DE102021127514A1

DE102021127514A1 - β-POLYGLUCOSID-BASIERTE BIOPOLYMER-VERBUNDWERKSTOFFE

Info

Publication number: DE102021127514A1
Application number: DE102021127514.8A
Authority: DE
Inventors: Manfred Anders; Nadine Böhme; Vivian Tehsmer; Katharina Schuhmann; Steffen Fischer; Maren Freese; Amrei Mensch; Katrin Thümmler
Original assignee: Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
Current assignee: Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes Verfahren zur Vorbereitung von β-Polyglucosidischen Biopolymeren in der Herstellung β-Polyglucosidischer Biopolymer-Dispersionen sowie β-Polyglucosidische Biopolymere, welche durch ein solches Verfahren erhalten werden und daraus erhältlichen Verbundwerkstoffen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein energieeffizientes Verfahren zur Vorbereitung von β-Polyglucosidischen Biopolymeren in der Herstellung β-Polyglucosidischer Biopolymer-Dispersionen sowie β-Polyglucosidische Biopolymere, welche durch ein solches Verfahren erhalten werden und daraus erhältliche Verbundwerkstoffe.
Technischer Hintergrund der Erfindung
Der Einsatz nachwachsender Rohstoffe gewinnt zunehmend an Relevanz und insbesondere Faser-basierte Materialien sind auf Grund ihrer möglichen Stabilität von großem Interesse. Um Kunststoffe, insbesondere in der Verpackungsindustrie aber auch in anderen Bereichen, durch Naturfaser-basierte Materialien wie beispielsweise Cellulose zu ersetzen, ist es erforderlich, diese Materialien durch optimierte Verfahren weiter hinsichtlich ihrer Stabilität zu verbessern und mit besonderen Barriere-Eigenschaften auszurüsten.
Faser-basierte Materialien wie Vliesstoffe oder Papiere aus β-Polyglucosidischen Biopolymeren werden typischerweise aus pflanzlicher Biomasse gewonnen. Bei pflanzlichen Rohstoffen kann von einer Zellwandstruktur im µm-Bereich ausgegangen werden, die aus Makrofibrillen besteht, welche in einer Matrix aus Hemicellulose und Lignin eingebettet sind. Werden Pflanzenzellwände starken mechanischen Kräften, insbesondere Scherkräften ausgesetzt, wird die ursprüngliche Faserstruktur aufgebrochen und es können, je nach Krafteinwirkung, Makrofibrillen, Mikrofibrillen oder Elementarfibrillen extrahiert werden. Eine Makrofibrille setzt sich aus mehreren Mikrofibrillen zusammen, die wiederum aus mehreren Elementarfibrillen besteht, die wiederum mehrere Polysaccharidketten enthält, welche in kristalliner oder amorpher Form durch Wasserstoff-Brückenbindungen miteinander verbunden sind.
Nanokristalline Cellulose und mikrokristalline Cellulose umfasst die kristallinen Bereiche der Elementar- bzw. Mikrofibrillen, die i.d.R. nach einer sauren Hydrolyse zur Auflösung der amorphen Bereiche und anschließende aufwändige Filtrationsprozesse gewonnen werden, was mit einem hohen Substanzverlust verbunden ist. Unter nanokristalliner Cellulose (NCC) werden hierbei Cellulose-Strukturen verstanden, die in mindestens einer Dimension im nanoskaligen Bereich liegen. Unter Dimension im nanoskaligen Bereich wird im Sinne der Erfindung eine Strukturgröße von bis zu 100 Nanometern verstanden.
Die Dispergierung von Cellulose ist im Stand der Technik bekannt, beispielsweise als klassischer Prozess in der Papierherstellung. Hierunter wird ein Prozess verstanden, bei dem Cellulosefasern durch mechanische Krafteinwirkung fein in einem protischen Lösungsmittel, beispielsweise in Wasser, dispergiert werden, sodass stabile und homogene Faserdispersionen entstehen. Wird dieser Prozess stark intensiviert, können sogar gelartige Strukturen entstehen. Dieser Prozess kann durch Additive chemisch und enzymatisch unterstützt werden.
Konventionell werden zur Reduktion des Energieaufwandes bei der mechanischen Dispergierung Vorbehandlungen wie die ökologisch nicht unbedenkliche oxidative TEMPOmoderierte Chlorit-Bleiche, die kostenintensive Carboxymethylierung, eine Enzymbehandlung oder eine saure Hydrolyse eingesetzt. Die bekannten Vorbehandlungsmethoden haben unter anderem den Nachteil, dass sie in einem wässrigen Prozess bei hoher Verdünnung angewandt werden (Stoffdichte i.d.R. unter 5 %). Dies erfordert eine chargenbasierte Herstellung sowie entweder eine dezentrale Vorbehandlung direkt am Ort der Verwendung (Dispergierung) oder lässt durch den Transport der nassen Rohstoffe (hohes Volumen, hohe Masse) hohe Transportkosten sowie das Risiko einer mikrobiellen Infektion entstehen. Erfolgt zur Einsparung von Transportkosten eine Trocknung nach der Vorbehandlung, ist dies mit Qualitätsverlusten und hohen Energieaufwendungen verbunden.
Erstaunlicherweise führt eine vorherige Bestrahlung, insbesondere ionisierende Bestrahlung, bei der Herstellung dispergierter Cellulose zu einer deutlichen Reduktion des Energieaufwandes bei einer mechanischen Dispergierung und bereits nach kurzer Zeit zu einer stabileren und homogeneren Dispersion, als es bei sonst gleichen Parametern (Rohstoff, Dispersionsprozess, Prozessparameter) ohne ionisierende Bestrahlung der Fall wäre. Auf solche Art hergestellte fibrillierte oder partikuläre β-Polyglucosidische Biopolymere, insbesondere fibrillierte oder partikuläre Cellulose, weisen erheblich verbesserte Eigenschaften in Dispersion oder in einem Verbundwerkstoff auf, insbesondere bei der Steuerung des Fließverhaltens, als Dispergiermittel für Flüssigkeiten und Feststoffe wie z.B. für Füllstoffe in der Papierherstellung, als Faserstoff in Verbundwerkstoffen bzw. Kompositmaterialien, als Barrierestoff für Sauerstoff und/oder Fett, insbesondere in Verpackungen, als Verdickungsmittel oder Ballaststoff in der Lebensmittelindustrie, als Basis für Hydrogele in kosmetischen Produkten, als Additiv in der Betonherstellung oder pharmazeutischen Produkten oder als Festigungsmittel, insbesondere bei der Papierherstellung und -restaurierung.
Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Vorbereitung von β-Polyglucosidischem Biopolymer in der Herstellung einer β-Polyglucosidischen Biopolymer-Dispersion, umfassend die nachfolgenden Schritte:

i) Bereitstellen eines β-Polyglucosidischem Biopolymer enthaltenden Materials und
ii) Bestrahlen des β-Polyglucosidischen Biopolymer enthaltenden Materials.

