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WO2020217918A1 - 硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、成形品及びその製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、成形品及びその製造方法 Download PDF

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WO2020217918A1
WO2020217918A1 PCT/JP2020/015165 JP2020015165W WO2020217918A1 WO 2020217918 A1 WO2020217918 A1 WO 2020217918A1 JP 2020015165 W JP2020015165 W JP 2020015165W WO 2020217918 A1 WO2020217918 A1 WO 2020217918A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
fiber
epoxy resin
resin
cured product
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/015165
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真実 木村
松井　茂樹
顕人 河崎
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to US17/601,506 priority Critical patent/US20220177695A1/en
Priority to JP2020545754A priority patent/JP6923090B2/ja
Priority to CN202080028168.7A priority patent/CN113661192B/zh
Priority to EP20795231.8A priority patent/EP3960790A4/en
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    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition which is fast-curing and has excellent toughness in a cured product, a cured product thereof, a fiber-reinforced composite material, a fiber-reinforced resin molded product, and a method for producing a fiber-reinforced resin molded product.
  • Fiber-reinforced composite materials that use carbon fiber or aramid fiber as reinforcing fibers are widely used in general industrial applications such as automobiles and windmills, aerospace industry applications, and sports applications, taking advantage of their high specific strength and specific elastic modulus. In recent years, fiber-reinforced composite materials have been actively developed to reduce the weight of metals.
  • Thermosetting resins such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, and epoxy resin are mainly used as the matrix resin for this fiber-reinforced composite material.
  • the cured product obtained from the curable composition containing an epoxy resin has excellent heat resistance, high strength, high elastic modulus, adhesiveness, chemical resistance, and good moldability.
  • As a resin for fiber-reinforced composite materials it is being put to practical use in various applications.
  • epoxy resins for fiber-reinforced composite materials have the disadvantage that the cured product tends to be more brittle than other resin-based resins.
  • it is required to develop a resin composition capable of improving the brittleness and giving a cured product having excellent toughness.
  • the problem to be solved by the present invention is a curable composition, a cured product thereof, and a fiber-reinforced composite material, which are fast-curing, have excellent toughness in a cured product, and have good impregnation property into reinforcing fibers.
  • a fiber-reinforced resin molded product, and a method for producing a fiber-reinforced resin molded product are fast-curing, have excellent toughness in a cured product, and have good impregnation property into reinforcing fibers.
  • the present invention contains an epoxy resin (A), an amine compound (B), and core-shell particles (C), and the amine compound (B) is an essential component of an N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1).
  • a curable composition characterized by the above.
  • the present invention further provides a cured product of the curable composition, a fiber-reinforced composite material using the curable composition, a fiber-reinforced resin molded product, and a method for producing a fiber-reinforced resin molded product.
  • a curable composition which is fast-curing and has excellent toughness in a cured product and a method for producing the cured product, a fiber-reinforced composite material, a fiber-reinforced resin molded product, and a fiber-reinforced resin molded product.
  • a method for producing the cured product a fiber-reinforced composite material, a fiber-reinforced resin molded product, and a fiber-reinforced resin molded product.
  • the curable composition of the present invention contains an epoxy resin (A), an amine compound (B), and core-shell particles (C), and the amine compound (B) contains an N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1). It is characterized by being an essential ingredient.
  • the epoxy resin (A) is not particularly limited, and a wide variety of compounds can be used. Further, one type of epoxy resin (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination. As a part of the specific example of the epoxy resin (A), for example, diglycidyl oxybenzene, diglycidyl oxynaphthalene, aliphatic epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, triphenol methane type Epoxy resin, tetraphenol ethane type epoxy resin, phenol or naphthol aralkyl type epoxy resin, phenylene or naphthylene ether type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenolic hydroxyl group-containing compound-alkoxy group-containing aromatic Examples thereof include compound cocondensation type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, and naphthalene skeleton-containing epoxy resin other than these.
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl etherified compounds of various aliphatic polyol compounds.
  • the aliphatic polyol compound is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3.
  • Aliphatic diol compounds such as diols, neopentyl glycols, 1,6-hexanediols, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohesane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; trimethylolethane, tri Examples thereof include trifunctional or higher functional aliphatic polyol compounds such as methylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol. Among them, the glycidyl etherified product of the aliphatic diol compound is preferable because
  • biphenol type epoxy resin examples include one or a plurality of biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol that are polyglycidyl etherified with epihalohydrin. Of these, those having an epoxy equivalent in the range of 150 to 200 g / eq are preferable.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include those obtained by polyglycidyl etherifying one or more kinds of bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S with epihalohydrin. Of these, those having an epoxy equivalent in the range of 158 to 200 g / eq are preferable.
  • the novolak type epoxy resin is obtained by polyglycidyl etherification of a novolak resin composed of one or more kinds of various phenol compounds such as phenol, dihydroxybenzene, cresol, xylenol, naphthol, dihydroxynaphthalene, bisphenol, and biphenol with epihalohydrin. Can be mentioned.
  • triphenol methane type epoxy resin examples include those having a structural portion represented by the following structural formula (1) as a repeating structural unit.
  • R 1 and R 2 are either hydrogen atoms or structural sites represented by the structural formula (1) and bonding points linked via a methine group marked with *, respectively.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the glycidyloxybenzene or glycidyloxynaphthalene structure is knotted at a structural site represented by any of the following structural formulas (2-1) to (2-3). Those having a molecular structure can be mentioned.
  • X in the formula is any one of an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an ether bond, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a sulfide group, and a sulfone group.
  • the glycidylamine type epoxy resin is, for example, N, N-diglycidylaniline, 4,4'-methylenebis [N, N-diglycidylaniline], triglycidylaminophenol, N, N, N', N'-tetra.
  • Examples thereof include glycidylxylylenediamine.
  • naphthalene skeleton-containing epoxy resin for example, a bis (hydroxynaphthalene) type epoxy resin represented by any of the following structural formulas (3-1) to (3-3) can be mentioned.
  • the epoxy resins (A) since it is a curable composition having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength in the cured product, it is an aliphatic epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a triphenolmethane type epoxy resin, and a glycidylamine. It is preferable to use a type epoxy resin or any of the bis (hydroxynaphthalene) type epoxy resins represented by any of the structural formulas (3-1) to (3-3). Among these, the bisphenol type epoxy resin is particularly preferable, and it is preferable to use 40% by mass or more with respect to the total mass of the epoxy resin (A).
  • the mass ratio of the bisphenol type epoxy resin to the aliphatic epoxy resin is preferably in the range of 70/30 to 99/1.
  • the ratio of the aliphatic epoxy resin to the total mass of the epoxy resin (A) is preferably in the range of 1 to 30% by mass.
  • the triphenol methane type epoxy resin is used, it is preferably used in the range of 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin (A).
  • the glycidylamine type epoxy resin is used, it is preferably used in the range of 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin (A).
  • the screw (hydroxynaphthalene) type epoxy resin is used, it is preferably used in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total mass of the epoxy resin (A).
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is in the range of 165 to 190 g / eq, and the viscosity at 25 ° C. is 2,000 to 11,000 mPa ⁇ s.
  • the range is preferable from the viewpoint of curability, fluidity and impregnation property of the reinforcing fibers.
  • the amine compound (B) is used as a curing agent or curing accelerator for the epoxy resin (A).
  • the N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) is an essential component as the amine compound (B).
  • N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) examples include compounds represented by the following structural formula (4).
