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WO2023053504A1 - 芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液及び洗浄方法 Download PDF

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WO2023053504A1
WO2023053504A1 PCT/JP2022/011877 JP2022011877W WO2023053504A1 WO 2023053504 A1 WO2023053504 A1 WO 2023053504A1 JP 2022011877 W JP2022011877 W JP 2022011877W WO 2023053504 A1 WO2023053504 A1 WO 2023053504A1
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WO
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cleaning
aromatic polyamide
reverse osmosis
polyamide reverse
agent
Prior art date
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PCT/JP2022/011877
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French (fr)
Inventor
昭宏 藤井
シン イー ウォン
Original Assignee
栗田工業株式会社
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Publication date
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Priority to KR1020247003087A priority patent/KR20240070500A/ko
Priority to EP22875387.7A priority patent/EP4410406A1/en
Priority to US18/690,739 priority patent/US20240390859A1/en
Priority to JP2022517490A priority patent/JP7136385B1/ja
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    • B01D—SEPARATION
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent, a cleaning liquid, and a cleaning method for aromatic polyamide reverse osmosis membranes used in the field of water treatment. Specifically, when the aromatic polyamide reverse osmosis membrane is contaminated and the membrane performance such as permeation flux and rejection rate is lowered, it contains a cleaning agent for effectively restoring the performance, and this cleaning agent.
  • the present invention relates to a cleaning liquid and a method for cleaning an aromatic polyamide reverse osmosis membrane using this cleaning liquid.
  • aromatic polyamide-based RO membranes which are capable of low-pressure operation and have excellent desalination performance, have been widely used as RO membranes for water treatment.
  • aromatic polyamide RO membranes have low resistance to chlorine, unlike cellulose acetate RO membranes, they cannot be treated with chlorine under operating conditions. There is a problem that it is more likely to occur than a cellulosic RO membrane.
  • aromatic polyamide-based RO membranes have higher resistance to alkali than cellulose acetate-based RO membranes, and can be washed under alkaline conditions of pH 10 or higher.
  • Patent Document 1 describes, as a cleaning agent for alkali-resistant aromatic polyamide RO membranes, a cleaning agent comprising an aqueous solution having a pH of 13 or higher containing a chloramine compound, a surfactant such as an alkylbenzenesulfonate, and an alkaline agent.
  • the present invention effectively removes contaminants that cannot be sufficiently removed with conventional cleaning agents when an aromatic polyamide RO membrane is contaminated and performance such as permeation flux and desalinization rate is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning agent, a cleaning liquid, and a cleaning method that can
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the concentration of the stabilizing halogen in the cleaning agent is 0.1 to 0.5 M, the concentration of the chelating agent is 0.2 to 2 M, and the concentration of the alkaline agent is 1 to 5 M.
  • a cleaning liquid for aromatic polyamide reverse osmosis membranes comprising a dilute aqueous solution of the cleaning agent for aromatic polyamide reverse osmosis membranes according to any one of [1] to [7].
  • a method for cleaning an aromatic polyamide reverse osmosis membrane comprising the step of bringing the aromatic polyamide reverse osmosis membrane into contact with the cleaning liquid described in [8] or [9].
  • the present invention it is possible to apply a chlorine-based cleaning agent component even to an aromatic polyamide-based RO membrane with low chlorine resistance. For this reason, in addition to the stripping effect and hydrolysis effect under alkaline conditions, the sterilization and organic matter decomposition effects of the stabilized halogen and the cleaning effect of the specific chelating agent are added, and these effects work synergistically for good results. It is possible to effectively restore the performance of the aromatic polyamide reverse osmosis membrane with a strong alkaline cleaning effect.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a closed container of the flat membrane test apparatus of FIG. 1; 4 is a graph showing measurement results of Test Example 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of a closed container of the flat membrane test apparatus of FIG. 1; 4 is a graph showing measurement results of Test Example 1.
  • the cleaning agent for an aromatic polyamide-based reverse osmosis membrane of the present invention comprises a chelating agent containing a stabilizing halogen and one or more selected from aliphatic carboxylic acids not containing amino groups, polyphosphoric acids, and salts thereof. , an alkaline agent, and an aqueous solution having a pH of 13 or higher.
  • the cleaning solution for the aromatic polyamide-based reverse osmosis membrane of the present invention consists of a dilute aqueous solution of this cleaning agent.
  • the present invention targets aromatic polyamide reverse osmosis membranes (including nanofiltration (NF) membranes).
  • the stabilized halogen used as the halogen-based cleaning agent component is either a compound having a primary amino group, ammonia, or an ammonium salt (hereinafter, these are referred to as "NH 2 -based compounds"), and chlorine It can be produced by mixing a halogen-based oxidizing agent such as a bromine-based oxidizing agent or a bromine-based oxidizing agent. Hypochlorous acid and/or hypochlorite is preferably used as the chlorine-based oxidizing agent.
