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WO2023204077A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2023204077A1
WO2023204077A1 PCT/JP2023/014515 JP2023014515W WO2023204077A1 WO 2023204077 A1 WO2023204077 A1 WO 2023204077A1 JP 2023014515 W JP2023014515 W JP 2023014515W WO 2023204077 A1 WO2023204077 A1 WO 2023204077A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
lithium
electrode active
composite oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/014515
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輝 福留
浩史 川田
光宏 日比野
貴子 黒澤
令子 羽川
昌樹 大越
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to CN202380033585.4A priority patent/CN119054107A/zh
Priority to JP2024516204A priority patent/JPWO2023204077A1/ja
Publication of WO2023204077A1 publication Critical patent/WO2023204077A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 focuses on the number of voids included in the secondary particles of a lithium-containing composite oxide, and discloses that lithium ion oxide with the number of voids controlled within a predetermined range is used for the purpose of improving the capacity retention rate of batteries.
  • a containing composite oxide positive electrode active material
  • the positive electrode active material of Patent Document 1 is characterized in that the number of voids per 1 ⁇ m 2 in the cross section of the secondary particles is 0.3 to 15.
  • Patent Document 1 focuses on large voids with an area of 0.01 ⁇ m 2 or more, and it is said that a high void ratio of 1% or more is preferable.
  • a positive electrode active material having large voids as disclosed in Patent Document 1 it has been found that when a positive electrode active material having large voids as disclosed in Patent Document 1 is used, the initial charging/discharging efficiency of the battery is significantly reduced.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries, improving charge and discharge efficiency is an important issue.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a lithium-containing composite oxide that is a secondary particle in which primary particles are aggregated, and includes a lithium-containing composite oxide.
  • the oxide must have a number of voids of 300 or more per 76.46 ⁇ m 2 determined by cross-sectional observation of secondary particles, an average value of the perimeter of the voids of 600 nm or less, and a porosity of 0.15% or less. It is characterized by
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the above-described positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the initial charge/discharge efficiency of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • 1 is an electron microscope image of a particle cross section of a positive electrode active material that is an example of an embodiment.
  • the present inventors found that the number of voids contained in the secondary particles of the lithium-containing composite oxide, which is the positive electrode active material, is a predetermined number or more, and It has been found that the initial charging and discharging efficiency of the battery is specifically improved when the circumferential length and porosity of the voids are below predetermined values.
  • the effect of improving the initial charge/discharge efficiency is more significant when the area of the primary particle in the cross section of the secondary particle and the circumference of the primary particle are equal to or less than a predetermined value. has become clear. Furthermore, when a specific element is contained in the lithium-containing composite oxide, the effect of improving the initial charge/discharge efficiency is enhanced.
  • the outer casing is not limited to a cylindrical outer can, and for example, a square outer can (prismatic battery) or a coin-shaped exterior can (coin-shaped battery).
  • it may be an exterior body (laminated battery) made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an open end on one axial side, and the opening of the outer can 16 is closed with a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • nonaqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and mixed solvents thereof.
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 will be explained in detail, particularly the positive electrode active material that makes up the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode core.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core.
  • the positive electrode active material is a particulate lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a slurry of a positive electrode mixture onto a positive electrode core, drying the coating film, and then compressing the slurry to form positive electrode mixture layers on both sides of the positive electrode core.
  • binder included in the positive electrode mixture layer examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.5 to 5% by mass based on the mass of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 carbon materials such as carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, and carbon nanotubes are preferable.
  • the content of the conductive agent is, for example, 0.1 to 10% by mass based on the mass of the positive electrode mixture layer.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a particle of a lithium-containing composite oxide (positive electrode active material) that is an example of an embodiment.
  • the lithium-containing composite oxide according to the present disclosure is a secondary particle in which primary particles are aggregated, and includes a plurality of voids, and the number of voids per 76.46 ⁇ m 2 determined by cross-sectional observation of the secondary particle is 300.
  • the average value of the circumferential length of the voids is 600 nm or less, and the porosity is 0.15% or less.
  • the positive electrode mixture layer may contain a lithium-containing composite oxide other than the lithium-containing composite oxide according to the present disclosure as a positive electrode active material.
  • the content of the lithium-containing composite oxide according to the present disclosure is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be substantially 100% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide means a lithium-containing composite oxide according to the present disclosure that satisfies the above physical properties.
  • the volume-based median diameter (D50) of the lithium-containing composite oxide is, for example, 3 to 30 ⁇ m, preferably 5 to 25 ⁇ m. Since the lithium-containing composite oxide is a secondary particle formed by agglomerating primary particles, the D50 of the composite oxide means the D50 of the secondary particle. D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the lithium-containing composite oxide has, for example, a layered crystal structure. Specific examples include a layered structure belonging to space group R-3m or a layered structure belonging to space group C2/m.
  • the lithium-containing composite oxide contains at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Al. In this case, it becomes easy to realize a battery that not only has excellent initial charge/discharge efficiency but also has high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the lithium-containing composite oxide contains at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Al, and element M, or contains Ni, Mn, and element M. . By selecting and adding an appropriate element M, the effect of improving charge/discharge efficiency becomes more remarkable.