  • R 3 is an alkylene group and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 5 is an aminoalkyl group represented by hydrogen or -R 3 -NR 4 2.
  • Alkylene group represented by the structural formula (4) was R 3 may also have a branched structure may be linear type. Further, the number of carbon atoms thereof is not particularly limited. Above all, R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, because it is a curable composition having excellent quick-curing properties in addition to heat resistance and mechanical strength in the cured product. Further, it is more preferably a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 in the structural formula (4) is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or have a branched structure. Further, the number of carbon atoms thereof is not particularly limited.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and hydrogen, because it is a curable composition having excellent quick-curing properties in addition to heat resistance and mechanical strength in the cured product. It is more preferably an atom.
  • R 5 of the formula (4) is an aminoalkyl group represented by hydrogen or -R 3 -NR 4 2. Above all, R 5 is more preferably a hydrogen atom because it is a curable composition having excellent quick-curing properties in addition to heat resistance and mechanical strength in the cured product.
  • the ratio of the N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) to the total mass of the amine compound (B) is 20 because the effect of excellent heat resistance and mechanical strength in the cured product is sufficiently exhibited. It is preferably in the range of -80% by mass.
  • Examples of other amine compounds include ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, propylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, dimethylaminopropylamine and diethylaminopropyl.
  • Amine compound (B3) having a polyoxyalkylene structure in its molecular structure such as polyoxyethylenediamine and polyoxypropylenediamine;
  • Alicyclic amine compounds (B4) such as cyclohexylamine, dimethylaminocyclohexane, mensendiamine, isophoronediamine, norbornenediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, methylenebis (methylcyclohexaneamine);
  • Imidazole 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 3-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1-ethyl imidazole, 2-ethyl imidazole, 3-ethyl imidazole, 4-ethyl imidazole, 5-ethyl Imidazole, 1-n-propyl imidazole, 2-n-propyl imidazole, 1-isopropyl imidazole, 2-isopropyl imidazole, 2-isopropyl imidazole, 1-n-butyl imidazole, 2-n-butyl imidazole, 1-isobutyl imidazole, 2-isobutyl imidazole, 2-Undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,3-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethy
  • Examples thereof include imidazoline compounds (B8) such as 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.
  • the aliphatic amine compound (B2) it is preferable to use the aliphatic amine compound (B2), and triethylenetetramine is more preferable.
  • the mass ratio [(B1) / (B2)] with the N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) may be in the range of 20/80 to 80/20. preferable.
  • an alicyclic amine compound (B4) in terms of further excellent heat resistance and mechanical strength in the cured product. Further, since it is a curable composition having excellent quick-curing properties in addition to heat resistance and mechanical strength in the cured product, the alicyclic structure and the amino group such as norbornene diamine and bis (aminomethyl) cyclohexane are via an alkylene group. The compound which is bound to the above is more preferable.
  • the mass ratio [(B1) / (B4)] with the N- (aminoalkyl) piperazine compound (B1) is in the range of 20/80 to 80/20. Is preferable.
  • the blending ratio of the epoxy resin (A) and the amine compound (B) is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and application. it can.
  • the total number of moles of active hydrogen in the amine compound (B) is in the range of 0.5 to 1.05 mol with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin (A). There is a way to do it.
  • the imidazole compound, or an imidazoline compound is used as the amine compound (B), it is preferably blended in a proportion of 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the curable composition. ..
  • another curing agent or curing accelerator (B') may be used in combination with the amine compound (B).
  • the other curing agent or curing accelerator (B') any of various compounds generally used as the curing agent or the curing accelerator of the epoxy resin may be used. Specifically, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendethylenetetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, anhydrous. Acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride;
  • the amine compound (B) is reacted with dicyandiamide, an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, or azelaic acid, or a carboxylic acid compound such as fatty acid or dimeric acid.
  • dicyandiamide an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, or azelaic acid
  • a carboxylic acid compound such as fatty acid or dimeric acid.
  • Hydro group-containing compound
  • Novolak type phenol resin triphenol methane type phenol resin, tetraphenol ethane type phenol resin, phenol or naphthol aralkyl type phenol resin, phenylene or naphthylene ether type phenol resin resin, which are composed of one or more of the phenolic hydroxyl group-containing compounds.
  • Phenolic resins such as dicyclopentadiene-phenol addition reaction type phenol resin, phenolic hydroxyl group-containing compound-alkoxy group-containing aromatic compound cocondensation type phenol resin;
  • Phosphorus compounds organic acid metal salts; Lewis acids; amine complex salts and the like.
  • the blending ratio of the other curing agent or curing accelerator (B') is appropriately adjusted according to the desired cured product performance and application, but is used in the range of 0.5 to 30% by mass in the curable composition. Is preferable.
  • the other curing agents or curing accelerators (B') the phenolic hydroxyl group-containing compound and the phenol resin are selected because they are curable compositions having excellent fast-curing properties, heat resistance in cured products, and mechanical strength.
  • the phenol resin preferably has a hydroxyl group equivalent in the range of 100 to 300 g / equivalent.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound and the phenolic resin is appropriately adjusted according to the desired cured product performance and application, but is preferably used in the range of 0.5 to 30% by mass in the curable composition, and is 0. It is more preferable to use it in the range of .5 to 10% by mass.
  • the blending ratio of the epoxy resin (A), the amine compound (B), and the other curing agent or curing accelerator (B') is not particularly limited, and is appropriately suitable depending on the desired cured product performance and application. Can be adjusted. As an example, the total number of moles of the curable functional group in the amine compound (B) and other curing agent or curing accelerator (B') is 0. For 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin (A). Examples thereof include a method of blending in a ratio in the range of 5 to 1.05 mol.
  • the core-shell particles (C) used in the present invention are a copolymer composed of a core layer of a first (co) polymer and a shell layer composed of a second (co) polymer graft-polymerized thereto. Is preferable.
  • the shell layer can cover a part or the whole of the surface of the core portion by graft-polymerizing the monomers constituting the graft component in the presence of the core component.
  • the core-shell particles (C) may have a two-layer structure or may include a multi-layer structure having three or more layers.
  • the core portion is made of a copolymer containing an elastomer or a rubber-like copolymer as a main component from the viewpoint of effectively improving the mechanical strength, particularly the fracture toughness of the cured product.
  • the (co) polymer constituting the core portion preferably has properties as a rubber, the glass transition temperature is preferably 0 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • core portion examples include butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, butadiene alkyl acrylate rubber, alkyl acrylate rubber, and organosiloxane rubber. ..
  • the number average particle diameter of the core portion is preferably 20 to 600 nm, and more preferably 30 to 400 nm from the viewpoint of effective toughness improvement.
  • the number average particle diameter of the core portion can be measured using Microtrack UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the core-shell particles (C) are obtained by forming a shell layer by polymerizing one or more kinds of vinyl monomers in the presence of the core portion.
  • the core-shell copolymer can be formed by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, etc., and is preferably produced by emulsion polymerization from the viewpoint of controlling the particle size.
  • the core-shell particles (C) are preferably 50 to 97% by mass, more preferably 70 to 90% by mass of a rubber polymer core portion, and preferably 3 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass of vinyl. It is preferably composed of a shell layer which is a polymer of monomers.
  • the shell layer preferably has at least 70% or more chemically bonded to the core portion, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more chemically bonded.
  • the core-shell particles (C) preferably have a crosslinked structure at least partially in the core portion from the viewpoint that it is easy to maintain the core-shell structure even after it becomes a cured product.
