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WO2021121482A1 - Herstellung einer alkalicellulose mit einer verbesserten reaktivität für derivatisierungsreaktionen sowie herstellung eines chemiezellstoffs mit einer verbesserten reaktivität für derivatisierungsreaktionen - Google Patents

Herstellung einer alkalicellulose mit einer verbesserten reaktivität für derivatisierungsreaktionen sowie herstellung eines chemiezellstoffs mit einer verbesserten reaktivität für derivatisierungsreaktionen Download PDF

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Publication number
WO2021121482A1
WO2021121482A1 PCT/DE2020/101068 DE2020101068W WO2021121482A1 WO 2021121482 A1 WO2021121482 A1 WO 2021121482A1 DE 2020101068 W DE2020101068 W DE 2020101068W WO 2021121482 A1 WO2021121482 A1 WO 2021121482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
weight
production
alkali
alkali cellulose
Prior art date
Application number
PCT/DE2020/101068
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2021121482A4 (de
Inventor
Heinzhorst MÖBIUS
Klaus Fischer
Original Assignee
SAPPI Southern Africa Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAPPI Southern Africa Limited filed Critical SAPPI Southern Africa Limited
Publication of WO2021121482A1 publication Critical patent/WO2021121482A1/de
Publication of WO2021121482A4 publication Critical patent/WO2021121482A4/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/08—Alkali cellulose

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of an alkali cellulose which is particularly suitable for derivatization reactions from untreated native cellulose or cellulose, as well as a process for the production of a chemical pulp with improved reactivity for derivatization reactions.
  • Alkali cellulose is an intermediate product for the production of cellulose ethers as end products of the chemical industry or of cellulose esters, such as cellulose xanthogenate, for the production of products from regenerative cellulose.
  • Products made from regenerative cellulose are, for example, fibers and filaments made using the viscose process, or corresponding films or foils such as cellophane.
  • the alkali cellulose As an intermediate for derivatization reactions, it is essential to improve the accessibility of the cellulose molecules to the chemical agents during the alkalization.
  • the crystal structure of the so-called cellulose I present in the native cellulose fibers must be converted during the manufacturing process into the expanded crystal lattice of the so-called cellulose II, in which the OH groups are more accessible for the chemical reaction.
  • the viscose process has been known for many years and is a typical example of a derivatization reaction carried out on an industrial scale. The process is described in detail, for example, in K. Götze, Chemiefmaschine nach dem Viskose Kunststoff, Springer-Verlag, 3rd edition (1967) and more generally in Ullmanns Encyclopaedia of Industri al Chemistry, VCH Publishing, 5th Edition, Volume A5 (1986), chapter "Cellulose” described ben.
  • the traditional steps of the viscose process can be summarized as follows:
  • Chemical pulp or another suitable cellulose-containing raw material is alkalized in the Maischver process.
  • the alkali cellulose formed is obtained by separating off the excess liquid in presses.
  • the isolated alkali cellulose is usually pre-ripened; H. exposed to the action of air in an alkaline medium for several hours in order to achieve oxidative / hydrolytic degradation. This brings the cellulose molecules to a lower degree of polymerization.
  • the alkali cellulose is then reacted with carbon disulfide.
  • a cellulose xanthogenate is formed from the cellulose.
  • the cellulose xanthate is then dissolved in an aqueous liquid (dilute sodium hydroxide solution or water). This solution is called viscose.
  • the viscose is matured for several hours by storage at around ambient temperature. During this time, along with other chemical changes, the xanthate groups are redistributed along the cellulose chains. During the post-ripening period, other process steps such as filtration and deaeration are also carried out.
  • the after-ripened viscose is extruded through a nozzle into a water bath that is usually made of sulfuric acid.
  • the viscose coagulates in this spinning bath.
  • the cellulose is also regenerated from the cellulose xanthate.
  • This shaping process is usually referred to as spinning in fiber production and as casting in film production.
  • the regenerated elongated cellulose element is then washed free of impurities and dried.
  • the carbon disulfide content of the viscose is customary to express the carbon disulfide content of the viscose as the amount of carbon disulfide used in the xanthation, based on the weight fraction of the cellulose in the alkali cellulose (% CS 2 ; based on CiA).
  • % CS 2 the weight fraction of the cellulose in the alkali cellulose
  • CiV the percentage of cellulose in the alkali cellulose
  • the percentage of cellulose in the alkali cellulose can be determined gravimetrically by acidification, washing with water and drying.
  • the percentage of cellulose in the viscose (% CiV) can be determined gravimetrically by regeneration in sulfuric acid, washing with water and drying.
  • the alkalinity of the alkali cellulose and the viscose can be titrimetrically determined by back- Determine the titration by first acidifying the material to be analyzed with a known amount of sulfuric acid and then determining the residual sulfuric acid by titration against sodium hydroxide. Alkalinity measured in this way are usually given as the corresponding percentage by weight of sodium hydroxide. The weight ratio of alkali to cellulose in viscose is commonly referred to as the alkali ratio.
  • Alkali cellulose is commonly called the addition product or adduct of sodium hydroxide on cellulose, which is obtained by a so-called alkalizing or mercerizing process, in which cellulose is treated with aqueous sodium hydroxide solution. Chemically, the alkali cellulose corresponds to an alcoholate.
  • so-called chemical pulp which is obtained from the wood of trees, or so-called linters, which are made from very short cotton fibers that are a by-product of cotton production and are unsuitable for spinning, serve as the starting material.
  • the alkalization or mercerization process takes place in the methods used today with stirring, the cellulose finely dispersed in the aqueous sodium hydroxide solution: the so-called mash alkalization.
  • the alkali cellulose After completion of the mash alkalization, the alkali cellulose is freed from the excess caustic soda by pressing it on so-called alkalizing presses, sieve drums rotating against one another. Under the reaction conditions mentioned, the alkali cellulose generally has the following composition:
  • a disadvantage of this known process is the high demand for sodium hydroxide solution which, in addition to high costs, also represents a not inconsiderable environmental impact.
  • Both the reaction of the cellulose with the aqueous sodium hydroxide solution to form alkali cellulose, as well as the derivatization reaction itself, are typical heterogeneous chemical reactions with the reactants such as methyl chloride, ethyl chloride, chloroacetic acid and carbon disulfide.
  • the cellulose molecules located in the highly ordered, crystalline area of the cellulose fibers are easily accessible both to the sodium hydroxide solution during the formation of the alkali cellulose and to the chemical agents involved in the derivatization.
  • the radiation dose applied is selected in the range of 1-30 kGy so that the desired average degree of polymerisation is already present after alkalisation.
  • the Al delocalization is performed with a NaOFI solution of below 19% by weight, preferably 16 Ge Klobuk 0 /).
  • the advantages of this process are that the irradiation of the cellulose preactivates it with a simultaneous loosening of the structure and the occurrence of depolymerization. This ensures alkalization at lower alkali concentrations and the pre-maturity that was applied up to that point is no longer applicable.
  • US 2002/099203 A1 discloses a method for producing an alkali cellulose which has a very uniform distribution of alkali in the alkali cellulose and has a high bulk density.
  • the high bulk density of the alkali cellulose allows a smaller reaction vessel to be loaded with a larger amount of the alkali cellulose in an etherification reaction step and thereby to produce a cellulose ether with good solubility.
  • pulp in powder form obtained by grinding pulp into a powder is continuously fed to a twin-screw kneader and mixed with an aqueous alkaline solution which is simultaneously and continuously fed through the same inlet port or at another point. After they are mixed and compacted inside the kneader, the resulting product is continuously discharged from an outlet port.
  • the feed rate of the powder pulp is controlled by a metering feeder to feed it at a desired flow rate.
  • the feed rate of the aqueous alkaline solution is controlled by a metering pump to continuously feed it at a rate giving a predetermined alkali concentration.
  • a mechanical treatment of cellulose previously otherwise treated with conventional mills (hammer mills, ball mills and cutting mills) for the production of powdered products is disclosed in DD 222 887 A1.
  • Fibrous cellulose is so embrittled by suitable treatment that this results in improved grindability and thus cellulose powder with an increased fines content and increased bulk density is obtained.
  • the embrittlement takes place here by exposure to high-energy radiation in the order of magnitude between 10 and 200 kGy on fibrous celluloses with different moisture levels between 0.5 and 25%.
  • fibrous celluloses which have been enzymatically pre-hydrolysed can also be embrittled by means of irradiation. Grinding of untreated celluloses in conventional mills (hammer mills, ball mills and cutting edge mills) does not lead to powdery products, as was expressly mentioned in DD 222 887 A1.
  • the powdery products obtained can preferably be used in the pulp and paper industry, the plastic-producing industry, in particular as filtration materials and catalyst carriers. Furthermore, the decrease in the average degree of polymerisation (DP) of the cellulose is described, which depends on the intensity of the grinding and the pretreatment of the cellulose.
