[go: up one dir, main page]

WO2024004578A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2024004578A1
WO2024004578A1 PCT/JP2023/021476 JP2023021476W WO2024004578A1 WO 2024004578 A1 WO2024004578 A1 WO 2024004578A1 JP 2023021476 W JP2023021476 W JP 2023021476W WO 2024004578 A1 WO2024004578 A1 WO 2024004578A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
composite oxide
content
mol
transition metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/021476
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚也 藤谷
良憲 青木
大造 地藤
毅 小笠原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN202380049063.3A priority Critical patent/CN119404334A/zh
Priority to EP23831028.8A priority patent/EP4550460A1/en
Priority to JP2024530629A priority patent/JPWO2024004578A1/ja
Publication of WO2024004578A1 publication Critical patent/WO2024004578A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide with a high Ni content as a positive electrode active material.
  • Patent Document 1 describes a lithium transition metal composite oxide represented by the general formula Li x Ni 1-y-z-v-w Co y Al z M 1 v M 2 w O 2 , where: A positive electrode active material is disclosed in which element M 1 is at least one selected from Mn, Ti, Y, Nb, Mo, and W, and element M 2 is at least Mg or Ca. Further, Patent Document 2 discloses a lithium transition metal composite oxide containing Ni, Mn, and Co, which contains at least one selected from Mo, W, Nb, Ta, and Re. There is.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an embodiment of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is made of Ni, Co, M1 (M1 is at least one element selected from Ca and Sr), and M2 (M2 is at least one element selected from Nb, Zr, Ti, W, Al, Mo, Fe, B, P, Mg, and Si);
  • the content of Ni is 80 mol% or more based on the total number of moles of metal elements excluding Li
  • the content of Co The content of M1 is 7 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li, the content of M1 is 1 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li, and the content of M2 is 7 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the ratio is 3 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li
  • the lithium-transition metal composite oxide is a secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • the average porosity of the particles is 1 to 5%
  • M1 exists at least at the interface between the primary particles inside the secondary particles
  • the negative electrode has a negative electrode composite layer containing a negative electrode active material and a negative electrode composite material layer.
  • the negative electrode has a coating containing M2 formed on the surface of the negative electrode, and the content of M2 in the negative electrode is 1000 to 10000 ppm based on the total mass of the negative electrode composite material layer and the coating.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a lithium transition metal composite oxide with a high Ni content as a positive electrode active material, capacity reduction due to charging and discharging can be suppressed.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure has excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • a lithium transition metal composite oxide with a high Ni content tends to cause side reactions with the electrolyte, especially when the SOC is high. Therefore, when the composite oxide is used as a positive electrode active material, decomposed products of the electrolyte are deposited on the surface of the positive electrode and the negative electrode, which increases the internal resistance of the battery, thereby deteriorating the cycle characteristics.
  • the composite oxide is used as a positive electrode active material, decomposed products of the electrolyte are deposited on the surface of the positive electrode and the negative electrode, which increases the internal resistance of the battery, thereby deteriorating the cycle characteristics.
  • cycle characteristics were specifically improved. In this case, it is thought that a stable protective film is formed on both the positive electrode and the negative electrode, and side reactions of the electrolyte are effectively suppressed.
  • the above effect becomes noticeable when the average porosity of the secondary particles of the composite oxide is 1 to 5%.
  • the average porosity of the secondary particles is 1 to 5%, it is easy to selectively make the element M1 exist at the interface between the primary particles, and as a result, it is considered that the effect of suppressing side reactions becomes high.
  • the average porosity of the secondary particles is out of this range, the effect of improving the cycle characteristics cannot be obtained or the effect of improving the cycle characteristics becomes small.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic exterior can, a coin-shaped battery with a coin-shaped exterior can, and a laminate sheet containing a metal layer and a resin layer.
  • a pouch-type battery may be provided with an exterior body made up of.
  • the electrode body is not limited to a wound type electrode body, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte. Be prepared.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an open end in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed with a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, mixed solvents of two or more of these, and the like are used.
  • nonaqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (for example, fluoroethylene carbonate) in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a lithium salt such as LiPF 6 is used as the electrolyte salt.
  • vinylene carbonate (VC) may be added in an amount of 5% by mass or less based on the mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction.
  • the separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 which is crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 will be explained in detail, particularly the positive electrode active material that makes up the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core and a positive electrode composite material layer provided on the surface of the positive electrode core.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode composite material layer includes a positive electrode active material, a binding material, and a conductive material, and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core except for the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode 11 is made by, for example, applying a positive electrode composite slurry containing a positive electrode active material, a binding material, a conductive material, etc. to the surface of a positive electrode core, drying the coating film, and then compressing it to form a positive electrode composite material layer. It can be produced by forming it on both sides of the positive electrode core.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode material layer include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, and carbon materials such as graphene.
  • Examples of the binder included in the positive electrode composite layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. Furthermore, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • the positive electrode 11 is made of Ni, Co, M1 (M1 is at least one element selected from Ca and Sr), and M2 (M2 is Nb, Zr, Ti, W, Al, Mo, Fe, B, P , Mg, and Si), and a lithium transition metal composite oxide containing Mn as an optional component.
  • the lithium transition metal composite oxide will be referred to as a "composite oxide (Z)."
  • the composite oxide (Z) functions as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may have a composite oxide (Z) as a main component, and may be substantially composed only of the composite oxide (Z). Note that the positive electrode active material may contain a complex oxide other than the complex oxide (Z) or other compounds as long as the purpose of the present disclosure is not impaired.
  • the composite oxide (Z) has, for example, a layered structure belonging to space group R-3m or a layered structure belonging to space group C2/m.
  • the proportion of the transition metal element present in the Li layer is preferably 3 to 7 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. In this case, the effect of improving cycle characteristics becomes more significant than when the proportion of the transition metal element in the Li layer is out of this range.
  • the ratio of transition metal elements present in the Li layer can be adjusted, for example, by controlling the firing temperature, which will be described later, and generally the higher the firing temperature, the larger the ratio.
  • the proportion of the transition metal element present in the Li layer is obtained from the Rietveld analysis result of the X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement of the lithium transition metal oxide of this embodiment.
  • the composite oxide (Z) is a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide (Z) is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. Since the composite oxide (Z) is a secondary particle formed by agglomerating primary particles, the D50 of the composite oxide means the D50 of the secondary particle. D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the average particle size of the primary particles constituting the composite oxide (Z) is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the primary particles is calculated by averaging the diameters of the circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of the secondary particles.
  • the composite oxide (Z) contains 80 mol% or more of Ni based on the total number of moles of metal elements excluding Li. By setting the Ni content to 80 mol% or more, a battery with high energy density can be obtained.
  • the Ni content may be 85 mol% or more, or 90 mol% or more based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the upper limit of the Ni content is, for example, 95 mol%.
  • the Ni contained in the composite oxide (Z) serves as a Ni source for a coating formed on the surface of the negative electrode, for example, and a part of it is eluted and deposited on the surface of the negative electrode by charging and discharging. Contains.
  • the composite oxide (Z) contains Co as an essential element.