  • Bromine-based oxidizing agents include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromous acid.
  • a chloramine compound that is, a compound (XNH 2 ) having a primary amino group is reacted with hypochlorous acid (HOCl) in the reactions shown in the following reaction formulas (1) and (2).
  • HOCl hypochlorous acid
  • a compound obtained by substituting a chlorine atom for a hydrogen atom of an amino group (XNHCl) is preferred. Since this compound has a weak oxidizing effect on membranes, it can be used as a cleaning agent even for aromatic polyamide RO membranes with low resistance to chlorine.
  • Examples of compounds having a primary amino group include aliphatic amines, aromatic amines, sulfamic acid, sulfanilic acid, sulfamoylbenzoic acid, and amino acids.
  • Ammonium salts include ammonium chloride and ammonium sulfate. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types. Among these NH2 - based compounds, sulfamic acid ( NH2SO2OH ) is preferred. Sulfamic acid is used to form monochlorosulfamin, which is a stable chloramine compound. Sulfamic acid does not increase the TOC value of the detergent because it does not contain carbon. A combination of sulfamic acid and an alkaline agent provides a very effective cleaning agent.
  • Hypochlorites to be reacted with NH2 - based compounds include alkali metal salts of hypochlorous acid such as sodium hypochlorite and alkaline earth metal salts of hypochlorous acid such as calcium hypochlorite. can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the NH2 - based compound and hypochlorous acid and/or hypochlorite are mixed to produce a chloramine compound
  • the NH2 - based compound and hypochlorous acid and/or hypochlorite are
  • the Cl 2 /N molar ratio which is the molar ratio of available chlorine (Cl 2 ) derived from chloric acid and/or hypochlorite to nitrogen atom N derived from the NH 2 -based compound, is preferably 0.1 to 1. From the viewpoint of the production efficiency and stability of chloramine, it is preferable to use it so that it is 0.2 to 0.85, more preferably 0.3 to 0.7.
  • Cl 2 /N molar ratio is larger than the above upper limit, free chlorine may be produced, and if it is smaller than the above lower limit, the efficiency of chloramine production with respect to the NH 2 -based compound used will be low.
  • the amount of hypochlorous acid and/or hypochlorite is the amount of chloramine compound in the chloramine compound/surfactant-containing alkaline aqueous solution.
  • the chelating agent used in the present invention is one or more selected from aliphatic carboxylic acids containing no amino group, phosphonic acid compounds containing no amino group, polyphosphoric acid and salts thereof.
  • Aliphatic carboxylic acids containing no amino group include succinic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, PBTC (phosphonobutanetricarboxylic acid), acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
  • PBTC phosphonobutanetricarboxylic acid
  • acrylic acid methacrylic acid
  • maleic acid Low-molecular-weight water-soluble polymers obtained by polymerizing or copolymerizing one or more selected monomers are exemplified.
  • HEDP hydroxyethylidene diphosphonic acid
  • HPAA hydroxyphosphonoacetic acid
  • polyphosphoric acid hexametaphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, triphosphoric acid, or the like can be used.
  • sodium salt or potassium salt is preferable.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are suitable as the alkali agent used in the cleaning agent of the present invention. These may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the cleaning agents of the present invention may contain surfactants.
  • an anionic surfactant having a molecular weight of 1000 or less is preferable from the viewpoint of cleaning effect.
  • a surfactant with an excessively large molecular weight not only fails to provide a cleaning effect, but may also contaminate the membrane.
  • the surfactant preferably does not contain an amino group or an amine oxide in its molecular structure.
  • anionic surfactants include alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylsulfates such as sodium laurylsulfate, alkyldiphenyletherdisulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfosuccinates, poly One or more of oxyethylene alkyl ether sulfates, ⁇ -sulfo fatty acid methyl ester salts, ⁇ -olefin sulfonates and the like can be used.
  • the cleaning agent of the present invention has a pH of 13 or higher.
  • the stabilizing halogen concentration in the detergent is 0.1-0.5M, the chelating agent concentration is 0.2-2M, the alkaline agent concentration is 1-5M, and the surfactant concentration is 0.5M or less. , for example, 0.002 to 0.5M.
  • the cleaning liquid of the present invention consists of an aqueous solution obtained by diluting this cleaning agent with water. If the pH of this washing liquid is less than 11, the permeation flux cannot be fully recovered. The higher the pH of the cleaning liquid, the better the cleaning effect. However, if the pH is too high, the handling of the cleaning liquid becomes poor, and there is a high risk of deterioration of permeable membranes such as RO membranes.
