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WO2024177062A1 - 環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

環状オレフィン共重合体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024177062A1
WO2024177062A1 PCT/JP2024/006021 JP2024006021W WO2024177062A1 WO 2024177062 A1 WO2024177062 A1 WO 2024177062A1 JP 2024006021 W JP2024006021 W JP 2024006021W WO 2024177062 A1 WO2024177062 A1 WO 2024177062A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerization
cyclic olefin
monomer
olefin copolymer
alkylaluminum compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/006021
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄 宮城
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Publication of WO2024177062A1 publication Critical patent/WO2024177062A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin copolymer.
  • Cyclic olefin polymers and cyclic olefin copolymers (also called “COP” and “COC”, respectively) have low moisture absorption and high transparency. For this reason, COPs and COCs are used in various applications, including optical materials such as optical disk substrates, optical films, and optical fibers.
  • a representative COC is a copolymer of cyclic olefin and ethylene. The glass transition temperature (Tg) of such a copolymer can be changed by the copolymerization composition of the cyclic olefin and ethylene.
  • a copolymer of cyclic olefin and ethylene can be manufactured as a copolymer with a higher Tg than COP, and it is possible to achieve a Tg of over 200°C, which is difficult with COP.
  • such copolymers are hard and brittle. For this reason, such copolymers have problems such as low mechanical strength and poor handling and processability.
  • One method for improving the mechanical strength of high TgCOC is to copolymerize cyclic olefins with ⁇ -olefins other than ethylene (hereinafter referred to as "specific ⁇ -olefins").
  • specific ⁇ -olefins cyclic olefins other than ethylene
  • copolymerization of cyclic olefins and specific ⁇ -olefins is significantly different from the copolymerization of cyclic olefins and ethylene.
  • chain transfer reactions caused by the specific ⁇ -olefins occur in the copolymerization of cyclic olefins and specific ⁇ -olefins, making it difficult to obtain high molecular weight materials.
  • copolymers of cyclic olefins and specific ⁇ -olefins have been considered unsuitable for use as molding materials (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for efficiently producing a cyclic olefin copolymer, which is a copolymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and has excellent toughness.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by producing a copolymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms by a method including: a first polymerization in which a cyclic olefin monomer and a monomer including an ⁇ -olefin are polymerized in a polymerization vessel in the presence of a titanocene catalyst, an alkylaluminum compound, and a borate compound; adding an alkylaluminum compound alone to the polymerization vessel after the first polymerization; and a second polymerization in which, after the addition of the alkylaluminum compound, a monomer is added to the polymerization vessel and the monomer is continuously polymerized, thereby completing the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • a method for producing a cyclic olefin copolymer having a unit derived from a cyclic olefin monomer and a unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms comprising the steps of: The above manufacturing method a first polymerization step of polymerizing a cyclic olefin monomer and a monomer containing an ⁇ -olefin in the presence of a titanocene catalyst, an alkylaluminum compound, and a borate compound in a polymerization vessel; adding an alkylaluminum compound alone into the polymerization vessel after the first polymerization; a second polymerization step of adding monomer into the polymerization vessel after the addition of the alkylaluminum compound and subsequently polymerizing the monomer; A method for producing a cyclic olefin copolymer, wherein in the first polymerization, polymerization of the monomer is carried out until a reaction rate of the
  • (V) A method for producing a cyclic olefin copolymer according to (VI), in which in the first polymerization and/or the second polymerization, the monomer is added in two batches to the polymerization vessel.
  • (X) A method for producing a cyclic olefin copolymer according to any one of (I) to (IX), in which the alkylaluminum compound used in the first polymerization is a long-chain alkylaluminum compound having only alkyl groups with 6 or more carbon atoms, and the alkylaluminum compound added to the polymerization vessel after the first polymerization is a short-chain alkylaluminum compound having only alkyl groups with 5 or less carbon atoms.
  • both an alkylaluminum compound I and an alkylaluminum compound II different from the alkylaluminum compound I are used as alkylaluminum compounds,
  • the alkylaluminum compound I has at least one alkyl group having 6 or more carbon atoms
  • (XII) The method for producing a cyclic olefin copolymer described in (X), wherein the alkylaluminum compound is at least one selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum.
  • the alkylaluminum compound I is trioctylaluminum, The method for producing a cyclic olefin copolymer according to (XI), wherein the alkylaluminum compound II is trimethylaluminum, triethylaluminum, or triisobutylaluminum.
  • (XIV) A method for producing a cyclic olefin copolymer according to any one of (X) to (XIII), in which the amount of the cyclic olefin copolymer obtained is 200 g or more per 1 g of titanocene catalyst, and the number average molecular weight of the cyclic olefin copolymer obtained is 10,000 to 100,000.
  • the titanocene catalyst is represented by the following formula (1):
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom
  • R 6 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a silyl group which may have a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent.
  • (XVI) A method for producing a cyclic olefin copolymer according to any one of (1) to (XV), wherein the cyclic olefin copolymer has two or more glass transition temperatures within the range of 0 to 300°C.
  • the present invention provides a method for efficiently producing a cyclic olefin copolymer, which is a copolymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and has excellent toughness.
  • the cyclic olefin copolymer produced by the production method described below is an addition type polymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ratio of the number of moles of structural units derived from ⁇ -olefin to the number of moles of all structural units in the cyclic olefin copolymer is not particularly limited, and is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, and even more preferably 20 to 30 mol%.
  • the cyclic olefin copolymer has structural units derived from ⁇ -olefin in the above ratio, the cyclic olefin copolymer has high tensile strength and tensile modulus, a high glass transition temperature, and excellent heat resistance.
  • the ratio of the number of moles of structural units derived from ⁇ -olefin can be calculated by measuring 13 C-NMR spectrum.
  • the cyclic olefin copolymer may contain structural units other than the structural units derived from the cyclic olefin monomer and the structural units derived from the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, to the extent that the object of the present invention is not hindered.
  • structural units derived from a compound that is copolymerizable with the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and has a carbon-carbon unsaturated double bond may be used.
  • structural units derived from ethylene are preferred as the other structural units.
  • the sum of the ratio of the number of moles of structural units derived from cyclic olefin monomers and the ratio of the number of moles of structural units derived from ⁇ -olefins to the number of moles of all structural units is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%.
  • the cyclic olefin copolymer preferably has two or more glass transition temperatures within the range of 0 to 300°C.
  • the glass transition temperature can be measured by using a film-like molded product having a thickness of 50 ⁇ m and observing the viscoelastic behavior with a solid rheometer at ⁇ 100 to 300° C. Specifically, the glass transition temperature is determined as the peak top temperature of the peak in the tan ⁇ chart obtained by the above-mentioned measurement.
  • the cyclic olefin copolymer has at least one glass transition temperature in the range of 0 to 100°C and at least one glass transition temperature in the range of 160 to 300°C.
  • the cyclic olefin copolymer preferably has at least one glass transition temperature each in the range of less than 0° C., in the range of 0 to 100° C., and in the range of 160 to 300° C., since the breaking strain measured by a tensile test is large and the toughness is excellent.
  • the range of 30 to 80°C is preferred, and the range of 50 to 80°C is more preferred.
  • the cyclic olefin copolymer has one glass transition temperature each in the range of 0 to 100°C and in the range of 160 to 300°C, or it is preferable that the cyclic olefin copolymer has one glass transition temperature each in the range below 0°C, the range of 0 to 100°C, and the range of 160 to 300°C.
  • the molecular weight of the cyclic olefin copolymer is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin copolymer is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000, in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight (Mn) of the cyclic olefin copolymer is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000, in terms of polystyrene, measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the dispersity ratio (Mw/Mn) is not excessively high. Specifically, the dispersity ratio (Mw/Mn) is preferably 1.85 or less, more preferably 1.75 or less, and even more preferably 1.70 or less.
  • the lower limit of the polydispersity ratio (Mw/Mn) is not particularly limited.
  • the polydispersity ratio (Mw/Mn) may be, for example, 1.1 or more.
  • the cyclic olefin monomer is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • norbornene and substituted norbornene are preferably used as the cyclic olefin monomer.
  • Norbornene is particularly preferred as the cyclic olefin monomer, in terms of the good balance of cost, polymerizability, and physical properties of the resulting cyclic olefin copolymer.
  • the cyclic olefin monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the substituted norbornene is not particularly limited.
  • substituents that the substituted norbornene has include halogen atoms and monovalent or divalent hydrocarbon groups.
  • Specific examples of the substituted norbornene include the compound represented by the following formula (I).
  • R a1 to R a12 may be the same or different and each represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R a9 and R a10 , and R a11 and R 12 may combine together to form a divalent hydrocarbon group.
  • R a9 or R a10 and R a11 or R a12 may be bonded to each other to form a ring.
  • n is 0 or a positive integer. When n is 2 or more, R a5 to R a8 may be the same or different in each repeating unit. However, when n is 0, at least one of R a1 to R a4 and R a9 to R a12 is not a hydrogen atom.
  • R a1 to R a8 include a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R a1 to R a8 may all be different atoms or groups. Some or all of R a1 to R a8 may be the same atom or group.
  • R a9 to R a12 include a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group. All of R a9 to R a12 may be different atoms or groups. Some or all of R a9 to R a12 may be the same atom or group.
  • divalent hydrocarbon group that can be formed by combining R a9 and R a10 , or R a11 and R a12 together, include alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
  • the ring formed may be a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the ring formed may be a polycyclic ring having a bridge.
  • the ring formed may have a double bond.
  • the ring formed may have a substituent such as a methyl group.
  • substituted norbornene represented by formula (I) include 5-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hexyl ...
  • Bicyclic olefins such as cyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, and 5-propenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene; Tricyclo[4.3.0.1 2,5 ]deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo[4.3.0.1 2,5 ]deca-3-ene; tricyclo[4.4.0.1 2,5 ]undeca-3,7-diene or tricyclo[4.4.0.1 2,5 ]undeca-3,8-diene, or their partial hydrogenated products (or adducts of cyclopentadiene and cyclohexene), tricycl
  • alkyl-substituted norbornenes such as bicyclo[2.2.1]hept-2-ene substituted with one or more alkyl groups
  • alkylidene-substituted norbornenes such as bicyclo[2.2.1]hept-2-ene substituted with one or more alkylidene groups
  • 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene commonly name: 5-ethylidene-2-norbornene, or simply ethylidenenorbornene
  • the ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin having from 3 to 20 carbon atoms.
  • an ⁇ -olefin not only an unsubstituted ⁇ -olefin but also a substituted ⁇ -olefin having a substituent such as a halogen atom can be used.
  • the number of carbon atoms in the ⁇ -olefin is 3 to 20, preferably 4 to 12, and more preferably 6 to 10.
  • ⁇ -olefins having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene.
  • 1-hexene, 1-octene, and 1-decene are preferred, and 1-hexene and 1-octene are more preferred.
  • the above cyclic olefin copolymers can be mixed with various additives as necessary, and then molded into, for example, a film or sheet, and used widely in a variety of applications, such as packaging and optical applications.
  • Additives that can be added to the cyclic olefin copolymer include antioxidants, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, flame retardants, colorants, etc. These additives are added to the cyclic olefin copolymer in amounts that take into account the typical usage amounts for each type of additive.
  • the method for producing a cyclic olefin copolymer described below produces a cyclic olefin copolymer having units derived from a cyclic olefin monomer and units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cyclic olefin copolymer is as described above.
  • the above manufacturing method is a first polymerization step of polymerizing a cyclic olefin monomer and a monomer containing an ⁇ -olefin in the presence of a titanocene catalyst, an alkylaluminum compound, and a borate compound in a polymerization vessel; adding an alkylaluminum compound alone into the polymerization vessel after the first polymerization; and a second polymerization step of adding monomer into the polymerization vessel after the addition of the alkylaluminum compound and subsequently polymerizing the monomer.
  • polymerization of the monomer is carried out until the reaction rate of the cyclic olefin monomer becomes 80 mol % or more based on the total number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel at the start of the first polymerization and during the first polymerization.
  • the above method makes it possible to efficiently produce a cyclic olefin copolymer that is a copolymer of a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms and has excellent toughness.
  • the first polymerization, addition of the alkylaluminum compound, and the second polymerization are described below.
  • a cyclic olefin monomer and a monomer containing an ⁇ -olefin are polymerized in a polymerization vessel in the presence of a titanocene catalyst, an alkylaluminum compound, and a borate compound.
  • polymerization of the monomer is carried out until the reaction rate of the cyclic olefin monomer becomes 80 mol % or more based on the total number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel at the start of the first polymerization and during the first polymerization.
  • a cyclic olefin copolymer having at least one glass transition temperature each in the range of less than 0° C., the range of 0 to 100° C., and the range of 160 to 300° C. and excellent toughness.
  • the cyclic olefin monomer and the monomer containing an ⁇ -olefin are as described above.