  • the Co content is 7 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • cycle characteristics can be effectively improved. Note that even if more than 7 mol % of Co is added, the cycle characteristics do not change or even deteriorate. Further, addition of Co in excess of 7 mol % causes problems such as a decrease in capacity and an increase in cost.
  • the lower limit of its content is preferably 2 mol%.
  • the content of Co is preferably 2 to 7 mol%, more preferably 3 to 6 mol%, based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the composite oxide (Z) further contains M1 and M2 as essential components.
  • M1 is at least one element selected from Ca and Sr
  • M2 is at least one element selected from Nb, Zr, Ti, W, Al, and Si. It is believed that by adding a small amount of M1 and M2 to the composite oxide (Z), a stable protective film is formed on both the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and side reactions of the electrolyte are effectively suppressed. Characteristics can be effectively improved. Note that adding only one of M1 and M2 does not provide a sufficient effect.
  • the content of M1 is 1 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Even if more than 1 mol % of M1 is added, the cycle characteristics do not change or even deteriorate. Further, addition of M1 exceeding 1 mol % causes problems such as an increase in resistance and a decrease in charging capacity.
  • the content of M1 is preferably lower than the content of Co and M2. In this case, the effect of improving cycle characteristics becomes more significant.
  • the lower limit of its content is preferably 0.05 mol%.
  • the content of M1 is preferably 0.05 to 1 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol%, based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the total content thereof is preferably within the range.
  • M1 exists at the interface between primary particles at least inside the secondary particles of the composite oxide (Z). In this case, the effect of suppressing side reactions is considered to be significant, and the cycle characteristics can be effectively improved. M1 present at the interface of the primary particles can be confirmed by TEM-EDX (transmission microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy). As will be described in detail later, when the average porosity of the secondary particles is 1 to 5%, it becomes easy to make M1 selectively exist at the interface between the primary particles. M1 exists, for example, in a uniformly dispersed state at the interface between each primary particle. Note that M1 may be attached to the surface of the secondary particles.
  • the content of M2 is 3 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Even if more than 3 mol % of M2 is added, the cycle characteristics do not change or even deteriorate. Further, addition of M2 in excess of 3 mol % causes problems such as an increase in resistance and a decrease in charging capacity.
  • M2 contained in the composite oxide (Z) is a source of M2 in the film formed on the surface of the negative electrode, and a part of it is eluted and deposited on the surface of the negative electrode by charging and discharging, and is contained in the film of the negative electrode 12. Contains.
  • the M2 content is lower than the Co content and higher than the M1 content. In this case, the effect of improving cycle characteristics becomes more significant.
  • the lower limit of its content is preferably 0.1 mol%.
  • the content of M2 is preferably 0.1 to 3 mol%, more preferably 0.3 to 2 mol%, based on the total number of moles of metal elements excluding Li. When adding two or more types of elements as M2, it is preferable that the total content of these elements is within the range.
  • the composite oxide (Z) contains at least one element selected from Nb, Zr, Ti, and W as M2. Among these, it is more preferable to contain at least Nb or W, and it is particularly preferable to contain Nb.
  • suitable M2 combinations include Nb and W, Nb and Ti, Nb and Zr, W and Ti, and W and Zr.
  • the content of Nb is particularly preferably 0.35 to 1 mol% based on the total number of moles of metal elements excluding Li. When the Nb content is within this range, the effect of improving cycle characteristics becomes more significant.
  • M2 forms a solid solution with other metal elements such as Ni, for example.
  • Nb forms a solid solution.
  • 70% or more of the Nb contained in the composite oxide (Z) is dissolved in the composite oxide (Z), and it is particularly preferable that substantially all of the Nb is dissolved in the composite oxide (Z).
  • the solid solution amount of M2 can be confirmed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES) or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • W may form a solid solution with other metal elements such as Ni, and like M1, W may exist on the surface of the primary particles.
  • the composite oxide (Z) may contain elements other than Li, Ni, Co, M1, and M2.
  • the metal elements include Mn, Cu, Na, K, and Ba.
  • the composite oxide (Z) contains Mn.
  • the content of Mn is preferably 1 to 10 mol% based on the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the content rate of Mn may be higher than the content rates of M1 and M2, and may be approximately the same as the content rate of Co.
  • the content of elements constituting the composite oxide (Z) is measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), an electron beam microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. can do.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the average porosity of the secondary particles of the composite oxide (Z) is 1 to 5%.
  • the average porosity is within this range, it becomes easy to make M1 selectively exist at the interface between primary particles, and it is considered that the effect of suppressing side reactions becomes high. And cycle characteristics are effectively improved.
  • M1 tends to enter the inside of the primary particles, and the effect of improving cycle characteristics cannot be obtained.
  • the average porosity exceeds 5%, the reaction area with the electrolyte becomes too large and the cycle characteristics deteriorate. Note that it is preferable that not only the average value of the porosity but also the median value is 1 to 5%.
  • the porosity of a secondary particle is the ratio of the area of voids to the cross section of the secondary particle, and is calculated by the formula: (area of voids/cross-sectional area of secondary particle) x 100.
  • the porosity may be calculated from the entire cross section of the secondary particle or the total area of voids included per predetermined area.
  • the porosity is determined from the analysis of the SEM image of the cross section of the secondary particle. Extraction of primary particles and void regions is performed by appropriately selecting image analysis software such as Image J or Avizo-Materials Science.
  • image analysis software such as Image J or Avizo-Materials Science.
  • the SEM image is subjected to noise removal using a non-local means filter, BM3D, etc., and a brightness threshold is superimposed on edge detection and the Marker-Based-Watershed method to extract primary particles and void regions. Note that the area detected by Watershed centered around the high brightness value area is defined as a primary particle, and the low brightness area is defined as a void.
  • the secondary particles of the composite oxide (Z) contain many small voids. Most or all of the voids may be formed in gaps between primary particles.
  • the average porosity of the secondary particles is more preferably 1.2 to 4.5, particularly preferably 1.5 to 3.5.
  • the porosity of the secondary particles can be adjusted to a desired range, for example, by controlling the firing conditions described below.
  • the composite oxide (Z) is synthesized by mixing and firing a transition metal oxide containing Ni, Co, Mn, etc., an M1 raw material, an M2 raw material, and a Li raw material such as lithium hydroxide (LiOH), for example. can. Further, after mixing and firing a transition metal oxide containing Ni, Co, Mn, etc., M1 raw material, and M2 raw material to synthesize a composite oxide containing Ni, Co, Mn, M1, and M2, The composite oxide (Z) may be synthesized by adding a Li raw material and firing again.
  • the firing step of the composite oxide (Z) includes, for example, a first step of obtaining a composite oxide containing Ni etc., a second step of mixing the complex oxide and a lithium compound to obtain a mixture, and a second step of obtaining a mixture by mixing the complex oxide and a lithium compound. and a third step of firing the mixture.
  • the compound containing M1 and the compound containing M2 are preferably added in the second step. Furthermore, M2 may be added during the first step.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise to a solution of a metal salt containing Ni, Mn, etc. while stirring to adjust the pH to an alkaline side (for example, 8.5 to 12.5).
  • a composite hydroxide containing Ni, Mn, etc. is precipitated (co-precipitated).
