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WO2023136228A1 - 無機粒子分散用ビヒクル組成物、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法、無機粒子分散スラリー組成物、及び、電子部品の製造方法 - Google Patents

無機粒子分散用ビヒクル組成物、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法、無機粒子分散スラリー組成物、及び、電子部品の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023136228A1
WO2023136228A1 PCT/JP2023/000245 JP2023000245W WO2023136228A1 WO 2023136228 A1 WO2023136228 A1 WO 2023136228A1 JP 2023000245 W JP2023000245 W JP 2023000245W WO 2023136228 A1 WO2023136228 A1 WO 2023136228A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
meth
inorganic particle
inorganic particles
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/000245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健司 山内
丈 大塚
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to JP2023504821A priority Critical patent/JPWO2023136228A1/ja
Priority to KR1020247010974A priority patent/KR20240133686A/ko
Priority to CN202380013892.6A priority patent/CN118076696A/zh
Publication of WO2023136228A1 publication Critical patent/WO2023136228A1/ja

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    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a vehicle composition for dispersing inorganic particles, a method for producing a vehicle composition for dispersing inorganic particles, a slurry composition for dispersing inorganic particles, and a method for producing an electronic component.
  • compositions in which inorganic particles such as ceramic powders and glass particles are dispersed in a binder resin have been used in the production of multilayer electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
  • Such laminated ceramic capacitors are generally manufactured using the following method. First, after adding additives such as a plasticizer and a dispersant to a solution of a binder resin dissolved in an organic solvent, ceramic raw material powder is added and mixed uniformly using a ball mill or the like to obtain an inorganic particle dispersion composition. .
  • the resulting inorganic particle dispersion composition is cast on the surface of a support such as a release-treated polyethylene terephthalate film or SUS plate using a doctor blade, reverse roll coater, or the like, and volatile matter such as an organic solvent is collected. After removing it, it is peeled off from the support to obtain a ceramic green sheet. Next, the resulting ceramic green sheets are coated with a conductive paste that will become internal electrodes by screen printing or the like, and a plurality of these sheets are stacked, heated and pressure-bonded to obtain a laminate.
  • the resulting laminate is heated to thermally decompose and remove components such as the binder resin, ie, a so-called degreasing treatment, followed by firing to obtain a fired ceramic body having internal electrodes. Further, external electrodes are applied to the end faces of the fired ceramic body obtained, and fired to complete a laminated ceramic capacitor.
  • the firing process often causes problems such as swelling and cracking of the fired body, and it is desirable to degrease the binder resin at a low temperature in a short period of time. Therefore, the use of a binder resin that can be fired at a low temperature and has a low residual carbon component after firing has been studied.
  • Patent Document 1 discusses the use of paraffin wax or polyethylene glycol in order to keep the degreasing temperature at a relatively low temperature of 230°C to 350°C.
  • Patent Document 2 an acrylic resin having an average molecular weight of 2.0 ⁇ 10 5 or more, an acid value of 2.4 to 7.2, and a glass transition temperature of 50 to 90° C. is used as the binder resin. It is considered to enhance the removability of
  • the present disclosure (1) is a composition containing a (meth) acrylic resin, a terpene compound, and a solvent, wherein the terpene compound has a boiling point of 150 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and a double bond in the molecule and containing 0.02 parts by weight or more and 1.8 parts by weight or less of the terpene compound relative to 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin, a vehicle composition for dispersing inorganic particles.
  • the present disclosure (2) is the vehicle composition for dispersing inorganic particles of the present disclosure (1), wherein the terpene compound is at least one selected from the group consisting of monoterpene compounds and sesquiterpene compounds.
  • the terpene compound is geraniol, linalool, myrcene, limonene, nerol, ⁇ -ocimene, ⁇ -ocimene, ⁇ -terpinene, terpinolene, phellandrene, amorphadiene, ⁇ -farnesene, ⁇ -farnesene, farnesol , nerolidol, carvone, geranic acid, citral and citronellal, the vehicle composition for dispersing inorganic particles of the present disclosure (1) or (2).
  • the present disclosure (4) is an inorganic particle dispersion in any combination with any of the present disclosure (1) to (3), wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol and dihydroterpineol acetate It is a vehicle composition for The present disclosure (5) is a vehicle for dispersing inorganic particles in any combination with any of the present disclosures (1) to (4), wherein the (meth)acrylic resin contains 40% by weight or more of a segment derived from isobutyl methacrylate. composition.
  • a (meth)acrylic resin is produced by adding a polymerization initiator to a raw material monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester and a raw material monomer mixture containing a solvent to copolymerize the raw material monomer mixture.
  • the polymerization initiator is an organic peroxide, and the amount of active oxygen in the polymerization initiator is 0.04 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer mixture in the presence of the terpene compound.
  • the present disclosure (7) is a vehicle composition for dispersing inorganic particles according to any one of the present disclosures (1) to (5), and an inorganic particle-dispersed slurry composition containing inorganic particles.
  • the present disclosure (8) is a method for producing an electronic component, comprising a step of degreasing at a temperature of 300° C. or higher and 400° C. or lower using the inorganic particle-dispersed slurry composition of the present disclosure (7).
  • the present invention will be described in detail below.
  • the reason why the degreasing time of the (meth)acrylic resin is long is that the thermal decomposition of the (meth)acrylic resin progresses through the following mechanism.
  • the firing environment temperature is higher than the ceiling temperature of (meth)acrylic resin.
  • a depolymerization reaction occurs in which a portion of the decomposed monomer is further thermally oxidatively combusted and decomposed into lower molecular weight components.
  • most of the decomposed monomers are repolymerized into polymers by the heat of baking.
  • most of the thermally decomposed polymer components are polymerized again, so the apparent decomposition rate for decomposing the (meth)acrylic resin is slow, which causes degreasing to take a long time. .
  • the present inventors have found that by adding a predetermined amount of a specific terpene compound to a (meth)acrylic resin, it is possible to suppress the repolymerization of decomposed monomers in the degreasing process and increase the decomposition initiation temperature. It has been found that the apparent decomposition rate can be improved and degreasing can be performed at a low temperature for a short period of time. In addition, they have found that a vehicle composition for dispersing inorganic particles containing such a specific terpene compound is also excellent in viscosity stability.
  • the vehicle composition for dispersing inorganic particles contains a (meth)acrylic resin.
  • the (meth)acrylic resin is not particularly limited, it preferably contains a segment derived from a (meth)acrylic acid ester having an ester substituent having 8 or less carbon atoms.
  • that the number of carbon atoms in the ester substituent is 8 or less means that the total number of carbon atoms other than the carbon atoms constituting the (meth)acryloyl group in the (meth)acrylic acid ester is 8 or less.
  • the (meth)acrylic acid ester having an ester substituent having 8 or less carbon atoms means anything other than the (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group, which will be described later.
  • Examples of (meth)acrylic acid esters having an ester substituent having 8 or less carbon atoms include (meth)acrylic acid esters having a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester having a linear alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate and the like.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester having a branched alkyl group include alkyl such as t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate. (Meth)acrylates are mentioned.
  • Examples of the (meth)acrylic ester having a cyclic alkyl group include cyclohexyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid esters in which the ester substituent has 8 or less carbon atoms include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acryl A (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group or a carboxyl group such as an acid can also be used. Among them, since it can be quickly degreased at low temperature, it is possible to have a segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a linear alkyl group or a (meth)acrylic acid ester having a branched alkyl group.
  • the (meth)acrylic acid ester having a carbon number of 8 or less in the ester substituent includes a (meth)acrylic acid ester having a linear alkyl group and a (meth)acrylic acid ester having a branched alkyl group. Combinations of acid esters are preferred.
  • (meth) acrylic acid ester having 8 or less carbon atoms in the ester substituent a (meth) acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms in the ester substituent may be used.
  • (Meth)acrylic acid esters having a number of 5 to 8 may be used.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having 8 or less carbon atoms in the ester substituent in the (meth)acrylic resin is 40% by weight or more because it can improve low-temperature decomposability and stringiness. is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, even more preferably 60% by weight or more, preferably 100% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and even more preferably 80% by weight or less . Within the above range, the low-temperature decomposability of the binder resin can be improved, and excellent toughness can be imparted to the resulting ceramic green sheet.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms in the ester substituent in the (meth)acrylic resin is preferably 30% by weight or more, and 35% by weight from the viewpoint of low-temperature decomposability. It is more preferably 100% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, even more preferably 90% by weight or less, even more preferably 84% by weight or less, and particularly preferably 82% by weight or less.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having 1 to 2 carbon atoms in the ester substituent in the (meth)acrylic resin is preferably 10% by weight or more from the viewpoint of low-temperature decomposability, and 20 % by weight or more is more preferable, 40% by weight or less is preferable, and 30% by weight or less is more preferable.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having 3 to 4 carbon atoms in the ester substituent in the (meth)acrylic resin is preferably 40% by weight or more from the viewpoint of low-temperature decomposability, and 50 It is more preferably 90% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic ester having 5 to 8 carbon atoms in the ester substituent in the (meth)acrylic resin is preferably 0% by weight or more from the viewpoint of low-temperature decomposability. It is more preferably 15% by weight or more, still more preferably 18% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 30% by weight or less.
  • the content of the segment derived from the isobutyl methacrylate in the (meth)acrylic resin is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, preferably 70% by weight or less, and 60% by weight from the viewpoint of low-temperature decomposability. % or less is more preferable.
  • the (meth)acrylic resin may have a segment derived from a (meth)acrylic acid ester having an ester substituent having 9 or more carbon atoms.
  • a segment derived from a (meth)acrylic ester having 9 or more carbon atoms in the ester substituent By having a segment derived from a (meth)acrylic ester having 9 or more carbon atoms in the ester substituent, the decomposition end temperature of the (meth)acrylic resin can be sufficiently lowered, and the obtained inorganic particles Dispersion sheets can be toughened.
  • the ester substituent preferably has a branched chain structure from the viewpoint of low-temperature decomposability.
  • the number of carbon atoms in the ester substituent is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester having an ester substituent having 9 or more carbon atoms include a (meth)acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group having 9 or more carbon atoms, polyalkylene glycol (Meth)acrylate and the like.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group include n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth) Acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, isolauryl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate and the like.
  • (meth)acrylic acid esters having a branched alkyl group having 9 or more carbon atoms are preferable, and isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate are more preferable.
  • the above isodecyl methacrylate is particularly excellent in decomposability as compared with other long-chain alkyl methacrylates.
  • polyalkylene glycol (meth)acrylate examples include those having ethylene glycol units (oxyethylene units), propylene glycol units (oxypropylene units), butylene glycol units (oxybutylene units), and the like.
  • the above polyalkylene glycol (meth)acrylate may have an alkoxy group at its terminal, or may have an ethylhexyl group at its terminal.
