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WO2022239811A1 - マレイミド樹脂、アミン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

マレイミド樹脂、アミン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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Publication number
WO2022239811A1
WO2022239811A1 PCT/JP2022/019967 JP2022019967W WO2022239811A1 WO 2022239811 A1 WO2022239811 A1 WO 2022239811A1 JP 2022019967 W JP2022019967 W JP 2022019967W WO 2022239811 A1 WO2022239811 A1 WO 2022239811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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resin
acid
parts
real number
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/019967
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 遠島
政隆 中西
昌典 橋本
篤彦 長谷川
大地 土方
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to KR1020237039095A priority Critical patent/KR102802324B1/ko
Priority to US18/290,325 priority patent/US20240262941A1/en
Priority to CN202280034960.2A priority patent/CN117321091B/zh
Priority to JP2022548391A priority patent/JP7182343B1/ja
Publication of WO2022239811A1 publication Critical patent/WO2022239811A1/ja

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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene

Definitions

  • the present invention relates to a maleimide resin, an amine resin derived from the maleimide resin, a curable resin composition, and a cured product thereof, and is used in electrical and electronic parts such as semiconductor sealing materials, printed wiring boards, and build-up laminates. , carbon fiber reinforced plastics, glass fiber reinforced plastics, and other lightweight high-strength materials and 3D printing applications.
  • CPUs central processing units
  • SiC semiconductors have begun to be used in trains, air conditioners, and the like, and the encapsulating material for semiconductor elements is required to have extremely high heat resistance.
  • Patent Document 1 proposes a composition containing a maleimide resin and a propenyl group-containing phenolic resin.
  • phenolic hydroxyl groups that do not participate in the reaction remain during the curing reaction, it cannot be said that the electrical properties are sufficient.
  • 3D printing has been attracting attention as a three-dimensional modeling method, and this 3D printing method is applied in fields where reliability is required, such as aerospace, automobiles, and electronic component connectors used in them.
  • SLA stereolithography
  • DLP digital light processing
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and exhibits excellent low water absorption, heat resistance, electrical properties, and good curability.
  • An object of the present invention is to provide a flexible resin composition and a cured product thereof.
  • a cured product of a maleimide resin derived from an amine resin having a specific structure is excellent in low water absorption, heat resistance, and low dielectric properties.
  • the present invention has been completed.
  • R 1 to R 7 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group.
  • l and m represent real numbers from 0 to 5
  • n and schreib represent real numbers from 0 to 4.
  • L and M each independently represent a real number from 0 to 20, and N represents a real number from 1 to 20.
  • (a), (b), and (c) are each connected by *, and the repeating positions may be random.
  • R 1 to R 7 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group.
  • l and m represent real numbers from 0 to 5
  • n and schreib represent real numbers from 0 to 4.
  • L and M each independently represent a real number from 0 to 20, and N represents a real number from 1 to 20.
  • (a), (b), and (d) are each connected by *, and the repeating positions may be random.
  • R 1 to R 7 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group.
  • l and m represent real numbers from 0 to 5
  • n and schreib represent real numbers from 0 to 4.
  • L and M each independently represent a real number from 0 to 20, and N represents a real number from 1 to 20.
  • (a), (b), and (d) are each connected by *, and the repeating positions may be random.
  • the maleimide resin of the present invention has excellent curability, and the cured product thereof has excellent properties such as high heat resistance and low dielectric properties. Therefore, it is a useful material for sealing electrical and electronic parts, circuit boards, carbon fiber composite materials, and the like. Moreover, it is also one of preferred embodiments that the maleimide resin of the present invention is cured alone.
  • FIG. 1 shows a GPC chart of Synthesis Example 1.
  • FIG. 1 H-NMR chart of Synthesis Example 1 is shown.
  • 1 shows a GPC chart of Example 1.
  • FIG. 1 H-NMR chart of Example 1 is shown.
  • 2 shows a GPC chart of Example 2.
  • FIG. 1 H-NMR chart of Example 2 is shown.
  • An FT-IR chart of Example 2 is shown.
  • 2 shows a GPC chart of Synthesis Example 2.
  • FIG. 1 H-NMR chart of Synthesis Example 2 is shown.
  • the GPC chart of Example 3 is shown.
  • 1 H-NMR chart of Example 3 is shown.
  • the GPC chart of Example 4 is shown. 1 H-NMR chart of Example 4 is shown.
  • the GPC chart of Example 5 is shown.
  • 1 H-NMR chart of Example 5 is shown.
  • the GPC chart of Example 6 is shown. 1 H-NMR chart of Example 6 is shown.
  • the maleimide resin of the present invention has repeating units of the following formulas (a), (b), and (c).
  • R 1 to R 7 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group.
  • l and m represent real numbers from 0 to 5
  • n and schreib represent real numbers from 0 to 4.
  • L and M each independently represent a real number from 0 to 20, and N represents a real number from 1 to 20.
  • (a), (b), and (c) are each connected by *, and the repeating positions may be random.
  • R 1 to R 7 are usually a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group, preferably a hydrogen atom or carbon It is a hydrocarbon group of number 1 to 5, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is particularly preferably a methyl group or a hydrogen atom, most preferably a methyl group.
  • R 2 and R 3 are particularly preferably a methyl group or a hydrogen atom, most preferably a hydrogen atom.
  • l and m are usually 0 to 5, preferably 0 to 2, more preferably 0.
  • n and o are usually 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0.
  • L and M are the average values of the number of repetitions, respectively.
  • L and M are 0 to 20, and the lower limit is preferably 1, more preferably 1.1, and particularly preferably 2.
  • the upper limit is preferably 10, more preferably 5.
  • N is the average number of repetitions. N is 1 to 20, preferably 1.1 as a lower limit, more preferably 2.
  • the upper limit is preferably 10, more preferably 5.
  • N is at least the above lower limit, the heat resistance is improved as the functional group density is increased.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, the density of the functional group of the maleimide having polarity decreases, resulting in low water absorption.
  • the weight average molecular weight (Mw ) is preferably 200 or more and less than 5,000, more preferably 500 or more and less than 4,000, and particularly preferably 1,000 or more and less than 3,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 200 or more and less than 5,000, more preferably 500 or more and less than 3,000, and particularly preferably 1,000 or more and less than 2,000.
  • the component (A) can be expressed as the following formula (1).
  • R 1 to R 7 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group.
  • l and m represent real numbers from 0 to 5
  • n and schreib represent real numbers from 0 to 4.
  • L and M each independently represent a real number from 0 to 20, and N represents a real number from 1 to 20.
  • Component (A) is obtained by reacting an amine resin having repeating units of the following formulas (a), (b), and (d) (hereinafter also referred to as component (B)) with maleic acid or maleic anhydride. can get.
  • R 1 to R 7 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group.
  • l and m represent real numbers from 0 to 5
  • n and schreib represent real numbers from 0 to 4.
  • L and M each independently represent a real number from 0 to 20, and N represents a real number from 1 to 20.
  • (a), (b), and (d) are each connected by *, and the repeating positions may be random.
  • R 1 to R 7 , l, m, n, o, L, M and N in formulas (a), (b) and (d) are Same as c).
