on the molecular weight, so in the case of polymers with a wide molecular weight distribution, the chart obtained by DSC measurement may not have a single peak shape but may have a multi-peak shape or a broad shape.
  • ⁇ H which is measured as the heat of fusion (heat of crystallization)
  • ⁇ H which is measured as the heat of fusion (heat of crystallization)
  • the DSC chart of the propylene polymer obtained using the method of the present invention showed a tendency for the spread to the low temperature side to be relatively small and for the ⁇ H to be high. This may be because the polymer obtained using the method of the present invention, especially the components in the ultra-high molecular weight region, have high stereoregularity, making them more likely to crystallize and therefore tending to show less spread to the low temperature side.
  • the ultra-high molecular weight components are said to be likely to cause problems such as fish eyes in applications where transparency and visibility are important, such as film applications.
  • the olefin polymer obtained by the method of the present invention tends to achieve a fine dispersion state at the catalytic active species level, which can be said to be at the nano level, so the above problems tend not to occur.
  • the structure of the ester compound (a) used in the catalyst of the present invention it is also possible to adjust the balance between the molecular weight and content of the ultra-high molecular weight components and the molecular weight and melt flow rate (MFR) of the entire polymer.
  • the polymer obtained by the method of the present invention may have a molecular weight distribution that is somewhat broad on the low molecular weight side.
  • the low molecular weight component has a weak crystalline structure due to its low molecular weight, and tends to have a low melting point.
  • the propylene polymer obtained by the method of the present invention may possibly show a DSC chart with less spread on the low temperature side since the low molecular weight component has high stereoregularity.
  • several other factors may be considered, such as the possibility of a nucleating agent effect occurring during the crystallization process.
  • the propylene polymer obtained by the method of the present invention has high stereoregularity regardless of its molecular weight range. This is why it has a high heat of fusion and shows a relatively high degree of crystallinity.
  • the propylene polymer obtained using the solid titanium catalyst component of the present invention may contain structural units derived from olefins other than propylene or polymerizable vinyl compounds, as long as such structural units are not contrary to the characteristics and purpose of the polymer.
  • Preferred examples of the olefin include the olefins and dienes disclosed in the section on the method for producing an olefin polymer, and preferred examples of the polymerizable vinyl compound include aromatic vinyl compounds such as styrene. More preferred examples of the olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-hexadecene, and 1-octadecene. Of these, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene are more preferred, with ethylene and 1-butene being even more preferred.
  • a preferred example of the polymerizable vinyl compound is styrene.
  • the content of such other structural units when the total content of the propylene-derived structural units is taken as 100 mol%, is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, even more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably 0.5 mol% or less.
  • the propylene polymer obtained by the method of the present invention can be used for various known applications.
  • it because of its expected high heat resistance and rigidity, it is suitable for use in various injection molded objects, more specifically, automobile parts and home appliance parts.
  • it because of its wide molecular weight distribution, it can also be used for various sheets and films.
  • it is suitable for use as a separator for lithium ion batteries and capacitors. It can also be used for stamping molded objects, calendar molded objects, rotational molded objects, etc.
  • the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the bulk density, melt flow rate, amount of decane soluble (insoluble) component, molecular weight distribution, final melting point, melting point, crystallization temperature and heat of fusion of the propylene polymer were measured by the following methods.
  • Amount of decane soluble (insoluble) components About 3 grams of propylene polymer (measured to the nearest 10-4 grams. This weight is expressed as b (grams) in the formula below), 500 ml of decane, and a small amount of a heat-resistant stabilizer soluble in decane were placed in a glass measuring vessel, and the mixture was heated to 150°C over 2 hours while stirring with a stirrer under a nitrogen atmosphere to dissolve the propylene polymer. The mixture was then kept at 150°C for 2 hours, and then slowly cooled to 23°C over 8 hours. The resulting liquid containing the precipitate of the propylene polymer was filtered under reduced pressure using a glass filter of 25G-4 standard manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.
  • Sample concentration 0.1% (w/w)
  • the amount of sample solution was 0.4 ml, and the chromatogram obtained was analyzed by a known method to determine the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), Z-average molecular weight (Mz), and molecular weight
  • Mw/Mn value and Mz/Mw value which are indices of molecular weight distribution (MWD)
  • the measurement time per sample was 60 minutes.
  • Tm Melting point of polymer
  • Tc crystallization temperature
  • ⁇ H heat of fusion
  • the sample After being left at 30°C for 5 minutes, the sample was heated a second time to 200°C at 10°C/min.
  • the peak temperature observed in this second heating test was taken as the melting point (Tm) (if multiple peaks were observed, the two highest peaks were listed in the table).
  • the final melting point (Tmf) of the polymer in the present invention was measured by differential scanning calorimetry (DSC) using a PerkinElmer DSC8000 device. 3-10 mg of sample was sealed in an aluminum pan and heated from room temperature to 240°C at 80°C/min. The sample was held at 240°C for 1 minute and then cooled to 0°C at 80°C/min. After holding at 0°C for 1 minute, the sample was heated to 150°C at 80°C/min and held at 150°C for 5 minutes. Finally, the sample was heated to 180°C at 1.35°C/min, and the intersection of the tangent to the inflection point on the high temperature side of the peak obtained in this final heating test and the baseline was taken as the final melting point (Tmf).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tmf can be considered as a parameter for evaluating the crystal structure of components that exhibit extremely high stereoregularity, as well as the ease of crystallization and crystal structure of polymers in the ultra-high molecular weight range that tend to be difficult to crystallize. More specifically, it can be considered that the higher the Tmf value, the easier it is for the ultra-high molecular weight polymer component to form crystals with high heat resistance.
  • the structural formulas of some of the compounds used in the following examples and comparative examples have stereoisomeric structures.
  • the structural formulas showing the stereoisomers of the exemplified compounds show the isomers that are the main components of the compounds used in the examples and comparative examples.
  • the main component refers to more than 50 mol %, preferably 70 mol % or more.
  • Example 1 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 1]> After thoroughly replacing the atmosphere in a 1 L glass container with nitrogen, 85.8 g of anhydrous magnesium chloride, 321 g of decane, and 352 g of 2-ethylhexyl alcohol were added and reacted by heating at 130° C. for 3 hours to obtain a homogeneous solution. 241 g of this solution and 6.43 g of ethyl benzoate were added to the glass container and mixed by stirring at 50° C. for 1 hour.
