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WO2023171353A1 - ２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びそのシリコーン硬化物 - Google Patents

２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びそのシリコーン硬化物 Download PDF

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Publication number
WO2023171353A1
WO2023171353A1 PCT/JP2023/006097 JP2023006097W WO2023171353A1 WO 2023171353 A1 WO2023171353 A1 WO 2023171353A1 JP 2023006097 W JP2023006097 W JP 2023006097W WO 2023171353 A1 WO2023171353 A1 WO 2023171353A1
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WO
WIPO (PCT)
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component
group
liquid
mass
thermally conductive
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/006097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇志 多畑
充弘 岩田
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to EP23766531.0A priority Critical patent/EP4491673A1/en
Priority to KR1020247032877A priority patent/KR20240157075A/ko
Priority to JP2024506030A priority patent/JPWO2023171353A1/ja
Priority to CN202380025147.3A priority patent/CN118804952A/zh
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    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present invention relates to a two-component thermally conductive addition-curing silicone composition.
  • the present invention relates to a silicone composition that provides a thermally conductive cured silicone product in which hardness increase from the initial hardness is suppressed during high temperature aging at 150° C., and the silicone cured product thereof.
  • heat-generating electronic components generate heat during use and their performance deteriorates due to this, and various heat dissipation techniques are used as a means to solve this problem.
  • heat is radiated by disposing a cooling member (such as a heat sink) near a heat generating part, bringing the two into close contact with each other, and efficiently removing heat from the cooling member.
  • a cooling member such as a heat sink
  • air with poor thermal conductivity is present, resulting in a decrease in thermal conductivity and the temperature of the heat generating member cannot be lowered sufficiently.
  • Patent Documents 1 to 13 Japanese Patent No. 2938428, Patent No. 2938429, Patent No. 3580366, Patent No. 3952184, Patent No. 4572243, Patent No. 4656340, Patent No. 4913874, Patent No. 4917380, Patent No. 4933094, Patent No. 5283346, Japanese Patent No. 5233325, Japanese Patent No. 5553006, Japanese Patent No. 5447337).
  • the hardening type heat dissipating grease which is used by being hardened after being sandwiched between members, may increase in hardness over time due to the heat generated by electronic components during mounting.
  • Heat dissipating grease with increased hardness is no longer able to follow the "warping" caused by thermal expansion and contraction of the contact base material surface, and it peels off from the base material, resulting in a decrease in heat dissipation performance.
  • the elongation of the material decreases and the followability decreases, and the Young's modulus increases, which has a negative effect on the solder joint life. Therefore, in order to obtain a highly reliable material, increasing the hardness over time It is important to suppress the
  • Patent Document 14 Japanese Patent No. 6,048,4166
  • Japanese Patent No. 6048416 discloses a thermally conductive polysiloxane material that suppresses an increase in hardness at 90°C or 120°C.
  • compositions containing various heat resistance improvers have been reported as thermally conductive silicone compositions with a small increase in hardness during high-temperature aging (Patent Document 15: JP 2018-123200A).
  • JP 2018-123200 A discloses a thermally conductive silicone composition that suppresses an increase in hardness at 220° C. for 250 hours.
  • thermally conductive silicone compositions do not have sufficient heat resistance, and have a problem of increased hardness when aged for a long period of time exceeding 250 hours at a temperature higher than 125°C. Furthermore, even when the amount of thermally conductive filler, which causes an increase in hardness, is increased to increase the thermal conductivity, there is a problem in that the hardness increases upon aging at 150°C.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and provides a thermally conductive cured silicone product that can suppress the increase in hardness from the initial hardness during high temperature aging at 150°C and has high heat resistance not only when cured by heat but also when cured at room temperature.
  • an object of the present invention is to provide a two-component thermally conductive addition-curing composition.
  • the present inventors have found that by blending a complex of metal and 8-quinolinol into a specific thermally conductive addition-curing silicone composition, the hardness upon aging at 150° C. We found that it is possible to suppress the increase. Furthermore, it is a two-part thermally conductive addition-curing silicone composition consisting of a first part and a second part, in which the first part contains (A) an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule.
  • a two-part thermally conductive addition-curing silicone composition consisting of a first part and a second part,
  • the first liquid is (A) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule; (C) a thermally conductive filler, and (E) a platinum group metal catalyst;
  • the second liquid is (A) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule; and (C) a thermally conductive filler;
  • the first liquid does not contain the above component (B)
  • the second liquid does not contain the above component (E)
  • Either or both of the first liquid and the second liquid contains (D) a complex of a metal and an 8-quinolinol; An amount such that the number of silicon-bonded hydrogen
  • a two-component thermally conductive addition-curing silicone composition 2. Furthermore, (F) the following general formula (1) R 1 a R 2 b Si(OR 3 ) 4-ab (1) (In the formula, R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and R 3 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 1 to 3, b is an integer of 0 to 2, provided that a+b is an integer of 1 to 3 .) 2. The two-component thermally conductive addition-curing silicone composition according to 1, which contains an organosilane represented by: 3.
  • the blending amount of component (C) in each of the first and second liquids is as follows: 300 to 3,000 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of component (A) and (B),
  • the blending amount of component (D) is 0.001 to 5.0% by mass of the entire composition including the first liquid and the second liquid
  • the blending amount of component (E) is 0.1 in terms of mass of platinum group metal with respect to the total of components (A) and (B) in the entire composition including the first and second solutions.
  • the two-component thermally conductive addition-curing silicone composition according to any one of 1 to 3, which has a concentration of 500 ppm. 5.
  • a two-component thermally conductive addition-curing silicone cured product which is a cured product of the silicone composition according to any one of items 1 to 4. 6. 5.
  • a two-component thermally conductive addition provides a cured product that can suppress the increase in hardness from the initial hardness when aged at 150°C compared to a cured product made of a conventional thermally conductive silicone composition.
  • a curable composition can be provided.
  • the two-component thermally conductive addition-curing silicone composition of the present invention is a two-component thermally conductive addition-curing silicone composition consisting of a first component and a second component
  • the first liquid is (A) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule; (C) a thermally conductive filler, and (E) a platinum group metal catalyst;
  • the second liquid is (A) an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule; and (C) a thermally conductive filler;
  • the first liquid does not contain the above component (B)
  • the second liquid does not contain the above component (E)
  • Either or both of the first liquid and the second liquid contains (D) a complex of a metal and an 8-quinolinol; An amount such that
  • Component (A) of the composition of the present invention is a component that serves as the main ingredient (base polymer) of the composition, and can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded alkenyl groups (hereinafter sometimes referred to as "silicon-bonded alkenyl group”) in one molecule.
  • the number of silicon-bonded alkenyl groups is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20.
  • These silicon-bonded alkenyl groups may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a non-terminal silicon atom (i.e., other than the end of the molecular chain), or a combination thereof. may be
  • R 6 is independently an alkenyl group
  • R 7 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond
  • e is 0.0001 to 0.2
  • f is a positive number that satisfies 1.7 to 2.2, and e+f satisfies 1.9 to 2.4.
  • e and f are appropriately selected so that each molecule has at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms.
  • alkenyl group examples include those having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, and 1-hexenyl group. Among these, alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms are preferred, and vinyl groups are more preferred.
  • the remaining organic group (for example, R 7 ) bonded to the silicon atom includes an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and preferably has 1 to 12 carbon atoms. , 1 to 6 are more preferred.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group; phenyl group, Aryl groups such as 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, and tolyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group; Some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, chlorine, bromine, etc. Examples include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. substituted with a halogen atom; Propyl group is preferred.
  • e is a positive number of 0.0001 to 0.2, preferably a positive number of 0.0005 to 0.1.
  • f is a positive number from 1.7 to 2.2, preferably from 1.9 to 2.0.
  • e+f is a positive number satisfying 1.9 to 2.4, preferably a positive number satisfying 1.95 to 2.05.
  • the kinematic viscosity of component (A) at 25° C. as measured by an Ostwald meter is preferably in the range of 10 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 100 to 50,000 mm 2 /s. When the viscosity is 50 to 100,000 mm 2 /s, the resulting cured product will have better strength, fluidity, and workability.
  • the organopolysiloxane of component (A) that satisfies the above requirements for example, the following general formula (4): (In the formula, R 8 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. However, at least two of R 8 are alkenyl groups, and g is an integer from 20 to 2,000.) The following can be mentioned.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 8 is the above-mentioned R 6 (alkenyl group) and R 7 (unsubstituted or substituted without an aliphatic unsaturated bond). (monovalent hydrocarbon group), and the number of carbon atoms, specific examples, etc. are also the same. However, at least 2, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 R 8 are alkenyl groups. If the number of alkenyl groups is too small, the crosslinking density of the thermally conductive silicone cured product obtained may become too low and may not be cured.
  • the resulting cured thermally conductive silicone product will have a high crosslinking density, but its curability may become unstable.
  • g is preferably an integer of 40 to 1,200, more preferably an integer of 50 to 600. If the number of g is too small, the resulting thermally conductive silicone composition will have a low viscosity, resulting in poor handling and workability, and the resulting cured product will become brittle. On the other hand, if the number of g is too large, the resulting thermally conductive silicone composition will have a high viscosity, resulting in poor handling and workability.
  • organopolysiloxane represented by the above formula (4) include dimethylpolysiloxane with dimethylvinylsiloxy groups endblocked at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer endblocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, and Dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer with trimethylsiloxy group at one chain end and dimethylvinylsiloxy group at one end, dimethylsiloxane/methylvinylsiloxane copolymer with dimethylvinylsiloxy group at both molecular chain ends, dimethylvinylsiloxane at both molecular chain ends Examples include group-blocked dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymers.
