JP4682072B2 - 黒色複合酸化物粒子、その製造方法、黒色スラリー、黒色ペーストおよびブラックマトリックス - Google Patents

Description

本発明は、黒色複合酸化物粒子、およびその製造方法に関する。また本発明は、該複合酸化物粒子を含む黒色スラリー、および黒色ペーストに関する。更に本発明は、該黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスに関する。

塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックやマグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。

昨今、上記いずれの分野においても高性能化及び高品質化が求められている。例えば、金属酸化物を主成分とする黒色顔料においては、単に黒色度に優れているのみならず、フラットパネルディスプレイに用いられるブラックマトリックスの形成の際の焼成時に要求される耐酸化性、樹脂や溶媒等を用いて塗料化する際に要求されるビヒクル中での分散性、塗料を塗膜化した際の塗膜の表面性等に優れたものが求められている。金属酸化物を主成分とする黒色顔料の代表例としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化銅といった単独組成の金属酸化物粒子や、Ｃｕ-Ｃｒ系、Ｃｕ-Ｍｎ系、Ｃｕ-Ｃｒ-Ｍｎ系、Ｃｕ-Ｆｅ-Ｍｎ系、Ｃｏ-Ｍｎ-Ｆｅ系、Ｃｏ-Ｆｅ-Ｃｒ系等の複合酸化物粒子が挙げられる。（特許文献１ないし３参照）。

特開平９-２３７５７０号公報 特開平１０-２３１４４１号公報 特開平９-１２４９７２号公報

単独組成の金属酸化物粒子においては、粒子径が大きいものは黒色度が高いものの、サブミクロンレベルの粒子となると褐色を呈したり、あるいは、そのようなレベルの粒子の製造が困難である。

また、複合酸化物粒子においても、黒色顔料に求められる性能上、一長一短がある。例えばＣｕ-Ｃｒ系複合酸化物粒子やＣｕ-Ｃｒ-Ｍｎ系複合酸化物粒子のように、クロムを含む複合酸化物粒子の場合、クロムの毒性上の問題がある。

特許文献１に開示されているようなＣｕ-Ｍｎ系複合酸化物粒子は、粒子の微細化は容易だが、形状が不定形化しやすい。また粒子の凝集が生じ易く、塗料化した際の分散性や塗料の平滑性に劣る。

同じく特許文献１に開示されているようなＣｕ-Ｆｅ-Ｍｎ系複合酸化物粒子は、黒色度が高く、形状が均整で分散性に優れており、特許文献２に開示されているようなＣｏ-Ｍｎ-Ｆｅ系複合酸化物粒子は、形状が均整で分散性に優れている。しかし、いずれも鉄を含有していることに起因して、耐候性に劣っており、耐酸性にも劣るといわれている。この理由は、経時劣化し易いＦｅ^２＋に黒色度を依存しているためである。

以上の通り、金属酸化物を主成分とする黒色顔料として、黒色度、色相、塗料化時の分散性、塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に関して優れており、さらには微粒でありながら、一次粒子の粒度分布のシャープさも備えた材料は、未だ見出されていないのが実情である。本発明の目的は、これらの要求に応え得る材料を提供することにある。

本発明者等は、黒色を呈する各種金属酸化物を鋭意検討した結果、特定のＣｏ-Ｍｎ系複合酸化物粒子が前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は６０質量％〜８０質量％のコバルトおよび０．１質量％〜５質量％のマンガンを含有し、一次粒子平均径が０．０５μｍ〜０．３μｍであることを特徴とする粒状黒色複合酸化物粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。また、該複合酸化物粒子を含有する黒色スラリー、黒色ペースト、および該黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスを提供するものである。

本発明の黒色複合酸化物粒子は黒色度、色相、塗料化時の分散性、塗料を塗膜化した際の塗膜の表面平滑性に関して優れている。さらには、微粒でありながら、粒度が均一であることと凝集が少なく、粒度分布がシャープであることから、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特にフラットパネルディスプレーのブラックマトリックス形成用の着色組成物や、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の黒色電極、遮光層の形成に好適である。また、このような黒色複合酸化物粒子を用いた黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックスやプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶は、黒色度、焼成皮膜の均一性や光沢性に優れるものである。