  • DP average degree of polymerisation
  • EP1245 576 A1 grinding of sulfite pulp with various mills suitable for wet grinding is described. The grinding takes place in a> 5% aqueous cellulose suspension with an NaOH content of 0.5 to ⁇ 6.5%.
  • microcrystalline celluloses as well as so-called powder celluloses (PC), are known as further powdery celluloses, which are used as additives in the food and pharmaceutical industries.
  • Powder celluloses are obtained by grinding cellulose from natural celluloses and microcrystalline celluloses (MCC) by acid hydrolysis of cellulose.
  • MCC microcrystalline celluloses
  • the crystallinity index (Kl) in MCC increases to 0.7 / 0.71 compared to the starting pulp (approx. 0.6) (dissertation by Elisabeth J. Storz, University of Bonn, 2003: Investigation of functional parameters of pharmaceutical excipients using near-infrared Spectro copy (NIRS)), while the grinding results in halving without completely destroying the crystalline structure.
  • NIRS near-infrared Spectro copy
  • EP 3102614 The aim of EP 3102614 is to avoid the disadvantages of the prior art and in the case of untreated native cellulose I, ie ultimately the individual fibers that make up the cellulose, the NaOH concentration in the alkalizing liquor below the value customary in the prior art of 17- Reduce 22% by weight. This is intended to provide an alkali cellulose with the lowest possible free alkali content.
  • Cellulose I is activated in the air-dry state by comminuting to a mean particle size (d50) ⁇ 100 ⁇ m with a grinding set designed in such a way that the crystal structure of cellulose I is destroyed, whereby cellulose II or amorphous cellulose as a pre-stage of cellulose II is obtained.
  • the cellulose or amorphous cellulose as a precursor of cellulose II is then alkalized with a sodium hydroxide solution having a concentration of ⁇ 12% by weight, preferably 6% by weight.
  • EP 3102614 also discloses that an alkaline mash of cellulose I with a concentration of less than 12 percent by weight, preferably less than six percent by weight of sodium hydroxide solution, is mechanically comminuted with a grinding set so that a mean particle size (d 50) of less than 100 pm is achieved.
  • the crystal structure of cellulose I is destroyed, whereby cellulose II or amorphous cellulose is obtained as a precursor of cellulose II.
  • the invention is therefore based on the object of improving the accessibility or improved Re activity of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline regions of cellulose fibers without significantly changing the morphology of the fibers - for example fiber length and particle size.
  • the aggregates or production facilities currently used in practice such as allcalizing presses for separating alkali cellulose in the mash, conveying devices for the separated alkali cellulose or reaction vessels for the derivatization reaction, are not or only slightly adapted, in any case do not need to be replaced.
  • This object is achieved by a method having the features of claims 1 to 4.
  • the invention provides a very short-term mechanical treatment that on the one hand changes the morphology of the cellulose fibers only insignificantly, but on the other hand changes the crystal structure of the crystalline areas so that the cellulose molecules in these areas are more accessible to chemical agents. That is, the alkali cellulose is more reactive.
  • a method for producing an alkali cellulose with improved reactivity for derivatization reactions which has the following cuts: a) Activation of the cellulose I in an aqueous mash by a very brief mechanical treatment with a suitable mill for Improvement of the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline areas for chemical agents; b) Alkalizing the cellulose I with a sodium hydroxide concentration of ⁇ 16% by weight, preferably 12 to 16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight, in order to obtain an alkali cellulose consisting of cellulose II in this way ; c) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
  • a method for producing an alkali cellulose with an improved reactivity for derivatization reactions which has the following steps: a) Providing a mash, the cellulose I and sodium hydroxide solution with a concentration of ⁇ 16% by weight, preferably 12 to 16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight; b) Activation of the mash by a very brief mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose semolecules in the highly ordered, crystalline areas for chemical agents; c) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
  • a method for the production of a chemical pulp consisting of native cellulose I is specified with an improved reactivity for derivatization reactions, which has the following steps: a) activating the aqueous-alkaline mash of unbleached or partially bleached chemical pulp, consisting of native cellulose I, as part of the extraction step (E stage) or extraction and oxidation step (E 0 stage) of the bleaching sequence of the chemical pulp - production with a sodium hydroxide concentration of 1 to 10% by weight, preferably 1, 0 to 6.5% by weight, by brief mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline area for chemical agents; b) stopping the bleaching, dewatering and drying of the chemical pulp; c) alkalizing the chemical pulp, consisting of activated, native cellulose I with a sodium hydroxide concentration of ⁇ 16% by weight, preferably 12 to 16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight; d)
  • a method for producing a chemical pulp consisting of native cellulose I is specified, with an improved reactivity for derivatization reactions, which has the following steps: a) Activation of the aqueous mash of bleached chemical pulp, consisting of native cellulose I, after the bleaching sequence and before the dehydration of the chemical pulp - production by a brief mechanical treatment with a suitable mill to improve the accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline ones Area for chemical agents; b) dewatering of the mash and drying of the chemical pulp; c) alkalizing the chemical pulp, consisting of activated, native cellulose I, with a sodium hydroxide concentration of ⁇ 16% by weight, preferably 12 to 16% by weight, more preferably 13% by weight-15% by weight; d) Separation of the alkali cellulose by filtration or pressing with so-called alkalizing presses.
  • An advantageous development of the method includes that the mechanical treatment by grinding takes less than or equal to 5 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes, particularly preferably 1.5 minutes.
  • An advantageous development of the method includes that the residence time of the cellulose in the sodium hydroxide solution is ⁇ 1.5 hours, preferably ⁇ 1 hour, preferably> 30 minutes.
  • a further development of the method includes that a grinding set executes impact and frictional forces for comminuting the cellulose.
  • a further development of the method includes that a grinding set executes pressure, shear and friction forces for comminuting the cellulose.
  • a further development of the method includes that the grinding set executes oscillating vibrations, preferably circular vibrations, for comminuting the cellulose.
  • a further development of the method includes that the control of the ratio between impact and frictional forces or pressure, shear and frictional forces the parameters:
  • a further development of the method includes that an energy input into the cellulose by a grinding set for comminuting the cellulose by means of impact and frictional forces or pressure, shear and frictional forces with a frequency of 500 Hz to 2000 Hz and a vibration amplitude of 5 mm to 20 mm takes place.
  • a further development of the method includes that the grinding set is a vibrating mill, a vibrating disc mill or a rod mill.
  • a further development of the method includes comminuting with an abrasion-resistant grinding body and an abrasion-resistant lining with a Brinell hardness (HB) of> 370.
  • HB Brinell hardness
  • a further development of the method includes that the mash has a pulp content of 2 to 11% by weight, preferably 4.5 to 10% by weight.
  • the process conditions according to the invention make it possible to save the required sodium hydroxide solution and lead to a significantly lower content of free alkali after the alkalization. Furthermore, these process conditions lead to improved reactivity, i.e. better accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered, crystalline areas.
  • the mechanical action should only last for a very short time, ie less than 5 minutes, preferably 0.5 to less than 3 minutes.
  • the mash concentration of the native cellulose I should be between 2 and 11 percent by weight, preferably 4.5-10 percent by weight.
  • the NaOH concentration should be less than or equal to 16 percent by weight, preferably 12-16 percent by weight. In the case of this concentration range, it is possible to integrate the mechanical treatment into a derivatization process as part of the so-called allkalization for the production of the alkali cellulose.
  • the mechanical treatment of an aqueous mash of native cellulose I or an aqueous / alkaline mash with a NaOH concentration of less than or equal to 11 percent by weight can also be integrated into a production process for the manufacture of chemical pulp. Either as part of the bleaching process, for example alkaline extraction, or before the end product is dehydrated and dried.
  • So-called vibratory mills that perform oscillating vibrations are advantageously suitable for mechanical treatment.
  • oscillating vibrations can be generated in a preferred frequency band between 500 and 2000 Hz. Such vibrations can be described by the so-called vibration amplitude.
  • the vibrations are preferably generated in a frequency band between 700 to 1400 Hz, particularly preferably between 950 to 1050 Hz. Circular vibrations can be generated here. Wave forms based on an oval or an ellipse etc. are also conceivable. Typical oscillation amplitudes are in the range from 5 to 20 mm, preferably in the range between 8 and 16 mm, particularly preferably between 10 and 14 mm.
  • the energy input is advantageously carried out by high impact and frictional forces.
  • the energy input is also conceivable through high pressure, shear and friction forces.
  • the energy input can take place in a very short time.
  • the crystalline structure of the cellulose fibers is slightly changed without destroying them.
  • the impact and frictional forces can be generated by vibrations in a preferred frequency band between 500 and 2000 Hz.
  • the vibrations are preferably generated in a frequency band between 700 to 1400 Hz, particularly preferably between 950 to 1050 Hz.
  • grinding media (number, size, material, hardness, mass, etc.);
  • the oscillating circuit diameter or the oscillating circuit amplitude are carried out. Double the oscillating circuit amplitude generally corresponds to the oscillating circuit diameter
  • the grinding media can be selected accordingly based on number, size, weight and material.