  • the solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] prepared by the above operations was stored as a decane slurry, and a part of it was dried for the purpose of investigating the catalyst composition.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] thus obtained was 0.42% by mass of titanium, 1.4% by mass of magnesium, and 0.11% by mass of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • a 2-liter polymerization vessel was charged with 500 g of propylene and 1 NL of hydrogen at room temperature, and then a mixture of 7 ml of heptane, 0.5 mmol of triethylaluminum, 0.1 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 0.004 mmol of solid titanium catalyst component [ ⁇ 1] (titanium atom equivalent) was added at 25° C. for 10 minutes, and the temperature in the polymerization vessel was quickly raised to 70° C. while stirring. After polymerization at 70° C. for 1.5 hours, the reaction was stopped with a small amount of ethanol, and propylene was purged. The obtained polymer particles were further dried under reduced pressure at 80° C. overnight. Table 1 shows the activity, bulk density, MFR, amount of decane insoluble component, Tm, Tmf, MWD, etc.
  • Example 2 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 2]> After thoroughly replacing the atmosphere in a 1 L glass container with nitrogen, 85.8 g of anhydrous magnesium chloride, 321 g of decane, and 352 g of 2-ethylhexyl alcohol were added and reacted by heating at 130° C. for 3 hours to obtain a homogeneous solution. 241 g of this solution and 6.43 g of ethyl benzoate were added to the glass container and mixed by stirring at 50° C. for 1 hour.
  • the solid titanium catalyst component [ ⁇ 2] prepared by the above operations was stored as a decane slurry, and a part of it was dried for the purpose of investigating the catalyst composition.
  • the composition of the solid titanium catalyst component [ ⁇ 2] thus obtained was 0.40% by mass of titanium, 1.6% by mass of magnesium, and 0.12% by mass of 2-ethylhexyl alcohol residue.
  • Example 3 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 3]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 3] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.97 g of the following compound 3 was used instead of 1.83 g of compound 1.
  • Example 4 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 4]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 4] was obtained in the same manner as in Example 2, except that 1.52 g of the following compound 4 was used instead of 1.22 g of compound 2.
  • Example 5 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 5]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 5] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.91 g of the following compound 5 was used instead of 1.83 g of compound 1.
  • Example 6 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 6]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 6] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.74 g of the following compound 6 was used instead of 1.83 g of compound 1.
  • Example 7 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 7]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 7] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.81 g of the following compound 7 was used instead of 1.83 g of compound 1.
  • Example 8 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 8]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 8] was obtained in the same manner as in Example 2, except that 1.16 g of the following compound 8 was used instead of 1.22 g of compound 2.
  • Example 9 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 9]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 9] was obtained in the same manner as in Example 2, except that 1.57 g of the following compound 9 was used instead of 1.22 g of compound 2.
  • Example 10 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 10]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 10] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.03 g of the following compound 10 was used instead of 1.83 g of compound 1.
  • Example 11 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 11]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 11] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.86 g of the following compound 11 was used instead of 1.83 g of compound 1.
  • Example 12 ⁇ Preparation of solid titanium catalyst component [ ⁇ 12]> A solid titanium catalyst component [ ⁇ 12] was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.79 g of the following compound 12 was used instead of 1.83 g of compound 1.
  • propylene polymers of the examples of the present invention tend to have high melting points and crystallization temperatures, and in particular high heats of fusion. Such propylene polymers are expected to be molding materials with excellent moldability and heat resistance.

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Abstract

チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で表される化合物（ａ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）。前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒。前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うオレフィン重合方法。

Description

固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィンの重合方法
　本発明は、固体状チタン触媒成分、該固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
　従来から、エチレン、α－オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。以下、「単独重合」と「共重合」とをまとめて「重合」と記載する場合がある。
　このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー－ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒等が広く知られている。
　後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１－ブテンなどのα－オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα－オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。
