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WO2022131293A1 - 酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠 - Google Patents

酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠 Download PDF

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Publication number
WO2022131293A1
WO2022131293A1 PCT/JP2021/046284 JP2021046284W WO2022131293A1 WO 2022131293 A1 WO2022131293 A1 WO 2022131293A1 JP 2021046284 W JP2021046284 W JP 2021046284W WO 2022131293 A1 WO2022131293 A1 WO 2022131293A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
value
tin oxide
same manner
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/046284
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知里 荒田
純貴 渡辺
克良 柿沼
Original Assignee
日本化学産業株式会社
国立大学法人山梨大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化学産業株式会社, 国立大学法人山梨大学 filed Critical 日本化学産業株式会社
Priority to JP2022528133A priority Critical patent/JP7261417B2/ja
Priority to EP21906654.5A priority patent/EP4265569A4/en
Priority to US18/265,372 priority patent/US20240043283A1/en
Priority to CN202180084913.4A priority patent/CN116670866A/zh
Publication of WO2022131293A1 publication Critical patent/WO2022131293A1/ja

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a tin oxide crystallite bead or a composite oxide crystallite bead of tin oxide and titanium oxide, and to a tin oxide crystallite bead having a nano-sized crystallite diameter but containing tantalum and having a specific color.
  • Tin oxide is known as a material used for electrodes of fuel cells and the like.
  • the electrode of a fuel cell has a structure in which a metal as a catalyst is supported on a carrier having conductivity, and conventionally (1) carbon particles on which noble metal alloy particles are supported (Patent Documents 1, 6). 7) Alternatively, there are those in which perobskite-type oxide fine particles and base metal oxides are supported (Patent Documents 2 to 5), and (2) those in which a noble metal is supported on a metal oxide (Patent Document 5), but (1).
  • the one using the carbon particles of (2) as a carrier has no oxidation resistance, and the one using the metal oxide of (2) as a carrier has a problem of low dissolution resistance.
  • Nb-doped tin oxide is used as a carrier (Patent Document 8), and (4) Nb or Ta-doped tin oxide nano-particle structure is used as a carrier (Patent Document 9).
  • the Nb-doped product of (3) has not only poor air permeability but also high interfacial resistance of particles and low conductivity, and the nano-ream structure of (4) has good poreability. Although the interfacial resistance is reduced and the catalytic activity is good, the reduction of the internal resistance of the battery is still insufficient.
  • the present inventors have repeatedly studied the nano-renju structure of tin oxide containing Ta in the above-mentioned prior proposal (Patent Document 8).
  • the hue and conductivity of the previously proposed structure and the structure of the present application (hereinafter, also referred to as “the structure of the present application”) were evaluated.
  • the structure of the present application has a specific hue, that is, a lightness L * value, and the chromaticity a * value and the chromaticity b * value have a specific numerical range as compared with the previously proposed structure, the conductivity is 10. It was found that the performance is more than double (internal resistance is 1/10).
  • both the previously proposed structure and the structure of the present application had the same color a * value in the range of -7 to -4. It has also been confirmed that this high conductivity performance lasts for a long period of time.
  • the tin oxide crystallite renju or the composite oxide crystallite renju of tin oxide and titanium oxide of the present invention was made based on the above-mentioned confirmation items.
  • the crystal particle mass is made into a thickness of 1 cm at a pressure of 0.1 MPa, and is represented in the Lab color space by a normal reflected light removing optical system using a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, model CM-5). The hue of the crystal particle mass was measured.
  • the brightness L * value representing the color of the particle mass in the Lab color space is 80 or less, the chromaticity a * value is -4 or less, and the chromaticity b * is -3 or less. It is characterized by being a tin oxide crystal particle mass containing at least one particle having a crystallite diameter of 5 to 50 nm or a continuous bead composed of a composite oxide crystal grain mass of tin oxide and titanium oxide.
  • the tin oxide crystallite bead of the present invention or the composite oxide crystallite bead of tin oxide and titanium oxide has excellent conductivity, can be used as various conductive materials, and has a high porosity. Therefore, it is more effective than a conventional carrier as a carrier for a catalyst for an electrode of a fuel cell.
  • a conventional carrier as a carrier for a catalyst for an electrode of a fuel cell.
  • the activity of the catalyst component can be improved, it can be effectively used not only as a catalyst for an electrode of a fuel cell but also as a carrier for various other catalysts. It does not oxidize and dissolve not only by strong acid but also by high potential, and has high durability.
  • tin oxide crystal or the composite oxide crystal of tin oxide and titanium oxide in the present invention (hereinafter, these two types of crystals may be collectively abbreviated as "tin oxide crystal") is a crystal.
  • the inclusion of tantalum changes the electronic state in the tin oxide crystal and not only exhibits a specific hue but also improves conductivity.
  • the content of Ta is Ta (mnchl) / (Ta + Sn) (mnchl) ⁇ 100 ⁇ 0.1 to 30 (m beginnerl%), or Ta (mnchl) / (Ta + Sn + Ti) (mnchl) ⁇ 100 ⁇ 0.1 to 30 (m beginnerl%) With such a content, it has a specific hue and is suitable for forming a renju structure satisfactorily.
  • the tin oxide crystallite bead of the present invention is the above-mentioned tin oxide crystal particles, and is composed of a particle mass containing at least one particle having a diameter of 5 to 50 nm.