  • the average values L, M, and N of the number of repetitions of formulas (a), (b), (c), and (d) are represented by formulas (a), (b), (c), and (d), respectively. It can be calculated from the value of the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement of the compound, the area % of the slice data of each peak (detector: differential refractive index detector), and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (B) determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 200 or more and less than 5,000, more preferably 500 or more and less than 4,000. , 1,000 or more and less than 3,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 200 or more and less than 5,000, more preferably 500 or more and less than 3,000, and particularly preferably 1,000 or more and less than 2,000.
  • the amine equivalent of component (B) is 100 g/eq. Above 3,000 g/eq. It is preferably less than 200 g/eq. 2,000 g/eq. More preferably less than 300 g/eq. 1,000 g/eq. It is particularly preferred when it is less than.
  • a polystyrene compound having a chloromethyl group is obtained by polymerizing a styrene monomer having a chloromethyl group and one or more styrenic monomers by radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or the like. Any solvent, polymerization inhibitor, or living radical initiator may be added during this polymerization. Subsequently, the component (B) can be obtained by reacting the obtained polystyrene compound having chloromethyl groups with an aniline compound in the presence of an acidic catalyst.
  • Any acid catalyst may be used for this reaction, but if necessary, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride, zinc chloride, etc.
  • Activated clay, acid clay, white carbon, zeolite, solid acids such as silica alumina, acidic ion exchange resins, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Reusable solid acids activated clay, acid clay, white carbon, zeolite, solid acids such as silica-alumina, acidic ion exchange resins, etc.
  • the amount of the catalyst used is generally 0.1-0.8 mol, preferably 0.2-0.7 mol, per 1 mol of the aniline compound used. If the amount of catalyst used is too large, the viscosity of the reaction solution may become too high and stirring may become difficult, and if the amount of catalyst used is too small, the reaction may proceed slowly.
  • the ratio of the amount of the solid acid catalyst used to the amount of the aniline compound charged is 1 to 50 wt%, preferably 5 to 40 wt%, more preferably 10 to 30 wt%. be. When the amount of the solid acid catalyst used is more than the above range, it becomes difficult to ensure the fluidity of the reaction solution.
  • the reaction will not proceed sufficiently or the reaction time will be prolonged.
  • the above reaction may be carried out using an organic solvent such as toluene, xylene, or the like, if necessary, or may be carried out without a solvent.
  • an organic solvent such as toluene, xylene, or the like
  • water is removed from the system by azeotropy when the catalyst contains water. After that, the reaction is carried out at 40 to 180°C, preferably 50 to 170°C for 0.5 to 20 hours.
  • the mixed solution is heated to 180 to 300°C, preferably 190 to 250°C, more preferably 200 to 240°C, while removing water, low-molecular-weight components, etc. generated in the system by azeotropic distillation. and the reaction is carried out for 5 to 50 hours, preferably 5 to 20 hours.
  • the acidic catalyst is neutralized with an alkaline aqueous solution, and a non-water-soluble organic solvent is added to the oil layer, and washing with water is repeated until the wastewater becomes neutral. If a reusable solid acid catalyst as described above was used, the catalyst is removed by filtration.
  • the softening point of component (B) is preferably 80°C or lower, more preferably 70°C or lower. When the softening point is 80° C. or lower, the viscosity of the maleimidated resin does not become too high, making handling easier.
  • the component (B) can be expressed as the following formula (2).
  • R 1 to R 7 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group.
  • l and m represent real numbers of 0 to 5
  • L and M each independently represent a real number from 0 to 20, and N represents a real number from 1 to 20.
  • Each repeating unit is shown in a specific order for convenience of description. , each repeat position can be random.
  • Component (A) is obtained by reacting component (B) with maleic acid or maleic anhydride in the presence of a solvent and a catalyst.
  • a solvent and a catalyst for example, the method described in Japanese Patent No. 6429862 may be used to react maleic acid or maleic anhydride with component (B). In that case, it is necessary to remove water generated during the reaction from the system, so a water-insoluble solvent is used for the reaction.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone-based solvents etc., but are not limited to these, and two or more of them may be used in combination.
  • An aprotic polar solvent can also be used in combination with the water-insoluble solvent.
  • Examples thereof include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a boiling point higher than that of the water-insoluble solvent used in combination.
  • the catalyst is not particularly limited, acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, hydroxy-p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like can be mentioned.
  • maleic acid is dissolved in toluene, a solution of N-methylpyrrolidone other than component (B) is added while stirring, p-toluenesulfonic acid is then added, and the water generated is removed from the system under reflux conditions. while reacting.
  • the softening point of component (A) is preferably 170°C or lower, more preferably 140°C or lower.
  • the softening point is 170° C. or lower, the material can be easily melted by heating and handled easily.
  • the viscosity can be lowered by using a diluent solvent, it is not preferable because the use is limited to applications where a solvent can be used.
  • the component (A) may contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors that can be used include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor may be added during synthesis of component (A) or after synthesis.
  • a polymerization inhibitor can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of polymerization inhibitor used is usually 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • Each of these polymerization inhibitors can be used alone, but two or more of them may be used in combination.
  • phenol-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based solvents are preferred.
  • phenolic polymerization inhibitors include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ -( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis-(n-octylthio) -monophenols such as 6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol;2 , 2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis(3-methyl-6-t-t
  • sulfur-based polymerization inhibitors include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and the like. be.
  • phosphorus-based polymerization inhibitors include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, diisodecylpentaerythritolphosphite, tris(2,4-di-t -butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbis(octadecyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbi(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbi(2, Phosphites such as 4-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphite and bis[2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2-(oct)
  • hindered amine-based polymerization inhibitors include Adekastave LA-40MP, Adekastab LA-40Si, Adekastab LA-402AF, Adekastab LA-87, Adekastab LA-82, Adekastab LA-81, Adekastab LA-77Y, and Adekastab LA.
  • nitroso-based polymerization inhibitor examples include p-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, ammonium salts of N-nitrosophenylhydroxyamine, (cupferron), and the like, preferably ammonium of N-nitrosophenylhydroxyamine. It is salt (cupferon).
  • nitroxyl radical polymerization inhibitors include TEMPO (2,2,6,6,-tetramethylpiperidine 1-oxyl) free radicals, 4-hydroxy-TEMPO free radicals, etc., but are limited to these. not.
  • any known material can be used as the curable resin other than the component (A).
  • Specific examples include phenol resins, epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, propenyl resins, methallyl resins, active ester resins, and the like. may be used in combination.
  • the amount of the curable resin used is preferably 10 times or less by mass, more preferably 5 times or less, and particularly preferably 3 times or less by mass, that of component (A). Also, the lower limit is preferably 0.5 times by mass or more, more preferably 1 time by mass or more. If the amount is 10 times by mass or less, the effect of the heat resistance and dielectric properties of the component (A) can be utilized.
  • phenol resins epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, and active ester resins
  • epoxy resins epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, and active ester resins
  • Phenolic resin phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, hydroquinone, resorcinol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, etc.), phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinyln
  • Epoxy resins glycidyl ether-based epoxy resins obtained by glycidylating the above phenolic resins, alcohols, etc., 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexane carboxylate, etc. Alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) and triglycidyl-p-aminophenol, and glycidyl ester epoxy resins.