  • the specific weight of the grinding media should be in the range from 2.6 g / cm 3 to 8 g / cm 3 , particularly preferably between 2.8 g / cm 3 and 7.7 g / cm 3.
  • the Rockwell hardness ( HRC) should be in the range between 44 HRC and 72 HRC, particularly preferably between 50 HRC and 70 HRC.
  • the number of vibrations is also determined by the speed. A decoupling of the speed from the number of vibrations is also conceivable.
  • the extreme pressure and shear forces can also result from a line load acting on the cellulose between grinding media.
  • the extreme impact and frictional forces can also result from a point load between Mahlkör pern that act on the cellulose.
  • the extreme pressure and shear forces can also result from a point load acting on the cellulose between grinding media.
  • Rod mills oscillating about a horizontal axis should meet the following conditions:
  • grinding media made of stainless steel and linings made of stainless steel can be used, provided they have the appropriate degree of hardness.
  • the use of grinding media made from other abrasion-resistant materials is also conceivable.
  • the use of a ceramic material or agate or a composite material is also conceivable.
  • a combination of the most varied of materials is also conceivable.
  • a PALLA rod mill from MBE was used for the tests.
  • a continuously operating rod mill of the PALLA VM-S type is characterized as follows: mass cylinder: length 300 mm, inner diameter 200 mm;
  • Number of bars 52 with a diameter of 20 mm;
  • Milling conditions rod volume 42%, volume regrind 23%, free volume 35%; Temperature: less than or equal to 50 ° C in order to avoid thermal damage to the cellulose. example 1
  • a first experiment with a PALLA VM-S mill was intended to determine, by measuring the particle size distribution, a suitable duration of the mechanical action during which the least possible effect on the morphology of the cellulose fibers can be observed.
  • the mill was filled with 1400 g of an approximately 8 percent by weight thick mash of chemical pulp, consisting of native cellulose I in water, and discontinuous grinding was carried out. Samples were taken between 0.5 and 10 minutes and the particle size distribution was determined. Due to the particle size distribution shown in Appendix 1 compared to an unground starting product, meals of less than or equal to 5 minutes, preferably less than or equal to 3 minutes, were found to be well suited to only insignificantly changing the morphology of the cellulose fibers.
  • Length of the cylinder 600 mm, inner diameter: 200 mm
  • Appendix 2 shows that the average length of the cellulose fibers has only decreased from 594 pm to 510 pm. The fine fraction only increased from 5.4% to 9.1%.
  • Annex 3 shows that the morphology of the cellulose fibers remains practically unchanged. The increased reactivity and thus better accessibility of the cellulose molecules in the highly ordered crystalline areas is shown in the following measurements:
  • Appendix 4 In the Raman spectrum, a wave number of 380 [cm ⁇ 1 ] or 1470 to 1480 [cm _1 ] shows a clear impairment of the crystal structure compared to the reference sample.
  • Appendix 5 the Raman spectra of the alkali celluloses, produced from the ground May, show a complete conversion of the cellulose I of the native starting material into the crystal structure of the cellulose II required for the derivatization reaction at 14-16 percent by weight NaOH in the alkali length.
  • Annex 6 During the so-called pre-ripening of the alkali cellulose to set the desired average degree of polymerisation of the cellulose for the derivatisation, the reaction kinetics show a significant acceleration of the oxidative / hydrolytic degradation, namely a practical halving of the so-called pre-ripening time.
  • Example 3 a 2.44 percent by weight mash of chemical pulp, consisting of native cellulose I in water, is milled discontinuously for 3 minutes on a PALLA VM-S.
  • the configuration of the mill corresponds to the mill in example 1.
  • Appendix 7 the Raman spectrum of sample “3. Wet Average "shows a clear influence and disruption of the crystal lattice of cellulose I of the starting material at the wave number 380 [cm _1 ] compared to the starting material Control 564960. The two lower peaks already represent cellulose II and amorphous cellulose.
  • Appendix 8 with a wave number of 1,470 to 1480 [cm - 1 ], a comparable shift becomes clear.
  • Annex 9 The SEM / TEM images show, as shown in the table, a decrease in the primary cell wall (PCW) due to the mechanical treatment from 40% (final sheet) to 20% (wet ground composite) and thus also a significantly improved accessibility of the cellulose molecules in fibers for chemical agents.
  • PCW primary cell wall

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalicellulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen angegeben, welches folgende Schnitte aufweist: Aktivieren der Cellulose I in einer wässrigen Maische durch eine sehr kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen für chemische Agenzien; Alkalisieren der Cellulose I mit einer Natronlauge Konzentrazion von ≤16 Gew.% vorzugsweise 12-16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, um auf diese Weise eine Alkalicellulose, bestehend aus Cellulose II zu erhalten; Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffs, bestehend aus nativer Cellulose I, mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen angegeben. Dabei sieht die Erfindung eine sehr kurzzeitige mechanische Behandlung vor, die einerseits die Morphologie der Cellulosefasern nur unwesentlich verändert, andererseits aber die Kristallstruktur der kristallinen Bereiche so verändert, dass die Cellulosemoleküle in diesen Bereichen für chemische Agenzien besser zugänglich sind. D. h., die Alkalicellulose ist reaktiver. Dabei werden die in der Praxis üblichen Aggregate bzw. Produktionsanlagen, wie zum Beispiel Allkalisierpressen zur Abtrennung von Alkalicellulose in der Maische, Fördereinrichtungen für die abgetrennte Alkalicellulose oder Reaktionsbehälter für die Derivatisierungsreaktion nicht bzw. nur geringfügig angepasst bzw. müssen nicht ersetzt werden.

Description

Herstellung einer Alkalicellulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen sowie Herstellung eines Chemiezellstoffs mit einer verbesserten
Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer für Derivatisierungsreaktionen be sonders geeigneten Alkalicellulose aus unbehandeltem nativem Zellstoff bzw. Cellulose so wie ein Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffs mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen.
Alkalicellulose ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Celluloseäthern als Endproduk te der chemischen Industrie bzw. von Celluloseestern, wie z.B. Cellulosexanthogenat, für die Herstellung von Produkten aus regenerativer Cellulose. Produkte aus regenerativer Cellulose sind beispielsweise Fasern und Filamente nach dem Viskoseverfahren, oder auch entsprechende Filme bzw. Folien wie Cellophan.
Für die Eignung der Alkalicellulose als Zwischenprodukt für Derivatisierungsreaktionen ist es unerlässlich, während der Alkalisierung die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für die chemischen Agenzien zu verbessern. Die in den nativen Cellulosefasern vorliegende Kris tallstruktur der sogenannten Cellulose I muss beim Herstellungsprozess in das aufgeweite te Kristallgitter der sogenannte Cellulose II umgewandelt werden, in dem die OH-Gruppen für die chemische Reaktion besser zugänglich sind.
Stand der Technik
Das Viskoseverfahren ist seit vielen Jahren bekannt und stellt ein typisches Beispiel für ei ne im industriellen Maßstab durchgeführte Derivatisierungsreaktion dar. Das Verfahren wird beispielsweise ausführlich in K. Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer-Verlag, 3. Auflage (1967) und allgemeiner in Ullmanns Encyclopaedia of Industri al Chemistry, VCH Publishing, 5. Auflage, Band A5 (1986), Kapitel "Cellulose" beschrie ben. Die herkömmlichen Schritte des Viskoseverfahrens können wie folgt zusammengefasst werden:
Chemiezellstoff oder ein anderer geeigneter cellulosehaltiger Rohstoff wird im Maischver fahren alkalisiert. Durch Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit in Pressen erhält man die gebildete Alkalicellulose. Die isolierte Alkalicellulose wird üblicherweise vorgereift, d. h. mehrere Stunden lang im alkalischen Medium der Einwirkung von Luft ausgesetzt, um ei nen oxidativ /hydrolytischen Abbau zu erreichen. Dadurch werden die Cellulosemoleküle auf einen niedrigeren Polymerisationsgrad gebracht. Anschließend wird die Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Bei dieser Xanthogenierung bildet sich aus der Cellulose ein Cellulosexanthogenat. Das Cellulosexanthogenat wird nachfolgend in ei ner wässrigen Flüssigkeit (verdünnte Natronlauge oder Wasser) gelöst. Diese Lösung ist die sogenannte Viskose. Die Viskose wird durch Lagerung bei etwa Umgebungstempera tur über mehrere Stunden nachgereift. Während dieser Zeit erfolgt neben anderen chemi schen Änderungen eine Umverteilung der Xanthogenatgruppen entlang der Celluloseket ten. Während der Nachreifezeit werden auch andere Verfahrensschritte wie Filtration und Entlüftung durchgeführt.
