KR20240008320A

KR20240008320A - 말레이미드 수지, 아민 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20240008320A
Application number: KR1020237039095A
Authority: KR
Inventors: 타카유키 도지마; 마사타카 나카니시; 마사노리 하시모토; 아츠히코 하세가와; 다이치 히지카타
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-05-14
Filing date: 2022-05-11
Publication date: 2024-01-18
Anticipated expiration: 2042-05-11
Also published as: CN117321091A; KR102802324B1; WO2022239811A1; US20240262941A1; JPWO2022239811A1; JP7182343B1; TW202311313A; CN117321091B

Abstract

우수한 내열성과 전기 특성을 나타내고, 양호한 경화성을 갖는 말레이미드 수지, 말레이미드 수지가 유도되는 아민 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공한다. 하기식 (a), (b), (c)의 반복 단위를 갖는 말레이미드 수지:

(상기식 중, R₁∼R₇은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. l, m은 0∼5의 실수를 나타내고, n,о는 0∼4의 실수를 나타낸다. L, M은 각각 독립적으로 0∼20의 실수를 나타내고, N은 1∼20의 실수를 나타낸다. (a), (b), (c)는 각각 *로 결합되고, 반복 위치는 랜덤으로 좋다).

Description

말레이미드 수지, 아민 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물

본 발명은, 말레이미드 수지, 말레이미드 수지가 유도되는 아민 수지, 경화성 수지 조성물 및, 그의 경화물에 관한 것으로, 반도체 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품, 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료, 3D 프린팅 용도에 적합하게 사용된다.

최근, 전기·전자 부품을 탑재하는 적층판은 그의 이용 분야의 확대에 의해, 요구 특성이 광범 또한 고도화되고 있다. 종래의 반도체 칩은 금속제의 리드 프레임에 탑재하는 것이 주류였지만, 중앙 처리 장치(이하, CPU라고 나타냄) 등의 처리 능력이 높은 반도체 칩은 고분자 재료로 만들어지는 적층판에 탑재되는 일이 많아지고 있다.

현재 개발이 가속되고 있는 제5세대 통신 시스템 「5G」에서는, 더 한층의 대용량화와 고속 통신이 진행되는 것이 예상되고 있다. 저유전 정접 재료의 니즈가 점점 높아지고 있어, 적어도 1㎓에서 0.005 이하의 유전 정접이 요구되고 있다.

또한, 자동차 분야에 있어서는 전자화가 진행되어, 엔진 구동부 부근에 정밀 전자 기기가 배치되는 경우도 있기 때문에, 보다 고수준에서의 내열·내습성이 요구된다. 전철이나 에어컨 등에는 SiC 반도체가 사용되기 시작하고 있어, 반도체 소자의 봉지재에는 매우 높은 내열성이 요구되기 때문에, 종래의 에폭시 수지 봉지재로는 대응할 수 없게 되고 있다.

이러한 배경하에, 내열성과 전기 특성을 양립할 수 있는 고분자 재료가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 말레이미드 수지와 프로페닐기 함유 페놀 수지를 포함하는 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 한편으로 경화 반응 시에 반응에 관여하지 않는 페놀성 수산기가 잔존하기 때문에, 전기 특성이 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 최근, 3차원 조형(shaping)의 수법으로서 3D 프린팅이 주목받고 있어, 항공·우주, 차, 추가로 그들에 사용되는 전자 부품의 커넥터와 같은 신뢰성이 요구되는 분야에 있어서, 이 3D 프린팅의 수법이 적용되기 시작하고 있다. 특히, 광 경화계, 열 경화계의 수지는 스테레오리소그래피(SLA)나 디지털·라이트·프로세싱(DLP)으로 대표되는 용도로의 검토가 진행되고 있다. 그 때문에, 종래의 금형으로부터 전사하는 방식에서는, 형상의 안정성, 정확성이 주로 요구되고 있었지만, 3D 프린팅 용도에서는, 내열성, 기계 특성, 강인성, 난연성, 나아가서는 전기 특성과 같은 여러 가지 특성이 요구되어, 그의 재료 개발이 진행되고 있다.

일본공개특허공보 평04-359911호

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 저흡수성, 내열성, 전기 특성을 나타내고, 양호한 경화성을 갖는 말레이미드 수지, 말레이미드 수지가 유도되는 아민 수지, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 구조를 갖는 아민 수지로부터 유도되는, 말레이미드 수지의 경화물이 저흡수성, 내열성, 저유전 특성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기 [1]∼[8]에 관한 것이다.

[1]

하기식 (a), (b), (c)의 반복 단위를 갖는 말레이미드 수지.

상기식 중, R₁∼R₇은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. l, m은 0∼5의 실수를 나타내고, n,о는 0∼4의 실수를 나타낸다. L, M은 각각 독립적으로 0∼20의 실수를 나타내고, N은 1∼20의 실수를 나타낸다. (a), (b), (c)는 각각 *로 결합되고, 반복 위치는 랜덤으로 좋다.

[2]

상기식 (a), (b), (c) 중, R₁이 메틸기, R₂가 수소 원자, R₃이 메틸기 또는 수소 원자인 전항 [1]에 기재된 말레이미드 수지.

[3]

하기식 (a), (b), (d)의 반복 단위를 갖는 아민 수지와 말레인산 또는 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어지는 말레이미드 수지.

상기식 중, R₁∼R₇은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. l, m은 0∼5의 실수를 나타내고, n,о는 0∼4의 실수를 나타낸다. L, M은 각각 독립적으로 0∼20의 실수를 나타내고, N은 1∼20의 실수를 나타낸다. (a), (b), (d)는 각각 *로 결합되고, 반복 위치는 랜덤으로 좋다.

[4]

전항 [1]∼[3]의 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.

[5]

추가로, 상기 말레이미드 수지 이외의 경화성 수지를 함유하는 전항 [4]에 기재된 경화성 수지 조성물.

[6]

추가로, 경화 촉진제를 함유하는 전항 [4] 또는 [5]에 기재된 경화성 수지 조성물.

[7]

전항 [1]∼[3]의 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지, 또는 전항 [4]∼[6]의 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.