  • the pH of the cleaning liquid is preferably 11 or more and 13 or less.
  • the concentration of a stabilizing halogen such as a chloramine compound in this washing liquid is preferably 0.002 to 0.015M, more preferably 0.005 to 0.01M. If the concentration of the stabilizing halogen in the cleaning liquid is too low, a sufficient cleaning effect cannot be obtained, and if it is too high, the permeable membrane such as the RO membrane may be deteriorated.
  • the chloramine compound concentration of 0.1 M is equivalent to a total chlorine concentration of 7100 mg-Cl 2 /L. The total chlorine concentration can be measured by the DPD method specified in JIS K0400-33-10.1999 or the like.
  • Chloramine compounds are conventionally used as slime control agents for permeable membranes.
  • a chloramine compound as a slime control agent is usually used at a low concentration of about 0.05 to 50 mg-Cl 2 /L as total chlorine concentration.
  • the pH in that case is less than ten.
  • the cleaning solution of the present invention contains the chloramine compound at such a high concentration as described above, has a high alkalinity of pH 11 or more, and exhibits a high cleaning effect.
  • the concentration of the chelating agent in the washing liquid is preferably 0.004-0.06M, and more preferably 0.01-0.04M.
  • the surfactant concentration in the cleaning liquid is preferably 0.0015M or less, and particularly preferably 0.00005 to 0.001M.
  • the cleaning agent of the present invention is prepared by adding and dissolving an NH2 - based compound such as sulfamic acid to the aqueous solution of the alkaline agent described above, and adding hypochlorous acid and/or hypochlorous acid to the obtained NH2 - based compound aqueous solution. It can be prepared by adding salt and mixing.
  • the aqueous solution of the alkaline agent preferably contains 50 to 90% by weight of water.
  • the chelating agent and the surfactant may be added in any step of the preparation process of the detergent, may be included in the aqueous solution of the alkali agent in advance, or may be added to the aqueous solution of the NH2 - based compound in advance. It may be added when adding chlorous acid and/or hypochlorite, or may be added before or after adding hypochlorous acid and/or hypochlorite. Preferably, the chelating agent or surfactant is added after the addition of hypochlorous acid and/or hypochlorite.
  • a compound having a primary amino group such as sulfamic acid may be added in the form of a salt.
  • this salt include those that are soluble when converted into an alkaline aqueous solution containing a chloramine compound/surfactant, such as sodium sulfamate, potassium sulfamate, and ammonium sulfamate.
  • the NH2 - based compound is added so that the concentration of the chloramine compound in the cleaning agent of the present invention is the above concentration.
  • the amount of the NH 2 -based compound added is preferably such that the content ratio of the alkaline agent and the NH 2 -based compound is 0.5 to 0.7 in terms of N/alkali metal (molar ratio).
  • the NH2 - based compound can be added in powder form or in the form of an aqueous solution.
  • the amount of alkali metal contained in the sulfamate is added as an alkali.
  • the amount of water contained in the aqueous solution is added as the amount of water in the alkaline aqueous solution.
  • hypochlorous acid and/or hypochlorite is preferably added as an aqueous solution having an effective chlorine (Cl 2 ) concentration of 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight.
  • Hypochlorous acid and/or hypochlorite are added so that the chloramine compound concentration in the cleaning agent of the present invention is the above concentration, and the NH2 - based compound and hypochlorous acid and/or hypochlorous acid
  • the content ratio with the salt is added so as to achieve the aforementioned Cl 2 /N molar ratio.
  • the cleaning agent of the present invention comprising an aqueous solution formulation which is excellent in reactivity, stability, handleability, chlorine-free odor, etc., without generation of foaming or chlorine odor. Even in this case, it is preferable to gradually add hypochlorous acid and/or hypochlorite and mix.
  • the cleaning liquid of the present invention is produced by diluting the thus produced cleaning agent of the present invention with water, preferably pure water.
  • water preferably pure water.
  • the cleaning liquid of the present invention can also be produced directly by the same method as described above without going through the cleaning agent of the present invention.
  • the method for cleaning the aromatic polyamide reverse osmosis membrane using the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited, as long as the aromatic polyamide reverse osmosis membrane is brought into contact with the cleaning liquid.
  • Immersion cleaning is usually performed by introducing a cleaning liquid into the raw water side of the permeable membrane module and allowing it to stand still.
  • the immersion cleaning time with the cleaning liquid there is no particular limitation on the immersion cleaning time with the cleaning liquid, and it is sufficient if the desired recovery rate of membrane performance is obtained, but it is usually about 2 to 24 hours.
  • high-purity water such as pure water is normally passed through for final cleaning.