以下、本発明を、その好ましい形態に基づき説明する。本発明の複合酸化物粒子は、黒色であり、コバルト及びマンガンを含むものである。本発明の複合酸化物粒子は、焼成工程を経ているにもかかわらず、形状が粒状であり、微粒でありながら、黒色度および耐熱性が高いことによって特徴付けられる。

前記微粒の程度として、具体的には一次粒子平均径は０．０５〜０．３μmであり、好ましくは０．１〜０．２μmである。このように微細な複合酸化物粒子を含む塗料から形成された塗膜は、その表面平滑性が良好であり、また該塗膜の光沢度が高くなる。

次に本発明の複合酸化物粒子の組成について説明すると、複合酸化物粒子におけるコバル含有量は６０質量％〜８０質量％であり、好ましくは６５質量％〜７５質量％である。コバルトの含有量が６０質量％未満であると、耐熱性のみならず、基本的に高電気抵抗が好まれるブラックマトリックス用途に不向きになる。また、コバルト含有量が８０質量％超であると、黒色度が低下する。

一方、本発明の複合酸化物粒子におけるマンガンの含有量は、０．１質量％〜５．０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜４．０質量％である。マンガンの含有量が０．１質量％未満であると、湿式反応時に不定形粒子が発生しやすく、得られる複合酸化物粒子の分散性に劣る。また、マンガンの含有量が５．０質量％超であると、色相が悪くなり、電気抵抗が低下する。

本発明の複合酸化物粒子は、その一次粒子平均径が、先に述べた範囲内であることに加えて、一次粒子の粒度分布がシャープであることが好ましい。一般に粒子粉末の粒度分布の幅は、変動係数により表される。変動係数（％）は（標準偏差／一次粒子平均径）×１００で算出される。変動係数が大きいことは粒度分布に幅があることを示し、逆に変動係数が小さいことは粒度分布がシャープであることを示す。本発明においては、上記変動係数が１０〜４０％であると好ましく、より好ましくは１５〜３０％である。

本発明の複合酸化物粒子は、その一次平均粒子径が小さく、かつ一次粒子の粒度分布がシャープであることに加えて、さらに、個数基準に基づく粒度分布における凝集粒子の最大径Ｄ_ｍａｘが小さいことが好ましい。それによって、塗膜の表面平滑性を一層効果的に向上させることができる。この観点から、個数基準に基づく凝集粒子の最大径Ｄ_ｍａｘは０．５〜４μｍ、特に１〜３μｍであることが好ましい。凝集粒子の最大粒径Ｄ_ｍａｘは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定される。

また、本発明の複合酸化物粒子は、前記個数基準に基づく粒度分布における凝集粒子のＤ_５０が０．１μｍ〜１．５μｍであることが好ましい。このＤ_５０が０．１μｍ未満とすることは、一次粒子の程度からみて困難であり、１．５μｍを超える場合、凝集が強すぎて、各種用途いずれにおいても分散性が不良となる。より好適な一次粒子平均径の程度０．１〜０．２μmからすると、Ｄ_５０は０．２μｍ〜１μｍであることがより好ましい。

本発明の複合酸化物粒子は、微粒でありながら、ＢＥＴによる比表面積が小さいものとすることができる。複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ²/ｇであり、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２/ｇである。比表面積が小さいと、周囲の環境の影響を受けにくいという点で有利である。特に湿度の影響を受けにくくなる。このような複合酸化物粒子は、吸湿性が低く、各種用途に好適である。