  • the alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
  • the alkoxy group may be linear or branched, preferably branched.
  • the polyalkylene glycol (meth)acrylate preferably has a branched alkylene glycol structure.
  • polyalkylene glycol (meth)acrylates having at least one of ethylene glycol units, propylene glycol units, and butylene glycol units are preferred. More preferred are polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, ethoxypolypropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, polybutylene glycol methacrylate, and polypropylene glycol-polybutylene glycol methacrylate.
  • Methoxypolypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polybutylene glycol methacrylate, and propylene glycol-polybutylene glycol methacrylate have less baking residue and are particularly excellent in low-temperature decomposability compared to other alkylene glycol (meth)acrylates.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having 9 or more carbon atoms in the ester substituent in the (meth)acrylic resin is preferably 5% by weight or more, and 10% by weight, from the viewpoint of low-temperature decomposability. % or more, preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.
  • the (meth)acrylic resin may have a segment derived from a (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group.
  • a segment derived from the (meth)acrylic ester having a glycidyl group By having a segment derived from the (meth)acrylic ester having a glycidyl group, the strength of the obtained laminate can be sufficiently improved.
  • Examples of the (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate and the like.
  • the content of the segment derived from the (meth)acrylic acid ester having a glycidyl group in the (meth)acrylic resin is preferably 0% by weight or more, and preferably 1% by weight or more, from the viewpoint of solvent resistance and low-temperature decomposability. It is more preferably 2% by weight or more, preferably 10% by weight or less, and more preferably 7% by weight or less.
  • the content of the (meth)acrylic resin in the vehicle composition for dispersing inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more and preferably 80% by weight or less. By setting the content of the (meth)acrylic resin within the above range, it is possible to obtain an inorganic particle-dispersed slurry composition that can be degreased even when fired at a low temperature.
  • the content of the (meth)acrylic resin is more preferably 6% by weight or more, still more preferably 15% by weight or more, even more preferably 30% by weight or more, and more preferably 78% by weight or less.
  • the weight-average molecular weight of the (meth)acrylic resin in terms of polystyrene is preferably 10,000 or more, and preferably 200,000 or less.
  • the vehicle composition for dispersing inorganic particles has sufficient viscosity, and by setting the weight average molecular weight to 200,000 or less, printability can be improved. It becomes possible. Further, within the above range, a sufficient viscosity can be secured even with a relatively small amount of the binder resin, and an inorganic particle-dispersed slurry composition with improved stringiness can be obtained.
  • the weight average molecular weight is more preferably 30,000 or more, and more preferably 190,000 or less.
  • the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 2 or more and 8 or less.
  • the component having a low degree of polymerization is appropriately contained, so that the viscosity of the vehicle composition for dispersing inorganic particles is within a suitable range, and productivity can be enhanced.
  • the sheet strength of the obtained inorganic particle-dispersed sheet can be made moderate. Further, if the Mw/Mn is less than 2, the leveling property during coating of the green sheet may be poor, and the smoothness of the green sheet may be deteriorated.
  • Mw/Mn is more than 8, the amount of high-molecular-weight components increases, which may result in poor drying properties of the green sheet and poor surface smoothness.
  • the Mw/Mn is more preferably 3 or more, and more preferably 7 or less.
  • the weight-average molecular weight and number-average molecular weight in terms of polystyrene can be obtained by GPC measurement using, for example, a column LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 30°C or higher, and preferably lower than 60°C. When the glass transition temperature is within the above range, the amount of plasticizer added can be reduced, and the low-temperature decomposability of the (meth)acrylic resin can be improved.
  • the Tg can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the glass transition temperature is more preferably 35° C. or higher, still more preferably 40° C. or higher, and more preferably 55° C. or lower.
  • the (meth)acrylic resin has a time required to decompose 90% by weight when heated from 30° C. to 5° C./min (hereinafter also referred to as “90% by weight decomposition time”) of 50 minutes or less. preferable. As a result, extremely high low-temperature decomposability can be achieved and the time required for degreasing can be shortened.
  • the 90% by weight decomposition time can be measured using, for example, TGDTA.
  • the method for producing the (meth)acrylic resin is not particularly limited.
  • a method comprising the steps of: adding a polymerization initiator to a starting monomer mixture containing a (meth)acrylic acid ester and a starting monomer mixture containing a solvent to copolymerize the starting monomer mixture to produce a (meth)acrylic resin.
  • a solvent or the like is added to a raw material monomer mixture containing a (meth)acrylic ester or the like to prepare a monomer mixture.
  • a method of adding a polymerization initiator to the resulting monomer mixture to copolymerize the raw material monomer mixture can be mentioned.
  • a terpene compound having two or more double bonds in the molecule may be added to the monomer mixed solution.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, interfacial polymerization, and solution polymerization. Among them, solution polymerization is preferred because of its simplicity and high yield.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, it is preferably an organic peroxide.
  • the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is preferably 45° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, preferably lower than 74° C., and preferably 70° C. or lower. more preferred. By using such an organic peroxide, decomposability can be enhanced.
  • the above 10-hour half-life temperature means the temperature at which 50% of the organic peroxide decomposes in 10 hours, and is determined by the iodometric titration method, titration using a ferroin indicator, colorimetric method using ferrous salt, infrared It can be measured by spectrum or the like.
  • polymerization initiator examples include di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (10-hour half-life temperature 59.4° C., active oxygen content 5.09%), dilauryl peroxide (10-hour half-life temperature 61.6°C, active oxygen content 4.01%), disuccinic acid peroxide (10-hour half-life temperature 65.9°C, active oxygen content 6.83%), dibenzoyl peroxide (10-hour half-life Temperature 73.6 ° C., active oxygen content 6.61%), t-butyl hydroperoxide (10-hour half-life temperature 166.5 ° C., active oxygen content 17.75%), di-t-butyl peroxide (10 time half-life temperature 123.7°C, active oxygen content 10.94%), tertiary hexyl peroxypivalate (10-hour half-life temperature 53.2°C, active oxygen content 7.91%), t-butyl peroxy Neodecanoate (10-hour half-life temperature 48 ° C., active oxygen
  • the active oxygen content (%) of the polymerization initiator can be determined by [(number of peroxide bonds in the molecule ⁇ 16)/molecular weight].
  • the amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited. It is preferable to adjust the amount of the polymerization initiator to be added so as to be 0.4 parts by weight or more and 0.3 parts by weight or less.
  • the amount of active oxygen with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer mixture is more preferably 0.06 parts by weight or more, still more preferably 0.08 parts by weight or more, more preferably 0.29 parts by weight or less, and further 0.26 parts by weight or less. preferable.
  • the amount of the polymerization initiator to be added as described above the reaction rate can be improved and the amount of residual monomers can be reduced.
  • the method of adding the polymerization initiator is not particularly limited, but if a large amount is added at once, the reaction may run out of control, so it is preferable to add the polymerization initiator in multiple portions.
  • the vehicle composition for dispersing inorganic particles contains a terpene compound.
  • the terpene compound has a boiling point of 150° C. or higher and 320° C. or lower and has two or more double bonds in the molecule.
  • By containing the terpene compound it becomes possible to trap monomer radicals generated by thermal decomposition of the resin during degreasing and baking, and prevent repolymerization of the monomer. As a result, the decomposition start temperature can be lowered, and degreasing can be performed at a lower temperature in a shorter period of time.
  • the terpene compounds are terpenes and derivatives thereof. Specifically, hydrocarbons or derivatives thereof represented by (C 5 H 8 ) n composed of two or more isoprene units, monoterpene compounds, sesquiterpene compounds, diterpene compounds, sesterterpene compounds, triterpene compounds, tetraterpene compounds, and the like. 1 or more and 4 or less are preferable, and, as for n, 2 or more and 3 or less are more preferable. As the terpene compound, a monoterpene compound and a sesquiterpene compound are particularly preferable. Moreover, the terpene compound may have an acyclic structure, or may have a cyclic structure such as a monocyclic structure or a polycyclic structure. Among them, a monocyclic structure is preferred.
  • the terpene compound has two or more double bonds in the molecule, preferably two to four double bonds, more preferably two to three double bonds.
  • the boiling point of the terpene compound is 150° C. or higher, preferably 160° C. or higher, more preferably 170° C. or higher, 320° C. or lower, preferably 300° C. or lower, and more preferably 290° C. or lower.
  • the said boiling point means the boiling point in a normal pressure.
  • the boiling point can be measured, for example, by a boiling point elevation method, a dynamic method, a Siwoloboff method, or the like.
  • Science of Petroleum, Vol. II. Converted values may be used as described on page 1281 (1938).
  • terpene compounds include geraniol (boiling point 229°C), linalool (boiling point 198°C), myrcene (boiling point 167°C), limonene (boiling point 176°C), nerol (225°C), ⁇ -ocimene (boiling point 180°C), ⁇ -ocimene (boiling point 180°C), ⁇ -terpinene (boiling point 187°C), terpinolene (boiling point 185°C), amorphadiene (boiling point 240°C), ⁇ -farnesene (boiling point 240°C), ⁇ -farnesene ( boiling point 240°C), farnesol (boiling point 320°C), nerolidol (boiling point 290°C), carvone (231°C), gellanic acid (250°C), citral (
  • the content of the terpene compound in the vehicle composition for dispersing inorganic particles is 0.02 parts by weight or more and 1.8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin.
  • the effect of promoting thermal decomposition can be sufficiently exhibited, and organic substances are less likely to remain when used to produce ceramic green sheets, and cracking and swelling of the fired body can be prevented.
  • a highly reliable multilayer ceramic capacitor can be obtained.
  • the increase in viscosity over time can be suppressed.
  • the content is too high, the polymerization reaction will be difficult to proceed, especially when polymerizing in the presence of a terpene compound, and the polymer conversion rate may deteriorate.
  • the content of the terpene compound relative to 100 parts by weight of the acrylic resin is preferably 0.02 parts by weight or more, more preferably 0.05 parts by weight or more, preferably 1.8 parts by weight or less, and more preferably 1.2 parts by weight or less. preferable.
  • the content of the terpene compound can be measured by, for example, GC-MS.
  • the vehicle composition for dispersing inorganic particles contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, it is preferable that it is excellent in coatability, drying property, dispersibility of inorganic powder, etc. when producing the inorganic particle-dispersed sheet.
  • the solvent include alcohols, ketones, acetic esters, carboxylic acid esters, aromatic hydrocarbons, terpenes and the like. In a preferred embodiment of the present invention, alcohols, ketones, acetic esters, aromatic hydrocarbons, and terpenes are more preferred as solvents.
  • the above terpenes are different from the above terpene compounds.
  • Monoethyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, trimethylpentanediol monoisobutyrate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, texanol, isophorone, butyl lactate, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, benzyl alcohol, phenylpropylene glycol, cresol and the like.