Erfindungsgemäß wird ein β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltendes Material bereitgestellt. Bevorzugt enthält das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material mehr als 10 Masse-%, mehr als 20 Masse-%, mehr als 30 Masse-%, mehr als 40 Masse-%, mehr als 50 Masse-%, mehr als 60 Masse-%, mehr als 70 Masse-%, mehr als 80 Masse-%, mehr als 90 Masse-%, mehr als 95 Masse-% β-Polyglucosidisches Biopolymer, basierend auf der Gesamtmasse des β-Polyglucosidischen Biopolymer enthaltenden Materials,
Unter β-Polyglucosidischem Biopolymer wird hierin ein Polyglucosidisches Biopolymer, besonders bevorzugt ein Polyglucosidisches natürlich vorkommendes Biopolymer, verstanden, welches β-glucosidische Bindungen enthält. Besonders bevorzugt sind mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98% der glucosidischen Bindungen des β-Polyglucosidischen Biopolymers β-Polyglucosidische Bindungen. Besonders bevorzugt enthält das β-Polyglucosidische Biopolymer mehr als 20 Masse-%, mehr als 30 Masse-%, mehr als 40 Masse-%, mehr als 50 Masse-%, mehr als 60 Masse-%, mehr als 70 Masse-%, mehr als 80 Masse-%, mehr als 90 Masse-%, mehr als 95 Masse-%, basierend auf der Gesamtmasse des β-Polyglucosidischen Biopolymers, Hexosen oder Pentosen wie Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten. Die Hexosen oder Pentosen können Glucose-Einheiten und/oder Fructose-Einheiten darstellen.
Die polymeren Hexosen bzw. Pentosen können darüber hinaus auch durch weitere chemische Gruppen modifiziert und/oder derivatisiert vorliegen. Eine Modifizierung und/oder Derivatisierung der polymeren Hexosen bzw. Pentosen kann entweder natürlich vorliegen oder nachträglich künstlich bzw. synthetisch eingefügt werden. Besonders bevorzugt liegt - falls die polymeren Hexosen bzw. Pentosen modifiziert und/oder derivatisiert vorliegen - eine Modifizierung und/oder Derivatisierung der Hexosen bzw. Pentosen natürlich vor. Die Hexosen bzw. Pentosen können durch beispielsweise Carboxyl-, Carbonyl- oder Carboxymethylen- oder Acetylamid-Gruppen, Veresterungen oder quartäre Ammoniumverbindungen (Quats) modifiziert und/oder derivatisiert sein.
Das β-Polyglucosidische Biopolymer ist bevorzugt ein Cellulose-haltiges Material.
Ein Cellulose-haltiges Material wird als ein Material verstanden, welches Cellulose enthält, d. h. mehr als 20 Masse-%, mehr als 30 Masse-%, mehr als 40 Masse-%, mehr als 50 Masse-%, mehr als 60 Masse-%, mehr als 70 Masse-%, mehr als 80 Masse-%, mehr als 90 Masse-%, mehr als 95 Masse-% Cellulose, basierend auf der Gesamtmasse des β-Polyglucosidischen Biopolymers.
Cellulose wird analog zu der Definition des β-Polyglucosidischen Biopolymers als Cellulose verstanden, deren Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten darüber hinaus auch durch weitere chemische Gruppen modifiziert und/oder derivatisiert vorliegen können. Eine Modifizierung und/oder Derivatisierung der Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten der Cellulose kann entweder natürlich vorliegen oder nachträglich künstlich bzw. synthetisch erfolgen. Besonders bevorzugt liegt - falls die Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten modifiziert und/oder derivatisiert vorliegen - eine Modifizierung und/oder Derivatisierung der Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten der Cellulose natürlich, bevorzugt in Form von Chitosan, Chitin oder Alginaten, vor. Die Monosaccharid- bzw. Glykaneinheiten der Cellulose können mit jeweils unterschiedlichen Polymerisations- und Substitutionsgraden sowie unterschiedlichen Substitutionsmustern beispielsweise als Cellulose-Alkylether, Cellulose-Arylether, CelluloseEster, Silylierte Cellulose, Trimethyl-Silyl-Cellulose, Oxidierte Cellulose, Carboxyl-Cellulose, Alginat, Amino-Cellulose, Cellulose-Amid, Cellulose-Acetylamid, Cellulose-Phosphate, Cellulose-Phosphonate, Cellulose-Halogenide, Nitro-Cellulose, Cellulose-Sulfate oder Cellulose-Sulfonate modifiziert und/oder derivatisiert sein.
Besonders bevorzugte β-Polyglucosidische Biopolymere sind insbesondere Cellulose-haltige Materialien, darunter Glycogen, Stärke, beispielsweise in Form von Amylose und Amylopektin, Chitin, Chitosan, Callose, Hemicellulose und Cellulose. Das β-Polyglucosidische Biopolymer ist besonders bevorzugt Cellulose.
Cellulose kann beispielwiese in Form von ligninhaltigem oder ligninfreiem Zellstoff oder Baumwolle vorliegen oder als Extrakt oder Verwertungsstoff aus Pflanzen, Holz, Einjahrespflanzen, Algen, biologischen Abfällen, recyceltem Zellstoff oder Kombinationen und Mischungen daraus erhalten werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Cellulose um ein Extrakt oder einen Verwertungsstoff aus Pflanzen, Holz, Einjahrespflanzen, landwirtschaftlichen Reststoffen, Recyclingfasern oder aus Gärabfällen aus Brauereien und Biogasanlagen. Besonders bevorzugte Pflanzen, Hölzer und Einjahrespflanzen und landwirtschaftliche Reststoffe sind Kiefernholz, Fichtenholz, Buchenholz, Eukalyptusholz, Gras, Heu, Stroh, Miscanthus, durchwachsende Silphie, Haferspelzen, Bagasse, Hanf oder Flachs sowie pflanzliche Abfälle aus verschiedenen land- und ernährungswirtschaftlichen Prozessen wie Rübenschnitzel oder Schalen sowie Faserstoffe aus Recyclingprozessen von Papier und Pappe.
Das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material kann in verschiedener, dem Fachmann bekannter Weise bereitgestellt werden. Bevorzugt liegt das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material in getrockneter Form gepresst als Blatt bzw. Platte oder in loser Form als Flocken, Ballen oder Rohpflanzen vor. Die maximal Dicke des Bestrahlungsgutes, bis zu der eine homogene Bestrahlung gewährleistet werden kann ist abhängig von der Materialdichte und Bestrahlungsart. Während mit γ-Strahlung bei moderater Strahlungsdosis eine stärkere Eindringtiefe erreicht werden kann, erzielt eine Elektronenbestrahlung höhere Strahlungsdosen bei geringer Eindringtiefe und erfordert damit eine deutlich kürzere Bestrahlungsdauer.
Erfindungsgemäß wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material bestrahlt. Das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material kann durch den Fachmann bekannte Verfahren bestrahlt werden. Um eine möglichst homogene Strahlendosisverteilung im gesamten Behandlungsgut zu gewährleisten, wird das Behandlungsgut vorzugsweise beidseitig bestrahlt.
Bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material durch eine ionisierende Strahlung bestrahlt. Ionisierende Strahlung ist eine Bezeichnung für jede Teilchen- oder elektromagnetische Strahlung, die in der Lage ist, Elektronen aus Atomen oder Molekülen zu entfernen (meist durch Stoßprozesse), sodass positiv geladene Ionen, Molekülreste oder hochreaktive Radikale (ungepaarte Elektronen) zurückbleiben. Ionisierende Strahlung kann beispielswiese im elektromagnetischen Spektrum entsprechend der Wellenlängen von weniger als etwa 250 nm vorliegen. Daher haben nur Höhenstrahlung (kosmische Strahlung), Gammastrahlung (γ-Strahlung), Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung und kurzwelligere Ultraviolettstrahlung genügend Quantenenergie, um Elektronen aus den Atomhüllen zu lösen und so auch kovalente Bindungen aufzutrennen. Dagegen sind Radio-, Radar- und Mikrowellen, Infrarotstrahlung oder sichtbares Licht keine ionisierende Strahlung, denn sie können Moleküle (außer von speziellen, lichtempfindlichen Substanzen) nicht in vergleichbarer Geschwindigkeit dauerhaft verändern oder gar zerlegen. Allseits bekannte Alterungsprozesse können durch diese langwelligen Strahlungsarten zwar begünstigt werden, verlaufen jedoch vergleichswiese langsam. Moleküle, die durch so energiearme Photonen zerlegt würden, könnten unter Normalbedingungen nicht existieren. Ionisierende Strahlung kann auch in Form freier Protonen, Elektronen oder andere geladene Teilchen ab einer kinetischen Energie von etwa 5 eV zur ionisierenden Strahlung vorliegen. Demnach sind Alphastrahlung (positiv geladene Heliumkerne) und Betastrahlung (negativ geladene Elektronen oder positiv geladene Positronen) stets ionisierende Strahlung. Darüber hinaus kann auch eine ionisierende Strahlung durch freie Neutronen vorliegen, welche elektrisch neutral sind und selbst keine merkliche Wechselwirkung mit Elektronen aufweisen. Sie ionisieren aber indirekt durch Kernreaktionen oder Streuprozesse an Atomkernen. Der effektivste Impulsübertrag schneller Neutronen erfolgt auf Wasserstoffatomkerne, die fast dieselbe Masse besitzen (elastischer Stoß). Darum ist Wasser einerseits ein guter Moderator; andererseits sind schnelle Neutronen für lebendes Gewebe besonders gefährlich, weil es stets Wasser enthält (etwa im Cytosol) und seine Moleküle Wasserstoffatome enthalten.
Bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material durch γ-Strahlung, UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung bestrahlt. Stärker bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material durch γ-Strahlung oder Elektronenstrahlung, bei großen Behandlungsmengen (Materialhöhe über 20 cm) am stärksten bevorzugt durch γ-Strahlung bestrahlt, wobei die Bestrahlungsdauer entsprechend der jeweiligen Materialdichte zum Erreichen der gewünschten Strahlungsdosis anzupassen ist.
Das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material wird bevorzugt in einer bestimmten Energie- bzw. Strahlendosis bestrahlt. Als Energiedosis bezeichnet man die von einem bestrahlten Objekt, z. B. Körpergewebe, über einen Belastungszeitraum pro Masseeinheit absorbierte Energiemenge. Sie ist abhängig von der Dauer und der Intensität der Bestrahlung sowie von der Absorptionsfähigkeit des bestrahlten Stoffes für die gegebene Strahlungsart und -energie.
Bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material mit einer Strahlendosis von mehr als 100 kGy bestrahlt. Stärker bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material mit einer Strahlendosis von 100 bis 1000 kGy, stärker bevorzugt von 150 bis 500 kGy, bestrahlt.
Alternativ wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material bevorzugt mit einer Strahlendosis von weniger als 100 kGy bestrahlt. Stärker bevorzugt wird das β-Polyglucosidische Biopolymer bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material mit einer Strahlendosis von 1 bis 90 kGy, stärker bevorzugt von 5 bis 85 kGy, bestrahlt.
