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WO2020175422A1 - フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents

フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法 Download PDF

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WO2020175422A1
WO2020175422A1 PCT/JP2020/007295 JP2020007295W WO2020175422A1 WO 2020175422 A1 WO2020175422 A1 WO 2020175422A1 JP 2020007295 W JP2020007295 W JP 2020007295W WO 2020175422 A1 WO2020175422 A1 WO 2020175422A1
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WO
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flexographic printing
layer
infrared
mass
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/007295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
壮太 豊岡
優壮 藤木
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
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Priority to CN202080008073.9A priority patent/CN113260518B/zh
Priority to JP2021502231A priority patent/JP7229332B2/ja
Priority to US17/429,015 priority patent/US20220082940A1/en
Publication of WO2020175422A1 publication Critical patent/WO2020175422A1/ja

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    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
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    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure

Definitions

  • the present invention relates to a flexographic printing original plate and a method for producing a flexographic printing plate.
  • a master plate for producing a flexographic printing plate generally used is a plate made of Mingko resin, etc., on which a photosensitive resin composition layer, an infrared abrasion layer, and a cover film are sequentially laminated. Has been.
  • the flexographic printing plate is produced, for example, as follows.
  • back exposure is performed by irradiating the entire surface of the photosensitive resin composition layer with ultraviolet rays through the substrate to form a uniform cured layer.
  • the cover film on the infrared ablation layer is peeled off, the infrared ablation layer is exposed, and a portion of the infrared ablation layer is removed by irradiating with a laser to draw an image mask.
  • the photosensitive resin composition layer is subjected to relief exposure by irradiating the photosensitive resin composition layer with ultraviolet rays through the image mask to photo-cur the area where the infrared abrasion layer is removed.
  • the unexposed part (that is, the part which is not photocured) in the photosensitive resin composition layer is removed, a relief image which is a desired image is formed, and a flexographic printing plate is obtained.
  • the infrared ablation layer generally contains an infrared absorber, which is a material opaque to radiation, and a binder polymer.
  • the infrared ablation layer has a function as a mask layer for blocking the transmission of chemical radiation to the photosensitive resin composition, it is also necessary to have a light shielding property higher than a certain level. ..
  • the infrared ablation layer has no defects (pinholes).
  • the photosensitive resin composition layer that is in contact with the pinholes will be exposed during relief exposure, resulting in unintended image formation and formation of minute dots. Or, there is a problem that a relief with a shallow relief depth is formed unintentionally.
  • the infrared ablation layer is transferred by laminating the infrared ablation layer side of the laminate for forming an infrared ablation layer to the photosensitive resin composition layer, and is transferred to the photosensitive resin composition layer. Formed.
  • the laminate for forming the infrared ablation layer is produced, for example, by applying an infrared ablation layer on a support (cover film).
  • a defect pinhole
  • the laminate for forming the infrared ablation layer is produced, for example, by applying an infrared ablation layer on a support (cover film).
  • the infrared ablation layer is formed by the temperature and pressure of the laminate and the pressing with the photosensitive resin composition to be kneaded and extruded. Pinholes may occur.
  • Patent Document 1 below
  • Patent Document 2 a technique using a petitral resin and a polar group-containing polyamide
  • the laminated body for forming the infrared abrasion layer is in the state of a long roll or in the form of a sheet cut to an arbitrary size. Stored in a stacked state.
  • the surface of the infrared ablation layer is in contact with the back surface of the support or a protective film such as polyethylene. In such a state, pressure due to its own weight is applied to the contact surface. Therefore, there is a possibility that the surface of the infrared ablation layer may adhere to the back surface of the support or the protective film and peel off.
  • Patent Document 1 Patent No. 4 0 8 0 0 6 8
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 4205105
  • Patent Document 3 Patent No. 6 2 3 2 2 7 9 Publication
  • the cover film and the infrared ablation are ⁇ 2020/175422 4 (: 170? 2020/007295
  • adhesion Chillon layer is high, peeling of the cover film can not be performed successfully, which may cause the pin e _ le.
  • the adhesion between the cover film and the infrared ablation layer may be higher, and in such a case, when peeling the cover film from the infrared ablation layer.
  • the technique of using the binder polymer proposed in Patent Documents 1 and 2 is excellent in the effect of improving the scratch resistance of the infrared ablation layer, but depending on the storage environment, the cover film and the infrared ablation layer may be combined. There is a problem that the adhesive force between the two becomes high, and when they are peeled off, a defect may occur in the infrared ablation layer.
  • a laminate for forming an infrared ablation layer in which a fatty acid polyamide is deposited on the surface which is proposed in Patent Document 3, is placed on the back surface of a support (cover film) or the upper surface of the infrared ablation layer.
  • a support (cover film) or the upper surface of the infrared ablation layer Although it has the effect of suppressing the adhesion between the protective film and the protective film, it does not have the effect of suppressing the adhesion between the support (cover film) and the infrared abrasion layer.
  • the support (cover film) and the infrared abrasion may not be effective. There is a problem that the adhesiveness between the layers becomes high, and when peeling them off, the infrared ablation layer may have defects.
  • the present invention is excellent in the pinhole resistance (hereinafter, may be referred to as !...! resistance) of the infrared abrasion layer and is excellent in storage environment.
  • An object of the present invention is to provide a flexographic printing original plate in which the cover film on the infrared ablation layer can be easily peeled off, and a method for producing a flexographic printing plate using the flexographic printing original plate.
  • the infrared ablation layer contains an infrared absorber, a binder polymer, and a dispersant, and the base of the dispersant.
  • Original flexographic printing plate whose value is within the specified numerical range ⁇ 2020/175422 5 (: 170? 2020/007295
  • the present invention is as follows.
  • At least a support, a photosensitive resin composition layer, an infrared ablation layer, and a cover film are flexographic printing original plates sequentially laminated, the infrared ablation layer,
  • the dispersant has a base number of 5 to The original flexographic printing plate.
  • the weight average molecular weight of the dispersant measured by gel permeation column chromatography ( ⁇ ) in terms of standard polystyrene is 100 000 or more and 100 000 or less, [1] to [3]
  • the dispersant is contained in an amount of 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbent, according to any one of [1] to [4].
  • Original flexographic printing plate In the infrared ablation layer, the dispersant is contained in an amount of 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbent, according to any one of [1] to [4].
  • the binder polymer is 20/175422 6 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • Thermoplastic elastomers composed of copolymers of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomers and conjugated gen monomers, hydrogenated products of said copolymers, polyamides, polyptylals, polyvinyl alcohols, poly(meth)acrylates, and these Modified product or partially saponified product of
  • the photosensitive resin composition layer and the infrared ablation layer further has an intermediate layer consisting of an adhesive layer or an oxygen inhibition layer, the flexographic printing original plate according to any one of [1] to [6] ..
  • a method of manufacturing a flexographic printing plate comprising:
  • a method for producing a flexographic printing plate having:
  • a method of manufacturing a flexographic printing plate comprising:
  • a method for producing a flexographic printing plate having:
  • a flexographic printing original plate having excellent pinhole resistance of the infrared ablation layer and capable of easily peeling off the cover film on the infrared ablation layer regardless of storage environment, and a flexographic printing original plate using the flexographic printing original plate A method of manufacturing a printing plate can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited thereto and does not depart from the gist thereof. Various modifications are possible within the range.
  • the flexographic printing original plate of the present embodiment at least, a support, a photosensitive resin composition layer, an infrared ablation layer, and a cover film are sequentially laminated, the infrared ablation layer, an infrared absorber, a binder polymer, And a dispersant, and the base number of the dispersant is 5 to 10 9 ⁇ 0 1 to 1/9.
  • the support used for the flexographic printing original plate of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include polypropylene films, polyethylene films, polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyamide films. Can be mentioned.
  • a dimensionally stable film having a thickness of 750 to 300 is preferable, and a polyester film is particularly preferable.
  • the material for the adhesive layer examples include a resin composition containing a binder polymer such as polyurethane, polyamide, or a thermoplastic elastomer, and an adhesive active ingredient such as an isocyanate compound or an ethylenically unsaturated compound.