[8]

하기식 (a), (b), (d)의 반복 단위를 갖는 아민 수지.

본 발명의 말레이미드 수지는 경화성이 우수하고, 그의 경화물은 고내열성, 저유전 특성이 우수한 특성을 갖는다. 그 때문에, 전기 전자 부품의 봉지나 회로 기판, 탄소 섬유 복합재 등에 유용한 재료이다.

또한, 본 발명의 말레이미드 수지는, 단독으로 경화시키는 것도 바람직한 태양의 하나이다.

도 1은 합성예 1의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2는 합성예 1의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 GPC 차트를 나타낸다.
도 4는 실시예 1의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 5는 실시예 2의 GPC 차트를 나타낸다.
도 6은 실시예 2의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 7은 실시예 2의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 8은 합성예 2의 GPC 차트를 나타낸다.
도 9는 합성예 2의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 10은 실시예 3의 GPC 차트를 나타낸다.
도 11은 실시예 3의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 12는 실시예 4의 GPC 차트를 나타낸다.
도 13은 실시예 4의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 14는 실시예 5의 GPC 차트를 나타낸다.
도 15는 실시예 5의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.
도 16은 실시예 6의 GPC 차트를 나타낸다.
도 17은 실시예 6의 ¹H-NMR 차트를 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 말레이미드 수지는 하기식 (a), (b), (c)의 반복 단위를 갖는다.

상기식 (a), (b), (c) 중, R₁∼R₇은 통상, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 혹은 탄소수 1∼5의 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 혹은 탄소수 1∼3의 탄화수소기이다. R₁에 대해서는, 메틸기, 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R₂, R₃에 대해서는, 메틸기, 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다. R₁∼R₇이 상기 범위에 있는 경우, 고주파에 노출되었을 때에 분자 진동을 하기 어렵기 때문에, 전기 특성이 우수하다.

상기식 (a), (b), (c) 중, l, m은 통상 0∼5이고, 바람직하게는 0∼2, 더욱 바람직하게는 0이다. n,о는 통상 0∼4이고, 바람직하게는 0∼2, 더욱 바람직하게는 0이다.

상기식 (a), (b), (c) 중, L, M은 각각 반복수의 평균값이다. L, M은 0∼20이고, 하한값으로서 바람직하게는 1이고, 더욱 바람직하게는 1.1이고, 특히 바람직하게는 2이다. 상한값으로서 바람직하게는 10이고, 더욱 바람직하게는 5이다. 상기식 (a), (b), (c) 중, N은 각각 반복수의 평균값이다. N은 1∼20이고, 하한값으로서 바람직하게는 1.1이고, 더욱 바람직하게는 2이다. 상한값으로서 바람직하게는 10이고, 더욱 바람직하게는 5이다. N이 상기 하한 이상이면 관능기 밀도가 커지는 것에 수반하여, 내열성이 향상한다. 한편, 상기 상한 이하이면, 극성을 갖는 말레이미드의 관능기 밀도가 감소하는 것에 수반하여, 저흡수화된다.

상기식 (a), (b), (c)의 반복 단위를 갖는 말레이미드 수지(이하, 성분 (A)라고도 함)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)은, 200 이상 5,000 미만일 때가 바람직하고, 500 이상 4,000 미만일 때가 더욱 바람직하고, 1,000 이상 3,000 미만일 때가 특히 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)은, 200 이상 5,000 미만일 때가 바람직하고, 500 이상 3,000 미만일 때가 더욱 바람직하고, 1,000 이상 2,000 미만일 때가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량, 수 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 물 세정에 의한 정제가 용이해져, 용제 증류 제거 공정에 있어서 목적 화합물이 휘발하는 일이 없다.

성분 (A)는, 하기식 (1)로서 나타낼 수 있다.

식 (1) 중, R₁∼R₇은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. l, m은 0∼5의 실수를 나타내고, n,о는 0∼4의 실수를 나타낸다. L, M은 각각 독립적으로 0∼20의 실수를 나타내고, N은 1∼20의 실수를 나타낸다. 각 반복 단위는 기재의 형편상 특정의 순서로 나타내고 있지만, 각 반복 위치는 랜덤으로 좋다.

성분 (A)는, 하기식 (a), (b), (d)의 반복 단위를 갖는 아민 수지(이하, 성분 (B)라고도 함)와 말레인산 또는 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어진다.

상기식 (a), (b), (d) 중의 R₁∼R₇, l, m, n,о, L, M, N의 바람직한 범위는, 상기식 (a), (b), (c)와 마찬가지이다.

식 (a), (b), (c), (d)의 반복수의 평균값 L, M, N은, 각각 식 (a), (b), (c), (d)로 나타나는 화합물의 GPC 측정에 의해 구해진 수 평균 분자량(Mn)의 값이나 각 피크의 슬라이스 데이터의 면적％(검출기: 시차 굴절률 검출기) 등으로부터 산출할 수 있다.

성분 (B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)은, 200 이상 5,000 미만일 때가 바람직하고, 500 이상 4,000 미만일 때가 더욱 바람직하고, 1,000 이상 3,000 미만일 때가 특히 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)은, 200 이상 5,000 미만일 때가 바람직하고, 500 이상 3,000 미만일 때가 더욱 바람직하고, 1,000 이상 2,000 미만일 때가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량, 수 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 물 세정에 의한 정제가 용이해져, 용제 증류 제거 공정에 있어서 목적 화합물이 휘발하는 일이 없다.

성분 (B)의 아민 당량은, 100g/eq. 이상 3,000g/eq. 미만일 때가 바람직하고, 200g/eq. 이상 2,000g/eq. 미만일 때가 더욱 바람직하고, 300g/eq. 이상 1,000g/eq. 미만일 때가 특히 바람직하다.

성분 (B)의 제법예를 이하에 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

우선, 라디칼 중합, 양이온 중합, 혹은 음이온 중합 등에 의해 클로로메틸기를 갖는 스티렌 모노머 및 1종류 이상의 스티렌계 모노머를 중합시킴으로써, 클로로메틸기를 갖는 폴리스티렌 화합물을 얻는다. 이 중합 시에는, 어떠한 용제나 중합 금지제, 리빙 라디칼 개시제를 첨가해도 좋다.