  • ethanol, toluene, xylene, butyl acetate, hexyl acetate, methyl ethyl ketone, terpineol, dihydroterpineol and dihydroterpineol acetate are preferable, and terpineol, dihydroterpineol and dihydroterpineol acetate are more preferable.
  • these solvents may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the boiling point of the solvent is preferably 90°C or higher, and preferably 240°C or lower.
  • the boiling point is more preferably 100°C or higher, and more preferably 230°C or lower.
  • the above boiling point refers to the boiling point at normal pressure.
  • the content of the solvent in the vehicle composition for dispersing inorganic particles is not particularly limited. % or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and even more preferably 70% by weight or less.
  • the vehicle composition for dispersing inorganic particles may contain a dispersant, a thixotropic agent, and the like in addition to the (meth)acrylic resin, the terpene compound, and the solvent.
  • the method for producing the vehicle composition for dispersing inorganic particles is not particularly limited.
  • the (meth)acrylic resin is produced in the presence of the terpene compound, the (meth)acrylic acid ester and the solvent are included.
  • a (meth)acrylic resin composition obtained by adding a polymerization initiator to a raw material monomer mixture and polymerizing the raw material monomer mixture to produce a (meth)acrylic resin can be used as a vehicle composition for dispersing inorganic particles. .
  • the method of stirring and mixing the said solvent and the other component added as needed to the said (meth)acrylic resin composition using 3 rolls etc. is mentioned.
  • the (meth)acrylic resin composition obtained in the production of the (meth)acrylic resin is stirred and mixed with the solvent, the terpene compound, and other components that are optionally added using a triple roll or the like. and the like.
  • a method of removing unreacted monomers and the like from the (meth)acrylic resin composition obtained by producing the above (meth)acrylic resin, and adding and mixing a solvent and the like may also be used.
  • the polymerization initiator is added so that the amount of active oxygen in the polymerization initiator is 0.04 parts by weight or more and 0.3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer mixture.
  • a method for producing a vehicle composition for dispersing inorganic particles is also one aspect of the present invention.
  • An inorganic particle-dispersed slurry composition can be produced by adding inorganic particles, a plasticizer, and optionally other components to the inorganic particle-dispersing vehicle composition.
  • the inorganic particle-dispersing vehicle composition and the inorganic particle-dispersed slurry composition containing the inorganic particles are also aspects of the present invention.
  • the inorganic particle-dispersed slurry composition contains inorganic particles.
  • the inorganic particles are not particularly limited, and examples thereof include ceramic powder, glass powder, phosphor particles, silicon oxide, metal particles, and the like.
  • the ceramic powder is not particularly limited, and examples thereof include alumina, ferrite, zirconia, zircon, barium zirconate, calcium zirconate, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, zinc titanate, Lanthanum titanate, neodymium titanate, lead zirconium titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, boron carbide, barium stannate, calcium stannate, magnesium silicate, mullite, steatite, cordierite, forsterite, etc. be done.
  • MnO3 , PbZrTiO3 , SrBi2Ta2O9 , BiFeO3 , KNbO3 , PbVO3 , BiCo3 , Bi (Zn1 /2Ti1 / 2) 3 and the like can also be used.
  • the glass powder is not particularly limited .
  • Examples include glass powders of various silicon oxides such as 3- SiO 2 system and LiO 2 -Al 2 O 3 -SiO 2 system.
  • R is an element selected from the group consisting of Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe and Mn.
  • glass powder of PbO-B 2 O 3 -SiO 2 mixture, BaO-ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 mixture or ZnO-Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 mixture containing no lead, etc. of lead-free glass powder is preferred.
  • the phosphor particles are not particularly limited, and examples of the phosphor material include blue phosphor material, red phosphor material, green phosphor material, and the like, which are conventionally known as phosphor materials for displays.
  • examples of blue phosphor materials include MgAl 10 O 17 :Eu, Y 2 SiO 5 :Ce-based, CaWO 4 :Pb-based, BaMgAl 14 O 23 :Eu-based, BaMgAl 16 O 27 :Eu-based, BaMg 2 Al 14 .
  • BaMg 2 Al 14 O 27 Eu system
  • ZnS: (Ag, Cd) system is used.
  • red phosphor materials include Y2O3 : Eu system, Y2SiO5 :Eu system, Y3Al5O12 :Eu system, Zn3 ( PO4 ) 2 :Mn system, YBO3 : Eu . (Y,Gd)BO 3 :Eu system, GdBO 3 :Eu system, ScBO 3 :Eu system, and LuBO 3 :Eu system.
  • Green phosphor materials include, for example, Zn2SiO4 :Mn-based , BaAl12O19 :Mn - based , SrAl13O19 :Mn-based, CaAl12O19 :Mn-based, YBO3 :Tb-based, and BaMgAl14O .
  • ZnO Zn system
  • ZnS (Cu, Al) system
  • ZnS Ag system
  • Y 2 O 2 S Eu system
  • ZnS Zn system
  • (Y, Cd) BO 3 Eu system
  • BaMgAl 12 O 23 Eu-based ones
  • the metal particles are not particularly limited, and examples thereof include powders of copper, nickel, palladium, platinum, gold, silver, aluminum, tungsten, alloys thereof, and the like.
  • metals such as copper and iron, which have good adsorption properties with carboxyl groups, amino groups, amide groups, etc. and are easily oxidized, can also be suitably used. These metal powders may be used alone or in combination of two or more.
  • various carbon blacks, carbon nanotubes, and the like may also be used.
  • LiTi2 ( PO4 ) 3 lithium titanate ( Li4Ti5O12 ), Li4 / 3Ti5 / 3O4 , LiCoO2 , lithium germanium phosphate ( LiGe2 ( PO4 ) 3 ) , Li 2 —SiS based glass, Li 4 GeS 4 —Li 3 PS 4 based glass, LiSiO 3 , LiMn 2 O 4 , Li 2 SP 2 S 5 based glass/ceramics, Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—V 2 O 5 —SiO 2 , LiS—SiS 2 —Li 4 SiO 4 based glass, ion conductive oxides such as LiPON, Li 2 O—P 2 O 5 —B 2
  • the content of the inorganic particles in the inorganic particle-dispersed slurry composition is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, and more preferably 60% by weight or less. 50% by weight or less is more preferable, and 45% by weight or less is even more preferable. When it is within the above range, it can have sufficient viscosity, can have excellent coatability, and can have excellent dispersibility of inorganic particles.
  • the inorganic particle-dispersed slurry composition preferably contains a plasticizer.
  • the plasticizer include di(butoxyethyl) adipate, dibutoxyethoxyethyl adipate, triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate), triethylene glycol dihexanoate, acetyl tributyl citrate, acetyl triethyl citrate, dibutyl sebacate and the like.
  • non-aromatic plasticizer it is preferable to use a non-aromatic plasticizer, and it is more preferable to contain a component derived from adipic acid, triethylene glycol or citric acid.
  • a plasticizer having an aromatic ring is not preferable because it is likely to burn and become soot.
  • the plasticizer what has a C4 or more alkyl group is preferable.
  • the plasticizer suppresses the absorption of water into the plasticizer and prevents defects such as voids and swelling in the resulting inorganic particle-dispersed sheet. can do.
  • the alkyl group of the plasticizer is preferably located at the molecular terminal.
  • the plasticizer preferably has a carbon:oxygen ratio of 5:1 to 3:1.
  • the carbon:oxygen ratio By setting the carbon:oxygen ratio within the above range, it is possible to improve the combustibility of the plasticizer and prevent the generation of residual carbon. Moreover, compatibility with (meth)acrylic resin can be improved, and a plasticizing effect can be exhibited even with a small amount of plasticizer.
  • high-boiling organic solvents having a propylene glycol skeleton or a trimethylene glycol skeleton can be preferably used as long as they contain an alkyl group having 4 or more carbon atoms and have a carbon:oxygen ratio of 5:1 to 3:1.
  • the boiling point of the plasticizer is preferably 240°C or higher and lower than 390°C.
  • the boiling point refers to the boiling point at normal pressure.
  • the content of the plasticizer in the inorganic particle-dispersed slurry composition is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, further preferably 1% by weight or more, and 3.0% by weight. % by weight or less is preferable, 2.5% by weight or less is more preferable, and 2% by weight or less is even more preferable. By setting it within the above range, it is possible to reduce the baking residue of the plasticizer.
  • the inorganic particle-dispersed slurry composition may contain an additive such as a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, it is preferably a nonionic surfactant having an HLB value of 10 or more and 20 or less.
  • the HLB value is used as an index representing the hydrophilicity and lipophilicity of a surfactant, and several calculation methods have been proposed. is defined as S, the acid value of the fatty acid constituting the surfactant as A, and the HLB value as 20 (1-S/A).
  • nonionic surfactants having polyethylene oxide in which an alkylene ether is added to the fatty chain are suitable, and specifically, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, etc. are preferably used. be done.
  • the above nonionic surfactant has good thermal decomposability, but if added in a large amount, the thermal decomposability of the inorganic particle-dispersed slurry composition may decrease, so the content is preferably 5% by weight or less.
  • the content of the (meth)acrylic resin in the inorganic particle-dispersed slurry composition is not particularly limited, but is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, further preferably 5% by weight or more, and 30% by weight or less. is preferred, 20% by weight or less is more preferred, and 10% by weight or less is even more preferred. Within the above range, it is possible to obtain an inorganic particle-dispersed slurry composition that can be degreased even when fired at a low temperature.
  • the content of the terpene compound in the inorganic particle-dispersed slurry composition is preferably 0.02 parts by weight or more and preferably 1.8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin.
  • the content of the terpene compound can be measured by, for example, GC-MS.
  • the content of the solvent in the inorganic particle-dispersed slurry composition is not particularly limited, but is preferably 40% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and preferably 80% by weight or less. % by weight or less is more preferable, and 65% by weight or less is even more preferable. Within the above range, the coatability and the dispersibility of the inorganic particles can be improved.
  • the content of the solvent in the inorganic particle-dispersed slurry composition is preferably 100 parts by weight or more, more preferably 120 parts by weight or more, and 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth)acrylic resin. It is more preferably 300 parts by weight or less, more preferably 270 parts by weight or less, and even more preferably 250 parts by weight or less.
  • the inorganic particle-dispersed slurry composition may contain a dispersant, a thixotropic agent, or the like.
  • the viscosity of the inorganic particle-dispersed slurry composition is not particularly limited, but the viscosity measured at 20° C. using a Brookfield viscometer with the probe rotation speed set to 5 rpm is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more. , 100 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more. , 100 Pa ⁇ s or less.
  • the method for producing the inorganic particle-dispersed slurry composition is not particularly limited, and conventionally known methods can be mentioned. a method of stirring and mixing the above solvent and other components added depending on the conditions using a three-roll roller or the like.