  • Elements M include Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ge. , Sn, Pb, Sc, Ti, Si, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ru, Rh, Re, Pd, Ir, Ag, Sb, B, Ga, In, P, Zr, Hf, Nb, Ta , Mo, W, etc.
  • metal elements such as W, V, Mo, Nb, and Ta are preferable, and it is more preferable to add a plurality of elements such as W and V, for example.
  • the content of element M is preferably 0 to 5 mol% with respect to the total molar amount of elements other than Li and O constituting the lithium-containing composite oxide.
  • the ratio of Li to the metal element Me (Li/Me) in the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.95 to 1.15, preferably 1.05 to 1.15. If the ratio (Li/Me) is within the range, it is thought that cation mixing, which is the exchange of Li/Me in the crystal structure, can be suppressed compared to when the ratio is outside the range. This contributes to improving charge/discharge capacity. On the other hand, if the ratio (Li/Me) is too large, impurities such as excess Li contained in the lithium-containing composite oxide will increase, and the charge/discharge reaction will be inhibited. Further, since Co is expensive, it is preferable to suppress the Co content in consideration of manufacturing costs.
  • the lithium-containing composite oxide contains, for example, 80 mol% Ni based on the total number of moles of elements excluding Li and O.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 95 mol%.
  • An example of a suitable range for the Ni content is 60 to 90 mol%.
  • the content of Al relative to the total number of moles of elements excluding Li and O is preferably 1 to 10 mol%, more preferably 1 to 7 mol%. Since Al does not change its oxidation number during charging and discharging, it is thought that its inclusion in the transition metal layer stabilizes the structure of the transition metal layer, contributing to improvements in charging and discharging efficiency and cycle characteristics. On the other hand, increasing the Al content too much leads to a decrease in capacity.
  • the lithium-containing composite oxide is a secondary particle formed by agglomerating a large number of primary particles.
  • the secondary particles contain many small voids. Although the presence of voids, their number, size, etc. are confirmed from the cross-sectional SEM image of the secondary particles, most or all of the voids are formed in gaps between primary particles.
  • the lithium-containing composite oxide has 300 or more voids per 76.46 ⁇ m 2 of the cross section of the secondary particle.
  • the presence and number of voids is determined by analyzing a SEM image of a cross section of the secondary particle.
  • a focused ion beam (FIB) processing device is used to obtain a cross section of the central portion (diameter) of the positive electrode active material.
  • the particle cross section (secondary particle cross section) of the lithium-containing composite oxide in the positive electrode mixture layer is observed using SEM.
  • the observation magnification of SEM when observing a particle cross section of a lithium-containing composite oxide is 20,000 times.
  • Extraction of primary particles and void regions is performed by appropriately selecting image analysis software such as Image J or Avizo-Materials Science.
  • image analysis software such as Image J or Avizo-Materials Science.
  • the captured image is subjected to noise removal such as a non-local means filter or BM3D, and primary particles and voids are extracted by applying edge detection and the Marker-Based-Watershed method with a brightness threshold superimposed.
  • edge detection and the Marker-Based-Watershed method with a brightness threshold superimposed.
  • the area detected by Watershed centered around the high brightness value area is defined as a primary particle area
  • the low brightness area is defined as a void.
  • the lithium-containing composite oxide has a number of voids of 300 or more per 76.46 ⁇ m 2 of the cross section of the secondary particle, an average value of the perimeter of the voids of 600 nm or less, and a porosity of 0.15% or less. It is. As a result of studies conducted by the present inventors, it has been found that the charging and discharging efficiency of the battery can be effectively improved only when the number of voids, the circumferential length of the voids, and the porosity all satisfy the above conditions. For example, even if the porosity is 0.15% or less, if the number of voids is less than 300 and the average value of the perimeter of the voids exceeds 600 nm, good charge/discharge efficiency cannot be ensured.
  • the average value of the circumferential length of the voids is calculated by measuring the circumferential lengths of all voids extracted by analyzing the cross-sectional SEM image of the secondary particles, and averaging each measurement value.
  • the porosity is the ratio of the area of voids to the cross section of the secondary particle, and is calculated by the formula (area of voids/cross-sectional area of secondary particle) ⁇ 100.
  • the porosity may be calculated from the total area of voids included per 76.46 ⁇ m 2 of the cross section of the secondary particle.
  • the number of voids per 76.46 ⁇ m 2 of the cross section of the secondary particle is more preferably 400 or more, particularly preferably 500 or more.
  • the upper limit of the number of voids is not particularly limited, but as an example, it is 1000, preferably 800. If the number of voids is too large, it becomes difficult to control the void ratio to 0.15% or less, for example.
  • the average value of the circumferential length of the voids is more preferably 500 nm or less, particularly preferably 400 nm or less, and most preferably 200 nm or less. Although the lower limit of the average value of the perimeter is not particularly limited, one example is 50 nm.
  • the porosity is more preferably 0.10% or less, particularly preferably 0.05% or less. Although the lower limit of the porosity is not particularly limited, one example is 0.01%.