  • a resin composition containing a binder polymer such as polyurethane, polyamide, or a thermoplastic elastomer
  • an adhesive active ingredient such as an isocyanate compound or an ethylenically unsaturated compound.
  • the adhesive layer contains various auxiliary additives such as a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antihalation agent, a light stabilizer, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and a dye. Can be added.
  • auxiliary additives such as a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antihalation agent, a light stabilizer, a photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, and a dye. Can be added.
  • the photosensitive resin composition layer constituting the flexographic printing original plate of the present embodiment is useful for any of solvent development, water development, and heat development.
  • Preferred examples of the material for the photosensitive resin composition layer include (3) thermoplastic elastomer, ( ⁇ ) photopolymerizable monomer, and (0) photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator. ..
  • the photosensitive resin composition layer preferably further contains (b) a hydrophilic copolymer.
  • Thermoplastic elastomers include thermoplastic elastomers containing at least one polymer block mainly composed of conjugated gen and at least one polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon. preferable.
  • the term "mainly composed” as used throughout the present specification means that the content of the main component in the polymer block is 60% by mass or more.
  • the conjugated gen is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more in the polymer block.
  • the conjugated gen includes, but is not limited to, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1, 3-Hexagene, 4, 5-Jetyl-1, 3-octagen, 3-Butyl-1, 3-octagen, Chloropre ⁇ 2020/175422 9 (: 170? 2020/007295
  • 1,3-butadiene is preferable from the viewpoint of abrasion resistance.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl content in the total amount of the conjugated gen in the polymer block mainly composed of the conjugated gen, for example, the content of 1,2-butadiene and 3,4-isoprene is not particularly limited. From the viewpoint of printing plate formability, the vinyl content is preferably from 50 I% to 50 111 O I %, more preferably from 80!! ⁇ % to 50 ⁇ ! ⁇ ⁇ %, It is further preferable that the amount is in the range of 100% to 40%.
  • the number average molecular weight of the polymer block mainly composed of conjugated gen is preferably 20,000 to 250,000, more preferably 30,000 to 200,000, and more preferably 40,000 to 150,000 is more preferable.
  • the polymer block containing a conjugated gen as a main component may contain an alkylene unit.
  • the method of introducing the alkylene unit is not particularly limited, but a method of polymerizing using a monomer olefin such as ethylene or butylene as a raw material monomer of a polymer block mainly composed of conjugated gen, or hydrogenation of a conjugated gen polymer block. And the like.
  • a method of hydrogenating a polymer block containing a conjugated gen as a main component is preferable.
  • the content of alkylene units in the polymer block mainly composed of conjugated gen is preferably 50 or more I% or more, and is it from the viewpoint of ensuring the transparency of the photosensitive resin composition. It is preferably less than or equal to %. ⁇ % ⁇
  • the alkylene unit is preferably contained in a polymer block mainly containing butadiene. It is also possible to add hydrogen to the polymer block part mainly composed of butadiene so as to contain all of 1,4-butadiene unit, 1,2-butadiene (vinyl) unit and ptyrene (alkylene) unit. More preferable. Further, in the polymer block containing butadiene as a main component, at least 1, ⁇ % ⁇ %, 1, 2—Butadiene (vinyl) unit is 0 0 10% ⁇ % to 50 0 1 0 1%, Petylene unit is 1 0 0 1 0 ⁇ 2020/175 422 10 (: 170? 2020 /007295
  • the content is in the range of I% to 500100%.
  • the conjugated diene, the content and ratio of the vinyl content and the vinyl aromatic hydrocarbon conjugated diene is a nuclear magnetic resonance apparatus (1 1 ⁇ 1 - 1 ⁇ /
  • vinyl aromatic hydrocarbons examples include styrene, I-butylstyrene, divinylbenzene, 1, 1-diphenylstyrene, 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_dimethyl-
  • styrene is preferable because the flexographic printing original plate can be smoothly molded at a relatively low temperature (hereinafter referred to as high moldability). These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons is preferably not more than 100,000, from the viewpoint of preventing orientation of the printing plate. From the standpoint of chipping resistance at the time, it is preferably 3,000 or more.
  • the number average molecular weight of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is more preferably in the range of 5,00OO to 80,00, and more preferably 5,00,00 to 60,00. The range is more preferable.
  • the content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer depends on the high moldability of the photosensitive resin composition, the high resistance to chipping of the convex portions of the printing plate, and the printing when the ink component is attached. From the viewpoint of maintaining a high plate hardness, it is preferable that the content is 25 mass% or less. On the other hand, from the viewpoint of increasing the cold flow resistance of the flexographic printing original plate of the present embodiment, 13% by mass or more is preferable. The range of 15 mass% to 24 mass% is more preferable, and the range of 16 mass% to 23 mass% is more preferable.
  • the content of (3) the thermoplastic elastomer in the photosensitive resin composition layer is 100% by mass when the total amount of the photosensitive resin composition is 100% by mass from the viewpoint of printing durability during printing. It is preferably from 15% by mass to 90% by mass. (3) The content of the thermoplastic elastomer is more preferably 15% by mass to 80% by mass, ⁇ 2020/175422 1 1 ⁇ (: 170? 2020/007295
  • the hydrophilic copolymer is an internally crosslinked polymer particle containing a unit derived from a hydrophilic unsaturated monomer.
  • the polymer particles include, for example, polymer particles obtained by emulsion polymerization using a hydrophilic unsaturated monomer and, if necessary, another monomer copolymerizable therewith. Examples include those obtained by removing water from a water-dispersed latex dispersed in water.
  • the unit derived from the hydrophilic unsaturated monomer may be, for example, from 0.1 to 20 mass% or from 0.5 to 15 mass% in all the monomers, It may be 1 to 10% by mass.
  • the hydrophilic unsaturated monomer is preferably a monomer containing at least one hydrophilic group and an unsaturated double bond.
  • the hydrophilic unsaturated monomer include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like, and salts thereof, and an unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid group.
  • These hydrophilic hydrophilic unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • water-dispersed latex examples include acrylonitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, polyisoprene latex, polyurethane latex, (meth)acrylate-butadiene latex, vinylpyridine polymer latex, butyl polymer latex, thiocol
  • water-dispersed latex polymers such as polymer latex and acrylate polymer latex.
  • (meth)acrylates carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid and cinnamic acid, and monobasic acids such as sulfonic acids such as styrenesulfonic acid; itaconic acid Dibasic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and muconic acid; ⁇ 2020/175422 12 (: 170? 2020/007295
  • a water-dispersed latex polymer in which one or more kinds of saturated monomers are copolymerized is preferable.
  • the above water-dispersed latex is added to the polymer particles obtained by emulsion polymerization using a hydrophilic unsaturated monomer and, if necessary, another monomer copolymerizable therewith, Further, other polymer particles may be included as the dispersoid. Examples of such other polymer particles include particles of polybutadiene, natural rubber, and styrene-butadiene copolymer.
  • water-dispersed latexes having a butadiene skeleton or an isoprene skeleton in the molecular chain of the polymer are preferable from the viewpoint of printing durability.
  • poly(butadiene) latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, and water-dispersed latex thereof containing (meth)acrylic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc. is preferable.
  • water-dispersed latex more preferably, a styrene-butadiene copolymer and (meth)acrylic acid ester or an unsaturated monomer containing an acidic functional group such as acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid are used. It is a water-dispersed latex of one or more copolymerized copolymers.
  • the amount of the acidic functional group-containing unsaturated monomer used is preferably (1) to 30% by mass based on () the total amount of unsaturated monomers used in the synthesis of the hydrophilic copolymer. Amounts of 1% by mass or more tend to facilitate aqueous development,
  • the content is 30% by mass or less, it is possible to prevent an increase in the amount of moisture absorption of the photosensitive resin composition and an increase in the amount of ink swelling, and it is possible to prevent the deterioration of the processability when the photosensitive resin composition is mixed. ..