  • the inorganic particle-dispersed slurry composition containing the vehicle composition for dispersing inorganic particles is coated on a support film that has been subjected to mold release treatment on one side, the solvent is dried, and the inorganic particle-dispersed sheet is formed by forming into a sheet. can be manufactured. Further, a step of degreasing may be performed at a temperature of 300° C. or more and 350° C. or less in an oxygen atmosphere.
  • a method for producing an inorganic particle-dispersed sheet which includes a step of degreasing at a temperature of 300° C. or higher and 350° C. or lower in an oxygen atmosphere using the vehicle composition for dispersing inorganic particles, is also one aspect of the present invention.
  • the inorganic particle-dispersed sheet which is another embodiment of the present invention, preferably has a thickness of 1 to 20 ⁇ m.
  • the method for producing the inorganic particle-dispersed sheet includes, for example, a method in which the inorganic particle-dispersed slurry composition is applied to form a uniform coating film on a support film by a coating method such as a roll coater, a die coater, a squeeze coater, a curtain coater, or the like. etc.
  • a coating method such as a roll coater, a die coater, a squeeze coater, a curtain coater, or the like. etc.
  • the resulting (meth)acrylic resin composition is used as a vehicle composition for dispersing inorganic particles without drying, and then a plasticizer, inorganic particles, a solvent, etc. are added to obtain inorganic particles. It is preferable to process the dispersion slurry composition into an inorganic particle dispersion sheet.
  • (meth)acrylic resin is dried, undried particles called particles are generated when it is resolubilized, and such particles are difficult to remove even by filtration using a cartridge filter
  • the support film used for producing the inorganic particle-dispersed sheet is preferably a flexible resin film having heat resistance and solvent resistance. Since the support film has flexibility, the inorganic particle-dispersed slurry composition can be applied to the surface of the support film by a roll coater, a blade coater, or the like, and the resulting inorganic particle-dispersed sheet-forming film is wound into a roll. It can be stored and supplied as is.
  • the resin forming the support film examples include fluorine-containing resins such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
  • the thickness of the support film is preferably 20 to 100 ⁇ m, for example.
  • it is preferable that the surface of the support film is subjected to a release treatment, so that the support film can be easily peeled off in the transfer step.
  • the drying temperature is preferably 80° C. or higher and 120° C. or lower. Even if a solvent with a high boiling point is used, it can be dried by blowing air even at a low temperature.
  • An electronic component can be produced by using the inorganic particle-dispersed slurry composition and the inorganic particle-dispersed sheet.
  • a multilayer ceramic capacitor can be produced by using the inorganic particle-dispersed slurry composition and the inorganic particle-dispersed sheet as electrode pastes and dielectric green sheets.
  • a method for producing an electronic component which includes a step of degreasing at a temperature of 300° C. or higher and 400° C. or lower using the inorganic particle-dispersed slurry composition, is also one aspect of the present invention.
  • an inorganic particle dispersed sheet containing ceramic powder such as barium titanate as inorganic particles can be used as the dielectric green sheet.
  • an inorganic particle-dispersed slurry composition containing metal particles such as nickel as inorganic particles can be used as the electrode paste.
  • the electrode paste is printed on the dielectric green sheet and dried to form a dielectric sheet.
  • a method for printing the electrode paste is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a die coat printing method, an offset printing method, a gravure printing method, an inkjet printing method, and the like.
  • the obtained dielectric sheets are laminated, hot-pressed, and punched into a predetermined size to form a laminated body.
  • the punched laminate is degreased and fired in a firing furnace to decompose and remove organic components such as (meth)acrylic resin.
  • the degreasing temperature is preferably 300° C. or higher, and preferably 400° C. or lower.
  • the firing temperature can be selected according to the melting point of the inorganic particles.
  • the firing is preferably carried out in a reducing atmosphere so as not to oxidize the internal electrodes. For example, when barium titanate is used as the inorganic particles, firing at 1100° C. for 3 hours can yield a multilayer ceramic capacitor. can.
  • a vehicle composition for dispersing inorganic particles which can be degreased at a lower temperature in a shorter time and has excellent viscosity stability. Further, it is possible to provide a method for producing a vehicle composition for dispersing inorganic particles, an inorganic particle-dispersed slurry, and a method for producing an electronic component.
  • MMA methyl methacrylate
  • iBMA isobutyl methacrylate
  • PPOMA polypropylene glycol monomethacrylate
  • Examples 7 to 10, Comparative Examples 1 and 5 Monomers were mixed so as to have the composition shown in Table 1, and 100 parts by weight of an acrylic monomer, 100 parts by weight of a solvent shown in Table 1, and additives of the types and amounts shown in Table 1 were mixed to obtain a monomer mixed solution. . Furthermore, a vehicle composition for dispersing inorganic particles was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization initiator and solvent were added in several portions so that the total amount of addition was as shown in Table 1. A vehicle composition for dispersing inorganic particles and a slurry composition for dispersing inorganic particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the solvent and inorganic particles were added so as to have the formulations shown in Table 2.
  • Example 2 Preparation of vehicle composition for dispersing inorganic particles
  • a flask was charged with 30 parts by weight of n-butyl methacrylate (nBMA), 60 parts by weight of isobutyl methacrylate (iBMA), and 10 parts by weight of isodecyl methacrylate (iDMA).
  • nBMA n-butyl methacrylate
  • iBMA isobutyl methacrylate
  • iDMA isodecyl methacrylate
  • 20 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent and 1.6 parts by weight of myrcene as a terpene compound having two or more double bonds were mixed to obtain a monomer mixture.
  • inorganic particle dispersion slurry composition green sheet resin composition
  • barium titanate (“BT-02”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added as inorganic particles.
  • average particle size of 0.2 ⁇ m) and acetyl tributyl citrate as a plasticizer were added so as to have the formulation shown in Table 2, and mixed using a ball mill to obtain an inorganic particle-dispersed slurry composition.
  • the slurry composition contains a very small amount of residual monomers that have not been polymerized into the polymer and decomposition residues of the initiator, but these are regarded as the weight of the solvent.
  • inorganic particle-dispersed sheet green sheet
  • the obtained inorganic particle-dispersed slurry composition is applied onto a release-treated polyester film so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m, and the mixture is kept at room temperature for 1 hour. After drying, it was dried at 80° C. for 3 hours using a hot air dryer to prepare an inorganic particle-dispersed sheet.
  • Examples 3-6, Comparative Examples 2-4 Monomers were mixed so as to have the composition shown in Table 1, and 100 parts by weight of an acrylic monomer, 20 parts by weight of a solvent shown in Table 1, and additives of the type and amount shown in Table 1 were mixed to obtain a monomer mixed solution. . Further, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator and the solvent were added in several batches so that the total amount of addition was as shown in Table 1.
  • a vehicle composition for dispersing inorganic particles, a slurry composition for dispersing inorganic particles, and an inorganic particle-dispersed sheet were prepared in the same manner as in Example 2 except that the solvent, inorganic particles, and plasticizer were added so as to have the formulations shown in Table 2. made.
  • EMA n-ethyl methacrylate
  • nBMA n-butyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • iDMA isodecyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • Polymer conversion rate (%) [resin solid content (%) / solid content (%) when monomer is 100% polymer] ⁇ 100 ⁇ : polymer conversion rate is 96% or more and 100% or less ⁇ : polymer conversion rate is 90% or more and less than 96% ⁇ : polymer conversion rate is less than 90%
  • Viscosity change rate (%) [(Viscosity after 2 weeks - Viscosity immediately after preparation) / (Viscosity immediately after preparation)] ⁇ 100 ⁇ : Viscosity change rate is less than 10% ⁇ : Viscosity change rate is 10% or more and less than 20% ⁇ : Viscosity change rate is 20% or more
  • Decomposition start temperature is less than 220 ° C.
  • Decomposition start temperature is 220 ° C. or higher and less than 240 ° C.
  • Decomposition start temperature is 240 ° C. or higher (sintering residue)
  • the sample is white with almost no coloration.
  • ⁇ The sample was colored in beige or yellow.
  • x The sample was colored brown or black.
  • a conductive paste composed of silver, terpineol, and ethyl cellulose was produced.
  • a conductive paste was applied to the sintered body obtained using the dipping method, and sintered at 1250° C. for 3 hours to produce a multilayer ceramic capacitor (laminate 1).
  • Laminated ceramic capacitors (Laminates 2 to 9) were produced in the same manner as in “(Preparation of Laminate 1)” except that the ceramic green sheets and conductive paste films were prepared using the inorganic particle-dispersed slurry composition shown in Table 4. bottom.
  • ESR Equivalent series resistance
  • 10 multilayer ceramic capacitors were produced by the above method, and the multilayer ceramic capacitors were heat-treated in an air atmosphere at 150°C for 1 hour, then mounted on a measurement substrate, and 24 ⁇ 2 hours after the completion of the heat treatment, the network Equivalent series resistance (ESR) was measured using an analyzer. The measurement frequency was 10 MHz. Finally, the values for 10 pieces (for each condition) were averaged and evaluated according to the following criteria. ⁇ : ESR is less than 48 m ⁇ ⁇ : ESR is 48 m ⁇ or more
  • a vehicle composition for dispersing inorganic particles which can be degreased at a lower temperature in a shorter time and has excellent viscosity stability. Further, it is possible to provide a method for producing a vehicle composition for dispersing inorganic particles, an inorganic particle-dispersed slurry, and a method for producing an electronic component.