吸湿性が低いことと関連して、本発明の複合酸化物粒子は、その体積電気抵抗値が高いものである。具体的には２５℃、５５％ＲＨの条件下で測定された体積電気抵抗値が、好ましくは１×１０^４Ω・ｃｍ以上であり、更に好ましくは１×１０^４〜１×１０^８Ω・ｃｍである。体積電気抵抗値が高いことは、複合酸化物粒子をブラックマトリックスの用途に用いた場合に、電極間を確実に絶縁できるという有利な効果を奏する。

本発明の複合酸化物粒子は、低磁性であり、粒子どうしの凝集が起こりにくく、分散性が良好である。具体的には、７９６ｋＡ/ｍ条件下での飽和磁化が３Ａｍ^２/ｋｇ以下、特に２Ａｍ^２/ｋｇ以下であることが好ましい。飽和磁化の下限値に特に制限はなく、小さいほどが好ましいが、その値が０．１Ａｍ²/ｋｇ程度であれば、粒子どうしの凝集を効果的に防止できる。

粒子の形状及び粒径と関連するが、本発明の複合酸化物粒子は、粒子の分散性が高いものである。分散性の尺度として鏡面反射率を採用した場合、本発明の複合酸化物粒子はその値が７０％以上、特に８５％以上という高い値になる。

本発明の複合酸化物粒子は、金属成分として、前述したコバルト及びマンガンのみを含有し、それら以外の環境負荷等の大きい重金属元素を実質的に含まないことが好ましい。金属元素を含有する場合には原子番号２０以下の軽金属元素を含有させることができる。複合酸化物粒子が、コバルト及びマンガン以外の前記軽金属元素を含有する場合、その含有量は０．０５質量％〜５質量％、特に０．１質量％〜３質量％である。

本発明の複合酸化物粒子は、黒色度が高いことによっても特徴付けられる。粒子の黒色度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１―１９９１に準拠して測定される。色差計を用いて測定された粒子のＬ値は２０以下という低い値になる。またa値は０．１以下、b値は０．１以下という低い値になる。

次に、本発明の複合酸化物粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法の工程は、金属水酸化物スラリーの調製工程、湿式酸化工程、熱処理工程からなる。以下それぞれの工程について説明する。

先ず金属水酸化物スラリーの調製工程について説明すると、コバルト及びマンガンの水溶性塩が溶解した金属塩混合水溶液と水酸化アルカリとを混合中和して金属水酸化物スラリーを得る。コバルト及びマンガンの水溶性塩量は、得られる複合酸化物粒子中のコバルトおよびマンガン含有量が所定値となるよう調整すれば良い。混合中和については、いかなる混合態様でも良いが、金属塩混合水溶液に水酸化アルカリを徐々に添加するのが好ましい。水酸化アルカリの添加時間に特に制限はないが６０分〜１２０分であることが、均一な金属水酸化物核を得られる点から好ましい。水酸化アルカリの添加時間が短すぎると、不均一な組成の金属水酸化物が形成され、また不定形粒子が発生しやすい傾向にある。水酸化アルカリの添加時間が長すぎると、均一な組成の水酸化物が形成されるものの、核の成長も進行し、不定形状粒子が発生しやすい傾向にある。

金属水酸化物スラリーの調製においては、スラリー温度を３０〜６０℃にすることが好ましい。
上記温度が３０℃未満の場合、未溶解の金属塩が水溶液中に残る可能性が高く、水酸化アルカリと混合して複合水酸化物を形成する際に、不均一な組成の水酸化物が形成される恐れがある。また、６０℃を超える場合、核の大きさが不均一となりやすく、最終的に得られる複合酸化物粒子のサイズもばらつくことが推測される。

なお、コバルト及びマンガンの水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。金属塩混合水溶液中の金属イオン濃度は、生産性等を考慮して、総イオン濃度で０．５ｍoｌ／Ｌ〜２．０ｍoｌ／Ｌ程度に調整すれば良い。

水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の苛性アルカリを用いることが好ましい。水酸化アルカリの濃度は０．５ｍoｌ／Ｌ〜２．０ｍoｌ／Ｌ程度であることが好ましい。水酸化アルカリの添加量は、得られる金属水酸化物スラリーのｐＨが１０〜１３程度となるように調整する。