  • it When it has a crosslinked structure, it contains a solvent-insoluble matter, and the amount of the solvent-insoluble matter in the core-shell particles (that is, the gel fraction) can be measured in order to check the degree of cross-linking. The measurement was carried out by immersing the sample in an excess amount of methyl ethyl ketone (MEK) at room temperature for 24 hours and then centrifuging at 12,000 rpm for 1 hour to remove solubles together with the solvent, and measuring the mass of the residual MEK insoluble matter.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the solvent-insoluble content is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, from the viewpoint of obtaining an excellent performance balance.
  • vinyl monomer constituting the shell layer examples include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene; and simple vinyl cyanide such as acryliconitrile or methacrylonitrile.
  • alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; glycidyl vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether; (meth) ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; alicyclic epoxy group-containing vinyl derivatives such as 4-vinylcyclohexene 1,2-epoxide, epoxycyclohexenyl (meth) acrylate; Examples include oxetane group-containing vinyl derivatives such as 2-oxetanylpropyl (meth) acrylate; divinyl monomers such as di (meth) acrylic acid ethylene glycol and di (meth) acrylic acid 1,3 butylene glycol.
  • the vinyl monomer may be used alone or in combination of two
  • the shell layer contains at least one reactive functional group selected from an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group in terms of reactivity with the core portion.
  • the core-shell particles (C) are well dispersed in the curable resin composition of the present invention with respect to the matrix phase containing the epoxy resin (A) as a main component, for example, per dispersed phase. It is preferable that the primary particles of the core-shell particles (C) having an average of 10 or less are dispersed in an aggregated and loosely aggregated state in order to show excellent fracture toughness in the cured product.
  • the core-shell particles (C) have primary particles dispersed independently with respect to the matrix phase containing the epoxy resin (A) as a main component. It is preferable in showing excellent fracture toughness and the like. Therefore, it is preferable to disperse the primary particles in the epoxy resin (A) in advance without agglomeration before use. At this time, it is more preferable that the average particle size of the primary particles is dispersed in the range of 30 to 1000 nm.
  • the epoxy resin in which the core-shell particles (C) are dispersed can be obtained by using the method described in the prior art (for example, US Pat. No. 4,778,851). Further, from the viewpoint of easily dispersing the core-shell co-particles (C) of the present invention in the epoxy resin in the state of primary particles, and producing an epoxy resin in which the core-shell particles are dispersed at high speed and at low cost so as to be industrially produced. From this point of view, it is preferable to go through the following steps, for example.
  • the first step of obtaining a dispersion of core-shell particles containing a specific organic solvent the second step of adding an epoxy resin to the dispersion to obtain a core-shell particle-dispersed epoxy resin, and the above-mentioned from the core-shell particle-dispersed epoxy resin.
  • “Metabrene” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • “Staphyroid” manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.
  • "Paraloid” manufactured by Dow Chemical Corporation
  • core-shell particle-dispersed epoxy resin examples include “Kane Ace” (manufactured by Kaneka Corporation) and “Acryset BP Series” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). It is preferable to use a core-shell particle-dispersed epoxy resin because not only the preparation time of the composition can be shortened but also the dispersed state of the rubber particles in the composition can be improved.
  • the content of the core-shell particles (C) is 0.5 to 10 with respect to the total mass of the epoxy resin (A), the amine compound (B), and the core-shell particles (C).
  • the range of mass% is preferable from the viewpoint of toughness of the obtained cured product, and the range of 2 to 7% by mass is particularly preferable in terms of fluidity, fast curing property, and performance of the cured product. It is preferable from the viewpoint of being superior in balance.
  • the curable composition of the present invention contains the epoxy resin (A), the amine compound (B), the other curing agent or curing accelerator (B'), the core-shell particles (C), and other components. It may be contained. Examples of other components include acid-modified polybutadiene, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, acrylic resin and the like.
  • the acid-modified polybutadiene is a component having reactivity with the epoxy resin (A), and when the acid-modified polybutadiene is used in combination, excellent mechanical strength, heat resistance, and moist heat resistance are exhibited in the obtained cured product. Can be done.
  • Examples of the acid-modified polybutadiene include those having a skeleton derived from 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene in the butadiene skeleton.
  • Those derived from 1,3-butadiene include those having a structure of 1,2-vinyl type, 1,4-trans type, or 1,4-cis type, and those having two or more of these structures.
  • Those derived from 2-methyl-1,3-butadiene have any of 1,2-vinyl type, 3,4-vinyl type, 1,4-cis type, and 1,4-trans type structures. Or, those having two or more of these structures can be mentioned.
  • the acid-modified component of the acid-modified polybutadiene is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride are preferable, itaconic anhydride and maleic anhydride are preferable from the viewpoint of reactivity, and maleic anhydride is more preferable. ..
  • the content of the unsaturated carboxylic acid in the acid-modified polybutadiene is, when the acid-modified polybutadiene is composed of one derived from 1,3-butadiene, from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin (A).
  • the acid value is preferably 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, more preferably 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and even more preferably 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g.
  • the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized in acid-modified polybutadiene, and its form is not limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acid-modified polybutadiene is preferably in the range of 1,000 to 100,000.
  • the acid-modified polybutadiene is obtained by modifying polybutadiene with an unsaturated carboxylic acid, but a commercially available product may be used as it is.
  • a commercially available product for example, maleic anhydride-modified liquid polybutadiene manufactured by Evonik Degussa (polyvest MA75, Polyvest EP MA120, etc.), maleic anhydride-modified polyisoprene manufactured by Kuraray (LIR-403, LIR-410), etc. are used. can do.
  • the total mass of the resin components of the curable composition was set to 100 parts by mass from the viewpoint of improving the elongation, heat resistance, and moisture heat resistance of the obtained cured product.
  • it is preferably contained in a ratio of 1 part by mass to 40 parts by mass, and further preferably contained in a ratio of 3 parts by mass to 30 parts by mass.
  • the polyether sulfone resin is a thermoplastic resin and is not included in the cross-linking network in the curing reaction of the curable composition, but is further added to the cured product obtained by the excellent modifier effect having a high Tg. It is possible to develop excellent mechanical strength and heat resistance.
  • the total mass of the resin components of the curable composition was set to 100 parts by mass from the viewpoint of improving the mechanical strength and heat resistance of the obtained cured product.
  • it is preferably contained in a ratio of 1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably contained in a ratio of 3 parts by mass to 20 parts by mass.
  • polycarbonate resin examples include a polycondensate of divalent or bifunctional phenol and carbonyl halide, or a polymer of divalent or bifunctional phenol and carbonic acid diester by a transesterification method. Be done.
  • the divalent or bifunctional phenol is, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4).
  • -Hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-) Hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, Hydroquinone, resorcin, catechol and the like can be mentioned.
  • bis (hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and those using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a
  • the halogenated carbonyl or carbonate diester that reacts with divalent or bifunctional phenol is, for example, phosgene; dihaloformate of divalent phenol, diphenyl carbonate, ditril carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate and the like.
  • Diaryl carbonate examples thereof include aliphatic carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diamyl carbonate, and dioctyl carbonate.
  • the polycarbonate resin may have a branched structure in addition to the one in which the molecular structure of the polymer chain is a linear structure.
  • a branched structure has 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ⁇ ', ⁇ ”-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene as raw material components. , Fluoroglucin, trimellitic acid, isatinbis (o-cresol) and the like.