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Abstract

本発明は、無機粒子分散用ビヒクル組成物、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法、無機粒子分散スラリー、及び、電子部品の製造方法を提供する。 本発明は、（メタ）アクリル樹脂、テルペン化合物、及び、溶剤を含有する組成物であって、前記テルペン化合物は、沸点が１５０℃以上３２０℃以下であり、分子中に二重結合を２個以上有するものであり、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、前記テルペン化合物を０．０２重量部以上１．８重量部以下含有する、無機粒子分散用ビヒクル組成物である。

Description

無機粒子分散用ビヒクル組成物、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法、無機粒子分散スラリー組成物、及び、電子部品の製造方法
本発明は、無機粒子分散用ビヒクル組成物、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法、無機粒子分散スラリー組成物、及び、電子部品の製造方法に関する。
近年、セラミック粉末、ガラス粒子等の無機粒子をバインダー樹脂に分散させた組成物が、積層セラミクスコンデンサ等の積層電子部品の生産に用いられている。
このような積層セラミクスコンデンサは、一般に、次のような方法を用いて製造される。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等の添加剤を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等を用いて均一に混合して無機粒子分散組成物を得る。
得られた無機粒子分散組成物を、ドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体表面に流延成形し、有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗工し、これを複数枚積み重ね、加熱及び圧着して積層体を得る。得られた積層体を加熱して、バインダー樹脂等の成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成することによって、内部電極を備えたセラミック焼成体を得る。更に、得られたセラミック焼成体の端面に外部電極を塗布し、焼成することによって、積層セラミクスコンデンサが完成する。
焼成工程では焼成体の膨れや割れといった問題の原因となる場合が多く、バインダー樹脂の脱脂は低温により短時間で行うことが望ましい。そこで、低温焼成が可能で焼成後の残留炭素成分が少ないバインダー樹脂を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１では、脱脂温度を２３０℃から３５０℃という比較的低温に抑えるために、パラフィンワックスやポリエチレングリコールを用いる検討がなされている。また、特許文献２では、バインダー樹脂として、平均分子量が２．０×１０５以上、酸価が２．４～７．２、ガラス転移温度が５０～９０℃のアクリル樹脂を用いることでバインダー樹脂の除去性を高めることが検討されている。
特許第６１８７８１０号公報 特開２００７－０７３９７７号公報
しかしながら、特許文献１に記載のパラフィンワックスやポリエチレングリコールは、押し型等の型を用いる方式には適用できるものの、バインダー樹脂自体の強度が不充分であり、薄膜のセラミックグリーンシートを形成するようなプロセスには適用できないという問題がある。
また、特許文献２に記載の方法では、低温での脱脂は可能であるものの、脱脂時間が極めて長時間となり、また大型のセラミックス成形品に用いた場合、内部の脱脂が不充分となるという問題がある。
本発明は、上記課題に鑑みて、より低温、短時間での脱脂が可能であり、かつ、粘度安定性にも優れる無機粒子分散用ビヒクル組成物を提供することを目的とする。また、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法、無機粒子分散スラリー、及び、電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
本開示（１）は、（メタ）アクリル樹脂、テルペン化合物、及び、溶剤を含有する組成物であって、前記テルペン化合物は、沸点が１５０℃以上３２０℃以下であり、分子中に二重結合を２個以上有するものであり、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、前記テルペン化合物を０．０２重量部以上１．８重量部以下含有する、無機粒子分散用ビヒクル組成物である。
本開示（２）は、テルペン化合物は、モノテルペン化合物及びセスキテルペン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、本開示（１）の無機粒子分散用ビヒクル組成物である。
本開示（３）は、テルペン化合物は、ゲラニオール、リナロオール、ミルセン、リモネン、ネロール、α―オシメン、β―オシメン、γ―テルピネン、テルピノレン、フェランドレン、アモルファジエン、α―ファルネセン、β―ファルネセン、ファルネソール、ネロリドール、カルボン、ゲラン酸、シトラール及びシトロネラールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、本開示（１）又は（２）の無機粒子分散用ビヒクル組成物である。
本開示（４）は、溶剤は、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール及びジヒドロテルピネオールアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、本開示（１）～（３）の何れかとの任意の組み合わせの無機粒子分散用ビヒクル組成物である。
本開示（５）は、（メタ）アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを４０重量％以上含有する、本開示（１）～（４）の何れかとの任意の組み合わせの無機粒子分散用ビヒクル組成物である。
本開示（６）は、（メタ）アクリル酸エステルを含む原料モノマー混合物及び溶剤を含む原料モノマー混合液に重合開始剤を添加して原料モノマー混合物を共重合させて（メタ）アクリル樹脂を製造する工程を有し、前記重合開始剤は有機過酸化物であり、前記テルペン化合物の存在下で前記原料モノマー混合物１００重量部に対して前記重合開始剤の活性酸素量が０．０４重量部以上０．３重量部以下となるように前記重合開始剤を添加する、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法である。
本開示（７）は、本開示（１）～（５）の何れかの無機粒子分散用ビヒクル組成物、及び、無機粒子を含有する無機粒子分散スラリー組成物である。
本開示（８）は、本開示（７）の無機粒子分散スラリー組成物を用い、３００℃以上４００℃以下の温度で脱脂する工程を含む、電子部品の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、（メタ）アクリル樹脂の脱脂時間が長時間となる原因が、（メタ）アクリル樹脂の熱分解が以下の機構で進行することによるものであることを見出した。すなわち、セルロースやポリビニルブチラール樹脂が空気中の酸素を用いて酸化分解するのに対して、（メタ）アクリル樹脂の熱分解では、焼成環境温度が（メタ）アクリル樹脂の天井温度以上となることで解重合反応が起きるが、このような反応では、分解されたモノマーの一部が更に熱によって酸化燃焼し、より小さい分子量の成分に分解される。この際、分解されたモノマーのほとんどが焼成熱によってポリマーに再重合される。このような機構では、熱分解されたポリマー成分の多くが再度ポリマー化されるため、（メタ）アクリル樹脂を分解するための見掛けの分解速度が遅く、脱脂に長時間を要する原因となっていた。
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル樹脂に特定のテルペン化合物を所定量添加することで、脱脂工程における分解モノマーの再重合を抑えて、分解開始温度を上げることができ、見掛けの分解速度を向上させて、低温で短時間の脱脂が可能となることを見出した。また、このような特定のテルペン化合物を含む無機粒子分散用ビヒクル組成物は粘度安定性にも優れることを見出した。更に、このような無機粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機粒子分散スラリー組成物をセラミックグリーンシートの製造に用いることで、脱脂時の樹脂分解ガスによるボイドや割れを効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物は、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂としては特に限定されないが、エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを含有することが好ましい。
なお、上記エステル置換基の炭素数が８以下であるとは、（メタ）アクリル酸エステルにおける（メタ）アクリロイル基を構成する炭素以外の炭素数の合計が８以下であることを示す。また、本明細書中、上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルは、後述するグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外のものをいう。
上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の水酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を用いることもできる。
なかでも、低温で速やかに脱脂できることから、直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することが好ましく、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、又は、２－エチルヘキシルメタクリレートに由来するセグメントを有することがより好ましい。また、上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル置換基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよく、エステル置換基の炭素数が５～８である（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。なかでも、低温分解性の観点から、エステル置換基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸エステルとエステル置換基の炭素数が５～８である（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせて用いることが好ましい。なかでも、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートを含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が８以下である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性と糸曳性を改善できることから、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、５５重量％以上が更に好ましく、６０重量％以上が更により好ましく、１００重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下が更に好ましい。
上記範囲であると、バインダー樹脂の低温分解性を向上させることができるとともに、得られるセラミックグリーンシートに優れた強靭性を付与することができる。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、３０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましく、１００重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下が更に好ましく、８４重量％以下が更により好ましく、８２重量％以下が特に好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が１～２である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が３～４である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が５～８である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、０重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、１８重量％以上が更により好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記イソブチルメタクリレートに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、（メタ）アクリル樹脂の分解終了温度を充分に低下させることができるとともに、得られる無機粒子分散シートを強靭にすることができる。
上記エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルは、低温分解性の観点から、上記エステル置換基が分岐鎖構造を有することが好ましい。
上記エステル置換基の炭素数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
上記エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルとしては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が９以上であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、分岐鎖状の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
上記イソデシルメタクリレートは、他の長鎖アルキルメタクリレートと比較して特に分解性に優れる。
上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール単位（オキシエチレン単位）、プロピレングリコール単位（オキシプロピレン単位）、ブチレングリコール単位（オキシブチレン単位）等を有するものが挙げられる。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、末端にアルコキシ基を有するものであってもよく、末端にエチルヘキシル基を有するものであってもよい。
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、分岐鎖状であることが好ましい。
また、上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、分岐型のアルキレングリコール構造を有することが好ましい。
なかでも、エチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、及び、ブチレングリコール単位のうち少なくとも１つを有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。また、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングルコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールメタクリレートが更に好ましい。
メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコール－ポリブチレングリコールメタクリレートは、他のアルキレングリコール（メタ）アクリレートと比較して、焼成残渣が少なく、低温分解性に特に優れる。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記エステル置換基の炭素数が９以上である（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、低温分解性の観点から、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有していてもよい。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントを有することにより、得られる積層体の強度を充分に向上させることができる。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂における上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するセグメントの含有量は、耐溶剤性、低温分解性の観点から、０重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、２重量％以上が更に好ましく、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物における上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は特に限定されないが、５重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量を上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機粒子分散スラリー組成物を得ることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、６重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、３０重量％以上が更により好ましく、７８重量％以下がより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量は１万以上が好ましく、２０万以下が好ましい。