  • the unsaturated monomer other than the acidic functional group-containing unsaturated monomer that can be used in the synthesis of the hydrophilic copolymer is not limited to the following, but for example, Conjugated gen, aromatic vinyl compounds, (meth)acrylic acid ester, ethylenic monocarboxylic acid alkyl ester monomer having hydroxyl group, unsaturated dibasic acid alkyl ester, maleic anhydride, vinyl cyanide compound, (Meth) Acrylic amide and its derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, ⁇ 2020/175422 13 (: 170? 2020/007295
  • Examples thereof include vinyl halides, basic monomers having an amino group, vinyl pyridines, vinyl olefins, silicon-containing/3-ethylenically unsaturated monomers, allyl compounds and the like.
  • the conjugated gen includes, but is not limited to, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2- Methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentane and the like can be mentioned.
  • aromatic vinyl compound examples include, but are not limited to, styrene, (3 ⁇ 4 methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, 111 _ methyl styrene, _ methyl styrene, ethyl styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, Examples include bromostyrene, vinylbenzyl chloride, _ 1; _ butylstyrene, chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene and the like.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester include, but are not limited to, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and 1 ⁇ _butyl (meth)acrylate.
  • propylene glycol di(meth)acrylate 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate , Triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate (Meth) acrylate, tetramethylolmethanetola (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, methoxypolyethyl acrylate (meth) acrylate, (3 (meth) acryloyl Oxye
  • Examples of the ethylenic monocarboxylic acid alkyl ester monomer having a hydroxyl group include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxyacrylate.
  • Examples include polypropylene, 2-hydroxypropyl methacrylate, 1-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl methacrylate, hydroxycyclohexyl (meth)acrylate and the like.
  • the unsaturated dibasic acid alkyl ester includes, but is not limited to, for example, crotonic acid alkyl ester, itaconic acid alkyl ester. ⁇ 2020/175 422 15 (: 170? 2020/007295
  • the vinyl cyanide compound is not limited to the following, but examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the (meth)acrylic amide and its derivative include, but are not limited to, for example, (meth)acrylic amide, 1 ⁇ 1-methylol (meth)acryl amide, 1 ⁇ 1- Alkoxy (meth) acrylic amide and the like can be mentioned.
  • vinyl esters include, but are not limited to, vinyl acetate, vinyl butylate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl probionate, vinyl persateate, and the like. You can get it.
  • vinyl ethers include, but are not limited to, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, and hexyl vinyl ether.
  • vinyl halides include, but are not limited to, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, and the like.
  • Examples of the basic monomer having an amino group include, but are not limited to, aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and diethylaminoethyl (meth)acrylate. To be mentioned.
  • olefins examples include, but are not limited to, ethylene and the like.
  • Silicon-containing Examples thereof include, but are not limited to, vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane.
  • the allyl compound includes, but is not limited to, for example, ⁇ 2020/175 422 16 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • a monomer having three or more double bonds such as triallyl isocyanurate can also be used.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of unsaturated monomer containing acidic functional group to other monomer (unsaturated monomer containing acidic functional group/other monomer) is preferably 5/95 to 95/5. , And more preferably 50/50 to 90/10.
  • the rubber elasticity of the photosensitive resin composition can be made practically good.
  • the hydrophilic copolymer is preferably a polymer synthesized by emulsion polymerization.
  • the emulsifier (surfactant) used during polymerization is preferably a reactive emulsifier. ..
  • the reactive emulsifier includes a radical-polymerizable double bond, a hydrophilic functional group and a hydrophobic group in its molecular structure, and has a reactive function having an emulsifying, dispersing, and wetting function like a general emulsifier. Emulsifiers are preferred.
  • the reactive emulsifier is added to the total of the acidic functional group-containing unsaturated monomer excluding the reactive emulsifier and other monomers. It is preferable to use an emulsifying agent (surfactant) capable of synthesizing a polymer having an average particle diameter of 5 to 500 n 01 when used in an amount of 0.1 part by mass or more based on 0 part by mass.
  • Examples of the structure of the radical-polymerizable double bond in the molecular structure of the reactive emulsifier include a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • hydrophilic functional group in the molecular structure of the reactive emulsifier examples include anionic groups such as sulfuric acid group, nitric acid group, phosphoric acid group, boric acid group, and carboxyl group; cationic groups such as amino group; polyoxyethylene. , Polyoxymethylene, polyoxyalkylene chain structure such as polyoxypropylene and the like; or hydroxyl group and the like.
  • hydrophobic group in the molecular structure of the reactive emulsifier include an alkyl group and a phenyl group. ⁇ 2020/175 422 17 ⁇ (: 170? 2020/007295
  • Reactive emulsifiers include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, amphoteric emulsifiers, etc., depending on the kind of hydrophilic functional groups contained in the structure. Further, the radical-polymerizable double bond, the hydrophilic functional group and the hydrophobic group in the molecular structure may each include a plurality of types.
  • the reactive emulsifier a commercially available surfactant can be used, and the commercially available anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include ADEKA REASOAP 3M (Asahi Denka Co., Ltd.).
  • examples thereof include Aqualon [3 ⁇ 4 and Neugen (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Soapmi (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • the amount of the reactive emulsifier used is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer, which is calculated from the charged amount of the raw materials.
  • the amount of the reactive emulsifier is 1 part by mass or more, the image reproducibility of the obtained printing plate tends to be improved, and when it is 20 parts by mass or less, the printing resistance of the obtained printing plate tends to be improved. It is in.
  • hydrophilic copolymer (b) is synthesized by emulsion polymerization
  • a non-reactive emulsifier can be used, if necessary.
  • non-reactive emulsifier examples include, but are not limited to, fatty acid soaps, rosin acid soaps, sulfonates, sulphates, phosphoric acid esters, polyphosphoric acid esters, and anionic surfactants such as acyl salicodate. Agents; Nitrilated oil/fat derivatives, oil/fat derivatives, fatty acid derivatives, ⁇ _ cationic surfactants such as olefin derivatives; alcohol ethoxylates, alkyl phenyl ⁇ 2020/175 422 18 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • nonionic surfactants such as alkanol ethoxylates, propoxylates, aliphatic alkanol amides, alkyl polyglycosides, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and xyethyleneoxypropylene block copolymers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfonate examples include, but are not limited to, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, sulfonated oils and fats, alkyl diphenyl ethers.
  • examples include disulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, alkylglyceryl ether sulfonate, 1 ⁇ 1-acylmethyl taurate.
  • non-reactive emulsifier examples include those described in "Surfactant Handbook (Takahashi, Namba, Koike, Kobayashi: Engineering Book, 197 2)".
  • the amount of the non-reactive emulsifier used is preferably less than 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer calculated from the charged amount of the raw materials.
  • the amount of non-reactive emulsifier used is less than 1 part by mass, the printing plate obtained has an appropriate water swelling rate, which reduces the abrasion resistance when ink is attached and the image reproducibility after moisture absorption. Can be prevented.
  • the emulsion polymerization method for the hydrophilic copolymer is as follows. A reaction system adjusted to a polymerizable temperature is charged with a predetermined amount of water, an emulsifier, and other additives in advance, and the system is polymerized. It is common to add an initiator, an unsaturated monomer, an emulsifier, a regulator and the like into the reaction system by batch operation or continuous operation. It is also a commonly used method to pre-charge the reaction system with a predetermined amount of seed latex, a polymerization initiator, an unsaturated monomer, and other regulators if necessary. It is also possible to gradually change the layer structure of the synthesized hydrophilic copolymer particles by devising the method of adding unsaturated monomers, emulsifiers, other additives, and regulators to the reaction system. It is possible.
  • the physical properties representative of the structure of each layer are hydrophilicity, glass transition point, ⁇ 2020/175 422 19 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • Examples include molecular weight and crosslink density. Further, the number of steps of this layer structure is not particularly limited.
  • a known chain transfer agent can be used.
  • Chain transfer agent a chain transfer agent containing elemental sulfur can be preferably used.