Zur Herstellung länglicher Elemente wie beispielsweise Fasern und Folien wird die nach gereifte Viskose über eine Düse in ein üblicherweise schwefelsaures Wasserbad extru diert. In diesem Spinnbad koaguliert die Viskose. Einhergehend mit der Koagulation wird auch die Cellulose aus dem Cellulosexanthogenat regeneriert. Dieser Ausform prozess wird üblicherweise bei der Faserherstellung als Spinnen und bei der Folienherstellung als Gießen bezeichnet. Das regenerierte längliche Celluloseelement wird anschließend von Verunreinigungen freigewaschen und getrocknet.
In der Viskosetechnik ist es üblich, den Schwefelkohlenstoffgehalt der Viskose als die in der Xanthogenierung eingesetzte Schwefelkohlenstoffmenge, bezogen auf den Gewichts anteil der Cellulose in der Alkalicellulose (% CS2; auf CiA), auszudrücken. Zuweilen spricht man auch mit weniger Berechtigung von dem CS2;- Gehalt, bezogen auf die Cellulose in der Viskose (% CS2; auf CiV). Den Prozentgehalt der Alkalicellulose an Cellulose (% CiA) kann man gravimetrisch durch Versäuern, Waschen mit Wasser und Trocknen bestimmen. Den Prozentgehalt der Viskose an Cellulose (% CiV) kann man gravimetrisch durch Rege nerierung in Schwefelsäure, Waschen mit Wasser und Trocknen bestimmen. Die Alkalinität der Alkalicellulose und der Viskose (% SiA bzw. % SiV) kann man titrimetrisch durch Rück- titration bestimmen, indem man das Analysengut zunächst mit einer bekannten Menge an Schwefelsäure versäuert und anschließend den Rest Schwefelsäure durch Titration gegen Natriumhydroxid bestimmt. So gemessene Alkalinitäten werden üblicherweise als der ent sprechende prozentuelle Gewichtsanteil an Natriumhydroxid angegeben. Das Gewichts verhältnis von Alkali- zu Celluloseanteil der Viskose bezeichnet man gemeinhin auch als das Alkaliverhältnis.
Alkalicellulose nennt man im allgemeinen Sprachgebrauch das Anlagerungsprodukt bzw. Addukt von Natriumhydroxid an Cellulose, das durch einen sogenannten Alkalisier- bzw. Mercerisierprozess erhalten wird, bei dem Cellulose mit wässriger Natronlauge behandelt wird. Chemisch entspricht die Alkalicellulose einem Alkoholat.
Im industriellen Maßstab dient sogenannter Chemiezellstoff, der aus dem Holz von Bäu men gewonnen wird, oder sogenannter Linters, der aus sehr kurzen Baumwollfasern be steht, die als Nebenprodukt der Baumwollerzeugung anfallen und für die Verspinnung un geeignet sind, als Ausgangsstoff. Der Alkalisier- bzw. Mercerisierprozess findet bei heute angewendeten Verfahren unter Rühren, der in der wässrigen Natronlauge fein dispergier ten Cellulose, statt: Der sogenannten Maischealkalisierung.
Dafür typische Reaktionsbedingungen sind:
• Konzentration der NaOH 17-22 Gewichts%
• Temperatur 40-55 °C, bei Linters bis 70 °C
• Verweilzeit 15-60 Minuten
• Maische-Dichte 3-5,5 Gewichts% Cellulose
Nach Beendigung der Maische-Alkalisierung wird die Alkalicellulose durch Abpressen auf sogenannten Alkalisierpressen, gegeneinanderlaufende Siebtrommeln, von der überschüs sigen Natronlauge befreit. Unter den genannten Reaktionsbedingungen hat die Alkalicellu lose im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung:
• Cellulose-Gehalt (CiA) > 33-35 Gewichts%
• NaOH-Gehalt (SiA) > 16 Gewichts%
• Wassergehalt 50-52 Gewichts%
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist der hohe Bedarf an Natronlauge, die neben hohen Kosten auch eine nicht unerhebliche Umweltbelastung darstellt. Sowohl die Reaktion der Cellulose mit der wässrigen Natronlauge zur Alkalicellulose, als auch die Derivatisierungsreaktion selbst, sind typische heterogene, chemische Reaktionen mit den Reaktanden wie Methylchlorid, Athylchlorid, Chloressigsäure und Schwefelkohlen stoff.
Zur Erreichung eines gleichmäßigen Substitutionsgrades ist es insbesondere von Bedeu tung, dass die sich in dem hochgeordneten, kristallinen Bereich der Cellulosefasern befind enden Cellulosemoleküle sowohl für die Natronlauge während der Bildung der Alkalicellu lose, als auch für die chemischen Agenzien der Derivatisierung, gut zugänglich sind.
Eine verbesserte Zugänglichkeit zu den Cellulosemolekülen erhält man durch die folgen den Methoden:
• gute Verteilung der einzelnen Cellulosefasern in der Maische bei der Alkalisierung
• mit Hilfe eines Zusatzes kommerziell angebotener Additive, die im Grenzbereich Cellulose/Natronlauge bzw. Alkalicellulose/chemische Derivatisierungsagens wirken und die Zugänglichkeit verbessern
• Aktivierung, d.h. Öffnung der Struktur der Cellulosefasern vor der Alkalisierung durch Bestrahlung mit Elektronen, oder auch durch Behandlung mit Dampf (sog. Steam - Explosion) bzw. Ammoniak
• Schaffung einer möglichst großen Oberfläche der Alkalicellulose durch Shreddern vor der Derivatisierung
• Eine Grundvoraussetzung für den Ablauf einer gleichmäßigen Derivatisierungsreak tion ist allerdings nach wie vor die Umwandlung des Kristallgitters der im Zellstoff bzw. Linters befindlichen Cellulosefasern. Diese sogenannte native Cellulose be steht in den kristallinen Bereichen aus sogenannter Cellulose I, die sich nach Auf weitung des Kristallgitters in Cellulose II umwandelt, die auch nach der Regenerie rung der Alkalicellulose erhalten wird. In der Cellulose II sind die OH-Gruppen der Cellulosemoleküle in den Kristallinen Bereichen besser zugänglich für die verschie densten Reaktanden.
Unter den Praxisbedingungen der Alkalisierung sind NaOH-Konzentrationen von 17- 22 Gewichts% in der Alkalisierlauge erforderlich, um unter den bereits erwähnten Re aktionsbedingungen eine komplette Umwandlung des Kristallgitters zu erzielen. Der Nachweis der Umwandlung kann durch Raman-Spektroskopie oder Röntgend iffrakto- metrie erfolgen. Dies wurde von Schenzel K., Fischer S. in der Publikation „Cellulose 2001“, S. 49, offenbart. Schenzel und Fischer haben eine Cellulose, sogenannter Chemie- Zellstoff oder Dissolving Pulp, mit einem Durschnittspolimerisationsgrad von 1.270, mit verschiedenen Natronlauge-Konzentrationen (0-16 Gewichts%) behandelt und dabei fest gestellt, dass erst ab einer Konzentration von 14 Gewichts% eine nennenswerte Umwand lung von Cellulose I in Cellulose II stattfindet, die wie bereits erwähnt nach Regenerierung der Alkalicellulose röntgend iffraktometrisch nachgewiesen werden kann. Unter den bereits erwähnten typischen Reaktionsbedingungen arbeitet man allerdings in der Praxis mit Na- OFI-Konzentrationen in der Alkalisierung von 17-22Gewichts%.
Eine Absenkung dieser Konzentration auf < 16 Gewichts% unter Praxisbedingungen ist erst nach entsprechender Aktivierung, d.h. Öffnung der Struktur der Cellulosefasern, mög lich.
Dazu ist aus der Patentschrift DE 2941 624 C2 ein Verfahren zur Fierstellung von Visko sen aus Zellstoff bekannt, bei dem durch Bestrahlung des Zellstoffes eine Voraktivierung erreicht wird. Dabei wird beschrieben, dass es durch die Bestrahlung des Zellstoffes mit energiereichen Strahlen, vorzugsweise energiereichen Elektronenstrahlen, möglich ist, den NaOFI-Gehalt der Alkalisierlauge abzusenken.
Die angewandte Strahlendosis wird im Bereich von 1-30 kGy so gewählt, dass der ge wünschte Durchschnittspolymerisationsgrad bereits nach der Alkalisierung vorliegt. Die Al kalisierung erfolgt mit einer NaOFI-Lösung von unter 19 Gewichts%, vorzugsweise 16 Ge wichts0/).
Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass durch die Bestrahlung des Zellstoffes eine Voraktivierung bei gleichzeitiger Strukturauflockerung und eintretender Depolymerisa- tion erfolgt. Dadurch wird die Alkalisierung bei niedrigeren Laugekonzentrationen gewähr leistet, und die bis dahin angewandte Vorreife entfällt.