　上記の触媒の中でも、特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてのアルミニウム－アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ－ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とからなる触媒を用いた場合に、優れた重合活性と立体特異性が発現されることが報告されている（例えば、特許文献１）。また、フタル酸エステル以外にも、多価エーテル化合物など多くの電子供与体が検討されている。
　エステル化合物を電子供与体とする検討としては、２価以上のエステル基を有するカルボン酸エステルを含む触媒も開示されている（例えば、特許文献２）。本出願人も、特殊な環状構造を有するエステル化合物が分子量分布の広いポリオレフィンを高活性で与えることを報告している（特許文献３～５）。
　分子量分布の広いポリオレフィンを与える触媒としては、置換コハク酸エステルを電子供与体とする触媒が報告されている。本出願人も、特殊な環状構造を有する多価カルボン酸エステルを含む触媒を報告している（特許文献６）。
特開昭５７－６３３１０号公報 特表２００５－５１７７４６号公報 国際公開２００８／０１０４５９号公報 国際公開２０２２／０４５２３２号公報 国際公開２０２２／１３８６３４号公報 国際公開２００６／０７７９４５号公報
　炭素原子数３以上のオレフィンの重合体の代表格であるポリプロピレン（プロピレン重合体）は、炭化水素の構造を持ちながら、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵する耐熱性や剛性を示すポテンシャルを有することが知られている。また、炭化水素構造であるポリオレフィンは、燃焼による廃棄やサーマルリサイクル（燃焼熱エネルギーを電力などで回収するリサイクル方法）の際に、有毒ガスの発生が少ない点で環境への負荷が相対的に低い材料でもある。
　プロピレン重合体の耐熱性はその立体規則性に大きく依存し、剛性は立体規則性の他に分子量分布による影響があることも知られている。前記の立体規則性は相当高度に制御できる技術が開発されているが、昨今の成形技術の高度化もあり、より高い立体規則性を有する重合体が、予想外の物性を発現する可能性が有ると考えられる。より広い分子量分布を併せ持つことで、物性バランスがさらに向上する可能性も有る。一方、環境保護や経済性の観点からは、より高い活性を示す触媒の開発が求められている。この様な触媒としては、例えば前記の特許文献４～６に開示された触媒が一例であり、その特徴である電子供与体成分の構造はその主骨格が脂環族構造の化合物であり、複雑な脂環構造の化合物が高性能を示す傾向が見られる。
　上記の観点から、本発明の課題は、従来よりも高い立体規則性や優れた分子量分布を有するオレフィン重合体を高活性で製造できる、固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の窒素及び酸素を含む複数の官能基を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分が、広い分子量分布を持ち、立体規則性が極めて高い重合体を高活性で製造できることを見出し、本発明を完成させた。尚、前記の化合物の主骨格は、脂環族構造に限定されない。本発明の例を以下に示す。
　［１］　チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で表される化合物（ａ）を含むことを特徴とする固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、
　Ａは、「-ＣＲ2-Ｒ100-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ3は、水素原子または「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ4は、「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基、「Ｒ10-Ａｔ16-」構造を有する置換基、および「Ｒ10 2-Ａｔ15-」構造を有する置換基から選ばれる置換基であり、
　Ａｔ15は周期表の１５族原子であり、Ａｔ16は周期表の１６族原子であり、
　ＲおよびＲ10は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基であり、
Ｒ100は、炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基、あるいは、単結合、二重結合、三重結合から選ばれる結合であり、
　Ｒ1～Ｒ4、およびＡは、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、
　Ａ中の複数あるＲとＲ100とは互いに結合して単環または多環を形成してもよく、多重結合を形成してもよい。］
　［２］前記Ｒ100が、炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基である、項［１］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
　［３］　前記Ａが、環状構造である、項［１］または［２］に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
　［４］　前記Ａが、芳香族構造である、項［１］～［３］のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
　［５］　前記Ｒ3が、「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基である、項［１］～［４］のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
　［６］　前記Ｒ4が、「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基である、項［１］～［５］のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
　［７］　前記Ａｔ15が窒素原子である、項［１］～［６］のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
　［８］　前記Ａｔ16が酸素原子である、項［１］～［７］のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
　［９］　項［１］～［８］のいずれかに記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
　［１０］　さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、項［９］に記載のオレフィン重合用触媒。
　［１１］　項［９］または［１０］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。
　本発明によれば、立体規則性が極めて高く、高い融点と融解熱と広い分子量分布を有するオレフィン重合体を、高活性で製造することができる。また、フィルム等の用途においては、透明性に優れることが期待できる重合体を製造することもできる。
　また、本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィンの重合方法を用いれば、たとえば成形性や剛性だけでなく、より高い耐熱性を有するオレフィン重合体が製造可能になると期待できる。
　以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、およびプロピレン重合体について詳細に説明する。
　［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
　本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数種のヘテロ原子を含む特殊な構造の化合物（ａ）を含むことを特徴としている。
　＜化合物（ａ）＞
　前記化合物（ａ）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、
　Ａは、「-ＣＲ2-Ｒ100-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ3は、水素原子または「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
　Ｒ4は、「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基、「Ｒ10-Ａｔ16-」構造を有する置換基、および「Ｒ10 2-Ａｔ15-」構造を有する置換基から選ばれる置換基であり、
　Ａｔ15は周期表の１５族原子であり、Ａｔ16は周期表の１６族原子であり、
　ＲおよびＲ10は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基であり、
　Ｒ100は、炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基、あるいは、単結合、二重結合、三重結合から選ばれる結合であり、
　Ｒ1～Ｒ4、およびＡは、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、
　Ａ中の複数あるＲとＲ100とは互いに結合して単環または多環を形成してもよく、多重結合を形成してもよい。］
　前記、周期表の１５族原子Ａｔ15は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、アンチモンなどから選ばれる原子であり、より好ましくは窒素、リンから選ばれる原子であり、特に好ましくは窒素原子である。
　前記、周期表の１６族原子Ａｔ16は、好ましくは酸素、硫黄、セレンなどから選ばれる原子であり、より好ましくは酸素、硫黄から選ばれる原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
　尚、前記の「 - 」の記号は、共有結合を表し、前記の「原子」と言う語は、原子そのものを示す場合もあるが、化合物や置換基中の共有結合を有する構造を含む記載である。例えば、酸素原子の場合は、「-Ｏ-」と表示される場合を酸素原子と称することがある。
　前記ＲおよびＲ100は、それぞれ、炭素、水素、周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基である。前記の１５族、１６族元素としては、前記のＡｔ15、Ａｔ16と同様の元素を例示することができる。前記の１７族元素としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を好ましい例として挙げることができ、より好ましくはフッ素、塩素、臭素から選ばれる原子であり、さらに好ましくはフッ素、塩素から選ばれる原子であり、特には塩素である。
　前記Ｒ100は、前記ＲおよびＲ10と同様の基の他に、単結合、二重結合、三重結合から選ばれる結合を示す場合も含まれる。このような構造として、例えば、「-ＣＲ2-Ｒ100-ＣＲ2-」構造を有する置換基を、下記式（１－１）で規定される構造式で表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（１－１）中、ｎは０または１であり、Ｒ101は、炭素、水素、周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基である。
　前記Ｒ101は、前記ＲおよびＲ10と同様の炭素、水素、周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基である。
　上記式（１－１）において、ｎ＝０の場合、２つのＣＲ2が単結合で連結した構造に相当する。
　これらの置換基は、互いに結合して環状構造や複環構造、芳香族構造等を形成することができる。尚、本発明においては、二重結合や三重結合は、特に断らない限り、二員環として、環状構造の１種と見なす。
　前記Ｒ、Ｒ10は複数存在する場合があるが、それぞれ同じ構造であっても異なる構造であってもよい。この様な置換基の具体的な例としては、置換もしくは無置換の炭素数１～３０の炭化水素基である。この様な置換基としては、脂肪族置換基、脂環族置換基、アリール基を有する炭素数６～２０の炭化水素等を挙げることができる。これらは、前記の様に周期表の１５～１７族の原子（本発明ではヘテロ原子ということがある。）を含む構造であってもよい。好ましくは、炭素、水素のみからなる炭化水素基である。