次に湿式酸化工程について説明する。金属水酸化物スラリーが得られたら、当該スラリーに空気を吹き込み、湿式酸化を行い、複合酸化物粒子を得る。吹き込むガスは空気が好ましい。酸素を吹き込んだ場合は、反応が早すぎて粒度分布がブロードになる傾向にある。湿式酸化においては、液温を調整することが重要である。具体的には、金属水酸化物スラリーを温度４０℃超、６０℃以下に維持した状態で湿式酸化を行う。この温度が４０℃以下の場合、粒子が微粒化して黒色度が低下する恐れがあり、６０℃を超える場合、不定形状粒子の発生が多発しやすい。

湿式酸化においては液のｐＨを調整することも重要である。本製造方法においては液のｐＨを比較的高ｐＨ領域である１０〜１３、特にｐＨ１１〜１３に維持した状態下に湿式酸化を行う。湿式酸化はスラリー中の酸化還元電位が平衡に達するまで続ける。

酸化反応は、スラリー中の酸化還元電位が平衡に達するまで続け、こうして得られたスラリーを８０〜１５０℃まで昇温する。昇温後、８０〜１００℃で１〜６時間攪拌するか、オートクレーブ等を用いて１００〜１５０℃で処理するかして、スラリー中の黒色複合酸化物粒子の熟成を行う。この熟成は、反応を進行させて粒状の粒子を形成させるために重要で、この際の処理温度が８０℃（オートクレーブを用いる場合、１００℃）未満の場合、反応がなかなか進行しないために粒状の粒子を形成させることができず、不定形粒子が発生しやすい。１００℃（オートクレーブを用いる場合、１５０℃）を超える場合、反応速度が速いことに起因して得られる粒子の粒度分布が広くなり、好ましくない。

次に熱処理工程について説明する。湿式酸化が完了した複合酸化物粒子を含むスラリーは、常法の濾過、洗浄、脱水処理を経て、５０〜１２０℃にて乾燥を行った後粉砕し、得られた黒色複合酸化物粒子を大気雰囲気５００〜８５０℃にて１時間超、３時間以下で熱処理させ、形態を安定化させる。熱処理時間が１時間以下であると酸化物の形態が安定しないため、色相が悪くなる恐れがある。また、３時間を超えると粒子間焼結の影響により粗大粒子が発生しやすくなる恐れがある。熱処理後の複合酸化物粒子は、一部凝集が見られることがあるので、常法の解砕処理を加えれば良い。

熱処理の際の温度は５００℃未満では、酸化物の形態が安定せず、各種特性の安定性に欠けるおそれがある。また、８５０℃を超える場合、過剰な熱負荷により、黒色度や色相が不良となるおそれがある。なお、熱処理時の雰囲気は大気中、あるいは不活性ガス雰囲気下、いずれでも構わない。

このようにして得られた複合酸化物粒子はその黒色度が高いことを利用して、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適に用いられる。例えば、複合酸化物粒子は各種溶媒と混合され黒色スラリーとなされる。また、複合酸化物粒子は、樹脂を含む公知の塗膜形成成分およびガラスフリット（ガラス粉末）と混合され黒色ペーストとなされる。そのような黒色ペーストは、フラットディスプレイパネルのブラックマトリックスの形成に好適に用いられる。また、そのような黒色ペーストは、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶等の前面板の黒色電極、遮光層の形成に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
表１に示す量の硫酸コバルト七水塩及び硫酸マンガン五水塩を温度４５℃、６リットルの水に投入、撹拌して溶解させた。次にこの混合金属塩水溶液に、苛性ソーダ１ｍｏｌ／Ｌ水溶液１０リットルを約９０分かけて添加し、得られた水酸化物スラリーのｐＨが１２になるように調整した。添加完了後の液温は５０℃だった。得られた金属水酸化物スラリーの液温を５０℃に維持しつつ、空気を３Ｌ／分の割合で約３時間吹き込んだ。その後、反応液の攪拌を続け、約６０分で８５℃まで昇温し、その後１時間保持した。
１時間保持後、生成した複合酸化物スラリーを濾過、洗浄して、洗浄ケーキを８０℃で１０時間乾燥した。乾燥品を粉砕して、大気中で、６００℃、２時間の熱処理を行って、一次粒子平均径０．１２μｍ、比表面積１６ｍ^２／ｇの複合酸化物粒子を得た。