이어서, 얻어진 클로로메틸기를 갖는 폴리스티렌 화합물에 대하여, 아닐린계 화합물을 산성 촉매 존재하에서 반응함으로써, 성분 (B)를 얻을 수 있다. 이 반응 시에는, 어떠한 산 촉매를 이용해도 상관없지만, 필요에 따라 염산, 인산, 황산, 포름산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산의 외에, 염화 알루미늄, 염화 아연 등의 루이스산, 활성 백토, 산성 백토, 화이트 카본, 제올라이트, 실리카 알루미나 등의 고체산, 산성 이온 교환 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독이라도 2종 이상 병용해도 좋다. 제조 공정의 간편함이나, 경제성의 관점에서, 재이용 가능한 고체산(활성 백토, 산성 백토, 화이트 카본, 제올라이트, 실리카 알루미나 등의 고체산, 산성 이온 교환 수지 등)을 이용할 수도 있다. 촉매의 사용량은, 사용되는 아닐린계 화합물 1몰에 대하여 통상 0.1∼0.8몰이고, 바람직하게는 0.2∼0.7몰이다. 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 반응 용액의 점도가 지나치게 높아서 교반이 곤란해질 우려가 있고, 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 반응의 진행이 느려질 우려가 있다.

상기 재이용 가능한 고체산 촉매를 사용하는 경우, 집어넣는 아닐린계 화합물의 양에 대한 고체산 촉매의 사용량의 비율은, 1∼50wt％, 바람직하게는 5∼40wt％, 보다 바람직하게는 10∼30wt％이다. 고체산 촉매의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우, 반응 용액의 유동성의 확보가 곤란해진다. 고체산 촉매의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우, 반응이 충분히 진행되지 않거나, 또는, 반응 시간이 길어진다.

상기 반응은 필요에 따라 톨루엔, 자일렌 등의 유기 용제를 사용하여 행해도, 무용제로 행해도 좋다. 예를 들면, 아닐린계 화합물, 클로로메틸기를 갖는 폴리스티렌 화합물 및, 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 포함하는 경우는 공비(共沸)에 의해 물을 계 내로부터 제거한다. 이러한 후에, 40∼180℃, 바람직하게는 50∼170℃에서 0.5∼20시간 반응을 행한다. 그 후, 계 내에서 발생하는 물이나 저분자량 성분 등을 공비 증류에 의해 제거하면서, 혼합 용액을 승온하여 180∼300℃, 바람직하게는 190∼250℃, 보다 바람직하게는, 200℃∼240℃에서 5∼50시간, 바람직하게는 5∼20시간 반응을 행한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액에서 산성 촉매를 중화 후, 유층(oil layer)에 비수용성 유기 용제를 더하여 폐수가 중성이 될 때까지 물 세정을 반복한다. 전술의 재이용 가능한 고체산 촉매를 사용한 경우는, 여과에 의해 촉매를 제거한다.

성분 (B)의 연화점은 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화점이 80℃ 이하이면 말레이미드화한 수지의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급이 용이해진다.

성분 (B)는, 하기식 (2)로서 나타낼 수 있다.

(식 (2) 중, R₁∼R₇은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타낸다. l, m은 0∼5의 실수를 나타내고, n,о는 0∼4의 실수를 나타낸다. L, M은 각각 독립적으로 0∼20의 실수를 나타내고, N은 1∼20의 실수를 나타낸다. 각 반복 단위는 기재의 형편상 특정의 순서로 나타내고 있지만, 각 반복 위치는 랜덤으로 좋다.)

성분 (A)는 성분 (B)에 말레인산 또는 말레인산 무수물을 용제, 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진다. 예를 들면 일본 특허 제6429862호 공보에 기재된 방법 등을 채용하여 성분 (B)에 말레인산 또는 말레인산 무수물을 반응시키면 좋다. 그 경우, 반응 중에 생성되는 물을 계 내로부터 제거할 필요가 있기 때문에, 반응에 사용하는 용제는 비수용성의 용제를 사용한다. 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제, 사이클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜탄온 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 비수용성 용제에 더하여 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 비프로톤성 극성 용제를 사용하는 경우는, 병용하는 비수용성 용제보다도 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 특별히 한정되지 않지만, p-톨루엔술폰산, 하이드록시-p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 예를 들면 말레인산을 톨루엔에 용해하고, 교반하, 성분 (B) 이외의 N-메틸피롤리돈 용액을 첨가하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 더하여, 환류 조건하에서 생성되는 물을 계 내로부터 제거하면서 반응을 행한다.

성분 (A)의 연화점은 170℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하다. 연화점이 170℃ 이하이면, 가열 용해가 행하기 쉬워 취급이 용이해진다. 희석 용제에 의해 점도를 내릴 수도 있지만, 용제를 사용할 수 있는 용도에 사용이 한정되기 때문에 바람직하지 않다.

성분 (A)는, 중합 금지제를 함유해도 좋다. 사용할 수 있는 중합 금지제로서는, 페놀계, 황계, 인계, 힌더드 아민계, 니트로소계, 니트로옥실 라디칼계 등의 중합 금지제를 들 수 있다. 중합 금지제는, 성분 (A)를 합성할 때에 첨가해도, 합성 후에 첨가해도 좋다. 또한, 중합 금지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 금지제의 사용량은, 수지 성분 100중량부에 대하여, 통상 0.008∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다. 이들 중합 금지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합하여 병용해도 상관없다. 본 발명에서는, 페놀계, 힌더드 아민계, 니트로소계, 니트로옥실 라디칼계가 바람직하다.

페놀계 중합 금지제의 구체예로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질술폰산 에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.

황계 중합 금지제의 구체예로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴루-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.

인계 중합 금지제의 구체예로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.