  • the median area of the primary particles determined by cross-sectional observation of the secondary particles is 300,000 nm 2 or less. In this case, the effect of improving charge/discharge efficiency becomes more significant than when the median value exceeds 300,000 nm 2 .
  • the median area of primary particles is determined by measuring the area of all primary particles extracted by analyzing a cross-sectional SEM image of secondary particles.
  • the median area of the primary particles is more preferably 100,000 nm 2 or less, particularly preferably 80,000 nm 2 or less.
  • the lower limit of the median value is not particularly limited, but an example is 30000 nm 2 .
  • the median circumferential length of the primary particles determined by cross-sectional observation of the secondary particles is 2500 nm or less. In this case, the effect of improving charge/discharge efficiency becomes more remarkable than when the median value exceeds 2500 nm 2 .
  • the median circumference of the primary particles is determined by measuring the circumference of all primary particles extracted by analyzing cross-sectional SEM images of the secondary particles.
  • the median circumferential length of the primary particles is more preferably 1500 nm or less, particularly preferably 1300 nm or less. Although the lower limit of the median value is not particularly limited, one example is 800 nm.
  • the manufacturing process of the lithium-containing composite oxide includes, for example, a first step of obtaining a composite hydroxide or composite oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Al. , a second step of mixing and firing the composite hydroxide or composite oxide and a lithium compound, and a third step of washing the fired product with water and drying it.
  • preliminary firing may be performed at a lower temperature than the main firing in the second step.
  • the first step for example, while stirring a solution of a metal salt containing at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Al, and optionally the element M, sodium hydroxide is added.
  • a complex hydroxide is precipitated (co-precipitated) by dropping an alkaline solution such as the like and adjusting the pH to the alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • a composite oxide can be obtained by calcining the composite hydroxide in the atmosphere or under an oxygen stream.
  • the pre-calcination temperature is preferably 600°C or lower, and may be 300 to 500°C.
  • Preliminary firing is, for example, at least a first firing step in which the fired product is fired in the atmosphere at 100 to 300°C, and a second firing step in which the fired product obtained in the first firing step is fired in the atmosphere at 300 to 600°C.
  • the firing process may be a multi-stage firing process.
  • the temperature is increased to a first set temperature of 300° C. or less at a first temperature increasing rate of 0.2 to 5.5° C./min.
  • the second firing step the temperature is increased to a second set temperature of 600° C. or less at a second temperature increasing rate of 0.1 to 3.5° C./min and slower than the first temperature increasing rate.
  • a plurality of first and second temperature increase rates may be set for each predetermined temperature region within the above range.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature (the same applies to the second firing step), and the holding time may be zero.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours. Although it varies depending on the main firing temperature, etc., the lower the preliminary firing temperature, the smaller the circumferential length of the void tends to be.
  • the composite hydroxide or composite oxide obtained in the first step is mixed with a lithium compound.
  • lithium compounds include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, and the like.
  • the composite hydroxide or composite oxide and the lithium compound are preferably mixed at a molar ratio of, for example, the metal elements Me and Li of 1:1.05 to 1:1.15.
  • the firing step of the mixture in the third step includes, for example, a first firing step of firing the mixture at 500°C to 700°C under an oxygen flow, and firing the fired product obtained in the first firing step at a temperature exceeding 700°C under an oxygen flow.
  • This is a multi-stage firing process including at least a second firing process in which firing is performed at a certain temperature.
  • the temperature is increased to a first set temperature of 700° C. or less at a first temperature increasing rate of 0.2 to 5.5° C./min.
  • the second firing step the temperature is increased to a second set temperature of 900° C. or less at a second temperature increasing rate of 0.1 to 3.5° C./min and slower than the first temperature increasing rate.
  • a plurality of first and second temperature increase rates may be set for each predetermined temperature region within the above range.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature (the same applies to the second firing step), and the holding time may be zero.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the mixture is fired, for example, in an oxygen stream with an oxygen concentration of 60% or more, and the flow rate of the oxygen stream is 0.2 to 4 mL/min per 10 cm of the firing furnace and 0.3 L/min or more per 1 kg of the mixture. .
  • the fired product obtained in the third step is washed with water to remove impurities such as excess Li, and the washed fired product is dried. If necessary, the fired product is pulverized, classified, etc., and the D50 of the positive electrode active material is adjusted to a desired range.
  • the baked product washed with water may be dried in vacuum or in the air. An example of the drying temperature is 150 to 250°C, and an example of the drying time is 1 to 5 hours.
  • the water washing may be performed by placing the active material in water and stirring it, or by passing water through the active material to moisten it.
  • the electrical conductivity of water used for washing is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/m or less at 25° C.
  • the degree of water washing can be adjusted by adjusting the solid-liquid ratio of the fired product and water, the washing time, the stirring speed, etc.
  • the solid-liquid ratio of the fired product and water is preferably 1:0.1 to 1:10, more preferably 1:0.5 to 1:5. Although it varies depending on the main firing temperature, water washing conditions, etc., the circumference of the primary particles of the lithium-containing composite oxide tends to become smaller by water washing.