得られた複合酸化物粒子について、以下に示す評価方法にて、諸特性を評価した。結果を表２に示す。

〔評価方法〕
（ａ）Ｃｏ及びＭｎ含有量
試料を溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（ｂ）粒子形状、一次粒子径および粒度分布の変動係数
走査型顕微鏡（倍率４万倍）により、粒子形状を観察した。同時に、任意に２００個の粒子のフェレ径を計測し、その個数平均値を持って一次粒子径とした。
（ｃ）凝集粒子の最大粒径Ｄ_ｍａｘ
ベックマンコールター社製ＬＳ-２３０（商品名）を用いて測定した。
（ｄ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｅ）電気抵抗値
試料１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積かと抵抗値から電気抵抗値を算出した。
（ｆ）黒色度、色相
粉体の黒色度測定はＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料２．０gにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定した。
（ｇ）鏡面反射率
スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ-１０００Ｆ）を（樹脂：トルエン＝１：２）にて溶解した液を６０ｇ、試料を１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。これをガラス板状に４ｍiｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＧＭ―３Ｍ）にて、６０度の反射率を測定した。
（ｈ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｉ）凝集度
ＨＯＳＯＫＡＷＡ ＭＩＣＲＯＮ製の「Ｐowder Tester Ｔype ＰＴ-Ｒ」（商品名）を用い、振動時間６５秒にて測定した。

〔実施例２、比較例１及び２〕
表１に示すように各製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で複合酸化物粒子を得た。
得られた複合酸化物粒子について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、実施例の黒色複合酸化物粒子は、黒色度、色相、塗料化時の分散性、塗料を塗膜化したときの表面平滑性に優れている。また、電気抵抗も十分高く、ブラックマトリックス形成用途に好適である。

これに比べ、比較例１の複合酸化物粒子は、マンガン成分を過剰に含有していることに起因して、黒色度や色相の面で著しく劣っており、電気抵抗も低い。

また、比較例２の複合酸化物粒子は、マンガン成分が少ないことにより、粒子が板状を呈していた。変動係数大でＤｍａｘも大きく、粒度のバラツキが大きく、分散性にも劣っていることが判る。それに起因して、鏡面反射率も凝集度が不良である。

Claims (7)

1. ６０質量％〜８０質量％のコバルトおよび０．１質量％〜５質量％のマンガンを含有し、ＳＥＭ観察で測定した一次粒子平均径が０．０５μｍ〜０．３μｍであることを特徴とする粒状黒色複合酸化物粒子。
2. ＳＥＭ観察で測定した粒子の個数粒度分布の変動係数が１０〜４０％であることを特徴とする請求項１記載の粒状黒色複合酸化物粒子。
3. レーザー回折散乱法を用いた個数基準に基づく粒度分布における凝集粒子の最大径Ｄ_maxが０．５〜４μｍである請求項１または請求項２記載の粒状黒色複合酸化物粒子。
4. ＢＥＴによる比表面積が５ｍ²／ｇ〜３０ｍ²／ｇである請求項１〜３の何れかに記載の粒状黒色複合酸化物粒子。
5. 請求項１〜４何れかに記載の粒状黒色複合酸化物粒子と有機溶媒とを含有する黒色スラリー。
6. 請求項１〜４何れかに記載の粒状黒色複合酸化物粒子と、樹脂を含む塗膜形成成分と、ガラスフリットとを含有する黒色ペースト。
7. 請求項６記載の黒色ペーストにより形成されたブラックマトリックス。