  • the above-mentioned organopolysiloxane having an alkenyl group is known per se, and is produced by a conventionally known method.
  • component (B) examples include organohydrogenpolysiloxanes, which are represented by the following average compositional formula (5) and have at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • R 9 h H i SiO (4-hi)/2 (5) (In the formula, R 9 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, h is 0.7 to 2.2, and i is 0.001 to 0.5 , and h+i is a positive number satisfying 0.8 to 2.5. h and i are appropriately selected so that one molecule has at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms.)
  • R 9 independently has an unsubstituted or substituted aliphatic unsaturated bond having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples include chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. substituted with a halogen atom. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, methyl group, phenyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group are preferred.
  • h is a positive number of 0.7 to 2.2, preferably a positive number of 1.0 to 2.1.
  • i is a positive number of 0.001 to 0.5, preferably a positive number of 0.005 to 0.1.
  • h+i is a positive number that satisfies 0.8 to 2.5, preferably a positive number that satisfies 1.0 to 2.3, and more preferably a positive number that satisfies 1.5 to 2.2.
  • h and i are appropriately selected so that each molecule contains at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane (B) component is usually 10 to 1,000, but it depends on the handling efficiency of the composition and the resulting cured product.
  • the number is preferably from 20 to 500, more preferably from 20 to 100, in terms of good characteristics. If the degree of polymerization is too low, the resulting thermally conductive silicone composition will have a low viscosity, resulting in poor handling and workability, and the resulting cured product will become brittle. If the degree of polymerization is too large, the resulting thermally conductive silicone composition will have a high viscosity, resulting in poor handling and workability.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane as component (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane as component (B) at 25°C is preferably 1 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s. , those that are liquid at room temperature (25°C) are preferred.
  • the viscosity is a value measured with a B-type rotational viscometer, and the type of spindle (for example, BL type, BM type, BH type, BS type) and rotation speed are appropriately selected according to the viscosity.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) examples include methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane cyclic copolymer, methylhydrogenpolysiloxane with dimethylhydrogensiloxy groups endblocked at both molecular chain ends, Methylhydrogen/dimethylsiloxane copolymer with dimethyl hydrogen siloxy group endblocked at both ends of the molecular chain, methylhydrogen/diphenylsiloxane copolymer endblocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain, methylhydrogen endblocked with dimethylhydrogensiloxy group at both end of the molecular chain ⁇ Dimethylsiloxane/diphenylsiloxane copolymer, methylhydrogenpolysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane/methylhydrogensiloxane copo
  • Copolymer (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) HSiO 1/2 units and (CH 3 ) (CF 3 C 2 H 4 ) SiO units and (CH 3 ) 2 SiO units and CH 3 SiO 3/
  • a copolymer consisting of (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, (CH 3 ) 3 SiO units and SiO 4/2 units, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units and (CH 3 ) 2 SiO units A copolymer consisting of SiO 4/2 units, a copolymer consisting of (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units, (CH 3 ) 2 SiO units, (CH 3 )HSiO units and SiO 4/2 units, Examples include copolymers consisting of CH 3 ) 3 SiO 1/2 units, (CH 3 ) 2 SiO units, (CH 3 )HSiO units, and SiO 4/2 units.
  • Component (B) is used in the second liquid and is not contained in the first liquid.
  • the amount of organohydrogenpolysiloxane in component (B) is determined based on one alkenyl group in component (A) in the entire composition including the first and second solutions.
  • the amount is such that the number of atomically bonded hydrogen atoms (SiH groups) is 0.1 to 5.0, preferably 0.1 to 2.0, and more preferably 0.1 to 1.5. preferable. If the amount is too small, the effect of improving storage stability may be insufficient, and if the amount is too large, the physical properties of the resulting thermally conductive silicone cured product may become unstable.
  • Component (C) is a thermally conductive filler, and can be used alone or in combination of two or more.
  • Thermal conductive fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, crystalline silica, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, beryllium oxide, aluminum nitride, boron nitride, metallic silicon, silicon nitride, silicon carbide, Examples include gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum, stainless steel, gallium, indium, graphite, carbon fiber, and diamond.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler as component (C) is preferably 1 to 1,000 W/m ⁇ °C [W/(m ⁇ °C)], and the lower limit of the thermal conductivity is preferably 10 W/m ⁇ °C or more. , more preferably 15 W/m ⁇ °C or higher. A higher thermal conductivity is more preferable, but technically the upper limit of the thermal conductivity of a thermally conductive filler that can be handled is 1,000 W/m ⁇ °C. If the thermal conductivity of the filler is less than 1 W/m ⁇ °C, the thermal conductivity of the thermally conductive silicone composition itself may become low.
  • the particles of component (C) may have any shape, but crushed particles, rounded particles, spherical particles, or polyhedral particles are preferable.
  • the average particle diameter of component (C) is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 80 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured by the volume average particle diameter (cumulative average diameter D 50 (median diameter)) measured by laser diffraction method. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the resulting composition may not be grease-like and may have poor extensibility, while if it is larger than 100 ⁇ m, the thermal resistance of the thermal grease will increase and the performance may deteriorate. be.
  • Component (C) is used in both the first and second liquids, and the ratio of component (C) used in the first and second liquids is the mixing ratio of the first and second liquids. There is no particular limitation as long as they are used so that the mass ratio is approximately the same.
  • the blending amount of component (C) is preferably 300 to 3,000 parts by mass, and 300 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of component (A) and (B) in each of the first and second solutions.
  • the amount is more preferably 2,800 parts by weight, and even more preferably 300 to 2,500 parts by weight. If it is less than 300 parts by mass, the thermal conductivity of the composition may become low, and if it exceeds 3,000 parts by mass, the viscosity of the composition may increase and the composition may have poor extensibility.
  • Component (D) of the present invention is a complex of metal and 8-quinolinol, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal include lithium, magnesium, aluminum, zinc, iron, copper, gallium, and indium, with aluminum, zinc, and copper being preferred, and copper being more preferred.
  • the component (D) include additives selected from complexes of metals and 8-quinolinols represented by the following general formula (6).
  • R 10 to R 15 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number from 1 to 3.
  • These also include hydrates.
  • R 10 to R 15 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an unsubstituted or substituted monovalent organic group; examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine; examples of the organic group include monovalent organic groups; Examples thereof include a valent hydrocarbon group, an alkoxy group, an acyl group, an amide group, and an amino group.
  • the monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of monovalent hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group; phenyl group , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, aryl group such as tolyl group; aralkyl group such as benzyl group, 2-phenylethyl group; some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine, chlorine, bromine, etc. Examples include a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group substituted with a halogen atom.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy and ethoxy groups; examples of the acyl group include formyl, acetyl, and benzoyl groups; and examples of the amide group include an acetylamide group. Examples include a nitro group, a nitroso group, a sulfo group, and a primary or secondary amino group.
  • the metal atom of M is preferably lithium, magnesium, aluminum, zinc, iron, copper, gallium, indium, etc., more preferably aluminum, zinc, copper, and even more preferably copper.
  • Examples of the complex consisting of a metal and 8-quinolinol represented by the above formula (6) include bis(8-quinolinolato)copper(II), tris(8-quinolinolato)aluminum(III), bis(8-quinolinolato) ) Zinc(II), (8-quinolinolato)lithium(I), bis(2-methyl-8-quinolinolato)copper(II), bis(2-methoxy-8-quinolinolato)copper(II), bis(2- formyl-8-quinolinolato)copper(II), bis(5-fluoro-8-quinolinolato)copper(II), bis(5-chloro-8-quinolinolato)copper(II), bis(5-bromo-8-quinolinolato) ) copper(II), bis(5,7-dibromo-8-quinolinolato)copper(II), bis(5-nitros
  • Component (D) is blended into either or both of the first liquid and the second liquid.
  • the blending amount of (D) is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, and even more preferably 0.01 to 0.5% by mass. preferable.
  • the blending amount of component (D) is preferably 0.001% by mass or more, and even if it is more than 5.0% by mass, the effect depending on the amount used is Not expressed.
  • Component (E) of the composition of the present invention is a platinum group metal catalyst, which promotes the addition reaction between the alkenyl group in component (A) and the silicon-bonded hydrogen atom in component (B).
  • Component (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (E) includes, for example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, coordination compounds of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, or acetylene compounds, tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Examples include chlorotris(triphenylphosphine)rhodium.
  • a platinum catalyst is preferred, and a complex (coordination compound) of chloroplatinic acid and vinylsiloxane is more preferred.
  • Component (E) is blended only in the first liquid and not in the second liquid.
  • the amount of component (E) may be a catalytic amount, but the mass of platinum group metal is based on the total of components (A) and (B) of the entire composition including the first and second solutions. It is preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 2 to 100 ppm. It is preferable that the amount of component (E) is within this range since appropriate curability can be obtained.
  • the composition of the present invention may optionally contain the following general formula (1).
  • R 1 a R 2 b Si(OR 3 ) 4-ab (1)
  • R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 3 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • a+b is an integer of 1 to 3 .
  • organosilane represented by can be blended.
  • component (F) the effect of lowering the viscosity of the silicone composition can be obtained.
  • Organosilane can be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • Component (F) includes, for example, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, decylmethyldimethoxysilane, decyldimethylmethoxysilane, decyltriethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Examples include methoxysilane, and decyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • component (F) when using component (F), it is preferable to form a heat-treated mixture together with the above-mentioned component (C) or components (A) to (C) at a temperature of 70°C or higher; It is also possible to pre-treat with component (F).