힌더드 아민계 중합 금지제의 구체예로서는, 아데카스타브 LA-40MP, 아데카스타브 LA-40Si, 아데카스타브 LA-402AF, 아데카스타브 LA-87, 데카스타브 LA-82, 데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-77G, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-52, Chimassorb2020FDL, Chimassorb944FDL, Chimassorb944LD, Tinuvin622SF, TinuvinPA144, Tinuvin765, Tinuvin770DF, TinuvinXT55FB, Tinuvin111FDL, Tinuvin783FDL, Tinuvin791FB 등이 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.

니트로소계 중합 금지제의 구체예로서는, p-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 암모늄염, (쿠페론) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N-니트로소페닐하이드록시아민의 암모늄염(쿠페론)이다.

니트로옥실 라디칼계 중합 금지제의 구체예로서는, TEMPO(2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘 1-옥실)프리 라디칼, 4-하이드록시-TEMPO 프리 라디칼 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 성분 (A) 이외의 경화성 수지로서, 공지의 어떠한 재료도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아민 수지, 활성 알켄 함유 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 프로페닐 수지, 메타릴 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있고, 1종류로 이용해도, 복수 병용해도 좋다. 또한, 내열성, 밀착성, 유전 특성의 밸런스로부터, 에폭시 수지, 활성 알켄 함유 수지, 시아네이트에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 경화성 수지를 함유함으로써, 경화물의 깨지기 쉬움의 개선 및 금속으로의 밀착성을 향상할 수 있어, 땜납 리플로우 시나 냉열 사이클 등의 신뢰성 시험에 있어서의 패키지의 크랙을 억제할 수 있다.

경화성 수지의 사용량은, 성분 (A)에 대하여, 바람직하게는 10질량배 이하, 더욱 바람직하게는 5질량배 이하, 특히 바람직하게는 3질량배 이하의 질량 범위이다. 또한, 바람직한 하한값은 0.5질량배 이상, 더욱 바람직하게는 1질량배 이상이다. 10질량배 이하이면, 성분 (A)의 내열성이나 유전 특성의 효과를 살릴 수 있다.

페놀 수지, 에폭시 수지, 아민 수지, 활성 알켄 함유 수지, 이소시아네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지로서는, 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있다.

페놀 수지: 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 알킬 치환 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드, 푸르푸랄 등)와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디사이클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐사이클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라하이드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)과의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물, 페놀류와 치환 비페닐류(4,4'-비스(크롤메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠 등) 등과의 중축합에 의해 얻어지는 페놀 수지, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 폴리페닐렌에테르.

에폭시 수지: 상기의 페놀 수지, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-사이클로헥센디에폭사이드나 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4'-에폭시사이클로헥산카복시레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지.

아민 수지: 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 나프탈렌디아민, 아닐린노볼락, 오르토에틸아닐린노볼락, 아닐린과 자일릴렌클로라이드와의 반응에 의해 얻어지는 아닐린 수지, 일본국 특허 제6429862호 공보에 기재된 아닐린과 치환 비페닐류(4,4'-비스(크롤메틸)-1,1'-비페닐 및 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐 등), 혹은 치환 페닐류(1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 및 1,4-비스(하이드록시메틸)벤젠 등).

활성 알켄 함유 수지: 상기의 페놀 수지와 활성 알켄 함유의 할로겐계 화합물(클로로메틸스티렌, 알릴클로라이드, 메타릴클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 알릴클로라이드 등)의 중축합물, 활성 알켄 함유 페놀류(2-알릴페놀, 2-프로페닐페놀, 4-알릴페놀, 4-프로페닐페놀, 오이게놀, 이소오이게놀 등)와 할로겐계 화합물(4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논, 염화 시아누르 등)의 중축합물, 에폭시 수지 혹은 알코올류와 치환 혹은 비치환의 아크릴레이트류(아크릴레이트, 메타크릴레이트 등)의 중축합물, 말레이미드 수지(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠).

이소시아네이트 수지: p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-자일렌디이소시아네이트, m-자일렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조의 디이소시아네이트류; 이소시아네이트 모노머의 1종류 이상의 뷰렛체 또는, 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아네이트체 등의 폴리이소시아네이트; 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 폴리이소시아네이트.

폴리아미드 수지: 아미노산(6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등), 락탐(ε-카프로락탐, ω-운데칸락탐, ω-라우로락탐)으로부터 선택된 1종 이상을 주요 원료로 한 중합물; 또는, 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카본산을 주요 원료로 한 중합물.

디아민: 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 펜타데칸디아민, 헥사데칸디아민, 헵타데칸디아민, 옥타데칸디아민, 노나데칸디아민, 에이코산디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,8-디아미노옥탄 등의 지방족 디아민; 사이클로헥산디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민; 자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등.

디카본산: 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산 등의 지방족 디카본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 방향족 디카본산; 사이클로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산; 이들 디카본산의 디알킬에스테르 및, 디클로라이드.

폴리이미드 수지: 상기의 디아민과 테트라카본산 2무수물과의 중축합물.

테트라카본산 2무수물: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-사이클로헥센-1,2 디카본산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2'-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카본산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카본산 2무수물, 에틸렌테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물), 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,3,4-테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-바이사이클로헥실테트라카본산 2무수물, 카보닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(사이클로헥산-1,2-디카본산) 2무수물, 바이사이클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이사이클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카본산 무수물 페닐)에테르, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 9,9'-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물.

시아네이트에스테르 수지: 페놀 수지를 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트에스테르 화합물이고, 구체예로서는, 디시아네이트벤젠, 트리시아네이트벤젠, 디시아네이트나프탈렌, 디시안트비페닐, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2'-비스(4-시아네이트페닐)헥사클로로프로판, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 페놀노볼락시아네이트, 페놀·디사이클로펜타디엔 공축합물의 수산기를 시아네이트기로 변환한 것 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 일본공개특허공보 2005-264154호에 합성 방법이 기재되어 있는 시아네이트에스테르 화합물은, 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.

시아네이트 수지는, 필요에 따라서 시아네이트기를 3량화시켜 sym-트리아진환을 형성하기 위해, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 동, 나프텐산 납, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 납 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 말레에이트 등의 촉매를 함유시킬 수도 있다. 촉매는, 경화성 수지 조성물의 합계 질량 100질량부에 대하여 통상 0.0001∼0.10질량부, 바람직하게는 0.00015∼0.0015질량부 사용한다.