  • the number of voids in the composite oxide, the average value of the perimeter of voids, the porosity, the median value of the area of primary particles, and the median value of the perimeter of primary particles meet the above conditions.
  • Addition of element M, temporary firing conditions, main firing conditions, water washing conditions, etc. are changed as appropriate so as to satisfy the above conditions.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode core.
  • a metal foil such as copper or copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a binder, and if necessary a conductive agent such as carbon nanotubes, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core.
  • the negative electrode 12 is produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of the negative electrode core, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer to the negative electrode core. It can be produced by forming on both sides.
  • the negative electrode mixture layer generally includes a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable examples of the carbon material include natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • an active material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Si and Sn, and a material containing the element may be used as the negative electrode active material.
  • a suitable example of the active material is a Si-containing material in which Si fine particles are dispersed in a SiO 2 phase or a silicate phase such as lithium silicate.
  • Graphite and a Si-containing material may be used together as the negative electrode active material.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) can be used. is preferred.
  • the negative electrode mixture layer further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, a resin layer with high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic filler include oxides and phosphoric acid compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • This fired product was placed in water with an electrical conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/m or less under conditions where the solid-liquid ratio of the fired product and water was 1:0.8, and the mixture was stirred at 400 rpm. After washing with water for 5 minutes, a positive electrode active material (lithium-containing composite oxide) was obtained by vacuum drying at 180° C. for 2 hours.
  • a positive electrode active material lithium-containing composite oxide
  • the positive electrode active material was a secondary particle formed by agglomeration of many primary particles. It was confirmed that the secondary particles contained many voids. Further, from the SEM image of the cross section of the particle, the median area of the primary particles (Sm), the median circumference of the primary particles (Lp), the average value of the circumference of the voids (Lv), 76. The number of voids and porosity per 46 ⁇ m 2 were determined, and the measured values are shown in Table 1 (the same applies to the following Examples and Comparative Examples).
  • a positive electrode active material acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 92:5:3, and a positive electrode mixture was prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. A slurry was prepared. Next, a positive electrode mixture slurry is applied onto the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then the positive electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the positive electrode mixture is coated on both sides of the positive electrode core. A positive electrode on which the agent layer was formed was obtained.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Graphite was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material, a sodium salt of CMC, and a dispersion of SBR were mixed at a solid content mass ratio of 98:1:1, and water was used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • a negative electrode mixture slurry is applied onto the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and rolled, and then the negative electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode mixture is coated on both sides of the negative electrode core.
  • a negative electrode on which the agent layer was formed was obtained.
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 20:75:5.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1.3 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • test cell The above positive electrode and negative electrode with leads attached were wound through a separator to produce a wound electrode body.
  • the electrode body is inserted into the outer case made of aluminum laminate film, and after vacuum drying at 105°C for 2 hours, a non-aqueous electrolyte is injected, the opening of the outer case is sealed, and the test cell (non-aqueous electrolyte secondary battery) was obtained.
  • Example 2 In the synthesis of the positive electrode active material, the temperature was raised from room temperature to 150 °C in the air at a temperature increase rate of 5.0 °C/min to pre-calcinate the composite hydroxide, and then the composite hydroxide was heated to 600 °C at a temperature increase rate of 1.0 °C/min. A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature was raised to 0.degree. C. for pre-firing.
  • Example 3 In the synthesis of the positive electrode active material, the composite hydroxide and lithium hydroxide were mixed so that the molar ratio of the metal elements Me and Li was 1:1.09, and the mixture was heated at 820°C in oxygen. A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the main firing was performed.
  • Example 4 A test cell was produced in the same manner as in Example 3, except that in the synthesis of the positive electrode active material, the fired product was not washed with water and was not dried after washing with water.
  • Example 5 In the synthesis of the positive electrode active material, a composite hydroxide represented by [Ni 0.8 Mn 0.2 ](OH) 2 obtained by a coprecipitation method, lithium hydroxide, tungsten oxide (WO 3 ) and , vanadium oxide (V 2 O 4 ) were mixed so that the total amount of Ni and Mn, and the molar ratio of Li, W, and V were 1:1.11:0.005:0.005; A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that the pre-calcination of the hydroxide, the washing of the baked product with water, and the drying after washing with water were not performed.
  • a composite hydroxide represented by [Ni 0.8 Mn 0.2 ](OH) 2 obtained by a coprecipitation method, lithium hydroxide, tungsten oxide (WO 3 ) and , vanadium oxide (V 2 O 4 ) were mixed so that the total amount of Ni and Mn, and the molar ratio of Li, W, and V were 1:1.11:0.005
  • Example 6 In the synthesis of the positive electrode active material, the temperature was raised from room temperature to 150 °C in the air at a temperature increase rate of 5.0 °C/min to pre-calcinate the composite hydroxide, and then the composite hydroxide was heated at a temperature increase rate of 1.0 °C/min to 500 °C. A test cell was produced in the same manner as in Example 3, except that the temperature was raised to 0.degree. C. for pre-firing.