  • the tin oxide crystal particles 1 have a chain-like or tuft-like structure (this structure is referred to as “ream beads”) in which tin oxide crystal particles 1 are fused in a part thereof.
  • at least one of the tin oxide crystal particles 1 in the continuous beads contains tantalum in the above-mentioned tin oxide crystal and has the above-mentioned particle size.
  • the continuous beads in the present invention press the tin oxide crystal particle mass with a pressure of 0.1 MPa, stop pressing when the thickness reaches 1 cm, and measure the hue of the pressed mass with a spectrocolorimeter (Konica Minolta). It was measured by a specular light removal optical system manufactured by the company, model CM-5). This hue is represented by the Lab color space, and the lightness L * value is 80 or less, the chromaticity a * value is -4 or less, and the chromaticity b * value is -3 or less. Renju having such lightness and chromaticity has a high specific surface area, and has excellent conductivity, porosity, catalytic activity, and durability.
  • the above-mentioned renju of the present invention is produced, for example, as follows.
  • a mineral tarpen solution containing metal ions (tin and tantalum and / or titanium) as a raw material is prepared in advance, and this solution is made into a mist by a sprayer using oxygen and / or nitrogen, and a chemical flame (propane, methane) is used.
  • the temperature at this time is preferably 600 to 2000 ° C., preferably 1200 to 1800 ° C. in order to improve the yield of the beads.
  • the above mineral tarpen solution includes an organic tin compound (one or more of organic acid tin salts such as tin alkoxide and acetylacetonatotin) and an organic tantalum compound (one or more of organic acid tantalum salts such as tantalumoxide). And / or prepared by dissolving an organic titanium compound (one or more of an organic acid titanium salt such as titanium alkoxide) in an organic solvent (one or more of turpentine oil, heptane, methanol, ethanol and the like).
  • the concentration of the tin compound in the raw material solution is preferably 1 to 50% by mass, preferably 3 to 14% by mass in terms of tin, and the concentration of the tantalum compound and / or the titanium compound is the tin compound and tantalum in the raw material solution.
  • the ratio with the compound and / or the titanium compound may be adjusted so that the Ta content in the final product, that is, the structure of the present application, matches the above ratio.
  • the raw material solution (mineral turpentine solution) thus obtained is supplied into a chemical flame with a fuel gas such as propane, methane, acetylene, hydrogen, or nitrogen phosphite and burned to form a chain and / or chain of the present invention.
  • a fuel gas such as propane, methane, acetylene, hydrogen, or nitrogen phosphite
  • a tin oxide crystallite bead having a tufted structure is obtained. That is, when the raw material liquid is supplied into the chemical flame, the reaction and cooling are instantaneously performed to produce the primary particles, and at the same time, the primary particles are partially fused and bonded to each other to have a high specific surface area.
  • the chained and / or tufted structure of the present invention having the above is produced.
  • the particles having a crystallite diameter in the range of 5 to 30 nm had a chain structure site in which five or more particles were connected in a bead shape.
  • the hue was measured.
  • the lightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 1.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are burned from the recovered gas.
  • the recovered particles as a result of observation with a transmission electron microscope as in Example 1-1, as in Example 1-1, five or more particles having a crystallite diameter in the range of 7 to 35 nm were formed into beads. It has a continuous chain structure site, and when the recovered particle mass was made to a thickness of 1 cm at a pressure of 0.1 MPa and the hue was measured with a spectrocolorimeter, the brightness L * expressed in the Lab color space.
  • the values, chromaticity a * value, and b * value are as shown in Table 1.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 3 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • 0.78 g tarpen oil 90 g was mixed to prepare a solution.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are burned from the recovered gas.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured with a spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are shown in Table 1. It was a street.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 10 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • 2.81 g tarpen oil 90 g was mixed to prepare a solution.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are burned from the recovered gas.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured with a spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are shown in Table 1. It was a street.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 3 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • 0.59 g and 60 g of tarpen oil were mixed to prepare a solution.
  • This preparation solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are separated from the recovered gas. Collected.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • Collected When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured with a spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are shown in Table 1. It was a street.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 10 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • tantalum ethoxide trade name "Tantalum ethoxydo” manufactured by Hokuko Chemical Industries, Ltd.
  • Ta 44.5% by mass
  • This preparation solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are separated from the recovered gas. Collected.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • Collected When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured with a spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are shown in Table 1. It was a street.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 3 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • This preparation solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are separated from the recovered gas. Collected.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • Collected When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured with a spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are shown in Table 1. It was a street.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 10 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • 87 g and 70 g of tantalum oil were mixed to prepare a solution.
  • This preparation solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are separated from the recovered gas. Collected.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • Collected When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured with a spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are shown in Table 1. It was a street.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 3 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • 49 g and 60 g of tantalum oil were mixed to prepare a solution.
  • This preparation solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are separated from the recovered gas. Collected.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • Collected When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured with a spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are shown in Table 1. It was a street.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 10 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • This preparation solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are separated from the recovered gas. Collected.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • Collected When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured with a spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are shown in Table 1. It was a street.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 30 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • This preparation solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1, and particles (that is, tin oxide crystallite renju of the present invention) are separated from the recovered gas. Collected.
  • particles that is, tin oxide crystallite renju of the present invention
  • Collected When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-2 were obtained.