  • the firing temperature is not particularly limited, but an example is 250°C to 600°C.
  • the composite oxide obtained in the first step a lithium compound, a compound containing M1, and a compound containing M2 are mixed.
  • lithium compounds include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, and the like.
  • the composite oxide and the lithium compound are preferably mixed at a ratio such that the total amount of metal elements excluding Li and the molar ratio of Li are 1:0.98 to 1:1.12, for example.
  • the firing step of the mixture in the third step includes, for example, a first firing step of firing the mixture at a temperature of 450°C to 680°C under an oxygen flow, and a fired product obtained in the first firing step at a temperature exceeding 680°C under an oxygen flow.
  • This is a multi-stage firing process including at least a second firing process in which firing is performed at a certain temperature.
  • the temperature is increased to a first set temperature of 680° C. or lower at a first temperature increasing rate of 0.2° C./min to 4.5° C./min.
  • the second firing step the temperature is increased at a rate of 1° C./min to 3.5° C./min to a second set temperature of 900° C. or less.
  • the temperature increase rate is less than 1°C, the crystal growth of the primary particles will progress and the voids inside the secondary particles will decrease, so that the composite oxide (Z) with an average porosity that satisfies the specified value will be produced. I can't get it.
  • a plurality of first and second temperature increase rates may be set for each predetermined temperature region within the above range.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature, and the holding time may be zero.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably from 1 hour to 10 hours, more preferably from 1 hour to 5 hours.
  • the holding time of the second set temperature is the time during which the third set temperature is maintained after the second set temperature is reached. Even if the second setting time is set to be greater than 10 hours, crystal growth of the primary particles progresses and the voids inside the secondary particles decrease, resulting in a composite oxide (Z) with an average porosity that satisfies the specified value. I can't.
  • the mixture is fired, for example, in an oxygen stream with an oxygen concentration of 60% or more, and the flow rate of the oxygen stream is 0.2 mL/min to 4 mL/min per 10 cm 3 of the firing furnace and 0.3 L/min or more per 1 kg of the mixture. shall be.
  • M1 raw materials examples include Ca(OH) 2 , CaHPO 4 , Ca(H 2 PO 4 ) 2 , Ca 3 (PO 4 ) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2, CaCl 2 , CaAlO 4 , Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.8H 2 O, SrO, SrCO 3 , SrSO 4 , Sr(NO 3 ) 2, etc., but it reduces the amount of moisture generated during firing. It may be used after drying and dehydration. Further, these compounds may be pulverized to a particle size of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • M2 is Nb, Nb 2 O 5 , Nb 2 O 5 .nH 2 O, WO 3 , Li 2 WO 4 , TiO 2 , Ti(OH) 4 , ZrO 2 , Al (OH) 3 , Al 2 O 3 , Al(NO 3 ) 3 , MoO 3 , Li 2 MoO 4 , SiO, SiO 2 , B 2 O 3 , LiBO 3 , Li 2 B 4 O 7 , P 2 O 5 ,
  • Examples include MgO, Mg(OH) 2 , Fe 2 O 3 and the like.
  • the baked product obtained in the third step is washed with water to remove impurities, and the washed baked product is heated and dried. If necessary, the fired product is pulverized, classified, etc., and the D50 of the positive electrode active material is adjusted to a desired range. Drying of the baked product after washing with water may be performed at a temperature of less than 100°C. An example of a suitable drying temperature is 250°C to 600°C. The drying process may be performed either under vacuum or in the atmosphere. An example of the drying treatment time is 1 hour to 5 hours.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core and a negative electrode composite material layer provided on the surface of the negative electrode core.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode composite material layer contains a negative electrode active material and a binding material, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core except for the portion to which the negative electrode lead 21 is connected.
  • the negative electrode 12 is prepared by applying a negative electrode composite slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. to the surface of a negative electrode core, drying the coating film, and then compressing the negative electrode composite material layer to the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides of.
  • the negative electrode composite material layer generally includes a carbon material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • a carbon material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • the carbon material include natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • MAG massive artificial graphite
  • MCMB graphitized mesophase carbon microbeads
  • an active material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Si and Sn, and a material containing the element may be used.
  • a suitable example of the active material is a SiO 2 phase, a silicate phase such as lithium silicate, or a Si-containing material in which Si fine particles are dispersed in an amorphous carbon phase.
  • Graphite and a Si-containing material may be used together as the negative electrode active material.
  • the binder contained in the negative electrode composite layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc. can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) can be used. is preferred.
  • the negative electrode composite material layer further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the negative electrode 12 has a coating containing M2 (hereinafter sometimes referred to as "negative electrode coating") formed on the surface of the negative electrode composite material layer. It is thought that the negative electrode coating is formed by M2 in the composite oxide (Z) eluted by charging and discharging, depositing on the surface of the negative electrode composite material layer. That is, the negative electrode film contains M2 derived from the composite oxide (Z).
  • the negative electrode film is formed, for example, by charging and discharging for 10 cycles or less. When a negative electrode film containing a predetermined amount of M2 is formed, cycle characteristics can be improved. The presence of the negative electrode coating can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the content of M2 in the negative electrode 12 is 1000 to 10000 ppm based on the total mass of the negative electrode composite layer and the negative electrode coating.
  • the content rate of M2 means the content rate when charging and discharging is performed under the same conditions as the cycle test described below. If the M2 content is less than 1000 ppm or more than 10000 ppm, no improvement in cycle characteristics can be obtained.
  • the content of M2 in the negative electrode 12 changes depending on the composition of the composite oxide (Z), particularly the content of M2 in the composite oxide (Z).
  • the M2 content of the composite oxide (Z) is adjusted so that the M2 content of the negative electrode 12 is 1000 to 10000 ppm.
  • the content rate of M2 in the negative electrode 12 also changes depending on charging and discharging conditions. For example, when the end-of-charge voltage is increased and the depth of discharge is increased, the content of M2 tends to increase.
  • the content of M2 with respect to the total mass of the negative electrode composite material layer and the negative electrode coating can be calculated by the following method. Further, the content rates of M1 and Ni, which will be described later, can be calculated in a similar manner. (1) Add ion-exchanged water to the negative electrode 12 to separate the negative electrode composite material layer and coating from the negative electrode core, and measure the weight of the negative electrode composite material layer and coating. (2) Add aqua regia and hydrofluoric acid to the separated negative electrode composite layer and coating, heat and dissolve, and filter out insoluble matter such as carbon to prepare an aqueous solution.
  • the aqueous solution was made to a constant volume with ion-exchanged water, and the M2 concentration was measured by ICP-AES, and the result was taken as the M2 content in the negative electrode.
  • the M2 content in the negative electrode 12 measured in (2) is divided by the weight of the negative electrode composite material layer and coating measured in (1) to obtain the M2 content in the negative electrode 12.
  • the negative electrode film may further contain Ni and M1.
  • Ni and M1 contained in the negative electrode film are Ni and M1 derived from the composite oxide (Z), similarly to M2. It is thought that Ni and M1 in the composite oxide (Z) eluted by charging and discharging are deposited together with M2 on the surface of the negative electrode composite layer to form a negative electrode film.