  • TGDDM tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
  • Amine resins diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolak, orthoethylaniline novolak, aniline resin obtained by reaction of aniline with xylylene chloride, aniline described in Japanese Patent No.
  • Active alkene-containing resins Polycondensates of the above phenol resins and active alkene-containing halogen compounds (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, allyl chloride, etc.), active alkene-containing phenols (2- allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) and halogen compounds (4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, 1,4 -Bis(chloromethyl)benzene, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.), epoxy resin or alcohol and substituted or non-substituted Polycondensates of substituted acrylates (acrylates, methacrylates, etc.),
  • Isocyanate resins p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc.
  • Aromatic diisocyanates areophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate and other aliphatic or alicyclic diisocyanates; one or more types of isocyanate monomers or an isocyanate trimerized from the above diisocyanate compound; a polyisocyanate obtained by a urethanization reaction between the above isocyanate compound and a polyol compound.
  • Polyamide resin 1 selected from amino acids (6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, para-aminomethylbenzoic acid, etc.), lactams ( ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanelactam, ⁇ -laurolactam) A polymer containing at least one species as main raw materials; or a polymer containing one or more diamines and one or more dicarboxylic acids as main raw materials.
  • Diamines ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine , hexadecanediamine, heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,8-diaminooctane; cyclohexanediamine, bis - Alicyclic diamines such as (4-aminocyclohexyl)methane and bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane; aromatic diamines such as xylylenediamine; Di
  • Polyimide resin a polycondensate of the above diamine and tetracarboxylic dianhydride.
  • Tetracarboxylic dianhydride 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-cyclohexene-1,2 dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3 ,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2 ,2′,3,3′
  • Cyanate ester resin A cyanate ester compound obtained by reacting a phenolic resin with cyanogen halide.
  • Specific examples include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, dicyanatobiphenyl, 2, 2 '-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2'-bis(3,5-dimethyl -4-cyanatophenyl)propane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl)sulfone , bis(4-cyanatophenyl) thioether, phenol novolak cyanate, and phenol/dicyclopentadiene cocondensate
  • cyanate ester compounds whose synthesis method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-264154 are particularly preferable as cyanate ester compounds because they are excellent in low moisture absorption, flame retardancy and dielectric properties.
  • the cyanate resin may be zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, lead, etc., in order to trimerize the cyanate group to form a sym-triazine ring, if necessary. Catalysts such as acetylacetonate, dibutyltin maleate and the like can also be included.
  • the catalyst is usually used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by weight, preferably 0.00015 to 0.0015 parts by weight, per 100 parts by weight of the total weight of the curable resin composition.
  • Active ester resin A compound having one or more active ester groups in one molecule can be used as a curing agent for curable resins other than component (A), such as epoxy resin, if necessary.
  • Active ester curing agents include compounds having two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. preferable.
  • the active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction of at least one of a carboxylic acid compound and a thiocarboxylic acid compound and at least one of a hydroxy compound and a thiol compound.
  • an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and at least one of a phenol compound and a naphthol compound. agents are preferred.
  • carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like.
  • dicyclopentadiene-type diphenol compound refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
  • the active ester curing agent include an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated phenol novolac, and a benzoylated phenol novolac.
  • “Dicyclopentadiene-type diphenol structure” represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • Active ester curing agents include, for example, active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure such as "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC- 8000H-65TM”, “EXB-8000L-65TM”, “EXB-8150-65T” (manufactured by DIC); “EXB9416-70BK” (manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure; acetylated phenol novolac "DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing "DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent; "EXB-90
  • the curable resin composition of the present invention can also be used in combination with a curing accelerator (curing catalyst) to improve curability.
  • a curing accelerator curing catalyst
  • Radical polymerization initiators that can be used include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis-(t-butylperoxy Isopropyl)-benzene and other dialkyl peroxides, t-butyl peroxybenzoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and other peroxyketals, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of the radical polymerization initiator used is too large, the molecular weight will not be sufficiently elongated during the polymerization reaction.
  • a curing accelerator other than a radical polymerization initiator may be added or used in combination with the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-(dimethylaminomethyl)phenol and 1,8-diaza-bicyclo ( 5,4,0) Tertiary amines such as undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, hexadecyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, triphenylbenzylphosphonium salts, triphenylethylphosphonium salts, quaternary phosphonium salts such as
  • tin octylate zinc carboxylate (zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate, behene transition metal compounds (transition metal salts) such as zinc compounds such as zinc acid, zinc mystate) and zinc phosphate esters (zinc octyl phosphate, zinc stearyl phosphate, etc.);
  • a blending amount of the curing accelerator is 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts of the epoxy resin.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a phosphorus-containing compound as a flame retardancy-imparting component.
  • the phosphorus-containing compound may be of a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4'-biphenyl (dixylylenyl phosphate) and other phosphoric acid esters; 9,10-dihydro-9-oxa -phosphanes such as 10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-o
  • (phosphorus-containing compound)/(total epoxy resin) is preferably in the range of 0.1 to 0.6 (weight ratio). If it is less than 0.1, the flame retardance is insufficient, and if it is more than 0.6, there is a concern that the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product may be adversely affected.
  • a light stabilizer may be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • a hindered amine light stabilizer HALS
  • HALS are not particularly limited, but representative ones include dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensation product of piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy succinate -2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-
  • HALS hindered amine light stabilize
  • the curable resin composition of the present invention can be blended with a binder resin as necessary.
  • Binder resins include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR (nitrile butadiene rubber)-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. and the like, but are not limited to these.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component. 0.05 to 20 parts by weight are used as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may optionally contain fused silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia. , powders such as aluminum nitride, graphite, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, iron oxide asbestos, glass powder, etc., or inorganic fillers made of spherical or pulverized powders. can be done.
  • the amount of the inorganic filler used is usually 80 to 92% by mass, preferably 83 to 90% by mass in the curable resin composition. be.
  • additives can be added to the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • additives that can be used include polybutadiene and its modified products, modified acrylonitrile copolymers, polyphenylene ethers, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesins, silicone gels, silicone oils, fillers such as silane coupling agents.
  • Coloring agents such as surface treatment agents for materials, release agents, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the amount of these additives to be added is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned respective components in a predetermined ratio, usually precured at 130 to 180 ° C. for 30 to 500 seconds, and further cured at 150 to 200 ° C. After curing for 2 to 15 hours at , the curing reaction proceeds sufficiently to obtain the cured product of the present invention. It is also possible to uniformly disperse or dissolve the components of the curable resin composition in a solvent or the like, remove the solvent, and then cure the composition.
  • the curable resin composition of the present invention thus obtained has moisture resistance, heat resistance, and high adhesiveness. Therefore, the curable resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields requiring moisture resistance, heat resistance and high adhesion. Specifically, it is useful as an insulating material, laminate (printed wiring board, BGA substrate, build-up substrate, etc.), sealing material, resist, and all other materials for electrical and electronic parts. In addition to molding materials and composite materials, it can also be used in fields such as paint materials, adhesives, and 3D printing. Particularly in semiconductor encapsulation, solder reflow resistance is beneficial.
  • a semiconductor device has one sealed with the curable resin composition of the present invention.
  • semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), and TQFP. (think quad flat package) and the like.
  • the method of preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but each component may be mixed uniformly or may be prepolymerized.
  • the curable resin of the present invention is prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
  • a curing agent such as an epoxy resin, an amine resin, a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol resin, an acid anhydride compound, and other additives may be added to form a prepolymer. good.
  • Mixing or prepolymerization of each component is carried out by using, for example, an extruder, kneader, rolls, etc. in the absence of a solvent, and by using a reactor equipped with a stirrer in the presence of a solvent.
  • the components are kneaded at a temperature within the range of 50 to 100° C. using a device such as a kneader, a roll, or a planetary mixer to obtain a uniform resin composition.
  • the obtained resin composition is pulverized and then molded into a cylindrical tablet by a molding machine such as a tablet machine, or formed into granular powder or a powdery molding, or these compositions are placed on a surface support. It can also be melted and molded into a sheet having a thickness of 0.05 mm to 10 mm to form a curable resin composition molding.
  • the obtained molded article becomes a non-sticky molded article at 0 to 20°C, and its fluidity and curability hardly deteriorate even when stored at -25 to 0°C for 1 week or longer.
  • the resulting molded product can be molded into a cured product using a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • An organic solvent can be added to the curable resin composition of the present invention to form a varnish-like composition (hereinafter simply referred to as varnish).
  • the curable resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to form a varnish.
  • a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • Polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. is impregnated into a base material and heat-dried to obtain a prepreg, which is hot-press molded to obtain a cured product of the curable resin composition of the present invention. .
  • the solvent is usually used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent.
  • it is a liquid composition, it is also possible to obtain a curable resin cured product containing carbon fibers by, for example, the RTM (Resin Transfer Molding) method.
  • the curable composition of the present invention can also be used as a modifier for film-type compositions. Specifically, it can be used to improve flexibility and the like in the B-stage.
  • a film-type resin composition is obtained by applying the curable resin composition of the present invention as the curable resin composition varnish on a release film, removing the solvent under heating, and then performing B-stage. It is obtained as a sheet-like adhesive by This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates and the like.
  • a prepreg can be obtained by heating and melting the curable resin composition of the present invention, reducing the viscosity, and impregnating reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the melted resin composition.
  • reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the melted resin composition.
  • Specific examples thereof include glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth, inorganic fibers other than glass, and poly paraphenylene terephthalamide (Kevlar®, manufactured by DuPont), wholly aromatic polyamides, polyesters; and organic fibers such as polyparaphenylene benzoxazole, polyimides and carbon fibers, but are particularly limited to these.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and the like. Plain weave, Nanako weave, twill weave, and the like are known as weaving methods of woven fabric, and it is possible to appropriately select and use from these known methods depending on the intended use and performance.
  • a woven fabric subjected to opening treatment or a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 0.4 mm.
  • a prepreg can also be obtained by impregnating reinforcing fibers with the varnish and heating and drying the varnish.
  • the laminate of the present embodiment includes one or more prepregs.
  • the laminate is not particularly limited as long as it comprises one or more prepregs, and may have any other layers.
  • a method for producing a laminate generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation. For example, when molding a metal foil-clad laminate, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used, and the above prepregs are laminated and heat-pressed to form a laminate. Obtainable.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300°C, more preferably 120 to 270°C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but if the pressure is too high, it will be difficult to adjust the solid content of the resin in the laminate and the quality will not be stable. 2.0 to 5.0 MPa is preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is more preferable, because it deteriorates.
  • the laminate of the present embodiment can be suitably used as a metal-foil-clad laminate described later by including a layer made of metal foil. After cutting the prepreg into a desired shape and laminating it with copper foil or the like if necessary, the curable resin composition is heat-cured while applying pressure to the laminate by a press molding method, an autoclave molding method, a sheet winding molding method, or the like. Electrical and electronic laminates (printed wiring boards) and carbon fiber reinforcing materials can be obtained.
  • the cured product of the present invention can be used for various purposes such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints. Since the cured product of the curable resin composition according to the present invention exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, it can be used as a sealing material for semiconductor elements, a sealing material for liquid crystal display elements, a sealing material for organic EL elements, and a printed wiring board. , electrical and electronic parts such as build-up laminates, and composite materials for lightweight and high-strength structural materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics.
  • GPC DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-20A, CBM-20A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Linking eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml/min.
  • chloromethylstyrene (CMS-14: manufactured by AGC): a mixture of 24.4 parts) was added dropwise over 2 hours. After continuing the reaction at 25° C. for 2 hours, water was added to stop the reaction, 170 parts of toluene was added, and the mixture was washed with water until the waste water became neutral. Solvent 2 was distilled off from the resulting organic layer under heating and reduced pressure to obtain 62 parts of a polystyrene compound (St-1) having a chloromethyl group as a semi-solid resin (Mn: 684, Mw: 1051). A GPC chart of the obtained compound is shown in FIG. Also, FIG. 2 shows a 1 H-NMR chart (CDCl 3 ) of the obtained compound. A signal derived from a chloromethyl group was observed at 4.45-4.75 ppm in the 1 H-NMR chart.
  • CMS-14 manufactured by AGC
  • Example 1 A flask equipped with a thermometer, Dean-Stark azeotropic distillation trap, condenser, stirrer, and dropping funnel was added with 25 parts of St-1 obtained in Synthesis Example 1, 25 parts of toluene, and 100 parts of aniline. reacted over time. Using a dropping funnel, 27.9 parts of 35% hydrochloric acid was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 80°C. The internal temperature was raised to 205° C. over 2 hours while removing toluene and distilled water. The reaction was carried out at 205° C.
  • amine resin (A-1) as a brown solid resin (Mn: 1056, Mw: 1917).
  • the amine equivalent is 518 g/eq. Met.
  • a GPC chart of the obtained amine resin is shown in FIG. 1 H-NMR data (CDCl 3 ) of the obtained amine resin are shown in FIG. A signal derived from an amino group was observed at 4.85 ppm in the 1 H-NMR chart.
  • Example 2 A flask equipped with a thermometer, a Dean-Stark azeotropic distillation trap, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 4.3 parts of maleic anhydride, 90 parts of toluene, 10 parts of NMP, and 0.3 parts of methanesulfonic acid. was heated to 115°C. Subsequently, an amine resin solution (15 parts of amine resin A-1 obtained in Example 1 and 100 parts of toluene) was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for 2 hours under reflux conditions and allowed to cool.
  • amine resin solution 15 parts of amine resin A-1 obtained in Example 1 and 100 parts of toluene
  • maleimide resin (M-1) as a brown solid resin (Mn: 1199, Mw: 2312).
  • a GPC chart of the obtained compound is shown in FIG. 1 H-NMR data (CDCl 3 ) of the obtained maleimide resin is shown in FIG. It was observed that the signal derived from the amino group observed in (A-1) disappeared at 4.85 ppm in the 1 H-NMR chart. Further, FT-IR data (KBr method) of the obtained maleimide resin is shown in FIG. A signal derived from the olefin of the maleimide group was observed at 1145 cm ⁇ 1 on the FT-IR chart, and a signal derived from the carbonyl group of the maleimide group was observed at 1725 cm ⁇ 1 .