  • the hue was measured by the spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 1.
  • Example 7-1 The Ta content represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >> + Ti ⁇ mol >>) is 3 mol%, and Ti (mol) / (Ti ⁇ mol >> + Sn ⁇ mol >>).
  • Example 1-1 the pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 is sprayed and burned in the same manner as in Example 1-1, and the particles (that is, the tin oxide crystallite beads of the present invention) are separated and recovered from the recovered gas. did.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-2 were obtained.
  • the hue was measured by the spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 1. Met.
  • Example 7-2 The Ta content represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >> + Ti ⁇ mol >>) is 3 mol%, and Ti (mol) / (Ti ⁇ mol >> + Sn ⁇ mol >>).
  • Example 1-1 the pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 is sprayed and burned in the same manner as in Example 1-1, and the particles (that is, the tin oxide crystallite beads of the present invention) are separated and recovered from the recovered gas. did.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-2 were obtained.
  • the hue was measured by the spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 1. Met.
  • Example 8-1 The Ta content represented by Ta (mol) + Ti (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >> + Ti ⁇ mol >>) is 10 mol%, and Ti (mol) / (Ti ⁇ mol >> + Sn ⁇ mol >>).
  • Ta + Ti-doped SnO2 having a Ti content of 10 mol% and Ta: Ti 9: 1 (mol ratio) was synthesized by the following method.
  • Example 8-2 The Ta content represented by Ta (mol) + Ti (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >> + Ti ⁇ mol >>) is 10 mol%, and Ti (mol) / (Ti ⁇ mol >> + Sn ⁇ mol >>).
  • Example 1-1 the pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 is sprayed and burned in the same manner as in Example 1-1, and the particles (that is, the tin oxide crystallite beads of the present invention) are separated and recovered from the recovered gas. did.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1-1, substantially the same results as in Example 1-2 were obtained.
  • the hue was measured by the spectrocolorimeter in the same manner as in Example 1-1, the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 1. Met.
  • the particles having a crystallite diameter in the range of 5 to 50 nm had a chain structure site in which five or more particles were connected in a bead shape. However, it was confirmed that there are many grains that do not exist in FIG. 1 (model diagram is omitted). Further, with respect to the recovered particles, the recovered particle mass was made into a thickness of 1 cm at a pressure of 0.1 MPa with a pressure of 0.1 MPa, and a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, model CM-5, normal reflected light removal). When the hue was measured by the optical system), the brightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value expressed in the Lab color space were as shown in Table 2.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 10 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • tantalum octylate trade name "Nikka Octic Stantal 10% (T)” manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.
  • Ta 10% by mass
  • 16.1 g and 150 g of tantalum oil were mixed to prepare a solution.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are obtained from the recovered gas. Separated and recovered.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, it was confirmed that they had a continuous bead structure, but a spectrocolorimeter was observed in the same manner as in Comparative Example 1-1.
  • the hue was measured according to the above, the lightness L * value, the chromaticity a * value, and the b * value expressed in the Lab color space were as shown in Table 2.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 3% (3 atm%) represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • 159 g of tarpen oil were mixed to prepare a solution.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are obtained from the recovered gas. Separated and recovered. When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, substantially the same results as in Comparative Example 1-1 were obtained. Further, when the hue was measured by a spectrocolorimeter in the same manner as in Comparative Example 1-1, the brightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 2. rice field.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 10 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • 4.8 g 159 g of turpen oil were mixed to prepare a solution.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are discharged from the recovered gas. Separated and recovered.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, substantially the same results as in Comparative Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured by a spectrocolorimeter in the same manner as in Comparative Example 1-1, the brightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 2. rice field.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 3 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • tantalum octylate trade name "Nikka Octic Stantal 10% (T)” manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.”
  • Ta 10% by mass
  • 4.5 g and 150 g of tantalum oil were mixed to prepare a solution.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are obtained from the recovered gas. Separated and recovered. When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, substantially the same results as in Comparative Example 1-1 were obtained. Further, when the hue was measured by a spectrocolorimeter in the same manner as in Comparative Example 1-1, the brightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 2. rice field.
  • Ta-doped SnO 2 having a Ta content of 10 mol% represented by Ta (mol) / (Sn ⁇ mol >> + Ta ⁇ mol >>) was synthesized by the following method.
  • tantalum octylate trade name "Nikka Octic Stantal 10% (T)” manufactured by Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.”
  • Ta 10% by mass
  • 16.81 g and 150 g of tantalum oil were mixed to prepare a solution.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are obtained from the recovered gas. Separated and recovered. When the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, substantially the same results as in Comparative Example 1-1 were obtained. Further, when the hue was measured by a spectrocolorimeter in the same manner as in Comparative Example 1-1, the brightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 2. rice field.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are discharged from the recovered gas. Separated and recovered.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, substantially the same results as in Comparative Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured by a spectrocolorimeter in the same manner as in Comparative Example 1-1, the brightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 2. rice field.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are discharged from the recovered gas. Separated and recovered.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, substantially the same results as in Comparative Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured by a spectrocolorimeter in the same manner as in Comparative Example 1-1, the brightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 2. rice field.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are discharged from the recovered gas. Separated and recovered.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, substantially the same results as in Comparative Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured by a spectrocolorimeter in the same manner as in Comparative Example 1-1, the brightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 2. rice field.