  • the membrane Before or after washing the aromatic polyamide reverse osmosis membrane according to the present invention, the membrane may be washed with another washing liquid. Before or after the aromatic polyamide reverse osmosis membrane is washed with the washing solution of the present invention, it may be washed with an alkaline aqueous solution containing no chloramine compound or surfactant. Also, acid cleaning may be carried out, which is effective for removing scales and metal colloids.
  • Washing test (1) using a chloramine compound and a chelating agent in combination A cleaning solution containing 0.5% EDTA as a chelating agent, a cleaning solution containing 0.5% sodium triphosphate, and 2% sodium triphosphate were added to 200 mL of an aqueous sodium hydroxide solution of pH 12 containing 0.01 M monochlorosulfamic acid. Wash solutions Three wash solutions were prepared.
  • RO membrane aromatic polyamide reverse osmosis membrane
  • Test Example 3 Washing test (2) using a chloramine compound and a chelating agent in combination The test was conducted in the same manner as in Test Example 2, except that 1% HEDP or 1% PBTC was added as a chelating agent to 200 mL of an aqueous sodium hydroxide solution of pH 12 containing 0.01 M monochlorosulfamic acid. As a blank, the test was also conducted without adding the chelating agent.
  • RO membrane feed water is supplied from a pipe 11 by a high-pressure pump 4 to a raw water chamber 1A below a flat membrane cell 2 in which an RO membrane is set in a sealed container 1 .
  • the closed container 1 is composed of a lower case 1a on the side of the raw water chamber 1A and an upper case 1b on the side of the permeated water chamber 1B.
  • a cell 2 is fixed via an O-ring 8 .
  • the flat membrane cell 2 is configured such that the permeated water side of the RO membrane 2A is supported by a porous support plate 2B.
  • the inside of the raw water chamber 1A below the flat membrane cell 2 is stirred by rotating the stirrer 5 with the stirrer 3 .
  • the RO membrane permeated water is taken out from the pipe 12 through the permeated water chamber 1B on the upper side of the flat membrane cell 2 .
  • Concentrated water is taken out from the pipe 13 .
  • the pressure inside the closed container 1 is adjusted by a pressure gauge 6 provided on the water supply pipe 11 and a pressure control valve 7 provided on the concentrated water extraction pipe 13 .
  • RO membrane, test contaminated RO membrane, pure water permeation flux thereof An RO membrane contaminated with organic matter recovered from a wastewater treatment plant (Toray's aromatic polyamide-based RO membrane "TML10") was loaded into the flat membrane test apparatus shown in FIGS. The pure water permeation flux of the contaminated RO membrane was measured under the conditions.

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Abstract

水処理に使用される芳香族ポリアミド系逆浸透膜が汚染して透過流束や脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄液では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去する洗浄剤、洗浄液及び洗浄方法を提供する。安定化ハロゲンと、アミノ基を含まない脂肪族カルボン酸、アミノ基を含まないホスホン酸化合物、ポリリン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含むキレート剤と、アルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなる、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。この洗浄剤の水溶液よりなる洗浄液を用いて芳香族ポリアミド系逆浸透膜を洗浄する。安定化ハロゲンとしては、１級アミノ基を有する化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とを混合することにより得られたクロラミン化合物が好ましい。