  • Chain transfer agents containing elemental sulfur include, but are not limited to, I _ dodecyl mercaptan, _Alkanethiols such as dodecyl mercaptan; Thioalkyl alcohols such as mercaptoethanol and mercaptopropanol; Thioalkylcarboxylic acids such as thioglycolic acid and thiopropionic acid; Ester; sulfides such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide;
  • chain transfer agents include, but are not limited to, for example, halogenated hydrocarbons such as evening pinenolen, dipentene, I-terpinene and carbon tetrachloride.
  • alkanethiol is preferable because the chain transfer rate is high, and the physical property/ ⁇ lance of the (stainless) hydrophilic copolymer obtained is good.
  • chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • chain transfer agents may be mixed with the monomer and supplied to the reaction system, or may be added alone in a predetermined amount at a predetermined time.
  • the amount of these chain transfer agents used is preferably (0.1) to 10% by mass based on the total amount of unsaturated monomers used in the polymerization of (13) hydrophilic copolymer.
  • the amount is 0.1% by mass or more, the processability when mixing the photosensitive resin composition becomes good, and when the amount is 10% by mass or less, the (weight) the molecular weight of the hydrophilic copolymer is Can be practically sufficient.
  • a polymerization reaction inhibitor is optionally used ⁇ 2020/175 422 20 (: 170? 2020/007295
  • a polymerization reaction inhibitor is a compound that reduces the radical polymerization rate when added to an emulsion polymerization system. More specifically, the polymerization reaction inhibitor is a polymerization rate retarder, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent having a low radical re-initiating reactivity, or a monomer having a low radical re-initiating reactivity.
  • the polymerization reaction inhibitor is generally used for adjusting the polymerization reaction rate and adjusting the physical properties of the latex. These polymerization reaction inhibitors are added to the reaction system by batch operation or continuous operation. When the polymerization reaction inhibitor is used, the strength of the latex film in the photosensitive resin composition is improved and the printing durability is improved.
  • the polymerization reaction inhibitor is closely related to (b) the three-dimensional structure of the hydrophilic copolymer, which is effective in adjusting the physical properties of the latex film. It is estimated that there is.
  • the polymerization reaction inhibitor is not limited to, for example, quinones such as ⁇ -, m-, or p-benzoquinone; nitrobenzene, ⁇ -, m_, or p _ dinitrobenzene, etc. Nitro compounds; amines such as diphenylamine; catechol derivatives such as tertiary pentylcatechol; 1, 1-diphenylethylene or —methylstyrene, 2, 4-diphenyl 4-methyl-1-pentene, etc. 1, 1 _ di-substituted vinyl compound; 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, cyclohexene and other 1,2-di-substituted vinyl compounds; and the like.
  • quinones such as ⁇ -, m-, or p-benzoquinone
  • Nitro compounds such as diphenylamine
  • catechol derivatives such as tertiary pentylcatechol
  • POLYME R HAN DB ⁇ ⁇ K 3 rd E d. J. Brand up, E. H. I mme rgut: J ohn W iley & Sons, 1 989)
  • Revised polymer synthesis Chemistry (Otsu: Kagaku Doujin, 1 979.) is a compound described as a polymerization inhibitor or a polymerization inhibitor.
  • 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (a-methylstyrene dimer) is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
  • These polymerization reaction inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization reaction inhibitors used is (b) used for the polymerization of the hydrophilic copolymer. ⁇ 02020/175422 21 (: 17 2020/007295
  • the radical polymerization initiator which is a preferable example of the polymerization initiator (b) used for the polymerization of the hydrophilic copolymer, is a monomer which is decomposed by radicals in the presence of heat or a reducing substance. It initiates the addition polymerization of, and both inorganic and organic initiators can be used.
  • radical polymerization initiator examples include, but are not limited to, water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, and the like.
  • potassium peroxodisulfate examples thereof include sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisptyronitrile, cumene hydroperoxide and the like.
  • a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, or longalite is used in combination with a polymerization initiator.
  • a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, or longalite is used in combination with a polymerization initiator.
  • peroxodisulfate is suitable as the polymerization initiator.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually in the range of 0.1 to 5.0% by mass, and preferably 0.1% with respect to the total amount of the unsaturated monomers used for the polymerization of the hydrophilic copolymer (b). It is selected from the range of 2 to 3.0% by mass.
  • the 1 to 1 modifiers include, but are not limited to, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, 1 to adjust such hydrogen phosphate disodium
  • the agent can be added as a polymerization regulator.
  • various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate can be added as a polymerization regulator.
  • additives include alkali-sensitive latex, thickeners such as hexamethacrylic acid, polyvinyl alcohol, water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, thickeners, various antiaging agents, ultraviolet absorbers, preservatives.
  • Various additives such as disinfectants, antifoaming agents, dispersants such as sodium polyacrylate, water resistant agents, metal oxides such as zinc oxide, isocyanate compounds, crosslinking agents such as epoxy compounds, lubricants, water retention agents, etc. Agents may be added.
  • the method of adding these additives is not particularly limited, and they can be added at the time of the synthesis of the (well) hydrophilic copolymer, regardless of after the synthesis.
  • the polymerization temperature in the emulsion polymerization of the hydrophilic copolymer is usually 60
  • the redox polymerization method or the like may be used to carry out the polymerization at a lower temperature.
  • a metal catalyst for example, a divalent iron ion, a trivalent iron ion, a copper ion or the like may be allowed to coexist.
  • the hydrophilic copolymer is preferably in the form of particles, and its average particle size is
  • the average particle size is not more than 500 n, good aqueous developability can be obtained in the printing original plate obtained.
  • the toluene gel fraction of the (well) hydrophilic copolymer is preferably 60% to 99%.
  • the gel fraction is 60% or more, the printing plate obtained tends to have practically sufficient strength.
  • the mixing property between the (coast) hydrophilic copolymer and ( 3 ) thermoplastic elastomer tends to be good.
  • the "Truengel fraction” means that about 30% by mass of the (coal) hydrophilic copolymer is dropped on a Teflon (registered trademark) sheet in an appropriate amount, and it is heated at 130 ° ⁇ for 30 minutes. dried (spoon) a hydrophilic copolymer ⁇ . 5 9-up, which 2 5 ° ⁇ torr E down 3_Rei! _ to Hitatsubushi, 3 after shaking for 3 hours by using a shaker 2 0 3 II The mass fraction (%) obtained by dividing the mass after filtering with a 3 mesh and drying the non-passage for 1 hour at 1300° for 0.5 hour (9).
  • the content of the () hydrophilic copolymer in the photosensitive resin composition layer is such that when developing in an aqueous developer, the total amount of the photosensitive resin composition is from the viewpoint of developability at the time of producing a printing plate. Is 100 mass%, it is preferably from 10 mass% to 70 mass %.
  • the content of the hydrophilic copolymer is more preferably from 15% by mass to 60% by mass, and further preferably from 20% by mass to 50% by mass.
  • the photopolymerizable monomer ( ⁇ ) is not limited to the following, and examples thereof include esters of acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; derivatives of acrylic acid and methacrylic acid. Allylester, styrene and its derivatives; 1 ⁇ 1-substituted maleimide compounds and the like.
  • the photopolymerizable monomer ( ⁇ ) is not limited to the following, but examples thereof include diacrylates and diacrylates of alkane diols such as 1,6-hexanediol and 1,9-nonanediol.
  • Methacrylate or Ethylene glycol, Jetylene glycol, Propylene glycol, Dipropylene glycol, Polyethylene glycol, Butylene glycol, Diacrylate and dimethacrylate of dicyclopentagenyl; Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Dimethyloltri Cyclodecanedi (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol phenol (meth) acrylate, pentaerytritotetra (meth) acrylate ⁇ 2020/175422 24 (: 170? 2020/007295
  • the resin composition contains 2.0% by mass or more.
  • the content of ( ⁇ ) photopolymerizable monomer in the photosensitive resin composition layer is, when the total amount of the photosensitive resin composition is 100% by mass, from the viewpoint of obtaining bright printing.
  • the content of the photopolymerizable monomer is more preferably 5% by mass to 20% by mass, and further preferably 8% by mass to 15% by mass.