  • the surface treatment method for component (C) using component (F) includes a spraying method using a fluid nozzle, a stirring method with shear force, a dry method using a ball mill or mixer, and a wet method using an aqueous or organic solvent system. law may be adopted.
  • the internal temperature of the system or the drying temperature after treatment in the dry method is appropriately determined depending on the type of the surface treatment agent in a range where the surface treatment agent does not volatilize or decompose, and is 80 to 180°C.
  • component (F) When blending component (F), it can be blended in either or both of the first liquid and the second liquid.
  • the amount of component (F) to be blended is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of component (C) of the entire composition including the first and second liquids. , more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of lowering the viscosity is small, and if it is more than 5.0 parts by mass, the effect corresponding to the amount used will not be achieved.
  • component (G) component In the composition of the present invention, an organopolysiloxane containing at least one hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (2) in one molecule can be used, if necessary.
  • component (G) By blending component (G), the effect of lowering the viscosity of the resulting silicone composition can be obtained.
  • R 4 is independently a monovalent hydrocarbon group
  • R 5 is independently an alkyl group, alkoxyalkyl group, alkenyl group, or acyl group
  • c is an integer from 5 to 100
  • d is 1 It is an integer between ⁇ 3.
  • R 4 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and specifically Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group; phenyl group, 1-naphthyl group, -Aryl groups such as naphthyl and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl; some or all of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, etc. , chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group
  • R 5 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group or an acyl group.
  • alkyl group include linear alkyl groups, branched alkyl groups, and cyclic alkyl groups similar to those exemplified for R 4 .
  • alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group and a methoxypropyl group, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the alkenyl group include those exemplified above for R 4 , and those having 1 to 8 carbon atoms are preferred.
  • acyl group examples include an acetyl group and an octanoyl group, and those having 2 to 10 carbon atoms are preferred.
  • R 5 is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • c is an integer of 5 to 100, preferably 8 to 50, and d is an integer of 1 to 3, preferably 3.
  • component (G) (G1) used in the examples and the organopolysiloxane shown below are exemplified.
  • the viscosity of the organopolysiloxane (G) component at 25° C. is usually 0.01 to 30 Pa ⁇ s, preferably 0.01 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity is lower than 0.01 Pa ⁇ s, there is a possibility that oil bleed of component (G) is likely to occur from the silicone composition. If the viscosity is higher than 30 Pa ⁇ s, the resulting silicone composition will have significantly poor fluidity, and there is a risk that the coating workability will deteriorate.
  • the viscosity is a value measured with a B-type rotational viscometer, and the type of spindle (for example, BL type, BM type, BH type, BS type) and rotation speed are appropriately selected according to the viscosity.
  • component (G) when component (G) is used, it is preferable to form a heat-treated mixture together with the above-mentioned component (C) or components (A) to (D) at a temperature of 70° C. or higher. A more preferred temperature is 80 to 180°C.
  • component (G) When blending component (G), it can be blended in either or both of the first liquid and the second liquid.
  • the amount of component (G) to be blended is preferably 0.5 to 90.0 parts by mass based on 100 parts by mass of component (C) of the entire composition including the first and second liquids. , more preferably 1.0 to 90.0 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 70.0 parts by mass. If the amount of component (G) is less than 0.5 parts by mass, the effect of lowering the viscosity is small, and if it is more than 90.0 parts by mass, oil bleed of component (G) from the silicone composition is likely to occur. There is a risk that it will become.
  • composition of the present invention may contain various additives known per se, as long as they do not impair the purpose of the present invention. .
  • reaction control agents for adjusting curing speed and storage stability specifically acetylene alcohols such as triallylisocyanate alkyl maleate, ethynyldecylmethyl carbinol, ethynylcyclohexanol, and silanes and siloxane modified products thereof.
  • hydroperoxide, tetramethylethylenediamine, benzotriazole, etc., ferrous oxide, ferric oxide, etc. as a coloring agent alone or in combination, fumed silica as a thixotropic agent, etc. can be blended.
  • the amount of each of these compounds is preferably 0.01 to 100,000 ppm in terms of mass of the entire composition including the first liquid and the second liquid.
  • the composition of the present invention contains the above (A), (C), and (E) components, and if necessary, the above (F), (G) components, and other components, and also contains the above (B) component.
  • the second liquid, the above-mentioned component (D), is a two-part thermally conductive addition-curing silicone composition that is contained in either or both of the first liquid and the second liquid.
  • the components of the first liquid and the second liquid may be mixed, and the first liquid may be manufactured by, for example, the following steps.
  • the second liquid is A step of mixing components (A), (B), (C) and (component (D)), and optionally components (F) and (G), and heating the mixture at a temperature of 70°C or higher to obtain a heated mixture.
  • a step of adding a reaction control agent, a coloring agent, and a thixotropic agent After cooling the heated mixture obtained above to room temperature (25° C.) or lower, a step of adding a reaction control agent, a coloring agent, and a thixotropic agent.
  • the heating temperature for both the first liquid and the second liquid is preferably 70°C or higher, more preferably 70 to 180°C.
  • the heating time is not particularly limited, and is preferably 1 hour or more, more preferably 1 to 3 hours.
  • blending additives they may be blended at any step, but preferably after the heated mixture has been cooled.
  • a mixing device for preparing the first liquid and the second liquid a known mixer such as a static mixer, a planetary mixer, or a paddle mixer can be used.
  • the thermal conductivity of the first liquid and the second liquid of the present invention is preferably 0.1 W/m ⁇ K or more, and more preferably 0.5 W/m ⁇ K or more, respectively, in the hot disk method according to ISO 22007-2. . If the thermal conductivity is too low, the heat dissipation performance of the heat generating electronic component may become insufficient.
  • the upper limit of the thermal conductivity is not particularly limited, but may be 20.0 W/m ⁇ K or less, or 15.0 W/m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity within the above range can be achieved particularly by adjusting the blending amount of component (C) within the range specified above.
  • the viscosity at 25°C of the first liquid and the second liquid of the present invention is preferably 10 to 1000 Pa ⁇ s, and 30 to 800 Pa ⁇ s, respectively, using a spiral viscometer: Malcolm viscometer (type PC-10AA, rotation speed 10 rpm). is more preferable. If the viscosity is too low, the shape retention of the composition may be insufficient, and if the viscosity is too high, workability may become difficult. In the present invention, the viscosity within the above range can be achieved by particularly adjusting the amount of component (C) within the range specified above.
  • the first liquid and the second liquid have a small difference in viscosity.
  • These can be uniformly mixed using a static mixer such as a static mixer.
  • the viscosity at 25°C can be measured with a spiral viscometer.
  • a spiral viscometer for example, a Malcolm viscometer (type PC-10AA) can be used, At a rotational speed of 10 rpm, the initial viscosity difference between the first liquid and the second liquid (during preparation) is preferably ⁇ 0 to 80%, particularly ⁇ 0 to 50%, based on the viscosity of the first liquid.
  • the mixing ratio of the first liquid and the second liquid is preferably approximately the same mass ratio.
  • the ratio of the first liquid to the second liquid is preferably 1:0.5 to 1:2, more preferably 1:0.75 to 1:1.25, and 1:0.9 to 1:1. .1 is more preferred, and 1:0.95 to 1:1.05 is particularly preferred.
  • the thermal conductivity of the mixed composition of the first liquid and the second liquid before curing is preferably 0.1 W/m ⁇ K or more, and 0.5 W/m ⁇ K in the hot disk method according to ISO 22007-2. K or more is more preferable. If the thermal conductivity is too low, the heat dissipation performance of the heat generating electronic component may become insufficient.
  • the upper limit of the thermal conductivity is not particularly limited, but may be 20.0 W/m ⁇ K or less, or 15.0 W/m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity within the above range can be achieved particularly by adjusting the blending amount of component (C) within the range specified above.
  • the curing conditions for the composition of the present invention are not particularly limited, and may be the same as those for known addition reaction-curable silicone compositions.
  • the composition can be cured sufficiently at room temperature, but may be heated if necessary.
  • the curing conditions may be 0 to 40° C. for 1 to 96 hours.
  • the curing conditions in the case of heating can be 70 to 200° C. for 1 to 180 minutes.
  • the shape of the cured product is not particularly limited, but a sheet shape is preferred.
  • the thickness of the sheet is preferably 0.1 to 10.0 mm.
  • the hardness of the cured product of the composition of the present invention measured at 25° C. using a Shore OO hardness meter specified in ASTM D 2240-05 is preferably 10 to 90, more preferably 20 to 80.
  • the hardness after aging at 150° C. for 2,000 hours is preferably 10 to 90, more preferably 20 to 80.
  • the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples below.
  • the order of the siloxane bonds in the formula is not particularly limited.
  • Example 1 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 50 parts by mass of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 600 mm 2 /s and dimethylvinylsiloxy group-blocked at both molecular chain ends as component (A) and a viscosity of 30,000 mm 2 /s were added. 40 parts by mass of dimethylpolysiloxane endblocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends, 240 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A having an average particle diameter of 43 ⁇ m, and crushed aluminum oxide B having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m as component (C). and 5 parts by mass of n-decyltrimethoxysilane as component (F) were added and mixed, followed by heat treatment and mixing at 70°C for 1 hour, followed by heat treatment and mixing at 150°C for 1 hour.
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.25 parts by mass of a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (Pt content: 1% by mass) was uniformly heated at room temperature (25°C) as component (E). ) for 20 minutes to obtain a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid).