  • monomers are added to a polymerization vessel in both the first polymerization and the second polymerization.
  • the total amount of monomers added to the polymerization vessel in the first polymerization is preferably 20 to 80 mol %, more preferably 30 to 70 mol %, and even more preferably 40 to 60 mol %, based on the total moles of monomers used in the production of the cyclic olefin copolymer.
  • the monomer may be added to the polymerization vessel in a plurality of portions.
  • the number of times of addition of the monomer during the first polymerization is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 times, more preferably 1 to 3 times, and even more preferably 1 or 2 times.
  • the amount of the monomer added per portion is preferably TA/N ⁇ 0.5 to TA/N ⁇ 1.5, more preferably TA/N ⁇ 0.7 to TA/N ⁇ 1.3, and even more preferably TA/N ⁇ 0.9 to TA/N ⁇ 1.1, where TA is the total mole number of the monomer added in the first polymerization and N is the number of portions.
  • the time from the time when the monomer is added in any one of the multiple additions to the time when the next monomer is added is preferably TT/N x 0.5 to TT/N x 1.5, more preferably TT/N x 0.7 to TT/N x 1.3, and even more preferably TT/N x 0.9 to TT/N x 1.1, where TT is the total time of the first polymerization and N is the number of additions.
  • the titanocene catalyst is not particularly limited as long as it is a titanocene catalyst capable of copolymerizing a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the titanocene catalyst is appropriately selected from known titanocene catalysts capable of copolymerizing a cyclic olefin monomer and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the titanocene catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a preferred titanocene catalyst is represented by the following formula (1): (In formula (1), R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom; and R 6 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a silyl group which may have a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent.)
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; and aryl groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a phenyl group or a biphenyl group having the above-mentioned alkyl group as a substituent, a naphthyl group, and a naphthyl group having the above-mentioned alkyl group as a substituent.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group,
  • R4 and R5 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom. Specific examples thereof include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or any of these alkyl groups having the above-mentioned halogen atom as a substituent; a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or any of these
  • R 6 to R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a silyl group which may have a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and these aryl groups having the above alkyl group as a substituent.
  • silyl group having a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent examples include silyl groups having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • titanocene catalyst represented by the general formula (1) examples include (isopropylamido)dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, (isobutylamido)dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, (t-butylamido)dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, (isopropylamido)dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-(3,6-dimethylfluorenyl)silane titanium dichloride, (t-butylamido)dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dichloride, (isopropylamido)dimethyl-9-(3,6-dimethylfluorenyl)silanetitanium dichloride, (isobutylamido)dimethyl-9-(3,6-dimethylfluorenyl)silanetitanium dich
  • (t-butylamido)dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl (t-BuNSiMe 2 Flu)TiMe 2 ).
  • (t-BuNSiMe 2 Flu)TiMe 2 is a titanium complex represented by the following formula (2), and can be easily synthesized, for example, based on the description in "Macromolecules, Vol. 31, p. 3184, 1998.”
  • Me represents a methyl group
  • t-Bu represents a tert-butyl group
  • the amount of the titanocene catalyst used is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well.
  • the amount of the titanocene catalyst used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the cyclic olefin monomer and the ⁇ -olefin.
  • the titanocene catalyst may be added to the polymerization vessel after the initiation of the first polymerization, other than at the initiation of the first polymerization. However, it is preferred that the entire amount of the titanocene catalyst used to produce the cyclic olefin copolymer is charged to the polymerization vessel at the initiation of the first polymerization.
  • Alkyl aluminum compounds The first polymerization is carried out in the presence of a titanocene catalyst, an alkylaluminum compound, and a borate compound.
  • the alkylaluminum compound which is charged to the polymerization vessel at the start of the polymerization acts as a scavenger to capture water, oxygen, and other impurities.
  • the alkylaluminum compound charged into the polymerization vessel at the start of polymerization can be any alkylaluminum compound that has been used conventionally in the homopolymerization or copolymerization of cyclic olefin monomers, without any particular limitation.
  • the alkylaluminum compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • alkylaluminum compounds to be charged into the polymerization vessel at the start of the polymerization include trialkylaluminum, dialkylaluminum halides, dialkylaluminum hydrides, and dialkylaluminum alkoxides. Of these, trialkylaluminum is preferred.
  • trialkylaluminum examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, and tri-n-octylaluminum. Of these, triisobutylaluminum and trioctylaluminum are preferred.
  • dialkylaluminum halides include dimethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride.
  • dialkylaluminum hydride is diisobutylaluminum hydride.
  • dialkylaluminum alkoxide is dimethylaluminum methoxide.
  • the alkylaluminum compound charged into the polymerization vessel at the start of the polymerization is preferably a long-chain alkylaluminum compound having only alkyl groups having 6 or more carbon atoms.
  • Long chain alkylaluminum compounds work well as scavengers.
  • the amount of alkylaluminum compound used in the first polymerization is preferably 10 to 5,000 parts by mass, and more preferably 100 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of titanocene catalyst used in the first polymerization.
  • the alkylaluminum compound may be added to the polymerization vessel in a plurality of portions. However, when the alkylaluminum compound is added during the first polymerization, the alkylaluminum compound is added to the polymerization vessel together with other materials. Typically, when the alkylaluminum compound is added during the first polymerization, the alkylaluminum compound is added to the polymerization vessel together with the monomer.
  • the number of times that the alkylaluminum compound is added during the first polymerization is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 times, more preferably 1 to 3 times, and even more preferably 1 or 2 times.
  • the amount of the alkylaluminum compound added per portion is preferably TA/N ⁇ 0.5 to TA/N ⁇ 1.5, more preferably TA/N ⁇ 0.7 to TA/N ⁇ 1.3, and even more preferably TA/N ⁇ 0.9 to TA/N ⁇ 1.1, where TA is the total number of moles of the alkylaluminum compound added in the first polymerization and N is the number of portions.
  • the timing of addition of the alkylaluminum compound may be the same as or different from the timing of addition of the monomers, and is preferably the same as the timing of addition of the monomers.
  • the first polymerization is carried out in the presence of a titanocene catalyst, an alkylaluminum compound, and a borate compound.
  • a titanocene catalyst an alkylaluminum compound
  • a borate compound any borate compound that has been used as a cocatalyst in the homopolymerization or copolymerization of a cyclic olefin monomer can be used without any particular limitation.
  • the borate compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • preferred borate compounds include triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, dimethylphenylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and N-methyldinordecylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
  • the amount of the borate compound used in the first polymerization is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds smoothly and a cyclic olefin copolymer having the desired properties is obtained.
  • the amount of the borate compound used is preferably 250 to 750 parts by mass, and more preferably 350 to 500 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the titanocene catalyst used in the production of the cyclic olefin copolymer.
  • the borate compound may be added to the polymerization vessel after the initiation of the first polymerization, other than at the initiation of the first polymerization. However, it is preferred that the entire amount of the borate compound used to produce the cyclic olefin copolymer is charged to the polymerization vessel at the initiation of the first polymerization.
  • the polymerization of the above-mentioned monomers may be carried out in the presence of other components than the alkylaluminum compound and the borate compound, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a suitable example of the other component is a hindered phenol.
  • the hindered phenol any hindered phenol that has been conventionally used as a co-catalyst in homopolymerization or copolymerization of a cyclic olefin monomer can be used without any particular limitation.
  • the hindered phenol is a phenol having a bulky substituent at least on one of the two adjacent positions of the phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the bulky substituent include alkyl groups other than methyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, substituted amino groups, alkylthio groups, and arylthio groups.
  • hindered phenol examples include 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), 2,6-di-tert-butylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-p-cresol, 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, and 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'-dihydroxybiphenyl.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • 2,6-di-tert-butylphenol are preferred because they have a small molecular weight and the desired effect of using the hindered phenol can be easily obtained by using a small amount of the hindered phenol.
  • the amount of the hindered phenol used in the first polymerization is not particularly limited as long as the addition polymerization reaction proceeds well and a cyclic olefin copolymer having desired properties is obtained.
  • the amount of the hindered phenol used is preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, and even more preferably 100 to 200 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the titanocene catalyst used in the production of the cyclic olefin copolymer.
  • the relationship between the amount of hindered phenol used and the amount of alkylaluminum used is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • the amount of hindered phenol used is preferably such that the amount of phenolic hydroxyl groups in the hindered phenol is 1.5 mol or less per mole of alkylaluminum compound.
  • the amount of phenolic hydroxyl groups in the hindered phenol is more preferably 1.4 mol or less, even more preferably 1.3 mol or less, and particularly preferably 1.2 mol or less per mole of alkylaluminum compound.
  • the first polymerization may be carried out in the presence of a solvent.
  • the first polymerization is typically carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction.
  • Preferred solvents include, for example, hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents, and hydrocarbon solvents are preferred because of their excellent handling properties, thermal stability, and chemical stability.
  • preferred solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane, mineral oil, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, methylene chloride, dichloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene.
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane, mineral oil, cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene (decalin), benzene, toluene, and xylene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform,
  • the solvent may be charged into the polymerization vessel alone, or may be charged into the polymerization vessel in the form of a monomer solution, a catalyst solution, or a cocatalyst solution.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 100,000 parts by mass, more preferably 500 to 10,000 parts by mass, and even more preferably 1,000 parts by mass or more and 5,000 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used in the first polymerization.
  • the polymerization temperature in the first polymerization is not particularly limited.
  • the polymerization temperature is, for example, preferably ⁇ 20 to 200° C., more preferably ⁇ 10 to 10° C., and further preferably ⁇ 5 to 5° C.
  • the time for the first polymerization is not particularly limited as long as the polymerization proceeds until a predetermined amount of the monomer is consumed.
  • polymerization of the monomer is carried out until the reaction rate of the cyclic olefin monomer becomes 80 mol % or more based on the total number of moles of the cyclic olefin monomer added into the polymerization vessel at the start of the first polymerization and during the first polymerization.
  • the time for the first polymerization is, for example, preferably 5 to 30 minutes, more preferably 8 to 20 minutes, and even more preferably 10 to 15 minutes.
  • the monomer may be added to the polymerization vessel in several portions.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer is 80 mol% or more with respect to the total number of moles of the cyclic olefin monomer added into the polymerization vessel at the start of the first polymerization and during the first polymerization, the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the start of the first polymerization to before the second monomer addition in the first polymerization, the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the mth monomer addition to the (m+1)th monomer addition, and the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the last monomer addition to the end of the first polymerization are not particularly limited, and are preferably 80 mol% or
  • m is any integer equal to or greater than 1.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer relative to the total number of moles of the cyclic olefin monomer added into the polymerization vessel at the start of the first polymerization and during the first polymerization can be calculated by measuring the amount of the cyclic olefin monomer remaining in the polymerization vessel at the end of the first polymerization.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the start of the first polymerization to before the second monomer addition in the first polymerization is determined based on the number of moles of the cyclic olefin monomer charged into the polymerization vessel before the start of the first polymerization.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the mth monomer addition to the m+1th monomer addition is determined based on the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately after the mth monomer addition.
  • the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately after the mth monomer addition is the sum of the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately before the mth monomer addition and the number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel by the mth monomer addition.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the addition of the last monomer to the end of the first polymerization is determined based on the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately after the addition of the last monomer.
  • the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately after the addition of the last monomer is the sum of the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately before the addition of the last monomer and the number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel by the addition of the last monomer.
  • the atmosphere in which the first polymerization reaction is carried out is not particularly limited, but an inert gas atmosphere is preferable. Nitrogen gas or helium gas can be used as the inert gas.
  • the titanocene catalyst, the alkylaluminum compound, the borate compound, the other components, and the monomer may each be added to the polymerization vessel in two or more separate additions.
  • the polymerization of the monomer is always initiated in the presence of the titanocene catalyst, the alkylaluminum compound, and the borate compound.
  • the alkylaluminum compound is added alone to the polymerization vessel after the first polymerization step, although it is permissible to add a component inert to the polymerization reaction, such as an organic solvent, together with the alkylaluminum compound after the first polymerization step.
  • a component inert such as an organic solvent
  • the addition of an alkylaluminum compound together with a component active in the polymerization reaction, such as a monomer, a catalyst, or a cocatalyst does not fall under the category of the addition of an alkylaluminum compound alone after the first polymerization.
  • the alkylaluminum compound added to the polymerization vessel after the first polymerization acts as a chain transfer agent.
  • the yield of the cyclic olefin copolymer per unit weight of the titanocene catalyst can be increased without excessively increasing the dispersity ratio of the molecular weight of the resulting cyclic olefin copolymer.
  • the same compound as the alkylaluminum compound used in the first polymerization can be used.
  • the alkylaluminum compound added to the polymerization vessel after the first polymerization may be the same or different from the alkylaluminum compound used in the first polymerization.