Description

芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液及び洗浄方法
　本発明は、水処理分野で使用される芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤、洗浄液、及び洗浄方法に関する。詳しくは、芳香族ポリアミド系逆浸透膜が汚染して、透過流束や阻止率などの膜性能が低下した際に、その性能を効果的に回復させるための洗浄剤と、この洗浄剤を含む洗浄液と、この洗浄液を用いた芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法に関する。
　現在、全世界的な水供給量不足の対策として、ＲＯ（逆浸透）膜といった透過膜を用いたかん水の淡水化、排水回収が行われている。これらの透過膜を用いたシステムにおいて、透過膜の汚染による性能低下が問題となっており、汚染した透過膜を効果的に性能回復させる洗浄技術の開発が望まれている。
　近年、水処理用ＲＯ膜としては、低圧運転が可能で、脱塩性能に優れる芳香族ポリアミド系のＲＯ膜が広く使われるようになってきている。しかし、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜は、塩素に対する耐性が低いため、酢酸セルロース系のＲＯ膜のように、運転条件下で塩素と接触させる処理を行うことができず、微生物や有機物による汚染が酢酸セルロース系のＲＯ膜よりも起こりやすいという課題がある。一方、アルカリに対する耐性は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の方が酢酸セルロース系ＲＯ膜よりも高く、ｐＨ１０以上のアルカリ条件での洗浄を行うことが可能である。
　特許文献１には、耐アルカリ性の芳香族ポリアミドＲＯ膜の洗浄剤として、クロラミン化合物とアルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤と、アルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなる洗浄剤が記載されている。
　特許文献１の００５１２段落には、膜汚染物質の剥離効果を高めるために、さらにＥＤＴＡなどのキレート剤を配合してもよいと記載されている。
　しかしながら、特許文献１の洗浄剤にＥＤＴＡ等のアミン系キレート剤を配合すると、クロラミン化合物と反応し、クロラミン化合物が失活することが認められた。
特開２０１５－９７９９１号公報
　本発明は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜が汚染して透過流束や脱塩率などの性能が低下した際に、従来の洗浄剤では十分に除去することができない汚染物質を効果的に除去することができる洗浄剤及び洗浄液と洗浄方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　安定化ハロゲンと、アミノ基を含まない脂肪族カルボン酸、アミノ基を含まないホスホン酸化合物、ポリリン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含むキレート剤と、アルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなる、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
［２］　前記洗浄剤中の安定化ハロゲンの濃度が０．１～０．５ Ｍであり、前記キレート剤の濃度が０．２～２ Ｍであり、アルカリ剤の濃度が１～５ Ｍである［１］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
［３］　前記安定化ハロゲンがモノクロロスルファミン酸を含む［１］又は［２］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
［４］　前記アルカリ剤が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少なくとも一方である［１］ないし［３］のいずれか１項の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
［５］　分子量１０００未満のアミノ基およびアミンオキシドを分子構造中に有しないアニオン系界面活性剤を含む［１］ないし［４］のいずれか１項の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
［６］　前記水溶液中のアニオン系界面活性剤の濃度が０．００２～０．５ Ｍである［５］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
［７］　前記安定化ハロゲンが、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との反応物である［１］ないし［６］のいずれか１項の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
［８］　［１］ないし［７］のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤の希釈水溶液よりなる、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。
［９］　前記洗浄液のｐＨが１１～１３である［８］の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。
［１０］　［８］又は［９］に記載の洗浄液に芳香族ポリアミド系逆浸透膜を接触させる工程を有する、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。
　本発明によれば、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であっても、塩素系洗浄剤成分を適用することが可能となる。このため、アルカリ条件における剥離効果、加水分解効果に加えて、安定化ハロゲンによる殺菌及び有機物分解効果、更には特定のキレート剤による洗浄効果が付加され、これらの効果が相乗的に作用して良好なアルカリ洗浄効果で芳香族ポリアミド系逆浸透膜の性能を効果的に回復させることができる。
実施例で用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。 図１の平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。 試験例１の測定結果を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤は、安定化ハロゲンと、アミノ基を含まない脂肪族カルボン酸、ポリリン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含むキレート剤と、アルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなる。本発明の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液は、この洗浄剤の希釈水溶液よりなる。