  • This prepared solution is sprayed and burned on a pilot flame generated in the same manner as in Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1, and particles (that is, comparative tin oxide crystallite renju) are discharged from the recovered gas. Separated and recovered.
  • the recovered particles were observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Comparative Example 1-1, substantially the same results as in Comparative Example 1-1 were obtained.
  • the hue was measured by a spectrocolorimeter in the same manner as in Comparative Example 1-1, the brightness L * value, chromaticity a * value, and b * value represented in the Lab color space are as shown in Table 2. rice field.
  • the tin oxide crystallite bead of the present invention has various excellent properties as compared with a bead containing a metal oxide containing the same dopant by exhibiting a specific hue but not exhibiting a characteristic hue, for example. It can be used extremely advantageously as an electrode material for a fuel cell or the like.

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Abstract

【課題】　酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠であって、ナノサイズ結晶子径を有しつつタンタルを含み特定の色相を有し、導電性に優れ、触媒活性を高めることができる新規な物質を提案する。 【解決手段】　酸化スズ結晶粒子塊または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶粒塊からなる連珠であって、この結晶粒子塊は、結晶子径５～５０ｎｍの粒子を少なくとも１個含み、かつこの結晶粒子塊を、０．１ＭＰａの圧力で１ｃｍの厚みにした時の粒子塊の色をＬａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値が８０以下、色度ａ＊値が－４以下、色度ｂ＊が－３以下である。

Description

酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠
　本発明は、酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠に関し、ナノサイズ結晶子径を有しつつタンタルを含み特定の色を有する酸化スズ結晶子連珠に関する。
　酸化スズは、燃料電池の電極等に使用される材料として知られている。
　一方、燃料電池の電極に使用される触媒の担体には、高耐久性（強酸や高電位による酸化溶解耐性）、高導電性（電池内部抵抗や担体導電性《＝粒子間界面抵抗＋粒子内抵抗》の低減）、良気孔性（原料ガスや生成水の良通過性能）、高触媒活性（触媒金属の活性をできるだけ高くする）等の性能が要求される。
　一般に、燃料電池の電極は、導電性を有する担体に触媒としての金属を担持させた構成を有し、従来、（１）炭素粒子に貴金属合金粒子を担持させたもの（特許文献１，６，７）あるいはペロブスカイト型酸化物微粒子や卑金属酸化物を担持させたもの（特許文献２～５）、（２）金属酸化物に貴金属を担持させたもの（特許文献５）があるが、（１）の炭素粒子を担体とするものは酸化耐性がなく、（２）の金属酸化物を担体とするものは溶解耐性が低いという問題がある。
　また、（３）Ｎｂをドープした酸化スズを担体とするもの（特許文献８）、（４）ＮｂやＴａをドープした酸化スズのナノ連珠構造体を担体とするもの（特許文献９）も知られているが、（３）のＮｂをドープしたものは通気性が悪いのみならず粒子の界面抵抗が高く導電性が低く、（４）のナノ連珠構造体としたものは気孔性がよく、界面抵抗も低減し、触媒活性も良好となっているものの、電池の内部抵抗の低減は未だ不十分である。
特開２００１－１５１２１ 特開２００８－４２８６ 特開２００６－２６５８６ 特開２００４－３６３０５６ 特開２００５－１７４８３５ 特開２００８－１５５１１１ 特開２００５－４４６５９ ＷＯ２０１１／６５４７１ ＷＯ２０１５／０５００４６
　上記した従来の担体が有する種々の問題点を解決するために検討を行うなかで、燃料電池の電極触媒用担体以外にも種々の用途（例えば、他の触媒用担体はもとより、導電材料、ガスセンサー電極等）に適した物質を開発する要請が高まっており、この要請に応じて、導電性と耐久性に優れることはもとより、触媒活性をも高めることができ、更には気孔率の高い新規な物質を提案することを課題とする。
　本発明者らは、上記先提案（特許文献８）の中でＴａを含有する酸化スズのナノ連珠構造体について検討を重ねた。
　この先提案の構造体と、本出願の構造体（以下、“本願構造体”と言うこともある）とについて、色相と導電性能を評価した。
　この結果、本願構造体が先提案構造体に比べて特定の色相すなわち明度Ｌ＊値と、色度ａ＊値、色度ｂ＊値が特定の数値範囲を有しているものの導電率は１０倍（内部抵抗が１／１０）以上もの高い性能を示しているとの知見を得た。ただし先提案構造体と本願構造体共に色ａ＊値は－７から－４の範囲で同じであった。また、この高い導電性能が長期間持続することも確認している。
　次いで、本願構造体の構成を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像等について、先提案構造体と比較検討した。結果は、これら両構造体は何れも、連珠構造であることを確認することができた。
　上記と同じ検討でＴａを含有する酸化スズと酸化チタンの複合酸化物のナノ連珠構造体についても行った結果、上記と同様であることを確認している。
　本発明の酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠は、上記の確認事項に基づいてなされたもので、
　タンタルを含む酸化スズの結晶粒子塊または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶粒子塊であって、
　該結晶粒子塊を、０．１ＭＰａの圧力で１ｃｍの厚みにし、分光測色計(コニカミノルタ社製、型式ＣＭ－５)を用い、正反射光除去光学系にてＬａｂ色空間で表される該結晶粒子塊の色相測定を行った。該粒子塊の色をＬａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値が８０以下、色度ａ＊値が－４以下、色度ｂ＊が－３以下であり、
　結晶子径５～５０ｎｍの粒子を少なくとも１個含む酸化スズ結晶粒子塊または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶粒塊からなる連珠であることを特徴とする。
　本発明の酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠は、優れた導電性を有し、各種の導電材料として使用することができるし、気孔率も高い。このため、燃料電池の電極用触媒の担体として従来の担体に比べて有効である。
　もちろん、触媒成分の活性を良好にすることができるため、燃料電池の電極用触媒に限らず、他の各種触媒の担体としても有効に使用することができる。強酸によってはもとより、高電位によっても、酸化溶解することはなく、高い耐久性を有している。
酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠の構造を説明するためのモデル図。