Die β-Polyglucosidischen Biopolymere bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material werden besonders bevorzugt im trockenen Zustand durch Bestrahlung behandelt. Die durch Bestrahlung behandelten β-Polyglucosidischen Biopolymere bzw. das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material verbleiben bevorzugt bis zu ihrem Einsatz in einem Dispergierverfahren in trockenem Zustand. Diese so behandelten bzw. erhaltenden β-Polyglucosidischen Biopolymere sind in diesem trockenen Zustand lagerfähig sowie geschützt vor mikrobieller Infektion und können kostengünstig von einer zentralen Vorbehandlung zu einer dezentralen Dispergierung transportiert werden, was nach einer konventionellen Vorbehandlung im nassen Zustand nicht möglich bzw. unwirtschaftlich und unökologisch ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kommt es innerhalb der β-Polyglucosidischen Biopolymere zu einem Abbau des Durchschnitts-Polymerisationsgrades (DP), zur Veränderung der Kristallinität sowie zur Bildung von Carbonyl- und Carboxyl-Gruppen. Dies führt zu einer leichteren Dispergierbarkeit der β-Polyglucosidischen Biopolymere in Flüssigkeiten oder Gasen durch Fibrillierung und/oder Fragmentierung der Polymere. Die Eigenschaften des dispergierten Polymers sind dabei vom Rohstoff, den Prozessparametern der ionisierenden Bestrahlung und der Dispergierungsmethode abhängig und durch diese steuerbar. Tendenziell bewirkt eine Erhöhung der Strahlungsdosis eine Reduktion des DP und damit einhergehend eine bessere Dispergierbarkeit und schnellere Dispergierung. So können die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes durch eine gezielte Variation der Prozessparameter wie beispielsweise der Atmosphäre (Normalatmosphäre, Vakuum, variierter Sauerstoffgehalt) Materialfeuchte, Temperatur, pH-Wert des Rohstoffs oder Additivzugabe, wie beispielsweise Oxidations-/Reduktionsmittel, gesteuert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet dabei eine technologisch deutlich weniger aufwändige Alternative zu bekannten Herstellungsverfahren für mikrokristalline und nanokristalliner Cellulose, welche i.d.R. eine saure Hydrolyse und aufwändige Filtrationsschritte erfordern. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einem deutlich geringeren Substanzverlust verbunden.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Bestrahlung des β-Polyglucosidischen Biopolymers um eine Vorbehandlung für einen nachfolgenden Dispergierungsschritt. Durch die Vorbehandlung des β-Polyglucosidischen Biopolymers durch Bestrahlung erfolgt eine verbesserte Dispergierung, wobei zum einen eine deutliche Reduktion des Energieaufwandes bei der mechanischen Dispergierung erreicht wird und darüber hinaus ein dispergiertes β-Polyglucosidisches Biopolymer mit besonderen Eigenschaften bereitgestellt wird.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer β-Polyglucosidischen Biopolymer-Dispersion, umfassend das erfindungsgemäße Verfahren einer Vorbehandlung des β-Polyglucosidischen Biopolymers und mindestens einen zusätzlichen Schritt iii) des Dispergierens des bestrahlten β-Polyglucosidischen Biopolymers bzw. des bestrahlten β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltenden Material. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein gewünschter Dispergierungsgrad unter geringerem Energieaufwand erreicht werden als mit konventionellen Methoden.
Die Dispergierung des vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymers kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren bzw. weitere Vorbehandlungen durchgeführt werden. Unter Dispergierung wird ein Prozess verstanden, bei dem β-Polyglucosidische Biopolymerfasern, insbesondere Cellulosefasern, durch mechanische Krafteinwirkung fein in einer Flüssigkeit, bevorzugt in Wasser, dispergiert werden. Dabei entsteht eine stabile Dispersion, die bei sehr starker spezifischer mechanischer Krafteinwirkung gelartige Strukturen bilden kann.
Durch die erfindungsgemäße Dispergierung wird eine β-Polyglucosidische Biopolymerfaser-Dispersion bereitgestellt, welche gelförmig vorliegen kann. Unter gelförmig wird verstanden, dass die β-Polyglucosidische Biopolymerfasern-Dispersion bei einer Feststoffkonzentration von 3 Masse-% bei 23 °C eine Ruhe-Viskosität von bis zu 15.000 mPas, bestimmt mittels Rotationsviskosimeter, hat. Die β-Polyglucosidische Biopolymerfasern-Dispersion weist ein scherverdünnendes (strukturviskoses) Verhalten auf.
Die zur Dispergierung verwendeten Flüssigkeiten können polare Lösungsmittel sein. Die verwendete Flüssigkeit ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von NH- und oder OH-Gruppen enthaltenden Lösungsmittel, wässrigen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise wässrige Lösungen niederer Alkohole, beispielsweise C1-C5 Alkohole, Wasser und/oder Mischungen hiervon, bevorzugt Wasser.
Vor dem Schritt iii) des Dispergierens des vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymers kann das bestrahlte β-Polyglucosidische Biopolymer in der zur Dispergierung verwendeten Flüssigkeit auf einen basischen pH-Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird das vorbehandelte β-Polyglucosidischen Biopolymer in der zur Dispergierung verwendeten Flüssigkeit auf einen pH-Wert von 7,1 bis 10, stärker bevorzugt auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5, eingestellt. In diesem Schritt hebt sich das erfindungsgemäße Verfahren deutlich von bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von nanokristalliner Cellulose ab, für die stets die für einen Kettenabbau durch Hydrolyse erforderliche Einstellung eines sauren Milieus notwendig war. Die auf diese Weise hergestellte partikuläre Cellulose weist allerdings i.d.R. eine geringere Kristallinität als konventionell hergestellte kristalline Nanocellulose auf.
Die Einstellung des basischen pH-Werts kann durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen sowie basischen Puffer-Systemen erfolgen. Bevorzugt wird der basische pH-Wert durch Zugabe mindestens eines Oxids, Hydroxids, Peroxids, Carbonats und/oder Hydrogencarbonats eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, insbesondere NaOH, Na₂COs, NaHCO₃, KOH, K₂CO₃, KHCO₃, Ca(OH)₂, CaO, alkalische Zinksalze, Ammoniak oder einer organischen Amin-Verbindung oder Mischungen davon eingestellt. Besonders bevorzugt wird der basische pH-Wert durch Zugabe von NaOH eingestellt.
Das Dispergieren des vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymers erfolgt bevorzugt durch ein einstufiges Dispergierungsverfahren oder ein mehrstufiges Dispergierungsverfahren. Mehrstufige Dispergierungsverfahren sind besonders bevorzugt dreistufig aufgebaut, wobei die erste Stufe eine vorbereitende Zerkleinerung der vorliegenden Rohstoffe, die zweite Stufe ein oder mehrere mechanische Dispergierungsverfahren und die dritte Stufe ein oder mehrere Hochdruckdispergierungsverfahren umfasst.
Eine vorbereitende Zerkleinerung der vorliegenden Rohstoffe erfolgt durch manuelle oder mechanische Prozesse in diversen Feinheiten bis hin zur Trockenmahlung. Bei einem erfindungsgemäß vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymer führt eine Trockenmahlung schneller und mit geringerem Energieaufwand zu feiner zerkleinerten Produkten als bei unbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymeren. Dies erleichtert auch die Bildung eines Aerosols durch Dispersion des β-Polyglucosidischen Biopolymers in einem gasförmigen Medium wie beispielsweise Luft. Weiterhin sind β-Polyglucosidischen Biopolymere, die im trockenen Zustand vorbereitet zerkleinert worden sind, lagerfähig sowie geschützt vor mikrobieller Infektion und können deutlich kostengünstiger als im nassen Zustand transportiert werden.
Unter einem mechanischen Dispergierungsverfahren wird bevorzugt Mahlung, besonders bevorzugt mittels eines Refiners, einer Scheibenmühle oder eines Holländers, Extruders, Ultraschall, Hochdrucksdispergiergerätes, Steam-explosion, cryogene Zerkleinerung (Cryocrushing) oder eines Mixers (Blending), verstanden.
Unter einem Hochdruckdispergierungsverfahren wird bevorzugt Hochdruck-homogenisierung, Mikrofluidation oder Kombinationen davon, bevorzugt Mikrofluidation, verstanden.
Das Dispergieren kann bevorzugt durch ein oder mehrere Dispergier-Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe der mechanischen Dispergierungsverfahren und/oder aus der Gruppe der Hochdruckdispergierungsverfahren, erfolgen, bevorzugt von 1 bis 4 Dispergier-Verfahren, stärker bevorzugt von 2 bis 3 Dispergier-Verfahren. Eine Kombination mehrerer hintereinandergeschalteter mechanischer Dispergier-Verfahren ist bevorzugt. Um eine möglichst homogene Behandlung zu ermöglichen, können vorzugsweise jeweils mehrere Durchläufe pro Dispergier-Verarbeitungsschritt erforderlich sein.
Vor, während oder nach Dispergierung des vorbehandelten β-Polyglucosidischen Biopolymers können zusätzlich noch weitere Hilfsmittel zugegeben werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den weiteren zuzugebenden Hilfsmitteln um wasserlösliche, polymere Additive. Besonders bevorzugte zuzugebende Hilfsmittel sind Cellulose-Ether, Stärke, Stärke-Ether, Hemicellulosen, Chitosan, Dextrane, Dextrine, Pektin, Polyvinylalkohol oder Galactomannane aber auch synthetische Polymere wie Polyvinylalkohole (PVA) und Acrylate. Durch deren Zugabe kann eine besonders vorteilhafte Dispergierung weiter unterstützt werden.
Weitere bevorzugte zuzugebende Hilfsmittel können Oxidationsmittel sein. Bevorzugte Oxidationsmittel können organische oder anorganische Oxidationsmittel sein. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel können in Form von H₂O₂, Ozon, Singulett-Sauerstoff, Bor-Peroxiden, Percarbonaten oder anderen organischen oder anorganischen Peroxiden zugegeben werden. Durch deren Zugabe kann eine besonders vorteilhafte Dispergierung und Stabilisierung der Dispersion weiter unterstützt werden.
Bevorzugt können vor oder während der Dispergierung Cellulose-Ether (Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose), Stärke, Stärke-Ether und/oder wasserlösliche (hydrophile) Polymere zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein β-Polyglucosidisches Biopolymer erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Hierunter wird verstanden, dass das β-Polyglucosidische Biopolymer mittels des Vorbehandlungsschritts durch Bestrahlung, bevorzugt durch ionisierende Bestrahlung, erhalten wird.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte β-Polyglucosidische Biopolymer hat besonders bevorzugte Eigenschaften hinsichtlich seiner strukturellen Eigenschaften, sodass eine besonders gute homogene Dispersion ermöglicht werden kann. Für die Dispersion ist darüber hinaus ein geringerer Energieeintrag erforderlich, als er für die Dispergierung desselben Rohstoffs mit derselben Technologie ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung erforderlich wäre.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus ein leicht dispergierbares β-Polyglucosidisches Biopolymer, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Hierunter wird verstanden, dass das leicht dispergierbare β-Polyglucosidische Biopolymer mittels des Dispergierungsschritts nach der Vorbehandlung durch Bestrahlung erhalten wird. Das so erhaltene β-Polyglucosidische Biopolymer erhält besondere Eigenschaften hinsichtlich seiner weiteren Verarbeitung und der entstehenden Dispersion. Auf molekularer Ebene kann es unter anderem zu einer Kürzung der Polymerketten kommen, die je nach eingesetztem Rohstoff und gewählten Parametern des Bestrahlungsprozesses unterschiedlich stark ausfallen kann. Eine Charakterisierung erfolgt mittels Bestimmung des Durchschnitts-Polymerisationsgrades (DP) durch die Bestimmung der Grenzviskosität nach ISO 5351:2004 sowie indirekt durch die Güte der Zerfaserung und über die erforderliche Dispergierdauer in der weiteren Verarbeitung. Durch Zufuhr einer geeigneten Strahlendosis kann ein gezielter DP-Abbau erreicht werden, der eine schnellere Dispergierung mit geringerem Energieeintrag erlaubt, als es ohne die Vorbehandlung bei sonst gleichen Bedingungen der Fall wäre, wobei der DP jedoch noch ausreichend hoch ist, damit das erfindungsgemäß vorbehandelte β-Polyglucosidische Biopolymer nach der Dispergierung seine erwünschte Wirkung entfalten kann. Bevorzugt ist der Durchschnitts-Polymerisationsgrad (DP) größer als 300.
Weiterhin kann sich die morphologische Struktur des β-Polyglucosidischen Biopolymers durch die Bildung von Carbonyl- und Carboxylgruppen als Folge der Bestrahlung verändern. Dabei ist jeweils ein linearer Konzentrations-Anstieg in Abhängigkeit der Strahlungsdosis zu erwarten. Es wird vermutet, dass die damit einhergehende Veränderung der kristallinen Struktur eine Ursache für die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäß behandelten Biopolymers ist. Insbesondere die gebildeten Carboxylgruppen unterstützen die erleichterte Dispergierbarkeit des erfindungsgemäß vorbehandelten Biopolymers.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte β-Polyglucosidische Biopolymer hat außergewöhnliche strukturelle Eigenschaften, insbesondere seiner Fibrillierung und/oder Fragmentierung, sodass eine besonders homogene und nachhaltigere Dispersion ermöglicht werden kann, die je nach Rohstoff und Prozessparametern eine Stabilität von mehreren Monaten aufweist. Je nach den im Dispergierprozess gewählten Parametern kommt es zu einer unterschiedlich starken Abspaltung von Makro-, Mikro- und Elementarfibrillen und/oder zur Fragmentierung des Polymers.