  • Si-H group in the polysiloxane of the component (B)/dimethyl vinyl at both ends of the molecular chain of the component (A) in the entire composition when the first liquid and the second liquid are mixed at a ratio of 1:1 (mass ratio) Total Si-Vi groups in siloxy group-blocked dimethylpolysiloxane 0.41), as component (C), 240 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A with an average particle size of 43 ⁇ m, crushed into an average particle size of 1.2 ⁇ m 160 parts by mass of aluminum oxide B, 0.25 parts by mass of bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) represented by general formula (D1) as component (D), (F) 5 parts by mass of n-decyltrimethoxysilane was added as a component and mixed, followed by heat treatment and mixing at 70°C for 1 hour, and then heat treatment and mixing at 150°C
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.03 parts by mass of ethynyldecylmethylcarbinol was uniformly mixed at room temperature (25°C) for 20 minutes to form a thermally conductive addition-curing silicone.
  • a composition (second liquid) was obtained.
  • thermoly conductive addition-curing silicone was prepared in the same manner as in Example 1, except that (D)bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the second liquid was not added. A composition (first liquid/second liquid) was obtained.
  • Example 2 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 50 parts by mass of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 600 mm 2 /s and dimethylvinylsiloxy group-blocked at both molecular chain ends as component (A) and a viscosity of 30,000 mm 2 /s were added. 40 parts by mass of dimethylpolysiloxane endblocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends, 480 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A having an average particle diameter of 43 ⁇ m, and crushed aluminum oxide B having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m as component (C). 320 parts by mass of were added and mixed, followed by heat treatment and mixing at 150° C. for 1 hour.
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.25 parts by mass of a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (Pt content: 1% by mass) was uniformly heated at room temperature (25°C) as component (E). ) for 20 minutes to obtain a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid).
  • SiH group in the polysiloxane of the component (B)/Dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends of the component (A) in the entire composition when the first liquid and the second liquid are mixed at a ratio of 1:1 (mass ratio) Total Si--Vi groups in the blocked dimethylpolysiloxane 0.49), as component (C), 480 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A with an average particle size of 43 ⁇ m, and crushed aluminum oxide B with an average particle size of 1.2 ⁇ m.
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.03 parts by mass of ethynyldecylmethyl carbinol was uniformly mixed at room temperature (25°C) for 20 minutes to form a thermally conductive addition-curing silicone composition.
  • a substance (second liquid) was obtained.
  • thermoly conductive addition-curing silicone was prepared in the same manner as in Example 2, except that (D) bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the second liquid was not added. A composition (first liquid/second liquid) was obtained.
  • Example 3 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 50 parts by mass of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 600 mm 2 /s and dimethylvinylsiloxy group-blocked at both molecular chain ends as component (A) and a viscosity of 30,000 mm 2 /s were added. 40 parts by mass of dimethylpolysiloxane endblocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends, 480 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A having an average particle diameter of 43 ⁇ m, and crushed aluminum oxide B having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m as component (C). and 5 parts by mass of n-decyltrimethoxysilane as component (F) were added and mixed, followed by heat treatment and mixing at 70°C for 1 hour, and then heat treatment and mixing at 150°C for 1 hour.
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.25 parts by mass of a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (Pt content: 1% by mass) was uniformly heated at room temperature (25°C) as component (E). ) for 20 minutes to obtain a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid).
  • component (D1) bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by general formula (D1) as component (D), and n-decyl trifluoride as component (F). 5 parts by mass of methoxysilane were added and mixed, followed by heat treatment and mixing at 70°C for 1 hour, followed by heat treatment and mixing at 150°C for 1 hour.
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.03 parts by mass of ethynyldecylmethyl carbinol was uniformly mixed at room temperature (25°C) for 20 minutes to form a thermally conductive addition-curing silicone.
  • a composition (second liquid) was obtained.
  • Example 4 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 50 parts by mass of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 600 mm 2 /s and dimethylvinylsiloxy group-blocked at both molecular chain ends as component (A) and a viscosity of 30,000 mm 2 /s were added. 40 parts by mass of dimethylpolysiloxane endblocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends, 480 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A having an average particle diameter of 43 ⁇ m, and crushed aluminum oxide B having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m as component (C).
  • n-decyltrimethoxysilane as component (F)
  • D1 bis(8-quinolinolato)copper(II) represented by general formula (D1)
  • D1 bis(8-quinolinolato)copper(II) represented by general formula (D1) as component (D)
  • D1 Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 0.5 part by mass manufactured by the company was added and mixed, heat-treated and mixed at 70°C for 1 hour, and then heat-treated and mixed at 150°C for 1 hour.
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.25 parts by mass of a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (Pt content: 1% by mass) was uniformly heated at room temperature (25°C) as component (E). ) for 20 minutes to obtain a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid).
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.03 parts by mass of ethynyldecylmethylcarbinol was uniformly mixed at room temperature (25°C) for 20 minutes to form a thermally conductive addition-curing silicone.
  • a composition (second liquid) was obtained.
  • Example 5 Heat conduction was carried out in the same manner as in Example 3, except that the amount of (D) bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the second liquid was 5 parts by mass. A property addition-curing silicone composition (first liquid/second liquid) was obtained.
  • Example 6 (D)bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in the second liquid described in Example 3 was replaced with tris(8-quinolinolato)aluminum(III) (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid/second liquid) was obtained in the same manner except that the amount was 0.5 parts by mass (manufactured by Manufacturer Co., Ltd.).
  • Example 7 (D)bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in the second liquid described in Example 3 was replaced with bis(8-quinolinolato)zinc(II) hydrate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid/second liquid) was obtained in the same manner except that the amount was 0.5 parts by mass (manufactured by Co., Ltd.).
  • thermoly conductive addition-curing silicone was prepared in the same manner as in Example 3, except that (D)bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the second liquid was not blended. A composition (first liquid/second liquid) was obtained.
  • Example 8 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 50 parts by mass of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 600 mm 2 /s and dimethylvinylsiloxy group-blocked at both molecular chain ends as component (A) and a viscosity of 30,000 mm 2 /s were added. 40 parts by mass of dimethylpolysiloxane endblocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends, 510 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A having an average particle diameter of 43 ⁇ m, and crushed aluminum oxide B having an average particle diameter of 1.2 ⁇ m as component (C).
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.25 parts by mass of a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (Pt content: 1% by mass) was uniformly heated at room temperature (25°C) as component (E). ) for 20 minutes to obtain a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid).
  • Si-H group in polysiloxane (B)/Dimethylvinylsiloxy at both molecular chain ends of component (A) in the entire composition when the first liquid and the second liquid are mixed at a ratio of 1:1 (mass ratio) Total Si--Vi groups in group-blocked dimethylpolysiloxane 0.49), as component (C), 510 parts by mass of molten spherical aluminum oxide A with an average particle size of 43 ⁇ m, and crushed aluminum oxide with an average particle size of 1.2 ⁇ m.
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.03 parts by mass of ethynyldecylmethylcarbinol was uniformly mixed at room temperature (25°C) for 20 minutes to form a thermally conductive addition-curing silicone.
  • a composition (second liquid) was obtained.
  • thermoly conductive addition-curing silicone was prepared in the same manner as in Example 8, except that (D)bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the second liquid was not blended. A composition (first liquid/second liquid) was obtained.
  • Example 9 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 66 parts by mass of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 600 mm 2 /s and endblocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends as the component (A), and an average particle size of the component (C).
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.25 parts by mass of a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (Pt content: 1% by mass) was uniformly heated at room temperature (25°C) as component (E). ) for 20 minutes to obtain a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid).
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.03 parts by mass of ethynyldecylmethyl carbinol was uniformly mixed at room temperature (25°C) for 20 minutes to form a thermally conductive addition-curing silicone composition.
  • a substance (second liquid) was obtained.
  • thermoly conductive addition-curing silicone was prepared in the same manner as in Example 9, except that (D)bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the second liquid was not blended. A composition (first liquid/second liquid) was obtained.
  • Example 10 In a 5L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd., 66 parts by mass of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 600 mm 2 /s and endblocked with dimethylvinylsiloxy groups at both molecular chain ends as the component (A), and an average particle size of the component (C). 660 parts by mass of 64 ⁇ m crushed aluminum nitride C, 180 parts by mass of crushed aluminum oxide B with an average particle size of 1.2 ⁇ m, and 5 parts by mass of n-decyltrimethoxysilane as component (F) were added and mixed, After heat treatment and mixing at 70°C for 1 hour, heat treatment and mixing at 150°C for 1 hour.
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.25 parts by mass of a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (Pt content: 1% by mass) was uniformly heated at room temperature (25°C) as component (E). ) for 20 minutes to obtain a thermally conductive addition-curing silicone composition (first liquid).
  • this heat-treated mixture was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then 0.03 parts by mass of ethynyldecylmethylcarbinol was uniformly mixed at room temperature (25°C) for 20 minutes to form a thermally conductive addition-curing silicone.
  • a composition (second liquid) was obtained.
  • thermoly conductive addition-curing silicone was prepared in the same manner as in Example 10, except that (D) bis(8-quinolinolato)copper(II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the second liquid was not blended. A composition (first liquid/second liquid) was obtained.
  • the viscosity of component (A) described in the above Examples and Comparative Examples is the kinematic viscosity at 25°C measured by an Ostwald meter, and the method of measuring the average particle diameter of component (C) is the volume average by laser diffraction measurement. Particle size (cumulative average diameter D 50 (median diameter)).