＜芳香族ポリアミド系逆浸透膜＞
　本発明は、芳香族ポリアミド系逆浸透膜（ナノ濾過（ＮＦ）膜を含む）を洗浄対象とする。
＜安定化ハロゲン＞
　本発明において、ハロゲン系洗浄剤成分として用いる安定化ハロゲンは、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア、及びアンモニウム塩のいずれか（以下、これらを「ＮＨ２系化合物」と称す。）と、塩素系酸化剤や臭素系酸化剤などのハロゲン系酸化剤とを混合することにより生成させることができる。塩素系酸化剤としては次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を使用することが好ましい。また、臭素系酸化剤としては臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。安定化ハロゲンとしてはクロラミン化合物、すなわち、以下の反応式（１），（２）に示すような反応で次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と１級アミノ基を有する化合物（ＸＮＨ２）とを反応させて得られる、アミノ基の水素原子が塩素原子に置換した化合物（ＸＮＨＣｌ）が好ましい。この化合物は、膜に対する酸化作用が弱いため、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であっても洗浄剤として用いることが可能となる。
　　ＸＮＨ２＋ＨＯＣｌ⇔ＸＮＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ　　　（１）
　　ＸＮＨ２＋ＯＣｌ－⇔ＸＮＨＣｌ＋ＯＨ－　　　（２）
　１級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルファミン酸、スルファニル酸、スルファモイル安息香酸、アミノ酸などを挙げることができる。
　また、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのＮＨ２系化合物の中でもスルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）が好ましい。スルファミン酸を用いてモノクロロスルファミンを生成させると安定なクロラミン化合物となる。スルファミン酸は、炭素を含まないため洗浄剤のＴＯＣ値を増加させない。スルファミン酸とアルカリ剤とを併用することで、非常に有効な洗浄剤となる。
　ＮＨ２系化合物と反応させる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸のアルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩等を用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を混合してクロラミン化合物を生成させる場合、ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩とは、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩由来の有効塩素（Ｃｌ２）と、ＮＨ２系化合物由来の窒素原子Ｎとのモル比であるＣｌ２／Ｎモル比が、０．１～１、好ましく０．２～０．８５、更に好ましくは０．３～０．７となるように用いることが、クロラミンの生成効率と安定性の点において好ましい。
　Ｃｌ２／Ｎモル比が上記上限よりも大きいと遊離塩素が生成する可能性があり、上記下限よりも小さいと使用したＮＨ２系化合物に対してクロラミンの生成効率が低くなる。
　なおこの場合、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の量がクロラミン化合物／界面活性剤含有アルカリ水溶液中のクロラミン化合物量となる。
＜キレート剤＞
　本発明で用いるキレート剤は、アミノ基を含まない脂肪族カルボン酸、アミノ基を含まないホスホン酸化合物、ポリリン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上である。
　アミノ基を含まない脂肪族カルボン酸としては、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、ＰＢＴＣ(ホスホノブタントリカルボン酸)の他、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマーが重合又は共重合してなる低分子水溶性ポリマーなどが例示される。
　アミノ基を含まないホスホン酸化合物としては、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエチリデンジホスホン酸）、ＨＰＡＡ（ヒドロキシホスホノ酢酸）等を用いることができる。ポリリン酸としては、ヘキサメタリン酸、テトラポリリン酸、トリリン酸等を用いることができる。
　塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
＜アルカリ剤＞
　本発明の洗浄剤に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜界面活性剤＞
　本発明の洗浄剤は界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、洗浄効果の面から、分子量１０００以下のアニオン系界面活性剤が好ましい。分子量が過度に大きい界面活性剤では洗浄効果が得られないだけでなく、膜を汚染する場合がある。また、界面活性剤としては、アミノ基及びアミンオキシドを分子構造中に含まないものが好ましい。
　このようなアニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α-スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩などの１種又は２種以上を用いることができる。
＜洗浄剤のｐＨ及び各成分濃度＞
　本発明の洗浄剤のｐＨは１３以上である。洗浄剤中の安定化ハロゲン濃度は０．１～０．５Ｍであり、キレート剤濃度は０．２～２Ｍであり、アルカリ剤濃度は１～５Ｍであり、界面活性剤濃度は０．５Ｍ以下，例えば０．００２～０．５Ｍであることが好ましい。
＜洗浄液のｐＨ及び各成分濃度＞
　本発明の洗浄液は、この洗浄剤を水で希釈した水溶液よりなる。この洗浄液のｐＨが１１未満であると、透過流束を十分に回復させることができない。洗浄液のｐＨは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、ＲＯ膜等の透過膜が劣化する危険性が高くなる。洗浄液のｐＨは好ましくは１１以上１３以下である。
　この洗浄液中のクロラミン化合物等の安定化ハロゲン濃度は０．００２～０．０１５Ｍであることが好ましく、特に０．００５～０．０１Ｍであることが好ましい。洗浄液の安定化ハロゲン濃度が低過ぎると十分な洗浄効果を得ることができず、高過ぎるとＲＯ膜等の透過膜を劣化させるおそれがある。なお、クロラミン化合物濃度０．１Ｍとは全塩素濃度で７１００ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌに相当する濃度である。全塩素濃度はＪＩＳ　Ｋ０４００－３３－１０．１９９９等で規定するＤＰＤ法により測定することができる。
