KR20240070500A

KR20240070500A - 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제, 세정액 및 세정 방법

Info

Publication number: KR20240070500A
Application number: KR1020247003087A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 후지이; 신 예 웡
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-03-16
Publication date: 2024-05-21
Also published as: JP7136385B1; JPWO2023053504A1; US20240390859A1; AU2022354722A1; CN117858753A; EP4410406A1

Abstract

수처리에 사용되는 방향족 폴리아미드계 역침투막이 오염되어 투과 유속이나 탈염률 등의 성능이 저하됐을 때에, 종래의 세정액으로는 충분히 제거할 수 없는 오염 물질을 효과적으로 제거하는 세정제, 세정액 및 세정 방법을 제공한다. 안정화 할로겐과, 아미노기를 포함하지 않는 지방족 카르복실산, 아미노기를 포함하지 않는 포스폰산 화합물, 폴리인산 및 그들의 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 킬레이트제와, 알칼리제를 포함하는 pH 13 이상의 수용액으로 이루어지는, 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제. 이 세정제의 수용액으로 이루어지는 세정액을 사용하여 방향족 폴리아미드계 역침투막을 세정한다. 안정화 할로겐으로는, 1 급 아미노기를 갖는 화합물과 차아염소산 및/또는 차아염소산염을 혼합함으로써 얻어진 클로라민 화합물이 바람직하다.

Description

방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제, 세정액 및 세정 방법

본 발명은, 수처리 분야에서 사용되는 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제, 세정액, 및 세정 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 방향족 폴리아미드계 역침투막이 오염되어, 투과 유속이나 저지율 등의 막 성능이 저하됐을 때에, 그 성능을 효과적으로 회복시키기 위한 세정제와, 이 세정제를 포함하는 세정액과, 이 세정액을 사용한 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법에 관한 것이다.

현재, 전세계적인 물 공급량 부족의 대책으로서, RO (역침투) 막과 같은 투과막을 사용한 함수의 담수화, 배수 회수가 실시되고 있다. 이들 투과막을 사용한 시스템에 있어서, 투과막의 오염에 의한 성능 저하가 문제가 되고 있으며, 오염된 투과막을 효과적으로 성능 회복시키는 세정 기술의 개발이 요망되고 있다.

최근, 수처리용 RO 막으로는, 저압 운전이 가능하고, 탈염 성능이 우수한 방향족 폴리아미드계의 RO 막이 널리 사용되게 되었다. 그러나, 방향족 폴리아미드계 RO 막은, 염소에 대한 내성이 낮기 때문에, 아세트산셀룰로오스계의 RO 막과 같이, 운전 조건하에서 염소와 접촉시키는 처리를 실시할 수 없어, 미생물이나 유기물에 의한 오염이 아세트산셀룰로오스계의 RO 막보다 일어나기 쉽다는 과제가 있다. 한편, 알칼리에 대한 내성은, 방향족 폴리아미드계 RO 막 쪽이 아세트산셀룰로오스계 RO 막보다 높아, pH 10 이상의 알칼리 조건에서의 세정을 실시하는 것이 가능하다.

특허문헌 1 에는, 내알칼리성의 방향족 폴리아미드 RO 막의 세정제로서, 클로라민 화합물과 알킬벤젠술폰산염 등의 계면 활성제와, 알칼리제를 포함하는 pH 13 이상의 수용액으로 이루어지는 세정제가 기재되어 있다.

특허문헌 1 의 00512 단락에는, 막 오염 물질의 박리 효과를 높이기 위해, 추가로 EDTA 등의 킬레이트제를 배합해도 된다고 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 의 세정제에 EDTA 등의 아민계 킬레이트제를 배합하면, 클로라민 화합물과 반응하여, 클로라민 화합물이 실활되는 것이 확인되었다.

일본 공개특허공보 2015-97991호

본 발명은, 방향족 폴리아미드계 RO 막이 오염되어 투과 유속이나 탈염률 등의 성능이 저하됐을 때에, 종래의 세정제로는 충분히 제거할 수 없는 오염 물질을 효과적으로 제거할 수 있는 세정제 및 세정액과 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 이하를 요지로 한다.