  • the alkylaluminum compound to be added to the polymerization vessel after the first polymerization may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • suitable trialkylaluminum to be added to the polymerization vessel after the first polymerization include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, and tri-n-octylaluminum. Of these, trimethylaluminum and triethylaluminum are preferred.
  • the alkylaluminum compound added to the polymerization vessel after the first polymerization is preferably a short-chain alkylaluminum compound having only alkyl groups having 5 or less carbon atoms.
  • the short-chain alkylaluminum compound acts well as a chain transfer agent, and therefore, when the short-chain alkylaluminum compound is used as the alkylaluminum compound added to the polymerization vessel after the first polymerization, a cyclic olefin copolymer having particularly excellent heat resistance and toughness is easily obtained, and the yield of the cyclic olefin copolymer per unit weight of the titanocene catalyst is easily increased.
  • the purpose of use of the alkylaluminum compound charged into the reaction vessel at the start of the first polymerization is different from the purpose of use of the alkylaluminum compound added into the polymerization vessel after the first polymerization.
  • the second polymerization may be repeatedly carried out a plurality of times.
  • the "end of the second polymerization" in the above "from the start of the first polymerization to the end of the second polymerization” refers to the end of the last second polymerization.
  • the alkylaluminum compound I and the alkylaluminum compound II may each be added to the polymerization vessel at any timing from the start of the first polymerization to the end of the final second polymerization.
  • Alkyl aluminum compound I has at least one alkyl group having at least 6 carbon atoms.
  • Alkyl aluminum compound II has at least one alkyl group having at most 5 carbon atoms.
  • alkylaluminum compound I may be added to the polymerization vessel at the start of the first polymerization, and alkylaluminum compound II may be added to the polymerization vessel at any time after the first polymerization.
  • alkylaluminum compound II may be added to the polymerization vessel at the start of the first polymerization, and alkylaluminum compound I may be added to the polymerization vessel at any time after the first polymerization.
  • the alkylaluminum compound I and the alkylaluminum compound II may be added simultaneously to the polymerization vessel, or a mixture of the alkylaluminum compound I and the alkylaluminum compound II may be added to the polymerization vessel.
  • any alkylaluminum compound may be added to the polymerization vessel at any time after the first polymerization, and it is preferable to add the alkylaluminum compound II to the polymerization vessel at any time after the first polymerization.
  • Alkyl aluminum compound I has at least one alkyl group having at least 6 carbon atoms.
  • Alkyl aluminum compound II has at least one alkyl group having at most 5 carbon atoms.
  • the alkylaluminum compound I preferably has two or three alkyl groups having 6 or more carbon atoms, more preferably three alkyl groups having 6 or more carbon atoms.
  • the alkylaluminum compound II has two or three alkyl groups containing up to 5 carbon atoms, more preferably three alkyl groups containing up to 5 carbon atoms.
  • the alkylaluminum compound I and the alkylaluminum compound II may each be a dialkylaluminum halide, a dialkylaluminum hydride, or a dialkylaluminum alkoxide.
  • alkylaluminum compound I when two types of alkylaluminum compounds having an alkyl group with 6 or more carbon atoms and an alkyl group with 5 or less carbon atoms are used as the alkylaluminum compound, either of the alkylaluminum compounds may be alkylaluminum compound I, and either of the alkylaluminum compounds may be alkylaluminum compound II.
  • the molar ratio of alkylaluminum compound I to alkylaluminum compound II is preferably 2:8 to 8:2, more preferably 3:7 to 7:3, and even more preferably 4:6 to 6:4.
  • the addition of the alkylaluminum compound after the first polymerization and the second polymerization may be repeated.
  • the alkylaluminum compound may be added to the polymerization vessel multiple times.
  • the total amount of the alkylaluminum compounds added to the polymerization vessel after the first polymerization is preferably 1 to 1,000 parts by mass, and more preferably 10 to 100 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the titanocene catalyst used in the production of the cyclic olefin copolymer.
  • the amount of the alkylaluminum compound added per time is preferably TA/N ⁇ 0.5 to TA/N ⁇ 1.5, more preferably TA/N ⁇ 0.7 to TA/N ⁇ 1.3, and even more preferably TA/N ⁇ 0.9 to TA/N ⁇ 1.1, where TA is the total mole number of the alkylaluminum compound added after the first polymerization and N is the number of divisions.
  • ⁇ Second Polymerization> After the first polymerization, an alkylaluminum compound is added, and then monomers are added to the polymerization vessel, followed by polymerization of the monomers in a second polymerization step.
  • the composition of the monomers added to the polymerization vessel may be the same as or different from the composition of the monomers in the first polymerization, and is preferably the same as the composition of the monomers in the first polymerization.
  • a cyclic olefin monomer or only an ⁇ -olefin may be added as a monomer, but it is preferable to add a cyclic olefin monomer and a monomer containing an ⁇ -olefin.
  • the addition of the alkylaluminum compound and the second polymerization carried out after the first polymerization may be carried out repeatedly.
  • the second polymerization may be carried out multiple times after the first polymerization.
  • the total amount of monomers added to the polymerization vessel in the second polymerization is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and even more preferably 40 to 60 mol%, based on the total number of moles of monomers used to produce the cyclic olefin copolymer.
  • the monomer may be added in multiple batches.
  • the amount of monomer added per batch is preferably TA/N x 0.5 to TA/N x 1.5, more preferably TA/N x 0.7 to TA/N x 1.3, and even more preferably TA/N x 0.9 to TA/N x 1.1, where TA is the total number of moles of monomer added in one second polymerization and N is the number of divisions.
  • the alkylaluminum compound acts as a scavenger that captures water, oxygen, and other impurities in the monomer.
  • the amount of the alkylaluminum compound added together with the monomers is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers used in the second polymerization.
  • the reaction temperature is the same as that in the first polymerization.
  • the reaction time is not particularly limited.
  • the second polymerization may be continued until a desired amount of a cyclic olefin copolymer having desired physical properties is produced.
  • the time for the second polymerization is, for example, preferably from 5 to 300 minutes, more preferably from 8 to 120 minutes, and even more preferably from 10 to 60 minutes.
  • the polymerization time of the second polymerization is the total polymerization time of the plurality of second polymerizations.
  • the polymerization time in each of the plurality of second polymerizations is not particularly limited.
  • the time of each second polymerization is preferably TT/N ⁇ 0.5 to TT/N ⁇ 1.5, more preferably TT/N ⁇ 0.7 to TT/N ⁇ 1.3, and even more preferably TT/N ⁇ 0.9 to TT/N ⁇ 1.1, where TT is the total time of the multiple second polymerizations and N is the number of times the second polymerization is carried out.
  • the polymerization reaction may be terminated after the first polymerization, the addition of the alkylaluminum compound after the first polymerization, and the second polymerization.
  • the number of steps is small, and the cyclic olefin copolymer can be easily produced.
  • the monomer may be added in two or more portions in the first polymerization and/or the second polymerization, and it is more preferable to add the monomer in two portions in the first polymerization and/or the second polymerization. It is preferable to add the monomer in two portions in both the first polymerization and the second polymerization.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer in the second polymerization is not particularly limited, but is preferably 80 mol % or more based on the total number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel at the start of the second polymerization and during the second polymerization.
  • the monomers may be added to the polymerization vessel in multiple portions.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the start of the second polymerization to before the second monomer addition in the second polymerization, the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the mth monomer addition to the (m+1)th monomer addition, and the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the last monomer addition to the end of the second polymerization are not particularly limited, and are preferably 80 mol% or more.
  • m is any integer equal to or greater than 1.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the start of the second polymerization to before the second monomer addition in the second polymerization is determined based on the number of moles of the cyclic olefin monomer present in the polymerization vessel when the second polymerization is started.
  • the number of moles of the cyclic olefin monomer present in the polymerization vessel when the second polymerization is started is the sum of the number of moles of the cyclic olefin monomer remaining in the polymerization vessel after the first polymerization and the number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel after the addition of the alkylaluminum compound and before the start of the second polymerization.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the mth monomer addition to the m+1th monomer addition is determined based on the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately after the mth monomer addition.
  • the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately after the mth monomer addition is the sum of the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately before the mth monomer addition and the number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel by the mth monomer addition.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer from the addition of the last monomer to the end of the second polymerization is determined based on the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately after the addition of the last monomer.
  • the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately after the addition of the last monomer is the sum of the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel immediately before the addition of the last monomer and the number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel by the addition of the last monomer.
  • the addition of the alkylaluminum compound and the secondary polymerization may be repeated until the number of alkylaluminum compound additions reaches n.
  • the pth addition of alkylaluminum among the 2nd to nth additions is performed after the (p-1)th secondary polymerization, where n is an integer of 2 or more and p is an integer of 2 or more and n or less.
  • the p-th addition of alkylaluminum is carried out after the reaction rate of the cyclic olefin monomer in the (p-1)th second polymerization becomes 80 mol % or more based on the total number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel at the start of the (p-1)th second polymerization and the number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel during the (p-1)th second polymerization.
  • the monomer may be added to the polymerization vessel in two or more portions.
  • a cyclic olefin monomer may be added to the polymerization vessel during the second polymerization.
  • the number of moles of the cyclic olefin monomer in the polymerization vessel at the start of the (p-1)th second polymerization is the sum of the number of moles of the cyclic olefin monomer remaining in the polymerization vessel at the end of the (p-2)th second polymerization and the number of moles of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel immediately before the start of the (p-1)th second polymerization.
  • the reaction rate of the cyclic olefin monomer in the final second polymerization does not have to be 80 mol % or more based on the total amount of the cyclic olefin monomer added to the polymerization vessel at the start of the final second polymerization and during the final second polymerization.
  • the polymerization reaction is terminated after the nth second polymerization.
  • the monomer in at least one of the first polymerization and/or n number of second polymerizations, may be divided into two or more portions and added in portions to the polymerization vessel, and it is preferable that in at least one of the first polymerization and/or n number of second polymerizations, the monomer is divided into two portions and added in portions to the polymerization vessel. It is preferable that in all of the first polymerization and n number of second polymerizations, the monomer is divided into two portions and added in portions to the polymerization vessel.
  • the amount of the cyclic olefin copolymer obtained is 200 g or more per 1 g of titanocene catalyst, and that the number average molecular weight of the cyclic olefin copolymer obtained is 10,000 to 100,000.
  • a titanocene catalyst having the following structure was used: In the following formula, Me is a methyl group, and t-Bu is a tert-butyl group.
  • Example 1 In Example 1, 2-norbornene (Nb) and 1-octene (Oct) were used in the ratios shown in Table 1, such that the total amount of 2-norbornene and 1-octene was 17.28 mmol.
  • Second Polymerization 2-norbornene, 1/4 amount of 1-octene, and 0.160 mmol of tri-n-octyl aluminum were added to a Schlenk flask with a capacity of 50 mL and replaced with a nitrogen atmosphere. The contents of the flask were then diluted to a volume of 21.9 mL using decalin. The contents of the flask were then cooled to 0°C.
  • a toluene solution with a titanocene catalyst concentration of 0.16 mmol/mL was added to the reaction solution so that the amount of the titanocene catalyst was 0.016 mmol.
  • a toluene solution with a borate compound concentration of 0.008 mmol/L was added to the reaction solution so that the amount of the borate compound was 0.016 mmol.
  • Triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate was used as the borate compound.
  • the reaction rate of 2-norbornene was 95 mol % based on the number of moles of 2-norbornene at the start of polymerization. After 5 minutes of reaction, 2-norbornene, 1 ⁇ 4 of the amount of 1-octene, and 0.016 mmol of tri-n-octylaluminum were added to the Schlenk flask, and the addition polymerization reaction was continued for 5 minutes. After 5 minutes of reaction following the addition of the monomer, the reaction rate of 2-norbornene was 99 mol % based on the number of moles of 2-norbornene at the time of the addition of the monomer.
  • Example 2 A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that tri-n-octylaluminum used in the first polymerization and the second polymerization was replaced with triisobutylaluminum.
  • the charging ratio of norbornene and 1-octene was as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the monomer reaction rates from the start of polymerization to the addition of monomers and the reaction rate of 2-norbornene from the addition of monomers to the end of polymerization in the first and second polymerizations.
  • Example 3 A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the triethylaluminum added after the first polymerization was changed to trimethylaluminum.
  • the charging ratio of norbornene and 1-octene was as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the reaction rate of 2-norbornene from the start of polymerization to the addition of monomers and the reaction rate of 2-norbornene from the addition of monomers to the end of polymerization in the first and second polymerizations.
  • Example 4 A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that tri-n-octylaluminum used in the first and second polymerizations was changed to triisobutylaluminum, and triethylaluminum added after the first polymerization was changed to trimethylaluminum.
  • the charging ratio of norbornene and 1-octene was as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the reaction rate of 2-norbornene from the start of polymerization to the addition of monomers and the reaction rate of 2-norbornene from the addition of monomers to the end of polymerization in the first and second polymerizations.