  • a photopolymerization initiator is a compound that absorbs light energy and generates a radical, and various known compounds can be used, and various organic carbon compounds and particularly aromatic carbonyl compounds can be used. It is suitable.
  • the photopolymerization initiator is not limited to the following, for example,
  • the content of the (0) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition layer is 10% from the viewpoint of enhancing plate formability during plate making and obtaining bright printing. When it is 0% by mass, it is preferably from 0.1% by mass to 10.0% by mass.( ⁇ 0 The content of the photopolymerization initiator is from 1.0% by mass to 8.0% by mass). It is more preferable that the amount is 1.5% by mass to 5.0% by mass.
  • the amount of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition is preferably 1.0 mass% or less, and more preferably 0.5 mass% or less.
  • the flexographic printing original plate of this embodiment has an infrared ablation layer on the photosensitive resin composition layer. ⁇ 2020/175 422 26 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • the infrared ablation layer can be drawn by infrared rays and plays a role of a mask image when the photosensitive resin composition layer is exposed and cured. When the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer is washed out after the exposure is finished, this ultraviolet ablation layer is also removed at the same time.
  • the infrared ablation layer is composed of at least an infrared ray absorbent having a function of blocking radiation in the visible region from the ultraviolet region and absorbing light in the infrared region and converting it into heat, and a system of the infrared absorber. It contains a dispersant for assisting dispersion in the binder and a binder polymer.
  • the film thickness of the infrared abrasion layer of the flexographic printing original plate of the present embodiment is preferably thicker from the viewpoint of securing the light shielding property against ultraviolet rays in the step of exposing the flexographic printing original plate, From the viewpoint of enhancing the abrasion property, it is better to be thin.
  • the film thickness of the infrared ablation layer is preferably 0.1 or more and 20 or less, more preferably 0.5 or more and 15 or less, and further preferably 1.0
  • the optical density of the infrared ablation layer is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the optical density is 0 2 0 0-1 ⁇ Transmission densitometer Can be used for measurement.
  • the optical density is so-called visual (I 3 0 V 13 3 I), and the light to be measured is
  • the infrared ablation layer of this embodiment contains an infrared absorber.
  • an infrared absorber it is usually 7 5 0 1 ⁇ 0 1 to 2 0 0 0 0 Strong in the wavelength range ⁇ 2020/175 422 27 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • the infrared absorber also serves as a non-infrared shielding substance, but the infrared absorber and the non-infrared shielding substance may be added separately.
  • the infrared absorbent those having a high absorption in the infrared region and capable of being uniformly dispersed in the infrared ablation layer are preferable.
  • Such substances include, but are not limited to, for example, inorganic pigments such as carbon black, graphite, iron oxide, chromium oxide, and copper chromite, phthalocyanine and substituted phthalocyanine derivatives, and cyanine.
  • inorganic pigments such as carbon black, graphite, iron oxide, chromium oxide, and copper chromite
  • phthalocyanine and substituted phthalocyanine derivatives and cyanine.
  • examples thereof include dyes, merocyanine dyes, polymethine dyes, and metal thiolate dyes.
  • a substance that reflects or absorbs ultraviolet rays can be used as the non-infrared shielding material.
  • carbon black, an ultraviolet absorber, a graphite and the like are suitable.
  • both the infrared absorber and the non-infrared shielding material may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • infrared absorber force black which has a non-infrared shielding effect together, is easily available and inexpensive is particularly preferable.
  • the particle size of carbon black can be selected within an arbitrary range, but generally, the smaller the particle size, the higher the sensitivity to infrared rays and the poorer the dispersibility. From the above viewpoint, the particle size of carbon black is more than 20 n and 80 n. It is preferable that It is more preferably 70 n or less, and further preferably 3 0 1 ⁇ ! or more and 6 00! or less.
  • Carbon black is classified into, for example, furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, lamp black, etc., depending on its manufacturing method, although furnace black is not limited to the following. It is preferable from the viewpoint of diversity.
  • the content of the infrared absorbent in the infrared ablation layer is preferably selected and added within a range that secures the sensitivity that can be removed by the laser beam used when the infrared ablation layer is subjected to drawing processing. ⁇ 2020/175 422 28 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • Sensitivity of the laser beam is an infrared absorbing agent amount dispersed evenly _ infrared Abureshiyon layer, the higher increases, there is a tendency to decrease on the contrary undergo aggregation or the like too many infrared absorbing agent.
  • the content of the infrared absorbent with respect to the entire infrared abrasion layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and 30% by mass. % Or more and 70% by mass or less is more preferable.
  • a binder polymer solution using an appropriate solvent, add force bomb black and a dispersant to it, disperse force carbon black in the binder polymer solution, coat it on a cover film such as a polyester film, and then coat it.
  • a method of laminating or press-bonding the cover film to the photosensitive resin composition layer and transferring a non-infrared shielding layer that can be cut by an infrared laser is effective.
  • a method to disperse force-black in the binder polymer solution a method of using both forced stirring with a stirring blade and stirring using ultrasonic waves or various mills is effective.
  • a method in which the binder polymer, the carbon black and the dispersant are pre-kneaded using an extruder or a kneader and then dissolved in a solvent is also effective for obtaining good dispersibility of the carbon black.
  • force-black may be forcibly dispersed in the polymer in the latex solution.
  • the infrared absorbent preferably has a surface functional group capable of interacting with the adsorption part of the dispersant described later.
  • surface functional groups include, but are not limited to, carbonyl groups, carboxyl groups, aldehyde groups, hydroxyl groups, phenyl groups, sulfone groups, nitro groups, maleic anhydride, quinones, lactones, esters. Etc.
  • the value of 1 to 1 is preferably 9 or less, more preferably 8.5 or less, and further preferably 8 or less.
  • the value of 1 to 1 is preferably 2.5 or more, more preferably 3.0 or more, and further preferably Is 3.5 or more.
  • the dispersant contained in the infrared ablation layer is a compound having an adsorption part capable of interacting with the surface functional group of the infrared absorbent and a resin compatible part compatible with the binder polymer.
  • Examples of the adsorbing part of the dispersant include, but are not limited to, an amino group, an amido group, a urethane group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfone group, and a nitro group. And a urethane group is preferred.
  • Examples of the resin compatible part include, but are not limited to, saturated alkyls, unsaturated alkyls, polyethers, polyesters, poly(meth)acrylics, and polyols.
  • the base number can be measured according to a potentiometric titration method (base number ⁇ perchloric acid method) defined by “” 3 ⁇ 2 5 0 1 (2 0 0 3).
  • a commercially available product can be used as the dispersant. If the dispersant is a commercial product, the base number shall be prioritized based on the catalog data of the commercial product.
  • the base number of the dispersant is 5 The above is essential.
  • the force-bonding black in the ultraviolet ray ablation layer has a polar functional group on the surface and therefore contributes greatly to adhesion.
  • the base number of the dispersant is In the above cases, the interaction with the force-black is sufficiently strong, and the interaction with the cover film can be sufficiently prevented.
  • the base number of the dispersant is 1 It is also essential that:
  • the base number of the dispersant is 100 9 [ ⁇ 01 to 1/9 or less, the interaction between the base part of the dispersant and the cover film can be prevented from becoming too large, and the adhesiveness can be effectively suppressed. can do.
  • the dispersant has a base number of 5 9 ⁇ 1 to 1/9 or more, preferably More preferably, it is 2 0019 [ ⁇ 1 to 1/9 or more. In addition, it is also essential that 10019 [ ⁇ 1 to 1/9 or less, The following is preferable, and 35 ⁇ 19 ⁇ 1 to 1/9 or less is more preferable.
  • the base number of the dispersant can be controlled within the above numerical range by the content of the basic group in the dispersant.
  • Examples of the basic group include, but are not limited to, an amino group, an amid group, a pyridyl group, and a nitrogen-containing functional group having a urethane bond.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter (three values) of the dispersant and the binder-polymer described later is 0.3.
  • the value is / ⁇ 13 3 ) 1/2 or more.
  • the absolute value of the difference between the solubility parameter _ sunset_ (SP value) of the dispersant and the binder polymer is 4.0 (ca I /cm 3 ) 2 or less.