[1] 안정화 할로겐과, 아미노기를 포함하지 않는 지방족 카르복실산, 아미노기를 포함하지 않는 포스폰산 화합물, 폴리인산 및 그들의 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 킬레이트제와, 알칼리제를 포함하는 pH 13 이상의 수용액으로 이루어지는, 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.

[2] 상기 세정제 중의 안정화 할로겐의 농도가 0.1 ∼ 0.5 M 이고, 상기 킬레이트제의 농도가 0.2 ∼ 2 M 이고, 알칼리제의 농도가 1 ∼ 5 M 인 [1] 의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.

[3] 상기 안정화 할로겐이 모노클로로술팜산을 포함하는 [1] 또는 [2] 의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.

[4] 상기 알칼리제가 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 적어도 일방인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.

[5] 분자량 1000 미만의 아미노기 및 아민옥사이드를 분자 구조 중에 갖지 않는 아니온계 계면 활성제를 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.

[6] 상기 수용액 중의 아니온계 계면 활성제의 농도가 0.002 ∼ 0.5 M 인 [5] 의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.

[7] 상기 안정화 할로겐이, 1 급 아미노기를 갖는 화합물, 암모니아 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 차아염소산 및/또는 차아염소산염의 반응물인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제의 희석 수용액으로 이루어지는, 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정액.

[9] 상기 세정액의 pH 가 11 ∼ 13 인 [8] 의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정액.

[10] [8] 또는 [9] 에 기재된 세정액에 방향족 폴리아미드계 역침투막을 접촉시키는 공정을 갖는, 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법.

본 발명에 의하면, 염소 내성이 낮은 방향족 폴리아미드계 RO 막이어도, 염소계 세정제 성분을 적용하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 알칼리 조건에 있어서의 박리 효과, 가수 분해 효과에 더하여, 안정화 할로겐에 의한 살균 및 유기물 분해 효과, 나아가서는 특정한 킬레이트제에 의한 세정 효과가 부가되고, 이들 효과가 상승적으로 작용하여 양호한 알칼리 세정 효과로 방향족 폴리아미드계 역침투막의 성능을 효과적으로 회복시킬 수 있다.

도 1 은, 실시예에서 사용한 평막 시험 장치의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 도 1 의 평막 시험 장치의 밀폐 용기의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 시험예 1 의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제는, 안정화 할로겐과, 아미노기를 포함하지 않는 지방족 카르복실산, 폴리인산 및 그들의 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 킬레이트제와, 알칼리제를 포함하는 pH 13 이상의 수용액으로 이루어진다. 본 발명의 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정액은, 이 세정제의 희석 수용액으로 이루어진다.

＜방향족 폴리아미드계 역침투막＞

본 발명은, 방향족 폴리아미드계 역침투막 (나노 여과 (NF) 막을 포함한다) 을 세정 대상으로 한다.

＜안정화 할로겐＞

본 발명에 있어서, 할로겐계 세정제 성분으로서 사용하는 안정화 할로겐은, 1 급 아미노기를 갖는 화합물, 암모니아, 및 암모늄염 중 어느 것 (이하, 이들을「NH₂ 계 화합물」이라고 칭한다.) 과, 염소계 산화제나 브롬계 산화제 등의 할로겐계 산화제를 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 염소계 산화제로는 차아염소산 및/또는 차아염소산염을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 브롬계 산화제로는 브롬 (액체 브롬), 염화브롬, 브롬산, 브롬산염, 차아브롬산 등을 들 수 있다. 안정화 할로겐으로는 클로라민 화합물, 즉, 이하의 반응식 (1), (2) 에 나타내는 바와 같은 반응으로 차아염소산 (HOCl) 과 1 급 아미노기를 갖는 화합물 (XNH₂) 을 반응시켜 얻어지는, 아미노기의 수소 원자가 염소 원자로 치환된 화합물 (XNHCl) 이 바람직하다. 이 화합물은, 막에 대한 산화 작용이 약하기 때문에, 염소 내성이 낮은 방향족 폴리아미드계 RO 막이어도 세정제로서 사용하는 것이 가능해진다.

