CN105837822B - 改性聚硅氧烷乳液及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚硅氧烷乳液及其用途。所述的改性聚硅氧烷乳液，主要由：含端氢的聚硅氧烷与至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷反应，所得产物经与水乳化后得到。本发明提供的改性聚硅氧烷乳液可作为涂料的疏水助剂，其具有在涂料组合物中添加量少，疏水效果好、且疏水效果持续时间长及价廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅乳液及其用途，具体地说，涉及一种改性聚硅氧烷乳液及其用途。
背景技术
众所周知，在涂料组合物中添加疏水助剂会使涂料具有疏水效果。目前使用的疏水助剂有蜡乳液类和丙烯酸酯乳液类等。
蜡乳液类疏水助剂的优势在于价格低廉，但其劣势在于，随着时间的推移，涂料的疏水效果会明显下降，甚至消失。丙烯酸酯乳液类疏水助剂缺陷在于价格昂贵，缺乏价格竞争优势。
鉴于此，研制既具有优异疏水性能，又具有价格竞争优势的疏水助剂成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人经研究发现：经特定基团修饰改性的聚硅氧烷乳液可作为涂料的疏水助剂，其具有在涂料组合物中添加量少，疏水效果好、且疏水效果持续时间长及价廉等优点。
因此，本发明的一个目的在于，提供一种新颖的改性聚硅氧烷乳液。
本发明所述的改性聚硅氧烷乳液，主要由：含端氢的聚硅氧烷(式Ⅰ所示化合物)与至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷反应，所得产物经与水乳化后得到：
式Ⅰ中，a为10～200。
本发明的另一个目的在于，揭示上述改性聚硅氧烷乳液的一种用途。即上述改性聚硅氧烷乳液作为涂料的疏水助剂的应用。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所述至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷选自：下列化合物中一种或两种：
其中，R1～R9分别独立选自：C1～C3直链或支链烷基或C1～C3直链或支链烷氧基中一种，b为1～10。
进一步优选的技术方案是：R1～R9分别独立选自：C1～C3直链或支链烷基或C1～C3直链或支链烷氧基中一种，且R1～R3中至少有一个为C1～C3直链或支链烷氧基、R4～R6中至少有一个为C1～C3直链或支链烷氧基、R7～R9中至少有一个为C1～C3直链或支链烷氧基，b为1～5。
更进一步优选的技术方案是：R1～R9分别独立选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基或乙氧基中一种，且R1～R3中至少有一个为甲氧基、R4～R6中至少有一个为甲氧基、R7～R9中至少有一个为甲氧基，b为1～5。
再更进一步优选的技术方案是：R1～R9均为甲氧基，b为1～5。
综上，制备本发明所述改性聚硅氧烷乳液的方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体及催化剂存在的条件下，由含端氢的聚硅氧烷(式Ⅰ所示化合物)与至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷在有机溶剂中，于80℃～120℃反应，反应时间为5小时～10小时，得到改性聚硅氧烷；
其中，所述催化剂为铂的络合物(如(但不限于)：karstedt催化剂、铂碳催化剂或氯铂酸(H2PtCl6·6H2O))，所述至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷选自：式Ⅱ～Ⅳ所示化合物中一种或两种，所述有机溶剂为烷基取代苯(如(但不限于)：甲苯或二甲苯等)。
所述式Ⅳ所示化合物由主要步骤如下制备方法制得：
在有惰性气体和铂的络合物(催化剂)存在的条件下，由三氯硅氢(HSiCl3)与式Ⅴ所示化合物在烷基取代苯(反应介质)中进行反应，得到中间体(式Ⅵ所示化合物)，再对所得式Ⅵ所示化合物中硅原子进行烷基化或烷氧基化，得到式Ⅳ所示化合物：
b的定义与前文所述相同。
