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WO2021206064A1 - 樹脂組成物、放熱部材、及び電子機器 - Google Patents

樹脂組成物、放熱部材、及び電子機器 Download PDF

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Publication number
WO2021206064A1
WO2021206064A1 PCT/JP2021/014525 JP2021014525W WO2021206064A1 WO 2021206064 A1 WO2021206064 A1 WO 2021206064A1 JP 2021014525 W JP2021014525 W JP 2021014525W WO 2021206064 A1 WO2021206064 A1 WO 2021206064A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
resin composition
conductive filler
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/014525
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲朗 吉岡
靖 乾
英人 西澤
松本　泉
アビソン スキャリア
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020227034202A priority patent/KR20220164709A/ko
Priority to JP2021560027A priority patent/JPWO2021206064A1/ja
Priority to US17/916,632 priority patent/US20230151216A1/en
Priority to EP21785102.1A priority patent/EP4134392A4/en
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    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a heat radiating member formed of the composition, and an electronic component including the heat radiating member.
  • heat countermeasures have become important due to an increase in the amount of heat generated due to the high integration of circuits, and the demand for heat radiating materials for that purpose is increasing.
  • the heat-dissipating material include sheets and grease.
  • a heat-dissipating material in which a heat conductive filler such as alumina is highly filled in a silicone resin is often used. If an attempt is made to highly fill the silicone as a binder with a heat conductive filler in order to obtain a heat radiating material having high heat conductivity, the fluidity decreases as the amount of silicone decreases.
  • Patent Documents 1 to 3 describe inventions relating to a heat conductive silicone composition containing a silicone resin, a heat conductive filler, and an organopolysiloxane having a hydrolyzable group.
  • thermally conductive silicone compositions cannot sufficiently improve the decrease in fluidity when the thermally conductive filler is blended into the silicone, and therefore it may be difficult to improve the thermal conductivity to a desired value. rice field.
  • the viscosity of the composition increases over time at high temperatures, or the hardness after curing the composition increases over time, and the physical properties of the composition are likely to change at high temperatures, leaving room for improvement. there were.
  • a thermally conductive filler having a low surface functional group activity it has been difficult to obtain a sufficient effect of reducing the viscosity with a conventional surface treatment agent.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition having good thermal conductivity and little change in physical properties at high temperature, a heat radiating member formed by the composition, and an electronic device including the heat radiating member. There is.
  • the present inventors can solve the above-mentioned problems by using a resin composition containing a silicone resin or silicone oil, a heat conductive filler, and a specific compound. And completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
  • a resin composition containing (A) a silicone resin or silicone oil, (B) a compound represented by the following general formula (1) or (2), and (C) a thermally conductive filler.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and has a plurality of carbon atoms.
  • R 1 may each be the same or different
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, when R 2 is plural, even each R 2 of said plurality of identical It may be different
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkenyl group or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is a plurality of.
  • R 3 of the plurality of may be different even in the same, R 4 is an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 8, R 5 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, The plurality of R 5s may be the same or different, where a is an integer of 0 to 2 and n is an integer of 4 to 150.
  • the (C) thermally conductive filler is at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, carbides, carbon-based materials, and metal hydroxides.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and has a plurality of carbon atoms.
  • R 1 may each be the same or different
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, when R 2 is plural, even each R 2 of said plurality of identical It may be different
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkenyl group or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is a plurality of.
  • R 3 of the plurality of may be different even in the same, R 4 is an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 8, R 5 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, The plurality of R 5s may be the same or different, where a is an integer of 0 to 2 and n is an integer of 4 to 150.
  • An electronic device including an electronic component and the heat radiating member according to the above [9], which is arranged on the electronic component.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a silicone resin or silicone oil, (B) a compound represented by the following general formula (1) or (2), and (C) a thermally conductive filler. It is a resin composition.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and has a plurality of carbon atoms.
  • R 1 may be the same or different.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, when R 2 is plural, may be different even each R 2 of said plurality of identical.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2-4 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is an acyl group, if R 3 is plural, the plurality of R 3 may be the same or different.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • a plurality of R 5s may be the same or different
  • a is 0. It is an integer of ⁇ 2
  • n is an integer of 4 to 150.
  • (B) a compound represented by the general formula (1) or (2) (hereinafter, may be simply referred to as (B) compound) is used.
  • the compound (B) the surface treatment of the heat conductive filler (C) described later is performed.
  • the dispersibility of the (C) thermally conductive filler in the resin composition is improved, and as a result, the (C) thermally conductive filler can be highly filled and the thermally conductive filler is increased. That is, compound (B) functions as a dispersant for the heat conductive filler. Therefore, compound (B) can be used as a dispersant.
  • the compound (B) of the present invention it is possible to suppress changes in the physical properties of the resin composition at high temperatures. It is presumed that this is due to the ester structure of the compound (B). As shown in the following chemical formula, the thermal decomposition behavior of a compound having a divalent or higher carbon in the ester bond and its surroundings generally obtains an intermediate structure of a six-membered ring and abstracts hydrogen at the ⁇ -position of the carbonyl group. It is known to obtain ⁇ -cleavage. Therefore, the chemical structure obtained by thermal decomposition takes the structure of a carboxylic acid and exhibits high hydrogen bonding properties.
  • the ester bond forms a hydrogen bond with a hydroxyl group on the surface of the metal oxide or a carbonyl group on the surface of the carbon-based material, so that a higher dispersion effect than that of a conventional surface treatment agent having only an alkoxysilane can be obtained. It is possible.
  • the compounds represented by the general formula (1) are as follows.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, having 2 to 20 carbon atoms, more R 1 each It may be the same or different. Further, the alkyl group and the alkenyl group may be a straight chain or a branched chain. Among these, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there are a plurality of R 2 (that is, when a is 2), the plurality of R 2 are the same. May also be different. Further, the alkyl group may be a straight chain or a branched chain. Among them, R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a methyl group. Further, a is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, an alkenyl group or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is plural. for (i.e., when a is 0 or 1), R 3 the plurality of may be the same or different.
  • the alkyl group in R 3, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group and an acyl group may be branched be linear.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a butyl group.
  • R 5 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and the plurality of R 5s may be the same or different. Further, the alkylene group may be a straight chain or a branched chain.
  • R 5 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, further preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and -CH 2- CH 2- CH 2 -Or-The alkylene group represented by -CH (CH 3 ) -CH 2- is more preferable.
  • n represents the number of repetitions, and is an integer of 4 to 150, preferably an integer of 5 to 120, more preferably an integer of 9 to 130, and even more preferably 8 to 50. It is an integer.
  • n is in the above range, the dispersibility of the heat conductive filler can be improved with a relatively small amount, and the change in physical properties at a high temperature can be further reduced.
  • n is an integer from 4 to 150.
  • the compounds represented by the general formula (2) are as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , n, and a are synonymous with those described in the general formula (1) described above.
  • n is an integer from 4 to 150.
  • the amount of the compound (B) to be blended is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) thermally conductive filler. Is even more preferable. With such a blending amount, the surface treatment of the (C) thermally conductive filler with the (B) compound is appropriately performed, and the dispersibility of the (C) thermally conductive filler is likely to be improved.
  • the method for producing the compound (B) in the present invention is not particularly limited.
  • the compound represented by the above formula (1) is represented by the compound represented by the following formula (3) and the compound represented by the following formula (4). It can be obtained by a hydrosilylation reaction with the compound.
  • R 1 ⁇ R 5, n, a in the above formula (3) and (4) have the same meanings as those of formula (1).
  • the hydrosilylation reaction between the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) is carried out using a hydrosilylation catalyst.