  • Example 7 In the synthesis of the positive electrode active material, the composite hydroxide and lithium hydroxide were mixed so that the molar ratio of the metal elements Me and Li was 1:1.05, and the heating rate was 5. Except that the temperature was raised from room temperature to 150 °C at a rate of 0 °C/min to pre-calcinate the composite hydroxide, and then the temperature was raised to 600 °C at a rate of 1.0 °C/min to perform pre-calcination. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the Lv is 200 nm or less
  • the porosity is 0.05% or less
  • the median area of primary particles (Sm) is 80,000 nm 2 or less (70,000 nm 2 or less)
  • the median perimeter of primary particles (Lp) is Further improvement in charge/discharge efficiency was confirmed when the wavelength was 1300 nm or less (Examples 1 and 3).
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子であるリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、二次粒子の断面観察により求められる７６．４６μｍ２当りの空隙の数が３００個以上、空隙の周囲長の平均値が６００ｎｍ以下、および空隙率が０．１５％以下である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、車載用途、蓄電用途など、高容量を必要とする用途に広く用いられている。正極の主要構成要素である正極活物質は、電池の容量、耐久性（容量維持率）、充放電効率等の性能に大きく影響することから、正極活物質について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、電池の容量維持率の改善を目的として、リチウム含有複合酸化物の二次粒子に含まれる空隙の数に着目し、空隙の数が所定範囲内に制御されたリチウム含有複合酸化物（正極活物質）が開示されている。特許文献１の正極活物質は、二次粒子の断面において、１μｍ２当たりの空隙の数が０．３～１５個であることを特徴とする。
特開２０１６－１６９８１７号公報
　特許文献１に開示された発明では、面積が０．０１μｍ２以上の大きな空隙に着目し、また１％以上の高い空隙率が好ましいとされている。本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示されるような大きな空隙を有する正極活物質を用いた場合、電池の初期充放電効率が大きく低下することが分かった。リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電効率を向上させることは重要な課題である。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子であるリチウム含有複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、リチウム含有複合酸化物は、二次粒子の断面観察により求められる７６．４６μｍ２当りの空隙の数が３００個以上、空隙の周囲長の平均値が６００ｎｍ以下、および空隙率が０．１５％以下であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示に係る正極活物質によれば、非水電解質二次電池の初期充放電効率を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極活物質の粒子断面の電子顕微鏡画像である。
　上記のように、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、充放電効率を向上させることは重要な課題である。本発明者らは、正極活物質の空隙に着目して鋭意検討を行った結果、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の二次粒子に含まれる空隙の数が所定数以上であり、かつ空隙の周囲長および空隙率が所定値以下である場合に、電池の初期充放電効率が特異的に向上することを突き止めた。
　さらに、本発明者らの検討の結果、上記二次粒子の断面における一次粒子の面積および一次粒子の周囲長が所定値以下である場合に、初期充放電効率の改善効果がより顕著であることが明らかになった。また、リチウム含有複合酸化物に特定の元素が含有される場合も、初期充放電効率の改善効果が高まる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせることは本開示の範囲に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよい。また、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極活物質は、粒子状のリチウム含有複合酸化物である。正極１１は、例えば、正極芯体上に正極合剤のスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極合剤層の質量に対して０．５～５質量％である。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブなどの炭素材料が好ましい。導電剤の含有量は、例えば、正極合剤層の質量に対して０．１～１０質量％である。
　図２は、実施形態の一例であるリチウム含有複合酸化物（正極活物質）の粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。本開示に係るリチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であって、複数の空隙を含み、二次粒子の断面観察により求められる７６．４６μｍ２当りの空隙の数が３００個以上、空隙の周囲長の平均値が６００ｎｍ以下、および空隙率が０．１５％以下である。
　正極合剤層には、正極活物質として、本開示に係るリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物が含まれていてもよい。正極活物質に占める本開示に係るリチウム含有複合酸化物の割合が高くなるほど、電池の充放電効率の改善効果が高くなる。本開示に係るリチウム含有複合酸化物の含有量は、正極活物質の総質量の５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。以下では、特に断らない限り、リチウム含有複合酸化物とは、上記物性を満たす本開示に係るリチウム含有複合酸化物を意味する。