  • the ratio of the M2 content to the Ni content is preferably 0.3 to 2, more preferably 0.3 to 0.8. If M2/Ni is within this range, the effect of improving cycle characteristics will be more significant.
  • the M2/Ni means the ratio when charging and discharging is performed under the same conditions as the cycle test described below.
  • M2/Ni changes depending on the composition of the composite oxide (Z), especially the molar ratio of M2 and Ni. In other words, it is preferable to adjust the molar ratio of M2 and Ni in the composite oxide (Z) so that M2/Ni in the negative electrode 12 is within the above range. Note that M2/Ni in the negative electrode 12 may change somewhat depending on charging and discharging conditions.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure. Further, a resin layer with high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic filler include oxides and phosphoric acid compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, negative electrode 12, or separator 13.
  • Example 1 [Synthesis of lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material)] After mixing a composite oxide containing the general formula Ni, Co, and Mn, calcium hydroxide, strontium hydroxide, niobium hydroxide, and titanium oxide in a predetermined ratio, the metal elements in the mixture and Li Lithium hydroxide was mixed at a molar ratio of 1:1.03.
  • the predetermined ratio is that the content of Ca is 0.3 mol%, the content of Sr is 0.1 mol%, and the content of Nb is 0.5 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. , and the content of Ti was set to be 1.5 mol%.
  • the above mixture was put into a firing furnace, and heated from room temperature to 650°C under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of mixture) at a heating rate of 1.0°C/min. Baked to . Thereafter, the product was fired from 650°C to 740°C at a temperature increase rate of 1.5°C/min and held for 2 hours, and the fired product was washed with water to obtain a lithium transition metal composite oxide.
  • the composition of the composite oxide was Li 0.98 Ni 0.886 Co 0.05 Mn 0.05 Ca 0.003 Sr 0.001 Nb 0.005 Ti 0.005 O 2 .
  • the ratio of transition metal elements present in the Li layer was determined to the total number of moles of metal elements excluding Li. It was confirmed that the amount was 4.7 mol%.
  • the average porosity of the secondary particles was determined from the cross-sectional SEM image of the lithium transition metal composite oxide (secondary particles) using the above analysis method.
  • the average porosity was 2.5%.
  • TEM-EDX transmission microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a positive electrode composite slurry is prepared using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode composite slurry is applied onto the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then the positive electrode core is cut into a predetermined electrode size, and the positive electrode is coated on both sides of the positive electrode core.
  • a positive electrode on which a material layer was formed was obtained. Note that an exposed portion in which the surface of the positive electrode core was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • the amount of positive electrode active material in the positive electrode composite layer was 0.49 g.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • a dispersion of negative electrode active material, sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) was mixed at a solid content mass ratio of 100:1:1, and negative electrode synthesis was performed using water as a dispersion medium.
  • a material slurry was prepared.
  • the negative electrode composite slurry is applied to both sides of a negative electrode core made of copper foil, the coating is dried, and then the coating is rolled using a roller and cut into a predetermined electrode size to form the negative electrode core.
  • a negative electrode was obtained in which negative electrode composite layers were formed on both sides. Note that an exposed portion in which the surface of the negative electrode core was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte 1.2 mol of LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) mixed at a volume ratio of 3:3:4 (25°C).
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving the solution at a concentration of 1/liter.
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead is attached to the exposed part of the positive electrode
  • a nickel lead is attached to the exposed part of the negative electrode
  • the positive and negative electrodes are spirally wound through a polyolefin separator, and then press-formed in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound type electrode body was fabricated. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminate sheet, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell Al.
  • the capacity retention rate after the cycle test was evaluated by the following method. Furthermore, it was confirmed by XPS that a negative electrode film was formed on the surface of the negative electrode composite material layer after the cycle test.
  • the content of M2 (Nb, Ti in Example 1) and M2/Ni in the negative electrode were determined by the above-described method using ICP-AES.
  • Examples 1 to 6 are labeled A1 to A6, and Comparative Examples 1 to 5 are labeled B1 to B5.
  • the capacity retention rate of each test cell shown in Table 1 is a relative value when the capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 1 (B1) is set to 100.
  • Example 2 A lithium-transition metal composite oxide was synthesized by using calcium hydroxide as the M1 raw material and niobium hydroxide and tungsten oxide as the M2 raw materials, and changing the mixing ratio of each raw material so that the element ratio was as shown in Table 1. Except for this, a test cell was produced in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed.
  • Example 3 Other than synthesizing a lithium transition metal composite oxide by using calcium hydroxide as the M1 raw material and tungsten oxide and zirconium oxide as the M2 raw materials, and changing the mixing ratio of each raw material so that the element ratio was as shown in Table 1. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated.
  • Example 4 Other than synthesizing a lithium-transition metal composite oxide by using calcium hydroxide as the M1 raw material and tungsten oxide and titanium oxide as the M2 raw materials, changing the mixing ratio of each raw material so that the element ratio was as shown in Table 1. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the performance was evaluated.
  • Example 5 Except for synthesizing the lithium-transition metal composite oxide by using calcium hydroxide as the M1 raw material and tungsten oxide as the M2 raw material, and changing the mixing ratio of each raw material so as to have the element ratio shown in Table 1. A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed.
  • Example 6> The steps were carried out except that calcium hydroxide was used as the M1 raw material and niobium oxide was used as the M2 raw material, and the lithium transition metal composite oxide was synthesized by changing the mixing ratio of each raw material so that the element ratio was as shown in Table 1.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1, and performance evaluation was performed.
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the M1 raw material and the M2 raw material were not used in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, and performance evaluation was performed.
  • Example 1 except that the lithium transition metal composite oxide was synthesized without using the M2 raw material, using calcium hydroxide as the M1 raw material, and changing the mixing ratio of each raw material so as to have the element ratio shown in Table 1.
  • a test cell was prepared in the same manner as above, and the performance was evaluated.
  • Example 1 except that the lithium transition metal composite oxide was synthesized without using the M1 raw material, using niobium hydroxide as the M2 raw material, and changing the mixing ratio of each raw material so as to have the element ratio shown in Table 1.
  • a test cell was prepared in the same manner as above, and the performance was evaluated.
  • a lithium-transition metal composite was produced by using calcium hydroxide as the M1 raw material without using the M2 raw material, changing the temperature increase rate in the second firing step to 0.5°C/m, and changing the holding time of the second set temperature to 16 hours.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the oxide was synthesized, and performance evaluation was performed.
  • the charge/discharge cycle characteristics of the battery are greatly improved by the positive electrode active material having an average porosity of 1 or more and containing a predetermined amount of M1 and M2, and the negative electrode coating containing a predetermined amount of M2 derived from the positive electrode active material. do.
  • Configuration 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte,
  • the positive electrode contains Ni, Co, M1 (M1 is at least one element selected from Ca and Sr), and M2 (M2 is Nb, Zr, Ti, W, Al, Mo, Fe, B, P , Mg, and Si).