　上記の炭化水素基として、好ましくは炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは４～８、特に好ましくは４～６の１価の炭化水素基を挙げることができる。この様な炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基など、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が好ましく、さらにはｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましい。
　上記の炭化水素基は、前記の通り、窒素、酸素、リンおよびハロゲン等のヘテロ原子が含まれる炭化水素基であってもよい。この様なヘテロ原子として特には酸素、窒素である。この様な置換基は公知の構造から選択することができる。より具体的には、カルボン酸エステル基、アルデヒド基やアセチル基、オキシカルボニルアルキル基などのカルボニル構造含有基や、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基や、シロキシ基等を好適な例として挙げることができる。
　前記Ｒ100としては、前記Ｒ、Ｒ10で例示した置換基構造の２価や３価の構造を好ましい例として挙げることができる。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１－メチルエチレン基（イソプロピレン基）、ｎ－ブチレン基、１－メチル－１，３－プロピレン基（イソブチレン基）、１，６－ヘキサメチレン基、１，７－へプタメチレン基、１，８－オクタメチレン基、２－エチル－１，６－ヘキサメチレン基等、フェニレン基、ナフチレン基等の置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基など、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基の多価の置換基が挙げられる。これらの中でもエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、ジベンジル基、ナフタレンジメチレン基等が好ましい。
　また、オキシメチレン基、オキシエチレン基、１－オキシ，１，３－プロピレン基、1－オキシ－１－メチルエチレン基、１－オキシｎ－ブチレン基、１－オキシ－１－メチル－プロピレン基、１－オキシ－ヘキサメチレン基等、
　オキシフェニレン基、オキシナフチレン基等の置換もしくは無置換のオキシアリーレン基、置換もしくは無置換のオキシシクロアルキレン基等、
　また、ジオキシメチレン基、1，２－ジオキシエチレン基、１、３－ジオキシ，１，３－プロピレン基、1，２－ジオキシ－１－メチルエチレン基、１，４ジオキシｎ－ブチレン基、１，３－ジオキシ－１－メチル－プロピレン基、1－オキシ－ヘキサメチレン基等、
　ジオキシフェニレン基、ジオキシナフチレン基等の置換もしくは無置換のジオキシアリーレン基、置換もしくは無置換のジオキシシクロアルキレン基などのヘテロ原子含有二価の置換基等を例とする脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基や、先に対応するヘテロ原子含有基などの多価の置換基が挙げられる。これらの中でもエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、ジベンジル基、ナフタレンジメチレン基等が好ましい。
　さらにＲ100は、結合のみを指す場合もある。即ち、Ａが「－ＣＲ2－ＣＲ2－」構造、「－ＲＣ＝ＣＲ－」構造および炭素-炭素三重結合の構造を取る場合がある。
　また、Ｒ100は、前記Ｒと結合して環構造を形成することができる。また、Ｒ100と前記Ｒとか直接結合して二重結合（二員環と見なすことができる）を形成することもできる。本発明においてはこの様な環構造を形成する場合が好ましいことがある。
　前記Ａは、「-ＣＲ2-Ｒ100-ＣＲ2-」構造を有する置換基である。
　この様な置換基の具体例としては、前記のＲ100の例示と同様の構造を挙げることができる。Ｒ100との差異は、その末端部（後述するカルバメート基やアミド基などの官能基の窒素や酸素と結合する部位）の元素が炭素に限定されることにあると考えればよい。従って、好ましい態様は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、ナフタレン基、ジベンジル基、ナフタレンジメチレン基等が好ましい。より好ましくは、嵩高の分岐脂肪族構造や脂環族構造、芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは芳香族構造であり、特にはフェニレン基、ナフタレン基やその置換体を挙げることができる。殊にはナフタレン基、置換ナフタレン基であり、より具体的には、１，９－ナフタレン骨格を有する構造である。
　後述する様にＡの好ましい構造は、前記の通り比較的に剛直で変位の少ない構造が好ましい場合がある。また、カルバメート基やアミド基とヘテロ原子を介して結合する構造である為、多重結合を含む構造であることが好ましい。多重結合を含む構造であれば、電子的にアクティブな性質をより生かすことができると期待される。
　前記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基である。この様な置換基の例としては、実質的に前記のＲ、Ｒ10で例示した置換基とほぼ同様であるが、後述するカルバメート基の窒素と結合する部位が炭素に限定されることである。例えば、アルコキシ基、アミノ基等の酸素や窒素を介して他の基と結合するような構造は対象外となる。この様な置換基の好ましい具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基等が好ましく、さらにはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、フェニル基が好ましく、特に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基である。
　前記Ｒ3は、前記Ｒ1、Ｒ2の定義に水素原子を加えた内容である。好ましくは「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基である。よって、好ましい置換基の具体例もＲ1、Ｒ2と同様である。
　前記Ｒ4は、「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基、「Ｒ10-Ａｔ16-」構造を有する置換基、および「Ｒ10 2-Ａｔ15-」構造を有する置換基から選ばれる置換基である。このＲ4の具体例としては、前記のＲ，Ｒ10、Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基とほぼ同様である。前記のＡｔ16としては酸素が好ましく、Ａｔ15としては窒素が好ましい例である。具体的な「Ｒ10-Ａｔ16-」構造としては、アルコキシ基、アリーロキシ基を挙げることができ、より具体的な好ましい置換基としては、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、メタロイルオキシ基、フェノキシ基、置換フェノキシ基などを挙げることができる。
　具体的な「Ｒ10-Ａｔ15-」構造としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等を挙げることができる。
　本発明の化合物（ａ）は、式（１）で示した通り、カルバメート構造の置換基とアミド構造の置換基とを有する構造であることを特徴とする。特に、カルバメート構造を有する置換基は、酸素（Ｏ－）を介してＡと結合し、アミド構造の置換基は窒素（Ｎ－）を介してＡと結合することを特徴とする。（本発明において、前記のカルバメート基、アミド基を単に官能基ということがある。）
　本発明の化合物（ａ）は、このような特定の構造を有するので、この化合物を含む固体状チタン触媒成分は、活性、立体特異性、分子量制御性、反応制御などのバランスに優れる傾向が有る。この様な効果を有する理由は現時点では明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
　前記の通り、Ａに結合する前記の官能基は、Ａと直接結合する原子が窒素と酸素という異なる元素であり、化合物（ａ）は電子的にアンバランスであり、電子雲の偏在に起因する電子運動が活発な構造である可能性を考えることができる。更にこれらの官能基は、何れも２種以上のヘテロ原子を含む構造であり、しかもそれらのヘテロ原子は炭素原子１個を介して結合する構造を含む基である。その観点においても電子運の偏在が起こり得る構造と考えられる。即ち、二重、三重の意味で電子運動が活発な構造であると考えられる。また、分子構造的にも非対称構造となりうるので、より多様な活性種を形成できると期待される。
　このような多様な活性種を形成できることから、分子量分布の広い重合体を生成することが期待される。また、電子的な偏在は後述するチタン化合物成分への適切な電子供与が活発になることが期待される。これが、重合活性が高くなる要因の一つなのであろう。また、この様な活性の高さから、高分子量化が可能な活性種も形成できるので、後述する様に本発明の固体状チタン触媒成分を用いると、高分子量側に分子量分布の広がったオレフィン重合体を得易いと考えることができる。
　一方で、余りに多様な活性種を形成する場合、活性や立体特異性の低い活性種も取り易くなる可能性がある。この為、式（１）のＡ置換基は、ある程度剛直な構造であることが好ましいのであろう。
　このような化合物（ａ）としては、以下の様な構造を例示することができる。なお、下記例示化合物の構造式は、立体異性体を持つものがあり、一部は異性体構造まで明記しているが、例示していない異性体構造も含む場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　なお、上記の構造式の中でメチル基は「Me」、エチル基は「Et」、ブチル基は「Bu」、フェニル基は「Ph」、ベンジル基は「Bn」、シクロヘキシル基は「Cy」、トリフルオロメチル基は「CF3」と表示している。また、「i」は「iso」、「t」は「tertiary」を示している。
　これらの化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない限り、これらの化合物（ａ）と後述する触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）と組み合わせて用いてもよい。
　また、化合物（ａ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。
　本発明のオレフィン重合体の製造方法では、分子量分布が広く、立体規則性の高い重合体を高活性で得やすい傾向がある。
　本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の化合物（ａ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。
　＜マグネシウム化合物＞
　このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
　塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
　メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
　エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
　フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
　ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。
　これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
　これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく。ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
　＜チタン化合物＞
　チタン化合物としては、たとえば一般式；
　Ｔｉ（ＯＲ'）gＸ4-g（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
　ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ－iso－Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
　Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
　これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の様なマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。
　＜固体状チタン触媒成分の調製方法＞
　本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、化合物（ａ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の方法を挙げることができる。
　（Ｐ－１） マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
　（Ｐ－２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
　（Ｐ－３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる固体状付加物と、化合物（ａ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
　（Ｐ－４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、化合物（ａ）とを接触させる方法。
　反応温度は、好ましくは－３０℃～１５０℃、より好ましくは－２５℃～１３０℃、更に好ましくは－２５～１２０℃の範囲である。
　また、上記の固体状チタン触媒成分の製造には、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。上記の媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。
　上記の範囲で反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、活性や得られる重合体の立体規則性をより高いレベルで両立することができる。
　＜触媒成分（ｂ）＞
　上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｂ）としては、室温～３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。
　上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
　メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２－メチルペンタノール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
　ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
　ｎ－ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
　カルボン酸としては、カプリル酸、２－エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
　アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２－エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
　上記の触媒成分（ｂ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。
　上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｂ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｂ）の単位容積あたり、０．１～２０モル／リットル、好ましくは、０．５～５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。
　得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｂ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｂ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．６モル以上、特に好ましくは２．７モル以上であり、好ましくは５モル以下の範囲である。
　＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
　本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｃ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｃ）を含んでいると活性や立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。
　この触媒成分（ｃ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、たとえば特許文献２や特開２００１－３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。
　この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ－ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
　また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　なお、上記式（３）において、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
　ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ11およびＲ12は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36、好ましくはＲ11およびＲ12は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。
　この様な化合物の具体例としては、
　２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－s－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－クミル－１,３－ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；
　２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジエトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジブトキシプロパン、２,２－ジ－s－ブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジネオペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１,３－ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；
　２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジシクロヘキシル－１,４－ジエトキシブタン、２,３－ジイソプロピル－１,４－ジエトキシブタン、２,４－ジフェニル－１,５－ジメトキシペンタン、２,５－ジフェニル－１,５－ジメトキシヘキサン、２,４－ジイソプロピル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソブチル－１,５－ジメトキシペンタン、２,４－ジイソアミル－１,５－ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；
　２－メチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類；
　２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－イソアミル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－メトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１,３－ジメトキシ４－シクロヘキセニル等のジアルコキシシクロアルカン類などを例示することができる。
　これらのうち、１,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
　また、前記特許文献３～５に開示されている多価エーテル化合物を併用することも勿論、可能である。
　これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の様な化合物（ａ）、触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。
　本発明の化合物（ａ）は、他の電子供与体を併用するによってさらに多様な反応制御をできる可能性があることも期待できる。
　本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～９０であることが望ましく、
　化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０.０１～１００、好ましくは０.２～１０であることが望ましく、
　触媒成分（ｂ）や触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｂ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましく、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）が０～１００、好ましくは０～１０であることが望ましい。
　マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２～１００、好ましくは４～５０であることが望ましい。
　また、前述した化合物（ａ）以外に含まれてもよい成分、たとえば触媒成分（ｂ）、触媒成分（ｃ）の含有量は、好ましくは化合物（ａ）１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、化合物（ａ）を使用する以外は、たとえばEP585869A1（欧州特許出願公開第0585869号明細書）や特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。
　［オレフィン重合用触媒］
　本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
　上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
　周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴としている。
　＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
　前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
　有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
　＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
　また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。
　ＲS nＳｉ（ＯＲ"）4-n　・・・（４）
　式（４）中、ＲSおよびＲ"は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。
　上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジメトキシシラン、t－ブチルメチルジエトキシシラン、t－アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。
　このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。
　また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。
　Ｓｉ（ＯＲa）3（ＮＲbＲc）　・・・（５）