　リチウム含有複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、３～３０μｍ、好ましくは５～２５μｍである。リチウム含有複合酸化物は一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。また、リチウム含有複合酸化物は、例えば、層状の結晶構造を有する。具体例としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する。この場合、初期充放電効率に優れるだけでなく、高容量でサイクル特性にも優れた電池を実現することが容易になる。或いは、リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、および元素Ｍを含有するか、又はＮｉ、Ｍｎ、および元素Ｍを含有する。適切な元素Ｍを選択して添加することにより、充放電効率の改善効果がより顕著になる。
　元素Ｍとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属元素が好ましく、例えば、ＷとＶなど複数添加することがより好ましい。元素Ｍの含有量は、リチウム含有複合酸化物を構成するＬｉ、Ｏを除く元素の総モル量に対して０～５モル％が好ましい。
　リチウム含有複合酸化物中の金属元素Ｍｅに対するＬｉの比率（Ｌｉ／Ｍｅ）は、例えば、０．９５～１．１５であり、好ましくは１．０５～１．１５である。比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が当該範囲内であれば、当該比率が当該範囲から外れる場合と比較して、結晶構造中のＬｉ／Ｍｅの入れ替わりであるカチオンミキシングを抑えることができると考えられ、これにより充放電容量の改善に寄与する。一方で、比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が大きすぎると、リチウム含有複合酸化物に含まれる余剰Ｌｉ等の不純物が増加し、充放電反応が阻害されると考えられる．また、Ｃｏは高価であるため、製造コストを考慮すると、Ｃｏの含有量を抑えることが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｏを除く元素の総モル数に対して８０モル％のＮｉを含有する。Ｎｉの含有量を５０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。Ｎｉ含有量の上限は、９５モル％であることが好ましい。Ｎｉの含有量が９５モル％を超えると、リチウム含有複合酸化物の層状構造の安定性を確保することが難しくなり、充放電効率が低下する場合がある。Ｎｉ含有量の好適な範囲の一例は、６０～９０モル％である。
　リチウム含有複合酸化物にＡｌが含有される場合、Ｌｉ、Ｏを除く元素の総モル数に対するＡｌの含有量は１～１０モル％が好ましく、１～７モル％がより好ましい。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられ、充放電効率およびサイクル特性の改善に寄与する。一方、Ａｌの含有量を多くし過ぎると、容量低下につながる。
　好適なリチウム含有複合酸化物の具体例は、一般式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＡｌｅＭｆＯ２（式中、１．０５≦ａ≦１．１５、０．５０≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．５０、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．１、０≦ｆ≦０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍは上記元素Ｍから選択される少なくとも１種である）で表される複合酸化物である。
　リチウム含有複合酸化物は、上記のように、多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子には、小さな空隙が多数含まれている。二次粒子の断面ＳＥＭ画像から空隙の存在およびその数、大きさ等が確認されるが、空隙の多く又は全てが一次粒子同士の隙間に形成されている。
　リチウム含有複合酸化物は、二次粒子断面の７６．４６μｍ２当りの空隙の数が３００個以上である。空隙の存在および数は、二次粒子断面のＳＥＭ画像の解析により求められる。二次粒子の断面を露出させるために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて正極活物質の中心部分（直径）の断面を得る。そして、ＳＥＭにより正極合剤層中のリチウム含有複合酸化物の粒子断面（二次粒子断面）を観察する。本明細書において、リチウム含有複合酸化物の粒子断面を観察する際のＳＥＭの観察倍率は、２００００倍とする。
　一次粒子および空隙領域の抽出については、Ｉｍａｇｅ　Ｊ、Ａｖｉｚｏ－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ等の画像解析ソフトを適宜選択して行う。撮影画像にノンローカルミーンズフィルタやＢＭ３Ｄなどのノイズ除去を施し、エッジ検出とＭａｒｋｅｒＢａｓｅｄ－Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ法に輝度の閾値を重ね合わせて適用することで、一次粒子および空隙を抽出する。なお、高輝度値領域を中心としてＷａｔｅｒｓｈｅｄにより検出された領域を一次粒子領域、低輝度領域を空隙と定義している。
　リチウム含有複合酸化物は、二次粒子断面の７６．４６μｍ２当りの空隙の数が３００個以上であり、空隙の周囲長の平均値が６００ｎｍ以下であり、かつ空隙率が０．１５％以下である。本発明者らの検討の結果、空隙の数、空隙の周囲長、および空隙率の全てが当該条件を満たす場合にのみ、電池の充放電効率が効果的に改善されることが分かった。例えば、空隙率が０．１５％以下であっても、空隙の数が３００個未満で、空隙の周囲長の平均値が６００ｎｍを超える場合は、良好な充放電効率を確保できない。
　空隙の周囲長の平均値は、二次粒子の断面ＳＥＭ画像の解析により抽出された全ての空隙について周囲の長さを計測し、各計測値を平均化することにより算出される。空隙率は、二次粒子断面に占める空隙の面積の割合であって、（空隙の面積／二次粒子の断面積）×１００の式により算出される。空隙率は、二次粒子断面の７６．４６μｍ２当りに含まれる空隙の総面積から算出してもよい。
　二次粒子断面の７６．４６μｍ２当りの空隙数は、４００個以上がより好ましく、５００個以上が特に好ましい。空隙数の上限は特に限定されないが、一例としては、１０００個であり、好ましくは８００個である。空隙数が多過ぎると、例えば、空隙率を０．１５％以下に制御することが難しくなる。
　空隙の周囲長の平均値は、５００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下が最も好ましい。周囲長の平均値の下限は特に限定されないが、一例としては５０ｎｍである。空隙率は、０．１０％以下がより好ましく、０．０５％以下が特に好ましい。空隙率の下限は特に限定されないが、一例としては０．０１％である。
　リチウム含有複合酸化物は、さらに、二次粒子の断面観察により求められる一次粒子の面積の中央値が３０００００ｎｍ２以下であることが好ましい。この場合、当該中央値が３０００００ｎｍ２を超える場合と比べて、充放電効率の改善効果がより顕著になる。一次粒子の面積の中央値は、二次粒子の断面ＳＥＭ画像の解析により抽出された全ての一次粒子について面積を計測して求められる。一次粒子の面積の中央値は、１０００００ｎｍ２以下がより好ましく、８００００ｎｍ２以下が特に好ましい。当該中央値の下限は特に限定されないが、一例としては３００００ｎｍ２である。