  • the hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst generally used in the hydrosilylation reaction, and for example, a platinum-based catalyst such as platinum alone or a catalyst in which platinum is supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black is used. be able to.
  • the hydrosilylation reaction between the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) may be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent.
  • a solvent for the reaction in the presence of the solvent for example, toluene, hexane, acetone and the like can be used.
  • the reaction temperature is preferably 70 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 2 hours.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4) is not particularly limited, but is based on 0.9 to 1.1 mol of the compound represented by the formula (3).
  • the compound represented by the formula (4) is preferably 0.9 to 1.1 mol.
  • the compound represented by the above formula (2) can be obtained by a hydrosilylation reaction between the compound represented by the following formula (3) and the compound represented by the following formula (5).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , n, and a in the above formulas (3) and (5) are synonymous with those in the formula (1).
  • the reaction conditions such as the catalyst used in the hydrosilylation reaction between the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (5), the reaction temperature, the reaction time, and the solvent used when reacting in the presence of a solvent are described. , The same as the hydrosilylation reaction between the compound represented by the above formula (3) and the compound represented by the formula (4).
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (5) is not particularly limited, but is based on 1.8 to 2.2 mol of the compound represented by the formula (3).
  • the compound represented by the formula (5) is preferably 0.9 to 1.1 mol.
  • (C) a heat conductive filler is used.
  • the (C) thermally conductive filler becomes a surface-treated thermally conductive filler with the above-mentioned compound (B), whereby the dispersibility in the resin composition or in the cured product of the resin composition is improved.
  • the thermal conductivity can be increased.
  • the heat conductive filler is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, carbides, carbon-based materials, and metal hydroxides. preferable.
  • Examples of the metal oxide include iron oxide, zinc oxide, silicon oxide (silica), alumina, magnesium oxide, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide and the like.
  • Examples of the metal nitride include silicon nitride, aluminum nitride, gallium nitride, chromium nitride, tungsten nitride, magnesium nitride, molybdenum nitride, lithium nitride, and boron nitride.
  • Examples of the carbide include silicon carbide, boron carbide, aluminum carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • Examples of carbon-based materials include diamond particles, carbon black, graphite, graphene, fullerenes, carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. These heat conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • alumina, diamond, and aluminum, diamond are used from the viewpoint that they are surface-treated with the above-mentioned compound (B) to increase the dispersibility in the resin composition and easily improve the thermal conductivity.
  • the compound (B) is surface-treated with the above-mentioned compound (B) to increase the dispersibility in the resin composition and easily improve the thermal conductivity.
  • the average particle size of the primary particles of the (C) thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and more preferably 0.2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles can be measured using, for example, a "laser diffraction type particle size distribution measuring device" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., and the particle size (d50) when the cumulative volume is 50% is the primary particle size. It may be the average particle size of the particles.
  • the thermally conductive filler (C) preferably contains two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles.
  • the thermally conductive filler (C) preferably contains two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles.
  • the particles having the smaller average particle diameter enter between the particles having the larger average particle diameter, and the silicone resin or silicone oil is thermally conductively filled. It becomes easy to increase the filling rate of the heat conductive filler while appropriately dispersing the agent. It can be determined that the resin composition has two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles when two or more peaks appear in the particle size distribution of the thermally conductive filler.
  • the specific particle diameter can be selected according to the type of the thermally conductive filler. ..
  • particles having an average particle size of 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less large particle size thermally conductive filler
  • thermal conductive filler having an average particle size of primary particles of 0.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m small particle size. It is preferably a mixture of (thermally conductive filler).
  • the large particle size thermally conductive filler preferably contains two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles.
  • the thermally conductive filler is preferably at least one selected from the group consisting of alumina, diamond, and aluminum nitride.
  • alumina is used as the heat conductive filler, it is preferable to contain two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles.
  • the particles having the smaller average particle diameter enter between the particles having the larger average particle diameter, and the alumina is appropriately dispersed in the silicone resin while the alumina is mixed. It becomes easy to increase the filling rate.
  • the alumina contains two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles
  • the alumina is a particle having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less (hereinafter, also referred to as “large particle size alumina”). It is preferably a mixture of particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m (hereinafter, also referred to as “small particle size alumina”).
  • the mass ratio of the large particle size alumina to the small particle size alumina is, for example, 0.1 or more and 50 or less. It is preferably 1 or more and 15 or less, and more preferably 5 or more and 15 or less. With such a mass ratio, alumina is likely to be filled in the silicone resin or silicone oil, and the thermal conductivity is likely to be good.
  • the average particle size of the primary particles of the large particle size alumina is more preferably 12 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles of the small particle size alumina is preferably 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and preferably 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • Diamond When diamond is used as the heat conductive filler, it is preferable to contain two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles. When two or more types of particles having different average particle sizes are used, the particles having the smaller average particle size enter between the particles having the larger average particle size, and the diamond is appropriately dispersed in the silicone resin or silicone oil. , It becomes easy to increase the filling rate of diamonds.
  • the diamond When the diamond contains two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles, the diamond is a particle having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less (hereinafter, also referred to as “large particle size diamond”). It is preferably a mixture of particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m (hereinafter, also referred to as “small particle size diamond”).
  • the mass ratio (large particle size / small particle size) of the large particle size diamond to the small particle size diamond is, for example, 0.5 or more and 20 or less. It is preferably 1 or more and 15 or less, and more preferably 2 or more and 8 or less. With such a mass ratio, diamond is likely to be filled in the silicone resin or silicone oil, and the thermal conductivity is likely to be good.
  • the large particle size diamond preferably has an average particle size of 15 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and more preferably 18 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the large particle size diamond preferably contains particles having different average particle diameters of two or more types of primary particles. As a result, the diamond is easily filled with the silicone resin or silicone oil, and the thermal conductivity is likely to be improved.
  • the average particle size of the primary particles of the small particle size diamond is preferably 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Further, the small particle size diamond preferably contains particles having different average particle diameters of two or more kinds of primary particles. As a result, the diamond is easily filled with the silicone resin or silicone oil, and the thermal conductivity is likely to be improved.
  • Al nitride is used as the heat conductive filler, it is preferable to contain two or more kinds of particles having different average particle diameters of the primary particles. When two or more types of particles having different average particle sizes are used, the particles having the smaller average particle size enter between the particles having the larger average particle size, and nitrided while appropriately dispersing aluminum nitride in the silicone resin. It becomes easy to increase the filling rate of aluminum.
  • aluminum nitride contains two or more kinds of particles having different average particle diameters of primary particles
  • aluminum nitride is referred to as particles having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less (hereinafter, also referred to as “large particle size aluminum nitride”).
  • the average particle size of the primary particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m (hereinafter, also referred to as “small particle size aluminum nitride”).
  • the mass ratio of the large particle size aluminum nitride to the small particle size aluminum nitride is, for example, 0. It is 2 or more and 20 or less, preferably 0.3 or more and 10 or less, and more preferably 0.5 or more and 5 or less. With such a mass ratio, aluminum nitride is likely to be filled in the silicone resin, and thermal conductivity is likely to be good.
  • the average particle size of the primary particles of the large particle size aluminum nitride is more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the large particle size aluminum nitride preferably contains particles having different average particle diameters of two or more types of primary particles. This makes it easier for the aluminum nitride to be filled with the silicone resin or silicone oil, and the thermal conductivity tends to be better.
  • the average particle size of the primary particles of the small particle size aluminum nitride is preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and preferably 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the small particle size aluminum nitride may contain particles having different average particle diameters of two or more types of primary particles.