上記重量平均分子量を１万以上とすることで、無機粒子分散用ビヒクル組成物は、充分な粘度を有するものとなり、上記重量平均分子量を２０万以下とすることで、印刷性を向上させることが可能となる。また、上記範囲であると、バインダー樹脂が比較的少量でも充分な粘度を確保することができ、かつ、糸曳性を改善した無機粒子分散スラリー組成物を得ることができる。
上記重量平均分子量は、３万以上がより好ましく、１９万以下がより好ましい。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上が好ましく、８以下が好ましい。
このような範囲内とすることで、低重合度の成分が適度に含有されるため、無機粒子分散用ビヒクル組成物の粘度が好適な範囲となり、生産性を高めることができる。また、得られる無機粒子分散シートのシート強度を適度なものとすることができる。
また、上記Ｍｗ／Ｍｎが２未満であるとグリーンシートの塗工時のレベリング性が悪く、グリーンシートの平滑性が悪化する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎが８よりも大きいと、高分子量成分が多くなるため、グリーンシートの乾燥性が悪く、表面平滑性が悪化する場合がある。
上記Ｍｗ／Ｍｎは３以上がより好ましく、７以下がより好ましい。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量、数平均分子量は、カラムとして例えばカラムＬＦ－８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
上記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃未満が好ましい。
上記ガラス転移温度が上記範囲内であることで、可塑剤の添加量を少なくすることができ、上記（メタ）アクリル樹脂の低温分解性を向上させることができる。
なお、上記Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
上記ガラス転移温度は、３５℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５５℃以下がより好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂は、３０℃から５℃／分で加熱した場合の９０重量％分解するのに要する時間（以下、「９０重量％分解時間」ともいう）が５０分以下であることが好ましい。
これにより、極めて高い低温分解性を実現して脱脂に要する時間を短縮することが可能となる。
なお、上記９０重量％分解時間は、例えば、ＴＧＤＴＡ等を用いて測定することができる。
上記（メタ）アクリル樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含む原料モノマー混合物及び溶剤を含む原料モノマー混合液に重合開始剤を添加して原料モノマー混合物を共重合させて（メタ）アクリル樹脂を製造する工程を有する方法が挙げられる。
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等を含む原料モノマー混合物に溶剤等を加えてモノマー混合液を調整する。更に、得られたモノマー混合液に重合開始剤を添加して、上記原料モノマー混合物を共重合させる方法が挙げられる。また、モノマー混合液に後述する分子中に二重結合を２個以上有するテルペン化合物を添加してもよい。
重合させる方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、界面重合、溶液重合等が挙げられる。なかでも、簡便で収率が高いことから、溶液重合が好ましい。
上記重合開始剤は特に限定されないが、有機過酸化物であることが好ましい。
また、上記有機過酸化物は、１０時間半減期温度が４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、７４℃未満であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。
このような有機過酸化物を用いることで、分解性を高くすることができる。
上記１０時間半減期温度は、１０時間で有機過酸化物の５０％が分解する温度を意味し、ヨウ素滴定法やフェロイン指示薬を用いた滴定、第一鉄塩を用いた比色法、赤外スペクトルなどにより測定することができる。
上記重合開始剤としては、例えば、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（１０時間半減期温度５９．４℃、活性酸素量５．０９％）、ジラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６１．６℃、活性酸素量４．０１％）、ジコハク酸パーオキサイド（１０時間半減期温度６５．９℃、活性酸素量６．８３％）、ジベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７３．６℃、活性酸素量６．６１％）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（１０時間半減期温度１６６．５℃、活性酸素量１７．７５％）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２３．７℃、活性酸素量１０．９４％）、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３．２℃、活性酸素量７．９１％）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（１０時間半減期温度４８℃、活性酸素量６．５５％）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７７℃、活性酸素量７．４０％）、ターシャリーヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６９．９℃、活性酸素量６．５５％）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（１０時間半減期温度５０．６℃、活性酸素量７．９１％）等が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、ルベロックス２１９、ルベロックス１０、ルベロックス２６（何れもアルケマ吉富社製）、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、パーブチルＤ、パーブチルＨ、ナイパーＦＦ、パーブチルＮＨＰ（何れも日油社製）等が挙げられる。
なお、重合開始剤の活性酸素量（％）は、［（分子中の過酸化結合数×１６）／分子量］により求めることができる。
上記重合開始剤の添加量は特に限定されないが、分子中に二重結合を２個以上有するテルペン化合物の存在下で重合する場合、原料モノマー混合物１００重量部に対して、活性酸素量が０．０４重量部以上０．３重量部以下となるように重合開始剤の添加量を調整することが好ましい。
原料モノマー混合物１００重量部に対する活性酸素量は、０．０６重量部以上がより好ましく、０．０８重量部以上が更に好ましく、０．２９重量部以下がより好ましく、０．２６重量部以下が更に好ましい。
重合開始剤の添加量を上記のようにすることで、反応率を向上させて、残留モノマーを少なくすることができる。
また、重合開始剤の添加方法は特に限定されないが、一度に多量に添加すると反応暴走のおそれがあるため、複数回に分けて添加することが好ましい。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物は、テルペン化合物を含有する。上記テルペン化合物は、沸点が１５０℃以上３２０℃以下であり、分子中に二重結合を２個以上有するものである。
上記テルペン化合物を含有することで、脱脂、焼成の際に樹脂の熱分解によって生じたモノマーラジカルを捕捉し、モノマーの再重合を防ぐことが可能となる。これにより、分解開始温度を低くすることができ、より低温、短時間での脱脂が可能となる。
上記テルペン化合物は、テルペン及びその誘導体である。具体的には、２つ以上のイソプレン単位から構成される（Ｃ５Ｈ８）ｎで表される炭化水素又はその誘導体であり、モノテルペン化合物、セスキテルペン化合物、ジテルペン化合物、セステルテルペン化合物、トリテルペン化合物、テトラテルペン化合物等が挙げられる。ｎは１以上４以下が好ましく、２以上３以下がより好ましい。上記テルペン化合物としては、モノテルペン化合物、セスキテルペン化合物が特に好ましい。
また、上記テルペン化合物は、非環式構造であってもよく、単環式構造、多環式構造等のように環状構造を有するものでもよい。なかでも、単環式構造であることが好ましい。
上記テルペン化合物は、分子中に二重結合を２個以上有するものであり、二重結合を２個以上４個以下有するものが好ましく、２個以上３個以下有するものがより好ましい。
上記のような構造を有することで、より低温、短時間での脱脂が可能となる。
上記テルペン化合物の沸点は、１５０℃以上であり、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、３２０℃以下であり、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましい。
上記範囲とすることで、より低温、短時間での脱脂が可能となる。
なお、上記沸点は、常圧での沸点をいう。上記沸点は例えば、沸点上昇計法やダイナミック法、Ｓｉｗｏｌｏｂｏｆｆ法等により測定することができる。また、沸点が高温であり、減圧下で測定することが望ましい場合には、Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，　Ｖｏｌ．ＩＩ．ｐ１２８１（１９３８）で記載されているように換算値を用いてもよい。
上記テルペン化合物としては、具体的には、ゲラニオール（沸点２２９℃）、リナロオール（沸点１９８℃）、ミルセン（沸点１６７℃）、リモネン（沸点１７６℃）、ネロール（２２５℃）、α－オシメン（沸点１８０℃）、β－オシメン（沸点１８０℃）、γ―テルピネン（沸点１８７℃）、テルピノレン（沸点１８５℃）、アモルファジエン（沸点２４０℃）、α－ファルネセン（沸点２４０℃）、β－ファルネセン（沸点２４０℃）、ファルネソール（沸点３２０℃）、ネロリドール（沸点２９０℃）、カルボン（２３１℃）、ゲラン酸（２５０℃）、シトラール（沸点２２５℃）、シトロネラール（沸点２０８℃）、β－フェランドレン（沸点１７２℃）等が挙げられる。
なかでも、物質が安定的で効果が高いという観点から、ゲラニオール、リナロオール、ミルセン、リモネン、ネロール、α―オシメン、β―オシメン、γ―テルピネン、テルピノレン、フェランドレン、アモルファジエン、α―ファルネセン、β―ファルネセン、ファルネソール、ネロリドール、カルボン、ゲラン酸、シトラール、シトロネラールが好ましく、オシメン、リモネン、テルピノレン、フェランドレンがより好ましい。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物における上記テルペン化合物の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．０２重量部以上１．８重量部以下である。
上記範囲とすることで、熱分解促進効果を充分に発現することができ、また、セラミックグリーンシートの作製に用いた際に有機物質が残留しにくく、焼成体の割れや膨れを防止して、信頼性の高い積層セラミクスコンデンサを得ることができる。また、経時での粘度上昇を抑制することができる。一方、含有量が多すぎると、特にテルペン化合物の存在下で重合させる場合、重合反応が進みにくくなり、ポリマー転化率が悪化するおそれがある。
上記テルペン化合物のアクリル樹脂１００重量部に対する含有量は、０．０２重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましく、１．８重量部以下が好ましく、１．２重量部以下がより好ましい。
なお、上記テルペン化合物の含有量は、例えば、ＧＣ－ＭＳ等により測定することができる。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物は、溶剤を含有する。
上記溶剤は特に限定されないが、無機粒子分散シートを作製する際に、塗工性、乾燥性、無機粉末の分散性等に優れたものであることが好ましい。
上記溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、カルボン酸エステル類、芳香族炭化水素類、テルペン類等が挙げられる。本発明の好適な実施態様においては、溶剤としては、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、芳香族炭化水素類、及び、テルペン類がより好ましい。なお、上記テルペン類は、上記テルペン化合物とは異なるものである。
具体的には、エタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。なかでも、エタノール、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、メチルエチルケトン、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートが好ましく、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートがより好ましい。なお、これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤の沸点は、９０℃以上が好ましく、２４０℃以下が好ましい。上記範囲とすることで、無機粒子分散シートの作製の際、蒸発が早くなりすぎず、また、急激な乾燥を防ぐことができ、表面平滑性に優れたシートとすることができる。
上記沸点は、１００℃以上がより好ましく、２３０℃以下がより好ましい。
上記沸点は、常圧での沸点をいう。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されないが、塗工性、無機粒子の分散性の観点から、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が更に好ましい。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物は、上記（メタ）アクリル樹脂、上記テルペン化合物、上記溶剤以外に分散剤やチキソ材等を含有していてもよい。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物を作製する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂の作製を上記テルペン化合物の存在下で行う場合、上記（メタ）アクリル酸エステル及び溶剤を含む原料モノマー混合液に重合開始剤を添加して原料モノマー混合物を重合させて（メタ）アクリル樹脂を製造して得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を無機粒子分散用ビヒクル組成物とすることができる。また、上記（メタ）アクリル樹脂組成物に上記溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等を用いて攪拌し混合する方法等が挙げられる。更に、（メタ）アクリル樹脂の作製において得られた（メタ）アクリル樹脂組成物に上記溶剤、上記テルペン化合物及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等を用いて攪拌して混合する方法等が挙げられる。また、上記（メタ）アクリル樹脂を作製することで得られる（メタ）アクリル樹脂組成物から未反応モノマー等を取り除き、溶剤等を添加して混合する方法を用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル及び溶剤を含む原料モノマー混合液に重合開始剤を添加して原料モノマー混合物を重合させて（メタ）アクリル樹脂を製造する工程を有し、前記重合開始剤が有機過酸化物であり、前記テルペン化合物の存在下で前記原料モノマー混合物１００重量部に対して前記重合開始剤の活性酸素量が０．０４重量部以上０．３重量部以下となるように前記重合開始剤を添加する無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法もまた本発明の１つである。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物に、無機粒子、可塑剤、及び、必要に応じて添加される他の成分を添加することで、無機粒子分散スラリー組成物を作製することができる。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物、及び、無機粒子を含有する無機粒子分散スラリー組成物もまた本発明の１つである。