　リチウム含有複合酸化物は、さらに、二次粒子の断面観察により求められる一次粒子の周囲長の中央値が２５００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、当該中央値が２５００ｎｍ２を超える場合と比べて、充放電効率の改善効果がより顕著になる。一次粒子の周囲長の中央値は、二次粒子の断面ＳＥＭ画像の解析により抽出された全ての一次粒子について周囲長を計測して求められる。一次粒子の周囲長の中央値は、１５００ｎｍ以下がより好ましく、１３００ｎｍ以下が特に好ましい。当該中央値の下限は特に限定されないが、一例としては８００ｎｍである。
　以下、本開示に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法の一例について説明する。
　リチウム含有複合酸化物の製造工程には、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する複合水酸化物又は複合酸化物を得る第１工程と、当該複合水酸化物又は複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する第２工程と、焼成物を水洗して乾燥する第３工程とが含まれる。第１工程において、第２工程の本焼成よりも低温で仮焼成してもよい。本発明者らの検討の結果、例えば、仮焼成の温度、水洗の条件等が、リチウム含有複合酸化物の空隙および一次粒子の大きさに影響することが分かった。
　第１工程では、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、および必要により上記元素Ｍを含有する金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、複合水酸化物を析出（共沈）させる。また、当該複合水酸化物を大気中又は酸素気流下で仮焼成することにより複合酸化物が得られる。仮焼成温度は、６００℃以下が好ましく、３００～５００℃であってもよい。
　仮焼成は、例えば、大気中、１００～３００℃で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を大気中、３００～６００℃で焼成する第２焼成工程とを少なくとも含むような、多段階焼成工程にしてもよい。第１焼成工程では、０．２～５．５℃／ｍｉｎの第１の昇温速度で、３００℃以下の第１設定温度まで昇温する。第２焼成工程では、０．１～３．５℃／ｍｉｎで、かつ第１の昇温速度より遅い第２の昇温速度で、６００℃以下の第２設定温度まで昇温する。なお、第１および第２の昇温速度は、上記範囲内において所定の温度領域毎に複数設定してもよい。
　第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間であり（第２焼成工程についても同様）、保持時間はゼロであってもよい。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。本焼成温度等によっても異なるが、仮焼成温度が低いほど空隙の周囲長は小さくなる傾向にある。
　第２工程では、例えば、第１工程で得られた複合水酸化物又は複合酸化物と、リチウム化合物とを混合する。リチウム化合物の一例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。複合水酸化物又は複合酸化物とリチウム化合物は、例えば、金属元素ＭｅとＬｉのモル比が、１：１．０５～１：１．１５となる比率で混合されることが好ましい。
　第３工程における混合物の焼成工程は、例えば、酸素気流下、５００℃～７００℃で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、酸素気流下、７００℃を超える温度で焼成する第２焼成工程とを少なくとも含む、多段階焼成工程である。第１焼成工程では、０．２～５．５℃／ｍｉｎの第１の昇温速度で、７００℃以下の第１設定温度まで昇温する。第２焼成工程では、０．１～３．５℃／ｍｉｎで、かつ第１の昇温速度より遅い第２の昇温速度で、９００℃以下の第２設定温度まで昇温する。なお、第１および第２の昇温速度は、上記範囲内において所定の温度領域毎に複数設定してもよい。
　第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間であり（第２焼成工程についても同様）、保持時間はゼロであってもよい。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。混合物の焼成は、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり０．２～４ｍＬ／ｍｉｎ、かつ混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とする。
　第４工程では、第３工程で得られた焼成物を水洗して余剰Ｌｉ等の不純物を除去し、水洗した焼成物を乾燥する。必要により、焼成物の粉砕、分級等を行い、正極活物質のＤ５０を目的とする範囲に調整する。水洗した焼成物は、真空乾燥されてもよく、大気中で乾燥されてもよい。乾燥温度の一例は１５０～２５０℃であり、乾燥処理時間の一例は１～５時間である。水洗は、活物質を水中に投入し攪拌させる方法でも、活物質を水で通液し湿らせる方法でもよい。水洗に用いる水の電気伝導率は、２５℃で１×１０－４Ｓ／ｍ以下であることが好ましい。また、水洗の程度は、焼成物と水の固液比率、水洗時間および攪拌速度等によって調整できる。例えば、焼成物と水の固液比率は１：０．１～１：１０が好ましく、１：０．５～１：５がより好ましい。本焼成温度、水洗条件等によっても異なるが、水洗を行うことによりリチウム含有複合酸化物の一次粒子の周囲長は小さくなる傾向になる。
　リチウム含有複合酸化物の製造工程では、複合酸化物の空隙数、空隙の周囲長の平均値、空隙率、一次粒子の面積の中央値、および一次粒子の周囲長の中央値が上述の条件を満たすように、元素Ｍの添加、仮焼成条件、本焼成条件、水洗条件等が適宜変更される。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体上に形成された負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、結着剤、および必要によりカーボンナノチューブ等の導電剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体の表面に負極活物質および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、負極活物質として、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、および当該元素を含有する材料の少なくとも一方を含む活物質が用いられてもよい。当該活物質の好適な一例は、ＳｉＯ２相又はリチウムシリケート等のシリケート相中にＳｉ微粒子が分散したＳｉ含有材料である。負極活物質として、黒鉛とＳｉ含有材料が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物と、水酸化リチウムとを、金属元素ＭｅとＬｉのモル比が１：１．１１となるように混合した。当該混合物を、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２．５ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで室温から６５０℃まで昇温して焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温して焼成した。この焼成物を、焼成物と水の固液比率が１：０．８の条件で，電気伝導率が１×１０－５Ｓ／ｍ以下である水の中に投入し、４００ｒｐｍで攪拌しながら５分間水洗した後、１８０℃で２時間真空乾燥することにより正極活物質（リチウム含有複合酸化物）を得た。