  • Example 3 Thermometer, Dean Stark azeotropic distillation trap, condenser, stirrer, St-2 obtained in Synthesis Example 2 48.3 parts in a flask equipped with a dropping funnel, 25 parts of toluene, 100 parts of 2,6-dimethylaniline was added and reacted at 65° C. for 2 hours. Using a dropping funnel, 10.4 parts of 35% hydrochloric acid was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 80°C. The internal temperature was raised to 210° C. over 2 hours while removing toluene and distilled water. The reaction was carried out at 210° C.
  • Example 4 A flask equipped with a thermometer, a Dean-Stark azeotropic distillation trap, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 6.0 parts of maleic anhydride, 25 parts of toluene, 25 parts of NMP, and 0.5 parts of methanesulfonic acid. was heated to 115°C. Subsequently, an amine resin solution (25 parts of the amine resin A-2 obtained in Example 4 and 25 parts of toluene) was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for 2 hours under reflux conditions and allowed to cool.
  • Example 5 A thermometer, a Dean-Stark azeotropic distillation trap tube, a condenser, a stirrer, and a flask equipped with a dropping funnel were charged with 25 parts of St-2 obtained in Synthesis Example 2, 25 parts of toluene, and 200 parts of 2,6-diisopropylaniline. and reacted at 65° C. for 3 hours. Using a dropping funnel, 10.6 parts of 35% hydrochloric acid was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 80°C. The internal temperature was raised to 210° C. over 2 hours while removing toluene and distilled water. The reaction was carried out at 210° C.
  • Example 6 2.5 parts of maleic anhydride, 60 parts of toluene, 20 parts of NMP, and 0.4 parts of methanesulfonic acid were added to a flask equipped with a thermometer, a Dean-Stark azeotropic distillation trap, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel. was heated to 115°C. Subsequently, an amine resin solution (a solution of 20 parts of amine resin A-3 obtained in Example 5 and 20 parts of toluene) was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued for 3 hours under reflux conditions and allowed to cool.
  • amine resin solution a solution of 20 parts of amine resin A-3 obtained in Example 5 and 20 parts of toluene
  • Example 7 The compound (M-1) obtained in Example 2 and 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) as a curing accelerator were blended in the ratio (parts by mass) shown in Table 1, and placed in a metal container. The mixture was heated, melted and mixed, poured into a mold as it was, and cured at 220° C. for 2 hours. Table 1 shows the measurement results.
  • Example 8 The compound (M-2) obtained in Example 4 and 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) as a curing accelerator were blended in the ratio (parts by mass) shown in Table 2, and a mirror copper foil ( T4X: manufactured by Fukuda Metal Copper Foil Co., Ltd.), and vacuum press-molded, and cured at 220° C. for 2 hours.
  • a cushion paper having a thickness of 250 ⁇ m was hollowed out in the center to a size of 150 mm in length and width.
  • a laser cutter was used as necessary to cut out a test piece of a desired size, and the evaluation was performed. Table 2 shows the evaluation results.
  • ⁇ Heat resistance test> Glass transition temperature: measured by a dynamic viscoelasticity tester, the temperature at which tan ⁇ reaches its maximum value.
  • Dynamic viscoelasticity measuring instrument DMA-2980 manufactured by TA-instruments Measurement temperature range: -30 to 280°C Heating rate: 2°C/min Frequency: 10Hz
  • Test piece size A piece cut into 5 mm x 50 mm was used (thickness is about 800 ⁇ m)
  • a test was performed by the cavity resonator perturbation method using a 1 GHz (10 GHz in Example 8 and Comparative Example 2) cavity resonator manufactured by AET. The sample size was 1.7 mm wide by 100 mm long, and the thickness was 1.7 mm.
  • the olefin compound having a styrene structure of the present invention can be used as an insulating material for electrical and electronic parts (highly reliable semiconductor sealing material, etc.), laminates (printed wiring boards, BGA substrates, build-up substrates, etc.), adhesives (conductive adhesives, etc.), CFRP and other composite materials, paints, 3D printing, and other applications.

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Abstract

優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有するマレイミド樹脂、マレイミド樹脂が誘導されるアミン樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の繰り返し単位を持つマレイミド樹脂： （上記式中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい）。

Description

マレイミド樹脂、アミン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
　本発明は、マレイミド樹脂、マレイミド樹脂が誘導されるアミン樹脂、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
　現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。低誘電正接材料のニーズがますます高まってきており、少なくとも１ＧＨｚで０．００５以下の誘電正接が求められている。
　更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。
　このような背景を受けて、耐熱性と電気特性を両立できる高分子材料が検討されている。例えば、特許文献１ではマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、一方で硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。
　また、近年、三次元造形の手法として３Ｄプリンティングが注目されており、航空・宇宙、車、さらにそれらに使用される電子部品のコネクタといった信頼性が求められる分野において、この３Ｄプリンティングの手法が適用され始めている。特に、光硬化系、熱硬化系の樹脂はステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）やデジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）に代表される用途での検討が進んでいる。そのため、従来の金型から転写する方式では、形状の安定性、正確性が主に求められていたが、３Ｄプリンティング用途では、耐熱性、機械特性、強靭性、難燃性、さらには電気特性と言った様々な特性が求められ、その材料開発が進められている。
日本国特開平０４－３５９９１１号公報
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた低吸水性、耐熱性、電気特性を示し、良好な硬化性を有するマレイミド樹脂、マレイミド樹脂が誘導されるアミン樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定構造を有するアミン樹脂から誘導される、マレイミド樹脂の硬化物が低吸水性、耐熱性、低誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、下記［１］～［８］に関する。
［１］
　下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の繰り返し単位を持つマレイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　上記式中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい。
［２］
　前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がメチル基または水素原子である前項［１］に記載のマレイミド樹脂。
［３］
　下記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の繰り返し単位を持つアミン樹脂とマレイン酸またはマレイン酸無水物とを反応して得られるマレイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　上記式中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｄ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい。