Die erhöhte Reaktivität einer so behandelten Cellulose äußert sich auch in einer Absen kung des Einsatzes von Schwefelkohlenstoff in der Xanthogenierung, als Zwischenschritt der Herstellung von Produkten nach dem sog. Viskoseverfahren, wie ebenfalls in dieser Patentschrift erwähnt. Die US 2002/099203 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalicellulose, die eine sehr gleichmäßige Verteilung von Alkali in der Alkalicellulose aufweist und eine hohe Schüttdichte aufweist. Darüber hinaus ermöglicht es die hohe Schüttdichte der Alkalicellu lose, ein kleineres Reaktionsgefäß mit einer größeren Menge der Alkalicellulose in einem Veretherungsreaktionsschritt zu laden und dadurch einen Celluloseether mit guter Löslich keit herzustellen. Speziell wird pulverförmiger Zellstoff, der durch Schleifen von Pulpe zu einem Pulver erhalten wird, kontinuierlich einem Doppelwellenkneter zugeführt und mit ei ner wässrigen alkalischen Lösung gemischt, die gleichzeitig und kontinuierlich Über diesel be Einlassöffnung oder an einer anderen Stelle zugeführt wird. Nachdem sie innerhalb des Kneters gemischt und verdichtet wurden, wird das resultierende Produkt kontinuierlich aus einer Auslassöffnung ausgetragen. Die Zufuhrrate der Pulverpulpe wird durch eine Dosier zuführung gesteuert, um sie mit einer gewünschten Strömungsgeschwindigkeit zuzufüh ren. Die Zufuhrrate der wässrigen alkalischen Lösung wird durch eine Dosierpumpe ge steuert, um sie kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zuzuführen, die eine vorbestimmte Alkalikonzentration ergibt.
Eine mechanische Behandlung von vorher anderweitig behandelter Cellulose mit konventi onellen Mühlen (Schlagwerk-, Kugel- und Schneidmühlen) zur Herstellung pulverförmiger Produkte wird in der DD 222 887 A1 offenbart. Dabei wird faserförmige Cellulose durch ge eignete Behandlung so versprödet, dass dadurch eine verbesserte Mahlbarkeit resultiert und damit Cellulosepulver mit vergrößertem Feinanteil und erhöhter Schüttdichte erhalten wird. Die Versprödung erfolgt hierbei durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung in Größenordnungen zwischen 10 und 200 kGy an faserförmigen Cellulosen unterschiedli cher Feuchte zwischen 0,5 bis 25 %. Des Weiteren können auch enzymatisch vorhydroli- sierte faserförmige Cellulosen mittels Bestrahlung versprödet werden. Eine Mahlung von unbehandelten Cellulosen in konventionellen Mühlen (Schlagwerk-, Kugel- und Schneide mühlen) führt nicht zu pulverförmigen Produkten, wie in der DD 222 887 A1 ausdrücklich erwähnt wurde.
Die erhaltenen pulverförmigen Produkte können vorzugsweise im Bereich der Zellstoff und Papierindustrie, der plastherstellenden Industrie, insbesondere als Filtrationsmateria lien und Katalysatorträger eingesetzt werden. Des Weiteren wird der Abfall des Durch schnittspolymerisationsgrades (DP) der Cellulose beschrieben, der von der Intensität der Mahlung und der Vorbehandlung der Cellulose abhängt. In der EP1245 576 A1 wird eine Mahlung von Sulfitzellstoff mit verschiedenen für eine Nassmahlung geeignete Mühlen beschrieben. Die Mahlungen erfolgen in einer > 5%igen wässrigen Cellulose-Suspension mit einem NaOH-Gehalt von 0,5 bis < 6,5%. Obwohl es mit dieser Methode möglich war, Teilchengrößen von < 30 pm zu erzielen, hatte sich der kristalline Anteil, der bei unbehandelten Sulfitzellstoffen bei etwa 0,55 bis 0,65 liegt, nur auf < 0,5 vermindert, wie durch NMR-Analyse nachgewiesen wurde. Ziel der EP1245 576 A1 ist die Auflösung der Cellulose nach Aufstockung der NaOH-Konzentration auf 6,5 - 11 %.
In der DE 600 21 963 T2_wird ein Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern beschrie ben. Baumwoll-Linters, als auch Holzschliff werden mit Hilfe eines Vertikalwalzenmahl werks zu pulverförmigem Zellstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 300 pm ver arbeitet. Messungen der Kristallinität wurden nicht vorgenommen, so dass die Zerstörung der kristallinen Struktur nicht Ziel dieser Vorbehandlung war.
Als weitere pulverförmige Cellulosen, die als Zusätze in der Lebensmittel- und pharmazeu tischen Industrie dienen, sind sogenannte mikrokristalline Cellulosen, als auch sogenannte Pulvercellulosen (PC) bekannt. Pulvercellulosen erhält man durch Mahlung von Zellstoffen aus natürlichen Cellulosen und die mikrokristallinen Cellulosen (MCC) durch saure Hydro lyse von Zellstoffen. In den Dissertationen „Petra Monika Fechner, Raman-Spektroskopie und Atmosphärische Rasterelektronenmikroskopie - Charakterisierung pharmazeutischer Hilfsstoffe, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, 2005“ und „Florian Wöll, Entwick lung von Methoden zur Charakterisierung von Schülpen, Martin-Luther-Universität Halle- Wittenberg, 2003“, wurden diese Produkte charakterisiert:
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Erwartungsgemäß steigt der Kristallinitätsindex (Kl) bei MCC im Vergleich zum Ausgangs zellstoff (ca. 0,6) auf 0,7/0,71 (Dissertation von Elisabeth J. Storz, Uni Bonn, 2003: Unter suchung funktioneller Parameter pharmazeutischer Hilfsstoffe mittels Nahinfrarot Spektro- skopie(NIRS)) an, während durch die Mahlung eine Halbierung erfolgt, ohne dass es zu ei ner völligen Zerstörung der kristallinen Struktur kommt.
Ziel der EP 3102614 ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und bei unbehandelter nativer Cellulose I, d.h. letztlich den Einzelfasern aus denen die Cellulose besteht, die NaOH-Konzentration in der Alkalisierlauge unter den im Stand der Technik üblichen Wert von 17-22 Gewichts% zu reduzieren. Hierdurch soll eine Alkalicellulose mit einem möglichst geringen Gehalt an freiem Alkali erhalten werden. Es erfolgt eine Aktivie rung der Cellulose I im lufttrockenen Zustand durch Zerkleinern auf eine mittlere Teilchen größe (d50) < 100 pm mit einer Mahlgarnitur, die derart ausgebildet ist, dass die Kristall struktur der Cellulose I zerstört wird, wodurch Cellulose II bzw. amorphe Cellulose als Vor stufe der Cellulose II erhalten wird. Anschließend wird die Cellulose bzw. amorphe Cellulo se als Vorstufe der Cellulose II mit einer Natronlauge einer Konzentration < 12 Gewichts%, vorzugsweise 6 Gewichts% alkalisiert.
Ebenso wird in der EP 3102614 offenbart, eine alkalische Maische von Cellulose I mit ei ner Konzentration von kleiner 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner sechs Gewichts prozent Natronlauge, mechanisch mit einer Mahlgarnitur so zu zerkleinern, dass eine mitt lere Teilchengröße (d 50) von kleiner 100 pm erzielt wird. Dabei wird die Kristallstruktur der Cellulose I zerstört, wodurch Cellulose II bzw. amorphe Cellulose als Vorstufe der Cellulo se II erhalten wird. Sowohl beim Zerkleinern der lufttrockenen Cellulose I als auch bei ei ner entsprechenden Behandlung einer alkalischen Maische von Cellulose I wird darauf hin gewiesen, dass für die weiteren Verfahrensschritte der Derivatisierung eine Abtrennung der Alkalicellulose in der Maische nur durch Filtrieren oder Zentrifugen möglich ist. Eine Abtrennung mit den unter Praxisbedingungen üblichen Alkalisierpressen ist wegen der Feinheit der Cellulosepartikel nicht möglich.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Zugänglichkeit bzw. verbesserte Re aktivität der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen von Cellulo sefasern zu verbessern, ohne die Morphologie der Fasern - beispielsweise Faserlänge und Partikelgröße - wesentlich zu verändern. Immer mit dem Ziel, dass die gegenwärtig in der Praxis üblichen Aggregate bzw. Produktionsanlagen, wie zum Beispiel Allkalisierpres- sen zur Abtrennung von Alkalicellulose in der Maische, Fördereinrichtungen für die abge trennte Alkalicellulose oder Reaktionsbehälter für die Derivatisierungsreaktion nicht bzw. nur geringfügig angepasst jedenfalls aber nicht ersetzt werden müssen. Diese Aufgabe wird durch Verfahren mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 4 gelöst. Vor teilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Verfahren werden in den Unteran sprüchen angegeben. Dabei sieht die Erfindung eine sehr kurzzeitige mechanische Be handlung vor, die einerseits die Morphologie der Cellulosefasern nur unwesentlich verän dert, andererseits aber die Kristallstruktur der kristallinen Bereiche so verändert, dass die Cellulosemoleküle in diesen Bereichen für chemische Agenzien besser zugänglich sind. D. h., die Alkalicellulose ist reaktiver.