  • the polyphenylene ether resin is, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-14-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,1, 4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-) Methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ) Ether and the like can be mentioned.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable, and 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit and 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl)- It may be a polyphenylene ether containing a 6-methylphenylene ether unit or the like as a partial structure.
  • reactive functional groups such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group and a dicarboxyl anhydride group are introduced into the resin structure by some method such as graft reaction or copolymerization.
  • a modified polyphenylene ether resin can also be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the acrylic resin can be added for the purpose of improving the mechanical strength of the cured product, particularly the fracture toughness.
  • the constituent monomer of the acrylic resin, the polymerization method, and the like are appropriately selected according to the desired performance.
  • Specific examples of the constituent monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (Meta) acrylic acid ester having an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylic acid and cyclohexyl methacrylate; (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid 2- (Meta) acrylic acid (fluoro) alkyl ester such as trifluoroethyl; acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, maleic anhydride; hydroxyethyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic Hydr
  • the acrylic resin is preferably a block copolymer in which a plurality of block polymers having different monomer configurations are copolymerized.
  • Examples of the block copolymer include AB type diblock type, ABA type and ABC type triblock type.
  • it since it is a curable composition having further excellent mechanical strength in the cured product, it has both a block containing methyl (meth) acrylate as a main component and a block containing butyl (meth) acrylate as a main component. Is preferable.
  • a triblock acrylic resin composed of polymethylmethacrylate block-polybutylacrylate block-polymethylmethacrylate block and a diblock acrylic resin composed of polymethylmethacrylate block-polybutylacrylate block are preferable, and a diblock type acrylic resin is preferable.
  • Acrylic resin is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably in the range of 1,000 to 500,000.
  • the content of the acrylic resin in the curable composition is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the desired cured product performance and the like. Above all, since the curable composition is more excellent in mechanical strength in the cured product, it is in the range of 0.1 to 20 parts by mass when the total mass of the resin components of the curable composition is 100 parts by mass. It is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass, more preferably.
  • the curable composition of the present invention can contain a flame retardant / flame retardant aid, a filler, an additive, an organic solvent, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the order of blending in producing the curable composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved. That is, all the components may be mixed in advance and used, or may be mixed and used in an appropriate order. Further, the blending method can be produced by kneading using, for example, a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, or a Banbury mixer.
  • a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, or a Banbury mixer.
  • the curable composition of the present invention may contain a non-halogen flame retardant that does not substantially contain a halogen atom in order to exhibit flame retardancy.
  • non-halogen flame retardant examples include phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicone-based flame retardants, inorganic flame retardants, organic metal salt-based flame retardants, and the like, and their use is also restricted. However, they may be used alone, a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorus-based flame retardant either an inorganic type or an organic type can be used.
  • the inorganic compound include ammonium phosphates such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate and ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. ..
  • the red phosphorus is preferably surface-treated for the purpose of preventing hydrolysis and the like, and examples of the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, and water.
  • organic phosphorus compound examples include general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphoric acid ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphoran compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds, as well as 9,10-.
  • hydrotalcite magnesium hydroxide, borate compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated charcoal, etc.
  • hydrotalcite magnesium hydroxide
  • borate compound zirconium oxide
  • black dye calcium carbonate
  • zeolite zeolite
  • zinc molybdate activated charcoal, etc.
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazine, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melamine, succinoguanamine, ethylenedimelamine, polyphosphate melamine, triguanamine and the like, and for example, guanyl melamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate and the like.
  • examples thereof include an aminotriazine sulfate compound, the aminotriazine-modified phenol resin, and a product obtained by further modifying the aminotriazine-modified phenol resin with tung oil, isomerized linseed oil, or the like.
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid, melamine cyanuric acid, and the like.
  • the blending amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • the curable composition It is preferable to blend in the range of 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components of.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound, or the like may be used in combination.
  • any organic compound containing a silicon atom can be used without particular limitation, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the blending amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • the curable composition It is preferable to blend in the range of 0.05 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin components of.
  • a molybdenum compound, alumina or the like may be used in combination.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxides, metal oxides, metal carbonate compounds, metal powders, boron compounds, low melting point glass and the like.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydride and the like.
  • the metal oxide include zinc molybdenum, molybdenum trioxide, zinc tinate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide. , Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, titanium carbonate and the like.
  • the metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin and the like.
  • boron compound examples include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, borax and the like.
  • the low melting point glass include, for example, Shipley (Boxy Brown Co., Ltd.), hydrated glass SiO 2 -MgO-H 2 O, PbO-B 2 O 3 system, ZnO-P 2 O 5- MgO system, and the like.
  • the blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected depending on the type of the inorganic flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • the curable composition It is preferable to blend in the range of 0.05 parts by mass to 20 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.5 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components of.
  • organometallic salt-based flame retardant examples include ferrocene, an acetylacetonate metal complex, an organometallic carbonyl compound, an organocobalt salt compound, an organosulfonic acid metal salt, a metal atom and an aromatic compound, or a heterocyclic compound.
  • organometallic salt-based flame retardant examples include ferrocene, an acetylacetonate metal complex, an organometallic carbonyl compound, an organocobalt salt compound, an organosulfonic acid metal salt, a metal atom and an aromatic compound, or a heterocyclic compound.
  • examples thereof include compounds having a coordination bond.
  • the blending amount of the organometallic salt-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organometallic salt-based flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to blend in the range of 0.005 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin component of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may contain a filler.
  • a filler When the curable composition of the present invention contains a filler, excellent mechanical properties can be exhibited in the obtained cured product.
  • the filler examples include titanium oxide, glass beads, glass flakes, glass fibers, calcium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, potassium titanate, aluminum borate, magnesium borate, molten silica, crystalline silica, alumina, and nitrided materials.
  • fibrous reinforcing agents such as silicon, aluminum hydroxide, Kenaf fiber, carbon fiber, alumina fiber and quartz fiber, and non-fibrous reinforcing agent. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be coated with an organic substance, an inorganic substance or the like.
  • glass fiber When glass fiber is used as the filler, it can be selected from long fiber type roving, short fiber type chopped strand, milled fiber and the like. It is preferable to use a surface-treated glass fiber for the resin to be used.
  • the strength of the non-combustible layer (or carbonized layer) generated during combustion can be further improved.
  • the non-combustible layer (or carbonized layer) once formed during combustion is less likely to be damaged, and a stable heat insulating capacity can be exhibited, so that a larger flame-retardant effect can be obtained.
  • high rigidity can be imparted to the material.
  • the curable composition of the present invention may contain additives.
  • additives include a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer such as a light stabilizer, an antistatic agent, a conductivity-imparting agent, a stress relieving agent, a mold release agent, a crystallization accelerator, and a hydrolysis inhibitor.
  • Agents lubricants, impact-imparting agents, slidability improvers, defoamers, nucleating agents, strengthening agents, reinforcing agents, flow regulators, dyes, sensitizers, coloring pigments, rubber polymers, thickeners , Anti-settling agent, anti-sagging agent, defoaming agent, coupling agent, rust preventive, antibacterial / antifungal agent, antifouling agent, conductive polymer and the like can also be added.
  • the curable composition of the present invention may contain an organic solvent when a fiber-reinforced resin molded product is produced by a filament winding method.
  • organic solvent examples include methyl ethyl ketone acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like, and selection thereof and an appropriate amount to be used. Can be appropriately selected depending on the application.