　式（５）中、Ｒaは、炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒaとしては、炭素数１～６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２～６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
　式（５）中、Ｒbは、炭素数１～１２の炭化水素基または水素であり、Ｒbとしては、炭素数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
　式（５）中、Ｒcは、炭素数１～１２の炭化水素基であり、Ｒcとしては、炭素数１～１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。
　上記式（５）で表される化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリ－ｎ－プロポキシシラン、ジｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、t－ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ－プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ－プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
　また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
　ＲNＮＳｉ（ＯＲa）3　・・・（６）
　式（６）中、ＲNＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。
　上記式（６）で表される化合物として具体的には、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１，２，３，４－テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
　また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（前記触媒成分（ｃ））の例として記載したポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。
　これらのポリエーテル化合物の中でも、１,３－ジエーテル類が好ましく、特に、２－イソプロピル－２－イソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジイソブチル－１,３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ジシクロヘキシル－１,３－ジメトキシプロパン、２,２－ビス（シクロヘキシルメチル）１,３－ジメトキシプロパンが好ましい。
　これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記のような電子供与体（III）を併用すると、特には立体規則性や分子量の高低を調節できることが多い。具体的には、有機金属化合物触媒成分に対する電子供与体（III）の使用割合を高くすれば、立体規則性の高い重合体が得られ易く、また分子量の高い重合体が得られ易い傾向が有る。一方、前記の電子供与体（III）の使用割合を低くすれば、立体規則性が低め（例えば、後述するデカン可溶成分含有率が高め）の重合体が得られ易く、また分子量の低い重合体を得易い傾向が有る。
　なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
　［オレフィンの重合方法］
　本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。
　本発明のオレフィン重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα－オレフィンを予備重合（prepolymerization）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（polymerization）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１～１０００ｇ好ましくは０．３～５００ｇ、特に好ましくは１～２００ｇの量でα－オレフィンを予備重合させることにより行われる。
　予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度で触媒を用いることができる。
　予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１～２００ミリモル、好ましくは約０．０１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
　予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０.１～１０００ｇ、好ましくは０.３～５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１～３００モル、好ましくは約０．５～１００モル、特に好ましくは１～５０モルの量であることが望ましい。
　予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１～５０モル、好ましくは０．５～３０モル、さらに好ましくは１～１０モルの量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）の量を調節することで、得られるオレフィン重合体の立体規則性を調節できる場合がある。
　予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
　この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
　プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
　シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４－シクロヘプタン、メチル４－シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
　ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
　エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
　これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
　一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
　予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。
　予備重合の際の温度は、通常約－２０～＋１００℃、好ましくは約－２０～＋８０℃、さらに好ましくは０～＋４０℃の範囲であることが望ましい。
　次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（polymerization）について説明する。
　本重合（polymerization）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３～２０のα－オレフィン、たとえば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテンが特に好ましい。
　これらのα－オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α－オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３～２０のα－オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）。
　上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。
　本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
　本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。
　本発明の重合方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１～０.５ミリモル、好ましくは約０.００５～０.１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１～２０００モル、好ましくは約５～５００モル、より好ましくは１０～３５０モル、更に好ましくは３０～３５０モル、特に好ましくは５０～３５０モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の金属原子１モルに対して、０．００１～５０モル、好ましくは０．０１～３０モル、特に好ましくは０．０５～２０モルの量で用いられる。前記の通り、この電子供与体（ＩＩＩ）の使用量によって、立体規則性や分子量を調節できる場合が有る。
　本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
　本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０～２００℃、好ましくは約３０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃である。圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは０．２０～５ＭＰａ）に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。
　このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
　上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。
　さらに本発明のオレフィン重合方法によれば、多段重合を行わなくても、少ない段数の重合、例えば単段重合でも、分子量分布の広いポリオレフィン、特にポリプロピレンを得ることができる。本発明のオレフィン重合方法においては、特に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が同等である従来のオレフィン重合体よりも、分子量の高い成分の比率が従来に比して高く、かつ（特にベタ成分と呼ばれる）分子量の低い成分の比率が低いオレフィン重合体が得られる場合が多いことが特徴である。この特徴は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により確認することができ、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値の両方が高い重合体を得ることができる。
　従来のマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含む固体状チタン触媒成分を用いて得られるポリプロピレンは、たとえばＭＦＲが１～１０g/１０分の領域では、ＧＰＣ測定で求められる分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値が５以下、Ｍｚ／Ｍｗ値は４未満となることが一般的であったが、本発明のオレフィン重合方法を用いると、上記の同様の重合条件でＭｗ／Ｍｎ値が６～３０、好ましくは７～２０のオレフィン重合体を得ることができる。また好ましくはＭｚ／Ｍｗ値が４～１５、より好ましくは４．５～１０のオレフィン重合体を得ることができる。特に、本発明のオレフィンの重合方法によれば、Ｍｚ／Ｍｗ値の高い重合体が得られることが多い。
　Ｍｗ／Ｍｎ値が高いポリプロピレンは、成形性や剛性に優れることが当該業者では常識とされている。一方、Ｍｚ／Ｍｗ値が高いことは、分子量の高い成分の含有比率が高いことを表しており、得られるポリプロピレンの溶融張力が高く、成形性に優れる可能性が高いことが予想される。
　本発明のオレフィンの重合方法を用いれば、多段重合を行わなくても分子量分布の広い重合体を得ることができるので、重合体製造装置をよりシンプルにすることができる可能性がある。また、従来の多段重合法に適用すると、より溶融張力や成形性に優れた重合体を得ることができることが予想される。