  • the content of Ni is 80 mol% or more based on the total number of moles of metal elements excluding Li,
  • the Co content is 7 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li
  • the content of M1 is 1 mol% or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li
  • the content of M2 is 3 mol% or less based on the total number of moles of metal elements excluding Li
  • the lithium transition metal composite oxide is a secondary particle formed by agglomerating a plurality of primary particles, and the average porosity of the secondary particle is 1 to 5%, and at least the interior of the secondary particle is M1 exists at the interface between the primary particles in
  • the negative electrode has a negative electrode composite layer containing a negative electrode active material, and a coating containing M2 formed on the surface of the negative electrode composite layer, and the content of M2 in the negative electrode is equal to or lower than the negative electrode composite layer.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1, wherein the lithium transition metal composite oxide contains Mn.
  • Configuration 3 In the lithium-transition metal composite oxide, the non-aqueous material according to configuration 1 or 2, wherein the proportion of the transition metal element present in the Li layer is 3 to 7 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li. Electrolyte secondary battery.
  • Configuration 4 The lithium transition metal composite oxide contains Nb as M2, In the lithium transition metal composite oxide, the Nb content is 0.35 to 1 mol% based on the total number of moles of metal elements excluding Li, and Water electrolyte secondary battery.
  • Configuration 5 The nonaqueous electrolyte according to any one of configurations 1 to 4, wherein the lithium transition metal composite oxide has a Co content of 2 to 7 mol% based on the total number of moles of metal elements excluding Li. Secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池において、正極は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１（Ｍ１は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素）、およびＭ２（Ｍ２は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、およびＳｉから選択される少なくとも１種の元素）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、二次粒子の平均空隙率は１～５％である。負極は、負極合材層の表面に形成されたＭ２を含有する被膜を有する

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質としてＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗＣｏｙＡｌｚＭ１ ｖＭ２ ｗＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、式中、元素Ｍ１がＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１種であり、元素Ｍ２が少なくともＭｇ、Ｃａである、正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏを含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅから選択される少なくとも１種を含有する複合酸化物が開示されている。
特開２００６－３１０１８１号公報 特開２００９－２８９７２６号公報
　特許文献１、２に開示されるようなＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合、充電率（ＳＯＣ）が高い状態において複合酸化物の粒子表面に反応性の高いＮｉ４＋が多く存在し、活物質と電解質の副反応が生じ易くなる。そして、副反応で生じた電解質の分解物が正極表面だけでなく、負極表面にも堆積する。その結果、電池の内部抵抗が増加し、ひいては充放電サイクル特性が低下する。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１（Ｍ１は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素）、およびＭ２（Ｍ２は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、およびＳｉから選択される少なくとも１種の元素）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して７モル％以下であり、Ｍ１の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１モル％以下であり、Ｍ２の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３モル％以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、二次粒子の平均空隙率は１～５％であり、少なくとも二次粒子の内部における一次粒子同士の界面にはＭ１が存在し、負極は、負極活物質を含む負極合材層と、負極合材層の表面に形成されたＭ２を含有する被膜とを有し、負極におけるＭ２の含有率は、負極合材層と被膜の総質量に対して１０００～１００００ｐｐｍである。
　本開示の一態様によれば、正極活物質としてＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、充放電に伴う容量低下を抑制できる。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上記のように、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、特にＳＯＣが高い状態において電解質との副反応を生じ易い。このため、当該複合酸化物を正極活物質に用いた場合、電解質の分解物が正極表面および負極表面に堆積し、電池の内部抵抗が増加することによりサイクル特性が低下すると考えられる。本発明者らの検討の結果、Ｎｉ含有複合酸化物を構成する一次粒子同士の界面に所定量の元素Ｍ１を存在させると共に、複合酸化物に所定量の元素Ｍ２とＣｏを添加することにより、サイクル特性が特異的に改善されることが分かった。この場合、正極および負極の両方に安定な保護被膜が形成され、電解質の副反応が効果的に抑制されると考えられる。
　上記の効果は、複合酸化物の二次粒子の平均空隙率が１～５％である場合に顕著になる。二次粒子の平均空隙率が１～５％である場合、元素Ｍ１を一次粒子同士の界面に選択的に存在させることが容易になり、その結果、副反応の抑制効果が高くなると考えられる。換言すると、二次粒子の平均空隙率がこの範囲から外れる場合、サイクル特性の改善効果が得られないか、或いは改善効果は小さくなる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせることは本開示の範囲に含まれている。
　以下では、非水電解質二次電池として、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。また、非水電解質の質量に対して５質量％以下のビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加されてもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、および導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、および導電材等を含む正極合材スラリーを正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極１１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１（Ｍ１は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素）、およびＭ２（Ｍ２は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、およびＳｉから選択される少なくとも１種の元素）、および任意成分のＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、正極活物質として機能する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１eＭ２ｆＯｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．０７、０≦ｄ≦０．１０、０＜ｅ≦０．０１、０＜ｆ≦０．０３、１≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表される複合酸化物である。複合酸化物（Ｚ）は、層状構造を有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。
　複合酸化物（Ｚ）において、Ｌｉ層に存在する遷移金属元素の割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３～７モル％であることが好ましい。この場合、Ｌｉ層における遷移金属元素の割合が当該範囲から外れる場合と比較して、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。Ｌｉ層に存在する遷移金属元素の割合は、例えば、後述の焼成温度を制御することにより調整でき、一般的には焼成温度が高くなるほど、当該割合は大きくなる。Ｌｉ層に存在する遷移金属元素の割合は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
　上記Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
　測定範囲；１５－１２０°
　スキャン速度；４°／ｍｉｎ
　解析範囲；３０－１２０°
　バックグラウンド；Ｂ－スプライン
　プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
　束縛条件；Ｌｉ（３ａ）　＋　Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　　Ｎｉ（３ａ）　＋　Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
　ｙはリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合（０．９０≦ｙ＜１．００）
　ＩＣＳＤ　Ｎｏ．；９８－００９－４８１４
　また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤ
ＸＬ２（株式会社リガク）が使用される。