  • the curable composition of the present invention has a very high curing rate, and is used for various purposes such as paints, electric / electronic materials, adhesives, and molded products by taking advantage of its excellent heat resistance and mechanical strength in the cured product. Can be done.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used not only for applications in which it is cured and used, but also for fiber-reinforced composite materials, fiber-reinforced resin molded products, and the like. These will be described below.
  • the heating temperature condition is a combination of curing agents. It may be appropriately selected depending on the type and application. For example, a method of heating the curable composition in a temperature range of about room temperature to 250 ° C. can be mentioned. As a molding method or the like, a general method of a curable composition can be used, and in particular, conditions specific to the curable composition of the present invention are not required.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is a material in a state before curing after impregnating the reinforcing fibers with a curable composition.
  • the reinforcing fibers may be twisted yarns, untwisted yarns, untwisted yarns, etc., but untwisted yarns and untwisted yarns are preferable because they have excellent moldability in the fiber-reinforced composite material.
  • the form of the reinforcing fiber one in which the fiber directions are aligned in one direction or a woven fabric can be used. For woven fabrics, plain weaves, satin weaves, and the like can be freely selected according to the part to be used and the intended use.
  • carbon fibers include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber because of their excellent mechanical strength and durability, and two or more of these can be used in combination. ..
  • carbon fibers are particularly preferable from the viewpoint of improving the strength of the molded product, and various carbon fibers such as polyacrylonitrile-based, pitch-based, and rayon-based can be used.
  • the method for obtaining the fiber-reinforced composite material from the curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, each component constituting the curable composition is uniformly mixed to produce a varnish, and then obtained as described above.
  • a method of injecting resin after sealing with a convex shape and impregnating with pressure state before curing by the RTM method and the like can be mentioned.
  • the curable composition does not necessarily have to be impregnated to the inside of the fiber bundle, and even in an embodiment in which the curable composition is localized near the surface of the fiber. good.
  • the volume content of the reinforcing fibers with respect to the total volume of the fiber-reinforced composite material is preferably 40% to 85%, and is in the range of 50% to 70% from the viewpoint of strength. Is even more preferable.
  • the volume content is less than 40%, the content of the curable composition is too large and the flame retardancy of the obtained cured product is insufficient, or a fiber-reinforced composite material having excellent specific elastic modulus and specific strength is required. It may not be possible to meet various characteristics.
  • the volume content exceeds 85%, the adhesiveness between the reinforcing fiber and the resin composition may decrease.
  • the fiber-reinforced resin molded product of the present invention is a molded product having a reinforcing fiber and a cured product of a curable composition, and is obtained by thermosetting a fiber-reinforced composite material.
  • the volume content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced molded product is preferably in the range of 40% to 85%, and is 50% to 70% from the viewpoint of strength. The range is particularly preferred.
  • Examples of such fiber-reinforced resin molded products include automobile parts such as front subframes, rear subframes, front pillars, center pillars, side members, cross members, side sills, roof rails, and propeller shafts, and core members of electric wire cables.
  • Examples include pipe materials for subframe oil fields, roll pipe materials for printing machines, robot fork materials, primary structural materials for aircraft, and secondary structural materials.
  • the method for obtaining the fiber-reinforced molded product from the curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a pultrusion molding method (plutrusion method), a filament winding method, an RTM method, or the like.
  • the pultrusion method is a method in which a fiber-reinforced composite material is introduced into a mold, heat-cured, and then pulled out by a drawing device to form a fiber-reinforced resin molded product.
  • a fiber-reinforced composite material including one-way fiber
  • a fiber-reinforced composite material including one-way fiber
  • RTM method When molding a large product or a fiber-reinforced resin molded product having a complicated shape, it is preferable to use the RTM method.
  • the molding conditions for the fiber-reinforced resin molded product it is preferable to heat-cure the fiber-reinforced composite material in a temperature range of 50 ° C. to 250 ° C., and it is more preferable to mold the fiber-reinforced composite material in a temperature range of 70 ° C. to 220 ° C. .. This is because if the molding temperature is too low, sufficient rapid curing may not be obtained, and conversely, if it is too high, warpage due to thermal strain may easily occur.
  • Other molding conditions include pre-curing the fiber-reinforced composite material at 50 ° C to 100 ° C to form a tack-free cured product, and then further treating the fiber-reinforced composite material at a temperature condition of 120 ° C to 200 ° C. Examples include a method of curing.
  • Other methods for obtaining a fiber-reinforced molded product from the curable composition of the present invention include a hand lay-up method and a spray-up method in which a fiber aggregate is laid on a mold and the varnish and the fiber aggregate are laminated in multiple layers.
  • a hand lay-up method and a spray-up method in which a fiber aggregate is laid on a mold and the varnish and the fiber aggregate are laminated in multiple layers.
  • the base material made of reinforcing fibers is impregnated with varnish and molded, and a flexible mold that can apply pressure to the molded product is covered and the airtight seal is vacuumed.
  • Examples include a vacuum bag method for molding (decompression) and an SMC press method in which a sheet of varnish containing reinforcing fibers is previously compression-molded with a mold.
  • the curable composition obtained above was poured into a mold having a thickness of 2 mm and heated at 120 ° C. for 5 minutes.
  • the obtained cured product was cut into a width of 5 mm and a length of 50 mm with a diamond cutter, and this was used as a test piece.
  • the dynamic viscoelasticity of the test piece due to double-sided bending is measured using a viscoelasticity measuring device (“DMS6100” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), and the temperature at which tan ⁇ is maximized is the glass transition temperature (glass transition temperature). It was evaluated as Tg).
  • the measurement conditions for the dynamic viscoelasticity measurement were temperature conditions of room temperature to 260 ° C., a heating rate of 3 ° C./min, a frequency of 1 Hz, and a strain amplitude of 10 ⁇ m.