　本発明における酸化スズ結晶体または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子体（以下、これら２種の結晶体をまとめて“酸化スズ結晶子体”と略すこともある）は、結晶体にタンタルを含有することで酸化スズ結晶体中の電子状態が変化し特定の色相を示すのみならず、導電性が向上する。
　本発明において、Ｔａの含有率は、
　Ｔａ（ｍоｌ）／（Ｔａ＋Ｓｎ）（ｍоｌ）×１００≒０．１～３０（ｍоｌ％）、または
　Ｔａ（ｍоｌ）／（Ｔａ＋Ｓｎ＋Ｔｉ）（ｍоｌ）×１００≒０．１～３０（ｍоｌ％）
であり、このような含有率であれば、特定の色相を有し、しかも連珠構造を良好に形成する上で適している。
　本発明の酸化スズ結晶子連珠は、上記の酸化スズ結晶粒子であって、該結晶粒子の径が５～５０ｎｍの粒子を、少なくとも１個含む粒子塊からなる。
　この連珠は、図１のモデル図に示すように、酸化スズ結晶粒子１が、その一部において融着し、連鎖状あるいは房状の構造（この構造を“連珠”と言う）を有しており、本発明では、この連珠における酸化スズ結晶粒子１の少なくとも１個が、上記した酸化スズ結晶体にタンタルを含有しており、上記の粒子径を有している。
　また、本発明における連珠は、酸化スズ結晶粒子塊を０．１ＭＰａの圧力で押圧し、厚さが１ｃｍになった時点で押圧を停止し、該押圧塊の色相を分光測色計(コニカミノルタ社製、型式ＣＭ－５)による正反射光除去光学系にて測定した。この色相をＬａｂ色空間で表し、明度Ｌ＊値が８０以下で、色度ａ＊値が－４以下、色度ｂ＊値が－３以下を示す。このような明度と色度を有する連珠において、高い比表面積を有し、優れた導電性，気孔率、触媒活性、耐久性を有している。
　上記した本発明の連珠は、例えば、次のようにして製造される。原料となる金属イオン（スズと、タンタルおよび／またはチタン）を含むミネラルターペン溶液を予め調製しておき、この溶液を、酸素および／または窒素を用いた噴霧器によりミストにし、化学炎（プロパン、メタン、アセチレン、水素、亜酸化窒素等による化学炎）またはプラズマなどの高温下へ導入する。
　これにより、酸化スズ結晶粒子の少なくとも８０％が５個以上相互に融着結合して、連鎖状および/または房状構造の連珠となる。
　このときの温度は、連珠の収率を向上させる上で、６００～２０００℃、好ましくは１２００～１８００℃とすることが適している。
　上記のミネラルターペン溶液は、有機スズ化合物（スズアルコキシド、アセチルアセトナトスズ等の有機酸スズ塩等の１種以上）と、有機タンタル化合物（タンタルアルコキシド等の有機酸タンタル塩等の１種以上）および／または有機チタン化合物（チタンアルコキシド等の有機酸チタン塩等の１種以上）を、有機溶媒（ターペンオイル、ヘプタン、メタノール、エタノール等の１種以上）に溶解させて調製する。
　原料液におけるスズ化合物の濃度は、スズに換算して１～５０質量％、好ましくは３～１４質量％が適しており、タンタル化合物および／またはチタン化合物の濃度は、原料液におけるスズ化合物とタンタル化合物および／またはチタン化合物との比率は、最終製品すなわち本願構造体中のＴａ含有率が、前記の比率に一致するように調整すればよい。
　このようにして得た原料液（ミネラルターペン溶液）を、例えばプロパン、メタン、アセチレン、水素、亜酸化窒素等の燃料ガスによる化学炎中に供給して燃焼させて、本発明の連鎖状および／または房状構造を有する酸化スズ結晶子連珠を得る。
　すなわち、原料液が化学炎中に供給されると、瞬時に反応および冷却が行われて、一次粒子が製造されると同時に、この一次粒子同士が部分的に融着結合して、高い比表面積を有する本発明の連鎖状および／または房状構造が生成する。
[実施例１－１]
　Ｔａ／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を次のようにして合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５《質量％》）０．５９ｇ、ターペンオイル６０ｇを混合し、原料溶液を調製した。
　流量１～３０Ｌ／ｍｉｎ（本例では、５Ｌ／ｍｉｎ）の酸素ガスと流量１～５Ｌ／ｍｉｎ（本例では、１Ｌ／ｍｉｎ）のプロパンガスとを混合して燃焼させたパイロット火炎中に、流量１～１０ｇ／ｍｉｎ（本例では、５ｇ／ｍｉｎ）の上記調整溶液と流量１～３０Ｌ／ｍｉｎ（本例では、１０Ｌ／ｍｉｎ）のキャリア酸素ガスとを噴霧してパイロット火炎により燃焼させ、この燃焼により生じるガスを回収する。該ガスは、火炎合成により生成した粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を含んでおり、この粒子を分離回収した。
　この回収粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、結晶子径５～３０ｎｍの範囲にある粒子が５個以上数珠状に連なった鎖状構造部位を有していることが確認された。
　また、上記の回収粒子塊を０．１ＭＰａの圧力で１ｃｍの厚みにして分光測色計(コニカミノルタ社製、型式ＣＭ－５、正反射光除去光学系による)にて色相を計測したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
[実施例１－２]
　Ｔａ／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を次のようにして合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業株式会社製品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５《質量％》）２．１ｇ、ターペンオイル７０ｇを混合し、原料溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様に、透過型電子顕微鏡での観察の結果、実施例１－１と同様、結晶子径７～３５ｎｍの範囲にある粒子が５個以上数珠状に連なった鎖状構造部位を有しており、またこの回収粒子塊を０．１ＭＰａの圧力で１ｃｍの厚みにして分光測色計にて色相を計測したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
[実施例２－１]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　アセチルアセトナトスズ（ＩＩ）（Sigma-Aldrich社製、Ｓｎ＝３６．９質量％）２０ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製、Ｔａ＝４４．５質量％）０．７８ｇ、ターペンオイル９０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－１と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計での色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例２－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　アセチルアセトナトスズ（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｓｎ＝３６．９質量％）２０ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製、Ｔａ＝４４．５質量％）２．８１ｇ、ターペンオイル９０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－１と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計での色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例３－１]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　スズｔ－ブトキシド（富士フイルム和光純薬社製商品名“すず(ＩＶ)ｔ－ブトキシド”、Ｓｎ＝２８質量％）２０ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製商品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５質量％）０．