Abhängig von der Bestrahlungsdosis sowie dem Dispergierungsverfahren kann dabei ein dispergiertes β-Polyglucosidisches Biopolymer, bevorzugt dispergierte Cellulose, hergestellt werden, das je nach den geforderten Eigenschaften der Dispersion in fibrillierter, bevorzugt mikro- bis nanofibrilliert, besonders bevorzugt nanofibrilliert, oder in partikulärer Form vorliegt. Bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung wird der Fibrillierungsprozess allerdings je nach Rohstoff und Bestrahlungsparametern zu gewissen Teilen auch von einem Fragmentierungsprozess überlagert.
Unter fibrillierter Cellulose wird Cellulose verstanden, welche beispielsweise starken mechanischen Kräften, insbesondere Scherkräften ausgesetzt wurde, um die ursprüngliche Faserstruktur der Pflanzenzellwände aufzubrechen und dabei je nach Krafteinwirkung in Makrofibrillen, Mikrofibrillen oder Elementarfibrillen aufzuspalten.
Wird die Cellulose dabei überwiegend auf die Stufe von Mikrofibrillen aufgespalten, spricht man erfindungsgemäß von mikrofibrillierter Cellulose. Mikrofibrillierte Cellulose besitzt typischerweise einen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm.
Werden hierbei überwiegend Elementarfibrillen extrahiert, spricht man erfindungsgemäß von nanofibrillierter Cellulose. Nanofibrillierte Cellulose besitzt typischerweise einen Durchmesser von 4 bis 20 nm.
Weiterhin kann bei der Extraktion von Pflanzenzellwänden partikuläre Cellulose extrahiert werden. Unter partikulärer Cellulose werden dabei nicht fibrillierte, teilkristalline Bruchstücke von Cellulosefasern verstanden, die je nach Art der Vorbehandlung und mechanischen Behandlung im mm, µm oder sub-µm-Bereich, bevorzugt im µm oder sub-µm-Bereich, vorliegen. Die Kristallinität der partikulären Cellulose ist dabei vom verwendeten Rohstoff abhängig.
Die erfindungsgemäß hergestellte partikuläre Cellulose unterscheidet sich von konventioneller, ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung hergestellter mikrokristalliner Cellulose, durch eine vergleichsweise geringere Kristallinität.
Die Kristallinität von Cellulose kann mit Hilfe eines Kristallinitätsindex bestimmt werden. Der Kristallinitätsindex von Cellulose entspricht dem Quotienten aus kristallinem Anteil und der Summe von kristallinem und amorphem Anteil. Als Messmethoden zur Bestimmung der Kristallinität von Cellulose eignen sich beispielsweise Festkörper-NMR oder FTIR Spektroskopie. Die erfindungsgemäß hergestellte partikuläre Cellulose hat somit eine verringerte Kristallinität verglichen mit mikrokristalliner Cellulose, welche aus demselben Rohstoff, allerdings ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung durch Bestrahlung, hergestellt und mit der gleichen Mess- und Berechnungsmethode charakterisiert wurde.
Neben der Dispergierung in einer Flüssigkeit kann die partikuläre Cellulose nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung ebenfalls durch trockene mechanische Verfahren (Mahlung) gewonnen werden und auf diese Weise beispielsweise als Additiv in wasserfreien Verfahren, z.B. der Kunststoffherstellung, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung erlaubt dabei einen deutlich geringeren Energieeintrag und eine schnellere Herstellung von partikulärer Cellulose als in bekannten Verfahren.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus einen Verbundwerkstoff, welcher das erfindungsgemäße (dispergierte) β-Polyglucosidische Biopolymer und eine Matrix umfasst.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Verbundwerkstoff um einen Mikroverbundwerkstoff bzw. einen Nanoverbundwerkstoff. Unter Mikroverbundwerkstoffen werden Werkstoffe verstanden, welche aus einem Polymer (Matrix) und Mikroteilchen bestehen. Unter Nanoverbundwerkstoffen werden Werkstoffe verstanden, welche aus einem Polymer (Matrix) und Nanoteilchen bestehen. Die Nanoteilchen, welche unterschiedlicher Art sein können (beispielsweise Partikel oder Fasern) und in mindestens einer Dimension im Nanometer Bereich liegen müssen, liegen dabei dispergiert und homogen verteilt im Polymer vor.
Unter Verbundwerkstoffen werden Gemische aus mindestens zwei Grundstoffen verstanden, die typischerweise in unterschiedlichen Phasen vorliegen und durch Stoff- und/oder Formschluss verbunden werden. Durch die Compoundierung werden somit mindestens zwei Stoffe miteinander verbunden. Ziel der Compoundierung ist es, einen Werkstoff zu erhalten, der besonders günstige Eigenschaften der Bestandteile kombiniert und darüber hinaus auch andere Eigenschaften als die einzelnen Komponenten aufweisen kann. Meist ist es von Bedeutung, eine innige Verbindung der Phasen auch langfristig und unter Belastung sicherstellen zu können.
Im Sinne der Erfindung wird somit verstanden, dass das dispergierte β-Polyglucosidische Biopolymer in dem Verbundwerkstoff zusammen mit einem weiteren Matrixträger als entsprechender Grundstoff vorliegt. Darüber hinaus können weitere Grundstoffe zugefügt werden, um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs weiter zu verändern bzw. für das entsprechende Anwendungsgebiet zu verbessern.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Verbundwerkstoff um einen Faserverbundwerkstoff. Unter Faserverbundwerkstoff wird ein Verbundwerkstoff, ein Mehrphasen- oder Mischwerkstoff, verstanden, der im Allgemeinen aus zwei Hauptkomponenten besteht: aus den verstärkenden Fasern sowie einer bettenden „Matrix“ (dem Füll- und Klebstoff zwischen den Fasern). Durch gegenseitige Wechselwirkungen der beiden Komponenten erhält der Gesamtwerkstoff höherwertige Eigenschaften als jede der beiden beteiligten Komponenten alleine.
Handelt es sich bei den Fasern um Nanoteilchen, welche in mindestens einer Dimension im Nanometer Bereich (< 100 nm) liegen müssen, und welche dabei dispergiert und homogen verteilt im Polymer vorliegen, spricht man im Sinne der Erfindung von einem Nanofaserverbundwerkstoff.
Bevorzugt handelt es sich bei der Matrix um mindestens ein Polymer. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Matrix um mindestens ein Biopolymer. Die Liste an zu verwendenden Bio-Polymeren ist nicht abschließend und enthält beispielsweise Celluloseether, Stärke, Dextrine, Dextrane, Galactomannane, Pektine, Gelatine oder Xylan. Alternativ handelt es sich bei der Matrix bevorzugt um mindestens ein synthetisches Polymer, bevorzugt um Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Polypropylen.
Bevorzugt umfasst die Matrix einen Cellulose-Ether, bevorzugt Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose sowie Mischungen daraus, besonders bevorzugt Methylcellulose.
Bevorzugt umfasst eine Dispersion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs das dispergierte β-Polyglucosidische Biopolymer in einer Menge von mehr als 0,1 Masse-% asierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff das dispergierte β-Polyglucosidische Biopolymer in einer Menge von weniger als 10,0 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Besonders bevorzugt umfasst die Dispersion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs das (dispergierte) β-Polyglucosidische Biopolymer in einer Menge von 0,1 Masse-% bis 2,0 Masse-%, stärker bevorzugt von 0,1 Masse-% bis 1,0 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Dies gilt insbesondere für wässrige Dispersionen. In anderen Lösemitteln sind bei verändertem Quellverhalten auch höhere Konzentrationen möglich.
Bevorzugt umfasst eine Dispersion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs die Matrix in einer Menge von mehr als 0,1 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Bevorzugt umfasst der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff die Matrix in einer Menge von weniger als 10,0 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Besonders bevorzugt umfasst die Dispersion des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs die Matrix in einer Menge von 0,1 Masse-% bis 5,0 Masse-%, stärker bevorzugt von 0,5 Masse-% bis 2,5 Masse-% (basierend auf der Gesamtmasse der Dispersion des Verbundwerkstoffs). Dies gilt insbesondere für wässrige Dispersionen. In anderen Lösemitteln sind bei verändertem Quellverhalten auch höhere Konzentrationen möglich.
Darüber hinaus umfasst der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff das (dispergierte) β-Polyglucosidische Biopolymer und die Matrix in einem Massenverhältnis von 1 : 6 bis 1 : 1, bevorzugt in einem Massenverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 2, besonders bevorzugt in einem Massenverhältnis von 1 : 3.
Nach der Trocknung enthält der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff bevorzugt einen Anteil von 10 bis 90 % des erfindungsgemäß vorbehandelten Biopolymers, 50 bis 90 % Matrix sowie einen Restfeuchtegehalt von 1 bis 15 %, besonders bevorzugt 20 bis 25 % des erfindungsgemäß vorbehandelten Biopolymers, 65 bis 70 % Matrix sowie einen Restfeuchtegehalt von 8 bis 12 %.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus eine Verwendung einer erfindungsgemäßen (dispergierten) β-Polyglucosidischen Biopolymer-Dispersion als Verdickungsmittel, zur Steuerung des Fließverhaltens, Dispergiermittel für Flüssigkeiten und Feststoffe, als Faserstoff in Kompositmaterialien, als Barrierestoff für Sauerstoff und/oder Fett, insbesondere in Verpackungen, Festigungsmittel, insbesondere bei der Papierherstellung und in der Papierrestaurierung/-konservierung.
Die Erfindung wird im Folgenden durch mehrere Beispiele illustriert, wobei die gezeigten Beispiele den Umfang der Erfindung keinesfalls limitieren.
Beispiele
Beispiel 1: Elektronenstrahl-Vorbehandlung
Für die Herstellung dispergierter Cellulose nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Kiefern-Fichten-Sulfatzellstoff als Ausgangsstoff verwendet. Dieser kann in handelsüblicher Platten-Form von Zellstoff-Herstellern bezogen werden. Der hier eingesetzte Kiefern-Fichten-Sulfatzellstoff enthält 89 % Cellulose sowie 8 %% Hemicellulose und weist unbestrahlt einen Durchschnitts Polymerisationsgrad von deutlich über 1.000 auf (bestimmt durch Bestimmung der Grenzviskosität mit CuEn nach ISO 5351).
Die Zellstoffplatten werden in trockenem Zustand (ca. 5 % bis 7 % Restfeuchte) in einer Bestrahlungsanlage mit einer Strahlungsdosis von 50 kGy, bei einer Beschleunigungsenergie von 1,0 MeV und einem Strahlstrom von 0,2 mA unter Normalatmosphäre bestrahlt. Um die Strahlungsdosis im Plattenvolumen möglichst homogen zu verteilen, erfolgt eine Abdeckung der Zellstoffplatten mit 5 Blättern 80 g/m² Papier. Die Bestrahlung erfolgt einseitig ohne die Platten zu wenden. Der Elektronenstrahl muss das Substrat vollständig durchdringen und die Strahlungsdosis im gesamten Plattenvolumen möglichst homogen sein.
Für die Bestrahlung wurde ein Elektronenbeschleuniger der Baureihe ELV des Budker-Instituts für Kernphysik, Nowosibirsk, Russland genutzt.
24 Stunden nach der Bestrahlung erfolgt eine Wässerung der bestrahlten Zellstoffplatten für eine Stunde, um Nachreifungseffekte abzubrechen. Anschließend wird der Zellstoff an der Luft getrocknet.
Beispiel 2: Dispergierung der Cellulose
Im Anschluss wird der Zellstoff manuell grob zerkleinert und für eine Stunde in 2N (c = 2 mol/L) NaOH-Lösung gequollen. Nach dieser NaOH-Behandlung wird der pH-Wert des Zellstoffs durch mehrere Waschgänge mittels Zentrifuge oder durch Siebabtrennung im Büchnertrichter auf einen pH-Wert <11 eingestellt. Es folgt eine Vordispergierung über eine Stunde mit einem Ultraturrax Hochleistungsdispergierer (IKA-Werke) bei 15.000 rpm.
Die erfindungsgemäß vorbehandelte, gereinigte und vordispergierte Cellulose wird nun auf eine Stoffdichte von 2 % eingestellt und in einem Microfluidizer® Processor M-110EH-30 (Microfluidics) bei bis zu ca. 2000 bar hochdruckhomogenisiert. Die Homogenisierung erfolgt druckgesteuert für jeweils eine Stunde im Kreislauf mit zunächst einer 200 µm Kammer und anschließend mit einer 100 µm-Kammer (beide Kammern weisen eine Z-Geometrie auf), was zu einer Erwärmung der Dispersion auf ca. 80°C führt.
Beispiel 3: Charakterisierung des vorbehandelten Biopolymers
Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung der ionisierenden Bestrahlung erhält das β-Polyglucosidische Biopolymer charakteristische Eigenschaften:

Durch die Bestrahlung sinkt der o-Cellulose Anteil des Biopolymers, was durch eine gravimetrische Bestimmung des verbliebenen Feststoffgehalts nach Behandlung mit 17,5%iger NaOH-Lösung nachgewiesen werden kann, durch welche die enthaltenen Monomere und die durch die Bestrahlung entstandenen Oligomere ausgewaschen werden.

Bei Reaktion mit 2%iger NaOH-Lösung verfärbt sich die Lösung mit dem bestrahlten Biopolymer mit zunehmender Strahlendosis aufgrund einer Oxidation der bei der Bestrahlung entstandenen Oligomere und weiterer Carbonylgruppen-haltiger Oxidationsprodukte bräunlich, eine Lösung des unbestrahlten Rohstoffs hingegen nicht.
Das bestrahlte Biopolymer zeigt weiterhin eine gegenüber dem unbestrahlten Rohstoff engere DP-Verteilung.
Durch die ionisierende Bestrahlung werden innerhalb des Biopolymers in linearer Abhängigkeit zur Bestrahlungsdosis mehr Carbonyl- und Carboxylgruppen erzeugt.
Nach einer künstlichen Alterung bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit verfärbt sich das erfindungsgemäß vorbehandelte Biopolymer stärker als das unbehandelte Biopolymer.
Beispiel 4: Herstellung eines Verbundwerkstoffs
Für die Herstellung eines Nanoverbundwerkstoffs wird zunächst eine wässrige Matrix hergestellt. Bei der Matrix handelt es sich um eine Mischung aus verschiedenen Celluloseethern.
Zur Mischung der dispergierten Cellulose in die beschriebene Matrix wird diese zur Herstellung des Nanoverbundwerkstoffes mit einem Hochleistungsmischer des Typs Ultra-Turrax mit einer Drehzahl von 13.500 Umdrehungen pro Minute für Ansätze bis 500 ml für 1 min unter optionalem Einsatz einer Kühlung gemischt.
Das Mischungsverhältnis von dispergierter Cellulose zur Matrix beträgt 1:3.
Beispiel 5: Charakterisierung des Verbundwerkstoffs
Zur Charakterisierung der hergestellten dispergierten Cellulose und zum Vergleich mit kommerziellen fibrillierten Cellulosen wurde die dispergierte Cellulose in einem Verbundwerkstoff untersucht.
Dispergierte (fibrillierte und partikuläre) Cellulose ist bis heute durch Normen noch nicht klar definiert. Ebenso existieren noch keine standardisierten Methoden zur Charakterisierung. Die verbesserten Eigenschaften des hergestellten Nanoverbundwerkstoffs zeigen sich jedoch deutlich in seiner Anwendung. So übertrifft die erfindungsgemäß hergestellte, dispergierte Cellulose bzw. deren Einsatz in dem Verbundwerkstoff die Festigungswirkung kommerziell erhältlicher fibrillierter Cellulosen um das 2- bis 4-fache.