　ＣＰを用いて上記正極活物質の粒子断面を露出させ、ＳＥＭ（２００００倍）を用いて粒子断面の観察を行ったところ、正極活物質は多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、二次粒子は多数の空隙を含むことが確認された。また、粒子断面のＳＥＭ画像から上記画像解析手法により、一次粒子の面積の中央値（Ｓｍ）、一次粒子の周囲長の中央値（Ｌｐ）、空隙の周囲長の平均値（Ｌｖ）、７６．４６μｍ２当りの空隙数、および空隙率を求め、表１に測定値を示した（以降の実施例、比較例についても同様）。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９２：５：３の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛を用いた。負極活物質と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧延した後、負極芯体を所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　セパレータを介して、リードを取り付けた上記正極と負極を巻回し、巻回型の電極体を作製した。電極体をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、試験セル（非水電解質二次電池）を得た。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、大気中、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温して複合水酸化物の仮焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温して仮焼成を行った以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、複合水酸化物と、水酸化リチウムとを、金属元素ＭｅとＬｉのモル比が１：１．０９となるように混合したこと、および当該混合物を酸素中、８２０℃で本焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、焼成物の水洗および水洗後の乾燥を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例５＞
　正極活物質の合成において、共沈法により得られた［Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物と、水酸化リチウムと、酸化タングステン（ＷＯ３）と、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）とを、Ｎｉ、Ｍｎの総量、Ｌｉ、Ｗ、およびＶのモル比が１：１．１１：０．００５：０．００５となるように混合したこと、複合水酸化物の仮焼成、焼成物の水洗、および水洗後の乾燥を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例６＞
　正極活物質の合成において、大気中、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温して複合水酸化物の仮焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温して仮焼成を行った以外は、実施例３と同様にして試験セルを作製した。
　＜実施例７＞
　正極活物質の合成において、複合水酸化物と、水酸化リチウムとを、金属元素ＭｅとＬｉのモル比が１：１．０５となるように混合したこと、および大気中、昇温速度５．０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで昇温して複合水酸化物の仮焼成した後、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温して仮焼成を行った以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物と、水酸化リチウムと、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）とを、Ｎｉ、Ｍｎの総量、Ｌｉ、およびＢｉのモル比が１：１．１１：０．００５となるように混合したこと以外は、実施例５と同様にして試験セルを作製した。
　実施例および比較例の各試験セルについて、以下の方法により、初期充放電効率について評価を行った。評価結果は、正極活物質の物性、製造条件と共に、表１に示した。
　［初期充放電効率］
　評価対象の各試験セルについて、下記の充放電より充電容量および放電容量を求め、充電容量に対する放電容量の割合を初回充放電効率として算出した。
　＜充電＞
　評価対象の電池を、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの電流でセル電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．５Ｖの電圧で電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。
　＜放電＞
　１０分間の休止後、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、優れた初期充放電効率を有する。特に、空隙数が４００個以上、空隙の周囲長の平均値（Ｌｖ）が３００ｎｍ以下、および空隙率が０．１０％以下である場合（実施例１，３，５，６）に充放電効率の改善効果が大きい。また、Ｌｖが２００ｎｍ以下、および空隙率が０．０５％以下、一次粒子の面積の中央値（Ｓｍ）が８００００ｎｍ２以下（７００００ｎｍ２以下）、および一次粒子の周囲長の中央値（Ｌｐ）が１３００ｎｍ以下である場合（実施例１，３）に充放電効率のさらなる向上が確認された。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (5)

  1. 　一次粒子が凝集した二次粒子であるリチウム含有複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム含有複合酸化物は、前記二次粒子の断面観察により求められる７６．４６μｍ２当りの空隙の数が３００個以上、前記空隙の周囲長の平均値が６００ｎｍ以下、および空隙率が０．１５％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、およびＷ、Ｖ、Ｍｏ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム含有複合酸化物は、前記二次粒子の断面観察により求められる前記一次粒子の面積の中央値が３０００００ｎｍ２以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム含有複合酸化物は、前記二次粒子の断面観察により求められる前記一次粒子の周囲長の中央値が２５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
     
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