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Abstract

本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びコアシェル粒子（Ｃ）を含有し、前記アミン化合物（Ｂ）がＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供する。この硬化性樹脂組成物は、速硬化性を有しており、また、強化繊維への含浸性も良好であり、さらに、強靭性等に優れた硬化物を形成することができる。

Description

硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、成形品及びその製造方法
　本発明は、速硬化性であり、硬化物における強靭性等に優れる硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
　炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、高い比強度および比弾性率を活かし、自動車や風車などの一般産業用途、航空宇宙産業用途、スポーツ用途に広く利用されており、近年では、金属の軽量化として繊維強化複合材料の開発が盛んに行われている。
　この繊維強化複合材料用のマトリクス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が主に使用されている。その中でも、エポキシ樹脂を含む硬化性組成物から得られる硬化物には、優れた耐熱性、高強度、高弾性率、密着性、耐薬品性を有し、成形性も良好である点から、繊維強化複合材料用の樹脂として、様々な用途において実用化が進んでいる。
　一方、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂には、他の樹脂系に比較して、硬化物がかた脆くなりやすいという短所がある。繊維強化複合材料用の樹脂として、より広い用途に展開するためには、このかた脆さを改善し、強靭性に優れる硬化物を与えうる樹脂組成物の開発が求められている。
　前記課題の解決手段の一つとして、エポキシ樹脂をゴム成分を含む化合物とあらかじめ反応させてなる変性エポキシ樹脂を用いる方法や、組成物に靭性付与成分を添加する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、靭性付与成分の添加により、配合物（組成物）の粘度が上がることになり、その結果として、強化繊維への含浸性が悪くなる場合がある。
特開２０１０－５９３００号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、速硬化性であり、硬化物における強靭性等に優れ、強化繊維への含浸性も良好である硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物の硬化剤としてＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物を用い、これをコアシェル粒子と併用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びコアシェル粒子（Ｃ）を含有し、前記アミン化合物（Ｂ）がＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
　本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いた繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、速硬化性であり、硬化物における強靭性等に優れる硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することができる。
　本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びコアシェル粒子（Ｃ）を含有し、前記アミン化合物（Ｂ）がＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする。
　前記エポキシ樹脂（Ａ）は特に限定なく多種多様な化合物を用いることができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ａ）の具体例の一部としては、例えば、ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキシナフタレン、脂肪族エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応物型エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物－アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、これら以外のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、各種の脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化物が挙げられる。前記脂肪族ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、前記脂肪族ジオール化合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。
　前記ビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物の一種乃至複数種をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５０～２００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましい。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物の一種乃至複数種をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５８～２００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましい。
　前記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック樹脂をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。
　前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかである。ｎは１以上の整数である。］
　前記フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（２－１）～（２－３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｘは炭素原子数２～６のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかである。］
　前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン］、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン等が挙げられる。
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の一例としては、例えば、下記構造式（３－１）～（３－３）の何れかで表されるビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、硬化物における耐熱性と機械強度とのバランスに優れる硬化性組成物となることから、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、前記構造式（３－１）～（３－３）の何れかで表されるビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂のいずれかを用いることが好ましい。これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し４０質量％以上用いることが好ましい。更に、硬化物における耐熱性と機械強度に一層優れる点では前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂との質量比は７０／３０～９９／１の範囲であることが好ましい。また、前記脂肪族エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対する脂肪族エポキシ樹脂の割合は１～３０質量％の範囲であることが好ましい。前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し５～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し５～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。前記ビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し１～３０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　また、特に後述する繊維強化複合材料として用いる場合には、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１６５～１９０ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃における粘度が２，０００～１１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが、組成物の硬化性、流動性や強化繊維への含浸性の観点から好ましい。
　前記アミン化合物（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤或いは硬化促進剤として用いるものである。本発明では、アミン化合物（Ｂ）としてＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とする。
　前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）は、例えば、下記構造式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中Ｒ３はアルキレン基、Ｒ４は水素原子又はアルキル基である。Ｒ５は水素原子又は－Ｒ３－ＮＲ４ ２で表されるアミノアルキル基である。］
　前記構造式（４）中Ｒ３で表されるアルキレン基は直鎖型であっても分岐構造を有するものであってもよい。また、その炭素原子数も特に限定されない。中でも、硬化物における耐熱性や機械強度に加え、速硬化性にも優れる硬化性組成物となることから、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキレン基であることが好ましい。更に、炭素原子数１～６の直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。
　前記構造式（４）中のＲ４は水素原子又はアルキル基である。アルキル基は直鎖型であっても分岐構造を有するものであってもよい。また、その炭素原子数も特に限定されない。中でも、硬化物における耐熱性や機械強度に加え、速硬化性にも優れる硬化性組成物となることから、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　前記構造式（４）中のＲ５は水素原子又は－Ｒ３－ＮＲ４ ２で表されるアミノアルキル基である。中でも、硬化物における耐熱性や機械強度に加え、速硬化性にも優れる硬化性組成物となることから、Ｒ５は水素原子であることがより好ましい。
　本発明では、前記アミン化合物（Ｂ）としてＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）以外のその他のアミン化合物を併用してもよい。本発明では、硬化物における耐熱性や機械強度にも優れる効果が十分に発揮されることから、アミン化合物（Ｂ）の合計質量に対する前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）の割合が２０～８０質量％の範囲であることが好ましい。
　その他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト等の脂肪族アミン化合物（Ｂ２）；
　ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等、分子構造中にポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物（Ｂ３）；
　シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレンビス（メチルシクロヘキサンアミン）等の脂環族アミン化合物（Ｂ４）；
　ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、キヌクリジン（１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン）、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）－１，３，５－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン等の複素環式アミン化合物（Ｂ５）；
　フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、キシリレンジアミン、α－メチルベンジルメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香環含有アミン化合物（Ｂ６）；
　イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩等のイミダゾール化合物（Ｂ７）；
　２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物（Ｂ８）等が挙げられる。
　これらその他のアミン化合物の中でも前記脂肪族アミン化合物（Ｂ２）を用いることが好ましく、トリエチレンテトラミンがより好ましい。脂肪族アミン化合物（Ｂ２）を用いる場合、前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）との質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は２０／８０～８０／２０の範囲であることが好ましい。
　また、硬化物における耐熱性や機械強度に一層優れる点では脂環族アミン化合物（Ｂ４）を用いることが好ましい。更に、硬化物における耐熱性や機械強度に加え、速硬化性にも優れる硬化性組成物となることからノルボルネンジアミンやビス（アミノメチル）シクロヘキサン等、脂環構造とアミノ基とがアルキレン基を介して結合している化合物がより好ましい。脂環族アミン化合物（Ｂ４）を用いる場合、前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）との質量比［（Ｂ１）／（Ｂ４）］は２０／８０～８０／２０の範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。配合の一例としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、アミン化合物（Ｂ）中の活性水素の合計モル数が０．５～１．０５モルの範囲となる割合で配合する方法が挙げられる。
　また、前記アミン化合物（Ｂ）として３級アミンや前記イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物を用いる場合には、硬化性組成物の合計質量に対し、０．０１～１０質量％の割合で配合することが好ましい。