(2)将由步骤(1)所制备的改性聚硅氧烷、乳化剂和水置于带有搅拌容器中，于20℃～50℃搅拌30分钟至60分钟，得到目标物(本发明所述的改性聚硅氧烷乳液)；
其中，以所用原料(改性聚硅氧烷、乳化剂和水)的总重量为100％计，乳化剂的用量为3wt％～15wt％，所述乳化剂为非离子表面活性剂(如：聚氧乙烯醚类的表面活性剂等)；改性聚硅氧烷与水的质量比为1∶(1.5～4.0)。
搅拌的转速优选：1,000r/min～18,000r/min。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
改性聚硅氧烷乳液的制备
实施例1
(1)将20.00g端含氢聚硅氧烷(式Ⅰ-1所示化合物)、5.27gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(式Ⅱ-1所示化合物)和25.00g甲苯置于三口烧瓶中，搅拌加热升温至80℃～120℃，加入氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的异丙醇溶液(质量分数为1.0％)，在此状态保持5小时～10小时，减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到改性聚硅氧烷-壹，其红外谱图测试数据如下所示：
IR(压片法)：2957.83(s，υ–CH3)，2911.85(s，υ–CH2-)，2856.48(s，υ-Si-OMe)，1796.65(s，υ-C＝O)，1278.84,806.38(s，υSi-Me)，1022.73(s，υ–Si-O-Si)。
(2)将21.00g由步骤(1)制得的改性聚硅氧烷和1.05g的异构十三醇聚氧乙烯醚置于广口的塑料瓶中，在20℃～50℃及转速为1,000r/min～18,000r/min的搅拌条件下，分批加入共50.2g的去离子水(在30分钟内加完)，去离子水加完后，最好再继续搅拌30分钟，得到改性聚硅氧烷乳液-壹。
实施例2
(1)除以式Ⅰ-2所示化合物替换实施例1中式Ⅰ-1所示化合物外，其它条件及步骤的实施例1的步骤(1)相同，得到改性聚硅氧烷-贰，其红外谱图测试数据如下所示：
IR(压片法)：2963.93(s，υ–CH3)，2906.43(s，υ–CH2-)，2842.40(s，υ-Si-OMe)，1795.05(s，υ-C＝O)，1262.34,800.18(s，υSi-Me)，1016.71(s，υ–Si-O-Si)。
(2)将由步骤(1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤(2))得到改性聚硅氧烷乳液-贰。
实施例3
(1)除以式Ⅰ-3所示化合物替换实施例1中式Ⅰ-1所示化合物外，其它条件及步骤的实施例1的步骤(1)相同，得到改性聚硅氧烷-叁，其红外谱图测试数据如下所示：
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(2)将由步骤(1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤(2))得到改性聚硅氧烷乳液-叁。
实施例4
(1)除以式Ⅰ-4所示化合物替换实施例1中式Ⅰ-1所示化合物外，其它条件及步骤的实施例1的步骤(1)相同，得到改性聚硅氧烷-肆，其红外谱图测试数据如下所示：
IR(压片法)：2954.75(s，υ–CH3)，2919.63(s，υ–CH2-)，2839.82(s，υ-Si-OMe)，1791.12(s，υ-C＝O)，1251.29,804.85(s，υSi-Me)，1016.97(s，υ–Si-O-Si)。
(2)将由步骤(1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤(2))得到改性聚硅氧烷乳液-肆。
实施例5
(1)20.00g式Ⅰ-1所示化合物，3.77g式Ⅱ-1所示化合物和0.93g乙烯基三甲氧基硅烷(式Ⅲ-1所示化合物)和25.00g甲苯置于三口烧瓶中，搅拌加热升温至80℃～120℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0％)，在此状态保持5小时～10小时，减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到改性聚硅氧烷-伍，其红外谱图测试数据如下所示：