  • Example 5 A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the tri-n-octylaluminum used in the first polymerization was changed to an equimolar mixture of tri-n-octylaluminum and triethylaluminum.
  • the charging ratio of norbornene and 1-octene was as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the reaction rate of 2-norbornene from the start of polymerization to the addition of monomers and the reaction rate of 2-norbornene from the addition of monomers to the end of polymerization in the first and second polymerizations.
  • Example 6 A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the triethylaluminum added after the first polymerization was changed to an equimolar mixture of tri-n-octylaluminum and triethylaluminum.
  • the charging ratio of norbornene and 1-octene was as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the reaction rate of 2-norbornene from the start of polymerization to the addition of monomers and the reaction rate of 2-norbornene from the addition of monomers to the end of polymerization in the first and second polymerizations.
  • Example 7 A cyclic olefin copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the tri-n-octylaluminum used in the first polymerization was changed to trimethylaluminum, and the triethylaluminum added after the first polymerization was changed to trimethylaluminum.
  • the charging ratio of norbornene and 1-octene was as shown in Table 1.
  • Table 2 shows the reaction rate of 2-norbornene from the start of polymerization to the addition of monomers and the reaction rate of 2-norbornene from the addition of monomers to the end of polymerization in the first and second polymerizations.
  • Example 8 In Example 8, 2-norbornene (Nb) and 1-octene (Oct) in the ratio shown in Table 1 were used in amounts such that the total amount of 2-norbornene and 1-octene was 17.28 mmol.
  • Second Polymerization In a Schlenk flask with a capacity of 50 mL and substituted with a nitrogen atmosphere, 2-norbornene, 1/2 the amount of 1-octene, and 0.160 mmol of tri-n-octyl aluminum were added. Then, the contents of the flask were diluted to a volume of 21.9 mL using decalin. Next, the contents of the flask were cooled to 0°C.
  • Example 9 to 16 cyclic olefin copolymers were obtained in the same manner as in Examples 1 to 8, except that 1-octene was replaced with 1-hexene (Hex), respectively. That is, the conditions of Example 1 are the same as those of Example 9 except for the type of monomer. The conditions of Example 2 are the same as those of Example 10 except for the type of monomer. Similarly, the conditions of Examples 3 to 8 are the same as those of Examples 11 to 16 except for the type of monomer.
  • CC1 6.5 mass % (as the content of Al atoms) MMAO-3A toluene solution (a solution of methylisobutylaluminoxane represented by [(CH 3 ) 0.7 (iso-C 4 H 9 ) 0.3 AlO] n , manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., containing 6 mol % of trimethylaluminum based on the total Al).
  • CC2 9.0 mass% (as the content of Al atoms) TMAO-211 toluene solution (a solution of methylaluminoxane, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., containing 26 mol% trimethylaluminum based on the total Al)
  • the molecular weights were measured by gel permeation chromatography and the glass transition temperatures were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 3. If the material has at least one glass transition temperature in the range below 0° C., in the range of 0 to 100° C., and in the range of 160 to 300° C., it can be said to have excellent toughness. In addition, when the material has at least one glass transition temperature in the range of less than 0 ° C., in the range of 0 to 100 ° C., and in the range of 160 to 300 ° C., the material has excellent toughness. As shown in the examples of JP-A No. 2022-030194.
  • the films used as samples in the measurement of the glass transition temperature were prepared in the following manner.
  • a Kapton® film measuring 10 cm x 10 cm x 50 ⁇ m was used to prepare a mold with a depth of 50 ⁇ m.
  • the cyclic olefin copolymer filled in the mold was vacuum-pressed using a hot vacuum press under conditions of a pressure of 15 MPa, a temperature of 320 to 340°C, and a time of 15 minutes. After pressing, the pressed cyclic olefin copolymer was sandwiched between metal plates at room temperature to rapidly cool it. After cooling, the metal plates were removed to obtain a cyclic olefin copolymer film with a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the cyclic olefin copolymer has glass transition temperatures in the range of less than 0° C., in the range of 0 to 100° C., and in the range of 160 to 300° C., respectively, and has excellent toughness, and can be efficiently produced.
  • Comparative Example 1 in which the first polymerization and the second polymerization were performed but no alkylaluminum compound was added after the first polymerization, Comparative Example 2 in which the polymerization was performed in one stage, and Comparative Example 3 in which the reaction rate of the cyclic olefin monomer in the first polymerization was less than 80 mol%, it was not possible to achieve both the toughness of the resulting cyclic olefin copolymer and good production efficiency of the cyclic olefin copolymer.

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Abstract

環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体であって、靭性に優れる環状オレフィン共重合体を効率よく製造し得る環状オレフィン共重合体の製造方法を提供する。　環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体を、重合容器中で、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを含む単量体を重合する第１重合と、第１重合後の重合容器内への単独でのアルキルアルミニウム化合物の添加と、アルキルアルミニウム化合物の添加後に、重合容器内に単量体を追加し、単量体を引き続き重合する第２重合と、を含む方法により製造する。

Description

環状オレフィン共重合体の製造方法
　本発明は、環状オレフィン共重合体の製造方法に関する。
　環状オレフィン重合体及び環状オレフィン共重合体（それぞれ「ＣＯＰ」及び「ＣＯＣ」等とも呼ばれる。）は、低吸湿性及び高透明性を有する。このため、ＣＯＰ及びＣＯＣは、光ディスク基板、光学フィルム、光学ファイバー等の光学材料の分野をはじめ、様々な用途に使用されている。代表的なＣＯＣとして環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。かかる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、環状オレフィンとエチレンとの共重合組成で変えることが可能である。このため、環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、ＣＯＰよりＴｇの高い共重合体として製造することができ、ＣＯＰでは困難な２００℃超のＴｇを実現することも可能である。しかし、かかる共重合体は硬くて脆い性質を有している。このため、かかる共重合体には、機械的強度が低く、ハンドリング性及び加工性が悪いという問題点があった。
　高ＴｇＣＯＣの機械的強度を改善する方法の１つとして、環状オレフィンとエチレン以外のα－オレフィン（以下、「特定α－オレフィン」という）とを共重合させる方法がある。環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合については、種々の研究がなされている。
　環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合は、環状オレフィンとエチレンとの共重合とは大きく異なる。環状オレフィンとエチレンとの共重合で高分子量体が得られる条件では、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合において、特定α－オレフィンに起因する連鎖移動反応が生じるため、これまで高分子量体が得られにくかった。よって、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体は、成形材料には適さないとされていた（例えば、非特許文献１を参照）。
　このため、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体について、成形加工性の改良について種々の検討がなされている。例えば、ある程度高い分子量を有しフィルムに成形可能な環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体の製造法方法として、特定の構造のチタノセン触媒と、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの共存下に、環状オレフィンと特定α－オレフィンとを共重合させる方法が提案されている（特許文献１を参照）。
特開２０１６－５６２７５号公報
Ｊｕｎｇ，　Ｈ．　Ｙ．ら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、２００５年、第２４巻、ｐ．１２６９－１２７３
　しかしながら、特許文献１に記載の方法によっても、環状オレフィンと特定α－オレフィンとの共重合体を、靭性に優れる環状オレフィン共重合体として効率よく製造することが困難である。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、環状オレフィンモノマーと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体であって靭性に優れる環状オレフィン共重合体を、効率よく製造し得る環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体を、重合容器中で、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを含む単量体を重合する第１重合と、第１重合後の重合容器内への単独でのアルキルアルミニウム化合物の添加と、アルキルアルミニウム化合物の添加後に、重合容器内に単量体を追加し、単量体を引き続き重合する第２重合と、を含む方法により製造することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
（Ｉ）　環状オレフィンモノマーに由来する単位と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに由来する単位とを有する環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
　上記の製造方法が、
　重合容器中で、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを含む単量体を重合する第１重合と、
　第１重合後の重合容器内への単独でのアルキルアルミニウム化合物の添加と、
　アルキルアルミニウム化合物の添加後に、重合容器内に単量体を追加し、単量体を引き続き重合する第２重合と、を含み、
　第１重合において、環状オレフィンモノマーの反応率が、第１重合の開始時、及び第１重合中に重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーの全モル数に対して８０モル％以上になるまで単量体の重合が行われる、環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＩＩ）　第２重合を行った後に、重合反応を終了する、（Ｉ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＩＩＩ）　１回目の第２重合後に、アルキルアルミニウム化合物の添加と、第２重合とが、アルキルアルミニウム化合物の添加回数がｎ回目になるまで繰り返し行われ、
　ｎは、２以上の整数であり、
　２～ｎ回目のうちのｐ回目のアルキルアルミニウムの添加は、（ｐ－１）回目の第２重合において、環状オレフィンモノマーの反応率が、（ｐ－１）回目の第２重合の開始時の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数と、（ｐ－１）回目の第２重合中に重合容器に加えられた環状オレフィンモノマーのモル数との合計に対して８０モル％以上になった後に行われ、
　ｐは、２～ｎの整数であり、
　ｎ回目の第２重合を行った後に、重合反応を終了する、（Ｉ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＶＩ）　第１重合、及び／又は第２重合において、単量体を２回以上の複数回に分けて、重合容器に分割添加する、（ＩＩ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（Ｖ）　第１重合、及び／又は第２重合において、単量体を２回に分けて、重合容器に分割添加する、（ＶＩ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＶＩ）　第１重合、及び第２重合において、単量体を２回に分けて、重合容器に分割添加する、（Ｖ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＶＩＩ）　第１重合、及び／又はｎ回の第２重合のうちの少なくとも１回において、単量体を２回以上に分けて、重合容器に分割添加する、（ＩＩＩ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＶＩＩＩ）　第１重合、及び／又はｎ回の第２重合のうちの少なくとも１回において、単量体を２回に分けて、重合容器に分割添加する、（ＶＩＩ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＩＸ）　第１重合、及びｎ回の第２重合の全てにおいて、単量体を２回に分けて、重合容器に分割添加する、（ＶＩＩＩ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（Ｘ）　第１重合において使用されるアルキルアルミニウム化合物が、炭素原子数６以上のアルキル基のみを有する長鎖アルキルアルミニウム化合物であり、第１重合後に重合容器に添加されるアルキルアルミニウム化合物が、炭素原子数５以下のアルキル基のみを有する短鎖アルキルアルミニウム化合物である、（Ｉ）～（ＩＸ）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＸＩ）　第１重合の開始から第２重合の終了までに、アルキルアルミニウム化合物として、アルキルアルミニウム化合物Ｉと、アルキルアルミニウム化合物Ｉとは異なるアルキルアルミニウム化合物ＩＩとの双方が使用され、