　複合酸化物（Ｚ）は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。複合酸化物（Ｚ）は一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子の外接円の直径を平均化して算出される。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有する。Ｎｉの含有率を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％以上であってもよく、又は９０モル％以上であってもよい。Ｎｉの含有率の上限は、例えば、９５モル％である。なお、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＮｉは、例えば、負極表面に形成される被膜のＮｉ源となり、充放電により一部が溶出して負極表面に堆積し、負極１２の被膜中に含有される。
　複合酸化物（Ｚ）は、上記の通り、Ｃｏを必須元素として含有する。複合酸化物（Ｚ）において、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して７モル％以下である。複合酸化物（Ｚ）に少量のＣｏを添加することにより、サイクル特性を効果的に改善できる。なお、７モル％を超えるＣｏを添加してもサイクル特性は変化しないか、或いはかえって低下する。また、７モル％を超えるＣｏの添加は、例えば、容量の低下、コスト増などの不具合を招く。Ｃｏは極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、好ましくは２モル％である。Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２～７モル％が好ましく、３～６モル％がより好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、さらに、Ｍ１およびＭ２を必須成分として含有する。上記の通り、Ｍ１はＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、およびＳｉから選択される少なくとも１種の元素である。複合酸化物（Ｚ）に少量のＭ１およびＭ２を添加することにより、正極１１および負極１２の両方に安定な保護被膜が形成され、電解質の副反応が効果的に抑制されると考えられ、サイクル特性を効果的に改善できる。なお、Ｍ１およびＭ２の一方のみの添加では、十分な効果は得られない。
　複合酸化物（Ｚ）において、Ｍ１の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１モル％以下である。１モル％を超えるＭ１を添加してもサイクル特性は変化しないか、或いはかえって低下する。また、１モル％を超えるＭ１の添加は、例えば、抵抗の増加、充電容量の低下などの不具合を招く。
　Ｍ１の含有率は、ＣｏおよびＭ２の含有率より低いことが好ましい。この場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。Ｍ１は極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、好ましくは０．０５モル％である。Ｍ１の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０５～１モル％が好ましく、０．１～０．５モル％がより好ましい。Ｍ１として、ＣａおよびＳｒを添加する場合は、それらの含有率の合計が当該範囲内であることが好ましい。
　Ｍ１は、少なくとも複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の内部において、一次粒子同士の界面に存在する。この場合、副反応の抑制効果が顕著になると考えられ、サイクル特性を効果的に改善できる。一次粒子の界面に存在するＭ１は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）により確認できる。詳しくは後述するが、二次粒子の平均空隙率が１～５％である場合、Ｍ１を一次粒子同士の界面に選択的に存在させることが容易になる。Ｍ１は、例えば、各一次粒子同士の界面にまんべんなく分散した状態で存在している。なお、Ｍ１は二次粒子の表面に付着していてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）において、Ｍ２の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３モル％以下である。３モル％を超えるＭ２を添加してもサイクル特性は変化しないか、或いはかえって低下する。また、３モル％を超えるＭ２の添加は、例えば、抵抗の増加、充電容量の低下などの不具合を招く。なお、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＭ２は、負極表面に形成される被膜のＭ２源であって、充放電により一部が溶出して負極表面に堆積し、負極１２の被膜中に含有される。
　Ｍ２の含有率は、例えば、Ｃｏの含有率よりも低く、Ｍ１の含有率よりも高い。この場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。Ｍ２は極少量であっても有効であるが、その含有率の下限は、好ましくは０．１モル％である。Ｍ２の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．１～３モル％が好ましく、０．３～２モル％がより好ましい。Ｍ２として、２種類以上の元素を添加する場合は、それらの含有率の合計が当該範囲内であることが好ましい。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｍ２として、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＷから選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。中でも、少なくともＮｂ又はＷを含有することがより好ましく、Ｎｂを含有することが特に好ましい。好適なＭ２の組み合わせの一例としては、ＮｂとＷ、ＮｂとＴｉ、ＮｂとＺｒ、ＷとＴｉ、およびＷとＺｒが挙げられる。Ｎｂの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５～１モル％が特に好ましい。Ｎｂの含有率が当該範囲内である場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　複合酸化物（Ｚ）におけるＭ２の存在状態は特に限定されないが、Ｍ２は、例えば、Ｎｉ等の他の金属元素と共に固溶体を形成している。特に、Ｎｂは固溶体を形成していることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）に含有されるＮｂの７０％以上が複合酸化物（Ｚ）に固溶していることが好ましく、実質的に全てのＮｂが固溶していることが特に好ましい。Ｍ２の固溶量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により確認できる。Ｗは、Ｎｂと同様にＮｉ等の他の金属元素と共に固溶体を形成していてもよく、Ｍ１と同様に一次粒子の表面に存在していてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２以外の元素を含有していてもよい。当該金属元素としては、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ等が例示できる。中でも、複合酸化物（Ｚ）は、Ｍｎを含有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１～１０モル％が好ましい。Ｍｎの含有率は、Ｍ１およびＭ２の含有率より高く、Ｃｏの含有率と同程度であってもよい。
　複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物（Ｚ）の二次粒子の平均空隙率は、上記の通り、１～５％である。平均空隙率が当該範囲内である場合、Ｍ１を一次粒子同士の界面に選択的に存在させることが容易になり、副反応の抑制効果が高くなると考えられる。そして、サイクル特性が効果的に向上する。平均空隙率が１％を下回ると、Ｍ１が一次粒子の内部に入り込み易くなり、サイクル特性の改善効果が得られない。他方、平均空隙率が５％を超えると、電解質との反応面積が過大となり、サイクル特性が低下する。なお、空隙率の平均値だけでなく、中央値も１～５％であることが好ましい。
　二次粒子の空隙率は、二次粒子断面に占める空隙の面積の割合であって、式：（空隙の面積／二次粒子の断面積）×１００により算出される。空隙率は、二次粒子断面の全体、又は所定面積当りに含まれる空隙の総面積から算出してもよい。
　空隙率は、二次粒子断面のＳＥＭ画像の解析から求められる。一次粒子および空隙の領域の抽出については、Ｉｍａｇｅ　Ｊ、Ａｖｉｚｏ－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ等の画像解析ソフトを適宜選択して行う。ＳＥＭ画像にノンローカルミーンズフィルタ、ＢＭ３Ｄ等のノイズ除去を施し、エッジ検出とＭａｒｋｅｒＢａｓｅｄ－Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ法に輝度の閾値を重ね合わせて適用することで、一次粒子および空隙の領域を抽出する。なお、高輝度値領域を中心としてＷａｔｅｒｓｈｅｄにより検出された領域を一次粒子、低輝度領域を空隙と定義する。
　複合酸化物（Ｚ）の二次粒子には、小さな空隙が多数含まれている。空隙の多く又は全てが、一次粒子同士の隙間に形成されていてもよい。二次粒子の平均空隙率は、より好ましくは１．２～４．５、特に好ましくは１．５～３．５である。二次粒子の空隙率は、例えば、後述の焼成条件を制御することによって目的とする範囲に調整できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する遷移金属酸化物、Ｍ１原料、Ｍ２原料、および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のＬｉ原料を混合して焼成することにより合成できる。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する遷移金属酸化物、Ｍ１原料、およびＭ２原料を混合して焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ１、およびＭ２を含有する複合酸化物を合成した後、Ｌｉ原料を添加して再度焼成することにより複合酸化物（Ｚ）を合成してもよい。
　複合酸化物（Ｚ）の焼成工程には、例えば、Ｎｉ等を含有する複合酸化物を得る第１工程と、当該複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程とが含まれる。Ｍ１を含有する化合物およびＭ２を含有する化合物は、上記第２工程で添加されることが好ましい。また、Ｍ２は第１工程時で添加してもよい。
　第１工程では、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有する金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有する複合水酸化物を析出（共沈）させる。当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物が得られる。焼成温度は、特に制限されないが、一例としては２５０℃～６００℃である。
　第２工程では、例えば、第１工程で得られた複合酸化物と、リチウム化合物と、Ｍ１を含有する化合物と、Ｍ２を含有する化合物とを混合する。リチウム化合物の一例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。複合酸化物とリチウム化合物は、例えば、Ｌｉを除く金属元素の総量と、Ｌｉとのモル比が、１：０．９８～１：１．１２となる比率で混合されることが好ましい。
　第３工程における混合物の焼成工程は、例えば、酸素気流下、４５０℃～６８０℃で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、酸素気流下、６８０℃を超える温度で焼成する第２焼成工程とを少なくとも含む、多段階焼成工程である。第１焼成工程では、０．２℃／ｍｉｎ～４．５℃／ｍｉｎの第１の昇温速度で、６８０℃以下の第１設定温度まで昇温する。第２焼成工程では、１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎで、９００℃以下の第２設定温度まで昇温する。第２焼成工程において、昇温速度を１℃未満にすると、一次粒子の結晶成長が進み、二次粒子内部の空隙が減少するため、平均空隙率が規定値を満たす複合酸化物（Ｚ）が得られない。なお、第１および第２の昇温速度は、上記範囲内において所定の温度領域毎に複数設定してもよい。
　第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間であり、保持時間はゼロであってもよい。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第３設定温度を維持する時間である。第２設定時間が１０時間より大きく設定した場合においても、一次粒子の結晶成長が進み、二次粒子内部の空隙が減少するため、平均空隙率が規定値を満たす複合酸化物(Z)が得られない。混合物の焼成は、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とする。