1 급 아미노기를 갖는 화합물로는, 지방족 아민, 방향족 아민, 술팜산, 술파닐산, 술파모일벤조산, 아미노산 등을 들 수 있다.

또, 암모늄염으로는, 염화암모늄, 황산암모늄 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 NH₂ 계 화합물 중에서도 술팜산 (NH₂SO₂OH) 이 바람직하다. 술팜산을 사용하여 모노클로로술파민을 생성시키면 안정적인 클로라민 화합물이 된다. 술팜산은, 탄소를 포함하지 않기 때문에 세정제의 TOC 값을 증가시키지 않는다. 술팜산과 알칼리제를 병용함으로써, 매우 유효한 세정제가 된다.

NH₂ 계 화합물과 반응시키는 차아염소산염으로는, 차아염소산나트륨 등의 차아염소산의 알칼리 금속염, 차아염소산칼슘 등의 차아염소산의 알칼리 토금속염 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

NH₂ 계 화합물과 차아염소산 및/또는 차아염소산염을 혼합하여 클로라민 화합물을 생성시키는 경우, NH₂ 계 화합물과 차아염소산 및/또는 차아염소산염은, 차아염소산 및/또는 차아염소산염 유래의 유효 염소 (Cl₂) 와, NH₂ 계 화합물 유래의 질소 원자 N 의 몰비인 Cl₂/N 몰비가, 0.1 ∼ 1, 바람직하게는 0.2 ∼ 0.85, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 이 되도록 사용하는 것이, 클로라민의 생성 효율과 안정성의 점에 있어서 바람직하다.

Cl₂/N 몰비가 상기 상한보다 크면 유리 염소가 생성될 가능성이 있고, 상기 하한보다 작으면 사용한 NH₂ 계 화합물에 대해 클로라민의 생성 효율이 낮아진다.

또한 이 경우, 차아염소산 및/또는 차아염소산염의 양이 클로라민 화합물/계면 활성제 함유 알칼리 수용액 중의 클로라민 화합물량이 된다.

＜킬레이트제＞

본 발명에서 사용하는 킬레이트제는, 아미노기를 포함하지 않는 지방족 카르복실산, 아미노기를 포함하지 않는 포스폰산 화합물, 폴리인산 및 그들의 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이다.

아미노기를 포함하지 않는 지방족 카르복실산으로는, 숙신산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, PBTC (포스포노부탄트리카르복실산) 외에, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노머가 중합 또는 공중합되어 이루어지는 저분자 수용성 폴리머 등이 예시된다.

아미노기를 포함하지 않는 포스폰산 화합물로는, HEDP (하이드록시에틸리덴디포스폰산), HPAA (하이드록시포스포노아세트산) 등을 사용할 수 있다. 폴리인산으로는, 헥사메타인산, 테트라폴리인산, 트리인산 등을 사용할 수 있다.

염으로는, 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다.

＜알칼리제＞

본 발명의 세정제에 사용하는 알칼리제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

＜계면 활성제＞

본 발명의 세정제는 계면 활성제를 포함해도 된다. 계면 활성제로는, 세정 효과의 면에서, 분자량 1000 이하의 아니온계 계면 활성제가 바람직하다. 분자량이 과도하게 큰 계면 활성제로는 세정 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 막을 오염시키는 경우가 있다. 또, 계면 활성제로는, 아미노기 및 아민옥사이드를 분자 구조 중에 포함하지 않는 것이 바람직하다.