　アルキルアルミニウム化合物Ｉは、少なくとも１つの炭素原子数６以上のアルキル基を有し、
　アルキルアルミニウム化合物ＩＩは、少なくとも１つの炭素原子数５以下のアルキル基有する、（Ｉ）～（ＩＸ）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＸＩＩ）　アルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、（Ｘ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
　（ＸＩＩＩ）　アルキルアルミニウム化合物Ｉが、トリオクチルアルミニウムであり、
　アルキルアルミニウム化合物ＩＩが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである、（ＸＩ）に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
　（ＸＩＶ）　得られる環状オレフィン共重合体の量が、チタノセン触媒１ｇあたり、２００ｇ以上であり、且つ、得られる環状オレフィン共重合体の数平均分子量が１０，０００～１００，０００である、（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
　（ＸＶ）　チタノセン触媒が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１２以下のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、又は炭素原子数１～１２の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
で表される化合物である、（Ｘ）～（ＸＩＶ）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
（ＸＶＩ）　環状オレフィン共重合体は、ガラス転移温度を０～３００℃の範囲内に２つ以上有する、（１）～（ＸＶ）のいずれか１つに記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
　本発明によれば、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体であり、靭性に優れる環状オレフィン共重合体を効率よく製造し得る環状オレフィン共重合体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
≪環状オレフィン共重合体≫
　後述する製造方法により製造される環状オレフィン共重合体は、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの付加型重合体である。
　環状オレフィン共重合体における全構造単位のモル数に対する、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率は特に限定されず、１０～５０モル％が好ましく、２０～４０モル％がより好ましく、２０～３０モル％がさらに好ましい。環状オレフィン共重合体が、上記の比率でα－オレフィンに由来する構造単位を有する場合、環状オレフィン共重合体の引張強度や引張弾性率が高く、環状オレフィン共重合体が高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる。
　α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定することにより算出できる。
　環状オレフィン共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位、及び炭素原子数３～２０のα－オレフィンに由来する構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、環状オレフィンモノマー、及び炭素原子数３～２０のα－オレフィンと共重合可能であって、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物に由来する構造単位を採用し得る。典型的には、エチレンに由来する構造単位が、他の構造単位として好ましい。
　環状オレフィン共重合体において、全構造単位のモル数に対する、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位のモル数の比率と、α－オレフィンに由来する構造単位のモル数の比率との合計は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　環状オレフィン共重合体は、ガラス転移温度を０～３００℃の範囲内に２つ以上有するのが好ましい。
　ガラス転移温度は、厚さ５０μｍのフィルム状の成形品を用いて、固体レオメータによる－１００～３００℃での粘弾性挙動観測を行うことにより測定できる。具体的には、前述の測定により得られたｔａｎ　δチャートにおけるピークについて、ピークトップの温度をガラス転移温度とする。
　引張試験により測定される機械的特性が良好であることから、環状オレフィン共重合体は、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
　特に、引張試験により測定される破断歪みが大きく靭性に優れることから、環状オレフィン共重合体は、０℃未満の範囲内と、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有するのが好ましい。
　上記の０～１００℃の範囲の中では、３０～８０℃の範囲が好ましく、５０～８０℃の範囲がより好ましい。
　上記の１６０～３００℃の範囲の中では、１７０～２８０℃が好ましく、１７０～２６０℃がより好ましい。
　上記の０℃未満の範囲の中では、－５０～０℃が好ましく、－４０～－１０℃がより好ましい。
　典型的には、環状オレフィン共重合体は、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有するか、０℃未満の範囲内と、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を１つずつ有するのが好ましい。
　環状オレフィン共重合体の分子量は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００～２００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。
　環状オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値として、５，０００～２００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。
　環状オレフィン共重合体の靭性が優れることから、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、過度に高くないのが好ましい。具体的には、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８５以下が好ましく、１．７５以下がより好ましく、１．７０以下がさらに好ましい。
　分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、特に限定されない。分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．１以上であってよい。
＜環状オレフィンモノマー＞
　環状オレフィンモノマーとしては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、環状オレフィンモノマーとして、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが好ましく用いられる。環状オレフィンモノマーとしては、コスト、重合性、及び得られる環状オレフィン共重合体の物性のバランスが良い点で、ノルボルネンが特に好ましい。環状オレフィンモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　置換ノルボルネンは特に限定されない。置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）中、Ｒａ１～Ｒａ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれる原子又は基である。
　Ｒａ９とＲａ１０、Ｒａ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。
　Ｒａ９又はＲａ１０と、Ｒａ１１又はＲａ１２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　ｎは、０又は正の整数である。
　ｎが２以上の場合、Ｒａ５～Ｒａ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、ｎが０である場合、Ｒａ１～Ｒａ４及びＲａ９～Ｒａ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。
　Ｒａ１～Ｒａ８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒａ１～Ｒａ８は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒａ１～Ｒａ８のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。
　Ｒａ９～Ｒａ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子；炭素原子数１～２０のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒａ９～Ｒａ１２は、全てが異なる原子又は基からなってもよい。Ｒａ９～Ｒａ１２のうちの一部、又は全部が同一の原子又は基であってもよい。
　Ｒａ９とＲａ１０、又はＲａ１１とＲａ１２とが一体化することにより形成され得る２価の炭化水素基の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基等のアルキリデン基等が挙げられる。
　Ｒａ９又はＲａ１０と、Ｒａ１１又はＲａ１２とが、互いに結合して環を形成する場合、形成される環は単環でも多環であってもよい。形成される環は、架橋を有する多環であってもよい。形成される環は、二重結合を有してもよい。形成される環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５－メチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－プロペニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン等の２環の環状オレフィン；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン；トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，７－ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３，８－ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ－３－エン；５－シクロペンチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－フェニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンといった３環の環状オレフィン；
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８－メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－ビニルテトラシクロ［４，４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－プロペニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンといった４環の環状オレフィン；
８－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキシル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－シクロヘキセニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－フェニル－シクロペンチル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン；テトラシクロ［７．４．１３，６．０１，９．０２，７］テトラデカ－４，９，１１，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１４，７．０１，１０．０３，８］ペンタデカ－５，１０，１２，１４－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］－４－ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］－４－ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］－４－ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］－５－エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，ｌ６］－１４－エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンが挙げられる。
　これらの中でも、例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのようなアルキル置換ノルボルネン、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エンのようなアルキリデン置換ノルボルネンが好ましい。５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン（慣用名：５－エチリデン－２－ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。
＜α－オレフィン＞
　α－オレフィンは、炭素原子数３～２０のα－オレフィンである。
　かかるα－オレフィンとしては、無置換のα－オレフィンだけではなく、ハロゲン原子等の置換基を有する置換α－オレフィンを用いることができる。α－オレフィンの炭素原子数は、３～２０であり、４～１２が好ましく、６～１０がより好ましい。
　炭素原子数３～１２のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－へキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセン等が挙げられる。これらの中では、１－ヘキセン、１－オクテン、及び１－デセンが好ましく、１－ヘキセン、及び１－オクテンがより好ましい。
　上記の環状オレフィン共重合体は、必要に応じて、種々の添加剤と混合された後、例えば、フィルム、シート等に成形されたうえで、包装用途、光学用途等の種々の用途において広く使用され得る。環状オレフィン共重合体に加え得る添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。これらの、添加剤は、その種類に応じた一般的な使用量を勘案した量で、環状オレフィン共重合体に加えられる。
≪環状オレフィン共重合体の製造方法≫
　以下、環状オレフィン共重合体の製造方法について説明する。
　以下に説明する環状オレフィン共重合体の製造方法では、環状オレフィンモノマーに由来する単位と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに由来する単位とを有する環状オレフィン共重合体が製造される。環状オレフィン共重合体について前述の通りである。
　上記の製造方法は、
　重合容器中で、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを含む単量体を重合する第１重合と、
　第１重合後の重合容器内への単独でのアルキルアルミニウム化合物の添加と、
　アルキルアルミニウム化合物の添加後に、重合容器内に単量体を追加し、単量体を引き続き重合する第２重合と、を含む。
　第１重合において、環状オレフィンモノマーの反応率が、第１重合の開始時、及び第１重合中に重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーの全モル数に対して８０モル％以上になるまで単量体の重合が行われる。
　上記の方法により、環状オレフィンモノマーと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体であって、靭性に優れる環状オレフィン共重合体を、効率よく製造し得る。
　以下、第１重合、アルキルアルミニウム化合物の添加、及び第２重合について説明する。
＜第１重合＞
　第１重合では、重合容器中で、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを含む単量体を重合する。
　第１重合において、環状オレフィンモノマーの反応率が、第１重合の開始時、及び第１重合中に重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーの全モル数に対して８０モル％以上になるまで単量体の重合が行われる。
　この場合、０℃未満の範囲内と、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有し、靭性に優れる環状オレフィン共重合体を得やすい。
　環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを含む単量体については、前述の通りである。
　後述するように、環状オレフィン共重合体を製造するにあたって、第１重合、及び第２重合の双方において、重合容器内に単量体が添加される。
　第１重合において重合容器内に添加される単量体の総量は、環状オレフィン共重合体の製造に使用される単量体の総モル数に対して、２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。
　第１重合中に、複数回に分けて重合容器内に単量体が添加されてもよい。第１重合中における、単量体の添加回数は特に限定されないが、１～５回が好ましく、１～３回がより好ましく、１回、又は２回がさらに好ましい。
　第１重合中に単量体の分割添加を行う場合、１回あたりの単量体の添加量は、第１重合において添加される単量体の総モル数をＴＡとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＡ／Ｎ×０．５～ＴＡ／Ｎ×１．５が好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．７～ＴＡ／Ｎ×１．３がより好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．９～ＴＡ／Ｎ×１．１がさらに好ましい。