  • SP value solubility parameter
  • the compatibility between the dispersant and the binder polymer can be secured, the carbon black can be dispersed, and PH (pinhole) generation in the infrared ablation layer can be prevented. Can be prevented.
  • the absolute value of the difference in solubility parameter (SP value) between the dispersant and the binder polymer is ⁇ 3 (ca I /cm 3 ) 1/2 or more and 4.0 (ca ⁇ /cm 3 )w or less.
  • the lower limit is more preferably 1.0 (cal/cm 3 )w or more, and further preferably 1.5 or more.
  • the upper limit is more preferably 3.0 (ca/cm 3 ) w or less, and further preferably 2.5 (ca I/cm 3 ) 2 or less.
  • binder polymer as described below may be used in combination of two or more thereof, the difference in this case, added mass largest, SP value of Vine da _ polymer _ a dispersing agent which is a main component You can apply the absolute value of.
  • solubility parameter SP value S in the present invention is defined as in the following formula (1).
  • V is the molar molecular volume of the solvent
  • AE is the cohesive energy (evaporation energy).
  • the molar molecular volume and cohesive energy of the solvent can also be obtained from known values such as the document “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Vol. 14, 147-154, 1974”.
  • the volume of the poor solvent in which solute begins to precipitate is measured.
  • a newly prepared sample with unknown tri-values was dissolved in a good solvent with known tri-values, and a poor solvent with a 3-value higher than the good solvent was added dropwise to the solute to begin to precipitate.
  • the volume of each poor solvent obtained here can be applied by applying the following equation (2).
  • the content of the dispersant in the infrared ablation layer of the present embodiment is selected within a range that can secure the strength of the infrared ablation layer while uniformly dispersing the infrared absorptive agent in the infrared ablation layer. Preferably.
  • the infrared absorber cannot be sufficiently dispersed in the infrared ablation layer. However, if too much dispersant is used, the strength of the film will decrease and the pinholes may occur frequently. There is.
  • the content of the dispersant with respect to the entire abrasion layer of the present embodiment is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and 3% by mass. % Or more and 20 mass% or less is more preferable.
  • the dispersant is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbent, and 1 part by mass. More preferably, it is more preferably 3 parts by mass or more. From the viewpoint of the film strength of the infrared ablation layer, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
  • the agent preferably has a branched structure.
  • the dispersant has low crystallinity, and thus high dispersibility can be obtained.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation column chromatography ( ⁇ ) of the dispersant in terms of standard polystyrene is preferably 100 000 or more and 100 000 or less, and 200 000 or more. It is more preferably 7,000 or less, further preferably 2,500 or more and 5,000 or less.
  • the infrared ablation layer contains a binder polymer.
  • the binder polymer include, but are not limited to, acrylic resins, styrene resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyacetal resins, polybutadiene resins. Resin, Polycarbonate resin, Polyester resin, Polyphenylene sulfide resin, Polysulfone resin, Polyetherketone resin, Polyimide resin, Fluorine resin, Silicone resin, Urethane resin, Urea resin, Examples thereof include melamine resins, guanamine resins, epoxy resins, phenol resins, and copolymers of these resins.
  • the ratio of the above-listed compounds is preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the binder polymer is an amino group, a nitro group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a halogen atom, etc. as long as the compatibility with an infrared absorber such as carbon black and a dispersant is not impaired. May contain various functional groups of ⁇ 0 2020/175 42 2 34 (: 17 2020 /007295
  • the binder polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer composed of a copolymer of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated gen monomer, a hydrogenated product of the copolymer, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin
  • thermoplastic elastomer composed of a copolymer of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated gen monomer, and a hydrogenated product of the copolymer are more preferred.
  • the adhesion between the infrared ablation layer and the cover film is caused by the intermolecular force between the components contained in the infrared ablation layer and the components contained in the cover film. Therefore, it is preferable to use a binder polymer having a small number of polar groups. It is preferable from the viewpoint. For example, it is preferable to use a thermoplastic elastomer composed of a copolymer of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated gen monomer, a hydrogenated product of the copolymer, and a poly(meth)acrylate, which are preferably water-developable. In this case, it is preferable to use polyamide, polyptylal, polyvinyl alcohol, poly(meth)acrylate and modified products or partially saponified products thereof.
  • the number average molecular weight of the binder polymer can be set arbitrarily and may be selected in consideration of the desired 1 to 1 (pinhole) resistance of the infrared ablation layer and the ablation efficiency.
  • the number average molecular weight of the binder polymer is preferably 100,000 or more, and more preferably 300 or more. ⁇ 2020/175 422 35 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • the number average molecular weight is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less.
  • the number average molecular weight of the binder polymer can be controlled within the above numerical range by appropriately adjusting the polymerization conditions of the polymer, for example, the monomer amount, the polymerization time, the polymerization temperature and the like.
  • the content ratio of the binder polymer with respect to the entire infrared ablation layer can be set arbitrarily within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the content ratio of the binder polymer with respect to the entire infrared ablation layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more. It is even more preferable to have one.
  • in order to improve the sensitivity to infrared rays from the viewpoint of improving the concentration of infrared absorbers such as carbon black, it is preferably 90% by mass or less,
  • the infrared ablation layer is formed on the cover film as described below, but when forming the film, it is generally applied on the cover film in the form of a solution or dispersion and dried to form a film.
  • a silicone resin, a surfactant, and other desired additives may be added.
  • surfactant general nonionic, cationic, anionic, and amphoteric surfactants can be applied and may be appropriately selected.
  • Silicone resins include, but are not limited to: ⁇ 2020/175 422 36 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • Non-modified silicone oil such as methyl silicone oil and methyl phenyl silicone oil; modified silicone oil such as polyether modified silicone, aralkyl modified silicone, fluoroalkyl modified silicone and long chain alkyl modified silicone.
  • fluorine-based surfactant examples include, but are not limited to, perfluoroalkyl group-containing acid salt, perfluoroalkyl group-containing ester, and fluorine-containing group-containing oligomer.
  • silicone resin is more preferable from the viewpoint of environment in consideration of the gas generated during abrasion, and particularly polyether-modified silicone is preferable from the viewpoint of balance between releasability and coating stability of coating liquid for preparing the abrasion layer. Yes.
  • the content ratio of the surfactant and the additive in the infrared ablation layer can be arbitrarily set within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the amount is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or more and 20% by mass or less.
  • These surfactants and additives may be water-soluble or water-insoluble as long as they do not significantly increase the hygroscopicity of the infrared ablation layer, but they are water-insoluble from the viewpoint of hygroscopicity. Is more preferable.
  • the solvent such as a solution or dispersion for forming the infrared ablation layer can be appropriately selected in consideration of the solubility of the polymer or infrared absorber used.
  • Only one kind of solvent may be used, or two or more kinds of solvents may be mixed and used.
  • a solvent having a relatively low boiling point and a solvent having a high boiling point may be mixed to control the volatilization rate of the solvent. It is also effective to improve the film quality of the infrared ablation layer.
  • the solvent for forming the infrared ablation layer is not limited to the following. ⁇ 2020/175 422 37 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • Examples include, but are not limited to, toluene, xylene, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, ethylene glycol, propylene glycol, ethanol, water.
  • Propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylacetamide, dimethylformamide
  • Examples include pill alcohol, _propyl alcohol, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, n_hexane, 1 ⁇ -heptane, 1 ⁇ -pentane, acetonitrile and their analogs.
  • the cover film for forming the infrared ablation layer of the present embodiment is preferably a film having excellent dimensional stability, and for example, a polyethylene terephthalate film or the like is preferable.
  • the cover film may be used in an untreated state, but may be provided with functions such as mold release treatment and antistatic treatment, if necessary.
  • the flexographic printing original plate of the present embodiment may further have one or more intermediate layers between the photosensitive resin composition layer and the infrared ablation layer.
  • the intermediate layer is preferably an oxygen inhibition layer having an oxygen inhibition ability.
  • the intermediate layer may be an adhesive layer having an adhesive function.
  • the curing proceeds by radical polymerization.