　本発明では、前記アミン化合物（Ｂ）と合せて、その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）を用いても良い。その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）は、エポキシ樹脂の硬化剤或いは硬化促進剤として一般的に用いられている様々な化合物の何れを用いても良い。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物；
　ジシアンジアミド、或いは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、脂肪酸、ダイマー酸等のカルボン酸化合物と前記アミン化合物（Ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物；
　フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、アントラセノール、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、ビフェノール、ビスフェノール、これらの芳香核上にメチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等の置換基を一つ乃至複数有するフェノール性水酸基含有化合物；
　前記フェノール性水酸基含有化合物の一種乃至複数種からなるノボラック型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、テトラフェノールエタン型フェノール樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型フェノール樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型フェノール樹脂樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応物型フェノール樹脂、フェノール性水酸基含有化合物－アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；
　ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素等の尿素化合物；
　リン系化合物；有機酸金属塩；ルイス酸；アミン錯塩等が挙げられる。
　その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）の配合割合は、所望の硬化物性能や用途に応じて適宜調整されるが、硬化性組成物中０．５～３０質量％の範囲で用いることが好ましい。前記その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）の中でも、速硬化性や、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる硬化性組成物となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物やフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂はその水酸基当量が１００～３００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。前記フェノール性水酸基含有化合物やフェノール樹脂の配合割合は所望の硬化物性能や用途に応じて適宜調整されるが、硬化性組成物中０．５～３０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．５～１０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
　前記エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びその他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）の配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。一例としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、アミン化合物（Ｂ）及びその他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）中の硬化性官能基の合計モル数が０．５～１．０５モルの範囲となる割合で配合する方法が挙げられる。
　本発明で使用するコアシェル粒子（Ｃ）は、第一の（共）重合体のコア層と、これにグラフト重合された第二の（共）重合体からなるシェル層より構成される共重合体であることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成する単量体をコア成分の存在下でグラフト重合することで、コア部の表面の一部もしくは全体を覆うことができる。また、コアシェル粒子（Ｃ）は、２層構造からなるものであっても、３層以上の多層構造を含むものであってもよい。
　前記コア部はエラストマーまたはゴム状の共重合体を主成分とする共重合体からなることが、硬化物における機械強度、特に破壊靭性を効果的に改良する点から好ましい。コア部を構成する（共）重合体は、ゴムとしての性質を有することが好ましいことから、ガラス転移温度が０℃以下が好ましく、さらには－２０℃以下であることが好ましい。
　前記コア部の好ましい具体例としては、ブタジエンゴム、ブタジエン－スチレンゴム、ブタジエンアルキルアクリレートゴム、アルキルアクリレートゴム、オルガノシロキサンゴム等が挙げられる。。
　前記コア部の数平均粒径は、２０～６００ｎｍが好ましく、効果的な靱性改良の観点から、３０～４００ｎｍであることがより好ましい。なお、コア部の数平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
　前記コアシェル粒子（Ｃ）は、前記コア部の存在下に、１種以上のビニル単量体を重合することでシェル層を形成することで得られる。コアシェル共重合体の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、粒子径のコントロールの観点から、乳化重合で製造することが好ましい。
　前記コアシェル粒子（Ｃ）は、好ましくは５０～９７質量％、より好ましくは７０～９０質量％のゴムポリマーのコア部と、好ましくは３～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％のビニル単量体の重合物であるシェル層とからなるものが好ましい。シェル層は好ましくはコア部に対して少なくとも７０％以上がポリマー鎖の少なくとも一方が化学結合しており、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が化学結合している。
　前記コアシェル粒子（Ｃ）は、硬化物となった後でもコアシェル構造を保つことが容易になる点から、コア部において少なくとも部分的に架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造を有する場合、溶媒不溶分を含み、架橋度の程度を見るために、コアシェル粒子の溶媒不溶物の量（即ち、ゲル分率）を測定できる。測定は、過剰量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にサンプルを室温で２４時間浸した後、１万２０００ｒｐｍで１時間遠心分離することで可溶分を溶媒と共に除去し、残留したＭＥＫ不溶物の質量を測定したときの、投入サンプル質量に対する残留サンプル質量の割合として質量％で表される。部分的に架橋構造を有するとはこの質量％が１００％未満のことをいう。溶媒不溶分量は、優れた性能バランスを得る観点から、８０～１００質量％とすることが好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。
　前記シェル層を構成するビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジルやグリシジルビニルエーテルなどのグリシジルビニル単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４－ビニルシクロヘキセン１，２－エポキシド、エポキシシクロヘキセニル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ基含有ビニル誘導体；２－オキセタニルプロピル（メタ）アクリレートなどのオキセタン基含有ビニル誘導体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３ブチレングリコール等のジビニル単量体などが挙げられる。前記ビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記シェル層はエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種以上の反応性官能基を含有する事がコア部との反応性の点で好ましい。
　前記コアシェル粒子（Ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物中において、エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするマトリクス相に対して、良好に分散していること、例えば、一つの分散相あたり平均して１０個以下のコアシェル粒子（Ｃ）の一次粒子が凝集した緩凝集状態で分散していることが硬化物において優れた破壊靭性等を示す上で好ましい。
　前記コアシェル粒子（Ｃ）は本発明の硬化性樹脂組成物中において、エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするマトリクス相に対して一次粒子が独立して分散していることが、硬化物においてより優れた破壊靭性等を示す上で好ましい。このため、あらかじめエポキシ樹脂（Ａ）に、一次粒子の状態で、凝集することなく分散させてから使用することが好ましい。この時、一次粒子の平均粒径が３０～１０００ｎｍの範囲で分散していることがより好ましい。
　前記コアシェル粒子（Ｃ）を分散させたエポキシ樹脂は、従来技術（例えば、米国特許第４，７７８，８５１号）に記載されている方法を用いて得ることができる。さらに、本発明のコアシェル共粒子（Ｃ）をエポキシ樹脂中に、一次粒子の状態で容易に分散させる観点から、また、工業生産できる程度に高速かつ安価にコアシェル粒子を分散させたエポキシ樹脂を製造する観点から、例えば下記の様な工程を経ることが好ましい。すなわち、特定の有機溶媒を含むコアシェル粒子の分散物を得る第１工程と、この分散物にエポキシ樹脂を添加してコアシェル粒子分散エポキシ樹脂を得る第２工程と、このコアシェル粒子分散エポキシ樹脂から前記特定の有機溶媒を除去する第３工程とを含んで調製する方法である。このような方法は、例えば、特開２０１３－２４１４７９号に記載されている。
　また、コアシェル粒子（Ｃ）として市販品として入手可能なものとしては「メタブレン」（三菱ケミカル株式会社製）や、「スタフィロイド」（アイカ工業株式会社製）、「パラロイド」（ダウケミカル社製）等が挙げられる。コアシェル粒子分散エポキシ樹脂としては、「カネエース」（株式会社カネカ製）や「アクリセットＢＰシリーズ」（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。組成物の調製時間を短縮するだけでなく、組成物中のゴム粒子の分散状態を良好にすることができるのでコアシェル粒子分散エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物では、前記コアシェル粒子（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びコアシェル粒子（Ｃ）の合計質量に対して、０．５～１０質量％の範囲であることが、得られる硬化物の強靭性の観点から好ましく、特に２～７質量％の範囲であることが、硬化性組成物の流動性、速硬化性、硬化物の性能のバランスにより優れる観点から好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化合物（Ｂ）、前記その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）及び前記コアシェル粒子（Ｃ）の他、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酸変性ポリブタジエン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。
　前記酸変性ポリブタジエンは、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性を有する成分であり、酸変性ポリブタジエンを併用することにより、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、および耐湿熱性を発現させることができる。
　前記酸変性ポリブタジエンとしては、ブタジエン骨格に、１，３－ブタジエンや、２－メチル－１，３－ブタジエン由来の骨格を有するものが挙げられる。１，３－ブタジエン由来のものとしては、１，２－ビニル型、１，４－トランス型、１，４－シス型のいずれかの構造を有するものやこれらの構造を２種以上有するものが挙げられる。２－メチル－１，３－ブタジエン由来のものとしては、１，２－ビニル型、３，４－ビニル型、１，４－シス型、１，４－トランス型のいずれかの構造を有するものや、これらの構造を２種以上有するものが挙げられる。
　前記酸変性ポリブタジエンの酸変性成分としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、反応性の点から無水イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。
　前記酸変性ポリブタジエン中の不飽和カルボン酸の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）との反応性の観点から、酸変性ポリブタジエンが１，３－ブタジエン由来のものから構成される場合には、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリブタジエン中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。酸変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。
　酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のものとしては、例えば、エボニック・デグサ社製無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ｐｏｌｙｖｅｓｔ　ＭＡ７５、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ　ＥＰ　ＭＡ１２０等）、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ－４０３、ＬＩＲ－４１０）などを使用することができる。
　硬化性組成物中の前記酸変性ポリブタジエンの含有量は、得られる硬化物の伸び、耐熱性、耐湿熱性が良好となる点から、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部～４０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部～３０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
　前記ポリエーテルスルホン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、硬化性組成物の硬化反応において、架橋ネットワークには含まれないが、高Ｔｇを有する優れた改質剤効果により、得られる硬化物において、さらに優れた機械強度と耐熱性を発現させることができる。
　硬化性組成物中の前記ポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、得られる硬化物の機械強度と、耐熱性が良好となる点から、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部～３０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部～２０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