  • the viscosity of thermally conductive addition-curing silicone compositions 1 (1st liquid/2nd liquid) to 19 (1st liquid/2nd liquid) was measured using a spiral viscometer: Malcolm viscometer (type PC-10AA, rotation speed 10 rpm). ) in a 25°C environment.
  • Thermal conductivity was determined by measuring the thermal conductivity of the silicone composition before curing at 25°C using a hot disk method thermophysical property measuring device TPS 2500 S manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. (hot disk method according to ISO 22007-2). ).
  • C1 The thermal conductivity of the thermally conductive addition-curing silicone composition of each example and comparative example is 1.0 W/m ⁇ °C
  • C2 The thermal conductivity of the thermally conductive addition-curing silicone composition of each example and comparative example is 2.5 W/m ⁇ °C
  • C3 The thermal conductivity of the thermally conductive addition-curing silicone composition of each example and comparative example is 3.5 W/m ⁇ °C
  • C4 The thermal conductivity of the thermally conductive addition-curing silicone composition of each example and comparative example is 5.0 W/m ⁇ °C
  • D1 bis(8-quinolinolato)copper(II)
  • D2 Tris(8-quinolinolato)aluminum(III)
  • D3 Bis(8-quinolinolato)zinc(II) hydrate
  • Comparative product 8-quinolinol D5 Comparative product: Phthal
  • the thermally conductive addition-curing silicone compositions were mixed using a static mixer (MXA6.3-21) manufactured by Noritake Co., Ltd., and the first and second liquids of each composition were mixed at a mass ratio of 1:1. After mixing and discharging at room temperature (25°C) so as to be uniform, the mixture was sufficiently degassed under vacuum, and then poured into a mold with a cured thickness of 6 mm, and cured at 25°C for 24 hours to obtain a sheet-like cured product.
  • the hardness (hardness) was measured using a Shore OO hardness meter specified in ASTM D 2240-05.
  • the sheet-shaped cured products derived from the thermally conductive addition-curing silicone compositions 1 to 19 were aged at 150°C for 2000 hours, and the hardness was measured every 500 hours during the Shore OO specified by ASTM D 2240-05. It was measured using a hardness meter.
  • the results of the above viscosity, thermal conductivity, initial hardness, and hardness after aging are shown in Tables 1 to 5.
  • the compositions of Examples 1 to 10 of the present invention showed a small increase in hardness even after 2,000 hours of storage at 150°C, whereas the compositions of Comparative Examples 1 to 3 and 5 to 9 After 2000 hours of storage at 150°C, the hardness increased significantly.
  • Examples 2 and 3 show that even if the filler is not treated with organosilane, the effect of suppressing the increase in hardness can be obtained by adding component (D).
  • component (D) is added to either the first liquid or the second liquid, the effect of suppressing the increase in hardness can be obtained.
  • the central metal of the complex that is effective in suppressing the increase in hardness is not limited to copper.
  • Example 8 From Example 8, it can be seen that even if the filler is treated with organopolysiloxane, the effect of suppressing the increase in hardness can be obtained by adding component (D). From the results of Examples and Comparative Examples, it was found that component (D) of the present invention suppresses the increase in hardness. Therefore, according to the present invention, a thermally conductive silicone composition and a cured product thereof that can suppress the increase in hardness from the initial hardness during aging at 150° C. are obtained.
  • the thermally conductive silicone cured product obtained by curing the thermally conductive silicone composition that suppresses the increase in hardness from the initial hardness during high-temperature aging obtained by the present invention can be used for a long period of time due to the heat generated by electronic components during mounting. Because it is able to maintain its initial hardness even when exposed to heat, it is expected to improve reliability in heat dissipation and protection applications for electronic components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs (central processing units).

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Abstract

第１液と第２液からなる２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であり、第１液が、 （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｃ）熱伝導性充填材、及び （Ｅ）白金族金属触媒 を含有し、　第２液が、 （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び （Ｃ）熱伝導性充填材 を含有し、　第１液が（Ｂ）成分を含有せず、　第２液が（Ｅ）成分を含有せず、　第１液、第２液のいずれか又は両方に、（Ｄ）金属と８－キノリノール類との錯体 を含有する、２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。

Description

２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びそのシリコーン硬化物
　本発明は、２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物に関する。特に１５０℃の高温エージング時に初期の硬度からの硬度上昇が抑制された熱伝導性シリコーン硬化物を与えるシリコーン組成物及びそのシリコーン硬化物に関する。
　発熱性電子部品は使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として、様々な放熱技術が用いられている。一般的に、発熱部の付近に冷却部材（ヒートシンク等）を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防ぐため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば、放熱グリースや放熱シートが用いられている（特許文献１～１３：特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３５８０３６６号公報、特許第３９５２１８４号公報、特許第４５７２２４３号公報、特許第４６５６３４０号公報、特許第４９１３８７４号公報、特許第４９１７３８０号公報、特許第４９３３０９４号公報、特許第５２８３３４６号公報、特許第５２３３３２５号公報、特許第５５５３００６号公報、特許第５４４７３３７号公報）。
　しかしながら、部材間に挟みこまれたのちに硬化させて使用する硬化型放熱グリースは、実装時の電子部品の発熱によって経時で硬度が上昇する場合がある。硬度が上昇した放熱グリースは接触基材面の熱膨張・熱収縮を伴う「そり」に追従できなくなり、基材から剥離し、放熱性能の低下が生じる。また、硬度の上昇に伴い材料の伸びが低下して追従性が低下するほか、ヤング率が高くなりはんだ接合寿命に悪影響を及ぼすため、高い信頼性のある材料を得るためには経時の硬度上昇を抑えることが重要である。
　そこで、高温での熱伝導性ポリシロキサン材料の硬度の経時的な上昇を防ぐべく、フタロシアニナト系顔料を組み込んだ組成物が報告されている（特許文献１４：特許第６０４８４１６号公報）。特許第６０４８４１６号公報では、９０℃や１２０℃での硬度上昇を抑制した熱伝導性ポリシロキサン材料が開示されている。
　また、高温エージング時の硬度上昇が小さい熱伝導性シリコーン組成物として、種々の耐熱性向上剤を配合した組成物が報告されている（特許文献１５：特開２０１８－１２３２００号公報）。特開２０１８－１２３２００号公報では、２２０℃２５０時間での硬度上昇を抑制した熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
　一方で、主に車載用途では１５０℃の長期エージング時の硬度上昇を抑えることが求められることも多い。しかしながら、従来の熱伝導性シリコーン組成物は耐熱性が十分ではなく、１２５℃より高温かつ２５０時間を超える長期エージングでは硬度が上昇する問題を抱えている。また、硬度上昇の原因となる熱伝導性充填剤の充填量を増やして高熱伝導率化させた場合にも、１５０℃エージングで硬度が上昇する問題があった。
特許第２９３８４２８号公報 特許第２９３８４２９号公報 特許第３５８０３６６号公報 特許第３９５２１８４号公報 特許第４５７２２４３号公報 特許第４６５６３４０号公報 特許第４９１３８７４号公報 特許第４９１７３８０号公報 特許第４９３３０９４号公報 特許第５２８３３４６号公報 特許第５２３３３２５号公報 特許第５５５３００６号公報 特許第５４４７３３７号公報 特許第６０４８４１６号公報 特開２０１８－１２３２００号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、１５０℃の高温エージング時に初期の硬度からの硬度上昇を抑制でき、加熱硬化のみならず室温硬化でも高い耐熱性を有する熱伝導性シリコーン硬化物を与える、２液型熱伝導性付加硬化型組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物に、金属と８－キノリノール類による錯体を配合することで、１５０℃エージング時の硬度上昇を抑制できることを知見した。さらに、第１液と第２液からなる２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であり、第１液が、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）熱伝導性充填材、及び（Ｅ）白金族金属触媒を含有し、第２液が、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）熱伝導性充填材を含有し、第１液及び第２液のいずれか又は両方に、（Ｄ）金属と８－キノリノール類との錯体を配合することで、加熱硬化のみならず室温硬化でも高い耐熱性を有することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は、下記２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
１．第１液と第２液からなる２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であり、
　上記第１液が、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材、及び
（Ｅ）白金族金属触媒
を含有し、
　上記第２液が、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）熱伝導性充填材
を含有し、
　第１液が、上記（Ｂ）成分を含有せず、
　第２液が、上記（Ｅ）成分を含有せず、
　第１液、第２液のいずれか又は両方に、（Ｄ）金属と８－キノリノール類との錯体
を含有し、
　第１液と第２液とを合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～５．０個となる量である、２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
２．さらに、（Ｆ）下記一般式（１）
　Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数４～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素原子数４～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素原子数１～６の一価炭化水素基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。）
で表されるオルガノシランを含有する、１記載の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
３．さらに、（Ｇ）下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ4は独立に一価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｃは５～１００の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、１又は２記載の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
４．（Ｃ）成分の配合量が、第１液と第２液の各液において、
　（Ａ）成分と（Ｂ）との合計１００質量部に対して、３００～３，０００質量部であり、
　（Ｄ）成分の配合量が、第１液と第２液とを合わせた組成物全体の０．００１～５．０質量％であり、
　（Ｅ）成分の配合量が、第１液と第２液とを合わせた組成物全体の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍである、１～３のいずれかに記載の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
５．１～４のいずれかに記載のシリコーン組成物の硬化物である、２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン硬化物。
６．シート状である、５記載の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン硬化物。
　本発明によれば、１５０℃でのエージング時に、従来の熱伝導性シリコーン組成物からなる硬化物に比べて、初期の硬度からの硬度上昇を抑制できる硬化物を与える２液型熱伝導性付加硬化型組成物を与えることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物は、第１液と第２液からなる２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であり、