５９ｇ、ターペンオイル６０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－１と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計での色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例３－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　スズｔ－ブトキシド（富士フイルム和光純薬社製商品名“すず(ＩＶ)ｔ－ブトキシド”、Ｓｎ＝２８質量％）２０ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製商品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５質量％）２．１３ｇ、ターペンオイル７０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－１と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計での色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例４－１]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、タンタル(Ｖ)ブトキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｓｎ＝３６．９質量％）０．８０ｇ、ターペンオイル６０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－１と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計での色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例４－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、タンタル(Ｖ)ブトキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｔａ＝３３．１質量％）２．８７ｇ、ターペンオイル７０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－１と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計での色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例５－１]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、タンタル(Ｖ)メトキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｔａ＝３３．１質量％）０．４９ｇ、ターペンオイル６０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－１と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計での色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例５－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、タンタル(Ｖ)メトキシド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｔａ＝３３．１質量％）１．７６ｇ、ターペンオイル７０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－１と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計での色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例６]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５《質量％》）８．２２ｇ、ターペンオイル９０ｇを混合し、原料溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－２と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計による色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例７－１]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》＋Ｔｉ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％で、Ｔｉ(ｍｏｌ)／（Ｔｉ《ｍｏｌ》＋Ｓｎ《ｍｏｌ》）で表されるＴｉ含量が１０ｍｏｌ％で、Ｔａ：Ｔｉ（ｍｏｌ）＝９：１のＴａ＋ＴｉドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、Ｔｉ源としてテトラ－ｎ－ブトキシチタン（日本曹達社製商品名“Ｂ-１”、Ｔｉ＝１４．１質量％）を１．７８ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５《質量％》）０．６６ｇ、ターペンオイル７０ｇを混合し、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－２と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計による色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例７－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》＋Ｔｉ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％で、Ｔｉ(ｍｏｌ)／（Ｔｉ《ｍｏｌ》＋Ｓｎ《ｍｏｌ》）で表されるＴｉ含量が５０ｍｏｌ％で、Ｔａ：Ｔｉ＝５：５（ｍｏｌ比）のＴａ＋ＴｉドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）１０ｇ、Ｔｉ源としてテトラ－ｎ－ブトキシチタン（日本曹達社製商品名“Ｂ-１”、Ｔｉ＝１４．１質量％）を８．０３ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５《質量％》）０．５９ｇ、ターペンオイル７０ｇを混合し、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－２と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計による色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例８－１]
　Ｔａ（ｍｏｌ）＋Ｔｉ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》＋Ｔｉ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％で、Ｔｉ(ｍｏｌ)／（Ｔｉ《ｍｏｌ》＋Ｓｎ《ｍｏｌ》）で表されるＴｉ含量が１０ｍｏｌ％で、Ｔａ：Ｔｉ＝９：１（ｍｏｌ比）のＴａ＋ＴｉドープＳｎＯ２を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）２０ｇ、Ｔｉ源としてテトラ－ｎ－ブトキシチタン（日本曹達社製商品名“Ｂ-１”、Ｔｉ＝１４．１質量％）をを１．７８ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５《質量％》）９．１３ｇ、ターペンオイル９０ｇを混合し、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－２と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計による色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