  • oxygen coexists during the polymerization, the radical-forming compound reacts with the oxygen to suppress the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction is suppressed and unreacted parts remain in the photosensitive resin composition layer, the finally formed pattern has a curved part at the tip. ⁇ 2020/175 422 38 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • the intermediate layer also has a function of protecting the infrared ablation layer.
  • the photosensitive resin composition layer and the infrared ablation layer are laminated by a method of coating the photosensitive resin composition layer on the infrared ablation layer while extrusion molding, the heat-melted photosensitive resin composition is infrared.
  • the intermediate layer that constitutes the flexographic printing original plate of this embodiment is a physical layer. Shall have appropriate strength and heat resistance.
  • the intermediate layer can be washed with the same washing liquid as the infrared ablation layer and/or the photosensitive resin composition layer, from the viewpoint of the convenience of the production process of the flexographic printing plate.
  • the photosensitive resin composition layer located under the intermediate layer can be easily developed.
  • the material suitably used for the intermediate layer is not limited to the following, but examples thereof include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone.
  • These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant for example, a surfactant, a blocking inhibitor, a release agent, a resorbent, a dye, a pigment and the like may be added to the intermediate layer.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.51 or more and 2001 or less. When it is 0.5 or more, sufficient film strength can be obtained, and when it is 20 or less, sufficient cleaning property can be obtained.
  • the thickness of the intermediate layer is more preferably 0.5 or more and 10 or less, and even more preferably 0.5 or more and 5 or less.
  • a water-dispersible latex is also mentioned as a preferable material.
  • the water-dispersible latex include, but are not limited to, polybutadiene latex, natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene polymer latex, and polyvinylidene chloride latex.
  • water-dispersed latex polymers such as body latex, and polymers obtained by copolymerizing these polymers with other components such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • water-dispersed latex polymers containing a butadiene skeleton or an isoprene skeleton in the molecular chain are preferable from the viewpoint of hardness and rubber elasticity.
  • polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, methylmethacrylate-butadiene copolymer latex, and polyisoprene latex are preferable.
  • the water-dispersible latex contained in the intermediate layer constituting the flexographic printing original plate of the present embodiment has a polar group, and the polar group includes a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and a phosphoric acid group.
  • Preferred examples include machines, sulfonic acid groups, and salts thereof.
  • the water-dispersible latex has a carboxyl group or a hydroxyl group. It is preferably one. These water-dispersible latexes containing polar groups may be used alone or in combination of two or more.
  • water-dispersible latex having a carboxyl group examples include those containing an unsaturated monomer having a carboxyl group as a polymerized monomer, and the unsaturated monomer having a carboxyl group is For example, a monobasic acid monomer, a dibasic acid monomer and the like can be mentioned.
  • Examples of the basic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid, cinnamic acid, and sodium salts, potassium salts, ammonium salts of these monobasic acid monomers.
  • dibasic acid monomer examples include itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, muconic acid, and sodium salts, potassium salts and ammonium salts of these dibasic acid monomers.
  • the unsaturated monomer having a carboxyl group is ⁇ 2020/175 422 41 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • Examples of the water-dispersible latex having a hydroxyl group include ethylene monocarboxylic acid alkyl ester monomers.
  • Examples of the ethylenic monocarboxylic acid alkyl ester monomer include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include 2-hydroxypropyl, 1-hydroxypropyl acrylate, 1-hydroxypropyl methacrylate, and hydroxycyclohexyl (meth)acrylate.
  • the content ratio of the water-dispersible latex in the intermediate layer is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the intermediate layer. 0 mass% or more is more preferable.
  • it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the content ratio of the water-dispersible latex in the intermediate layer is 3% by mass or more, sufficient adhesion can be obtained, and when the content ratio is 90% by mass or less, sufficient film strength can be obtained. Flexographic printing original plate with less tack can be obtained.
  • the toluene gel fraction of the water-dispersible latex is preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less. It is more preferably 70% by mass or more and 85% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the toluene gel fraction of the water-dispersible latex is in the range of 70% by mass or more and 90% by mass or less, a flexographic printing original plate having less stickiness while maintaining sufficient rubber elasticity and film strength can be obtained.
  • the toluene gel fraction of the water-dispersible latex can be measured by the following method.
  • the dispersion liquid of the water-dispersible latex after emulsion polymerization is dried at 130 ° C for 30 minutes. ⁇ 2020/175 422 42 (: 170? 2020/007295
  • the coated film was taken to 0.59, immersed in 25° ⁇ toluene 3 0 1 _, shaken with a shaker for 3 hours, and then filtered with 3 2 0 3 II 3 mesh to remove the non-passage. After drying at 1300 ° ⁇ for 1 hour, measure the mass X (9).
  • the gel fraction is calculated by the following formula.
  • the toluene gel fraction of the water-dispersible latex can be controlled within the above numerical range by adjusting the polymerization temperature, the monomer composition, the amount of chain transfer agent, and the particle size.
  • the water-soluble polyurethane contained in the intermediate layer is not particularly limited as long as it is a polymer having a urethane bond, and examples thereof include a polyurethane obtained by reacting a polyol compound with a polyisocyanate. ..
  • a hydrophilic group-containing compound as a polysynthetic component in addition to the polyol compound and the polyisocyanate.
  • polyol compound examples include, but are not limited to, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate diols, and polyacrylic polyols.
  • a polyether polyol is preferable.
  • the polyether polyol for example, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of an ionically polymerizable cyclic compound with a polyhydric alcohol, that is, A reaction product of a polyhydric alcohol and an ionically polymerizable cyclic compound can be mentioned.
  • polyhydric alcohol examples include, but are not limited to, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydeca. Methylene green ⁇ 2020/175422 43 (: 170? 2020/007295
  • Examples of the ion-polymerizable cyclic compound include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, and 3,3-bischloromethyl ester.
  • Cyclic ethers such as cetane, vinyltetrahydrofuran, vinylcyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester and the like can be mentioned.
  • the polyol compound the ionically polymerizable cyclic compound, a cyclic imine such as ethyleneimine, -A polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization with a cyclic lactone acid such as propiolactone or glycolic acid lactide or dimethylcyclopolysiloxane can also be used.
  • a cyclic imine such as ethyleneimine
  • -A polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization with a cyclic lactone acid such as propiolactone or glycolic acid lactide or dimethylcyclopolysiloxane
  • the ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded randomly or may be bonded in a block form.
  • the polyisocyanate is generally used in the production of polyurethane. ⁇ 2020/175 422 44 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • the polyisocyanate to be used can be used without particular limitation.
  • polyisocyanate examples include, but are not limited to, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate.
  • These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble polyurethane contained in the intermediate layer is an infrared ray ablation layer constituting the flexographic printing original plate when performing thermal extrusion molding in the manufacturing process of the flexographic printing original plate of this embodiment! Pinhole)
  • the elongation of the film made of the water-soluble polyurethane is preferably 300% or more, and more preferably 600% or more.
  • the thermal softening temperature of the water-soluble polyurethane is preferably from 80 ° to 210 ° .
  • ⁇ Pinhole
  • the thermal softening temperature of the water-soluble polyurethane is preferably from 80 ° to 210 ° .
  • ⁇ Pinhole
  • the heat softening temperature of water-soluble polyurethane can be measured by a Koka type flow tester.
  • the heat softening temperature of the water-soluble polyurethane can be controlled within the above numerical range by adjusting the type and combination of the diol component and the diisocyanate component constituting the water-soluble polyurethane.
  • the properties that affect the resistance of the infrared ablation layer to the range of 1 to 1 are the three parameters of the heat-melting temperature, the elongation, and the breaking strength of the water-soluble polyurethane single film contained in the intermediate layer.
  • the temperature (material of the photosensitive resin sets forming material layer) resin after the kneading becomes 1 2 0 ⁇ 1 4 0 ° ⁇ about.
  • the thermal softening temperature of the water-soluble polyurethane single film contained in the intermediate layer is closer to or lower than the resin temperature after kneading, and as the elongation of the water-soluble polyurethane single film is larger, Since the shear stress of the resin after kneading is followed, the infrared ablation layer and the intermediate layer are easily formed into a sheet.