활성 에스테르 수지: 에폭시 수지 등, 성분 (A) 이외의 경화성 수지의 경화제로서 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 필요에 따라서 이용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카본산 화합물 및 티오카본산 화합물의 적어도 어느 것의 화합물과, 하이드록시 화합물 및 티올 화합물의 적어도 어느 것의 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카본산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카본산 화합물과 페놀 화합물 및 나프톨 화합물의 적어도 어느 것의 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다.

카본산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레인산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 클로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시카가쿠사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시카가쿠사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시카가쿠사 제조); 인 원자 함유 활성 에스테르계 경화제로서 DIC사 제조의 「EXB-9050L-62M」; 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용하여 경화성을 향상시킬 수도 있다. 이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서, 올레핀 수지나 말레이미드 수지 등의 라디칼 중합 가능한 경화성 수지의 자기 중합이나 그 외의 성분과의 라디칼 중합을 촉진하는 목적으로 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류, 과산화 벤조일 등의 디아실퍼옥사이드류, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트류, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물의 공지의 경화 촉진제를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. 케톤퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬퍼에스테르류, 퍼카보네이트류 등이 바람직하고, 디알킬퍼옥사이드류가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 첨가량으로서는, 경화성 수지 조성물의 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 특히 바람직하다. 이용하는 라디칼 중합 개시제의 양이 많으면 중합 반응 시에 분자량이 충분히 신장하지 않는다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 라디칼 중합 개시제 이외의 경화 촉진제를 첨가, 또는 병용해도 지장없다. 이용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀이나 1,8-디아자-바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급 염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등, 특별히 지정은 없지만, 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직하다.), 옥틸산 주석, 카본산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 베헨산 아연, 미스티린산 아연)이나 인산 에스테르 아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물 등의 전이 금속 화합물(전이 금속염) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은, 에폭시 수지 100에 대하여 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라서 이용된다.

추가로 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이라도 첨가형의 것이라도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디자일릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디자일릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디자일릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디자일릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디자일릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디자일릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디자일릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 (인 함유 화합물)/(전체 에폭시 수지)가 0.1∼0.6(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

추가로 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 광 안정제를 첨가해도 상관없다. 광 안정제로서는, 힌더드 아민계의 광 안정제(Hindered Amine Light Stabilizers, HALS) 등이 적합하다. HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드릭시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 이용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.

추가로 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR(nitrile butadiene rubber)-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은, 경화물의 난연성, 내열성을 해치지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.05∼50질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼20질량부가 필요에 따라서 이용된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 용융 실리카, 결정 실리카, 다공질 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 석영분(powder), 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 질화 알루미늄, 그래파이트, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아, 탤크, 클레이, 산화철 아스베스토, 유리 분말 등의 분체, 또는 이들을 구형상 혹은 파쇄상으로 한 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 또한, 특히 반도체 봉지용의 경화성 수지 조성물을 얻는 경우, 상기의 무기 충전재의 사용량은 경화성 수지 조성물 중, 통상 80∼92질량％, 바람직하게는 83∼90질량％의 범위이다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 통상 130∼180℃에서 30∼500초의 범위에서 예비 경화하고, 또한, 150∼200℃에서 2∼15시간, 후(post)경화함으로써 충분한 경화 반응이 진행되어, 본 발명의 경화물이 얻어진다. 또한, 경화성 수지 조성물의 성분을 용제 등에 균일하게 분산 또는 용해시켜, 용매를 제거한 후 경화시킬 수도 있다.

이와 같이 얻어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내습성, 내열성, 고접착성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내습성, 내열성, 고접착성이 요구되는 광범위한 분야에서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 절연 재료, 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 봉지 재료, 레지스트 등 모든 전기·전자 부품용 재료로서 유용하다. 또한, 성형 재료, 복합 재료의 외에, 도료 재료, 접착제, 3D 프린팅 등의 분야에도 이용할 수 있다. 특히 반도체 봉지에 있어서는, 내땜납 리플로우성이 유익한 것이 된다.

반도체 장치는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 봉지된 것을 갖는다. 반도체 장치로서는, 예를 들면 DIP(듀얼 인라인 패키지), QFP(콰드 플랫 패키지), BGA(볼 그리드 어레이), CSP(칩 사이즈 패키지), SOP(스몰 아웃라인 패키지), TSOP(신(thin) 스몰 아웃라인 패키지), TQFP(신 콰드 플랫 패키지) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만으로도, 혹은 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 본 발명의 경화성 수지를 촉매의 존재하 또는 비존재하, 용제의 존재하 또는 비존재하에 있어서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로, 본 발명의 경화성 수지의 외에, 에폭시 수지, 아민 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 페놀 수지, 산 무수물 화합물 등의 경화제 및 그 외 첨가제를 추가하여 프리폴리머화해도 좋다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 비존재하에서는 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 이용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치 부착의 반응 가마 등을 사용한다.

균일하게 혼합하는 수법으로서는 50∼100℃의 범위 내의 온도에서 니더, 롤, 플레너터리 믹서 등의 장치를 이용하여 반죽하도록 혼합하여, 균일한 수지 조성물로 한다. 얻어진 수지 조성물은 분쇄 후, 정제(tablet) 머신 등의 성형기로 원기둥의 정제상으로 성형, 혹은 과립상의 분체, 혹은 분상의 성형체로 하거나, 혹은 이들 조성물을 표면 지지체의 위에서 용융하여 0.05㎜∼10㎜의 두께의 시트상으로 성형하여, 경화성 수지 조성물 성형체로 할 수도 있다. 얻어진 성형체는 0∼20℃에서 끈적거림이 없는 성형체가 되어, －25∼0℃에서 1주간 이상 보관해도 유동성, 경화성이 거의 저하되지 않는다.