 [実施例８－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）＋Ｔｉ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》＋Ｔｉ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％で、Ｔｉ(ｍｏｌ)／（Ｔｉ《ｍｏｌ》＋Ｓｎ《ｍｏｌ》）で表されるＴｉ含量が５０ｍｏｌ％で、Ｔａ：Ｔｉ＝５：５（ｍｏｌ比）のＴａ＋ＴｉドープＳｎＯ２を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８《質量％》）１０ｇ、Ｔｉ源としてテトラ－ｎ－ブトキシチタン（日本曹達社製商品名“Ｂ-１”、Ｔｉ＝１４．１質量％）を８．０３ｇ、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５《質量％》）８．２２ｇ、ターペンオイル９０ｇを混合し、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、本発明の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、実施例１－１と同様にして、透過型電子顕微鏡での観察を行ったところ、実施例１－２と略同様の結果を得た。また、実施例１－１と同様にして、分光測色計による色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表１に示す通りであった。
[比較例１－１]（特許文献８《ＷＯ２０１１／６５４７１》と同様の例、以下の比較例において同じ）
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　オクチル酸スズ（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックス錫”、Ｓｎ＝２８質量％）３８ｇ、オクチル酸タンタル（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックスタンタル１０％（Ｔ）”、Ｔａ＝１０質量％）５ｇ、ターペンオイル１５０ｇを混合して、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　この回収粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように、結晶子径５～５０ｎｍの範囲にある粒子が５個以上数珠状に連なった鎖状構造部位を有していることが確認されたされたものの、図１には存在しない粒が多数存在することが確認された（モデル図は省略する）。
　また、回収した粒子について、実施例１－１と同様に、回収粒子塊を０．１ＭＰａの圧力で１ｃｍの厚みにして分光測色計（コニカミノルタ社製、型式ＣＭ－５、正反射光除去光学系による）にて色相を計測したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
 [比較例１－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　オクチル酸スズ（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックス錫”、Ｓｎ＝２８質量％）３３．９ｇ、オクチル酸タンタル（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックスタンタル１０％（Ｔ）”、Ｔａ＝１０質量％）１６．１ｇ、ターペンオイル１５０ｇを混合して、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、連珠構造を有していることを確認しているものの、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相測定を行ったところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
 [比較例２－１]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３％（３ａｔｍ％）のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　オクチル酸スズ（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックス錫”、Ｓｎ＝２８質量％）４０g、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製商品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５質量％）１．２ｇ、ターペンオイル１５９ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１－１と略同様の結果を得た。また、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相を測定したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
 [比較例２－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　オクチル酸スズ（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックス錫”、Ｓｎ＝２８質量％）４５．２g、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製商品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５質量％）４．８ｇ、ターペンオイル１５９ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１－１と略同様の結果を得た。また、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相を測定したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
[比較例３－１]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８質量％）３３．９ｇ、オクチル酸タンタル（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックスタンタル１０％(Ｔ)”、Ｔａ＝１０質量％）４．５ｇ、ターペンオイル１５０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１－１と略同様の結果を得た。また、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相を測定したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
[比較例３－２]
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　ジブチルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製商品名“ナーセム錫”、Ｓｎ＝２８質量％）３３．９ｇ、オクチル酸タンタル（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックスタンタル１０％(Ｔ)”、Ｔａ＝１０質量％）１６．８１ｇ、ターペンオイル１５０ｇを混合し、溶液を調製した。
　この調製溶液を、実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１－１と略同様の結果を得た。また、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相を測定したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
［比較例４－１］
　Ｔａ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》＋Ｔｉ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％で、Ｔｉ(ｍｏｌ)／（Ｔｉ《ｍｏｌ》＋Ｓｎ《ｍｏｌ》）で表されるＴｉ含量が１０ｍｏｌ％のＴａドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　オクチル酸スズ（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックス錫”、Ｓｎ＝２８質量％）２０g、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製商品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５質量％）０．６６ｇ、Ｔｉ源としてテトラ-n-ブトキシチタン（日本曹達社製商品名“Ｂ-１”、Ｔｉ＝１４，１質量％）を１．７８ｇ、ターペンオイル７０ｇを混合して溶液を調製した。この調整した溶液を実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１－１と略同様の結果を得た。また、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相を測定したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