Hierdurch werden Verfahren zur Herstellung von Allkalicellulose aus nicht vorbehandeltem Chemiezellstoff angegeben, welche die Zugänglichkeit bzw. verbesserte Reaktivität der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen von Cellulosefasern ver bessern, ohne die Morphologie der Fasern - beispielsweise Faserlänge und Partikelgröße - wesentlich zu verändern. Dabei werden die in der Praxis üblichen Aggregate bzw. Pro duktionsanlagen, wie zum Beispiel Allkalisierpressen zur Abtrennung von Alkalicellulose in der Maische, Fördereinrichtungen für die abgetrennte Alkalicellulose oder Reaktionsbehäl ter für die Derivatisierungsreaktion nicht bzw. nur geringfügig angepasst bzw. müssen nicht ersetzt werden.
Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalicel lulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen angegeben, wel ches folgende Schnitte aufweist: a) Aktivieren der Cellulose I in einer wässrigen Maische durch eine sehr kurz zeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesse rung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kris tallinen Bereichen für chemische Agenzien; b) Alkalisieren der Cellulose I mit einer Natronlauge Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, um auf diese Weise eine Alkalicellulose, bestehend aus Cellulose II zu erhalten; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Alkali cellulose mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen angegeben, wel ches folgende Schritte aufweist: a) Bereitstellung einer Maische, die Cellulose I und Natronlauge mit eines Kon zentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, aufweist; b) Aktivieren der Maische durch eine sehr kurzzeitige mechanische Behandlung mit eine geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulo semoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen für chemische Agenzien; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen.
Nach noch einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chemie zellstoffs, bestehend aus nativer Celluose I angegeben, mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Aktivieren des wässrig-alkalischen Maische von ungebleichtem bzw. teilge bleichtem Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I, im Rahmen des Extraktionsschrittes (E-Stufe) bzw. Extraktions - und Oxidationsschrittes (E0- Stufe) der Bleichsequenz der Chemiezellstoff - Herstellung mit eine Natron lauge-Konzentration von 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 ,0 bis 6,5 Gew.%, durch eine kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochge ordneten, kristallinen Bereich für chemische Agenzien; b) Beendigung der Bleiche, Entwässerung und Trocknung des Chemiezellstoffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierter, nativer Cellulose I mit einer Natronlauge-Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alka- lisierpressen.
Nach noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Chemizellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I angegeben, mit einer verbesserten Reak tivität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Aktivieren der wässrigen Maische von gebleichtem Chemiezellstoff, beste hend aus nativer Cellulose I, nach der Bleichsequenz und vor der Entwässe rung der Chemiezellstoff - Herstellung durch eine kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglich keit der Celullosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereich für chemische Agenzien; b) Entwässerung der Maische und Trocknung des Chemiezellstoffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierter, nativer Cellulo se I, mit einer Natronlauge-Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Al- kalisierpressen.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die mechanisch Behandlung durch Mahlung in weniger oder gleich 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt in 1,5 Minuten beträgt.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Verweilzeit der Cellulose in der Natronlauge < 1,5 Stunden, bevorzugt < 1 Stunde, vorzugsweise > 30 Minuten be trägt.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Schlag- und Reibkräfte ausführt.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Druck-, Scher- und Reibungskräfte ausführt.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose oszillierende Schwingungen, vorzugsweise Kreisschwingungen, ausführt.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Steuerung des Verhältnisses zwi schen Schlag- und Reibkräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften die Parametar:
• Auswahl der Mahlkörper;
• Drehzahl bzw. Frequenz; und
• Schwingkreisdurchmesser bzw. Schwingkreisamplitude aufweist. Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass ein Energieeintrag in die Cellulose durch eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose mittels Schlag- und Reibkräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften mit einer Frequenz von 500 Hz bis 2000 Hz und einer Schwingungsamplitude von 5 mm bis 20 mm erfolgt.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Mahlgarnitur eine Schwingmühle, ei ne Scheibenschwingmühle oder eine Stabmühle ist.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass das Zerkleinern mit einer abriebsfesten Mahlkörper und einer abriebsfesten Auskleidung mit einer Brinell-Härte (HB) von >370 er folgt.
Eine Weiterbildung der Verfahren beinhaltet, dass die Maische einen Zellstoffanteil von 2 bis 11 Gew.%, bevorzugt 4,5 bis 10 Gew.% aufweist.
Für die Messung der verbesserten Reaktivität stehen folgende Messverfahren zur Verfü gung:
-Messung der Veränderungen der Kristallstruktur der Cellulose I durch Raman Spektrosko pie, insbesondere der Bänder bei einer Wellenzahl von 380 [cm _1] bzw. 1470 bis 1480 [cm
-Transformation des Kristallgitters der Cellulose I bei NaOH-Konzentration von kleiner 16 %, vorzugsweise 12 bis 16 %. Praxisüblich sind - wie bereits erwähnt - 17 % bis 22 %; -Messung der Reaktionskinetik bei der sogenannten Vorreife der Alkalicellulose zur Ein stellung des erforderlichen Durchschnittspolymerisierungsgrades der Cellulose für die nachfolgende Derivatisierung. Eine verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den kristallinen Bereichen beschleunigt den oxidativ/hydrolytischen Abbau signifikant; -Bestimmung des Anteils von Cellulosefasern mit noch vorhandener Primärzellwand durch Raster- bzw. Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen. Eine sogenannte Pri märzellwand erschwert die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für chemische Agenzien bei typischen heterogenen, chemischen Derivatisierungsreaktionen.
Für die Beurteilung der Morphologie der Cellulosefasern stehen folgende Verfahren zur Verfügung: -Messung der Partikelgrößenverteilung mit einem der üblichen Verfahren nach dem Stand der Technik;
-Messung der Faserlängenverteilung, der durchschnittlichen Faserlänge und des Feinan teils der behandelten Cellulosefasern mit einem Morfianalysator.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ermöglichen aufgrund einer geringeren Konzentration an Natronlauge eine Einsparung an der benötigten Natronlauge und führen zu einem deutlich niedrigeren Gehalt an freiem Alkali nach der Alkalisierung. Des Weiteren führen diese Verfahrensbedingungen zu einer verbesserten Reaktivität, d.h. einer besse ren Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen.
Damit steht zum Einen, weniger überschüssiges, freies Natriumhydroxid für Nebenreaktio nen der Derivatisierung zur Verfügung, und zum Anderen, verbunden durch die verbesser te Zugänglichkeit und Öffnung der Kristallinen Bereiche, ist ein gleichmäßigerer Substituti onsgrad des Cellulosederivates über alle Molekulargewichte hinweg möglich.
Dadurch können aus dieser Lösung Fasern oder Filme ausgeformt werden (Viskosepro zess).
Zusammenfassend ist es dadurch möglich, mit einem geringeren Einsatz von Schwefel kohlenstoff den Substitutionsgrad abzusenken und den Natriumhydroxidgehalt der Lösung bzw. der Viskose ebenfalls deutlich zu reduzieren. Des Weiteren kann Schwefelkohlenstoff durch den geringeren Substitutionsgrad und den Rückgang von Nebenreaktionen des Schwefelkohlenstoffs mit der Natronlauge eingespart werden. Die Einsparungen an Materi alkosten des Viskoseprozesses, insbesondere an NaOH und Schwefelsäure sind bedeu tend.
Im Endergebnis kommt es dadurch auch zu einer Verminderung der Umweltbelastungen durch geringere Emissionen der Abluft und des Abwassers.
Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, die mechanische Behandlung der nativen Cellulose I in Form einer wässrigen bzw. wässrig/alkalischen Maische durchzuführen. Die mechanische Einwirkung sollte nur sehr kurzzeitig, d. h. weniger als 5 Minuten, bevorzugt 0,5 bis kleiner 3 Minuten andauern. Die Maischekonzentration der nativen Cellulose I sollte zwischen 2 und 11 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4,5-10 Gewichtsprozent liegen. Im Falle einer wässrig/alkalischen Cellulose Maische sollte die NaOH-Konzentration bei kleiner gleich 16 Gewichtsprozent, vorzugsweise 12-16 Gewichtsprozent liegen. Im Falle dieses Konzentra tionsbereiches ist es möglich, die mechanische Behandlung in einen Derivatisierungspro- zess als Teil der sogenannten Allkalisierung zur Herstellung der Alkalicellulose zu integrie ren.
Die mechanische Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I bzw. einer wässrig/alkalischen Maische mit NaOH-Konzentration von kleiner gleich 11 Gewichtspro zent, lässt sich hingegen auch in einen Produktionsprozess zur Herstellung von Chemie zellstoff integrieren. Entweder als Teil des Bleichprozesses, zum Beispiel der alkalischen Extraktion, oder vor der Entwässerung und Trocknung des Endproduktes.
Für die mechanische Behandlung eignen sich vorteilhafter Weise sogenannte Schwing mühlen, die oszillierenden Schwingungen ausführen.