  • the amount of the (C) thermally conductive filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the resin composition. Is 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. When the amount of the heat conductive filler is not less than these lower limit values, it becomes easy to improve the heat conductivity of the resin composition or the cured product thereof.
  • the (C) thermally conductive filler of the present invention can be a surface-treated thermally conductive filler using the (B) compound as described above.
  • the surface-treated thermally conductive filler can be obtained by mixing the above-mentioned compound (B) and (C) thermally conductive filler.
  • the surface of the heat conductive filler is formed by adding (C) the heat conductive filler to a solution in which the above compound (B) is dispersed or dissolved, mixing the mixture, and then heat-treating the mixture.
  • the dry treatment method is a method of surface treatment without using a solution. Specifically, (C) the heat conductive filler and the above (B) compound are mixed, stirred with a mixer or the like, and then heated. This is a method of binding or adhering the compound (B) to the surface of the heat conductive filler by treatment.
  • the surface treatment performed by mixing the (C) thermally conductive filler and the (B) compound can also be performed in the presence of (A) silicone resin or silicone oil described later.
  • the amount of the compound (B) to be used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) thermally conductive filler. Parts by mass are even more preferred.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a silicone resin or silicone oil, (B) a compound, and (C) a thermally conductive filler.
  • silicone resin The type of the silicone resin is not particularly limited, but a condensation-curable silicone resin, an addition-reaction-curable silicone resin, and the like are preferable, and an addition-reaction-curable silicone resin is more preferable.
  • the addition reaction curable silicone resin is preferably composed of a silicone compound as a main agent and a curing agent that cures the main agent.
  • the silicone compound used as the main agent is preferably an organopolysiloxane having an alkenyl group.
  • the alkenyl group include those having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group and a 1-hexenyl group, but a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
  • the silicone compound used as the main agent may have one or more alkenyl groups, but generally has two or more alkenyl groups.
  • organopolysiloxane having an alkenyl group examples include vinyl double-ended polydimethylsiloxane, vinyl double-ended polyphenylmethylsiloxane, vinyl double-ended dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and vinyl double-ended dimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer. , Vinyl double-ended organopolysiloxane, such as vinyl double-ended dimethylsiloxane-diethylsiloxane copolymer.
  • silicone compound used as the main agent for example, a silicone compound having a viscosity at 25 ° C.
  • mPa ⁇ s or less may be used, preferably 50 mPa ⁇ s or more, and more preferably 80 mPa ⁇ s or more and 800 mPa ⁇ s. Hereinafter, it is more preferably 100 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less.
  • the curing agent used for the addition reaction curing type silicone resin is not particularly limited as long as it can cure the silicone compound which is the main agent described above, but is an organopolysiloxane having two or more hydrosilyl groups (SiH).
  • Organohydrogenpolysiloxane is preferred.
  • the organohydrogen polysiloxane include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, polymethylhydrosiloxane, polyethylhydrosiloxane, and methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer. These may or may not contain a hydrosilyl group at the end.
  • the viscosity of the curing agent at 25 ° C. is preferably 1000 mPa ⁇ s or less, preferably 50 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more and 900 mPa ⁇ s or less, and further preferably 100 mPa ⁇ s or more and 600 mPa ⁇ s or less. Is.
  • the viscosity range of the main agent and the curing agent described above is within the above range, the viscosity of the resin composition can be lowered, so that workability is improved. Further, after the heat conductive filler is appropriately dispersed, it becomes easy to add a large amount to the resin composition.
  • a curing catalyst is usually blended.
  • the curing catalyst include a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and the like, and among these, a platinum-based catalyst is preferable.
  • the curing catalyst is a catalyst for curing a silicone compound which is a raw material of a silicone resin and a curing agent.
  • the blending amount of the curing catalyst is usually 0.1 to 200 ppm, preferably 0.5 to 100 ppm, based on the total mass of the silicone compound and the curing agent.
  • the silicone resin may be either a one-component curing type or a two-component curing type.
  • the two-component curing type it is preferable to prepare a resin composition by mixing the above-mentioned one liquid containing the main agent and the two liquids containing the curing agent.
  • the (C) thermally conductive filler and the (B) compound may be blended in one of the first and second liquids, or may be blended in both.
  • silicone oil is used In the compound (B), the combined use of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is more effective than the use of each of them alone. It is desirable from the viewpoint of suppressing voids generated when the compound is allowed to stand at a high temperature after application, and is effective for a one-component non-curable heat-dissipating compound.
  • the silicone oil is preferably a non-reactive silicone oil having no reactive group such as an alkoxy group or a silanol group in the molecule.
  • the silicone oil include straight silicone oil and modified silicone oil, and straight silicone oil is preferable.
  • the straight silicone oil include polyorganosiloxanes such as dimethyl silicone oil and phenyl methyl silicone oil.
  • Modified silicone oils include polyether-modified silicone oil, aralkyl-modified silicone oil, fluoroalkyl-modified silicone oil, long-chain alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester-modified silicone oil, higher fatty acid amide-modified silicone oil, and phenyl-modified silicone oil. Can be mentioned.
  • the viscosity of the silicone oil at 25 ° C. is preferably 20 mPa ⁇ s or more and 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or more and 300 mPa ⁇ s or less, and further preferably 80 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less.
  • the content of (A) silicone resin or silicone oil is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) thermally conductive filler. It is more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) a silicone resin or silicone oil, (B) a compound, and (C) a thermally conductive filler.
  • the order of blending each of these components is not particularly limited, but all of these components can be mixed to prepare a resin composition.
  • the compound (B) adheres to or reacts with the surface of the heat conductive filler (C), so that the dispersibility of the heat conductive filler in the silicone resin or silicone oil is enhanced. ..
  • the compound (B) and the heat conductive filler (C) are mixed, and the compound (B) is attached to or reacted with the surface of the heat conductive filler (C), and then the surface is reacted.
  • a silicone resin or silicone oil may be mixed to prepare a resin composition. Further, as described above, it is preferable to prepare by mixing the 1st liquid and the 2nd liquid prepared in advance. When preparing each of the 1st and 2nd liquids, it is advisable to mix and prepare various components in the same manner.
  • a resin composition containing (A) silicone resin or silicone oil and (B) compound in addition to the resin composition containing all of the above (A) to (C), a resin composition containing (A) silicone resin or silicone oil and (B) compound can also be provided. ..
  • the resin composition containing (A) silicone resin or silicone oil and (B) compound can be used as a filling composition for a heat conductive filler, and (C) a heat conductive filler is appropriately blended. Can be used.
  • the resin composition of the present invention may contain additives such as antioxidants, heat stabilizers, colorants, flame retardants, and antistatic agents, if necessary.
  • a heat radiating member formed of the resin composition can be produced.
  • a heat-dissipating member formed into a predetermined shape can be obtained by forming the resin composition into a predetermined shape and then appropriately heating and curing the resin composition.
  • the heat radiating member can be used inside an electronic device, and can be, for example, an electronic device including an electronic component and a heat radiating member arranged on the electronic component.
  • the heat radiating member can be arranged between an electronic component such as a semiconductor element and a heat sink to effectively dissipate heat generated from the electronic component.
  • the evaluation method of the samples prepared in each example and comparative example is as follows. When silicone resin is used as the component (A), the "hardness change rate” is used, and when silicone oil is used as the component (A), the “viscosity change rate” or “piercing load change rate” is used at high temperatures. The magnitude of the change in physical properties was evaluated.
  • Hardness change rate [(Hardness after heat treatment-Initial hardness) / Initial hardness] x 100 The hardness was measured by an automatic hardness measuring device, "GX-02E" manufactured by Teclock.