Aus den resultierenden Nanoverbundwerkstoffen wurden Filme mit einer Flächenmasse von 50 g/m² in Silikonformen gegossen, luftgetrocknet, auf Normklima (23°C, 50 %rel. Luftfeuchte) konditioniert und anschließend mittels Reiß-Dehnungs-Messung charakterisiert. Dazu wurde an einer ZWICK Materialprüfmaschine ein Zugversuch in Anlehnung an DIN EN ISO 1924-2 durchgeführt. Abweichend zur genannten Norm wurde für alle vergleichenden Messungen mit einer freien Einspannlänge von 1 cm gearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Kommerzielle fibrillierte Cellulose (FC)			Erfindungsgemäße dispergierte Cellulose (DC)
Name	Bruchkraft (N)	Steigerung (%)	Name	Bruchkraft (N)	Steigerung (%)
reine Matrix 1	42,7	-	reine Matrix 2	33,3	-
FC kommerziell 1 (EMPA, erhältlich über Mahlung mit Scheibenmühle)	43,2	1,2	DC eigene Herstellung 1	67,2	101,6
FC kommerziell 2 (BioPlus Blend, erhältlich über Hydrolyse)	53,2	24,6
FC kommerziell 3 (BioPlus fibrils, erhältlich über Hydrolyse)	61,5	44,0
FC kommerziell 4 (Biofibrils AH 80)	53,8	26,0
FC kommerziell 5 (Biofibrils AL 100)	62,6	46,6