　上記第１液が、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導性充填材、及び
（Ｅ）白金族金属触媒
を含有し、
　上記第２液が、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）熱伝導性充填材
を含有し、
　第１液が、上記（Ｂ）成分を含有せず、
　第２液が、上記（Ｅ）成分を含有せず、
　第１液、第２液のいずれか又は両方に、（Ｄ）金属と８－キノリノール類との錯体
を含有し、
　第１液と第２液とを合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～５．０個となる量である。
[（Ａ）成分]
　本発明の組成物の（Ａ）成分は、組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分であり、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という場合がある。）を有するオルガノポリシロキサンである。ケイ素原子結合アルケニル基は２～５０個有することが好ましく、２～２０個有することがより好ましい。これらのケイ素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖末端以外）のケイ素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい
　Ｒ6 eＲ7 fＳｉＯ(4-e-f)/2　　　（３）
（式中、Ｒ6は独立にアルケニル基であり、Ｒ7は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｅは０．０００１～０．２、ｆは１．７～２．２で、かつｅ＋ｆが１．９～２．４を満足する正数である。）
　なお、e，ｆは１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するように適宜選定される。
　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等の炭素原子数２～６のものが挙げられる。これらのうち、炭素原子数が２～４のアルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
　ケイ素原子に結合する残余の有機基（例えば、Ｒ7）としては、脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられ、炭素原子数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましい。その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　式（３）中、ｅは０．０００１～０．２の正数であり、０．０００５～０．１の正数が好ましい。ｆは１．７～２．２の正数であり、１．９～２．０の正数が好ましい。ｅ＋ｆは１．９～２．４を満足する正数であり、１．９５～２．０５を満足する正数が好ましい。
　（Ａ）成分のオストワルド計により測定した２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、１００～５０，０００ｍｍ2／ｓがより好ましい。この粘度が５０～１００，０００ｍｍ2／ｓである場合には、得られる硬化物は、強度、流動性、作業性により優れたものとなる。以上の要件を満たす（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ8は、独立に非置換又は置換の一価炭化水素基である。但し、Ｒ8の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｇは２０～２，０００の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
　この式（４）中、Ｒ8で表される非置換又は置換の一価炭化水素基は、前記Ｒ6（アルケニル基）、及びＲ7（脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素原子数、具体例等も同じである。但し、Ｒ8の少なくとも２個、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個はアルケニル基である。アルケニル基の数が少なすぎると得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度が低くなりすぎて硬化しなくなることがある。アルケニル基の数が多すぎると、得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度は高くなるが、硬化性は不安定になることがある。また、ｇは、４０～１，２００の整数が好ましく、５０～６００の整数がより好ましい。ｇの数が小さすぎると、得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が低くなり、取扱作業性が悪くなる上、得られる硬化物が脆くなる。一方、ｇの数が大きすぎると得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が悪くなる。
　上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　上述したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、それ自体公知のものであり、従来公知の方法で製造される。
[（Ｂ）成分]
　（Ｂ）成分の例としては、例えば、下記平均組成式（５）で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
　　Ｒ9 hＨiＳｉＯ(4-h-i)/2　　　（５）
（式中、Ｒ9は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｈは０．７～２．２、ｉは０．００１～０．５で、かつｈ＋ｉが０．８～２．５を満足する正数である。ｈ，ｉは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するように適宜選定される。）
　上記式（５）中、Ｒ9は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～６の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基である。その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　上記式（５）中、ｈは０．７～２．２の正数であり、１．０～２．１の正数が好ましい。ｉは０．００１～０．５の正数であり、０．００５～０．１の正数が好ましい。ｈ＋ｉは０．８～２．５を満足する正数であり、１．０～２．３を満足する正数が好ましく、１．５～２．２を満足する正数であることがより好ましい。なお、ｈ，ｉは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するように適宜選定される。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、好ましくは２０～５００個、より好ましくは２０～１００個である。重合度が小さすぎると得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が低くなり、取扱作業性が悪くなる上、得られる硬化物が脆くなる。重合度が大きすぎると得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり、取扱作業性が悪くなる。
　また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されない。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが好ましい。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定された値であり、スピンドルの種類（例えば、ＢＬ型、ＢＭ型、ＢＨ型、ＢＳ型）や回転数は粘度に応じて適宜選定される。
　上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＣＨ3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体と、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位とＳｉＯ4/2単位からなる共重合体等が挙げられる。
　（Ｂ）成分は第２液に用いられるものであり、第１液には含有されない。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、第１液と第２液とを合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、（Ｂ）成分中のケイ原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～５．０個となる量であり、０．１～２．０個となる量が好ましく、０．１～１．５個となる量がより好ましい。配合量が少なすぎると保存安定性向上効果が不十分となるおそれがあり、配合量が多すぎると得られる熱伝導性シリコーン硬化物の物性が不安定となるおそれがある。
[（Ｃ）成分]
　（Ｃ）成分は、熱伝導性充填材であって、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。熱伝導性充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、金属ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、ガリウム、インジウム、黒鉛、炭素繊維、ダイヤモンド等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の熱伝導性充填材の熱伝導率は１～１，０００Ｗ／ｍ・℃[Ｗ／（ｍ・℃）]が好ましく、熱伝導率の下限が１０Ｗ／ｍ・℃以上が好ましく、１５Ｗ／ｍ・℃以上がさらに好ましい。熱伝導率は高ければ高い方が好ましいが、技術上、取扱い可能な熱伝導性充填剤の熱伝導率の上限は１，０００Ｗ／ｍ・℃である。充填材のもつ熱伝導率が１Ｗ／ｍ・℃より小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなるおそれがある。
　（Ｃ）成分の粒子の形状は如何なる形状でもよいが、破砕状粒子、丸み状を帯びた粒子、球状粒子又は多面体状粒子が好ましい。（Ｃ）成分の平均粒子径は、０．１～１００μｍが好ましく、０．１～８０μｍがより好ましい。平均粒子径の測定方法は、レーザー回折法測定による体積平均粒径(累積平均径Ｄ50（メディアン径）)である。平均粒子径が０．１μｍ未満では得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものになるおそれがあり、１００μｍより大きいと放熱グリースの熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下するおそれがある。
　（Ｃ）成分は、第１液、第２液の両方に用いるものであり、第１液と第２液に使用する（Ｃ）成分の割合は、第１液と第２液との混合割合がほぼ同等の質量比となるように用いれば、特に限定されるものではない。
　（Ｃ）成分の配合量は、第１液と第２液の各液において、（Ａ）成分と（Ｂ）との合計１００質量部に対して、３００～３，０００質量部が好ましく、３００～２，８００質量部がより好ましく、３００～２，５００質量部がさらに好ましい。３００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなるおそれがあり、３，０００質量部を超えると、組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになるおそれがある。
[（Ｄ）成分]
　本発明の（Ｄ）成分は、金属と８－キノリノール類との錯体であり、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。金属としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ガリウム、インジウム等が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、銅が好ましく、銅がより好ましい。（Ｄ）成分としては、例えば、下記一般式（６）で表される、金属と８－キノリノール類による錯体から選ばれる添加剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ10～Ｒ15は独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は非置換又は置換の一価炭化水素基、ｎは１～３の正数である。）
　これらには、水和物も含まれる。
　Ｒ10～Ｒ15は独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は非置換又は置換の一価有機基であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、有機基としては、一価炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、アミノ基が挙げられる。
　一価炭化水素基としては、炭素原子数１～１２が好ましく、炭素原子数１～６がより好ましい。一価炭化水素基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１～１０のアルコシキ基が挙げられ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アミド基としてはアセチルアミド基が挙げられ、ニトロ基やニトロソ基やスルホ基や１級ないし２級のアミノ基等も挙げられる。
　上記式（６）中、Ｍの金属原子としては、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ガリウム、インジウム等が好ましく、アルミニウム、亜鉛、銅がより好ましく、銅がさらに好ましい。
　上記式（６）で表される、金属と８－キノリノールからなる錯体としては、例えば、ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（８－キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）、（８－キノリノラト）リチウム（Ｉ）、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（２－メトキシ－８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（２－ホルミル－８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（５－フロロ－８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（５－クロロ－８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（５－ブロモ－８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（５，７－ジブロモ－８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（５－ニトロソ－８－キノリノラト）銅（ＩＩ）等が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、第１液、第２液のいずれか又は両方に配合する。
　（Ｄ）の配合量は、組成物全体に対して０．００１～５．０質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％がさらに好ましい。高温エージング時の硬度上昇を抑制する効果をより発揮する点から、（Ｄ）成分の配合量は０．００１質量％以上が好ましく、５．０質量％より多くても使用量にあった効果は発現しない。
[（Ｅ）成分]
　本発明の組成物の（Ｅ）成分は白金族金属触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と　（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の付加反応を促進する触媒である。（Ｅ）成分は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド類、ビニルシロキサン類、又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が挙げられる。中でも、白金触媒が好ましく、塩化白金酸とビニルシロキサンの錯体（配位化合物）がより好ましい。
　（Ｅ）成分は、第１液のみに配合し、第２液には配合しない。
　（Ｅ）成分の配合量は触媒量でよいが、第１液と第２液とを合わせた組成物全体の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍが好ましく、２～１００ｐｐｍがより好ましい。（Ｅ）成分の配合量をこの範囲内とすることが、適切な硬化性が得られることから好ましい。
[（Ｆ）成分]
　本発明の組成物には、必要に応じて下記一般式（１）
　Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数４～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素原子数４～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素原子数１～６の一価炭化水素基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。）
で表される（Ｆ）オルガノシランを配合することができる。（Ｆ）成分を配合することによりシリコーン組成物を低粘度化させる効果が得られる。（Ｆ）オルガノシランは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｆ）成分としては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルジメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられるが、特にデシルトリメトキシシランが好適である。
　本発明において、（Ｆ）成分を用いる場合、上述した（Ｃ）成分、又は（Ａ）～（Ｃ）成分と共に７０℃以上の温度で加熱処理混合物とすることが好ましいが、（Ｃ）成分を（Ｆ）成分にて事前に処理することもできる。（Ｃ）成分を（Ｆ）成分で処理することにより、得られるシリコーン組成物を低粘度化させる効果が得られる。この場合、（Ｆ）成分による（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌は、熱伝導性充填材の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤が揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃である。