　分子量分布の広い重合体を得る他の方法としては、分子量の異なる重合体を溶解混合や、溶融混練する方法もあるが、これらの方法により得られる重合体は、作業が比較的煩雑な割には、溶融張力や成形性の向上が充分でない場合がある。これは分子量の異なる重合体は基本的に混ざり難い為と推定されている。一方、本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、触媒レベル、即ちナノレベルで、極めて広い範囲の分子量の異なる重合体が混合しているので、溶融張力が高く、成形性に優れていることが予想される。
　本発明のオレフィンの重合方法で得られる重合体は、高い立体規則性を有することは前記した通りである。そのため、本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、高い融点を有する傾向がある。融点は、通常、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で決定される。
　前記の通り本発明の方法で得られるオレフィン重合体、特にプロピレン重合体は、分子量分布が広い、特にＭｚが大きい傾向が有るため、高分子量側に広がる分布を有する傾向がある。オレフィン重合体は、分子量によって分子運動性が異なるため、分子量分布の広い重合体の場合、そのＤＳＣ測定で得られるチャートは、単峰性の形状では無く多峰性の形状やブロードな形状となる場合がある。即ち超高分子量体程結晶化し難いため、ＤＳＣ測定法では低温側に広い形状となるのは超高分子量体起因である可能性が考えられる。このため、融解熱（結晶化熱量）として計測されるΔＨも低くなる傾向を示す場合がある。
　一方、本発明の方法を用いて得たプロピレン重合体のＤＳＣチャートは、比較的低温側への広がりが少なくΔＨも高い傾向を示すことが分かった。これは、本発明の方法で得た重合体が、特に超高分子量領域の成分が高い立体規則性を有するため、結晶化し易く、低温側への広がりが少ない傾向を示した可能性が有る。
　前記超高分子量領域の成分は、フィルム用途などの透明性、透視性が重視される用途ではフィッシュアイ等の問題となる可能性があると言われている。本発明の方法で得られるオレフィン重合体は、前記したように触媒活性種レベル、すなわちナノレベルとも言える微細な分散状態を達成できる傾向があるので、前記の問題は生じ難い傾向がある。また、本発明の触媒に用いるエステル化合物（ａ）の構造を選択することで、前記の超高分子量領域の成分の分子量や含有率と、重合体全体の分子量やメルトフローレート（ＭＦＲ）とのバランスを調節することもできる。
　このような性質を示す重合体が得られるのは、恐らく前記の様に、本願の触媒が含む化合物（ａ）が特殊な構造を有するため、反応環境場が比較的安定していることが起因しているのであろう。即ち、本発明者らは高い立体規則性の制御能を持ちつつ、その高立体特異性の活性点が、連鎖移動反応を起こすような特殊な状態となることも防ぐ効果を持つ可能性があるのではないかと推測している。
　本発明の方法で得られる重合体は、低分子量側にもある程度の広がりを持つ分子量分布を示すことがある。低分子量成分は、低分子量故に結晶構造としては弱く、融点が低い傾向がある。
　本発明の方法で得られるプロピレン重合体は、低分子量成分の立体規則性が高いので、低温側の広がりが少ないＤＳＣチャートを示す可能性も考えられる。
　その他、結晶化工程での核剤効果発現の可能性など、複数の要因を考えることもできる。
　これらの観点から、本発明の方法で得られるプロピレン重合体は、その分子量領域に依らず立体規則性が高い可能性が考えられる。このため、融解熱が高く、相対的に高い結晶化度を示すのであろう。
　本発明の固体状チタン触媒成分を利用して得られるプロピレン重合体は、その特徴、目的などに反しない限り、プロピレン以外のオレフィンや重合性ビニル化合物由来構造単位が含まれていてもよい。
　前記のオレフィンとしては、前記のオレフィン重合体の製造方法の欄で開示したオレフィン類やジエン類、重合性ビニル化合物としてはスチレンを例とする芳香族ビニル化合物などを好ましい例として挙げることができる。より好ましいオレフィンとしては、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ヘキサデセン、１－オクタデセンを挙げることができる。これらの中でもエチレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンがより好ましい例であり、さらにはエチレン、１-ブテンが好ましい例である。重合性ビニル化合物の好ましい例はスチレンを挙げることができる。
　このような他の構造単位の含有率は、プロピレン由来構造単位の含有率との合計を１００モル％とした場合、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下である。
　本発明の方法で得られるプロピレン重合体は公知の各種用途に使用することができる。特にその高い耐熱性、剛性が予想されることから、各種の射出成型体の用途、より具体的には自動車部材、家電製品の部材などに好適である。また、分子量分布の広さから、各種のシートやフィルム等にも用いることができる。特にリチウムイオン電池やキャパシターのセパレーター用途等にも好適である。また、スタンピングモールド成形体、カレンダー成形体、回転成形体などにも好適に使用することができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量、分子量分布、最終融点、融点、結晶化温度、融解熱量は下記の方法によって測定した。
　（１）嵩比重：
　ＪＩＳ Ｋ－６７２１に従って測定した。
　（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
　ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃、２，１６ｋｇ荷重とした。
　（３）デカン可溶（不溶）成分量：
　ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０-4グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、東京硝子器械株式会社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０-4グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
　デカン可溶成分含有率＝１００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
　デカン不溶成分含有率＝１００ － １００ × （５００ × ａ） ／ （１００ × ｂ）
　（４）分子量分布（ＭＷＤ）：
　ゲル浸透クロマトグラフ：東ソー株式会社製 HLC-8321 GPC/HT型
　検出器：示差屈折計
　カラム：東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT x 2本およびTSKgel GMH6-HTL x 2本を直列接続した。
　移動相媒体：o-ジクロロベンゼン
　流速：１．０ｍｌ／分
　測定温度：１４０℃
　検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した。
　サンプル濃度：０．１％（ｗ/ｗ）
　サンプル溶液量：０．４ｍｌの条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および分子量分布（ＭＷＤ）の指標であるＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
　（５）重合体の融点（Ｔｍ）：
　本発明における重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１００℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却試験で観測されるピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、ピークの面積で特定される発熱量をΔＨ (1st-cool）とした。続いて３０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で観測されるピーク温度を融点（Ｔｍ）とした（複数のピークが観測される場合、高温側の２点を表に記載した。）。
　本発明における重合体の最終融点（Ｔｍｆ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から８０℃/分で２４０℃まで加熱した。その試料を、２４０℃で１分間保持し、次いで８０℃/分で０℃まで冷却した。０℃で１分間保持した後、その試料を８０℃/分で１５０℃まで加熱し、１５０℃で５分間保持した。最後に、試料を１．３５℃/分で１８０℃まで加熱し、この最終加熱試験で得られるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点を最終融点（Ｔｍｆ）として採用した。
　Ｔｍｆは、非常に高い立体規則性を示す成分の結晶構造や、結晶化し難い傾向があるとされる超高分子量領域の重合体の結晶化のしやすさや結晶構造等を評価する一つのパラメータと考えることができる。より具体的には、このＴｍｆの値が高い程、超高分子量重合体成分が耐熱性の高い結晶を形成しやすいと考えることができる。
　なお、下記の実施例、比較例で用いた化合物の構造式は、立体異性構造を持つものがある。例示した化合物の立体異性体を示す構造式は、実施例、比較例で用いた化合物の主成分である異性体を示している。また、本発明において、主成分とは５０モル％を超えること、好ましくは７０モル％以上であることを指す。
　［実施例１］
　＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
　１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
　このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８．３ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌しながら４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物１を１．８３ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、攪拌しながら加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン０．４２質量％、マグネシウム１．４質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１１質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　＜本重合＞
　内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌトリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００４ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、攪拌しながら速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のエタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、嵩比重、ＭＦＲ、デカン不溶成分量、Ｔｍ、Ｔｍｆ、ＭＷＤ等を表１に示す。
　［実施例２］
　＜固体状チタン触媒成分［α２］の調製＞
　１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。
　このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０．６ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌しながら４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に下記化合物２を１．２２ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を８０ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、攪拌しながら加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α２］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α２］の組成はチタン０．４０質量％、マグネシウム１．６質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α２］０．００４ミリモル（チタン原子換算）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例３］