Gegenüber der reinen Matrix zeigte sich eine Bruchkraftsteigerung von 1 bis 47 % für die kommerziell erhältlichen fibrillierten Cellulosen. Die erfindungsgemäße dispergierte Cellulose zeigte eine Bruchkraftsteigerung von 102 % gegenüber der reinen Matrix und übertraf somit die festigenden Eigenschaften der kommerziell erhältlichen fibrillierten Cellulosen signifikant. Die Ergebnisse sind in dargestellt.
Beispiel 6: Einfluss der Vorbehandlung auf den Dispergierprozess
Um den Einfluss der Vorbehandlung auf den Dispergierprozess zu verdeutlichen, wurde ein Kiefern-Fichten-Zellstoff, sowohl unbestrahlt als auch mit Elektronenstrahlung in einer Dosis von 50 kGy bestrahlt, untersucht. Dazu wurden jeweils 50 g des bestrahlten und unbestrahlten Zellstoffs in Wasser eingeweicht und in einem Vitamix Typ 5200 zerkleinert. Anschließend wurden die Zellstoffe mit einer Stoffdichte von jeweils 1 Masse-% in einem Laborrefiner Typ CD 1000 (Drehzahl 15.600 rpm) homogenisiert.
Tabelle 2 ( ) zeigt die lichtmikroskopischen Aufnahmen der vor der Dispergierung unbestrahlten bzw. bestrahlten Proben nach unterschiedlich langer Dispergierdauer. Es ist deutlich zu erkennen, dass der bestrahlte Zellstoff einen schnelleren Fibrillierungsfortschritt zeigt als der unbestrahlte Zellstoff.
Beispiel 7: Einfluss der Vorbehandlung auf den zur Dispergierung erforderlichen Energieeintrag
Um den Einfluss der Vorbehandlung auf den für eine ausreichende Dispergierung erforderlichen Energieeintrag zu verdeutlichen, wurde die nach den Vorgaben in Beispiel 5 hergestellte dispergierte Cellulose weiter hinsichtlich ihrer festigenden Eigenschaften untersucht.
Alle nach Beispiel 5 hergestellten Proben sollten dazu anhand ihrer Zugfestigkeit charakterisiert werden. Dazu wurden mit vereinfachten Mitteln (Büchnertrichter, Glasfaserfilter, Wasserstrahlpumpe) Laborpapiere hergestellt und in einer Heizpresse getrocknet. Auf diese Weise wurden Filme mit einer Flächenmasse von 50 g/m² hergestellt. Um dabei eine möglichst gleichmäßige Flächenmasse zu erzeugen, wurde die dispergierte Cellulose vor der Blattbildung weiter verdünnt und mittels Ultraschall homogenisiert.
Nach Trocknung und Klimatisierung der Proben auf Normklima (23 °C, 50% rel. Luftfeuchte) erfolgte eine Reiß-Dehnungsmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 1924-2 an einer ZWICK Materialprüfmaschine. Der spezifische Energieeintrag pro kg Trockenzellstoff wurde berechnet und mit der erreichten Zugfestigkeit der Probe korreliert. Die Ergebnisse sind in dargestellt.
Bei vergleichbarer eingetragener Energie wird für den unbestrahlten Zellstoff jeweils eine geringere Zugfestigkeit der Probe erzielt als für die bestrahlten Zellstoffe. Soll z.B. eine Zugfestigkeit von 50 MPa des Zellstoffes erzielt werden, so wird durch die Bestrahlung eine Energiereduktion von ca. 30 auf 10 kWh/kg Trockenzellstoff, also um 66 % erzielt. Soll ein Wert von etwa 70 MPa erzielt werden, so wird die benötigte Energie von ca. 57 auf 28 kWh/kg Trockenzellstoff, also um etwa 50 % verringert.
Beispiel 8: Einfluss der Vorbehandlung auf die rheologischen Eigenschaften der dispergierten Cellulose
Um den Einfluss der Vorbehandlung auf die rheologischen Eigenschaften der erhaltenen dispergierten Cellulose zu verdeutlichen, wurde die nach den Vorgaben in Beispiel 5 hergestellte dispergierte Cellulose weiter hinsichtlich ihrer Viskosität untersucht.
Die Viskosität der nach Beispiel 5 erhaltenen Dispersionen wurde an einem Anton Paar Rotations-Viskosimeter des Typs Visco QC 300 bei 10 rpm verglichen. Sie wurden nachfolgend mit der Zugfestigkeit der nach Beispiel 7 hergestellten Filme korreliert. Der Zusammenhang zwischen Viskosität und Zugfestigkeit der Filme ist dabei fast linear ( ).
Beispiel 9: Einfluss der Vorbehandlung auf das Wasserrückhaltevermögen von Cellulose