  • Viscosity change rate [(Viscosity after heat treatment-Viscosity in initial state) / Viscosity in initial state] x 100 The viscosity was measured at 23 ° C. with a Brookfield B-type viscometer. As a measuring device, "HB DVE" manufactured by Hidehiro Seiki Co., Ltd. was used.
  • Rate of change in piercing load (%) [(Puncture load after heat treatment-Puncture load in initial state) / Puncture load in initial state] x 100
  • the piercing load was performed by piercing the sample with a needle and measuring the load when reaching a depth of 6 mm from the surface.
  • the piercing load was measured with a piercing load measuring machine and a digital force gauge "ZTS-5N" manufactured by IMADA, and the pushing was performed under the conditions of a needle diameter of 1 mm ⁇ , a pushing speed of 10 mm / min, and a measurement temperature of 23 ° C.
  • Thermal conductivity was measured at 23 ° C. according to ASTM D5470. As a measuring device, the measurement was performed by "T3Ster DynTIM Tester” manufactured by Mentor, a Siemens Business. [Furnishing] The measurement was performed according to JIS K-2220, and the measurement was performed using a 1/4 cone.
  • Vid rate A paste-like resin composition coated with 0.5 g on an alumina substrate was pressed against a glass plate so as to have a thickness of 1 mm, and stored in a fixed state after 24 hours at 150 ° C. The void ratio was calculated by dividing the void generation area observed after storage by the total area of the paste-like resin composition. ⁇ Criteria> The void rate was determined according to the following criteria. A ... Void rate is 10% or less B ... Void rate is more than 10% and 15% or less C ... Void rate is more than 15% and 20% or less
  • Each component used in each Example and Comparative Example is as follows.
  • Treatment agent 1 and “treatment agent 2" were produced and used as the compounds represented by the general formula (1), and “treatment agent 5" was produced and used as the compound represented by the general formula (2) as follows.
  • the treatment agent 2 was produced by using "MCR-H21" manufactured by Gelest instead of MCR-H11.
  • the treatment agent 2 is a compound in which n is 60 to 80 in the structure of the treatment agent 1 described above.
  • n 8 to 10
  • Reatment agent 4 In the structure of the above-mentioned treatment agent 3, it is a compound having n of 60 to 80.
  • Example 1 Compound (B) and (C) thermal conductivity as dispersants with respect to 5.2 parts by mass of vinyl double-ended organopolysiloxane (viscosity at 25 ° C. of 300 mPa ⁇ s), which constitutes the main component of the addition reaction type silicone resin.
  • the filler was added in the number of parts shown in Table 1, and 1.5 parts by mass of the reaction retarder and the catalyst amount of the platinum catalyst were further added to prepare one liquid of the resin composition. Further, with respect to 5.2 parts by mass of organohydrogenpolysiloxane (viscosity at 25 ° C.
  • the conductive filler was added in the number of parts shown in Table 1 to prepare two liquids of the resin composition.
  • the 1st and 2nd liquids were mixed at a mass ratio (1st liquid / 2nd liquid) of 1: 1 and then poured into a mold, and heated at 70 ° C. for 1 hour in order to proceed with the curing reaction.
  • the cured product of the obtained resin composition was stored at 23 ° C. for 12 hours, and the time when no change in hardness was observed was evaluated as the initial hardness of the cured product of the resin composition.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 7 A cured product of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of each component were changed as shown in Table 1.
  • Examples 7 to 19 Comparative Examples 8 to 14
  • Silicone oil, a heat conductive filler, and a dispersant were mixed in the formulations shown in Table 2 to prepare a paste-like resin composition.
  • the state after heating the resin composition at 150 ° C. for 1 hour and allowing it to stand at 23 ° C. for 12 hours was evaluated as an initial state.
  • Examples 20 to 24 Silicone oil, a heat conductive filler, and a dispersant were mixed in the formulations shown in Table 3 to prepare a paste-like resin composition.
  • the furnishings and the void ratio after 24 hours at 150 ° C. were calculated.

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Abstract

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、（Ｂ）特定の構造を有する化合物と、（Ｃ）熱伝導性充填材、を含有する。　本発明によれば、熱伝導性が良好であり、かつ高温下において物性変化の少ない樹脂組成物を提供することができる。

Description

樹脂組成物、放熱部材、及び電子機器
　本発明は樹脂組成物、該組成物により形成された放熱部材、及び該放熱部材を備える電子部品に関する。
　近年、電子機器は、回路の高集積化に伴う発熱量の増加から、熱対策が重要となり、そのための放熱材料の需要が高まっている。放熱材料の形態としてはシートやグリースがあげられる。特に近年では高放熱化のために、シリコーン樹脂に、アルミナなどの熱伝導性充填材を高充填した放熱材料が多く用いられている。
　高い熱伝導性を有する放熱材料を得るために、熱伝導性充填材をバインダーとなるシリコーン中に高充填しようとすると、シリコーン量の低下に伴い流動性が低下する。それを解決するために、各種表面処理剤（アルコキシシラン、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンなど）を用いて、熱伝導性充填材を表面処理する方法が知られている。
　例えば特許文献１～３には、シリコーン樹脂、熱伝導性充填材、及び加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを含有する熱伝導性シリコーン組成物に関する発明が記載されている。
特開２０００－２５６５５８号公報 特許第４７４５０５８号公報 特許第４５１４０５８号公報
　従来用いられている熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填材をシリコーン中に配合する際の流動性低下を十分改善できず、そのため熱伝導率を所望の値まで向上させ難い場合があった。また、高温下において組成物の粘度が経時的に高くなったり、あるいは組成物を硬化させた後の硬度が経時的に高まるなど、高温下における組成物の物性変化が生じやすく、改善の余地があった。また、表面官能基の活性が低いような熱伝導性充填材においては、従来の表面処理剤では十分な粘性低下の効果を得ることが困難であった。