　上記Ｍ１原料の一例としは、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＡｌＯ４、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられるが、焼成時に発生する水分量を少なくするために、乾燥および脱水してから使用してもよい。また、これらの化合物は粉砕等をして粒子径を０．１～２０μｍにしてもよい。上記Ｍ２原料の一例としては、Ｍ２がＮｂである場合、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＷＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，ＴｉＯ２，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＺｒＯ２，Ａｌ（ＯＨ）３，Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，ＭｏＯ３，Ｌｉ２ＭｏＯ４，ＳｉＯ，ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，ＬｉＢＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｐ２Ｏ５，ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｆｅ２Ｏ３等が挙げられる。
　第３工程で得られた焼成物を水洗して不純物を除去し、水洗した焼成物を加熱乾燥する。必要により、焼成物の粉砕、分級等を行い、正極活物質のＤ５０を目的とする範囲に調整する。水洗後の焼成物の乾燥は、１００℃未満の温度で行われてもよい。好適な乾燥温度の一例は、２５０℃～６００℃である。乾燥処理は、真空下および大気下のいずれで行われてもよい。乾燥処理時間の一例は、１時間～５時間である。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表面に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質および結着材を含み、負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体の表面に負極活物質、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、および当該元素を含有する材料の少なくとも一方を含む活物質が用いられてもよい。当該活物質の好適な一例は、ＳｉＯ２相又はリチウムシリケート等のシリケート相、或いは非晶質炭素相中にＳｉ微粒子が分散したＳｉ含有材料である。負極活物質として、黒鉛とＳｉ含有材料が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　負極１２は、負極合材層の表面に形成されたＭ２を含有する被膜（以下、「負極被膜」という場合がある）を有する。負極被膜は、充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＭ２が負極合材層の表面に堆積して形成されると考えられる。即ち、負極被膜は、複合酸化物（Ｚ）由来のＭ２を含有する。負極被膜は、例えば、１０サイクル以下の充放電により形成される。所定量のＭ２を含有する負極被膜が形成される場合、サイクル特性の改善効果が得られる。負極被膜の存在は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により確認できる。
　負極１２におけるＭ２の含有率は、負極合材層と負極被膜の総質量に対して１０００～１００００ｐｐｍである。ここで、Ｍ２の当該含有率は、後述のサイクル試験と同じ条件で充放電を行った場合の含有率を意味する。Ｍ２の当該含有率が１０００ｐｐｍ未満である場合、又は１００００ｐｐｍを超える場合は、サイクル特性の改善効果が得られない。
　負極１２におけるＭ２の含有率は、複合酸化物（Ｚ）の組成、特に複合酸化物（Ｚ）におけるＭ２の含有率により変化する。換言すると、負極１２におけるＭ２の含有率が１０００～１００００ｐｐｍとなるように、複合酸化物（Ｚ）のＭ２の含有率を調整する。また、負極１２におけるＭ２の含有率は充放電条件によっても変化する。例えば、充電終止電圧を高くし、放電深度を深くすると、Ｍ２の含有率は高くなる傾向にある。
　負極合材層と負極被膜の総質量に対するＭ２の含有率は、以下の方法で算出できる。また、後述するＭ１およびＮｉの含有率についても同様の方法で算出できる。
（１）負極１２にイオン交換水を加えて、負極芯体から負極合材層および被膜を離脱させ、負極合材層および被膜の重さを測定する。
（２）離脱させた負極合材層および被膜に王水およびフッ酸を加えて加熱溶解し、炭素等の不溶分を濾別して、水溶液を作製する。当該水溶液をイオン交換水で定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳでＭ２濃度を測定した結果を、負極中のＭ２の含有量とする。
（３）（２）で測定した負極１２におけるＭ２の含有量を、（１）で測定した負極合材層および被膜の重さで除して、負極１２におけるＭ２の含有率とする。
　負極被膜には、さらに、ＮｉおよびＭ１が含有されていてもよい。負極被膜に含有されるＮｉ、Ｍ１は、Ｍ２と同様に、複合酸化物（Ｚ）由来のＮｉ、Ｍ１であり。充放電により溶出した複合酸化物（Ｚ）中のＮｉ、Ｍ１が、Ｍ２と共に負極合材層の表面に堆積して負極被膜が形成されると考えられる。
　負極１２において、Ｍ２の含有率とＮｉの含有率の比率（Ｍ２／Ｎｉ）、即ちＭ２とＮｉの質量比は、０．３～２が好ましく、０．３～０．８がより好ましい。Ｍ２／Ｎｉが当該範囲内であれば、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。ここで、当該Ｍ２／Ｎｉは、後述のサイクル試験と同じ条件で充放電を行った場合の比率を意味する。
　Ｍ２／Ｎｉは、複合酸化物（Ｚ）の組成、特にＭ２とＮｉとのモル比により変化する。換言すると、負極１２におけるＭ２／Ｎｉが上記範囲内となるように、複合酸化物（Ｚ）のＭ２とＮｉとのモル比を調整することが好ましい。なお、負極１２におけるＭ２／Ｎｉは、充放電条件によっても多少変化し得る。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
　一般式Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物と、水酸化カルシウムと、水酸化ストロンチウムと、水酸化ニオブと、酸化チタンを、所定の比率で混合した後、当該混合物中の金属元素とＬｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウムを混合した。所定の比率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｃａの含有率が０．３モル％、Ｓｒの含有率が０．１モル％、Ｎｂの含有率が０．５モル％、およびＴｉの含有率が１．５モル％となる比率とした。
　上記混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度１．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した。その後、昇温速度１．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７４０℃まで焼成した後２時間保持し、当該焼成物を水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　ＩＣＰ－ＡＥＳにより、上記リチウム遷移金属複合酸化物を分析した結果、当該複合酸化物の組成は、Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｃａ０．００３Ｓｒ０．００１Ｎｂ０．００５Ｔｉ０．００５Ｏ２であった。また、粉末Ｘ線回折測定から得られたＸ線回折パターンを所定の条件でリートベルト解析することにより、Ｌｉ層に存在する遷移金属元素の割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して４．７モル％であることが確認された。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物（二次粒子）の断面ＳＥＭ画像から上述の解析手法により、二次粒子の平均空隙率を求めた。平均空隙率は、２．５％であった。また、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法により、二次粒子内部の一次粒子同士の界面にＣａおよびＳｒが存在することを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。正極合材層中の正極活物質の量は０．４９ｇであった。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルＡｌを得た。
　上記試験セルについて、下記の方法により、サイクル試験後の容量維持率の評価を行った。また、ＸＰＳにより、サイクル試験後の負極合材層の表面に負極被膜が形成されていることを確認した。負極におけるＭ２（実施例１ではＮｂ、Ｔｉ）の含有率およびＭ２／Ｎｉを、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いた上述の方法により求めた。表１では、実施例１～６をＡ１～Ａ６、比較例１～５をＢ１～Ｂ５とする。表１に示す各試験セルの容量維持率は、比較例１（Ｂ１）の試験セルの容量維持率を１００とした場合の相対値である。
　［サイクル試験後の容量維持率の評価］
　上記試験セルを、４５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、４．３Ｖで電流値が１／５０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１００サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（１００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　Ｍ１原料として水酸化カルシウムを、Ｍ２原料として水酸化ニオブおよび酸化タングステンをそれぞれ用い、表１に示す元素比率となるように各原料の混合比を変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例３＞
　Ｍ１原料として水酸化カルシウムを、Ｍ２原料として酸化タングステンおよび酸化ジルコニウムをそれぞれ用い、表１に示す元素比率となるように各原料の混合比を変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例４＞
　Ｍ１原料として水酸化カルシウムを、Ｍ２原料として酸化タングステンおよび酸化チタンをそれぞれ用い、表１に示す元素比率となるように各原料の混合比を変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例５＞
　Ｍ１原料として水酸化カルシウムを、Ｍ２原料として酸化タングステンをそれぞれ用い、表１に示す元素比率となるように各原料の混合比を変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜実施例６＞
　Ｍ１原料として水酸化カルシウムを、Ｍ２原料として酸化ニオブをそれぞれ用い、表１に示す元素比率となるように各原料の混合比を変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例１＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｍ１原料およびＭ２原料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例２＞
　Ｍ２原料を用いず、Ｍ１原料として水酸化カルシウムを用い、表１に示す元素比率となるように各原料の混合比を変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例３＞
　Ｍ１原料を用いず、Ｍ２原料として水酸化ニオブを用い、表１に示す元素比率となるように各原料の混合比を変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例４＞
　Ｍ２原料を用いず、Ｍ１原料として水酸化カルシウムを用い、第２焼成工程における昇温速度を０．５℃／ｍに、第２設定温度の保持時間を１６時間に変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
　＜比較例５＞
　第２焼成工程における昇温速度を０．５℃／ｍに、第２設定温度の保持時間を１６時間に変更してリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと以外は、実施例６と同様にして試験セルを作製し、性能評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。実施例１－６の試験セルと比較例１－３の結果の比較から、Ｍ１およびＭ２の両方を含有することで、正極活物質にＭ１、Ｍ２のいずれか一方を含有する場合に比べて、容量維持率が特異的に向上することが分かる。また、実施例６と比較例４、５の結果の比較から、平均空隙率が１以上であり、かつＭ１、Ｍ２の両方を含有することで、平均空隙率が１以下の場合に比べて、容量維持率が特異的に向上することが分かる。つまり、平均空隙率が１以上、かつ所定量のＭ１，Ｍ２を含有する正極活物質、および当該正極活物質由来の所定量のＭ２を含有する負極被膜によって、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
構成１：
　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