　＜固体状チタン触媒成分［α３］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに１．９７ｇの下記化合物３を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α３］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．４ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１ミリモルから０．０８ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例４］
　＜固体状チタン触媒成分［α４］の調製＞
　１．２２ｇの化合物２の代わりに１．５２ｇの下記化合物４を用いた以外は実施例２と同様にして固体状チタン触媒成分［α４］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α４］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用い、トリエチルアルミニウムの使用量を０．５ミリモルから０．３５ミリモルに変更し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量を０．１ミリモルから０．０７ミリモルに変更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例５］
　＜固体状チタン触媒成分［α５］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに０．９１ｇの下記化合物５を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α５］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α３］の代わりに固体状チタン触媒成分［α５］を用いた以外は実施例３と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例６］
　＜固体状チタン触媒成分［α６］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに１．７４ｇの下記化合物６を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α６］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α６］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例７］
　＜固体状チタン触媒成分［α７］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに１．８１ｇの下記化合物７を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α７］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α４］の代わりに固体状チタン触媒成分［α７］０．００２８ミリモル（チタン原子換算）を用いた以外は実施例４と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例８］
　＜固体状チタン触媒成分［α８］の調製＞
　１．２２ｇの化合物２の代わりに１．１６ｇの下記化合物８を用いた以外は実施例２と同様にして固体状チタン触媒成分［α８］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α８］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［比較例１］
　＜固体状チタン触媒成分［β１］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに１．８６ｇの下記化合物ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β１］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β１］０．００４ミリモル（チタン原子換算）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［比較例２］
　＜固体状チタン触媒成分［β２］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに１．３２ｇの下記化合物ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β２］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β２］０．００４ミリモル（チタン原子換算）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［比較例３］
　＜固体状チタン触媒成分［β３］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに１．５７ｇの下記化合物ｃ３を用い、四塩化チタンの攪拌回転数を３５０ｒｐｍにした以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［β３］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［β３］０．００３２ミリモル（チタン原子換算）を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例９］
　＜固体状チタン触媒成分［α９］の調製＞
　１．２２ｇの化合物２の代わりに１．５７ｇの下記化合物９を用いた以外は実施例２と同様にして固体状チタン触媒成分［α９］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α３］の代わりに固体状チタン触媒成分［α９］を用いた以外は実施例３と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　＜固体状チタン触媒成分［α１０］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに２．０３ｇの下記化合物１０を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１０］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α３］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１０］を用いた以外は実施例３と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例１１］
　＜固体状チタン触媒成分［α１１］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに１．８６ｇの下記化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１１］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１１］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
　［実施例１２］
　＜固体状チタン触媒成分［α１２］の調製＞
　１．８３ｇの化合物１の代わりに１．７９ｇの下記化合物１２を用いた以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分［α１２］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜本重合＞
　固体状チタン触媒成分［α１］の代わりに固体状チタン触媒成分［α１２］を用いた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。この結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　上記の実施例と比較例の結果から、本発明の固体状チタン触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを重合すると、Ｍｗ／Ｍｎおよび／またはＭｚ／Ｍｗの値が高いプロピレン重合体製造できることが分かる。この点は、「Ｍｗ／Ｍｎ」値と「Ｍｚ／Ｍｗ」値の和を指標とする比較でも明白である。
　また、本発明の実施例のプロピレン重合体は、融点、結晶化温度が高く、特に融解熱が高い傾向があることが分かる。この様なプロピレン重合体は、成形性にも耐熱性にも優れる成形材料であることが期待できる。

Claims (11)

  1. 　チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で表される化合物（ａ）を含むことを特徴とする固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ａは、「-ＣＲ2-Ｒ100-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
    　Ｒ1およびＲ2は、それぞれ「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
    　Ｒ3は、水素原子または「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基であり、
    　Ｒ4は、「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基、「Ｒ10-Ａｔ16-」構造を有する置換基、および「Ｒ10 2-Ａｔ15-」構造を有する置換基から選ばれる置換基であり、
    　Ａｔ15は周期表の１５族原子であり、Ａｔ16は周期表の１６族原子であり、
    　ＲおよびＲ10は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基であり、
    　Ｒ100は、それぞれ炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基、あるいは、単結合、二重結合、三重結合から選ばれる結合であり、
    　Ｒ1～Ｒ4、およびＡは、互いに結合して単環または多環を形成してもよく、
    　Ａ中の複数あるＲとＲ100とは互いに結合して単環または多環を形成してもよく、多重結合を形成してもよい。］
  2. 　前記Ｒ100が、炭素、水素、および周期表の１５族、１６族、１７族元素から選ばれる原子を含む基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  3. 　前記Ａが、環状構造である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  4. 　前記Ａが、芳香族構造である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  5. 　前記Ｒ3が、「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  6. 　前記Ｒ4が、「Ｒ10-ＣＲ2-」構造を有する置換基である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  7. 　前記Ａｔ15が窒素原子である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  8. 　前記Ａｔ16が酸素原子である、請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
  9. 　請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  10. 　さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含む、請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
  11. 　請求項９または請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合方法。
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