이와 같은 아니온계 계면 활성제로는, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, α-술포 지방산 메틸에스테르염, α-올레핀술폰산염 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

＜세정제의 pH 및 각 성분 농도＞

본 발명의 세정제의 pH 는 13 이상이다. 세정제 중의 안정화 할로겐 농도는 0.1 ∼ 0.5 M 이고, 킬레이트제 농도는 0.2 ∼ 2 M 이고, 알칼리제 농도는 1 ∼ 5 M 이고, 계면 활성제 농도는 0.5 M 이하, 예를 들어 0.002 ∼ 0.5 M 인 것이 바람직하다.

＜세정액의 pH 및 각 성분 농도＞

본 발명의 세정액은, 이 세정제를 물로 희석시킨 수용액으로 이루어진다. 이 세정액의 pH 가 11 미만이면, 투과 유속을 충분히 회복시킬 수 없다. 세정액의 pH 는 높은 편이 세정 효과가 우수하지만, 지나치게 높으면, 세정액으로서의 취급성이 나빠지고, RO 막 등의 투과막이 열화될 위험성이 높아진다. 세정액의 pH 는 바람직하게는 11 이상 13 이하이다.

이 세정액 중의 클로라민 화합물 등의 안정화 할로겐 농도는 0.002 ∼ 0.015 M 인 것이 바람직하고, 특히 0.005 ∼ 0.01 M 인 것이 바람직하다. 세정액의 안정화 할로겐 농도가 지나치게 낮으면 충분한 세정 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 높으면 RO 막 등의 투과막을 열화시킬 우려가 있다. 또한, 클로라민 화합물 농도 0.1 M 이란 전체 염소 농도로 7100 mg-Cl₂/L 에 상당하는 농도이다. 전체 염소 농도는 JIS K0400-33-10.1999 등에서 규정하는 DPD 법에 의해 측정할 수 있다.

클로라민 화합물은, 종래, 투과막의 슬라임 컨트롤제로서 사용되고 있다. 슬라임 컨트롤제로서의 클로라민 화합물은, 통상적으로, 전체 염소 농도로서 0.05 ∼ 50 mg-Cl₂/L 정도의 저농도로 사용된다. 그 때의 pH 는 10 미만이다. 이에 반해, 본 발명의 세정액은, 클로라민 화합물을 상기와 같은 고농도로 함유하고, pH 11 이상의 높은 알칼리성을 가져 높은 세정 효과를 갖는다.

세정액 중의 킬레이트제 농도는, 0.004 ∼ 0.06 M 인 것이 바람직하고, 특히 0.01 ∼ 0.04 M 인 것이 바람직하다.

또, 세정액 중의 계면 활성제 농도는, 0.0015 M 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.00005 ∼ 0.001 M 인 것이 바람직하다.

＜세정제 및 세정액의 제조 방법＞

본 발명의 세정제는, 전술한 알칼리제의 수용액에 술팜산 등의 NH₂ 계 화합물을 첨가하여 용해시키고, 얻어진 NH₂ 계 화합물 수용액에, 차아염소산 및/또는 차아염소산염을 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 알칼리제의 수용액은, 물의 양을 50 ∼ 90 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 킬레이트제 및 계면 활성제는, 세정제의 조제 공정 중, 어느 공정에서 첨가되어도 되고, 전술한 알칼리제의 수용액에 미리 포함되어 있어도 되고, 또, NH₂ 계 화합물 수용액에 차아염소산 및/또는 차아염소산염을 첨가할 때에 첨가해도 되고, 차아염소산 및/또는 차아염소산염의 첨가 전후에 첨가해도 된다. 바람직하게는, 킬레이트제나 계면 활성제는 차아염소산 및/또는 차아염소산염의 첨가 후에 첨가된다.