上記無機粒子分散スラリー組成物は、無機粒子を含有する。
上記無機粒子は特に限定されず、例えば、セラミック粉末、ガラス粉末、蛍光体粒子、珪素酸化物等、金属粒子等が挙げられる。
上記セラミック粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライト等が挙げられる。
また、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、ランタンストロンチウムマンガナイト、ランタンストロンチウムコバルトフェライト、イットリウム安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、酸化ニッケル、ランタンクロマイト、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、ＭｎＡｌＣ、Ｌ１０ＦｅＮｉ、Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌａ（１－ｘ）／３ＬｉｘＮｂＯ３、ＬａＧａＯ３、ＬａＳｃＯ３、ＣａＺｒＯ３、（Ｌａ０．８７５Ｓｒ０．１２５）ＭｎＯ３、ＰｂＺｒＴｉＯ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢｉＦｅＯ３、ＫＮｂＯ３、ＰｂＶＯ３、ＢｉＣｏ３、Ｂｉ（Ｚｎ１／２Ｔｉ１／２）３等も使用することができる。
上記ガラス粉末は特に限定されず、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末や、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等の各種ケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
また、上記ガラス粉末として、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３混合物、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ－ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ－Ｐ２Ｏ５－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｌｉ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５－ＺｎＯ－ＳｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－ＲＯ混合物、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ－Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末も用いることができる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。
特に、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物のガラス粉末や、鉛を含有しないＢａＯ－ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
上記蛍光体粒子は特に限定されず、例えば、蛍光体物質としては、ディスプレイ用の蛍光体物質として従来知られている青色蛍光体物質、赤色蛍光体物質、緑色蛍光体物質などが用いられる。青色蛍光体物質としては、例えば、ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ系、ＣａＷＯ４：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ系、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２７：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系のものが用いられる。赤色蛍光体物質としては、例えば、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ系、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ系、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｅｕ系、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ３：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ３：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ３：Ｅｕ系のものが用いられる。緑色蛍光体物質としては、例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ系、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ１３Ｏ１９：Ｍｎ系、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ系、ＹＢＯ３：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ３：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ３：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ３：Ｔｂ系、Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ３Ｃｌ４：Ｅｕ系のものが用いられる。その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ３：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ１２Ｏ２３：Ｅｕ系のものも用いることができる。
上記金属粒子は特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。
また、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等との吸着特性が良好で酸化されやすい銅や鉄等の金属も好適に用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、金属錯体のほか、種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等を使用してもよい。
その他、無機粒子としては、Ｌｉ２Ｓ－ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｅＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２－ＳｉＳ系ガラス、Ｌｉ４ＧｅＳ４－Ｌｉ３ＰＳ４系ガラス、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラス・セラミクス、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２、ＬｉＳ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４系ガラス、ＬｉＰＯＮ等のイオン導電性酸化物、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＧｅＯ２Ｂａ等の酸化リチウム化合物、ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３系ガラス、ＬａｘＬｉｙＴｉＯｚ系ガラス、ＬｉｘＧｅｙＰｚＯ４系ガラス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２系ガラス、ＬｉｖＳｉｗＰｘＳｙＣｌｚ系ガラス等を用いることもできる。
上記無機粒子分散スラリー組成物における上記無機粒子の含有量は特に限定されないが、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、９０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましい、５０重量％以下が更に好ましく、４５重量％以下が更により好ましい。上記範囲であると、充分な粘度を有し、優れた塗工性を有するものとすることができ、また、無機粒子の分散性に優れるものとすることができる。
上記無機粒子分散スラリー組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
上記可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（ブトキシエチル）、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘキサノエート、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの可塑剤を用いることで、通常の可塑剤を使用する場合と比較して可塑剤添加量を低減することが可能となる。
なかでも、非芳香族の可塑剤を使用することが好ましく、アジピン酸、トリエチレングリコール又はクエン酸に由来する成分を含有することがより好ましい。なお、芳香環を有する可塑剤は、燃焼して煤になりやすいため好ましくない。
また、上記可塑剤としては、炭素数４以上のアルキル基を有するものが好ましい。
上記可塑剤は、炭素数が４以上のアルキル基を含有することで、可塑剤への水分の吸収を抑制して、得られる無機粒子分散シートにボイドやふくれ等の不具合を発生することを防止することができる。特に、可塑剤のアルキル基は分子末端に位置していることが好ましい。
上記可塑剤は、炭素：酸素比が５：１～３：１であることが好ましい。
炭素：酸素比を上記範囲とすることで、可塑剤の燃焼性を向上させて、残留炭素の発生を防止することができる。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性を向上させて、少量の可塑剤でも可塑化効果を発揮させることができる。
また、プロピレングリコール骨格やトリメチレングリコール骨格の高沸点有機溶剤も、炭素数が４以上のアルキル基を含有し、炭素：酸素比が５：１～３：１であれば好ましく用いることができる。
上記可塑剤の沸点は２４０℃以上３９０℃未満であることが好ましい。上記沸点を２４０℃以上とすることで、乾燥工程で蒸発しやすくなり、成形体への残留を防止できる。また、３９０℃未満とすることで、残留炭素が生じることを防止できる。
上記沸点は、常圧での沸点をいう。
上記無機粒子分散スラリー組成物における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上が更に好ましく、３．０重量％以下が好ましく、２．５重量％以下がより好ましく、２重量％以下が更に好ましい。上記範囲内とすることで、可塑剤の焼成残渣を少なくすることができる。
上記無機粒子分散スラリー組成物は、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
上記界面活性剤は特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標として用いられるものであって、計算方法がいくつか提案されており、例えば、エステル系の界面活性剤について、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとし、ＨＬＢ値を２０（１－Ｓ／Ａ）等の定義がある。具体的には、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたポリエチレンオキサイドを有するノニオン系界面活性剤が好適であり、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が好適に用いられる。なお、上記ノニオン系界面活性剤は、熱分解性がよいが、大量に添加すると無機粒子分散スラリー組成物の熱分解性が低下することがあるため、含有量は５重量％以下が好ましい。
上記無機粒子分散スラリー組成物における上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は特に限定されないが、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましく、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。上記範囲内とすることで、低温で焼成しても脱脂可能な無機粒子分散スラリー組成物を得ることができる。
上記無機粒子分散スラリー組成物における上記テルペン化合物の含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．０２重量部以上が好ましく、１．８重量部以下が好ましい。上記範囲とすることで、熱分解促進効果を充分に発現することができまた、セラミックグリーンシートの作製に用いた際に有機物質が残留しにくく、焼成体の割れや膨れを防止して、信頼性の高い積層セラミクスコンデンサを得ることができる。また、経時での粘度上昇を抑制することができる。
なお、上記テルペン化合物の含有量は、例えば、ＧＣ－ＭＳ等により測定することができる。
上記無機粒子分散スラリー組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されないが、４０重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６５重量％以下が更に好ましい。上記範囲内とすることで、塗工性、無機粒子の分散性を向上させることができる。
上記無機粒子分散スラリー組成物における上記溶剤の含有量は、印刷性の観点から、（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、１００重量部以上が好ましく、１２０重量部以上がより好ましく、１５０重量部以上が更に好ましく、３００重量部以下が好ましく、２７０重量部以下がより好ましく、２５０重量部以下が更に好ましい。
上記無機粒子分散スラリー組成物は、上記（メタ）アクリル樹脂、上記テルペン化合物、上記溶剤、上記無機粒子、上記可塑剤、上記界面活性剤以外に分散剤やチキソ材等を含有していてもよい。
上記無機粒子分散スラリー組成物の粘度は特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定した場合の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
上記粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることで、ダイコート印刷法等により塗工した後、得られる無機粒子分散シートが所定の形状を維持することが可能となる。また、上記粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、ダイの塗出痕が消えない等の不具合を防止して、印刷性に優れるものとすることができる。
上記無機粒子分散スラリー組成物を作製する方法は特に限定されず、従来公知の方法が挙げられ、具体的には、例えば、上記無機粒子分散用ビヒクル組成物に上記可塑剤、上記無機粒子、必要に応じて添加される上記溶剤及び他の成分を３本ロール等で攪拌して混合する方法等が挙げられる。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物を含む無機粒子分散スラリー組成物を、片面離型処理を施した支持フィルム上に塗工し、溶剤を乾燥させ、シート状に成形することで、無機粒子分散シートを製造することができる。また、酸素雰囲気下で３００℃以上３５０℃以下の温度で脱脂する工程を行ってもよい。
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物を用い、酸素雰囲気下で３００℃以上３５０℃以下の温度で脱脂する工程を含む無機粒子分散シートの製造方法もまた本発明の１つである。
本発明の別の実施態様である無機粒子分散シートは、厚みが１～２０μｍであることが好ましい。
上記無機粒子分散シートの製造方法としては、例えば、上記無機粒子分散スラリー組成物をロールコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等の塗工方式によって支持フィルム上に均一に塗膜を形成する方法等が挙げられる。
なお、無機粒子分散シートを製造する場合、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を乾燥させずに無機粒子分散用ビヒクル組成物とし、更に可塑剤、無機粒子、溶剤等を添加して無機粒子分散スラリー組成物として無機粒子分散シートに加工することが好ましい。