　前記ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。
　前記２価又は２官能型のフェノールは、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。　
　他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルは、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
　また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。斯かる分岐構造は、原料成分として、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ－クレゾール）等を用いることにより導入することができる。
　前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレン）エーテル等が挙げられる。
　この中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルが好ましく、２－（ジアルキルアミノメチル）－６－メチルフェニレンエーテルユニットや２－（Ｎ－アルキル－Ｎ－フェニルアミノメチル）－６－メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。
　前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
　前記アクリル樹脂は、硬化物における機械強度、特に破壊靱性を向上させる目的で添加することができる。
　前記アクリル樹脂の構成モノマーや重合方式等は所望の性能によって適宜選択される。構成モノマーの具体例の一部としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、無水マレイン酸等の酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル樹脂が好ましい。
　前記アクリル樹脂は、異なるモノマー構成のブロック重合体が複数共重合したブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体としては、Ａ－Ｂ型のジブロック型、Ａ－Ｂ－Ａ型或いはＡ－Ｂ－Ｃ型のトリブロック型等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、（メタ）アクリル酸メチルを主成分とするブロックと、（メタ）アクリル酸ブチルを主成分とするブロックの両方を有することが好ましい。より具体的には、ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロック－ポリメチルメタクリレートブロックからなるトリブロック型アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロックからなるジブロック型アクリル樹脂が好ましく、ジブロック型アクリル樹脂が特に好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～５００，０００の範囲であることが好ましい。
　硬化性組成物中の前記アクリル樹脂の含有量は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整される。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、０．１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～１０質量部の範囲であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。硬化性組成物を製造する際の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明の硬化性組成物に含有可能な各種部材について説明する。
　・難燃剤／難燃助剤
　本発明の硬化性組成物は、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部～１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　・充填材
　本発明の硬化性組成物は、充填材を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が充填材を含有すると、得られる硬化物において優れた機械特性を発現させることができるようになる。
　充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
　また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
　・添加剤
　本発明の硬化性組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
　・有機溶剤
　本発明の硬化性組成物は、フィラメントワインディング法にて繊維強化樹脂成形品を製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。
　本発明の硬化性組成物は、硬化速度が非常に高く、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる特徴を生かし、塗料や電気・電子材料、接着剤、成型品等、様々な用途に用いることができる。本発明の硬化性組成物はそれ自体を硬化させて用いる用途の他、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等にも好適に用いることができる。以下にこれらについて説明する。
　・硬化性組成物の硬化物
　本発明の硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、硬化性組成物を、室温～２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性組成物の一般的な方法が用いること可能であり、特に本発明の硬化性組成物に特有の条件は不要である。
　・繊維強化複合材料
　本発明の繊維強化複合材料とは、硬化性組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
　本発明の硬化性組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
　本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該硬化性組成物が局在化している態様であっても良い。
　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％～８５％であることが好ましく、強度の点から５０％～７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記硬化性組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維と樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。
　・繊維強化樹脂成形品
　本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と硬化性組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％～８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％～７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フィラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。
　繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃～２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃～２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃～１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃～２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。
　次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
　実施例１～１６及び比較例１～４
　下記表１～３に示す配合に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について、下記の要領で各種評価試験を行った。結果を表１～３に示す。
　なお、実施例及び比較例で使用した成分は以下の通り。
　＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　８４０Ｓ：ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０Ｓ」
　　　　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１８４ｇ／当量
　８３０Ｓ：ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０Ｓ」
　　　　　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１６８ｇ／当量
　Ｓ７２０：ＳＹＮＡＳＹＡ社製「Ｓ－７２０」
　　　　　４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン］、エポキシ基当量１１８ｇ／当量
　ＥＸ２１２Ｌ：ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ２１２Ｌ」
　　　　　　１，６－ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１３５ｇ／当量
　＜アミン化合物＞
　Ｎ－ＡＥＰ：Ｎ－アミノエチルピペラジン
　ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
　１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
　ＮＢＤＡ：ノルボルネンジアミン
　ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
　ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン
　＜コアシェル粒子分散エポキシ樹脂＞
　ＭＸ－１５３：株式会社カネカ製　「カネエースＭＸ－１５３」
　　　　　　　　ポリブタジエンゴム粒子３３％分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
　ＭＸ－２５７：株式会社カネカ製　「カネエースＭＸ－２５７」
　　　　　　　　ポリブタジエンゴム粒子３７％分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
　ＭＸ－１３６：株式会社カネカ製　「カネエースＭＸ－１３６」
　　　　　　　　ポリブタジエンゴム粒子２５％分散ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
　＜その他樹脂＞
　ＰＶＦ：ＪＮＣ株式会社製　「ＶＩＮＹＬＥＣ　Ｋ」ポリビニルホルマール樹脂
　＜粘度の測定＞
　Ｅ型粘度計「ＴＶ－２０」（東機産業株式会社製）を用いて、アミン化合物以外を配合した状態での２５℃の粘度を測定した。
　＜ガラス転移温度の測定＞
　先で得た硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１２０℃で５分加熱した。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて試験片の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件　室温～２６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍとした。
　＜破壊靱性の測定＞
　前記で得られた硬化物を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ　５０４５－９９に準拠し、ＫＩＣの値を測定した。
　＜引張強度・伸びの測定＞
　前記で得られた硬化物を用いて、精密万能試験機（島津製作所株式会社製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧ－１」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準拠し、引張強度の測定を実施した。
　＜ゲルタイムの測定＞
　表２に示す割合で各成分を配合した直後に１００℃に熱したホットプレート上に硬化性組成物０．１５ｇを載せ、スパチュラで撹拌しながらゲル状になるまでの時間（秒）を測定した。同操作を三回繰り返し、その平均値で評価した。
　Ａ：３００秒以下
　Ｂ：３００秒～６００秒
　Ｃ：６００秒以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (11)

  1. エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びコアシェル粒子（Ｃ）を含有し、前記アミン化合物（Ｂ）がＮ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）を必須の成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
  2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ１）を必須の成分とする請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１６５～１９０ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃における粘度が２，０００～１１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
  4. 前記アミン化合物（Ｂ）の全質量に対する前記Ｎ－（アミノアルキル）ピペラジン化合物（Ｂ１）の割合が２０～８０質量％の範囲である請求項１～３の何れか１項記載の硬化性組成物。
  5. 前記コアシェル粒子（Ｃ）がエラストマーまたはゴム状の共重合体を主成分とする共重合体からなるコア部と、これにグラフト重合された第二の（共）重合体からなるシェル層より構成される共重合である請求項１～４の何れか１項記載の硬化性組成物。
  6. 前記コアシェル粒子（Ｃ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）中に一次粒子の状態で平均粒径が３０～１０００ｎｍの範囲で分散しているものである請求項１～５の何れか１項記載の硬化性組成物。
  7. 前記コアシェル粒子（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及びコアシェル粒子（Ｃ）の合計質量に対して、０．５～１０質量％の範囲である請求項１～６の何れか１項記載の硬化性組成物。
  8. 　請求項１～７の何れか１項記載の硬化性組成物の硬化物。
  9. 　請求項１～７の何れか１項記載の硬化性組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
  10. 　請求項８記載の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
  11. 　請求項９記載の繊維強化複合材料を熱硬化させる繊維強化樹脂成形品の製造方法。
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