술팜산 등의 1 급 아미노기를 갖는 화합물은, 염의 형태로 첨가해도 된다. 이 염으로는, 클로라민 화합물/계면 활성제 함유 알칼리 수용액으로 했을 때에 가용성인 것을 들 수 있고, 술팜산나트륨, 술팜산칼륨, 술팜산암모늄 등을 사용할 수 있다. NH₂ 계 화합물은, 본 발명의 세정제 중의 클로라민 화합물 농도가 상기 농도가 되도록 첨가된다. NH₂ 계 화합물의 첨가량은, 알칼리제와 NH₂ 계 화합물의 함유 비율이, N/알칼리 금속 (몰비) 으로 0.5 ∼ 0.7 로 하는 것이 바람직하다. NH₂ 계 화합물은, 분말 상태로, 혹은 수용액의 상태로 첨가할 수 있다. NH₂ 계 화합물로서 술팜산염을 사용하는 경우, 술팜산염에 포함되는 알칼리 금속의 양은, 알칼리로서 가산된다. 수용액을 사용하는 경우에는, 수용액에 포함되는 물의 양은, 상기 알칼리 수용액의 물의 양으로서 가산된다.

한편, 차아염소산 및/또는 차아염소산염은, 유효 염소 (Cl₂) 농도로서 5 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 15 중량％ 의 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 차아염소산 및/또는 차아염소산염은, 본 발명의 세정제 중의 클로라민 화합물 농도가 상기 농도가 되도록, 또, NH₂ 계 화합물과 차아염소산 및/또는 차아염소산염의 함유 비율이, 전술한 Cl₂/N 몰비가 되도록 첨가된다. 이로써 발포나 염소취의 발생은 없고, 반응성, 안정성, 취급성, 무염소취 등이 우수한 수용액 제제로 이루어지는 본 발명의 세정제를 효율적으로 제조할 수 있다. 이 경우에도, 차아염소산 및/또는 차아염소산염은 서서히 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 세정액은, 이와 같이 하여 제조된 본 발명의 세정제를 물, 바람직하게는 순수로 희석시킴으로써 제조된다. 단, 본 발명의 세정액은 본 발명의 세정제를 거치지 않고, 직접 상기와 동일한 방법으로 제조할 수도 있다.

＜그 밖의 세정제 성분＞

본 발명에서 사용하는 세정제 또는 세정액에는, 그 세정 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 다른 세정제 성분을 첨가해도 된다.

＜세정 방법＞

본 발명의 세정액을 사용하여 방향족 폴리아미드계 역침투막을 세정하는 방법으로는, 이 세정액에 방향족 폴리아미드계 역침투막을 접촉시키면 되고, 특별히 제한은 없다. 통상적으로, 투과막 모듈의 원수측에 세정액을 도입하여 정치 (靜置) 하는 침지 세정이 실시된다.

세정액에 의한 침지 세정 시간에는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 막 성능의 회복률이 얻어지는 정도이면 되지만, 통상적으로 2 ∼ 24 시간 정도이다.

상기의 세정액에 의한 세정 후에는, 통상적으로, 순수 등의 고순도수를 통수시켜 마무리 세정을 실시한다.

또한, 본 발명에 의한 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정에 전후하여, 다른 세정액에 의한 막 세정을 실시해도 된다. 본 발명의 세정액을 사용한 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정 전 또는 후에, 클로라민 화합물 및 계면 활성제를 포함하지 않는 알칼리 수용액에 의한 세정을 실시해도 된다. 또, 스케일이나 금속 콜로이드 제거에 유효한 산 세정을 실시해도 된다.

실시예

[시험예 1] (클로라민 화합물의 킬레이트제에 대한 안정성 시험)

본 발명의 세정제에 사용되는 클로라민 화합물과 킬레이트제의 반응성을 시험하기 위해, 0.005 M 모노클로로술팜산을 포함하는 pH 12 의 수산화나트륨 수용액 200 mL 에 대해, 킬레이트제로서, HEDP 10 g/L (0.05 M), 시트르산 10 g/L (0.05 M), 도데실황산나트륨 10 g/L (0.03 M), EDTA 10 g/L (0.03 M), 또는 도데실디메틸아민옥사이드 10 g/L (0.04 M) 첨가하고, 잔류 염소를 측정하였다. 염소의 잔류율의 경시 변화를 도 3 에 나타낸다. 도 3 과 같이, 아민계의 EDTA 또는 도데실디메틸아민옥사이드에 의해 클로라민 화합물이 분해되기 쉬운 것이 확인되었다.