（メタ）アクリル樹脂を乾燥させると、再度溶液化した際にパーティクルと呼ばれる未乾燥粒子が発生し、このようなパーティクルは、カートリッジフィルター等を用いた濾過でも除去することが難しく、無機粒子分散シートの強度に悪影響を及ぼすためである。
上記無機粒子分散シートを製造する際に用いる支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーター、ブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機粒子分散スラリー組成物を塗布することができ、得られる無機粒子分散シート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。
上記支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。
上記支持フィルムの厚みは、例えば、２０～１００μｍが好ましい。
また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
上記無機粒子分散シートの製造方法では、乾燥機を用いて溶媒を蒸発させることが好ましく、乾燥温度は８０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。沸点が高い溶剤を用いる場合でも送風により低温であっても乾燥することが可能である。
上記無機粒子分散スラリー組成物、無機粒子分散シートを用いることで電子部品を製造することができる。特に上記無機粒子分散スラリー組成物、無機粒子分散シートを、電極ペースト、誘電体グリーンシートに用いることで積層セラミクスコンデンサを製造することができる。
上記無機粒子分散スラリー組成物を用い、３００℃以上４００℃以下の温度で脱脂する工程を含む電子部品の製造方法もまた本発明の１つである。
上記積層セラミクスコンデンサを製造する方法においては、例えば、上記誘電体グリーンシートとしては、無機粒子としてチタン酸バリウム等のセラミック粉末を含む無機粒子分散シートを用いることができる。また、上記電極ペーストとしては、無機粒子としてニッケル等の金属粒子を含む無機粒子分散スラリー組成物を用いることができる。
上記積層セラミクスコンデンサの製造方法では、上記誘電体グリーンシート上に上記電極ペーストを印刷、乾燥して誘電体シートを作製する。
上記電極ペーストを印刷する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、ダイコート印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。
上記積層セラミクスコンデンサの製造方法では、次いで、得られた誘電体シートを重ね合わせた後、熱プレスし、所定の大きさに打ち抜いて積層体を作製する。打ち抜かれた積層体は焼成炉で脱脂、焼成され（メタ）アクリル樹脂等の有機成分が分解除去される。上記方法では、テルペン化合物を所定量含むことで、低温、短時間での脱脂が可能となる。
上記脱脂温度は３００℃以上が好ましく、４００℃以下が好ましい。
また、焼成温度は無機粒子の融点にあわせて選択できる。また、焼成は内部電極が酸化しないように還元性雰囲気中で行うことが好ましく、例えば、無機粒子としてチタン酸バリウムを用いた場合、１１００℃で３時間焼成することで積層セラミクスコンデンサを得ることができる。
本発明によれば、より低温、短時間での脱脂が可能であり、かつ、粘度安定性にも優れる無機粒子分散用ビヒクル組成物を提供できる。また、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法、無機粒子分散スラリー、及び、電子部品の製造方法を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（１）無機粒子分散用ビヒクル組成物の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）６０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＯＭＡ、プロピレングリコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－０－）の数ｎ＝１７）１０重量部を投入した。更に、溶剤としてジヒドロテルピネオールアセテート１００重量部及び二重結合を２個以上有するテルペン化合物としてテルピノレン０．４重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。その後、添加量の合計が表１の通りとなるように数回に分けて重合開始剤及び溶剤を添加した。重合開始剤としては、表１に記載のものを用いた。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂を含有する無機粒子分散用ビヒクル組成物を得た。
１８０℃の送風式オーブンによる乾燥法により樹脂固形分を確認したところ３８．４０重量％であった。また、ＧＣ－ＭＳによりテルペン化合物量を確認したところ（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して０．４１７重量部であった。
（２）無機粒子分散スラリー組成物（導電ペースト）の調製
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物１０重量部に、無機粒子として平均粒子径１μｍのニッケル粒子９０重量部を添加した後、高速撹拌機で攪拌し、無機粒子分散スラリー組成物を得た。スラリー組成物中の組成比は表２の通りであった。ここでスラリー組成物にはポリマーに重合されなかった残留モノマーや開始剤の分解残渣が極微量含まれているが、それらは溶剤重量として見做した。
（実施例７～１０、比較例１、５）
表１に示す配合となるようにモノマーを混合し、アクリルモノマー１００重量部、表１に示す溶剤１００重量部、表１に示す種類及び添加量の添加剤を混合し、モノマー混合液を得た。更に、添加量の合計が表１に示す通りとなるように重合開始剤及び溶剤を数回に分けて添加した以外は実施例１と同様にして、無機粒子分散用ビヒクル組成物を作製した。
また、表２の配合となるように溶剤、無機粒子を添加した以外は実施例１と同様にして、無機粒子分散用ビヒクル組成物、無機粒子分散スラリー組成物を作製した。
（実施例２）
（３）無機粒子分散用ビヒクル組成物の調製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコを用意した。フラスコ内にｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）３０重量部、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）６０重量部、イソデシルメタクリレート（ｉＤＭＡ）１０重量部、を投入した。更に、溶剤としてメチルエチルケトン２０重量部、二重結合を２個以上有するテルペン化合物としてミルセン１．６重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。その後、添加量の合計が表１の通りとなるように数回に分けて重合開始剤及び溶剤を添加した。重合開始剤としては、表１に記載のものを用いた。
重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂を含有する無機粒子分散用ビヒクル組成物を得た。
１８０℃の送風式オーブンによる乾燥法により樹脂固形分を確認したところ３１．３８重量％であった。また、ＧＣ－ＭＳによりテルペン化合物量を確認したところ（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して１．７５８重量部であった。
（４）無機粒子分散スラリー組成物（グリーンシート用樹脂組成物）の調整
上記無機粒子分散用ビヒクル組成物５８重量部に、無機粒子としてチタン酸バリウム（「ＢＴ－０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）、可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチルを表２の配合となるように添加し、ボールミルを用いて混合して無機粒子分散スラリー組成物を得た。ここでスラリー組成物にはポリマーに重合されなかった残留モノマーや開始剤の分解残渣が極微量含まれているが、それらは溶剤重量として見做した。
（５）無機粒子分散シート（グリーンシート）の作製
得られた無機粒子分散スラリー組成物を、離型処理されたポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、常温で１時間乾燥後、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間乾燥させて無機粒子分散シートを作製した。
（実施例３～６、比較例２～４）
表１に示す配合となるようにモノマーを混合し、アクリルモノマー１００重量部、表１に示す溶剤２０重量部、表１に示す種類及び添加量の添加剤を混合し、モノマー混合液を得た。更に、添加量の合計が表１に示す通りとなるように重合開始剤及び溶剤を数回に分けて添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
また、表２の配合となるように溶剤、無機粒子、可塑剤を添加した以外は実施例２と同様にして、無機粒子分散用ビヒクル組成物、無機粒子分散スラリー組成物、無機粒子分散シートを作製した。
なお、モノマーとしては以下のものを用いた。
ＥＭＡ：ｎ－エチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
ｉＤＭＡ：イソデシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂、無機粒子分散スラリー組成物について以下の評価を行った。結果を表２～４に示した。
（１）ガラス転移温度
得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＳＣ－Ｑ１０）を用いて昇温速度１０℃／分、セカンドランの条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＬＦ－８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（３）ポリマー転化率
得られた無機粒子分散用ビヒクル組成物について、乾燥法により樹脂固形分を測定し、下記式によりポリマー転化率を算出し、以下の基準で評価した。
　ポリマー転化率（％）＝［樹脂固形分（％）／モノマーが１００％ポリマーになった場合の固形分（％）］×１００
　◎：ポリマー転化率が９６％以上１００％以下
　〇：ポリマー転化率が９０％以上９６％未満
　×：ポリマー転化率が９０％未満
（４）スラリー粘度安定性
得られた無機粒子分散スラリー組成物について、作製直後、２５℃での粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。また、作製後２週間静置し、２週間経過後、２５℃での粘度を測定した。更に、作製直後に対する２週間経過後の粘度変化率を下記式により算出し、以下の基準で評価した。
　粘度変化率（％）＝［（２週間経過後の粘度－作製直後の粘度）／（作製直後の粘度）］×１００
　◎：粘度変化率が１０％未満
　〇：粘度変化率が１０％以上２０％未満
　×：粘度変化率が２０％以上
（５）焼結性
得られた無機粒子分散スラリー組成物を１２０℃の送風式オーブンにて３０分間乾燥させた。得られた乾燥物について、ＴＧ－ＤＴＡ装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ＳＤＴ－Ｑ６００）を用い、窒素雰囲気中で昇温速度５℃／分で３３０℃まで昇温し、定温で３０分間維持して脱脂を行った。（メタ）アクリル樹脂の分解開始温度及び脱脂後のサンプルの状態を確認し、以下の基準で評価した。なお、サンプルが茶色や黒色に着色しているものは焼結残渣が多く、着色がないものは焼結残渣が少ないといえる。
（分解開始温度）
　◎：分解開始温度が２２０℃未満
　〇：分解開始温度が２２０℃以上２４０℃未満
　×：分解開始温度が２４０℃以上
（焼結残渣）
　◎：サンプルは白色であり着色がほとんどない。
　〇：サンプルがベージュ又は黄色に着色していた。
　×：サンプルが茶色又は黒に着色していた。
（６）積層セラミクスコンデンサの作成
（積層体１の作製）
実施例２で得られたセラミックグリーンシートを用いて、生の積層体を形成した。具体的には、セラミックグリーンシート上に、実施例１で得られた無機粒子分散スラリー組成物をスクリーン印刷し、内部電極となる導電ペースト膜を形成した。そして、導電ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜とセラミックグリーンシートとが互い違いになるように複数枚を積層した後に圧着して、生の積層体を得た。次に、生の積層体を焼成した。具体的には、まず、酸素雰囲気下で３５０℃に加熱して、バインダーを燃焼させた。その後、還元性雰囲気中にて、１１００℃の温度で３時間焼成した。その後、銀、テルピネオール、エチルセルロースからなる導電ペーストを作製した。ディップ法を用いて得られた焼成体に導電ペーストを塗布し、１２５０℃で３時間焼成し、積層セラミクスコンデンサ（積層体１）を作製した。
（積層体２～９の作製）
セラミックグリーンシート及び導電ペースト膜を表４に示す無機粒子分散スラリー組成物を用いて作製した以外は「（積層体１の作製）」と同様にして積層セラミクスコンデンサ（積層体２～９）を作製した。
（６－１）等価直列抵抗（ＥＳＲ）
上記の方法で積層セラミクスコンデンサを１０個作製し、積層セラミクスコンデンサを空気雰囲気下、１５０℃で１時間の熱処理を行い、その後、測定用基板に実装し、熱処理完了後２４±２時間後に、ネットワークアナライザを用いて等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。測定周波数は、１０ＭＨｚとした。最後に、１０個分（条件ごと）の値を平均値化し、以下の基準で評価した。
　〇：ＥＳＲが４８ｍΩ未満
　×：ＥＳＲが４８ｍΩ以上
（６－２）断面観察
得られた積層セラミクスコンデンサの断面をＳＥＭを用いて観察し、以下の基準で評価した。なお、ボイドや亀裂が少ない積層セラミクスコンデンサは信頼性が高いものといえる。
　〇：ボイドや亀裂が確認されず、良好な状態であった。
　×：ボイド又は亀裂が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、より低温、短時間での脱脂が可能であり、かつ、粘度安定性にも優れる無機粒子分散用ビヒクル組成物を提供できる。また、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法、無機粒子分散スラリー、及び、電子部品の製造方法を提供できる。

 

Claims (8)

  1. （メタ）アクリル樹脂、テルペン化合物、及び、溶剤を含有する組成物であって、
    前記テルペン化合物は、沸点が１５０℃以上３２０℃以下であり、分子中に二重結合を２個以上有するものであり、
    前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、前記テルペン化合物を０．０２重量部以上１．８重量部以下含有する、無機粒子分散用ビヒクル組成物。
  2. テルペン化合物は、モノテルペン化合物及びセスキテルペン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の無機粒子分散用ビヒクル組成物。
  3. テルペン化合物は、ゲラニオール、リナロオール、ミルセン、リモネン、ネロール、α―オシメン、β―オシメン、γ―テルピネン、テルピノレン、フェランドレン、アモルファジエン、α―ファルネセン、β―ファルネセン、ファルネソール、ネロリドール、カルボン、ゲラン酸、シトラール及びシトロネラールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の無機粒子分散用ビヒクル組成物。
  4. 溶剤は、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール及びジヒドロテルピネオールアセテートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３の何れかに記載の無機粒子分散用ビヒクル組成物。
  5. （メタ）アクリル樹脂は、イソブチルメタクリレートに由来するセグメントを４０重量％以上含有する、請求項１～４の何れかに記載の無機粒子分散用ビヒクル組成物。
  6. （メタ）アクリル酸エステルを含む原料モノマー混合物及び溶剤を含む原料モノマー混合液に重合開始剤を添加して原料モノマー混合物を共重合させて（メタ）アクリル樹脂を製造する工程を有し、
    前記重合開始剤は、有機過酸化物であり、
    前記テルペン化合物の存在下で前記原料モノマー混合物１００重量部に対して前記重合開始剤の活性酸素量が０．０４重量部以上０．３重量部以下となるように前記重合開始剤を添加する、無機粒子分散用ビヒクル組成物の製造方法。
  7. 請求項１～５の何れかに記載の無機粒子分散用ビヒクル組成物、及び、無機粒子を含有する無機粒子分散スラリー組成物。
  8. 請求項７に記載の無機粒子分散スラリー組成物を用い、３００℃以上４００℃以下の温度で脱脂する工程を含む、電子部品の製造方法。

     
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