Hierbei können oszillierende Schwingungen in einem bevorzugten Frequenzband zwi schen 500 bis 2000 Hz erzeugt werden. Derartige Schwingungen können durch die soge nannte Schwingungsamplitude beschrieben werden.
Bevorzugterweise werden die Schwingungen in einem Frequenzband zwischen 700 bis 1400 Hz, besonders bevorzugt zwischen 950 bis 1050 Hz erzeugt. Hierbei können Kreiss chwingungen erzeugt werden. Vorstellbar sind auch Schwingungsformen die z.B. auf ei nem Oval oder einer Ellipse etc. beruhen. Typische Schwingungsamplituden liegen im Be reich von 5 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 8 und 16 mm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 14 mm.
Vorteilhafterweise erfolgt der Energieeintrag durch hohe Schlag- und Reibkräfte.
Dadurch kann der Energieeintrag in kürzester Zeit erfolgen. Diese mechanische Einwir kung ist in erster Linie auf diese Schlag- und Reibkräfte zurückzuführen.
Des Weiteren ist der Energieeintrag auch durch hohe Druck- Scher- und Reibungskräfte vorstellbar.
Aufgrund der oszillierenden Bewegung der Mahlgarnitur bzw. Mahlkörper und den daraus resultierenden extremen Schlag- und Reibkräften bzw. Druck- Scher- und Reibungskräften, die auf die Cellulose einwirken, kann der Energieeintrag in kürzester Zeit erfolgen. Zugleich wird die kristalline Struktur der Cellulosefasern leicht verändert, ohne sie zu zerstören.
Die Schlag- und Reibkräfte können dabei durch Schwingungen in einem bevorzugten Fre quenzband zwischen 500 bis 2000 Hz erzeugt werden. Bevorzugterweise werden die Schwingungen in einem Frequenzband zwischen 700 bis 1400 Hz, besonders bevorzugt zwischen 950 bis 1050 Hz erzeugt.
Alle für die mechanische Behandlung der Cellulose einwirkenden Kräfte sind auch in ande ren Kombinationen vorstellbar.
Vorteilhafterweise kann die Steuerung des Verhältnisses zwischen Schlag- und Reibkräf ten bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften hauptsächlich durch die Parameter
• Mahlkörper (Anzahl, Größe, Material, Härte, Masse, etc.);
• Drehzahl bzw, Frequenz; und
• Schwingkreisdurchmesser bzw. die Schwingkreisamplitude erfolgen. Dabei entspricht die doppelte Schwingkreisamplitude generell dem Schwingkreis durchmesser
Hierbei können die Mahlkörper entsprechend aufgrund Anzahl, Größe, Gewicht und Mate rial gewählt werden. Dabei sollte das spezifische Gewicht des Mahlkörpers im Bereich von 2,6 g/cm3 bis 8 g/cm3 liegen, besonders bevorzugt zwischen 2,8 g/cm3 und 7,7 g/cm3 lie gen. Die Rockwell Härte (HRC) sollte hier im Bereich zwischen 44 HRC und 72 HRC lie gen, besonders bevorzugt zwischen 50 HRC und 70 HRC liegen. Durch die Drehzahl wird auch die Schwingungsanzahl bestimmt. Denkbar ist auch eine Entkopplung der Drehzahl von der Schwingungsanzahl.
Die extremen Schlag- und Reibkräfte resultieren vorteilhafterweise aus einer Linienlast zwischen Mahlkörpern, die auf die Cellulose einwirken.
Die extremen Druck- und Scherkräfte können auch aus einer auf die Cellulose einwirken den Linienlast zwischen Mahlkörpern resultieren. Die extremen Schlag- und Reibkräfte können auch aus einer Punktlast zwischen Mahlkör pern, die auf die Cellulose einwirken, resultieren.
Des Weiteren können die extremen Druck- und Scherkräfte auch aus einer auf die Cellulo se einwirkenden Punktlast zwischen Mahlkörpern resultieren.
Schließlich sind die auf die Cellulose einwirkenden Kräfte auch in weiteren Kombinationen vorstellbar.
Um eine horizontale Achse schwingende Stabmühlen sollten die folgenden Bedingungen erfüllen:
• Schwingungen mit 17 sec-1 entsprechend 1020 Schwingungen pro Minute
• Amplitude der Schwingung 6 bis 10 mm
• Mahlkörper: Stangenabschnitte, sogenannte Cylpebs, 20 mm breit und bis ca. 600 mm lang.
Um den Verschleiß der Mahlkörper zu reduzieren, können Mahlkörper aus Edelstahl und Auskleidungen aus Edelstahl verwendet werden, sofern sie entsprechende Härtegrade aufweisen. Der Einsatz von Mahlkörpern aus anderen abriebsfesten Materialien ist eben falls denkbar. Des Weiteren ist die Verwendung von einem Keramikmaterial oder Achat bzw. einem Verbundwerkstoff ebenfalls vorstellbar. Schließlich ist auch eine Kombination der unterschiedlichsten Materialen denkbar.
Durchführung der Versuche
Für die Versuche wurde eine Stabmühle vom Typ PALLA der MBE verwendet. Eine dis kontinuierlich arbeitende Stabmühle vom Typ PALLA VM-S zeichnet sich wie folgt aus: Massezylinder: Länge 300 mm, innerer Durchmesser 200 mm;
Zahl der Stäbe: 52 mit einem Durchmesser von 20 mm;
Stahlqualität: Thyssen-Krupp XAR 400, Materialnummer 1.8714, Brinell Härte: 370-430 HBW;
Mahlbedingungen: Stabvolumen 42 %, Volumen Mahlgut 23 %, freies Volumen 35 %; Temperatur: kleiner gleich 50 °C, um thermische Schädigungen der Cellulose zu vermei den. Beispiel 1
Ein erster Versuch mit einer Mühle vom Typ PALLA VM-S sollte dazu dienen, durch Mes sung der Partikelgrößenverteilung eine geeignete Dauer der mechanischen Einwirkung zu ermitteln, bei der noch eine möglichst geringe Einwirkung auf die Morphologie der Cellulo sefasern zu beobachten ist. Die Mühle wurde mit 1400 g einer ca. 8 Gewichtsprozent di cken Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I in Wasser gefüllt und eine diskontinuierliche Mahlung durchgeführt. Zwischen 0,5 und 10 Minuten wurden je weils Proben entnommen und die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Aufgrund der in An lage 1 dargestellten Partikelgrößenverteilung im Vergleich zu einem ungemahlenen Aus gangsprodukt, zeigten sich Mahlzeiten von kleiner gleich 5 Minuten, vorzugsweise von kleiner gleich 3 Minuten, als gut geeignet, die Morphologie der Cellulosefasern nur unwe sentlich zu verändern.
Beispiel 2
Eine 2,5 prozentige Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I in Wasser wurde kontinuierlich in einer PALLA VM-K gemahlen. Die Mahlzeit betrug nur 1 ,5 Minuten.
Mühlenparameter:
Länge des Zylinders: 600 mm innerer Durchmesser: 200 mm
Anzahl der Stäbe: 52 mit einem Durchmesser von 20 mm
In Anlage 2 ist zu sehen, dass sich die durchschnittliche Länge der Cellulosefasern nur von 594 pm auf 510 pm verkürzt hat. Der Feinanteil ist nur von 5,4 % auf 9,1 % gestiegen. Anlage 3 zeigt, dass die Morphologie der Cellulosefasern praktisch unverändert erhalten bleibt. Die erhöhte Reaktivität und damit bessere Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hoch geordneten kristallinen Bereichen, zeigt sich in den folgenden Messungen:
Anlage 4: im Raman Spektrum zeigt sich bei einer Wellenzahl von 380 [cm·1] bzw. 1470 bis 1480 [cm _1] eine deutliche Beeinträchtigung der Kristallstruktur im Vergleich zur Refe renzprobe.
Anlage 5: die Raman Spektren der Alkalicellulosen, hergestellt aus der gemahlenen Mai sche, zeigen bereits bei 14-16 Gewichtsprozent NaOH in der Alkalisirlänge eine komplette Umwandlung der Cellulose I des nativen Ausgangsmaterials in die für Derivatisierungs- reaktion erforderliche Kristallstruktur der Cellulose II. Anlage 6: bei der sogenannten Vorreife der Alkalicellulose zur Einstellung des gewünsch ten Durchschnitts-Polymerarisierungsgrades der Cellulose für die Derivatisierung, zeigt die Reaktionskinetik eine deutliche Beschleunigung des oxidativ / hydrolytischen Abbaus, nämlich eine praktische Halbierung der sogenannten Vorreifezeit.
Ein weiterer Beweis für die erhöhte Reaktivität der auf diese Weise erhaltenen Alkalicellu lose, stellt die deutliche Reduzierung des Anteils der Cellulosefasern mit noch vorhande ner Primärzellwand (PCW) dar. Auswertung der SEM/TEM-Aufnahmen: unbehandeltes Ausgangsmaterial: 30 % Fasern mit PCW; nach 1 ,5 Minuten Mahlung: 10 % Fasern mit PCW.