[시험예 2] 클로라민 화합물·킬레이트제의 병용에 의한 세정 시험 (1)

0.01 M 모노클로로술팜산을 포함하는 pH 12 의 수산화나트륨 수용액 200 mL 에 대해 킬레이트제로서 EDTA 를 0.5 ％ 첨가한 세정액, 트리인산나트륨을 0.5 ％ 첨가한 세정액, 및 트리인산나트륨을 2 ％ 첨가한 세정액의 3 종의 세정액을 조제하였다.

각 세정액에, 하기의 오염 방향족 폴리아미드계 역침투막 (이하, RO 막이라고 한다.) 을 침지하고, 상온에서 6 시간 400 rpm 으로 교반하여, 세정 효과를 육안으로 비교하였다.

오염 RO 막 : 배수 처리 플랜트로부터 회수한, 유기물로 오염된 RO 막 (도레이사 제조 방향족 폴리아미드계 RO 막「TML10」) 을 8 × 5 ㎝ 로 컷한 것.

＜결과＞

그 결과, 트리인산나트륨 0.5 ％ 첨가 세정액, 또는 트리인산나트륨 2 ％ 첨가 세정액으로 세정한 경우, EDTA 0.5 ％ 첨가 세정액에 비해 오염 물질 제거 효과가 높은 것이 확인되었다.

[시험예 3] 클로라민 화합물·킬레이트제의 병용에 의한 세정 시험 (2)

시험예 2 에 있어서, 0.01 M 모노클로로술팜산을 포함하는 pH 12 의 수산화나트륨 수용액 200 mL 에 대해, 킬레이트제로서 HEDP 를 1 ％ 또는 PBTC 를 1 ％ 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 시험을 실시하였다. 또한, 블랭크로서, 킬레이트제를 첨가하지 않는 경우에 대해서도 시험을 실시하였다.

＜결과＞

그 결과, HEDP 또는 PBTC 를 첨가하면, 세정 효과가 현저하게 향상되는 것이 확인되었다.

[실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3]

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

이하의 실시예 및 비교예에서는, 도 1, 2 에 나타내는 평막 시험 장치 및 하기의 세정액을 사용하여 RO 막의 세정 효과를 조사하였다.

＜평막 시험 장치＞

이 평막 시험 장치에 있어서, RO 막 공급수는, 배관 (11) 으로부터 고압 펌프 (4) 로, 밀폐 용기 (1) 의 RO 막을 세트한 평막 셀 (2) 의 하측의 원수실 (1A) 에 공급된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 밀폐 용기 (1) 는, 원수실 (1A) 측의 하측 케이스 (1a) 와, 투과수실 (1B) 측의 상측 케이스 (1b) 로 구성되고, 하측 케이스 (1a) 와 상측 케이스 (1b) 사이에, 평막 셀 (2) 이 O 링 (8) 을 통하여 고정되어 있다. 평막 셀 (2) 은 RO 막 (2A) 의 투과수측이 다공질 지지판 (2B) 으로 지지된 구성으로 되어 있다. 평막 셀 (2) 의 하측의 원수실 (1A) 내는 스터러 (3) 로 교반자 (5) 를 회전시킴으로써 교반된다. RO 막 투과수는 평막 셀 (2) 의 상측의 투과수실 (1B) 을 거쳐 배관 (12) 으로부터 취출된다. 농축수는 배관 (13) 으로부터 취출된다. 밀폐 용기 (1) 내의 압력은, 급수 배관 (11) 에 형성한 압력계 (6) 와, 농축수 취출 배관 (13) 에 형성한 압력 조정 밸브 (7) 에 의해 조정된다.