　第１重合中に単量体の分割添加を行う場合、２回目以降の添加では、環状オレフィンモノマーのみ、又はα－オレフィンのみが添加されてもよい。しかし、第１重合を開始する際には、必ず、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンの双方が、重合容器内に存在する。
　第１重合中に単量体の分割添加を行う場合、複数回のうちの任意の回において単量体が添加された時間から、次回の単量体の添加までの時間は、第１重合の総時間をＴＴとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＴ／Ｎ×０．５～ＴＴ／Ｎ×１．５が好ましく、ＴＴ／Ｎ×０．７～ＴＴ／Ｎ×１．３がより好ましく、ＴＴ／Ｎ×０．９～ＴＴ／Ｎ×１．１がさらに好ましい。
〔チタノセン触媒〕
　チタノセン触媒は、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合させ得るチタノセン触媒であれば特に限定されない。典型的には、チタノセン触媒は、環状オレフィンモノマーと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンとを共重合させ得る公知のチタノセン触媒から適宜選択される。
　チタノセン触媒としては、１種を単独で使用されても、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　好ましいチタノセン触媒としては、下記式（１）で表されるチタノセン触媒が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、又は炭素原子数１～１２の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、上記アルキル基を置換基として有するフェニル基又はビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、上記ハロゲン原子を置換基として有するこれらのアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記ハロゲン原子又はアルキル基を置換基として有するこれらのアリール基を挙げることができる。
　Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、又は炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。炭素原子数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素原子数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、上記アルキル基を置換基として有するこれらのアリール基等を挙げることができる。さらに、炭素原子数１～１２の１価炭化水素基を置換基として有するシリル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基を置換基として有するシリル基を挙げることができる。
　一般式（１）で示されるチタノセン触媒の具体例としては、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジクロリド、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（３，６－ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｉ－プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［３，６－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－［２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（イソプロピルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（イソブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－（２，３，６，７－テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチル等を挙げることができる。好ましくは（ｔ－ブチルアミド）ジメチル－９－フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２）である。（ｔ－ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２は、下記式（２）で表されるチタニウム錯体であり、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３１巻、３１８４頁、１９９８年」の記載に基づき、容易に合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｍｅはメチル基を、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基を示す。）
　上記のチタノセン触媒の使用量は、付加重合反応が良好に進行する限り特に限定されない。チタノセン触媒の使用量は、環状オレフィンモノマー及びα―オレフィンの総量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましく、０．１～１質量部がさらに好ましい。
　チタノセン触媒は、第１重合の開始時以外に、第１重合開始後に重合容器内に加えられてもよい。しかし、環状オレフィン共重合体の製造に使用されるチタノセン触媒の全量が、第１重合の開始時に重合容器内に仕込まれているのが好ましい。
〔アルキルアルミニウム化合物〕
　第１重合は、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に行われる。
　第１重合において、重合開始時に重合容器に仕込まれるアルキルアルミニウム化合物は、水、酸素、及びその他の不純物を捕捉するスカベンジャーとして作用する。
　第１重合において、重合開始時に重合容器に仕込まれるアルキルアルミニウム化合物としては、従来より、環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において使用されているアルキルアルミニウム化合物を特に限定なく用いることができる。第１重合において、アルキルアルミニウム化合物は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　第１重合において、重合開始時に重合容器に仕込まれるアルキルアルミニウム化合物の好適な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、及びジアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
　トリアルキルアルミニウムの好適な具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、及びトリｎ－オクチルアルミニウム等が挙げられる。これらの中では、トリイソブチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムが好ましい。
　ジアルキルアルミニウムハライドの好適な具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
　ジアルキルアルミニウムハイドライドの好適な具体例としては、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
　ジアルキルアルミニウムアルコキシドの好適な具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド等が挙げられる。
　第１重合において、重合開始時に重合容器に仕込まれるアルキルアルミニウム化合物は、炭素原子数６以上のアルキル基のみを有する長鎖アルキルアルミニウム化合物であるのが好ましい。
　長鎖アルキルアルミニウム化合物は、スカベンジャーとして良好に作用する。
　第１重合におけるアルキルアルミニウム化合物の使用量は、第１重合において使用されるチタノセン触媒の総量１００質量部に対して、１０～５０００質量部であるのが好ましく、１００～１０００質量部であるのがより好ましい。
　第１重合中に、複数回に分けて重合容器内にアルキルアルミニウム化合物が添加されてもよい。ただし、第１重合中にアルキルアルミニウム化合物を添加する場合、アルキルアルミニウム化合物は、他の材料とともに重合容器内に添加される。典型的には、第１重合中にアルキルアルミニウム化合物を添加する場合、アルキルアルミニウム化合物は、単量体とともに重合容器内に添加される。
　第１重合中における、アルキルアルミニウム化合物の添加回数は特に限定されないが、１～５回が好ましく、１～３回がより好ましく、１回、又は２回がさらに好ましい。
　第１重合中にアルキルアルミニウム化合物の分割添加を行う場合、１回あたりのアルキルアルミニウム化合物の添加量は、第１重合において添加されるアルキルアルミニウム化合物の総モル数をＴＡとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＡ／Ｎ×０．５～ＴＡ／Ｎ×１．５が好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．７～ＴＡ／Ｎ×１．３がより好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．９～ＴＡ／Ｎ×１．１がさらに好ましい。
　第１重合中にアルキルアルミニウム化合物が分割添加される場合、アルキルアルミニウム化合物の添加のタイミングは、単量体の添加のタイミングと同じでもよく、異なっていてもよく、同じであるのが好ましい。
〔ボレート化合物〕
　第１重合は、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に行われる。
　ボレート化合物としては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているボレート化合物を特に限定なく使用できる。第１重合において、ボレート化合物は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　ボレート化合物の好ましい具体例としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びＮ－メチルジノルマルデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
　第１重合におけるボレート化合物の使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。ボレート化合物の使用量は、環状オレフィン共重合体の製造において用いられるチタノセン触媒の総量１００質量部に対して、２５０～７５０質量部であるのが好ましく、３５０～５００質量部であるのがより好ましい。
　ボレート化合物は、第１重合の開始時以外に、第１重合開始後に重合容器内に加えられてもよい。しかし、環状オレフィン共重合体の製造に使用されるボレート化合物の全量が、第１重合の開始時に重合容器内に仕込まれているのが好ましい。
〔その他の成分〕
　第１重合において、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物以外のその他成分の存在下に、前述の単量体の重合が行われてもよい。
　その他の成分の好適な例としては、ヒンダードフェノールが挙げられる。ヒンダードフェノールとしては、従来より環状オレフィンモノマーの単独重合、又は共重合において助触媒として使用されているヒンダードフェノールを特に限定なく使用でき。
　ここで、ヒンダードフェノールとは、フェノール性水酸基の２つの隣接位の少なくとも一方に、かさ高い置換基を有するフェノール類である。かさ高い置換基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル木等のメチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、並びにアリールチオ基等が挙げられる。
　ヒンダードフェノールの具体例としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’，４”－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、及び１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）２，４，６－トリメチルベンゼン等が挙げられる。
　これらの中では、分子量が小さく、少量の使用によりヒンダードフェノールの使用による所望する効果を得やすいことから、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
　第１重合におけるヒンダードフェノールの使用量は、付加重合反応が良好に進行し、所望する性質の環状オレフィン共重合体が得られる限り特に限定されない。ヒンダードフェノールの使用量は、環状オレフィン共重合体の製造において用いられるチタノセン触媒の総量１００質量部に対して、１～１０００質量部であるのが好ましく、１０～５００質量部であるのがより好ましく、１００～２００質量部であるのがさらに好ましい。
　また、ヒンダードフェノールの使用量と、アルキルアルミニウムの使用量との関係は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。ヒンダードフェノールの使用量は、アルキルアルミニウム化合物１モルに対して、ヒンダードフェノール中のフェノール性水酸基の量が１．５モル以下である量が好ましい。アルキルアルミニウム化合物１モルに対する、ヒンダードフェノール中のフェノール性水酸基の量は、１．４モル以下がより好ましく、１．３モル以下がさらに好ましく、１．２モル以下が特に好ましい。アルキルアルミニウムに対するヒンダードフェノールの使用量が、上記の範囲内の量であると、アルキルアルミニウム化合物の連鎖移動反応が阻害されにくい。
＜溶媒＞
　第１重合は溶媒の存在下に行われてもよい。第１重合は、典型的には溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。好ましい溶媒としては、例えば炭化水素溶媒や、ハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、取り扱い性や熱安定性、化学的安定性に優れることから炭化水素溶媒が好ましい。好ましい溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、ミネラルオイル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
　溶媒は、溶媒単独で重合容器内に仕込まれてもよく、単量体溶液、触媒溶液、又は助触媒溶液の形態で重合容器に仕込まれてもよい。
　溶媒を用いる場合、その使用量は、特に限定されない。溶媒の使用量は、第１重合において使用される単量体の総量１００質量部に対して、１００～１０００００質量部が好ましく、５００～１００００質量部がより好ましく、１０００質量部以上５０００質量部以下がさらに好ましい。
＜反応条件＞
　第１重合における重合温度は特に限定されない。重合温度は、例えば、－２０～２００℃が好ましく、－１０～１０℃がより好ましく、－５～５℃がさらに好ましい。
　第１重合の時間は、単量体が所定量消費されるまで重合が進行する限り特に限定されない。
　第１重合において、環状オレフィンモノマーの反応率が、第１重合の開始時、及び第１重合中に重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーの全モル数に対して８０モル％以上になるまで単量体の重合が行われる。
　典型的には、第１重合の時間は、例えば、５～３０分が好ましく、８～２０分がより好ましく、１０～１５分がさらに好ましい。
　なお、単量体は、複数回に分けて重合容器に添加されてもよい。
　この場合、第１重合において、環状オレフィンモノマーの反応率が、第１重合の開始時、及び第１重合中に重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーの全モル数に対して８０モル％以上である限りにおいて、第１重合開始時から第１重合における２回目の単量体添加が行われる前までの環状オレフィンモノマーの反応率と、ｍ回目の単量体添加からｍ＋１回目の単量体添加までの環状オレフィンモノマーの反応率と、最後の単量体の添加から第１重合終了までの環状オレフィンモノマーの反応率とは、それぞれ特に限定されず、８０モル％以上が好ましい。
　なお、ｍは、１以上の任意の整数である。第１重合の途中での単量体添加回数が１回である場合、ｍ＋１回目の単量体の添加は行われず、ｍ回目の単量体添加が最後の単量体添加である。
　第１重合における、第１重合の開始時、及び第１重合中に重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーの全モル数に対する、環状オレフィンモノマーの反応率は、第１重合終了時に、重合容器内に残存する環状オレフィンモノマーの量を測定することにより、算出することができる。
　第１重合開始時から第１重合における２回目の単量体添加が行われる前までの環状オレフィンモノマーの反応率は、第１重合を開始する前に重合容器に仕込まれた環状オレフィンモノマーのモル数を基準として求められる。
　ｍ回目の単量体添加からｍ＋１回目の単量体添加までの環状オレフィンモノマーの反応率は、ｍ回目の単量体添加直後の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数を基準として求められる。ｍ回目の単量体添加直後の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数は、ｍ回目の単量体添加を行う直前の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数と、ｍ回目の単量体添加により重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーのモル数との合計である。
　最後の単量体の添加から第１重合終了までの環状オレフィンモノマーの反応率は、最後の単量体添加直後の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数を基準として求められる。最後の単量体添加直後の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数は、最後の単量体添加を行う直前の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数と、最後の単量体添加により重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーのモル数との合計である。
　上記の第１重合反応が行われる雰囲気は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやヘリウムガスを用いることができる。
　前述したが、第１重合において、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、ボレート化合物、上記のその他の成分、及び単量体は、それぞれ、重合容器に、２回以上の複数回に分けて添加されてもよい。ただし、第１重合において、必ず、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に、単量体の重合が開始される。
＜アルキルアルミニウム化合物の添加＞
　第１重合後に、重合容器内への単独でのアルキルアルミニウム化合物の添加が行われる。ただし、第１重合工程後に、アルキルアルミニウム化合物とともに、有機溶媒等の、重合反応に対して不活性な成分を添加することは許容される。
　つまり、単量体、触媒、助触媒等の重合反応に対して活性な成分とともに行われるアルキルアルミニウム化合物の添加は、第１重合後に行われる、単独でのアルキルアルミニウム化合物の添加には該当しない。
　第１重合後に、重合容器内に添加されるアルキルアルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用する。連鎖移動剤として作用するアルキルアルミニウム化合物の存在下に、後述する第２重合を行うことにより、得られる環状オレフィン共重合体の分子量についての分散比を過度に高めることなく、チタノセン触媒の単位重量当たりの環状オレフィン共重合体の収量を増加させることができる。