　クロラミン化合物は、従来、透過膜のスライムコントロール剤として用いられている。スライムコントロール剤としてのクロラミン化合物は、通常、全塩素濃度として０．０５～５０ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌ程度の低濃度で用いられる。その際のｐＨは１０未満である。これに対し、本発明の洗浄液は、クロラミン化合物を上記のような高濃度で含有し、ｐＨ１１以上の高いアルカリ性を有し高い洗浄効果を有する。
　洗浄液中のキレート剤濃度は、０．００４～０．０６Ｍであることが好ましく、特に０．０１～０．０４Ｍであることが好ましい。
　また、洗浄液中の界面活性剤濃度は、０．００１５Ｍ以下であることが好ましく、特に０．００００５～０．００１Ｍであることが好ましい。
＜洗浄剤及び洗浄液の製造方法＞
　本発明の洗浄剤は、前述のアルカリ剤の水溶液にスルファミン酸等のＮＨ２系化合物を添加して溶解し、得られたＮＨ２系化合物水溶液に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより調製することができる。上記アルカリ剤の水溶液は、水の量を５０～９０重量％とすることが好ましい。キレート剤及び界面活性剤は、洗浄剤の調製工程のうち、いずれの工程で添加されてもよく、前述のアルカリ剤の水溶液に予め含まれていてもよく、また、ＮＨ２系化合物水溶液に次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩を添加する際に添加してもよく、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の添加の前後で添加してもよい。好ましくは、キレート剤や界面活性剤は次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の添加の後に添加される。
　スルファミン酸等の１級アミノ基を有する化合物は、塩の形で添加してもよい。この塩としては、クロラミン化合物／界面活性剤含有アルカリ水溶液としたときに可溶性のものが挙げられ、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム等を用いることができる。ＮＨ２系化合物は、本発明の洗浄剤中のクロラミン化合物濃度が上記濃度となるように添加される。ＮＨ２系化合物の添加量は、アルカリ剤とＮＨ２系化合物との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．５～０．７とするのが好ましい。ＮＨ２系化合物は、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加することができる。ＮＨ２系化合物としてスルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、アルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。
　一方、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は、有効塩素（Ｃｌ２）濃度として５～２０重量％、好ましくは１０～１５重量％の水溶液として添加するのが好ましい。次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は、本発明の洗浄剤中のクロラミン化合物濃度が上記濃度となるように、また、ＮＨ２系化合物と次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との含有割合が、前述のＣｌ２／Ｎモル比となるように添加される。これにより発泡や塩素臭の発生はなく、反応性、安定性、取扱性、無塩素臭等に優れた水溶液製剤からなる本発明の洗浄剤を効率よく製造することができる。この場合でも、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩は徐々に添加して混合するのが好ましい。
　本発明の洗浄液は、このようにして製造された本発明の洗浄剤を水、好ましくは純水で希釈することにより製造される。ただし、本発明の洗浄液は本発明の洗浄剤を経ることなく、直接上記と同様の方法で製造することもできる。
＜その他の洗浄剤成分＞
　本発明で用いる洗浄剤又は洗浄液には、その洗浄効果を損なわない範囲において、他の洗浄剤成分を添加してもよい。
＜洗浄方法＞
　本発明の洗浄液を用い芳香族ポリアミド系逆浸透膜を洗浄する方法としては、この洗浄液に芳香族ポリアミド系逆浸透膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、透過膜モジュールの原水側に洗浄液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。
　洗浄液による浸漬洗浄時間には特に制限はなく、目的とする膜性能の回復率が得られる程度であればよいが、通常２～２４時間程度である。
　上記の洗浄液による洗浄後は、通常、純水等の高純度水を通水して仕上げ洗浄を行う。
　なお、本発明による芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄に前後して、他の洗浄液による膜洗浄を行ってもよい。本発明の洗浄液を用いた芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄の前又は後に、クロラミン化合物及び界面活性剤を含まないアルカリ水溶液による洗浄を行ってもよい。また、スケールや金属コロイド除去に有効な酸洗浄を行ってもよい。
［試験例１］（クロラミン化合物のキレート剤に対する安定性試験）
　本発明の洗浄剤に用いられるクロラミン化合物とキレート剤との反応性を試験するために、０．００５Ｍモノクロロスルファミン酸を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬに対し、キレート剤として、ＨＥＤＰ１０ｇ／Ｌ（０．０５Ｍ）、クエン酸１０ｇ／Ｌ（０．０５Ｍ）、ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ（０．０３Ｍ）、ＥＤＴＡ１０ｇ／Ｌ（０．０３Ｍ）、又はドデシルジメチルアミンオキシド１０ｇ／Ｌ（０．０４Ｍ）添加し、残留塩素を測定した。塩素の残留率の経時変化を図３に示す。図３の通り、アミン系のＥＤＴＡ又はドデシルジメチルアミンオキシドによりクロラミン化合物が分解され易いことが認められた。
［試験例２］クロラミン化合物・キレート剤の併用による洗浄試験（１）
　０．０１Ｍモノクロロスルファミン酸を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬに対しキレート剤としてＥＤＴＡを０．５％添加した洗浄液、トリリン酸ナトリウムを０．５％添加した洗浄液、及びトリリン酸ナトリウム２％添加した洗浄液の３種の洗浄液を調製した。
　各洗浄液に、下記の汚染芳香族ポリアミド系逆浸透膜（以下、ＲＯ膜という。）を浸漬し、常温にて６時間４００ｒｐｍで撹拌し、洗浄効果を目視で比較した。