　そこで、本発明の目的は、熱伝導率が良好であり、かつ高温下において物性変化の少ない樹脂組成物、及び該組成物により形成された放熱部材、及び該放熱部材を備える電子機器を提供することにある。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、熱伝導性充填材と、特定の化合物を含有する樹脂組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
［１］（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、（Ｃ）熱伝導性充填材、を含有する樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）及び（２）において、Ｒ１は炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、もしくは炭素原子数６～２０のアリール基であり、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基又はアシル基であり、Ｒ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａは０～２の整数であり、ｎは４～１５０の整数である。
［２］前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、金属酸化物、金属窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（Ａ)シリコーン樹脂が付加反応硬化型シリコーン樹脂である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］下記一般式（１）又は（２）で表される（Ｂ）化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１）及び（２）において、Ｒ１は炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、もしくは炭素原子数６～２０のアリール基であり、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基又はアシル基であり、Ｒ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａは０～２の整数であり、ｎは４～１５０の整数である。
［７］分散剤として用いられる、上記［６］に記載の（Ｂ）化合物。
［８］上記［６］又は［７］に記載の（Ｂ）化合物により表面処理された熱伝導性充填材。
［９］（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、上記［６］又は［７］に記載の（Ｂ）化合物とを含む樹脂組成物。
［１０］上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物により形成された放熱部材。
［１１］電子部品と、前記電子部品上に配置される上記［９］に記載の放熱部材とを備える、電子機器。
　本発明によれば、熱伝導性が良好であり、かつ高温下において物性変化の少ない樹脂組成物、及び該組成物により形成された放熱部材、及び該放熱部材を備える電子機器を提供することにある。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ)シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、（Ｃ）熱伝導性充填材、を含有する樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１）及び（２）において、Ｒ１は炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、もしくは炭素原子数６～２０のアリール基であり、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基又はアシル基であり、Ｒ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａは０～２の整数であり、ｎは４～１５０の整数である。
＜（Ｂ）一般式（１）又は（２）で表される化合物（（Ｂ）化合物）＞
　本発明においては、（Ｂ）一般式（１）又は（２）で表される化合物（以下単に（Ｂ）化合物と記載する場合もある）を用いる。該（Ｂ）化合物を用いることで、後述する（Ｃ）熱伝導性充填材の表面処理がなされる。これにより、樹脂組成物中の（Ｃ）熱伝導性充填材の分散性が良好になり、その結果、（Ｃ）熱伝導性充填材を高充填できるようになり、熱伝導性が高くなる。すなわち、化合物（Ｂ）は、熱伝導性充填材の分散剤として機能する。そのため、化合物（Ｂ）は、分散剤として用いることができる。
　また、本発明の（Ｂ）化合物を用いることで、樹脂組成物の高温時の物性変化を抑制することができる。これは、（Ｂ）化合物が有するエステル構造に起因すると推察される。下記化学式に示されるように、一般的にエステル結合とその周辺に２価以上の炭素を有する化合物の熱分解挙動は六員環の中間体構造を得て、カルボニル基のγ位の水素引き抜きを得て、β開裂をすることが知られている。そのため、熱分解して得られる化学構造はカルボン酸の構造を取り、高い水素結合性を示すことから、金属酸化物表面の水酸基や、フィラーと結合していないアルコキシ基と相互作用して揮発を防ぐことが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　加えて、エステル結合が金属酸化物表面の水酸基や、炭素系材料表面のカルボニル基などと水素結合を形成することによって、アルコキシシランのみを有するような従来の表面処理剤よりも高い分散効果を得ることが可能である。
　（Ｂ）化合物において、一般式（１）で表される化合物は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１）において、Ｒ１は炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、もしくは炭素原子数６～２０のアリール基であり、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、前記アルキル基及びアルケニル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これらの中でもＲ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が複数の場合（すなわち、ａが２の場合）は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。中でもＲ２は、炭素原子数１～２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、ａは０～２の整数であり、ａは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基又はアシル基であり、Ｒ３が複数の場合（すなわち、ａが０又は１の場合）は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３におけるアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、及びアシル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。これらの中でもＲ３は、炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数２～６のアルキル基であり、より好ましくはブチル基である。
　上記式（１）において、Ｒ５は炭素原子数が２～２０のアルキレン基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、該アルキレン基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。Ｒ５は炭素原子数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２～８のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２～４のアルキレン基がさらに好ましく、‐ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－で表されるアルキレン基が更に好ましい。
　上記式（１）において、ｎは繰り返し数を表し、４～１５０の整数であり、好ましくは５～１２０の整数であり、より好ましくは９～１３０の整数であり、さらに好ましくは８～５０の整数である。ｎが前記した範囲であると、比較的少量で熱伝導性充填材の分散性を向上させることができ、さらに高温下での物性変化を小さくすることができる。
　上記式（１）で表される化合物の中でも、熱伝導性充填材の分散性を高め、高温下において物性変化の少ない樹脂組成物を得る観点から、以下に示す化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
ｎは４～１５０の整数である。
　（Ｂ）化合物において、一般式（２）で表される化合物は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ｎ、及びａは、上記した一般式（１）において説明したものと同義である。
　上記式（２）で表される化合物の中でも、熱伝導性充填材の分散性を高め、高温下において物性変化の少ない樹脂組成物を得る観点から、以下に示す化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
ｎは４～１５０の整数である。
　（Ｂ）化合物の配合量は、（Ｃ）熱伝導性充填材１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。このような配合量であると、（Ｃ）熱伝導性充填材の（Ｂ）化合物による表面処理が適切になされ、（Ｃ）熱伝導性充填材の分散性が向上しやすくなる。
＜（Ｂ）化合物の製造方法＞
　本発明における（Ｂ）化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とのヒドロシリル化反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
上記式（３）及び（４）におけるＲ１～Ｒ５、ｎ、ａは、式（１）のものと同義である。式（３）におけるＲ６は、炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、好ましくは炭素数２～４のアルケニル基であり、さらに好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基である。また、Ｒ６は上記式（４）におけるＳｉＨと反応して、Ｒ５となる基である。
　式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行われる。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応において一般に用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば白金単体や、白金をアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたもの等の白金系触媒を用いることができる。