IR(压片法)：2954.75(s，υ–CH3)，2919.63(s，υ–CH2-)，2839.82(s，υ-Si-OMe)，1791.12(s，υ-C＝O)，1251.29,804.85(s，υSi-Me)，1016.97(s，υ–Si-O-Si)。
(2)将由步骤(1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤(2))得到改性聚硅氧烷乳液-伍。
实施例6
(1)式Ⅳ-1所示化合物的制备：
将5.0g三氯硅氢、26.68g式Ⅴ-1所示化合物和25.00g甲苯加入三口烧瓶中，搅拌加热升温至100℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0％)，并在此状态保持12小时，减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到式Ⅵ-1所示化合物；
再将25g式Ⅵ-1所示化合物加入到单口烧瓶中，常温下搅拌，匀速缓慢的滴加2.9g甲醇，并在此状态下继续反应40min，减压蒸出溶剂和低沸物，得到式Ⅳ-1所示化合物。
(2)将20.00g式Ⅰ-1所示化合物，3.51g式Ⅱ-1所示化合物和5.42g式Ⅳ-1所示化合物和25.00g甲苯置于三口烧瓶中，搅拌加热升温至80℃～120℃，加入氯铂酸的异丙醇溶液(质量分数为1.0％)，在此状态保持5小时～10小时，减压蒸出溶剂及低沸物，加入适量甲醇洗涤，静置除去杂质相，得到改性聚硅氧烷-陆，其红外谱图测试数据如下所示：
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(3)将由步骤(2)改性聚硅氧烷重复实施例1中乳化步骤(实施例1的步骤(2))，得到改性聚硅氧烷乳液-陆
制备例7
(1)除以式Ⅲ-1所示化合物替换实施例6中式Ⅱ-1所示化合物外，其它条件及步骤的实施例6的步骤(2)相同，得到改性聚硅氧烷-柒，其红外谱图测试数据如下所示：
IR(压片法)：2954.75(s，υ–CH3)，2919.63(s，υ–CH2-)，2839.82(s，υ-Si-OMe)，1791.12(s，υ-C＝O)，1251.29,804.85(s，υSi-Me)，1016.97(s，υ–Si-O-Si)，1215.57，1134.73(s,υ–CH2CH2CF3)。
(2)将由步骤(1)制得的改性聚硅氧烷重复实施例1的乳化步骤(实施例1的步骤(2))得到改性聚硅氧烷乳液-柒。
改性聚硅氧烷乳液的稳定性及疏水性的测试
实施例8
(1)改性聚硅氧烷乳液的放置稳定性的测试
将由实施例1～7所制备的改性聚硅氧烷乳液在27℃恒温箱中放置3个月，目测观察是否有漂油、沉淀和凝固。如不漂油、不分层表明耐酸稳定性良好，具体结果见表1.。
(2)由实施例1～7所制备的改性聚硅氧烷乳液的耐酸、耐碱的稳定性的测试
称折干0.25g测试样品分别配成100ml溶液，用盐酸调节pH值到5，在27℃恒温箱中放置48小时，目测观察是否有漂油、沉淀和凝固。如不漂油、不分层表明耐酸稳定性良好，具体结果见表1.。
称折干0.25g测试样品分别配成100ml溶液，用NaOH溶液调节pH值为9，在27℃恒温箱中放置48小时，目测观察是否有漂油、沉淀和凝固。如不漂油、不分层表明耐碱稳定性良好，具体结果见表1.。
(3)由实施例1～7所制备的改性聚硅氧烷乳液的离心稳定性的测试
在15ml离心试管内分别加入12mL测试样品，放入离心机中，以3000r/min转速离心，每隔5、15、30和60min观察一次，记录管内乳液的分层、结膜及试管壁上的各种现象。不分层、不漂油表明稳定性好，具体结果见表1.
(4)由实施例1～7所制备的改性聚硅氧烷乳液的耐热稳定性的测试
在15mL的试管中，分别加入2/3试管体积的测试样品，封好试管口，放置在60℃的恒温环境中，放置一周，观察乳液的分层、絮凝、漂油情况。如不分层、无絮凝和漂油现象，则表明乳液的耐热稳定性良好，具体结果见表1.。
(5)由实施例1～7所制备的改性聚硅氧烷乳液的稀释稳定性的测试
分别称折干0.25g测试样品配成100ml溶液，测其pH值为7，在27℃恒温箱中放置48小时，目测观察是否有漂油、沉淀和凝固。如不漂油、不分层表明稀释稳定性良好，具体结果见表1.。
表1.