［比較例４－２］
　Ｔａ（ｍｏｌ）＋Ｔｉ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》＋Ｔｉ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が３ｍｏｌ％で、Ｔｉ(ｍｏｌ)／（Ｔｉ《ｍｏｌ》＋Ｓｎ《ｍｏｌ》）で表されるＴｉ含量が５０ｍｏｌ％で、Ｔａ：Ｔｉ＝５：５（ｍｏｌ比）のＴａ＋ＴｉドープＳｎＯ２を下記方法で合成した。
　オクチル酸スズ（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックス錫”、Ｓｎ＝２８質量％）１０g、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製商品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５質量％）０．５９ｇ、Ｔｉ源としてテトラ-n-ブトキシチタン（日本曹達社製商品名“Ｂ-１”、Ｔｉ＝１４．１質量％）を８．０３ｇ、ターペンオイル７０ｇを混合して溶液を調製した。この調整した溶液を実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１－１と略同様の結果を得た。また、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相を測定したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
［比較例５－１］
　Ｔａ（ｍｏｌ）＋Ｔｉ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》＋Ｔｉ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％で、Ｔｉ(ｍｏｌ)／（Ｔｉ《ｍｏｌ》＋Ｓｎ《ｍｏｌ》）で表されるＴｉ含量が１０ｍｏｌ％で、Ｔａ：Ｔｉ＝９：１（ｍｏｌ比）のＴａ＋ＴｉドープＳｎＯ2を下記方法で合成した。
　オクチル酸スズ（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックス錫”、Ｓｎ＝２８質量％）２０g、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製商品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５質量％）９．１３ｇ、Ｔｉ源としてテトラ-n-ブトキシチタン（日本曹達社製商品名“Ｂ-１”、Ｔｉ＝１４．１質量％）を１．７８ｇ、ターペンオイル９０ｇを混合して溶液を調製した。この調整した溶液を実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１－１と略同様の結果を得た。また、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相を測定したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
［比較例５－２］
　Ｔａ（ｍｏｌ）＋Ｔｉ（ｍｏｌ）／（Ｓｎ《ｍｏｌ》＋Ｔａ《ｍｏｌ》＋Ｔｉ《ｍｏｌ》）で表されるＴａ含量が１０ｍｏｌ％で、Ｔｉ(ｍｏｌ)／（Ｔｉ《ｍｏｌ》＋Ｓｎ《ｍｏｌ》）で表されるＴｉ含量が５０ｍｏｌ％で、Ｔａ：Ｔｉ＝５：５（ｍｏｌ比）のＴａ＋ＴｉドープＳｎＯ２を下記方法で合成した。
　オクチル酸スズ（日本化学産業社製商品名“ニッカオクチックス錫”、Ｓｎ＝２８質量％）１０g、タンタリウムエトキシド（北興化学工業社製商品名“タンタリウムエトキシド”、Ｔａ＝４４．５質量％）８．２２ｇ、Ｔｉ源としてテトラ-n-ブトキシチタン（日本曹達社製商品名“Ｂ-１”、Ｔｉ＝１４．１質量％）を８．０３ｇ、ターペンオイル９０ｇを混合して溶液を調製した。この調整した溶液を実施例１－１と同様にして生成したパイロット火炎に実施例１－１と同様にして噴霧して燃焼させ、回収ガスから粒子（すなわち、比較の酸化スズ結晶子連珠）を分離回収した。
　回収した粒子について、比較例１－１と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、比較例１－１と略同様の結果を得た。また、比較例１－１と同様にして分光測色計による色相を測定したところ、Ｌａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値、色度ａ＊値、ｂ＊値は表２に示す通りであった。
[評価例]
　［導電性（電池内部抵抗や担体導電性《＝粒子間界面抵抗＋粒子内抵抗》の低減）］；
　以上の実施例、比較例で得た酸化スズ結晶子連珠粉末の導電性（電池内部抵抗や担体導電性《＝粒子間界面抵抗＋粒子内抵抗》の低減）を、交流インピーダンス法により評価した。具体的には、東陽テクニカ社製電気化学計測システムＳＰ－２００及び試料ホルダーＳＨ２-Ｚを用い、２０～３０℃、相対湿度３０～７０％の雰囲気温湿度で、試料ホルダーの平行電極間に試料を約０．１ｇ充填し、電極外より１メガパスカルの荷重をかけた。この状態で７メガヘルツから１０ミリヘルツの間で交流周波数を変えながらインピーダンス計測を行った。計測により得られるナイキストプロットに対し抵抗とコンデンサー成分からなる等価回路によるフィッティングに基づいて試料の抵抗値を求めた。求めた抵抗値とインピーダンス計測時の平行電極に挟まれる試料の厚み、および試料に接する平行電極の面積から試料の導電率を見積もった。結果は、表１，表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，表２から明らかなように、Ｌ＊が８０以下、ａ＊値が－４以下、ｂ＊が－５以下である色を有する実施例の導電率は、ａ＊値は同程度であっても、Ｌ＊が８０より大きいか或いはｂ＊が－５より大きいかのどちらかである比較例よりもはるかに高いことが判る。
　本発明の酸化スズ結晶子連珠は、特定の色相を示すことで同じドーパントを含むが特性の色相を示さない金属酸化物を含む連珠に比べて、種々の優れた特性を有しており、例えば燃料電池用の電極材等として極めて有利に使用できる。

Claims (1)

  1. 　酸化スズ結晶粒子塊または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶粒塊からなる連珠であって、
    　前記結晶粒子塊は、結晶子径５～５０ｎｍの粒子を少なくとも１個含み、かつ
    　該結晶粒子塊を、０．１ＭＰａの圧力で１ｃｍの厚みにした時の該粒子塊の色をＬａｂ色空間で表した明度Ｌ＊値が８０以下、色度ａ＊値が－４以下、色度ｂ＊が－３以下であることを特徴とする酸化スズ結晶子連珠または酸化スズと酸化チタンの複合酸化物結晶子連珠。
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SENOO YUICHI; TANIGUCHI KOJI; KAKINUMA KATSUYOSHI; UCHIDA MAKOTO; UCHIDA HIROYUKI; DEKI SHIGEHITO; WATANABE MASAHIRO: "Cathodic performance and high potential durability of Ta-SnO2−δ-supported Pt catalysts for PEFC ", ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS, ELSEVIER AMSTERDAM, NL, vol. 51, 9 December 2014 (2014-12-09), NL , pages 37 - 40, XP029191246, ISSN: 1388-2481, DOI: 10.1016/j.elecom.2014.12.005 *

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