Für einen vorbehandelten Kiefern-Fichten Zellstoff (Bestrahlung mit 50 kGy) wurde das Wasserrückhaltevermögen (WRV) in Anlehnung an ISO 23714 für verschiedene Stoffdichten (SD) bestimmt, jedoch für die Messung fibrillierter Cellulose angepasst, wobei das Zentrifugieren und das anschließende Abdekantieren in Probenröhrchen anstatt in Metallsieben durchgeführt wurde. Im Vergleich mit einer kommerziellen fibrillierten Cellulose (MFC; Celova M-250 G) zeigte der erfindungsgemäß vorbehandelte Kiefern-Fichten Zellstoff nach der Dispergierung (dispergierte Cellulose) ein deutlich gesteigertes Wasserrückhaltevermögen mit starker Abhängigkeit zur geprüften Stoffdichte (Tabelle 3). Tabelle 2

	Wasserrückhaltevermögen [%]
	Stoffdichte 1,0%	Stoffdichte 0,5%
kommerziell fibrillierte Cellulose	1249	1403
Erfindungsgemäß dispergierte Cellulose nach Hochdruckhomogenisierung	1881	2406
Erfindungsgemäß dispergierte Cellulose nach Ultraschall-Behandlung	1780	1895

Beispiel 10: Festigkeitssteigerung für Papiere aus unterschiedlichen Rohstoffen
Um die festigkeitssteigernde Wirkung von erfindungsgemäß dispergierter Cellulose als Additiv in der Papierherstellung zu veranschaulichen, wurde eine dispergierte Cellulose zu unterschiedlichen Anteilen mit verschieden Zellstoffen vermischt:

a) ungebleichter Hanfzellstoff (Zellstoff einer Einjahrespflanze)
b) gebleichter Kiefern-Fichten-Zellstoff (Holzzellstoff)
c) handelsübliches Druckerpapier 80 g/m²

Die dazu eingesetzte dispergierte Cellulose wurde aus Kiefern-Fichten-Sulfatzellstoff gewonnen, der mittels Elektronenbestrahlung in einer Dosis von 50 kGy vorbehandelt wurde. Die Homogenisierung erfolgte in diesem Beispiel in einem Laborrefiner Typ CD 1000.
Für die Proben wurden jeweils 5 g der Rohstoffe a) und b) bzw. des Druckerpapiers c) in je 500 ml Wasser in einem Vitamix 5200 Haushaltsmixer zerkleinert und für 15 min homogenisiert. Anschließend erfolgte die Zugabe der dispergierten Cellulose in Anteilen zu 25, 50 und 75 % und eine weitere Verdünnung auf eine Stoffdichte von 1 %. Der Zellstoff und die dispergierte Cellulose wurden anschließend erneut in einem Vitamix 5200 für 1 min homogenisiert.
Für die Bestimmung der Zugfestigkeit wurden mit vereinfachten Mitteln (Büchnertrichter, Glasfaserfilter, Wasserstrahlpumpe) Laborpapiere hergestellt und in einer Heizpresse getrocknet. Auf diese Weise wurden Filme mit einer Flächenmasse von 80 g/m² hergestellt.
Nach Trocknung und Klimatisierung der Proben auf Normklima (23 °C, 50% rel. Luftfeuchte) erfolgte eine Reiß-Dehnungsmessung in Anlehnung an DIN EN ISO 1924-2 an einer ZWICK Materialprüfmaschine.
Nachfolgend werden für die drei Zellstoffe die Zugfestigkeiten der erhaltenen Laborpapiere in Abhängigkeit des Anteils dispergierter Cellulose grafisch dargestellt (mit 95%-Konfidenzintervall):

a) ungebleichter Hanfzellstoff (Zellstoff einer Einjahrespflanze):
b) gebleichter Kiefern-Fichten-Zellstoff (Holzzellstoff):
c) handelsübliches Druckerpapier 80 g/m²:

Es kann eindeutig festgestellt werden, dass die Beimischung von erfindungsgemäß dispergierter Cellulose sowohl in einem Papier aus Holzzellstoff, sowie aus Einjahrespflanzen als auch in einem handelsüblichen Druckerpapier eine Steigerung der Zugfestigkeit erbringt. Wird eine Kalibriergerade angelegt, so kann der Anteil der dispergierten Cellulose linear zur Zugfestigkeit korreliert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 1924-2 [0089, 0095, 0104]

Claims

Verfahren zur Vorbereitung von β-Polyglucosidischem Biopolymer in der Herstellung einer β-Polyglucosidischen Biopolymer-Dispersion, umfassend die nachfolgenden Schritte: i) Bereitstellen eines β-Polyglucosidischem Biopolymer enthaltenden Materials und ii) Bestrahlen des β-Polyglucosidischen Biopolymer enthaltenden Materials.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material Chitosan, Chitin oder ein Cellulose-haltiges Material, bevorzugt Cellulose, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Bestrahlen durch ionisierende Strahlung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bestrahlen durch γ-Strahlung, UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung, bevorzugt γ-Strahlung oder Elektronenstrahlung, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Strahlendosis mehr als 100 kGy, bevorzugt von 100 bis 1000 kGy, stärker bevorzugt von 150 bis 500 kGy, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Strahlendosis weniger als 100 kGy, bevorzugt von 1 bis 90 kGy, stärker bevorzugt von 5 bis 85 kGy, beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer β-Polyglucosidischen Biopolymer-Dispersion, umfassend das Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 und mindestens einen zusätzlichen Schritt iii) des Dispergierens des bestrahlten β-Polyglucosidisches Biopolymer enthaltende Materials.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei vor dem Schritt iii) das bestrahlte β-Polyglucosidische Biopolymer enthaltende Material auf einen basischen pH-Wert, bevorzugt auf einen pH-Wert von 7,1 bis 10, stärker bevorzugt auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,5, eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der basische pH-Wert durch Zugeben von mindestens einem Oxid, Hydroxid, Peroxid, Carbonat und/oder Hydrogencarbonat eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, bevorzugt NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, KOH, K₂CO₃, KHCO₃, Ca(OH)₂ oder CaO, Ammoniak oder einer organischen Amin-Verbindung oder Mischungen davon, besonders bevorzugt von NaOH, eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Schritt iii) eine vorbereitende Zerkleinerung der vorliegenden Rohstoffe, ein oder mehrere mechanische Dispergierungsverfahren und ein oder mehrere Hochdruckdispergierungsverfahren umfasst und/oder wobei das Dispergieren durch ein oder mehrere Dispergier-Verfahren, bevorzugt von 1 bis 4 Dispergier-Verfahren, stärker bevorzugt von 2 bis 3 Dispergier-Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe der mechanischen Dispergierungsverfahren und/oder aus der Gruppe der Hochdruckdispergierungsverfahren, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei zusätzlich weitere Hilfsmittel, bevorzugt Cellulose-Ether, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Methylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke, Stärke-Ether und/oder wasserlösliche Polymere, zugegeben werden.
β-Polyglucosidisches Biopolymer erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Dispergiertes, bevorzugt partikulär oder fibrilliert dispergiertes, stärker bevorzugt nanofibrilliert dispergiertes, β-Polyglucosidisches Biopolymer erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11.
Verbundwerkstoff, umfassend das fibrillierte β-Polyglucosidische Biopolymer nach Anspruch 12 oder ein dispergiertes β-Polyglucosidische Biopolymer nach Anspruch 13 und eine Matrix, bevorzugt umfassend mindestens ein Polymer.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 14, wobei die Matrix Cellulose-Ether, bevorzugt Hydroxyethylmethylcellulose oder Methylcellulose, besonders bevorzugt Methylcellulose umfasst.
Verwendung eines dispergierten β-Polyglucosidischen Biopolymers nach Anspruch 13 als Verdickungsmittel, zur Steuerung des Fließverhaltens, Dispergiermittel für Flüssigkeiten und Feststoffe, als Faserstoff in Kompositmaterialien, als Barrierestoff für Sauerstoff und/oder Fett, insbesondere in Verpackungen, Festigungsmittel, insbesondere bei der Papierherstellung und in der Papierrestaurierung/-konservierung.