实施例9
将由实施例1～7所制备的改性聚硅氧烷乳液，以添加量为1wt％添加到商业化的低档(M600)内墙乳胶漆(丙烯酸体系)中，进行乳胶漆涂层的疏水性能测试，并与现有疏水助剂蜡乳液作对比。
具体操作方法是：将分别添加了1wt％的测试样品的待测乳胶漆(M600)样品(下文简称为“测试样品壹至柒”)和添加了1wt％～5wt％蜡乳液(现有疏水助剂)的待测乳胶漆(M600)样品(下文简称为“测试样品蜡乳液A和测试样品蜡乳液B”)分别按湿膜厚度为120um的涂布量刮涂于尺寸大小为150mm×70mm×6mm的玻璃板上。并在恒温恒湿的条件下(T＝25℃，RH＝50％),干燥养护一定时间后，通过检测水滴在涂层表面的接触角判断其疏水性，测试结果见表2.。
表2中：接触角1是：涂层在恒温恒湿条件下干燥1天后，所测得的接触角数值；
接触角2是：涂层在恒温恒湿条件下干燥7天后，所测得的接触角数值；
接触角3是：涂层在恒温恒湿条件下干燥15天后，所测得的接触角数值；
接触角4是：涂层在恒温恒湿条件下干燥30天后，所测得的接触角数值；
原涂层是：不添加疏水助剂的乳胶漆(M600)。
表2
由表2.可知：
(1)添加了1wt％的实施例1～7所制备的改性聚硅氧烷乳液后，涂层上水滴的接触角是明显的增加，在涂层恒温恒湿条件下储存7天后，均可使接触角由原涂层的41.7°升高到125°以上。说明测试样品的加入明显的提高了涂层的疏水性能；
(2)虽然添加了蜡乳液的乳胶漆涂层的接触角也有所提高，但是，对比发现：当蜡乳液添加量为1wt％时，其对涂层接触角的提升效果不及测试样品壹至柒，而当蜡乳液添加量为5wt％时，其对涂层接触角的提升效果仍不及测试样品壹至柒(测试样品壹至柒添加量为1wt％)，孰优孰劣，显而易见；
(3)随着涂层在恒温恒湿条件下干燥时间的增加，未添加疏水助剂的涂层的接触角是逐渐降低的，而添加了测试样品的涂层的接触角是先增大后趋于平衡，说明其持久性较好。
Claims (4)
1.一种改性聚硅氧烷乳液，其由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)在惰性气体及催化剂存在的条件下，由式Ⅰ所示化合物与至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷在有机溶剂中，于80℃～120℃反应，反应时间为5小时～10小时，得到改性聚硅氧烷；
(2)将由步骤(1)所制备的改性聚硅氧烷、乳化剂和水置于带有搅拌容器中，于20℃～50℃搅拌30分钟至60分钟，得到目标物；
其中，所述催化剂为铂的络合物，所述至少含一个不饱和键的硅烷或硅氧烷为式Ⅳ所示化合物，所述有机溶剂为烷基取代苯；
a为10～200，R7～R9分别独立选自：C1～C3直链或支链烷基或C1～C3直链或支链烷氧基中一种，且R7～R9中至少有一个为C1～C3直链或支链烷氧基，b为1～10；
以所用原料的总重量为100％计，乳化剂的用量为3wt％～15wt％，所述乳化剂为非离子表面活性剂，改性聚硅氧烷与水的质量比为1∶(1.5～4.0)。
2.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷乳液，其特征在于，其中b为1～5。
3.如权利要求2所述的改性聚硅氧烷乳液，其特征在于，其中R7～R9分别独立选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基或乙氧基中一种，且R7～R9中至少有一个为甲氧基。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的改性聚硅氧烷乳液，其特征在于，其中所述用的铂的络合物为H2PtCl6·6H2O，所用的有机溶剂为甲苯，所用的非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚。
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