 汚染ＲＯ膜：排水処理プラントから回収した、有機物で汚染されたＲＯ膜（東レ社製芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＴＭＬ１０」）を８×５ｃｍにカットしたもの。
＜結果＞
　その結果、トリリン酸ナトリウム０．５％添加洗浄液、又はトリリン酸ナトリウム２％添加洗浄液で洗浄した場合、ＥＤＴＡ０．５％添加洗浄液に比べて汚染物質除去効果が高いことが認められた。
［試験例３］クロラミン化合物・キレート剤の併用による洗浄試験（２）
　試験例２において、０．０１Ｍモノクロロスルファミン酸を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬに対し、キレート剤としてＨＥＤＰを１％又はＰＢＴＣを１％添加したこと以外は同様にして試験を行った。なお、ブランクとして、キレート剤を添加しない場合についても試験を行った。
＜結果＞
　その結果、ＨＥＤＰ又はＰＢＴＣを添加すると、洗浄効果が著しく向上することが認められた。
［実施例１及び比較例１～３］
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　以下の実施例及び比較例では、図１，２に示す平膜試験装置及び下記の洗浄液を用いてＲＯ膜の洗浄効果を調べた。
＜平膜試験装置＞
　この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図２に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させることにより攪拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
＜洗浄液＞
　　比較例１：０．０１Ｍモノクロロスルファミン酸のみを含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　　比較例２：０．０１Ｍモノクロロスルファミン酸及び０．０２６Ｍクエン酸を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　　比較例３：０．０１Ｍモノクロロスルファミン酸、０．０２６Ｍクエン酸、及び０．０００１５Ｍドデシルメチルアミンオキシドを含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
　　実施例１：０．０１Ｍモノクロロスルファミン酸、０．０２６Ｍクエン酸、及び０．０００１５Ｍ非アミン系アニオン界面活性剤を含むｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液
＜ＲＯ膜、供試汚染ＲＯ膜、それらの純水透過流束＞
　排水処理プラントから回収した、有機物で汚染されたＲＯ膜（東レ社製芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＴＭＬ１０」を、図１，２に示す平膜試験装置に装填し、０．７５ＭＰａ、２５℃の条件で、汚染ＲＯ膜の純水透過流束を測定した。
＜洗浄試験＞
　その後、この汚染ＲＯ膜が装填された平膜試験装置の洗浄を行った。すなわち、汚染ＲＯ膜が装填された平膜試験装置に、上記の各洗浄液を供給して容器内を洗浄液で満たし、１７時間浸漬洗浄した。浸漬洗浄後、純水を供給して容器内の洗浄液を純水で押し出した後、洗浄後のＲＯ膜の純水透過流束（Ｆｌｕｘ）を同条件で測定した。
　洗浄による透水Ｆｌｕｘ上昇率を
［洗浄後のＲＯ膜のＦｌｕｘ］／［洗浄前の汚染ＲＯ膜のＦｌｕｘ］×１００％
により算出した。結果を表１に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、クロラミン化合物とクエン酸と非アミン系アニオン界面活性剤を含むアルカリ水溶液よりなる本発明の洗浄液を用いた実施例１では、透過流束を十分に回復させることができることが分かる。これに対して、比較例１，２では、透過流束の回復率（上昇率）が低く、また、アミンオキシド系界面活性剤を併用した比較例３は、界面活性剤を併用しない比較例１よりも洗浄効果が低いことが認められた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２１年９月２９日付で出願された日本特許出願２０２１－１５９５９１に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　容器
　２　平膜セル
　２Ａ　ＲＯ膜
　２Ｂ　多孔質支持板
　３　スターラー
　４　高圧ポンプ
　５　攪拌子
　６　圧力計
　７　圧力調整バルブ
　８　Ｏリング

Claims (10)

  1. 　安定化ハロゲンと、アミノ基を含まない脂肪族カルボン酸、アミノ基を含まないホスホン酸化合物、ポリリン酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含むキレート剤と、アルカリ剤とを含むｐＨ１３以上の水溶液よりなる、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
  2. 　前記洗浄剤中の安定化ハロゲンの濃度が０．１～０．５ Ｍであり、前記キレート剤の濃度が０．２～２ Ｍであり、アルカリ剤の濃度が１～５ Ｍである請求項１の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
  3. 　前記安定化ハロゲンがモノクロロスルファミン酸を含む請求項１又は２の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
  4. 　前記アルカリ剤が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの少なくとも一方である請求項１ないし３のいずれか１項の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
  5. 　分子量１０００未満のアミノ基およびアミンオキシドを分子構造中に有しないアニオン系界面活性剤を含む請求項１ないし４のいずれか１項の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
  6. 　前記水溶液中のアニオン系界面活性剤の濃度が０．００２～０．５ Ｍである請求項５の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
  7. 　前記安定化ハロゲンが、１級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩との反応物である請求項１ないし６のいずれか１項の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄剤の希釈水溶液よりなる、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。
  9. 　前記洗浄液のｐＨが１１～１３である請求項８の芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液。
  10. 　請求項８又は９に記載の洗浄液に芳香族ポリアミド系逆浸透膜を接触させる工程を有する、芳香族ポリアミド系逆浸透膜の洗浄方法。

     
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