　第１重合後に重合容器内に添加されるアルキルアルミニウム化合物としては、第１重合において用いられるアルキルアルミニウム化合物と同様の化合物を使用できる。
　第１重合後に重合容器内に添加されるアルキルアルミニウム化合物は、第１重合において用いられるアルキルアルミニウム化合物と同一であっても異なっていてもよい。
　第１重合後に重合容器内に添加されるアルキルアルミニウム化合物は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　第１重合後に重合容器内に添加されるトリアルキルアルミニウムの好適な具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、及びトリｎ－オクチルアルミニウム等が挙げられる。これらの中では、トリメチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウムが好ましい。
　第１重合後に重合容器内に添加されるアルキルアルミニウム化合物は、炭素原子数５以下のアルキル基のみを有する短鎖アルキルアルミニウム化合物であるのが好ましい。
　短鎖アルキルアルミニウム化合物は、連鎖移動剤として良好に作用する。このため、第１重合後に重合容器内に添加されるアルキルアルミニウム化合物として短鎖アルキルアルミニウム化合物を用いると、耐熱性、及び靭性に特に優れる環状オレフィン共重合体を得やすく、また、チタノセン触媒の単位重量当たりの環状オレフィン共重合体の収量を増加させやすい。
　上記の通り、第１重合において重合開始時に反応容器に仕込まれるアルキルアルミニウム化合物の使用目的と、第１重合後に重合容器内に添加されるアルキルアルミニウム化合物の使用目的とは、異なる。
　以上の点から、第１重合の開始から第２重合の終了までに、アルキルアルミニウム化合物Ｉと、アルキルアルミニウム化合物Ｉとは異なるアルキルアルミニウム化合物ＩＩとの双方が使用されるのが好ましい。
　後述するように、第２重合は、複数回繰り返して行われる場合がある。第２重合が複数回繰り返して行われる場合、上記の、「第１重合の開始時から第２重合の終了」における「第２重合の終了」とは、最後の第２重合の終了である。
　アルキルアルミニウム化合物Ｉ、及びアルキルアルミニウム化合物ＩＩは、それぞれ、第１重合の開始時から最後の第２重合の終了までのいずれのタイミングで重合容器に加えられてもよい。
　アルキルアルミニウム化合物Ｉは、少なくとも１つの炭素原子数６以上のアルキル基を有する。アルキルアルミニウム化合物ＩＩは、少なくとも１つの炭素原子数５以下のアルキル基を有する。
　例えば、第１重合の開始時に、アルキルアルミニウム化合物Ｉが重合容器に加えられ、第１重合後のいずれかのタイミングで重合容器にアルキルアルミニウム化合物ＩＩが加えられてもよい。
　また、第１重合の開始時に、アルキルアルミニウム化合物ＩＩが重合容器に加えられ、第１重合後のいずれかのタイミングで重合容器にアルキルアルミニウム化合物Ｉが加えられてもよい。
　さらに、第１重合の開始時に、アルキルアルムニウム化合物Ｉと、アルキルアルミニウム化合物ＩＩとが同時に重合容器に加えられてもよく、アルキルアルミニウム化合物Ｉと、アルキルアルミニウム化合物ＩＩとの混合物が重合容器に加えられてもよい。この場合、第１重合後のいずれかのタイミングで、任意のアルキルアルミニウム化合物を重合容器に添加でき、第１重合後のいずれかのタイミングで、アルキルアルミニウム化合物ＩＩを重合容器に添加するのが好ましい。
　アルキルアルミニウム化合物Ｉは、少なくとも１つの炭素原子数６以上のアルキル基を有する。アルキルアルミニウム化合物ＩＩは、少なくとも１つの炭素原子数５以下のアルキル基を有する。
　アルキルアルミニウム化合物Ｉは、２つ、又は３つの炭素原子数６以上のアルキル基を有するのが好ましく、３つの炭素原子数６以上のアルキル基を有するのがより好ましい。
　アルキルアルミニウム化合物ＩＩは、２つ、又は３つの炭素原子数５以下のアルキル基を有するのが好ましく、３つの炭素原子数５以下のアルキル基を有するのがより好ましい。
　アルキルアルミニウム化合物Ｉ、及びアルキルアルミニウム化合物ＩＩは、それぞれジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、又はジアルキルアルミニウムアルコキシドであってもよい。
　第１重合、及び第２重合において、アルキルアルミニウム化合物として、炭素原子数６以上のアルキル基と、炭素原子数５以下のアルキル基とを有する２種のアルキルアルミニウム化合物が使用される場合、いずれのアルキルアルミニウム化合物がアルキルアルミニウム化合物Ｉであってもよく、いずれのアルキルアルミニウム化合物がアルキルアルミニウム化合物ＩＩであってもよい。
　第１重合、及び第２重合において、アルキルアルミニウム化合物として、上記のアルキルアルミニウム化合物Ｉと、上記のアルキルアルミニウム化合物ＩＩとの双方が使用される場合、アルキルアルミニウム化合物Ｉと、アルキルアルミニウム化合物ＩＩとの比率は、モル比として、２：８～８：２が好ましく、３：７～７：３がより好ましく、４：６～６：４がさらに好ましい。
　なお、詳細については後述するが、第１重合後に行われる、アルキルアルミニウム化合物の添加と、第２重合とは、繰り返し行われてもよい。つまり、第１重合後に、重合容器内にアルキルアルミニウム化合物が、複数回添加されてもよい。
　第１重合後に、重合容器内に添加されるアルキルアルミニウム化合物の総量は、環状オレフィン共重合体の製造において用いられるチタノセン触媒の総量１００質量部に対して、１～１０００質量部であるのが好ましく、１０～１００質量部であるのがより好ましい。
　第１重合後において、複数回のアルキルアルミニウム化合物の添加が行われる場合、１回あたりのアルキルアルミニウム化合物の添加量は、第１重合後において添加されるアルキルアルミニウム化合物の総モル数をＴＡとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＡ／Ｎ×０．５～ＴＡ／Ｎ×１．５が好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．７～ＴＡ／Ｎ×１．３がより好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．９～ＴＡ／Ｎ×１．１がさらに好ましい。
＜第２重合＞
　第１重合後にアルキルアルミニウム化合物を添加した後、重合容器内に単量体を追加し、単量体を引き続き重合する第２重合が行われる。
　第２重合において、重合容器内に追加される単量体の組成は、第１重合における単量体の組成と同一であっても異なってもいてもよく、同一であるのが好ましい。第２重合において、環状オレフィンモノマーのみ、又はα－オレフィンのみを単量体として追加することもできるが、環状オレフィンモノマー、及びα－オレフィンを含む単量体を追加するのが好ましい。
　なお、詳細については後述するが、第１重合後に行われる、アルキルアルミニウム化合物の添加と、第２重合とは、繰り返し行われてもよい。つまり、第１重合後に、第２重合が複数回行われてもよい。
　第２重合において重合容器内に添加される単量体の総量は、環状オレフィン共重合体の製造に使用される単量体の総モル数に対して、２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％がさらに好ましい。
　第２重合を１回のみ行う場合の第２重合、又は複数回の第２重合を行う場合の複数回の第２重合の少なくとも１回において、単量体を複数回に分けて分割添加してもよい。第２重合において単量体の分割添加を行う場合、１回あたりの単量体の添加量は、１回の第２重合において添加される単量体の総モル数をＴＡとし、分割回数をＮとする場合に、ＴＡ／Ｎ×０．５～ＴＡ／Ｎ×１．５が好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．７～ＴＡ／Ｎ×１．３がより好ましく、ＴＡ／Ｎ×０．９～ＴＡ／Ｎ×１．１がさらに好ましい。
　第２重合において、単量体とともにアルキルアルミニウム化合物を添加するのも好ましい。この場合、アルキルアルミニウム化合物は、単量体中の、水、酸素、及びその他の不純物を捕捉するスカベンジャーとして作用すると考えられる。
　単量体とともに添加されるアルキルアルミニウム化合物の量は、第２重合において使用される単量体の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であるのが好ましく、０．１～１質量部であるのがより好ましい。
　第２重合における反応条件について、反応温度は、第１重合と同様である。反応時間については、特に限定されない。所望する物性を有する環状オレフィン共重合体が、所望する量生成するまで、第２重合を継続すればよい。
　典型的には、第２重合の時間は、例えば、５～３００分が好ましく、８～１２０分がより好ましく、１０～６０分がさらに好ましい。
　なお、第２重合が複数回繰り返して行われる場合、第２重合の重合時間は、複数回の第２重合の重合時間の合計である。
　第２重合が複数回繰り返して行われる場合、複数回の第２重合それぞれにおける重合時間は特に限定されない。
　第１重合後に、複数回の第２重合を行う場合、各第２重合の時間は、複数回の第２重合の総時間をＴＴとし、第２重合の実施回数をＮとする場合に、ＴＴ／Ｎ×０．５～ＴＴ／Ｎ×１．５が好ましく、ＴＴ／Ｎ×０．７～ＴＴ／Ｎ×１．３がより好ましく、ＴＴ／Ｎ×０．９～ＴＴ／Ｎ×１．１がさらに好ましい。
　以上説明した方法において、第１重合、第１重合後のアルキルアルミニウム化合物の添加、及び第２重合を行った後に、重合反応を終了してもよい。この場合、工程数が少なく、環状オレフィン共重合体の製造が容易である。
　第１重合、第１重合後のアルキルアルミニウム化合物の添加、及び第２重合を行った後に、重合反応を終了する場合、前述の通り、第１重合、及び／又は第２重合において、単量体を２回以上の複数回に分けて分割添加してもよく、第１重合、及び／又は第２重合において、単量体を２回に分けて分割添加するのがより好ましい。第１重合、及び第２重合の双方において、単量体を２回に分けて分割添加するのが好ましい。
　第２重合が１回だけ行われる場合、第２重合における環状オレフィンモノマーの反応率は特に限定されないが、第２重合の開始時、及び第２重合中に重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーの全モル数に対して８０モル％以上であるのが好ましい。
　この場合、０℃未満の範囲内と、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有し、靭性に優れる環状オレフィン共重合体を得やすい。
　上記の通り、単量体は、複数回に分けて重合容器に添加されてもよい。
　この場合、第２重合開始時から第２重合における２回目の単量体添加が行われる前までの環状オレフィンモノマーの反応率と、ｍ回目の単量体添加からｍ＋１回目の単量体添加までの環状オレフィンモノマーの反応率と、最後の単量体の添加から第２重合終了までの環状オレフィンモノマーの反応率とは、それぞれ特に限定されず、８０モル％以上が好ましい。
　なお、ｍは、１以上の任意の整数である。第２重合の途中での単量体添加回数が１回である場合、ｍ＋１回目の単量体の添加は行われず、ｍ回目の単量体添加が最後の単量体添加である。
　第２重合開始時から第２重合における２回目の単量体添加が行われる前までの環状オレフィンモノマーの反応率は、第２重合を開始する際に重合容器内に存在する環状オレフィンモノマーのモル数を基準として求められる。第２重合を開始する際に重合容器内に存在する環状オレフィンモノマーのモル数は、第１重合後に重合容器内に残存する環状オレフィンモノマーのモル数と、アルキルアルミニウム化合物の添加後、且つ第２重合の開始前に重合容器に加えれた環状オレフィンモノマーのモル数との合計である。
　ｍ回目の単量体添加からｍ＋１回目の単量体添加までの環状オレフィンモノマーの反応率は、ｍ回目の単量体添加直後の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数を基準として求められる。ｍ回目の単量体添加直後の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数は、ｍ回目の単量体添加を行う直前の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数と、ｍ回目の単量体添加により重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーのモル数との合計である。
　最後の単量体の添加から第２重合終了までの環状オレフィンモノマーの反応率は、最後の単量体添加直後の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数を基準として求められる。最後の単量体添加直後の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数は、最後の単量体添加を行う直前の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数と、最後の単量体添加により重合容器内に加えられた環状オレフィンモノマーのモル数との合計である。
　また、１回目の第２重合後に、アルキルアルミニウム化合物の添加と、第２重合とを、アルキルアルミニウム化合物の添加回数がｎ回目になるまで繰り返し行ってもよい。２～ｎ回目のうちのｐ回目のアルキルアルミニウムの添加は、（ｐ－１）回目の第２重合後に行われる。ここで、ｎは、２以上の整数であり、ｐは、２以上ｎ以下の整数である。
　ｐ回目のアルキルアルミニウムの添加は、（ｐ－１）回目の第２重合において、環状オレフィンモノマーの反応率が、（ｐ－１）回目の第２重合の開始時の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数と、（ｐ－１）回目の第２重合中に重合容器に加えられた環状オレフィンモノマーのモル数との合計に対して８０モル％以上になった後に行われる。
　後述するように、ｎ回の第２重合のうちの少なくとも１回において、単量体を２回以上に分けて、重合容器に添加してもよい。このため、第２重合中に、環状オレフィンモノマーが重合容器に加えられる場合がある。
　（ｐ－１）回目の第２重合の開始時の重合容器内の環状オレフィンモノマーのモル数は、（ｐ－２）回目の第２重合の終了時に重合容器内に残存する環状オレフィンモノマーのモル数と、（ｐ－１）回目の第２重合の開始直前に重合容器に加えられる環状オレフィンモノマーのモル数との合計である。
　なお、最後の第２重合（ｎ回目の第２重合）における環状オレフィンモノマーの反応率は、最後の第２重合の開始時、及び最後の第２重合中に重合容器に加えられた環状オレフィンモノマーの全量に対して８０モル％以上でなくてもよい。
　この方法では、ｎ回目の第２重合を行った後に、重合反応を終了させる。
　この場合、第１重合、及び／又はｎ回の第２重合のうちの少なくとも１回において、単量体を２回以上に分けて、重合容器に分割添加してもよく、第１重合、及び／又はｎ回の第２重合のうちの少なくとも１回において、単量体を２回に分けて、重合容器に分割添加するのが好ましい。第１重合、及びｎ回の第２重合の全てにおいて、単量体を２回に分けて、重合容器に分割添加するのが好ましい。
　以上説明した環状オレフィン共重合体の製造方法において、得られる環状オレフィン共重合体の量が、チタノセン触媒１ｇあたり、２００ｇ以上であり、且つ、得られる環状オレフィン共重合体の数平均分子量が１０，０００～１００，０００であるのが好ましい。
　以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　以下、実施例、及び比較例において、下記構造のチタノセン触媒を用いた。下記式において、Ｍｅはメチル基であり、ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［実施例１］
　実施例１において、それぞれ表１に記載の比率の２－ノルボルネン（Ｎｂ）と、１－オクテン（Ｏｃｔ）とを、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの総量が１７．２８ｍｍｏｌとなる量用いた。
（第１重合）
　窒素雰囲気に置換された、容量５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの１／４量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．１６０ｍｍｏｌを加えた。その後、デカリンを用いて、フラスコの内容物を体積２１．９ｍＬとなるように希釈した。次いで、フラスコの内容物を０℃に冷却した。冷却後、チタノセン触媒の量が、０．０１６ｍｍｏｌとなるように、チタノセン触媒の濃度０．１６ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液を反応液に加えた。次いで、ボレート化合物の量が、０．０１６ｍｍｏｌとなるように、ボレート化合物の濃度０．００８ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。ボレート化合物としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた。
　チタノセン触媒とボレート化合物とを添加して付加重合を開始させた後、反応液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０℃で５分反応を行った。
　２－ノルボルネンの反応率は、重合開始時の２－ノルボルネンのモル数に対して９５モル％であった。
　５分の反応後、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの１／４量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０１６ｍｍｏｌをシュレンクフラスコに加えた。その後、５分間、付加重合反応を継続させた。
　単量体追加後の５分の反応後の、２－ノルボルネンの反応率は、単量体追加時の２－ノルボルネンのモル数に対して９９モル％であった。
（アルキルアルミニウム化合物の添加）
　５分の反応後、トリエチルアルミニウムの量が０．０３２ｍｍｏｌとなるように、トリエチルアルミニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液をシュレンクフラスコに添加して連鎖移動反応を開始させた。
（第２重合）
　連鎖移動反応の開始後、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの１／４量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０１６ｍｍｏｌをシュレンクフラスコに加えた。その後、１５分間、付加重合反応を継続させた。
　１５分の反応終了時の２－ノルボルネンの反応率は、第２重合の開始時の２－ノルボルネンのモル数に対して８１モル％であった。
　１５分の反応後、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの１／４量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０１６ｍｍｏｌをシュレンクフラスコに加えた。その後、１５分間、付加重合反応を継続させた。
　単量体追加後の１５分の反応後の２－ノルボルネンの反応率は、単量体追加時の２－ノルボルネンのモル数に対して１６モル％であった。
　計４０分の反応後、反応液に、少量の２－プロパノールを添加し、付加重合反応を停止させた。反応液に、塩酸を加えて１０分間撹拌した後、イオン交換水を用いて有機層を洗浄した。水層が中性になるまで、イオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、洗浄された有機層を回収した。回収された有機層を、多量のアセトンに滴下して、生成した環状オレフィン共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体をろ過により回収した後、共重合体をメタノールとアセトンとで２回以上洗浄した。洗浄された共重合体を１１０℃で１６時間以上減圧乾燥して、乾燥した環状オレフィン共重合体を得た。
［実施例２］
　第１重合、及び第２重合において用いたトリ－ｎ－オクチルアルミニウムをトリイソブチルアルミニウムに変えることの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　第１重合、及び第２重合における、重合開始から単量体追加までの単量体の反応率と、単量体追加から重合終了までの２－ノルボルネンの反応率とを、表２に記す。