＜세정액＞

비교예 1 : 0.01 M 모노클로로술팜산만을 포함하는 pH 12 의 수산화나트륨 수용액

비교예 2 : 0.01 M 모노클로로술팜산 및 0.026 M 시트르산을 포함하는 pH 12 의 수산화나트륨 수용액

비교예 3 : 0.01 M 모노클로로술팜산, 0.026 M 시트르산, 및 0.00015 M 도데실메틸아민옥사이드를 포함하는 pH 12 의 수산화나트륨 수용액

실시예 1 : 0.01 M 모노클로로술팜산, 0.026 M 시트르산, 및 0.00015 M 비아민계 아니온 계면 활성제를 포함하는 pH 12 의 수산화나트륨 수용액

＜RO 막, 공시 (供試) 오염 RO 막, 그들의 순수 투과 유속＞

배수 처리 플랜트로부터 회수한, 유기물로 오염된 RO 막 (도레이사 제조 방향족 폴리아미드계 RO 막「TML10」을, 도 1, 2 에 나타내는 평막 시험 장치에 장전하고, 0.75 ㎫, 25 ℃ 의 조건에서, 오염 RO 막의 순수 투과 유속을 측정하였다.

＜세정 시험＞

그 후, 이 오염 RO 막이 장전된 평막 시험 장치의 세정을 실시하였다. 즉, 오염 RO 막이 장전된 평막 시험 장치에, 상기의 각 세정액을 공급하여 용기 내를 세정액으로 채우고, 17 시간 침지 세정하였다. 침지 세정 후, 순수를 공급하여 용기 내의 세정액을 순수로 밀어낸 후, 세정 후의 RO 막의 순수 투과 유속 (Flux) 을 동일 조건에서 측정하였다.

세정에 의한 투수 Flux 상승률을

[세정 후의 RO 막의 Flux]/[세정 전의 오염 RO 막의 Flux] × 100 ％

에 의해 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 클로라민 화합물과 시트르산과 비아민계 아니온 계면 활성제를 포함하는 알칼리 수용액으로 이루어지는 본 발명의 세정액을 사용한 실시예 1 에서는, 투과 유속을 충분히 회복시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1, 2 에서는, 투과 유속의 회복률 (상승률) 이 낮고, 또, 아민옥사이드계 계면 활성제를 병용한 비교예 3 은, 계면 활성제를 병용하지 않는 비교예 1 보다 세정 효과가 낮은 것이 확인되었다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2021년 9월 29일자로 출원된 일본 특허출원 2021-159591호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1 : 용기
2 : 평막 셀
2A : RO 막
2B : 다공질 지지판
3 : 스터러
4 : 고압 펌프
5 : 교반자
6 : 압력계
7 : 압력 조정 밸브
8 : O 링

Claims

안정화 할로겐과, 아미노기를 포함하지 않는 지방족 카르복실산, 아미노기를 포함하지 않는 포스폰산 화합물, 폴리인산 및 그들의 염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 킬레이트제와, 알칼리제를 포함하는 pH 13 이상의 수용액으로 이루어지는, 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.
제 1 항에 있어서,
상기 세정제 중의 안정화 할로겐의 농도가 0.1 ∼ 0.5 M 이고, 상기 킬레이트제의 농도가 0.2 ∼ 2 M 이고, 알칼리제의 농도가 1 ∼ 5 M 인 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 안정화 할로겐이 모노클로로술팜산을 포함하는 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리제가 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 적어도 일방인 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
분자량 1000 미만의 아미노기 및 아민옥사이드를 분자 구조 중에 갖지 않는 아니온계 계면 활성제를 포함하는 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.
제 5 항에 있어서,
상기 수용액 중의 아니온계 계면 활성제의 농도가 0.002 ∼ 0.5 M 인 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 안정화 할로겐이, 1 급 아미노기를 갖는 화합물, 암모니아 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 차아염소산 및/또는 차아염소산염의 반응물인 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정제의 희석 수용액으로 이루어지는, 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정액.
제 8 항에 있어서,
상기 세정액의 pH 가 11 ∼ 13 인 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정액.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 세정액에 방향족 폴리아미드계 역침투막을 접촉시키는 공정을 갖는, 방향족 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법.