　式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とのヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下で行ってもよいし、溶媒の非存在下で行ってもよい。溶媒存在下で反応させる際の溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、アセトンなどを用いることができる。反応温度は好ましくは７０～１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５～２時間である。式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物との配合比は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物０．９～１．１モルに対して、式（４）で表される化合物を０．９～１．１モルとすることが好ましい。
　上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とのヒドロシリル化反応により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記式（３）及び（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ｎ、ａは、式（１）のものと同義である。式（３）におけるＲ６は、炭素原子数２～１０のアルケニル基であり、好ましくは炭素数２～４のアルケニル基であり、さらに好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基である。また、Ｒ６は上記式（５）におけるＳｉＨと反応して、Ｒ５となる基である。
　式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物とのヒドロシリル化反応において用いる触媒、反応温度、反応時間、溶媒存在下で反応させる際に用いる溶媒などの各反応条件は、上記した式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とのヒドロシリル化反応と同様である。
　式（３）で表される化合物と、式（５）で表される化合物との配合比は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１．８～２．２モルに対して、式（５）で表される化合物を０．９～１．１モルとすることが好ましい。
＜（Ｃ）熱伝導性充填材＞
　本発明においては、（Ｃ）熱伝導性充填材を使用する。該（Ｃ）熱伝導性充填材は、上記した（Ｂ）化合物により、表面処理された熱伝導性充填材となり、これにより樹脂組成物中、あるいは樹脂組成物の硬化体中の分散性が向上し、熱伝導率を高くすることができる。
　（Ｃ）熱伝導性充填材としては、特に限定されないが、金属酸化物、金属窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
　金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
　金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウム、窒化ホウ素などが挙げられる。
　炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
　炭素系材料としては、例えば、ダイヤモンド粒子、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
　金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　これら、熱伝導性充填剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
　（Ｃ）熱伝導性充填材としては、上記した中でも、上記した（Ｂ）化合物により表面処理され、樹脂組成物中の分散性が高まり、熱伝導率を向上させ易い観点から、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
　（Ｃ）熱伝導性充填材の一次粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、一次粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定することができ、累積体積が５０％であるときの粒子径（ｄ５０）を一次粒子の平均粒子径とすればよい。
　（Ｃ）熱伝導性充填剤は、一次粒子の平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含むことが好ましい。一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を使用すると、平均粒子径が小さいほうの粒子が、平均粒子径が大きいほうの粒子の間に入り込み、シリコーン樹脂又はシリコーンオイルに熱伝導性充填剤を適切に分散させつつ、熱伝導性充填剤の充填率を高めやすくなる。
　なお、樹脂組成物は、熱伝導性充填材の粒度分布において、ピークが２つ以上現れることで一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を有すると判断できる。
　（Ｃ）熱伝導性充填剤が、一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を含む場合、その具体的な粒子径は、熱伝導性充填剤の種類に応じて選択することができる。例えば、一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上２５０μｍ以下の粒子（大粒径熱伝導性充填剤）と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の熱伝導性充填剤（小粒径熱伝導性充填剤）の混合物とすることが好ましい。さらに、大粒径熱伝導性充填剤は、一次粒子の平均粒子径が異なる２種以上の粒子を含むことも好ましい。
　（Ｃ）熱伝導性充填剤の種類としては、上記したものを用いることができる。また、上記した通り、熱伝導性充填剤としては、好ましくは、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。
＜アルミナ＞
　（Ｃ）熱伝導性充填剤として、アルミナを用いる場合は、互いに一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を含むことが好ましい。平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を使用すると、平均粒子径が小さいほうの粒子が、平均粒子径が大きいほうの粒子の間に入り込み、シリコーン樹脂にアルミナを適切に分散させつつ、アルミナの充填率を高めやすくなる。
　アルミナが、一次粒子の平均粒子径が異なる２種以上の粒子を含む場合、アルミナは、一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上２５０μｍ以下の粒子（以下、「大粒径アルミナ」ともいう）と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の粒子（以下、「小粒径アルミナ」ともいう）の混合物であることが好ましい。
　アルミナが小粒径アルミナ及び大粒径アルミナの両方を含有する場合、小粒径アルミナに対する大粒径アルミナの質量比（大粒径／小粒径）は、例えば、０．１以上５０以下、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは５以上１５以下である。このような質量比であると、アルミナがシリコーン樹脂又はシリコーンオイルに充填されやすくなり、熱伝導性が良好になりやすい。
　大粒径アルミナは、その一次粒子の平均粒子径が１２μｍ以上１００μｍ以下であることより好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　小粒径アルミナは、その一次粒子の平均粒子径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
＜ダイヤモンド＞
　（Ｃ）熱伝導性充填剤として、ダイヤモンドを用いる場合は、互いに一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を含むことが好ましい。平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を使用すると、平均粒子径が小さいほうの粒子が、平均粒子径が大きいほうの粒子の間に入り込み、シリコーン樹脂又はシリコーンオイルにダイヤモンドを適切に分散させつつ、ダイヤモンドの充填率を高めやすくなる。
　ダイヤモンドが、一次粒子の平均粒子径が異なる２種以上の粒子を含む場合、ダイヤモンドは、一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上２５０μｍ以下の粒子（以下、「大粒径ダイヤモンド」ともいう）と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の粒子（以下、「小粒径ダイヤモンド」ともいう）の混合物であることが好ましい。
　ダイヤモンドが小粒径ダイヤモンド及び大粒径ダイヤモンドの両方を含有する場合、小粒径ダイヤモンドに対する大粒径ダイヤモンドの質量比（大粒径／小粒径）は、例えば、０．５以上２０以下、好ましくは１以上１５以下、より好ましくは２以上８以下である。このような質量比であると、ダイヤモンドがシリコーン樹脂又はシリコーンオイルに充填されやすくなり、熱伝導性が良好になりやすい。
　大粒径ダイヤモンドは、その一次粒子の平均粒子径が１５μｍ以上１５０μｍ以下であることより好ましく、１８μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、大粒径ダイヤモンドは、２種以上の一次粒子の平均粒子径の異なる粒子を含むことが好ましい。これにより、ダイヤモンドがシリコーン樹脂又はシリコーンオイルにより充填されやすくなり、熱伝導性がより良好になりやすい。
　小粒径ダイヤモンドは、その一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、小粒径ダイヤモンドは、２種以上の一次粒子の平均粒子径の異なる粒子を含むことが好ましい。これにより、ダイヤモンドがシリコーン樹脂又はシリコーンオイルにより充填されやすくなり、熱伝導性がより良好になりやすい。
＜窒化アルミニウム＞
　（Ｃ）熱伝導性充填剤として、窒化アルミニウムを用いる場合は、互いに一次粒子の平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を含むことが好ましい。平均粒子径が異なる２種類以上の粒子を使用すると、平均粒子径が小さいほうの粒子が、平均粒子径が大きいほうの粒子の間に入り込み、シリコーン樹脂に窒化アルミニウムを適切に分散させつつ、窒化アルミニウムの充填率を高めやすくなる。
　窒化アルミニウムが一次粒子の平均粒子径が異なる２種以上の粒子を含む場合、窒化アルミニウムは、一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上２５０μｍ以下の粒子（以下「大粒径窒化アルミニウム」ともいう）と、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ未満の粒子（以下「小粒径窒化アルミニウム」ともいう）の混合物であることが好ましい。
　窒化アルミニウムが小粒径窒化アルミニウム及び大粒径窒化アルミニウムの両方を含有する場合、小粒径窒化アルミニウムに対する大粒径窒化アルミニウムの質量比（大粒径／小粒径）は、例えば、０．２以上２０以下、好ましくは０．３以上１０以下、より好ましくは０．５以上５以下である。このような質量比であると、窒化アルミニウムがシリコーン樹脂に充填されやすくなり、熱伝導性が良好になりやすい。