얻어진 성형체에 대해서 트랜스퍼 성형기, 컴프레션 성형기에서 경화물로 성형할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하여 바니시상의 조성물(이하, 간단히 바니시라고 함)로 할 수도 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필요에 따라서 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 당해 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량％, 바람직하게는 15∼70중량％를 차지하는 양을 이용한다. 또한 액상 조성물이면, 그대로 예를 들면, RTM(Resin Transfer Molding) 방식으로 카본 섬유를 함유하는 경화성 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B-스테이지에 있어서의 플렉시블성 등을 향상시키는 경우에 이용할 수 있다. 이러한 필름형의 수지 조성물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 경화성 수지 조성물 바니시로서 박리 필름상에 도포하고, 가열하에서 용제를 제거한 후, B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 가열 용융하고, 저점도화하여 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들면, E 유리 크로스, D 유리 크로스, S 유리 크로스, Q 유리 크로스, 구형상 유리 크로스, NE 유리 크로스 및, T 유리 크로스 등의 유리 섬유, 추가로 유리 이외의 무기물의 섬유나 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(케브라(등록 상표), 듀퐁가부시키가이샤 제조), 전체 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르; 그리고, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸, 폴리이미드 및 탄소 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 기재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 등을 들 수 있다. 또한, 직포의 짜는 방법으로서는, 평직, 매트직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지의 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 직포를 개섬 처리(opening treatment)한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 적합하게 사용된다. 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼0.4㎜ 정도이다. 또한, 상기 바니시를, 강화 섬유에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.

본 실시 형태의 적층판은, 상기 프리프레그를 1매 이상 구비한다. 적층판은 프리프레그를 1매 이상 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다른 어떠한 층을 갖고 있어도 좋다. 적층판의 제조 방법으로서는, 일반적으로 공지의 방법을 적절히 적용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속박 클래드 적층판의 성형 시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토 클레이브 성형기 등을 이용할 수 있고, 상기 프리프레그끼리를 적층하여, 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 이 때, 가열하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 65∼300℃가 바람직하고, 120∼270℃가 보다 바람직하다. 또한, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 가압이 지나치게 크면 적층판의 수지의 고형분 조정이 어려워 품질이 안정되지 않고, 또한, 압력이 지나치게 작으면, 기포나 적층 간의 밀착성이 나빠져 버리기 때문에 2.0∼5.0㎫이 바람직하고, 2.5∼4.0㎫이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 적층판은, 금속박으로 이루어지는 층을 구비함으로써, 후술하는 금속박 클래드 적층판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

상기 프리프레그를 소망하는 형(shape)으로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토 클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기 전자용 적층판(프린트 배선판)이나, 탄소 섬유 강화재를 얻을 수 있다.

본 발명의 경화물은 성형 재료, 접착제, 복합 재료, 도료 등 각종 용도에 사용할 수 있다. 본 발명 기재의 경화성 수지 조성물의 경화물은 우수한 내열성과 유전 특성을 나타내기 때문에, 반도체 소자용 봉지재, 액정 표시 소자용 봉지재, 유기 EL 소자용 봉지재, 프린트 배선 기판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자 부품이나 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리 섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 구조재용 복합 재료에 적합하게 사용된다.

실시예

다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 특별히 언급이 없는 한, 부는 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예에서 이용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.

＜중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)＞

폴리스티렌 표준액을 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 산출했다.

GPC: DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-20A, CBM-20A(모두 시마즈세이사쿠쇼 제조)

칼럼: Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)

연결 용리액: 테트라하이드로푸란

유속: 0.5ml/min.

칼럼 온도: 40℃

검출: RI(시차 굴절 검출기)

＜아민 당량＞

JIS K-7236 부속서 A에 기재된 방법에 준거

[합성예 1]

온도계, 냉각관, 교반기, 적하 로트를 부착한 플라스크에 톨루엔 25부, 3불화 붕소·디에틸에테르 착체 1.3부를 더하여, 질소 플로우와 교반을 개시했다. 적하 로트를 이용하여, 내온(internal temperature)이 28℃를 초과하지 않도록 스티렌계 화합물 혼합 용액(스티렌(도쿄카세이사 제조): 23.7부, α-메틸스티렌(도쿄카세이사 제조): 26.9부, 클로로메틸스티렌(CMS-14: AGC사 제조): 24.4부의 혼합물)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 25℃에서 2시간 반응을 계속 후, 물을 더하여 반응을 정지시키고, 톨루엔 170부를 더하여, 배수가 중성이 될 때까지 물 세정을 실시했다. 얻어진 유기층으로부터 가열 감압하에 있어서 용제 2를 증류 제거함으로써 클로로메틸기를 갖는 폴리스티렌 화합물 (St-1) 62부를 반고형(semi-solid) 수지로서 얻었다(Mn: 684, Mw: 1051). 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 차트(CDCl₃)를 도 2에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 4.45-4.75ppm에 클로로메틸기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 1]

온도계, 딘 스타크 공비 증류 트랩, 냉각관, 교반기, 적하 로트를 부착한 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 St-1 25부, 톨루엔 25부, 아닐린 100부를 더하여, 65℃에서 2시간 반응시켰다. 적하 로트를 이용하여, 35％ 염산 27.9부를 내온이 80℃를 초과하지 않도록 적하했다. 톨루엔 및, 유출(留出)되는 물을 빼내면서 2시간 걸쳐, 내온을 205℃까지 승온했다. 205℃에서 10시간 반응을 실시하고, 방냉 후, 톨루엔 100부, 30％ 수산화 나트륨 수용액 64부를 더하여, 실온에서 6시간 교반했다. 유기층을 물 100부로 5회 세정하여, 가열 감압하 용제 및 과잉의 아닐린을 증류 제거함으로써, 아민 수지 (A-1) 19부를 갈색 고형 수지로서 얻었다(Mn: 1056, Mw: 1917). 아민 당량은 518g/eq.였다. 얻어진 아민 수지의 GPC 차트를 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 아민 수지의 ¹H-NMR 데이터(CDCl₃)를 도 4에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 4.85ppm에 아미노기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 2]