［４］
　前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
　さらに、前記マレイミド樹脂以外の硬化性樹脂を含有する前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
　さらに、硬化促進剤を含有する前項［４］または［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
　前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂、または前項［４］～［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［８］
　下記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の繰り返し単位を持つアミン樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　上記式中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｄ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい。
　本発明のマレイミド樹脂は硬化性に優れ、その硬化物は高耐熱性、低誘電特性に優れた特性を有する。そのため、電気電子部品の封止や回路基板、炭素繊維複合材などに有用な材料である。
　また、本発明のマレイミド樹脂は、単独で硬化させることも好ましい態様の一つである。
合成例１のＧＰＣチャートを示す。 合成例１の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例１のＧＰＣチャートを示す。 実施例１の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例２のＧＰＣチャートを示す。 実施例２の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例２のＦＴ－ＩＲチャートを示す。 合成例２のＧＰＣチャートを示す。 合成例２の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例３のＧＰＣチャートを示す。 実施例３の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例４のＧＰＣチャートを示す。 実施例４の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例５のＧＰＣチャートを示す。 実施例５の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 実施例６のＧＰＣチャートを示す。 実施例６の１Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。
　本発明のマレイミド樹脂は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の繰り返し単位を持つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　上記式中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい。
　前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｒ１～Ｒ７は通常、水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基であり、好ましくは水素原子もしくは炭素数１～５の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子もしくは炭素数１～３の炭化水素基である。Ｒ１については、メチル基、または水素原子であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。Ｒ２、Ｒ３については、メチル基、または水素原子であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。Ｒ１～Ｒ７が上記範囲にある場合、高周波に晒された際に分子振動をしにくいため、電気特性に優れる。
　前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、ｌ、ｍは通常０～５であり、好ましくは０～２、さらに好ましくは０である。ｎ、оは通常０～４であり、好ましくは０～２、さらに好ましくは０である。
　前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｌ、Ｍはそれぞれ繰り返し数の平均値である。Ｌ、Ｍは０～２０であり、下限値として好ましくは１であり、さらに好ましくは１．１であり、特に好ましくは２である。上限値として好ましくは１０であり、さらに好ましくは５である。前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｎはそれぞれ繰り返し数の平均値である。Ｎは１～２０であり、下限値として好ましくは１．１であり、さらに好ましくは２である。上限値として好ましくは１０であり、さらに好ましくは５である。Ｎが上記下限以上であれば官能基密度が大きくなることに伴い、耐熱性が向上する。一方、上記上限以下であれば、極性を有するマレイミドの官能基密度が減少することに伴い、低吸水化される。
　前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の繰り返し単位を持つマレイミド樹脂（以下、成分（Ａ）ともいう。）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００以上５，０００未満であるときが好ましく、５００以上４，０００未満であるときがさらに好ましく、１，０００以上３，０００未満であるときが特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上５，０００未満であるときが好ましく、５００以上３，０００未満であるときがさらに好ましく、１，０００以上２，０００未満であるときが特に好ましい。重量平均分子量、数重量平均分子量が上記範囲にあると水洗による精製が容易となり、溶剤留去工程において目的化合物が揮発することがない。
　成分（Ａ）は、下記式（１）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。各繰り返し単位は記載の都合上特定の順で示しているが、各繰り返し位置はランダムでよい。
　成分（Ａ）は、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の繰り返し単位を持つアミン樹脂（以下、成分（Ｂ）ともいう。）とマレイン酸またはマレイン酸無水物とを反応させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　上記式中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｄ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい。
　前記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中のＲ１～Ｒ７、ｌ、ｍ、ｎ、о、Ｌ、Ｍ、Ｎの好ましい範囲は、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同様である。
　式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の繰り返し数の平均値Ｌ、Ｍ、Ｎは、それぞれ式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で表される化合物のＧＰＣ測定により求められた数平均分子量（Ｍｎ）の値や各ピークのスライスデータの面積％（検出器：示差屈折率検出器）等から算出することができる。
　成分（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００以上５，０００未満であるときが好ましく、５００以上４，０００未満であるときがさらに好ましく、１，０００以上３，０００未満であるときが特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、２００以上５，０００未満であるときが好ましく、５００以上３，０００未満であるときがさらに好ましく、１，０００以上２，０００未満であるときが特に好ましい。重量平均分子量、数重量平均分子量が上記範囲にあると水洗による精製が容易となり、溶剤留去工程において目的化合物が揮発することがない。
　成分（Ｂ）のアミン当量は、１００ｇ／ｅｑ．以上３，０００ｇ／ｅｑ．未満であるときが好ましく、２００ｇ／ｅｑ．以上２，０００ｇ／ｅｑ．未満であるときがさらに好ましく、３００ｇ／ｅｑ．以上１，０００ｇ／ｅｑ．未満であるときが特に好ましい。
　成分（Ｂ）の製法例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。
　まず、ラジカル重合、カチオン重合、もしくはアニオン重合などによりクロロメチル基を有するスチレンモノマーおよび１種類以上のスチレン系モノマーを重合させることで、クロロメチル基を有するポリスチレン化合物を得る。この重合の際には、いかなる溶剤や重合禁止剤、リビングラジカル開始剤を添加してもよい。
　つづいて、得られたクロロメチル基を有するポリスチレン化合物に対し、アニリン系化合物を酸性触媒存在下で反応することで、成分（Ｂ）を得ることができる。この反応の際には、いかなる酸触媒を用いても構わないが、必要により塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を使用することができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。製造工程の簡便さや、経済性の観点から、再利用可能な固体酸（活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等）を用いることもできる。触媒の使用量は、使用されるアニリン系化合物１モルに対して通常０．１～０．８モルであり、好ましくは０．２～０．７モルである。触媒の使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になる恐れがあり、触媒の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。
　上記再利用可能な固体酸触媒を使用する場合、仕込むアニリン系化合物の量に対する固体酸触媒の使用量の割合は、１～５０ｗｔ％、好ましくは５～４０ｗｔ％、より好ましくは１０～３０ｗｔ％である。固体酸触媒の使用量が上記範囲より多い場合、反応溶液の流動性の確保が困難になる。固体酸触媒の使用量が上記範囲より少ない場合、反応が十分に進行しない、または、反応時間が長くなる。
　上記反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリン系化合物、クロロメチル基を有するポリスチレン化合物、および溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に、４０～１８０℃ 、好ましくは５０～１７０℃で０．５～２０時間反応を行う。その後、系内で発生する水や低分子量成分等を共沸蒸留により除去しながら、混合溶液を昇温して１８０～３００℃、好ましくは１９０～２５０℃、より好ましくは、２００℃～２４０℃で５～５０時間、好ましくは５～２０時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返す。前述の再利用可能な固体酸触媒を使用した場合は、濾過により触媒を除去する。
　成分（Ｂ）の軟化点は８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。軟化点が８０℃以下であるとマレイミド化した樹脂の粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易になる。
　成分（Ｂ）は、下記式（２）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式（２）中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。各繰り返し単位は記載の都合上特定の順で示しているが、各繰り返し位置はランダムでよい。）
　成分（Ａ）は成分（Ｂ）にマレイン酸またはマレイン酸無水物を溶剤、触媒の存在下に反応させて得られる。例えば日本国特許第６４２９８６２号公報に記載の方法等を採用して成分（Ｂ）にマレイン酸またはマレイン酸無水物を反応させればよい。その場合、反応中に生成する水を系内から除去する必要があるため、反応で使用する溶剤は非水溶性の溶剤を使用する。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。触媒は特に限定されないが、ｐ－トルエンスルホン酸、ヒドロキシ－ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸等の酸性触媒が挙げられる。例えばマレイン酸をトルエンに溶解し、撹拌下、成分（Ｂ）以外のＮ－メチルピロリドン溶液を添加し、その後ｐ－トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
　成分（Ａ）の軟化点は１７０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。軟化点が１７０℃以下であると、加熱溶解が行いやすく取り扱いが容易になる。希釈溶剤により粘度を下げることもできるが、溶剤を使用できる用途に使用が限定されるため好ましくない。