Beispiel 3 eine 2,44 gewichtsprozentige Maische von Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulo se I in Wasser, wird auf einer PALLA VM-S diskontinuierlich 3 Minuten gemahlen. Die Kon figuration der Mühle entspricht der Mühle in Beispiel 1 .
Anlage 7: das Raman Spektrum der Probe „3. Wet Average" zeigt eine deutliche Beeinflus sung und Störung des Kristallgitters der Cellulose I des Ausgangsmaterials bei der Wellen zahl 380 [cm _1] im Vergleich zum Ausgangsmaterial Control 564960. Die tiefer liegenden zwei Peaks stellen bereits Cellulose II bzw. amorphe Cellulose dar.
Anlage 8: bei einer Wellenzahl von 1.470 bis 1480 [cm -1], wird eine vergleichbare Ver schiebung deutlich.
Anlage 9: die SEM/TEM-Aufnahmen beweisen, wie tabellarisch erfasst, einen Rückgang der Primärzellwand (PCW) durch die mechanische Behandlung von 40 % (Final Sheet) auf 20 % (Wet Ground Composit) und damit ebenfalls eine deutlich verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den Fasern für chemische Agenzien.
Essenziell für dieses Verfahren ist eine sehr intensive, kurzzeitige mechanische Behand lung von nativer Cellulose I in wässriger bzw. wässrig/alkalischer Maische, sodass einer seits die Morphologie der Cellulosefasern für die Weiterverarbeitung nur unwesentlich ver ändert wird, andererseits aber die Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeord neten, kristallinen Bereichen derart verbessert wird, dass die für die Transformation des Kristallgitters der Cellulose I in die für Derivatisierungsreaktionen erforderliche Cellulose II notwendige Natronlaugenkonzentration in der sogenannten Alkalisierlauge von Praxis übli chen 17-22 Gewichtsprozent auf nur noch kleiner gleich 16 Gewichtsprozent, vorzugswei se 12-16 Gewichtsprozent abgesenkt werden kann. Verfahrensvorteile:
-verbesserte Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle für chemische Agenzien;
-Absenkung der Natronlaugenkonzentration in der sogenannten Alkalisierlauge auf kleiner gleich 16 Gewichtsprozent NaOH;
-Einsparung von Natronlauge;
-weniger freies Alkali in der Alkalicellulose für unerwünschte Nebenreaktionen während der Derivatisierungsreaktion;
-gleichmäßigerer Substitutionsgrad des Cellulosederivats über alle Molekulargewichte;
-im Viskoseprozess wird zum Beispiel weniger Schwefelkohlenstoff für Nebenreaktionen verbraucht, außerdem kann bei einem gleichmäßigeren Substitutionsgrad erfahrungsge mäß ebenfalls der Einsatz von Schwefelkohlenstoff abgesenkt werden;
-Verminderung der Emissionen der Abluft und des Abwassers.
Bei der Weiterverarbeitung der in Maischeform vorliegenden Alkalicellulose, sind techni sche Anpassungen bzw. Änderungen wesentlicher Aggregate nicht erforderlich, da die Morphologie der Cellulosefasern erhalten bleibt.
Die vorgeschlagene Art der mechanischen Behandlung kann daher auf unterschiedlichste Weise in vorhandene Produktionsprozesse eingefügt werden:
-Behandlung einer wässrig/alkalischen Maische von nativer Cellulose I während des Ex traktionsschrittes als Teil der sogenannten Bleichsequenz beim Bleichen von Zellstoff (Chemiezellstoff) in einer Zellstofffabrik;
-Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I in einer Zellstofffabrik vor der Entwässerung und Trocknung des Endprodukts;
-Behandlung einer wässrigen bzw. wässrig alkalischen Maische von nativer Cellulose Ibei der Herstellung der Alkalicellulose durch Allkalisierung im Rahmen einer Derivatisierung; -Behandlung einer wässrigen Maische von nativer Cellulose I vor der Alkalisierung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Alkalicellulose mit einer verbesserten Reakti vität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schnitte aufweist: a) Aktivieren der Cellulose I in einer wässrigen Maische durch eine sehr kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Ver besserung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordne ten, kristallinen Bereichen für chemische Agenzien; b) Alkalisieren der Cellulose I mit einer Natronlauge Konzentrazion von <16 Gew.% vorzugsweise 12-16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, um auf diese Weise eine Alkalicellulose, bestehend aus Cellulose II zu erhalten; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen.
2. Verfahren zur Herstellung einer Alkalicellulosemit einer verbesserten Reakti vität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Bereitstellung einer Maische, die Cellulose I und Natronlauge mit eines Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12-16 Gew.%, weiter bevor zugt 13 Gew.% - 15 Gew.%, aufweist; b) Aktivieren der Maische durch eine sehr kurzzeitige mechanische Behand lung mit eine geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulosemoleküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen für che mische Agenzien; c) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen.
3. Verfahren zur Herstellung eines Chemiezellstoffs, bestehend aus nativer Cel- luose I, mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen, welches folgende Schritte aufweist: a) Aktivieren des wässrig-alkalischen Maische von undgebleichtem bzw. teil gebleichtem Chemiezellstoff, bestehend aus nativer Cellulose I, im Rah- men des Extraktionsschrittes (E-Stufe) bzw. Extraktions - und Oxidations schrittes (Eo-Stufe) der Bleichsequenz der Chemiezellstoff - Hostellung mit eine Natronlauge-Konzentration von 1-10 Gew.%, vorzugsweise 1,0 bis 6,5 Gew.%, durch eine kurzzeitige mechanische Behandlung mit einer geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zugänglichkeit der Cellulosemo leküle in den hochgeordneten, kristallinen Bereichen für chemische Agen zien; b) Beendigung der Bleiche, Entwässerung und Trocknung des Chemiezells toffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierte, nativer Cellu lose I mit einer Natronlauge Konzentration von <16 Gew.%, vorzugsweise 12-16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen.
4. Verfahren zur Herstellung eines Chemizellstoffs, bestehend aus nativer Cellu lose I, mit einer verbesserten Reaktivität für Derivatisierungsreaktionen, welches fol gende Schritte aufweist: a) Aktivieren der wässrigen Maische von gebleichtem Chemiezellstoff, beste hend aus nativer Cellulose I, nach der Bleichsequenz und vor der Entwäs serung der Chemiezellstoff - Herstellung durch eine kurzzeitige mechani sche Behandlung mit eine geeigneten Mühle zur Verbesserung der Zu gänglichkeit der Celullosemoleküle in den hoch geordneten, kristallinen Bereichen für chemische Agenzien; b) Entwässerung der Maische und Trocknung des Chemiezellstoffs; c) Alkalisieren des Chemiezellstoffs, bestehend aus aktivierte, nativer Cellu lose I, mit einer Natronlauge Konzentration von <16 Gew.%, vorzugswei se 12-16 Gew.%, weiter bevorzugt 13 Gew.% - 15 Gew.%; d) Abtrennung der Alkalicellulose durch Filtration bzw. Abpressung mit sog. Alkalisierpressen.
5. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die mechanisch Behandlung durch Mahlung in weniger als 5 Minuten, bevorzugt in 0,5 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt in 1,5 Minuten er folgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Verweilzeit der Cellulose in der Natronlauge < 1,5 Stun den, bevorzugt < 1 Stunde, vorzugsweise > 30 Minuten beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Schlag- und Reibkräfte ausführt.
8. Verfahrung zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose Druck-, Scher- und Reibungskräfte ausführt.
9. Verfahrung zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose oszillierende Schwingungen, vorzugsweise Kreisschwingungen, ausführt.
10. Verfahrung zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Steuerung des Verhältnisses zwischen Schlag- und Reib kräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften die Parametar:
• Auswahl der Mahlkörper;
• Drehzahl bzw. Frequenz; und
• Schwingkreisdurchmesser bzw. Schwingkreisamplitude aufweist.
11. Verfahrung zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei ein Energieeintrag in die Cellulose durch eine Mahlgarnitur zum Zerkleinern der Cellulose mittels Schlag- und Reibkräften bzw. Druck-, Scher- und Reibungskräften mit einer Frequenz von 500 Hz bis 2000 Hz und einer Schwin gungsamplitude von 5 mm bis 20 mm erfolgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Mahlgarnitur eine Schwingmühle, eine Schreiben schwingmühle oder eine Stabmühle ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei das Zerkleinern mit einer abriebsfesten Mahlkörper und einer abriebsfesten Auskleidung mit einer Brinell-Härte (HB) von >370 erfolgt.
14. Verfahren zur Herstellung von Alkalicellulose nach einem der vorhergehen den Ansprüche, wobei die Maische einen Zellstoffanteil von 2 bis 11 Gew.%, bevor zugt 4,5 bis 10 Gew.% aufweist.
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