온도계, 딘 스타크 공비 증류 트랩, 냉각관, 교반기, 적하 로트를 부착한 플라스크에 무수 말레인산 4.3부, 톨루엔 90부, NMP 10부, 메탄술폰산 0.3부를 더하여, 내온을 115℃까지 승온했다. 이어서, 아민 수지 용액(실시예 1에서 얻어진 아민 수지 A-1: 15부, 톨루엔 100부로 이루어지는 용액)을 적하 로트를 이용하여 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 완료 후, 환류 조건하 2시간 반응을 계속하여, 방냉했다. 방냉 후, 유기층을 물 100부로 5회 세정하여, 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 말레이미드 수지 (M-1) 15부를 갈색 고형 수지로서 얻었다(Mn: 1199, Mw: 2312). 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 말레이미드 수지의 ¹H-NMR 데이터(CDCl₃)를 도 6에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 4.85ppm에 (A-1)에서 관측되고 있던 아미노기 유래의 시그널이 소실되어 있는 것이 관측되었다. 또한, 얻어진 말레이미드 수지의 FT-IR 데이터(KBr법)를 도 7에 기입한다. FT-IR 차트의 1145㎝^－1에 말레이미드기의 올레핀 유래의 시그널이, 1725㎝^－1에 말레이미드기의 카보닐기 유래의 시그널이 관측되었다.

[합성예 2]

온도계, 냉각관, 교반기, 적하 로트를 부착한 플라스크에 톨루엔 40부, 3불화 붕소·디에틸에테르 착체 1부를 더하여, 질소 플로우와 교반을 개시했다. 적하 로트를 이용하여, 내온이 28℃를 초과하지 않도록 스티렌계 화합물 혼합 용액(스티렌(도쿄카세이사 제조): 39부, 클로로메틸스티렌(CMS-14: AGC사 제조): 19부의 혼합물)을 2시간 걸쳐 적하했다. 25℃에서 4시간 반응을 계속 후, 40℃에서 2시간 반응시키고, 추가로 70℃에서 1시간 반응시켰다. 톨루엔 50부를 더하여, 배수가 중성이 될 때까지 물 세정을 실시했다. 얻어진 유기층으로부터 가열 감압하에 있어서 용제를 증류 제거함으로써 클로로메틸기를 갖는 폴리스티렌 화합물 (St-2) 55.3부를 고형 수지로서 얻었다(Mn: 2699, Mw: 8533). 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 차트(CDCl₃)를 도 9에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 4.45-4.75ppm에 클로로메틸기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 3]

온도계, 딘 스타크 공비 증류 트랩, 냉각관, 교반기, 적하 로트를 부착한 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 St-2 48.3부, 톨루엔 25부, 2,6-디메틸아닐린 100부를 더하여, 65℃에서 2시간 반응시켰다. 적하 로트를 이용하여, 35％ 염산 10.4부를 내온이 80℃를 초과하지 않도록 적하했다. 톨루엔 및, 유출되는 물을 빼내면서 2시간 걸쳐, 내온을 210℃까지 승온했다. 210℃에서 10시간 반응을 실시하고, 방냉 후, 톨루엔 200부, 30％ 수산화 나트륨 수용액 29.4부를 더하여, 실온에서 3시간 교반했다. 유기층을 물 100부로 3회 세정하고, 가열 감압하 용제 및 과잉의 2,6-디메틸아닐린을 증류 제거함으로써, 아민 수지 (A-2) 48.6부를 갈색 고형 수지로서 얻었다(Mn: 4184, Mw: 19409). 아민 당량은 607g/eq.였다. 얻어진 아민 수지의 GPC 차트를 도 10에 나타낸다. 또한, 얻어진 아민 수지의 ¹H-NMR 데이터(CDCl₃)를 도 11에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 3.50ppm에 아미노기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 4]

온도계, 딘 스타크 공비 증류 트랩, 냉각관, 교반기, 적하 로트를 부착한 플라스크에 무수 말레인산 6.0부, 톨루엔 25부, NMP 25부, 메탄술폰산 0.5부를 더하여, 내온을 115℃까지 승온했다. 이어서, 아민 수지 용액(실시예 4에서 얻어진 아민 수지 A-2: 25부, 톨루엔 25부로 이루어지는 용액)을 적하 로트를 이용하여 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 완료 후, 환류 조건하 2시간 반응을 계속하여, 방냉했다. 방냉 후, 유기층을 물 100부로 5회 세정하여, 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 말레이미드 수지 (M-2) 24.4부를 갈색 고형 수지로서 얻었다(Mn: 4077, Mw: 19849). 얻어진 말레이미드 수지의 GPC 차트를 도 12에 나타낸다. 또한, 얻어진 말레이미드 수지의 ¹H-NMR 데이터(CDCl₃)를 도 13에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 6.85ppm에 말레이미드기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 5]

온도계, 딘 스타크 공비 증류 트랩관, 냉각관, 교반기, 적하 로트를 부착한 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 St-2 25부, 톨루엔 25부, 2,6-디이소프로필아닐린 200부를 더하여, 65℃에서 3시간 반응시켰다. 적하 로트를 이용하여, 35％ 염산 10.6부를 내온이 80℃를 초과하지 않도록 적하했다. 톨루엔 및, 유출되는 물을 빼내면서 2시간 걸쳐, 내온을 210℃까지 승온했다. 210℃에서 10시간 반응을 실시하고, 방냉 후, 톨루엔 200부, 30％ 수산화 나트륨 수용액 19.3부를 더하여, 실온에서 3시간 교반했다. 유기층을 물 100부로 3회 세정하고, 가열 감압하 용제 및 과잉의 2,6-디이소프로필아닐린을 증류 제거함으로써, 아민 수지 (A-3) 25.6부를 갈색 고형 수지로서 얻었다(Mn: 2933, Mw: 14708). 아민 당량은 1178g/eq.였다. 얻어진 아민 수지의 GPC 차트를 도 14에 나타낸다. 또한, 얻어진 화합물의 ¹H-NMR 데이터(CDCl₃)를 도 15에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 3.50ppm에 아미노기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 6]

온도계, 딘 스타크 공비 증류 트랩, 냉각관, 교반기, 적하 로트를 부착한 플라스크에 무수 말레인산 2.5부, 톨루엔 60부, NMP 20부, 메탄술폰산 0.4부를 더하여, 내온을 115℃까지 승온했다. 이어서, 아민 수지 용액(실시예 5에서 얻어진 아민 수지 A-3: 20부, 톨루엔 20부로 이루어지는 용액)을 적하 로트를 이용하여 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 완료 후, 환류 조건하 3시간 반응을 계속하여, 방냉했다. 방냉 후, 유기층을 물 100부로 5회 세정하고, 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써, 말레이미드 수지 (M-3) 15.9부를 갈색 고형 수지로서 얻었다(Mn: 2334, Mw: 18283). 얻어진 말레이미드 수지의 GPC 차트를 도 16에 나타낸다. 또한, 얻어진 말레이미드 수지의 ¹H-NMR 데이터(CDCl₃)를 도 17에 나타낸다. ¹H-NMR 차트의 6.85ppm에 말레이미드기 유래의 시그널이 관측되었다.