　前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１（Ｍ１は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素）、およびＭ２（Ｍ２は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、およびＳｉから選択される少なくとも１種の元素）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、
　Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、
　Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して７モル％以下であり、
　Ｍ１の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１モル％以下であり、
　Ｍ２の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３モル％以下であり、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、前記二次粒子の平均空隙率は１～５％であり、少なくとも前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面にはＭ１が存在し、
　前記負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＭ２を含有する被膜とを有し、前記負極におけるＭ２の含有率は、前記負極合材層と前記被膜の総質量に対して１０００～１００００ｐｐｍである、非水電解質二次電池。
構成２：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｎを含有する、構成１に記載の非水電解質二次電池。 
構成３：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉ層に存在する遷移金属元素の割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３～７モル％である、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池。 
構成４：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍ２としてＮｂを含有し、
　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｂの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５～１モル％である、構成１～３のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池。 
構成５：
　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２～７モル％である、構成１～４のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池。 
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１（Ｍ１は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素）、およびＭ２（Ｍ２は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、およびＳｉから選択される少なくとも１種の元素）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、
    　Ｎｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、
    　Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して７モル％以下であり、
    　Ｍ１の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１モル％以下であり、
    　Ｍ２の含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３モル％以下であり、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、前記二次粒子の平均空隙率は１～５％であり、少なくとも前記二次粒子の内部における前記一次粒子同士の界面にはＭ１が存在し、
    　前記負極は、負極活物質を含む負極合材層と、前記負極合材層の表面に形成されたＭ２を含有する被膜とを有し、前記負極におけるＭ２の含有率は、前記負極合材層と前記被膜の総質量に対して１０００～１００００ｐｐｍである、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｎを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉ層に存在する遷移金属元素の割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して３～７モル％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍ２としてＮｂを含有し、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｂの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．３５～１モル％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２～７モル％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2023/021476 2022-06-30 2023-06-09 非水電解質二次電池 WO2024004578A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380049063.3A CN119404334A (zh) 2022-06-30 2023-06-09 非水电解质二次电池
EP23831028.8A EP4550460A1 (en) 2022-06-30 2023-06-09 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2024530629A JPWO2024004578A1 (ja) 2022-06-30 2023-06-09

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-105951 2022-06-30
JP2022105951 2022-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024004578A1 true WO2024004578A1 (ja) 2024-01-04

Family

ID=89382828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/021476 WO2024004578A1 (ja) 2022-06-30 2023-06-09 非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4550460A1 (ja)
JP (1) JPWO2024004578A1 (ja)
CN (1) CN119404334A (ja)
WO (1) WO2024004578A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310181A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2009289726A (ja) 2008-05-01 2009-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2017073682A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
WO2022130982A1 (ja) * 2020-12-18 2022-06-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006310181A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2009289726A (ja) 2008-05-01 2009-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2017073682A1 (ja) * 2015-10-28 2017-05-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
WO2022130982A1 (ja) * 2020-12-18 2022-06-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2024004578A1 (ja) 2024-01-04
EP4550460A1 (en) 2025-05-07
CN119404334A (zh) 2025-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7641543B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2022092182A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20240055595A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7325050B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2021059857A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023189557A1 (ja) 円筒形二次電池
JP7573196B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7539393B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7324120B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7324119B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021172445A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7588079B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7662523B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024070220A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024004577A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2023054041A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2022209894A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024004578A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022070648A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7539392B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021172446A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023204077A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2024062866A1 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池
WO2024062848A1 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池
WO2024024364A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23831028

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2024530629

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202447103182

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023831028

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023831028

Country of ref document: EP

Effective date: 20250130

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2023831028

Country of ref document: EP