　大粒径窒化アルミニウムは、その一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、大粒径窒化アルミニウムは、２種以上の一次粒子の平均粒子径の異なる粒子を含むことが好ましい。これにより、窒化アルミニウムがシリコーン樹脂又はシリコーンオイルにより充填されやすくなり、熱伝導性がより良好になりやすい。
　小粒径窒化アルミニウムは、その一次粒子の平均粒子径が１μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
　なお、小粒径窒化アルミニウムは、２種以上の一次粒子の平均粒子径の異なる粒子を含んでもよい。
　（Ｃ）熱伝導性充填材を樹脂組成物に含有させる場合における、（Ｃ）熱伝導性充填材の量は、樹脂組成物全量基準に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。熱伝導性充填材の量がこれら下限値以上であると、樹脂組成物又はその硬化体の熱伝導率を向上させやすくなる。
　また、本発明の（Ｃ）熱伝導性充填材は、上記したように（Ｂ）化合物を用いて、表面処理された熱伝導性充填材とすることができる。
　表面処理された熱伝導性充填材は、上記（Ｂ）化合物と（Ｃ）熱伝導性充填材を混合することで得ることができる。また、混合する際に、表面処理を促進させやすくする観点から、湿式処理法、乾式処理法などを用いることが好ましい。
　湿式処理法では、例えば、上記（Ｂ）化合物を分散又は溶解した溶液中に、（Ｃ）熱伝導性充填剤を加えて混合し、その後、加熱処理することで、熱伝導性充填剤の表面に（Ｂ）化合物を結合ないし付着させるとよい。
　乾式処理法は、溶液を使用せずに表面処理する方法であり、具体的には、（Ｃ）熱伝導性充填剤と上記（Ｂ）化合物とを混合しミキサー等で攪拌し、その後、加熱処理することで、熱伝導性充填剤の表面に（Ｂ）化合物を結合ないし付着させる方法である。なお、（Ｃ）熱伝導性充填材と（Ｂ）化合物とを混合して行う表面処理は、後述する（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイルの存在下において行うこともできる。
　使用する（Ｂ）化合物の配合量は、（Ｃ）熱伝導性充填材１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。
＜（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイル＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、（Ｂ）化合物と、（Ｃ）熱伝導性充填材とを含有する。
（シリコーン樹脂）
　シリコーン樹脂の種類は特に限定されないが、縮合硬化型シリコーン樹脂、付加反応硬化型シリコーン樹脂などが好ましく、付加反応硬化型シリコーン樹脂がより好ましい。
　付加反応硬化型シリコーン樹脂は、主剤となるシリコーン化合物と、主剤を硬化させる硬化剤とからなることが好ましい。主剤として使用されるシリコーン化合物は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基等の炭素数２～６のものが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。また、主剤として使用されるシリコーン化合物は、アルケニル基を１つ以上有すればよいが、一般的には２つ以上有する。
　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサンコポリマーなどのビニル両末端オルガノポリシロキサンが挙げられる。
　主剤として使用されるシリコーン化合物は、例えば、２５℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下のものを使用すればよく、また、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である。
　付加反応硬化型シリコーン樹脂に使用される硬化剤としては、上記した主剤であるシリコーン化合物を硬化できるものであれば、特に限定されないが、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を２つ以上有するオルガノポリシロキサンである、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。これらは、末端にヒドロシリル基を含有していてもよいが、含有していなくてもよい。
　硬化剤の２５℃における粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上９００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下である。
　上記した主剤や硬化剤の粘度範囲を上記範囲内とすると、樹脂組成物の粘度を低くすることが可能になるため、作業性が良好となる。また、熱伝導性充填剤を適切に分散させたうえで、樹脂組成物に多量に配合しやすくなる。
　また、シリコーン樹脂を使用する場合には通常、硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられ、これらの中では白金系触媒が好ましい。硬化触媒は、シリコーン樹脂の原料となるシリコーン化合物と硬化剤とを硬化させるための触媒である。硬化触媒の配合量は、シリコーン化合物及び硬化剤の合計質量に対して、通常０．１～２００ｐｐｍ、好ましくは０．５～１００ｐｐｍである。
　シリコーン樹脂は、１液硬化型、２液硬化型のいずれでもよい。２液硬化型では、上記した主剤を含む１液と、硬化剤を含む２液とを混合して、樹脂組成物を調製するとよい。なお、２液硬化型の場合、（Ｃ）熱伝導性充填剤及び（Ｂ）化合物は、１液及び２液の一方に配合されていてもよいし、両方に配合されていてもよい。
　シリコーンオイルを使用する場合（Ｂ）化合物において、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を併用することが、それぞれ単独で使用するよりも効果を発揮し、塗布後に高温で静置した際に発生するボイドを抑制できる観点から望ましく、１液非硬化型の放熱コンパウンドに対して有効である。
（シリコーンオイル）
　シリコーンオイルは、分子中にアルコキシ基やシラノール基などの反応性基を有しない非反応性シリコーンオイルであることが好ましい。
　シリコーンオイルとしては、例えば、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられ、ストレートシリコーンオイルが好ましい。
　ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルなどのポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　変性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、及びフェニル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
　シリコーンオイルの２５℃における粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイルの含有量は、（Ｃ）熱伝導性充填材１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～２０質量部であり、さらに好ましくは１～１５質量部である。
　本発明の樹脂組成物は、上記した通り、（Ａ)シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、（Ｂ）化合物と、（Ｃ）熱伝導性充填材とを含有する樹脂組成物である。これら各成分の配合の順番は特に限定されるものではないが、これらすべての成分を混合して樹脂組成物を調製することができる。この場合、組成物中で、上記（Ｂ）化合物が（Ｃ）熱伝導性充填剤の表面に付着又は表面と反応することで、熱伝導性充填剤のシリコーン樹脂又はシリコーンオイルに対する分散性が高まる。
　また、最初に上記（Ｂ）化合物と（Ｃ）熱伝導性充填剤を混合して、上記（Ｂ）化合物を（Ｃ）熱伝導性充填剤の表面に付着又は表面と反応させて、その後、さらにシリコーン樹脂又はシリコーンオイルを混合して、樹脂組成物を調製してもよい。
　また、上記したように、予め用意した１液と、２液とを混合することで調製するとよい。１液、２液それぞれを用意する際も同様に各種成分を混合して調製するとよい。
　本発明においては、上記した（Ａ）～（Ｃ）の全てを含む樹脂組成物の他、（Ａ)シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、（Ｂ）化合物とを含む樹脂組成物も提供することができる。（Ａ)シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、（Ｂ）化合物とを含む樹脂組成物は、熱伝導性充填材の充填用組成物として使用することができ、（Ｃ）熱伝導性充填材を適宜配合して使用することができる。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含有してもよい。
　本発明の樹脂組成物を原料として用いて、樹脂組成物により形成された放熱部材を作製することができる。例えば、樹脂組成物を所定の形状にした後、適宜加熱などして硬化させることで所定の形状に成形された放熱部材とすることができる。
　該放熱部材は、電子機器内部に使用することができ、例えば、電子部品と、該電子部品上に配置される放熱部材とを備える電子機器とすることができる。具体的には、前記放熱部材を、半導体素子などの電子部品とヒートシンクとの間に配置して、電子部品から発生する熱を効果的に放熱することができる。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　各実施例、比較例で作製した試料の評価方法は以下のとおりである。なお、（Ａ）成分としてシリコーン樹脂を用いた場合は「硬度変化率」により、（Ａ）成分としてシリコーンオイルを用いた場合は「粘度変化率」又は「突き刺し荷重変化率」により、高温下における物性変化の大小を評価した。
［硬度変化率］
　各実施例、比較例で作製した樹脂組成物の硬化物の初期の硬度と、１５０℃で２００時間加熱処理した後の硬度から、以下の式により硬度の変化率を求めた。
硬度変化率（％）＝［（加熱処理した後の硬度－初期の硬度）／初期の硬度］×１００
　なお、硬度の測定は、自動硬度測定装置、テクロック社製「ＧＸ－０２Ｅ」により行った。
［粘度変化率］
　各実施例、比較例で作製した樹脂組成物の初期状態の粘度と、１５０℃で２００時間加熱処理した後の粘度から、以下の式により粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝［（加熱処理した後の粘度－初期状態の粘度）／初期状態の粘度］×１００
　なお、粘度は、２３℃において、ブルックフィールドＢ型粘度計により測定した。
　測定装置としては、英弘精機社製「ＨＢ　ＤＶＥ」を使用した。
［突き刺し荷重変化率］
　各実施例、比較例で作製した樹脂組成物の初期状態の突き刺し荷重と、１５０℃で２００時間加熱処理した後の突き刺し荷重から、以下の式により突き刺し荷重変化率を求めた。
突き刺し荷重変化率（％）＝［（加熱処理した後の突き刺し荷重－初期状態の突き刺し荷重）／初期状態の突き刺し荷重］×１００
　突き刺し荷重は、針を試料に突き刺して、表面から６ｍｍの深さまで到達した際の荷重を測定することにより行った。
　なお、突き刺し荷重の測定は、突き刺し荷重測定機、ＩＭＡＤＡ社製デジタルフォースゲージ　「ＺＴＳ－５Ｎ」により行い、押込みは針径１ｍｍφ、押込み速度１０ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件で測定した。