[실시예 7]

실시예 2에서 얻어진 화합물 (M-1) 및 경화 촉진제로서 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸 시코쿠카세이사 제조)를 표 1의 비율(질량부)로 배합하고, 금속 용기 중에서 가열 용융 혼합하여 그대로 금형에 흘려 넣고, 220℃에서 2시간 경화시켰다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

비페닐아르알킬형 에폭시 수지(NC-3000-L 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조), 비페닐아르알킬형 페놀 수지(KAYAHARD GPH-65 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조), 경화 촉진제로서 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸 시코쿠카세이사 제조)를 표 1의 비율(질량부)로 배합하고, 금속 용기 중에서 가열 용융 혼합하여 그대로 금형에 흘려 넣고, 160℃에서 2시간 가열 후, 180℃에서 6시간 경화시켰다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 4에서 얻어진 화합물 (M-2) 및 경화 촉진제로서 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸 시코쿠카세이사 제조)를 표 2의 비율(질량부)로 배합하고, 경면 동박(specular copper foil)(T4X: 후쿠다킨조쿠토하쿠사 제조)으로 사이에 끼워넣으면서 진공 프레스 성형하고, 220℃에서 2시간 경화시켰다. 이 때, 스페이서로서 두께 250㎛의 쿠션지의 중앙을 종횡 150㎜로 도려낸 것을 이용했다. 평가에 있어서는, 필요에 따라서 레이저 컷터를 이용하여 소망하는 사이즈로 시험편을 잘라내어, 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

비페닐아르알킬형 에폭시 수지(NC-3000-L 닛뽄카야쿠 가부시키가이샤 제조), 경화 촉진제로서 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸 시코쿠카세이사 제조)를 표 2의 비율(질량부)로 배합하여, 경면 동박(T4X: 후쿠다킨조쿠토하쿠사 제조)으로 사이에 끼워넣으면서 진공 프레스 성형하고, 220℃에서 2시간 경화시켰다. 이 때, 스페이서로서 두께 250㎛의 쿠션지의 중앙을 종횡 150㎜로 도려낸 것을 이용했다. 평가에 있어서는, 필요에 따라서 레이저 컷터를 이용하여 소망하는 사이즈로 시험편을 잘라내어, 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

＜내열성 시험＞

·유리 전이 온도: 동적 점탄성 시험기에 의해 측정하고, tanδ가 최대값일 때의 온도.

동적 점탄성 측정기: TA-instruments 제조 DMA-2980

측정 온도 범위: －30∼280℃

승온 속도: 2℃/분

주파수: 10㎐

시험편 사이즈: 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛)

Tg: tanδ(＝손실 탄성률/저장 탄성률)의 피크점을 Tg로 했다

＜유전율 시험·유전 정접 시험＞

·AET사 제조의 1㎓(실시예 8, 비교예 2는 10㎓) 공동(空洞) 공진기를 이용하여, 공동 공진기 슬라이딩법으로 테스트를 행했다. 샘플 사이즈는 폭 1.7㎜×길이 100㎜로 하고, 두께는 1.7㎜로 시험을 행했다.

표 1, 2에서, 실시예 7, 8은 양호한 내열성을 갖고, 또한 우수한 유전 특성을 갖는 것이 확인되었다.

본원은, 2021년 5월 14일자로 출원된 미국 가출원 63/188,688호에 기초한다.

본 발명의 스티렌 구조를 갖는 올레핀 화합물은, 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, BGA용 기판, 빌드업 기판 등), 접착제(도전성 접착제 등)나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료용, 도료, 3D 프린팅 등의 용도에 유용하다.

Claims

하기식 (a), (b), (c)의 반복 단위를 갖는 말레이미드 수지:

(상기식 중, R₁∼R₇은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고; l, m은 0∼5의 실수를 나타내고, n,о는 0∼4의 실수를 나타내고; L, M은 각각 독립적으로 0∼20의 실수를 나타내고, N은 1∼20의 실수를 나타내고; (a), (b), (c)는 각각 *로 결합되고, 반복 위치는 랜덤으로 좋음).
제1항에 있어서,
상기식 (a), (b), (c) 중, R₁이 메틸기, R₂가 수소 원자, R₃이 메틸기 또는 수소 원자인 말레이미드 수지.
하기식 (a), (b), (d)의 반복 단위를 갖는 아민 수지와 말레인산 또는 말레인산 무수물을 반응시켜 얻어지는 말레이미드 수지:

(상기식 중, R₁∼R₇은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고; l, m은 0∼5의 실수를 나타내고, n,о는 0∼4의 실수를 나타내고; L, M은 각각 독립적으로 0∼20의 실수를 나타내고, N은 1∼20의 실수를 나타내고; (a), (b), (d)는 각각 *로 결합되고, 반복 위치는 랜덤으로 좋음).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제4항에 있어서,
추가로, 상기 말레이미드 수지 이외의 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서,
추가로, 경화 촉진제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지, 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
하기식 (a), (b), (d)의 반복 단위를 갖는 아민 수지:

(식 (a), (b), (d) 중, R₁∼R₇은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고; l, m은 0∼5의 실수를 나타내고, n,о는 0∼4의 실수를 나타내고; L, M은 각각 독립적으로 0∼20의 실수를 나타내고, N은 1∼20의 실수를 나타내고; (a), (b), (d)는 각각 *로 결합되고, 반복 위치는 랜덤으로 좋음).