　成分（Ａ）は、重合禁止剤を含有してもよい。使用できる重合禁止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、成分（Ａ）を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。また、重合禁止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。これら重合禁止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。本発明では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。
　フェノール系重合禁止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
　イオウ系重合禁止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が例示される。
　リン系重合禁止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
　ヒンダートアミン系重合禁止剤の具体例としては、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、デカスタブＬＡ－８２、デカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が例示されるが、これに限定されない。
　ニトロソ系重合禁止剤の具体例としては、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等があげられ、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）である。
　ニトロキシルラジカル系重合禁止剤の具体例としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン　１－オキシル）フリーラジカル、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯフリーラジカル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）以外の硬化性樹脂として、公知のいかなる材料も用いることができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂、活性エステル樹脂などが挙げられ、１種類で用いても、複数併用してもよい。また、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エポキシ樹脂、活性アルケン含有樹脂、シアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。これらの硬化性樹脂を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。
　硬化性樹脂の使用量は、成分（Ａ）に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．５質量倍以上、更に好ましくは１質量倍以上である。１０質量倍以下であれば、成分（Ａ）の耐熱性や誘電特性の効果を活かすことができる。
　フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂としては、以下に例示するものを使用することができる。
　フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、もしくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル。
　エポキシ樹脂：前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂。
　アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、もしくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）。
　活性アルケン含有樹脂：前記のフェノール樹脂と活性アルケン含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、アリルクロライド等）の重縮合物、活性アルケン含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂もしくはアルコール類と置換もしくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、マレイミド樹脂（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）。
　イソシアネート樹脂：ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート。
　ポリアミド樹脂：アミノ酸（６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム）から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物；または、１種以上のジアミンと１種以上のジカルボン酸とを主たる原料とした重合物。
　ジアミン：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等。
　ジカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド。
　ポリイミド樹脂：前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物。
　テトラカルボン酸二無水物：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物 、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物。
　シアネートエステル樹脂：フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、日本国特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　シアネート樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用する。
　活性エステル樹脂：エポキシ樹脂等、成分（Ａ）以外の硬化性樹脂の硬化剤として１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を必要に応じて用いることができる。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及びナフトール化合物の少なくともいずれかの化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。
　カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」；等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤（硬化触媒）を併用して硬化性を向上させることもできる。用い得る硬化促進剤の具体例として、オレフィン樹脂やマレイミド樹脂等のラジカル重合可能な硬化性樹脂の自己重合やその他の成分とのラジカル重合を促進する目的でラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じてラジカル重合開始剤以外の硬化促進剤を添加、または併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩） 等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じて用いられる。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は（リン含有化合物）／（全エポキシ樹脂）が０．１～０．６（重量比）の範囲であることが好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ、ＨＡＬＳ）等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ（ｎｉｔｒｉｌｅ　ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ）－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０～９２質量％、好ましくは８３～９０質量％の範囲である。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　こうして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることが出来る。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
　半導体装置は本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明の硬化性樹脂を触媒の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明の硬化性樹脂の他、エポキシ樹脂、アミン樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性がほとんど低下しない。
　得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。
　また、本発明の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本発明記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
　ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により算出した。
　ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
＜アミン当量＞
　ＪＩＳ　Ｋ－７２３６　付属書Ａに記載された方法に準拠
［合成例１］
　温度計、冷却管、撹拌機、滴下ロートを取り付けたフラスコにトルエン２５部、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体１．３部を加え、窒素フローと攪拌を開始した。滴下ロートを用いて、内温が２８℃を超えないようにスチレン系化合物混合溶液（スチレン（東京化成社製）：２３．７部、α－メチルスチレン（東京化成社製）：２６．９部、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ－１４：ＡＧＣ社製）：２４．４部の混合物）を２時間かけて滴下した。２５℃で２時間反応を継続後、水を加えて反応を停止させ、トルエン１７０部を加えて、排水が中性となるまで水洗を実施した。得られた有機層から加熱減圧下において溶剤２を留去することによりクロロメチル基を有するポリスチレン化合物（Ｓｔ－１）６２部を半固形樹脂として得た（Ｍｎ：６８４、Ｍｗ：１０５１）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図１に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ３）を図２に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの４．４５－４．７５ｐｐｍにクロロメチル基由来のシグナルが観測された。
［実施例１］
　温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、冷却管、撹拌機、滴下ロートを取り付けたフラスコに合成例１で得られたＳｔ－１　２５部、トルエン２５部、アニリン１００部を加え、６５℃で２時間反応させた。滴下ロートを用いて、３５％塩酸２７．９部を内温が８０℃を超えないように滴下した。トルエンおよび、留出する水を抜き出しながら２時間かけて、内温を２０５℃まで昇温した。２０５℃で１０時間反応を実施し、放冷後、トルエン１００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液６４部を加え、室温で６時間攪拌した。有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤および過剰のアニリンを留去することにより、アミン樹脂（Ａ－１）１９部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１０５６、Ｍｗ：１９１７）。アミン当量は５１８ｇ／ｅｑ．であった。得られたアミン樹脂のＧＰＣチャートを図３に示す。また、得られたアミン樹脂の１Ｈ－ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）を図４に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの４．８５ｐｐｍにアミノ基由来のシグナルが観測された。
［実施例２］
　温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、冷却管、撹拌機、滴下ロートを取り付けたフラスコに無水マレイン酸４．３部、トルエン９０部、ＮＭＰ１０部、メタンスルホン酸０．３部を加え、内温を１１５℃まで昇温した。つづいて、アミン樹脂溶液（実施例１で得られたアミン樹脂Ａ－１：１５部、トルエン１００部からなる溶液）を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下完了後、還流条件下２時間反応を継続し、放冷した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、マレイミド樹脂（Ｍ－１）１５部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：１１９９、Ｍｗ：２３１２）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図５に示す。また、得られたマレイミド樹脂の１Ｈ－ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）を図６に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの４．８５ｐｐｍに（Ａ－１）で観測されていたアミノ基由来のシグナルが消失していることが観測された。さらに、得られたマレイミド樹脂のＦＴ－ＩＲデータ（ＫＢｒ法）を図７に記す。ＦＴ－ＩＲチャートの１１４５ｃｍ－１にマレイミド基のオレフィン由来のシグナルが、１７２５ｃｍ－１にマレイミド基のカルボニル基由来のシグナルが観測された。