　（Ｆ）成分を配合する場合、第１液、第２液のいずれか又は両方に配合することができる。（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、第１液と第２液とを合わせた組成物全体の（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１～５．０質量部が好ましく、０．３～５．０質量部がより好ましい。０．１質量部より少ないと低粘度化させる効果は小さく、５．０質量部より多くても使用量にあった効果は発現しない。
[（Ｇ）成分]
　本発明の組成物には、必要に応じて下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個含有するオルガノポリシロキサンを用いることができる。（Ｇ）成分を配合することにより、得られるシリコーン組成物を低粘度化させる効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ4は独立に一価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｃは５～１００の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
　上記式（２）中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３の一価炭化水素基であり、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ4としては、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフロロプロピル基が好ましい。
　上記式（２）中、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ4に例示したものと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のものが好ましい。アルケニル基としては、例えば、前述のＲ4において例示したものと同様のものが挙げられ、炭素原子数は１～８のものが好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のものが好ましい。Ｒ5はアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
　また、ｃは５～１００の整数、好ましくは８～５０の整数であり、ｄは１～３の整数、好ましくは３である。（Ｇ）成分としては、実施例で使用されている（Ｇ１）、及び下記に示すオルガノポリシロキサンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｍｅはメチル基である。以下同じ。）
　（Ｇ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．０１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いと、シリコーン組成物から（Ｇ）成分のオイルブリードが発生しやすくなってしまうおそれがある。粘度が３０Ｐａ・ｓより高いと、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定された値であり、スピンドルの種類（例えば、ＢＬ型、ＢＭ型、ＢＨ型、ＢＳ型）や回転数は粘度に応じて適宜選定される。
　本発明において、（Ｇ）成分を用いる場合、上述した（Ｃ）成分又は（Ａ）～（Ｄ）成分と共に７０℃以上の温度で加熱処理混合物とすることが好ましい。より好ましい温度は８０～１８０℃である。
　（Ｇ）成分を配合する場合、第１液、第２液のいずれか又は両方に配合することができる。（Ｇ）成分を配合する場合の配合量は、第１液と第２液とを合わせた組成物全体の（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．５～９０．０質量部が好ましく、１．０～９０．０質量部がより好ましく、１．５～７０．０質量部がさらに好ましい。（Ｇ）成分の配合量が、０．５質量部より少ないと低粘度化させる効果は小さく、９０．０質量部より多い場合は、シリコーン組成物から（Ｇ）成分のオイルブリードが発生しやすくなってしまうおそれがある。
　本発明の組成物には、その他の配合剤として上述した（Ａ）～（Ｇ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の種々の添加剤を配合することができる。
　例えば、硬化速度や保存安定性を調節するための反応制御剤、具体的にはトリアリルイソシアネートアルキルマレエート、エチニルデシルメチルカルビノール、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール及びこれらのシラン類、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等、着色剤としての酸化第一鉄、酸化第二鉄等の単独又は組み合わせ、チクソ付与剤としてのフュームドシリカ等を配合することができる。これらの配合量は、それぞれ第１液と第２液とを合わせた組成物全体の、質量換算で０．０１～１００，０００ｐｐｍであることが好ましい
[製造方法]
　本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分、及び必要に応じて上記（Ｆ）、（Ｇ）成分やその他の成分を含有し、上記（Ｂ）成分を含有しない第１液と、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記（Ｆ）、（Ｇ）成分やその他の成分を含有し、上記（Ｅ）成分を含有しない第２液、上記（Ｄ）成分は第１液、第２液のいずれか又は両方に含有する、２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物である。
　本発明の組成物の製造方法としては、上記第１液、第２液の成分を混合すればよいが、第１液は、例えば下記工程を有する製造方法が挙げられる。
　（Ａ）、（Ｃ）成分及び（（Ｄ）成分）、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分を混合し、温度７０℃以上以で加熱処理して、加熱混合物を得る工程、
　上記で得られた加熱混合物を、室温（２５℃）以下に冷却した後、（Ｅ）成分を添加する工程。
　第２液は、
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び（（Ｄ）成分）、及び必要により（Ｆ）、（Ｇ）成分を混合し、温度７０℃以上で加熱処理して、加熱混合物を得る工程、
　上記で得られた加熱混合物を室温（２５℃）以下に冷却した後、反応制御剤や着色剤、チクソ剤を添加する工程。
　第１液、第２液共に、加熱温度は７０℃以上が好ましく、７０～１８０℃がより好ましい。加熱時間は特に限定されず、１時間以上が好ましく、１～３時間がより好ましい。なお、添加剤を配合する場合は、どの工程で配合してもよいが、加熱混合物を冷却した後が好ましい。上記第１液及び第２液を調製する際の混合装置は、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機を用いることができる。
　本発明の第１液及び第２液の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、それぞれ０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。熱伝導率が低すぎると発熱性電子部品の放熱性能が不十分となるおそれがある。なお、熱伝導率の上限は特に限定されないが、２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、１５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。なお、本発明において、熱伝導率を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　本発明の第１液及び第２液の２５℃における粘度は、スパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）において、それぞれ１０～１０００Ｐａ・ｓが好ましく、３０～８００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度が低すぎると本組成物の形状維持性が不十分となる場合があり、高すぎると作業性が困難になる場合がある。なお、本発明において、粘度を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　本発明の組成物において、第１液及び第２液は、粘度の差が小さいものであることが好ましい。これらをスタティックミキサー等の静止型混合器により均一に混合することができる。２５℃における粘度は、スパイラル粘度計で測定することができる。スパイラル粘度計としては、例えば、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ）を用いることができ、
回転数は１０ｒｐｍにおいて、第１液、第２液の初期（調製時）粘度差が第１液の粘度を基準にして、±０～８０％、特に±０～５０％であることが好ましい。
　本発明の組成物において、上記第１液と第２液との混合割合は、ほぼ同等の質量比とすることが好ましい。具体的には、第１液と第２液とが１：０．５～１：２が好ましく、１：０．７５～１：１．２５がより好ましく、１：０．９～１：１．１がさらに好ましく、１：０．９５～１：１．０５が特に好ましい。
　上記第１液と第２液との混合組成物の硬化前の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。熱伝導率が低すぎると発熱性電子部品の放熱性能が不十分となるおそれがある。なお、熱伝導率の上限は特に限定されないが、２０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、１５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。なお、本発明において、熱伝導率を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
[熱伝導性付加硬化型シリコーン硬化物]
　本発明の組成物の硬化条件は特に限定されず、公知の付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化条件と同じでよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。常温で硬化させる場合、常温で硬化させる場合の硬化条件としては、０～４０℃で１～９６時間とすることができる。なお、加熱する場合の硬化条件としては、７０～２００℃で１～１８０分間とすることができる。
　硬化物の形状は特に限定されないが、シート状が好ましい。シートの厚さ０．１～１０．０ｍｍが好ましい。また、本発明組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計において、２５℃環境下で測定した硬度は、１０～９０が好ましく、２０～８０がより好ましい。また、１５０℃で２，０００時間エージング後の硬度は、１０～９０が好ましく、２０～８０がより好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本発明において、式のシロキサン結合の順序は特に限定されない。
　［実施例１］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを４０質量部、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを２４０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを１６０質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．２５質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを３０質量部、（Ｂ）成分として一般式（Ｂ１）で表されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン５．２質量部（（Ｂ）成分のポリシロキサン中のＳｉ－Ｈ基／第１液と第２液を１：１（質量比）で混合した際の、組成物全体における（Ａ）成分の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計Ｓｉ－Ｖｉ基＝０．４１）、（Ｃ）成分として、平均粒子径が４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを２４０質量部、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを１６０質量部、（Ｄ）成分として一般式（Ｄ１）で表されるビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．２５質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルデシルメチルカルビノール０．０３質量部、を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第２液）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［比較例１］
　実施例１に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を添加しなかった以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［実施例２］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを４０質量部、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを４８０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３２０質量部添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．２５質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを３０質量部、（Ｂ）成分として一般式（Ｂ１）で表されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン６．２質量部（（Ｂ）成分のポリシロキサン中のＳｉＨ基／第１液と第２液を１：１（質量比）で混合した際の、組成物全体における（Ａ）成分の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計Ｓｉ－Ｖｉ基＝０．４９）、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを４８０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３２０質量部、（Ｄ）成分として一般式（Ｄ１）で表されるビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．５質量部添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルデシルメチルカルビノール０．０３質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第２液）を得た。
　［比較例２］
　実施例２に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を添加しなかった以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［実施例３］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを４０質量部、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを４８０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３２０質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．２５質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを３０質量部、（Ｂ）成分として一般式（Ｂ１）で表されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン６．２質量部（（Ｂ）ポリシロキサン中のＳｉＨ基／第１液と第２液を１：１（質量比）で混合した際の、組成物全体における（Ａ）成分の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計Ｓｉ－Ｖｉ基＝０．４９）、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを４８０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３２０質量部、（Ｄ）成分として一般式（Ｄ１）で表されるビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．５質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルデシルメチルカルビノール０．０３質量部を、室温（２５℃）で２０分間均一に混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第２液）を得た。
　［実施例４］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを４０質量部、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを４８０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３２０質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部、（Ｄ）成分として一般式（Ｄ１）で表されるビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．２５質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを３０質量部、（Ｂ）成分として一般式（Ｂ１）で表されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン６．２質量部（（Ｂ）ポリシロキサン中のＳｉ－Ｈ基／第１液と第２液を１：１（質量比）で混合した際の、組成物全体における（Ａ）成分の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計Ｓｉ－Ｖｉ基＝０．４９）、（Ｃ）成分として、平均粒子径が４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを４８０質量部、平均粒子径が１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３２０質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルデシルメチルカルビノール０．０３質量部、を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第２液）を得た。