　計４０分の反応後、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
［実施例３］
　第１重合後に添加されたトリエチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムに変えることの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　第１重合、及び第２重合における、重合開始から単量体追加までの２－ノルボルネンの反応率と、単量体追加から重合終了までの２－ノルボルネンの反応率とを、表２に記す。
　計４０分の反応後、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
［実施例４］
　第１重合、及び第２重合において用いたトリ－ｎ－オクチルアルミニウムをトリイソブチルアルミニウムに変えることと、第１重合後に添加されたトリエチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムに変えることの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　第１重合、及び第２重合における、重合開始から単量体追加までの２－ノルボルネンの反応率と、単量体追加から重合終了までの２－ノルボルネンの反応率とを、表２に記す。
　計４０分の反応後、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
［実施例５］
　第１重合において用いたトリ－ｎ－オクチルアルミニウムをトリ－ｎ－オクチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの等モル混合物に変えることの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　第１重合、及び第２重合における、重合開始から単量体追加までの２－ノルボルネンの反応率と、単量体追加から重合終了までの２－ノルボルネンの反応率とを、表２に記す。
　計４０分の反応後、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
［実施例６］
　第１重合後に添加されたトリエチルアルミニウムをトリ－ｎ－オクチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの等モル混合物に変えることの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　第１重合、及び第２重合における、重合開始から単量体追加までの２－ノルボルネンの反応率と、単量体追加から重合終了までの２－ノルボルネンの反応率とを、表２に記す。
　計４０分の反応後、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
［実施例７］
　第１重合において用いたトリ－ｎ－オクチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムに変えることと、第１重合後に添加されたトリエチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムに変えることの他は、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。なお、ノルボルネン及び１－オクテンの仕込み比率は、表１に記載の通りである。
　第１重合、及び第２重合における、重合開始から単量体追加までの２－ノルボルネンの反応率と、単量体追加から重合終了までの２－ノルボルネンの反応率とを、表２に記す。
［実施例８］
　実施例８において、表１に記載の比率の２－ノルボルネン（Ｎｂ）と、１－オクテン（Ｏｃｔ）とを、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの総量が１７．２８ｍｍｏｌとなる量用いた。
（第１重合）
　窒素雰囲気に置換された、容量５０ｍＬのシュレンクフラスコに、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの１／２量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．１６０ｍｍｏｌを加えた。その後、デカリンを用いて、フラスコの内容物を体積２１．９ｍＬとなるように希釈した。次いで、フラスコの内容物を０℃に冷却した。冷却後、チタノセン触媒の量が、０．０１６ｍｍｏｌとなるように、チタノセン触媒の濃度０．１６ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液を反応液に加えた。次いで、ボレート化合物の量が、０．０１６ｍｍｏｌとなるように、ボレート化合物の濃度０．００８ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。ボレート化合物としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた。
　チタノセン触媒とボレート化合物とを添加して付加重合を開始させた後、反応液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０℃で５分反応を行った。
　２－ノルボルネンの反応率は、重合開始時に添加された２－ノルボルネンのモル数に対して９９モル％であった。
（アルキルアルミニウム化合物の添加）
　５分の反応後、トリエチルアルミニウムの量が０．０３２ｍｍｏｌとなるように、トリエチルアルミニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を添加して連鎖移動反応を開始させた。
（第２重合）
　連鎖移動反応の開始後、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの１／２量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０１６ｍｍｏｌをシュレンクフラスコに加えた。その後、１５分間、付加重合反応を継続させた。
　２－ノルボルネンの反応率は、第２重合開始時の２－ノルボルネンのモル数に対して９５モル％であった。
　計２０分の反応後、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
［実施例９～１６］
　実施例９～１６において、１－オクテンを、１－ヘキセン（Ｈｅｘ）に変えることの他は、それぞれ実施例１～８と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
　すなわち、実施例１の条件と、実施例９の条件とが単量体の種類を除いて同じである。また、実施例２の条件と、実施例１０の条件とが単量体の種類を除いて同じである。同様に、実施例３～８の条件と、実施例１１～１６の条件とが、それぞれ単量体の種類を除いて同じである。
［比較例１］
　それぞれ表１に記載の比率の２－ノルボルネン（Ｎｂ）と、１－オクテン（Ｏｃｔ）とを、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの総量が１１８．８ｍｍｏｌとなる量用いた。（第１重合）
　窒素雰囲気に置換された、容量５００ｍＬのナス型フラスコに、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの半量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．１９８ｍｍｏｌと、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．３９６ｍｍｏｌとを加えた。その後、デカリンを用いて、フラスコの内容物を体積２５８ｍＬとなるように希釈した。次いで、フラスコの内容物を０℃に冷却した。冷却後、チタノセン触媒の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、チタノセン触媒の濃度０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。次いで、ボレート化合物の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、ボレート化合物の濃度０．００８ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。ボレート化合物としては、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた。チタノセン触媒とボレート化合物とを添加して付加重合を開始させた後、反応液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０℃で１０分反応を行った。
　２－ノルボルネンの反応率は、重合開始時に添加された環状オレフィンモノマーのモル数に対して９９モル％であった。
（第２重合）
　１０分の反応後、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの半量と、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム０．０２２ｍｍｏｌ及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０４４ｍｍｏｌをナス型フラスコに加えた。その後、１５分間、付加重合反応を継続させた。
　２－ノルボルネンの反応率は、第２重合開始時の環状オレフィンモノマーのモル数に対して９９モル％であった。
　計２５分の反応後、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
［比較例２］
　それぞれ表１に記載の比率の２－ノルボルネン（Ｎｂ）と、１－オクテン（Ｏｃｔ）とを、２－ノルボルネン、及び１－オクテンの総量が１１８．８ｍｍｏｌとなる量用いた。窒素雰囲気に置換された、容量５００ｍＬのナス型フラスコに、２－ノルボルネン、及び１－オクテンと、下記ＣＣ１を０．９７ｍｍｏｌと、下記ＣＣ２を０．６８ｍｍｏｌとを加えた。その後、トルエンを用いて、フラスコの内容物を体積２５８ｍＬとなるように希釈した。次いで、フラスコの内容物を４０℃に加熱した。加熱後、チタノセン触媒の量が、０．２２ｍｍｏｌとなるように、チタノセン触媒の濃度０．０４ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を反応液に加えた。チタノセン触媒を添加して付加重合を開始させた後、反応液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、４０℃で４時間反応を行った。
　４時間の反応後、実施例１と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
ＣＣ１：６．５質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
ＣＣ２：９．０質量％（Ａｌ原子の含有量として）ＴＭＡＯ－２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製、なお全Ａｌに対して２６ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含有する）
［比較例３］
　第１重合の反応時間、及び第２重合の反応時間を、それぞれ表１に記載の反応時間に変更すること、及び第１重合後に添加されたトリエチルアルミニウムをトリメチルアルミニウムに変更することの他は、実施例８と同様にして環状オレフィン共重合体を得た。
　実施例１～１６、及び比較例１～３で得られた環状オレフィン共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定と、前述の方法によるガラス転移温度の測定と、これらの測定結果を表３に記す。
　０℃未満の範囲内と、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有していると、靭性に優れているといえる。
　なお、０℃未満の範囲内と、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれ少なくとも１つのガラス転移温度を有していると、靭性に優れることは、特開２０２２－０３０１９４の実施例等に示されている。
　ガラス転移温度の測定において試料として用いたフィルムを、以下の方法で作製した。
　１０ｃｍ×１０ｃｍ×５０μｍのサイズのカプトン（登録商標）フィルムを用いて、深さ５０μｍの型枠を作製した。型枠内に得られた環状オレフィン共重合体を充填した後、熱真空プレス機を用いて、圧力１５ＭＰａ、温度３２０～３４０℃、時間１５分の条件で型枠内に充填された環状オレフィン共重合体を真空プレスした。プレス後、プレスされた環状オレフィン共重合体を室温の金属番に挟み込むことにより急速に冷却した。冷却後、金属板を外して、膜厚約５０μｍの環状オレフィン共重合体のフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１、及び表３によれば、前述の所定の方法により環状オレフィンモノマーに由来する単位と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに由来する単位とを有する環状オレフィン共重合体を製造すると、０℃未満の範囲内と、０～１００℃の範囲内と、１６０～３００℃の範囲内とに、それぞれガラス転移温度を有しており、靭性に優れる環状オレフィン共重合体を効率よく製造できることが分かる。
　他方、第１重合、及び第２重合を行っても、第１重合後のアルキルアルミニウム化合物の添加を行わない比較例１や、１段階で重合を行った比較例２や、第１重合における環状オレフィンモノマーの反応率が８０モル％未満である比較例３では、得られる環状オレフィン共重合体の靭性と、環状オレフィン共重合体の良好な製造効率とを両立できなかった。

Claims (16)

  1. 　環状オレフィンモノマーに由来する単位と、炭素原子数３～２０のα－オレフィンに由来する単位とを有する環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
    　前記製造方法が、
    　重合容器中で、チタノセン触媒、アルキルアルミニウム化合物、及びボレート化合物の存在下に、前記環状オレフィンモノマー、及び前記α－オレフィンを含む単量体を重合する第１重合と、
    　前記第１重合後の前記重合容器内への単独での前記アルキルアルミニウム化合物の添加と、
    　前記アルキルアルミニウム化合物の添加後に、前記重合容器内に前記単量体を追加し、前記単量体を引き続き重合する第２重合と、を含み、
    　前記第１重合において、前記環状オレフィンモノマーの反応率が、前記第１重合の開始時、及び前記第１重合中に前記重合容器内に加えられた前記環状オレフィンモノマーの全モル数に対して８０モル％以上になるまで前記単量体の重合が行われる、環状オレフィン共重合体の製造方法。
  2. 　前記第２重合を行った後に、重合反応を終了する、請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  3. 　１回目の前記第２重合後に、前記アルキルアルミニウム化合物の添加と、前記第２重合とが、前記アルキルアルミニウム化合物の添加回数がｎ回目になるまで繰り返し行われ、
    　前記ｎは、２以上の整数であり、
    　２～ｎ回目のうちのｐ回目の前記アルキルアルミニウムの添加は、（ｐ－１）回目の前記第２重合において、前記環状オレフィンモノマーの反応率が、（ｐ－１）回目の前記第２重合の開始時の前記重合容器内の前記環状オレフィンモノマーのモル数と、及び（ｐ－１）回目の前記第２重合中に前記重合容器に加えられた前記環状オレフィンモノマーのモル数との合計に対して８０モル％以上になった後に行われ、
    　前記ｐは、２以上ｎ以下の整数であり、
    　ｎ回目の第２重合を行った後に、重合反応を終了する、請求項１に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  4. 　前記第１重合、及び／又は前記第２重合において、前記単量体を２回以上の複数回に分けて、前記重合容器に分割添加する、請求項２に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  5. 　前記第１重合、及び／又は前記第２重合において、前記単量体を２回に分けて、前記重合容器に分割添加する、請求項４に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  6. 　前記第１重合、及び前記第２重合において、前記単量体を２回に分けて、前記重合容器に分割添加する、請求項５に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  7. 　前記第１重合、及び／又はｎ回の前記第２重合のうちの少なくとも１回において、前記単量体を２回以上に分けて、前記重合容器に分割添加する、請求項３に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  8. 　前記第１重合、及び／又はｎ回の前記第２重合のうちの少なくとも１回において、前記単量体を２回に分けて、前記重合容器に分割添加する、請求項７に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  9. 　前記第１重合、及びｎ回の前記第２重合の全てにおいて、前記単量体を２回に分けて、前記重合容器に分割添加する、請求項８に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  10. 　前記第１重合において使用される前記アルキルアルミニウム化合物が、炭素原子数６以上のアルキル基のみを有する長鎖アルキルアルミニウム化合物であり、前記第１重合後に重合容器に添加される前記アルキルアルミニウム化合物が、炭素原子数５以下のアルキル基のみを有する短鎖アルキルアルミニウム化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  11. 　前記アルキルアルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム化合物Ｉと、前記アルキルアルミニウム化合物Ｉとは異なるアルキルアルミニウム化合物ＩＩとの混合物であり、
    　前記アルキルアルミニウム化合物Ｉは、少なくとも１つの炭素原子数６以上のアルキル基を有し、
    　前記アルキルアルミニウム化合物ＩＩは、少なくとも１つの炭素原子数５以下のアルキル基を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  12. 　前記アルキルアルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  13. 　前記アルキルアルミニウム化合物Ｉが、トリオクチルアルミニウムであり、
    　前記アルキルアルミニウム化合物ＩＩが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムである、請求項１１に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  14. 　得られる環状オレフィン共重合体の量が、前記チタノセン触媒１ｇあたり、２００ｇ以上であり、且つ、得られる環状オレフィン共重合体の数平均分子量が１０，０００～１００，０００である、請求項１～９のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  15. 　前記チタノセン触媒が、下記式（１）：　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６～１２のアリール基、又は炭素原子数１～１２の１価の炭化水素基を置換基として有していてもよいシリル基である。）
    で表される化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
  16. 　前記環状オレフィン共重合体は、ガラス転移温度を０～３００℃の範囲内に２つ以上有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
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