［合成例２］
　温度計、冷却管、撹拌機、滴下ロートを取り付けたフラスコにトルエン４０部、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体１部を加え、窒素フローと攪拌を開始した。滴下ロートを用いて、内温が２８℃を超えないようにスチレン系化合物混合溶液（スチレン（東京化成社製）：３９部、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ－１４：ＡＧＣ社製）：１９部の混合物）を２時間かけて滴下した。２５℃で４時間反応を継続後、４０℃で２時間反応させ、さらに７０℃で１時間反応させた。トルエン５０部を加えて、排水が中性となるまで水洗を実施した。得られた有機層から加熱減圧下において溶剤を留去することによりクロロメチル基を有するポリスチレン化合物（Ｓｔ－２）５５．３部を固形樹脂として得た（Ｍｎ：２６９９、Ｍｗ：８５３３）。得られた化合物のＧＰＣチャートを図８に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲチャート（ＣＤＣｌ３）を図９に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの４．４５－４．７５ｐｐｍにクロロメチル基由来のシグナルが観測された。
［実施例３］
　温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、冷却管、撹拌機、滴下ロートを取り付けたフラスコに合成例２で得られたＳｔ－２　４８．３部、トルエン２５部、２，６－ジメチルアニリン１００部を加え、６５℃で２時間反応させた。滴下ロートを用いて、３５％塩酸１０．４部を内温が８０℃を超えないように滴下した。トルエンおよび、留出する水を抜き出しながら２時間かけて、内温を２１０℃まで昇温した。２１０℃で１０時間反応を実施し、放冷後、トルエン２００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２９．４部を加え、室温で３時間攪拌した。有機層を水１００部で３回洗浄し、加熱減圧下溶剤および過剰の２，６－ジメチルアニリンを留去することにより、アミン樹脂（Ａ－２）４８．６部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：４１８４、Ｍｗ：１９４０９）。アミン当量は６０７ｇ／ｅｑ．であった。得られたアミン樹脂のＧＰＣチャートを図１０に示す。また、得られたアミン樹脂の１Ｈ－ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）を図１１に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの３．５０ｐｐｍにアミノ基由来のシグナルが観測された。
［実施例４］
　温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、冷却管、撹拌機、滴下ロートを取り付けたフラスコに無水マレイン酸６．０部、トルエン２５部、ＮＭＰ２５部、メタンスルホン酸０．５部を加え、内温を１１５℃まで昇温した。つづいて、アミン樹脂溶液（実施例４で得られたアミン樹脂Ａ－２：２５部、トルエン２５部からなる溶液）を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下完了後、還流条件下２時間反応を継続し、放冷した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、マレイミド樹脂（Ｍ－２）２４．４部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：４０７７、Ｍｗ：１９８４９）。得られたマレイミド樹脂のＧＰＣチャートを図１２に示す。また、得られたマレイミド樹脂の１Ｈ－ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）を図１３に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８５ｐｐｍにマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［実施例５］
　温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップ管、冷却管、撹拌機、滴下ロートを取り付けたフラスコに合成例２で得られたＳｔ－２　２５部、トルエン２５部、２，６－ジイソプロピルアニリン２００部を加え、６５℃で３時間反応させた。滴下ロートを用いて、３５％塩酸１０．６部を内温が８０℃を超えないように滴下した。トルエンおよび、留出する水を抜き出しながら２時間かけて、内温を２１０℃まで昇温した。２１０℃で１０時間反応を実施し、放冷後、トルエン２００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１９．３部を加え、室温で３時間攪拌した。有機層を水１００部で３回洗浄し、加熱減圧下溶剤および過剰の２，６－ジイソプロピルアニリンを留去することにより、アミン樹脂（Ａ－３）２５．６部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：２９３３、Ｍｗ：１４７０８）。アミン当量は１１７８ｇ／ｅｑ．であった。得られたアミン樹脂のＧＰＣチャートを図１４に示す。また、得られた化合物の１Ｈ－ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）を図１５に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの３．５０ｐｐｍにアミノ基由来のシグナルが観測された。
［実施例６］
　温度計、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、冷却管、撹拌機、滴下ロートを取り付けたフラスコに無水マレイン酸２．５部、トルエン６０部、ＮＭＰ２０部、メタンスルホン酸０．４部を加え、内温を１１５℃まで昇温した。つづいて、アミン樹脂溶液（実施例５で得られたアミン樹脂Ａ－３：２０部、トルエン２０部からなる溶液）を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下完了後、還流条件下３時間反応を継続し、放冷した。放冷後、有機層を水１００部で５回洗浄し、加熱減圧下溶剤を留去することにより、マレイミド樹脂（Ｍ－３）１５．９部を褐色固形樹脂として得た（Ｍｎ：２３３４、Ｍｗ：１８２８３）。得られたマレイミド樹脂のＧＰＣチャートを図１６に示す。また、得られたマレイミド樹脂の１Ｈ－ＮＭＲデータ（ＣＤＣｌ３）を図１７に示す。１Ｈ－ＮＭＲチャートの６．８５ｐｐｍにマレイミド基由来のシグナルが観測された。
［実施例７］
　実施例２で得られた化合物（Ｍ－１）および硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール　四国化成社製）を表１の割合（質量部）で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、２２０℃で２時間硬化させた。測定結果を表１に示す。
［比較例１］
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ　日本化薬株式会社製）、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－６５　日本化薬株式会社製）、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール　四国化成社製）を表１の割合（質量部）で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、１６０℃で２時間加熱後、１８０℃で６時間硬化させた。測定結果を表１に示す。
［実施例８］
　実施例４で得られた化合物（Ｍ－２）および硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール　四国化成社製）を表２の割合（質量部）で配合し、鏡面銅箔（Ｔ４Ｘ：福田金属銅箔社製）で挟み込みながら真空プレス成型し、２２０℃で２時間硬化させた。この際、スペーサとして厚さ２５０μｍのクッション紙の中央を縦横１５０ｍｍにくり抜いたものを用いた。評価にあたっては、必要に応じてレーザーカッターを用いて所望のサイズに試験片を切り出し、評価を実施した。評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ　日本化薬株式会社製）、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール　四国化成社製）を表２の割合（質量部）で配合し、鏡面銅箔（Ｔ４Ｘ：福田金属銅箔社製）で挟み込みながら真空プレス成型し、２２０℃で２時間硬化させた。この際、スペーサとして厚さ２５０μｍのクッション紙の中央を縦横１５０ｍｍにくり抜いたものを用いた。評価にあたっては、必要に応じてレーザーカッターを用いて所望のサイズに試験片を切り出し、評価を実施した。評価結果を表２に示す。
＜耐熱性試験＞
・ガラス転移温度：動的粘弾性試験機により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
　動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ－２９８０
　測定温度範囲：－３０～２８０℃
　昇温速度：２℃／分
　周波数：１０Ｈｚ
　試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）
　Ｔｇ：ｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）のピーク点をＴｇとした
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・ＡＥＴ社製の１ＧＨｚ（実施例８、比較例２は１０ＧＨｚ）空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　表１、２より、実施例７、８は良好な耐熱性を有し、かつ優れた誘電特性を有することが確認された。
　本願は、２０２１年５月１４日付で出願された米国仮出願６３／１８８，６８８号に基づく。
　本発明のスチレン構造を有するオレフィン化合物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料、３Ｄプリンティング等の用途に有用である。

Claims (8)

  1. 　下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の繰り返し単位を持つマレイミド樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （上記式中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい）。
  2. 　上記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がメチル基または水素原子である請求項１に記載のマレイミド樹脂。
  3. 　下記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の繰り返し単位を持つアミン樹脂とマレイン酸またはマレイン酸無水物とを反応して得られるマレイミド樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （上記式中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｄ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい）。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 　さらに、前記マレイミド樹脂以外の硬化性樹脂を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　さらに、硬化促進剤を含有する請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のマレイミド樹脂、または請求項４～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  8. 　下記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の繰り返し単位を持つアミン樹脂：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）中、Ｒ１～Ｒ７は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、またはハロゲン化アルキル基を表す。ｌ、ｍは０～５の実数を表し、ｎ、оは０～４の実数を表す。Ｌ、Ｍはそれぞれ独立して０～２０の実数を表し、Ｎは１～２０の実数を表す。（ａ）、（ｂ）、（ｄ）はそれぞれ＊で結合され、繰り返し位置はランダムでよい）。
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