［熱伝導率］
　熱伝導率は、２３℃において、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に従って測定した。測定装置としてはＭｅｎｔｏｒ，　ａ　Ｓｉｅｍｅｎｓ　Ｂｕｓｉｎｅｓｓ社の「Ｔ３Ｓｔｅｒ　ＤｙｎＴＩＭ　Ｔｅｓｔｅｒ」により測定した。
［調度］
　ＪＩＳ　Ｋ－２２２０に準拠して行い、１／４円錐を用いて測定を行った。
［ボイド率］
　アルミナ基板に０．５ｇ塗布したペースト状の樹脂組成物を厚さ１ｍｍになるようにガラス板で押しつけ、固定した状態で１５０℃２４時間後に保管した。保管後に観察されたボイドの発生面積をペースト状の樹脂組成物全体の面積で割ったものをボイド率として算出した。
＜判定基準＞
ボイド率の判定は以下の基準に則って行った。
Ａ・・・ボイド率が１０％以下
Ｂ・・・ボイド率が１０％超１５％以下
Ｃ・・・ボイド率が１５％超２０％以下
　各実施例、比較例で用いた各成分は以下のとおりである。
＜（Ａ）成分：シリコーン樹脂＞
　付加反応型シリコーン樹脂
　主剤・・ビニル両末端オルガノポリシロキサン（２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ）
　硬化剤・・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ）
＜（Ａ）成分：シリコーンオイル＞
　ポリオルガノシロキサン（２５℃での粘度が１１０ｍＰａ・ｓ）
＜（Ｂ）化合物＞
　一般式（１）で表される化合物として「処理剤１」と「処理剤２」、一般式（２）で表される化合物として「処理剤５」を以下のとおり製造して使用した。
［処理剤１の製造］
　信越シリコーン社製「ＫＢＭ－５０３」と、Ｇｌｅｓｔ社製「ＭＣＲ－Ｈ１１」とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させて処理剤１を得た。反応温度１５０℃、反応時間０．５時間、「ＫＢＭ－５０３」の添加量は、「ＭＣＲ－Ｈ１１」１モルに対して、１モルとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
ｎは５～６である。
［処理剤２の製造］
　上記した処理剤１の製造において、ＭＣＲ－Ｈ１１の代わりに、Ｇｅｌｅｓｔ製「ＭＣＲ－Ｈ２１」を用いて処理剤２を製造した。なお、処理剤２は、上記した処理剤１の構造においてｎが６０～８０である化合物である。
［処理剤５の製造］
　上記した処理剤１の製造において、Ｇｅｌｅｓｔ製の「ＭＣＲ－Ｈ１１」の代わりに「ＤＭＳ－Ｈ２１」を使用して以下の構造になるように製造した。なおこの構造において、ｎは６０～８０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
上記処理剤１，２および５は２９Ｓｉ－ＮＭＲ，１Ｈ－ＮＭＲにより同定された。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：
δ　８．３３～７．８２ｐｐｍ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｏ－），
　　－７．２３～－７．５１ｐｐｍ（ＨＳｉＭｅ２Ｏ－），
　　－１９．７３～－２０．２４ｐｐｍ（－ＯＳｉＭｅ２Ｏ－），
　　－４２．５６～－４２．９７ｐｐｍ（Ｓｉ（ＯＭｅ）３），
１Ｈ－ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：
δ　４．７０－４．６６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＨＳｉ），
　　３．５６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＯＣＨ３）３），
　　２．５８～２．４２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＯＯＣＣＨ（ＣＨ３）），
　　１．０９－０．５６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ），
　　０．１７－０．０２ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）．
比較例で使用した化合物の構造は、以下の通りである。
［処理剤３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
ｎは８～１０である
［処理剤４］
　上記した処理剤３の構造において、ｎが６０～８０の化合物である。
［デシルトリメトキシシラン］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 
＜（Ｃ）成分：熱伝導性充填材＞
≪アルミナ≫
「アルミナ１」　平均粒子径４０μｍ
「アルミナ２」　平均粒子径１３μｍ
「アルミナ３」　平均粒子径０．５μｍ
「アルミナ４」　平均粒子径３μｍ
≪ダイヤモンド≫
「ダイヤモンド１」　平均粒子径３μｍ
「ダイヤモンド２」　平均粒子径７μｍ
「ダイヤモンド３」　平均粒子径１０μｍ
「ダイヤモンド４」　平均粒子径２０μｍ
「ダイヤモンド５」　平均粒子径４０μｍ
「ダイヤモンド６」　平均粒子径７０μｍ
「ダイヤモンド７」　平均粒子径５０μｍ
≪窒化アルミニウム≫
「窒化アルミニウム１」　平均粒子径５０μｍ
「窒化アルミニウム２」　平均粒子径３０μｍ
「窒化アルミニウム３」　平均粒子径１０μｍ
「窒化アルミニウム４」　平均粒子径５μｍ
　なお、上記アルミナ１～４、ダイヤモンド１～７、窒化アルミニウム１～４の平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径である。
［実施例１］
　付加反応型シリコーン樹脂の主剤を構成するビニル両末端オルガノポリシロキサン（２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ）５．２質量部に対して、分散剤として（Ｂ）化合物、（Ｃ）熱伝導性充填材を表１に示す配合部数で加え、さらに反応遅延剤１．５質量部、白金触媒を触媒量添加して、樹脂組成物の１液を調製した。
　また、付加反応型シリコーン樹脂の硬化剤を構成するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃での粘度が４００ｍＰａ・ｓ）５．２質量部に対して、分散剤として（Ｂ）化合物、（Ｃ）熱伝導性充填材を表１に示す配合部数で加え、樹脂組成物の２液を調製した。
　１液と、２液を質量比（１液／２液）１：１で混合したのちに、金型へ流し込み、硬化反応を進行させるため、７０℃で１時間の加熱を行った。得られた樹脂組成物の硬化物は２３℃で１２時間保管し、硬度変化が観察されなくなった時点を樹脂組成物の硬化物の初期の硬度として評価した。
［実施例２～６、比較例１～７］
　各成分の種類及び配合量を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物の硬化物を得た。
［実施例７～１９、比較例８～１４］
　シリコーンオイル、熱伝導性充填材、及び分散剤を表２に示す配合で混合して、ペースト状の樹脂組成物を調製した。該樹脂組成物を１５０℃で１時間の加熱を行い、２３℃で１２時間静置した後の状態を初期状態として評価した。
［実施例２０～２４］
　シリコーンオイル、熱伝導性充填材、及び分散剤を表３に示す配合で混合して、ペースト状の樹脂組成物を調製した。作成した樹脂組成物に対して、調度、および１５０℃２４時間後のボイド率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　熱伝導性充填材の種類及び配合量が同じ樹脂組成物について、実施例と比較例とを比較すると、実施例のほうが比較例よりも各物性の変化率が小さいことがわかった。また、特にシリコーンオイルに含有させる（Ｂ）化合物においては、式（２）の構造のようにシリコーン鎖の両末端にトリアルコキシ基を有する化合物を使用することで、より優れた性能を有する樹脂組成物を得ることが出来る。これより、特定の構造の（Ｂ）化合物を用いた本発明の樹脂組成物は、熱伝導性が良好で、かつ高温下における物性変化率が小さいことがわかった。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、
    　（Ｂ）下記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、
    　（Ｃ）熱伝導性充填材、を含有する樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記式（１）及び（２）において、Ｒ１は炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、もしくは炭素原子数６～２０のアリール基であり、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基又はアシル基であり、Ｒ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａは０～２の整数であり、ｎは４～１５０の整数である。
  2. 　前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、金属酸化物、金属窒化物、炭化物、炭素系材料、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、アルミナ、ダイヤモンド、及び窒化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）熱伝導性充填材が、平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ)シリコーン樹脂が付加反応硬化型シリコーン樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　下記一般式（１）又は（２）で表される（Ｂ）化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　上記式（１）及び（２）において、Ｒ１は炭素原子数が１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、もしくは炭素原子数６～２０のアリール基であり、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ｒ２が複数の場合は、該複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数２～４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２～４のアルケニル基又はアシル基であり、Ｒ３が複数の場合は、該複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、複数のＲ５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａは０～２の整数であり、ｎは４～１５０の整数である。
  7. 　分散剤として用いられる、請求項６に記載の（Ｂ）化合物。
  8. 　請求項６又は７に記載の（Ｂ）化合物により表面処理された熱伝導性充填材。
  9. 　（Ａ）シリコーン樹脂又はシリコーンオイルと、請求項６又は７に記載の（Ｂ）化合物とを含む樹脂組成物。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物により形成された放熱部材。
  11. 　電子部品と、前記電子部品上に配置される請求項９に記載の放熱部材とを備える、電子機器。
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