　［実施例５］
　実施例３に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）の配合量を、５質量部とした以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［実施例６］
　実施例３に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．５質量部とした以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［実施例７］
　実施例３に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）をビス（８－キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）水和物（東京化成工業株式会社製）０．５質量部とした以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［比較例３］
　実施例３に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を配合しなかった以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［比較例４］
　実施例３に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を、８－キノリノール（東京化成工業株式会社製）０．４１質量部に変更した以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［実施例８］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを４０質量部、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを５１０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３４０質量部、（Ｇ）成分として一般式（Ｇ１）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１５質量部添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．２５質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５０質量部、粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを３０質量部、（Ｂ）成分として一般式（Ｂ１）で表されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン６．２質量部（（Ｂ）のポリシロキサン中のＳｉ－Ｈ基／第１液と第２液を１：１（質量比）で混合した際の、組成物全体における（Ａ）成分の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計Ｓｉ－Ｖｉ基＝０．４９）、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを５１０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３４０質量部、（Ｄ）成分として一般式（Ｄ１）で表されるビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．５質量部、（Ｇ）成分として一般式（Ｇ１）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン１５質量部添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルデシルメチルカルビノール０．０３質量部、を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第２液）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　［比較例５］
　実施例８に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を配合しなかった以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［実施例９］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを６６質量部、（Ｃ）成分として、平均粒子径４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを４８０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３２０質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．２５質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５７質量部、（Ｂ）成分として一般式（Ｂ１）で表されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン５．６質量部（（Ｂ）ポリシロキサン中のＳｉＨ基／第１液と第２液を１：１で混合した際の、組成物全体における（Ａ）成分の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計ＳｉＶｉ基＝０．４３）、（Ｃ）成分として平均粒子径が４３μｍの溶融球状酸化アルミニウムＡを４８０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを３２０質量部、（Ｄ）成分として一般式（Ｄ１）で表されるビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．５質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルデシルメチルカルビノール０．０３質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第２液）を得た。
　［比較例６］
　実施例９に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を配合しなかった以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［比較例７］
　実施例９に記載の第２液中のビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を、フタロシアニン銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．７質量部に変更した以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［比較例８］
　実施例９に記載の第２液中のビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を三酸化二鉄１質量部に変更した以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　［実施例１０］
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを６６質量部、（Ｃ）成分として、平均粒子径６４μｍの破砕状窒化アルミニウムＣを６６０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを１８０質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分として塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）０．２５質量部を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液）を得た。
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分として粘度が６００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５７質量部、（Ｂ）成分として一般式（Ｂ１）で表されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン５．６質量部（（Ｂ）ポリシロキサン中のＳｉＨ基／第１液と第２液を１：１（質量比）で混合した際の、組成物全体における（Ａ）成分の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中の合計Ｓｉ－Ｖｉ基＝０．４３）、（Ｃ）成分として平均粒子径６４μｍの破砕状窒化アルミニウムＣを６６０質量部、平均粒子径１．２μｍの破砕状酸化アルミニウムＢを１８０質量部、（Ｄ）成分として一般式（Ｄ１）で表されるビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）０．５質量部、（Ｆ）成分としてｎ－デシルトリメトキシシランを５質量部添加して混合し、７０℃で１時間加熱処理混合したのち、１５０℃で１時間加熱処理混合した。
　次いで、この加熱処理混合物を室温（２５℃）まで十分冷却した後、エチニルデシルメチルカルビノール０．０３質量部、を均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第２液）を得た。
　［比較例９］
　実施例１０に記載の第２液中の（Ｄ）ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）（東京化成工業株式会社製）を配合しなかった以外は、同様にして熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物（第１液／第２液）を得た。
　上記実施例、比較例に記載の（Ａ）成分の粘度は、オストワルド計により測定した２５℃における動粘度であり、（Ｃ）成分の平均粒子径の測定方法は、レーザー回折法測定による体積平均粒径（累積平均径Ｄ50（メディアン径））である。熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１（第１液／第２液）～１９（第１液／第２液）の粘度は、スパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃環境下で測定した。熱伝導率は京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ　２５００　Ｓを用いて２５℃におけるシリコーン組成物の硬化前の熱伝導率を測定した（ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法）。
　第１液及び第２液を合わせた組成物として、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分のみ、表中に記載する。
Ｃ１：各実施例及び比較例の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・℃
Ｃ２：各実施例及び比較例の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の熱伝導率が２．５Ｗ／ｍ・℃
Ｃ３：各実施例及び比較例の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の熱伝導率が３．５Ｗ／ｍ・℃
Ｃ４：各実施例及び比較例の熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物の熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・℃
Ｄ１：ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）
Ｄ２：トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
Ｄ３：ビス（８－キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）水和物
Ｄ４比較品：８－キノリノール
Ｄ５比較品：フタロシアニン銅（ＩＩ）
Ｄ６比較品：三酸化二鉄
Ｆ１：ｎ－デシルトリメトキシシラン
Ｇ１：一般式（Ｇ１）で示され、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン
　熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物を、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製のスタティックミキサー（ＭＸＡ６．３－２１）を使用して、各組成物の第１液と第２液を１：１の質量比にて均一になるよう常温（２５℃）で混合吐出後、十分真空脱泡してから６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、２５℃×２４時間硬化してシート状の硬化物を得、その硬度（硬さ）をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計により測定した。その後、熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物１～１９由来のシート状硬化物に対し、１５０℃で２０００時間エージングを行い、その間５００時間毎に硬度をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計により測定した。上記の粘度、熱伝導率、初期の硬度、エージング後の硬度の結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　上記の結果から、本発明の実施例１～１０の組成物は１５０℃保存下２，０００時間後においても硬度の上昇は小さいのに対し、比較例１～３、５～９の組成物は１５０℃保存下２０００時間後において、顕著に硬度が上昇している。実施例２と３からフィラーをオルガノシランで処理せずとも、（Ｄ）成分を添加することで硬度上昇を抑える効果を得られることが分かる。また、実施例３と４から（Ｄ）成分は第１液と第２液のいずれか一方に添加されていれば硬度上昇を抑える効果が得られることがわかる。実施例３と６と７から硬度上昇を抑える効果が得られる錯体の中心金属は銅に限らないことが分かる。実施例８からはフィラーをオルガノポリシロキサンで処理していても、（Ｄ）成分を添加することで硬度上昇を抑える効果が得られることが分かる。実施例及び比較例の結果から、本発明の（Ｄ）成分により、硬度上昇が抑えられることが分かった。従って、本発明によれば、１５０℃エージング時に初期の硬度からの硬度上昇を抑制できる熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物が得られる。
　本発明により得られる高温エージング時に初期の硬度からの硬度上昇が抑えられる熱伝導性シリコーン組成物を硬化することで得られる熱伝導性シリコーン硬化物は、長期間に渡り実装時の電子部品による発熱を受けても、初期の硬度を維持することができるため、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の電子部品の放熱兼保護用途で信頼性の向上が期待される。

Claims (6)

  1. 　第１液と第２液からなる２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物であり、
    　上記第１液が、
    （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｃ）熱伝導性充填材、及び
    （Ｅ）白金族金属触媒
    を含有し、
    　上記第２液が、
    （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
    （Ｃ）熱伝導性充填材
    を含有し、
    　第１液が、上記（Ｂ）成分を含有せず、
    　第２液が、上記（Ｅ）成分を含有せず、
    　第１液、第２液のいずれか又は両方に、（Ｄ）金属と８－キノリノール類との錯体
    を含有し、
    　第１液と第２液とを合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～５．０個となる量である、２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 　さらに、（Ｆ）下記一般式（１）
    　Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立に炭素原子数４～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素原子数４～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素原子数１～６の一価炭化水素基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１～３の整数である。）
    で表されるオルガノシランを含有する、請求項１記載の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 　さらに、（Ｇ）下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ4は独立に一価炭化水素基であり、Ｒ5は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｃは５～１００の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンを含有する、請求項１記載の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  4. 　（Ｃ）成分の配合量が、第１液と第２液の各液において、
    　（Ａ）成分と（Ｂ）との合計１００質量部に対して、３００～３，０００質量部であり、
    　（Ｄ）成分の配合量が、第１液と第２液とを合わせた組成物全体の０．００１～５．０質量％であり、
    　（Ｅ）成分の配合量が、第１液と第２液とを合わせた組成物全体の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍである、請求項１記載の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のシリコーン組成物の硬化物である、２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン硬化物。
  6. 　シート状である、請求項５記載の２液型熱伝導性付加硬化型シリコーン硬化物。
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