  • the breaking strength of the water-soluble polyurethane single film is the same as that of the kneaded resin (which also contains a gelled substance that is not kneaded well) that is the material that constitutes the photosensitive resin composition layer, and the infrared ablation layer and the intermediate layer.
  • the intermediate layer that is in direct contact with the kneaded resin is ruptured due to the squeezing of the gel material, and pinholes are generated in the infrared ablation layer, so the rupture strength of the water-soluble polyurethane single film is increased. The bigger the better.
  • the number average molecular weight of the water-soluble polyurethane is preferably from 1,00 0 to 200 0,00 0, from the viewpoint of flexibility of the intermediate layer, and from 30 0,00 0 More preferably, it is 100,00.
  • the water-soluble polyurethane contained in the intermediate layer is a polyether polyurethane obtained by reacting a polyether polyol with an isocyanate, and thus, the adhesiveness with the infrared ablation layer or the photosensitive resin composition layer is improved. I like it from a viewpoint.
  • polyether polyurethanes include, for example, superframes. ⁇ 2020/175 422 46 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • the water-soluble polyurethane preferably has a structure of any one of polyether, polyester, polycarbonate, and polyester ether in the molecule, and further preferably polyether, polyester, or polycarbonate, and further adheres. From the viewpoint of properties, it is preferable to have a polyether structure.
  • the resin adhesion that is, the adhesion between the intermediate layer and the photosensitive resin composition layer is expressed by the water-dispersible latex and the water-soluble polyurethane contained in the intermediate layer.
  • water-soluble polyurethane contributed mainly to the resin adhesion, and the lower the water-soluble polyurethane D9, the better the resin adhesion because it was easier to wet the photosensitive resin composition layer. Tends to become a thing.
  • the anchoring effect of the water-dispersible latex contributes to the adhesion after leaving the flexographic printing plate for a long time.
  • the styrene-butadiene-based resin When a styrene-butadiene-based resin is used in the photosensitive resin composition layer, the styrene-butadiene-based resin is easily compatible with the water-dispersible latex in the intermediate layer. Occurs, and resin adhesion is maintained even after long-term storage.
  • the content ratio of the water-soluble polyurethane in the intermediate layer is based on the total amount of the intermediate layer.
  • the amount is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more.
  • it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the water-soluble polyurethane content of 10% by mass or more with respect to the total amount of the intermediate layer ensures sufficient resistance. 1 to 1 (pinhole) property is obtained, and when the content ratio is 90% by mass or less, sufficient adhesion can be obtained.
  • the water-soluble polyurethane preferably has an polar group.
  • Polar groups include, but are not limited to, for example, ⁇ 2020/175 422 47 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • an alkoxy group an ethylene oxide group, a polyether group such as a propylene oxide group; a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, a urea group, a cyano group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and the like.
  • water-soluble polyurethane having a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable.
  • the intermediate layer may further contain a water-soluble polyamide.
  • the water-soluble polyamide is not particularly limited as long as it is a polymer having a polyamide bond, and examples thereof include a lactam having 4 to 40 carbon atoms, an aminocarboxylic acid, and an equimolar salt of a diamine and a dicarboxylic acid.
  • polyether amide see, for example, JP-A-5 5-7 9 4 37
  • polyether ester amide for example, JP-A 5 8 _ 1 1 3 5 3 7 etc.
  • a tertiary nitrogen-containing polyamide see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 50_76065, etc.
  • an ammonium salt-type tertiary nitrogen-containing polyamide see, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
  • addition polymers of an amide compound having one or more amide bonds and an organic diisocyanate compound for example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-1440 737). Etc.
  • an addition polymer of a diamine having no amide bond and an organic diisocyanate compound see, for example, JP-A No. 4-971545) and the like.
  • These water-soluble polyamides may be used alone or in combination of two or more.
  • a tertiary nitrogen atom-containing polyamide and an ammonium salt type tertiary nitrogen atom-containing polyamide that can impart appropriate hardness to the intermediate layer are preferably used.
  • the content ratio of the water-soluble polyamide is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersible latex. ⁇ 2020/175 422 48 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • the film strength of the intermediate layer can be maintained, so that sufficient 1 " 1 resistance can be obtained.
  • the content ratio of the water-soluble polyamide is 700 parts by mass or less, the resin adhesiveness can be maintained.
  • the infrared ablation layer forming laminate for forming the infrared ablation layer that constitutes the flexographic printing original plate of the present embodiment can be manufactured as follows.
  • a coating solution containing each component that constitutes the infrared ablation layer and a solvent is prepared.
  • the coating liquid is applied onto the cover film to form a coating layer (coating step).
  • a coating solution containing each of the components constituting the intermediate layer and a solvent is used on the infrared ablation layer side to apply the same coating as the above infrared ablation layer.
  • the intermediate layer is formed by going through the process and the drying process.
  • the method for producing a flexographic printing plate includes a support, a photosensitive resin composition layer provided on the support, and an infrared abrasion provided on the photosensitive resin composition layer.
  • a step of post-exposure treatment is carried out, if necessary, to obtain a flexographic printing plate (topographic printing plate) made of a cured product of the photosensitive resin composition layer.
  • the surface of the printing plate should be coated with a silicone compound and/or ⁇ 2020/175 422 49 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • a conventional irradiation unit In the step of irradiating ultraviolet rays from the side of the support, a conventional irradiation unit can be used.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 500 nm can be used, and in particular, ultraviolet rays of 300 to 400 nm can be preferably used.
  • a low-pressure mercury lamp for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a super-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, a power arc lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, etc. can be used.
  • the step of irradiating with ultraviolet rays may be carried out before the step of drawing a pattern on the infrared ablation layer or after the step of drawing a pattern.
  • the cover film is first peeled off.
  • the infrared ray ablation layer is pattern-irradiated with infrared rays to form a mask on the photosensitive resin composition layer.
  • Suitable infrared lasers include, for example, N D /Y A G lasers (eg 1 064 nm) or diode lasers (eg 8 3 0 nm).
  • Suitable laser systems for the CTP platemaking technique are commercially available, for example the diode laser system CDPärk (ESKKOGRPAPHICS) can be used.
  • This laser system consists of a rotating cylindrical drum that holds the flexographic printing original plate,
  • the IR laser irradiation device and the layout computer are included, and the image information is directly transmitted from the layout computer to the laser device.
  • the entire surface of the photosensitive resin composition layer is irradiated with ultraviolet rays through a mask.
  • the same unit as that used for ultraviolet irradiation from the support side can be used.
  • the oxygen inhibition It is preferable to appropriately adjust the UV irradiation amount in consideration of the UV amount absorbed by the intermediate layer as a layer in advance.
  • the flexographic printing original plate is exposed as described above, and then the unexposed portion is washed off with a solvent for solvent development or a cleaning solution for water development, or at 40° to 200°°.
  • the unexposed portion that has been heated is brought into contact with a predetermined absorbing layer capable of absorbing, and the absorbing layer is removed to remove the unexposed portion.
  • the developing solvent used for solvent-developing the unexposed area is not limited to the following, but examples thereof include esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; petroleum fraction, toluene, Hydrocarbons such as decalin; and chlorine-based organic solvents such as tetrachloroethylene mixed with alcohols such as propanol, butanol, and pentanol;
  • esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate
  • petroleum fraction toluene, Hydrocarbons such as decalin
  • chlorine-based organic solvents such as tetrachloroethylene mixed with alcohols such as propanol, butanol, and pentanol
  • the unexposed area is washed out by jetting from a nozzle or brushing with a brush.
  • an alkaline aqueous solution or a neutral detergent can be used as a cleaning solution for water development.
  • a surfactant can be preferably used in the cleaning solution for water development.
  • the surfactant include anionic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactant examples include, but are not limited to, sulfate ester salts, higher alcohol sulfate esters, higher alkyl ether sulfate esters, sulfated olefins, alkylbenzene sulfonates, Examples thereof include olefin sulfonates, phosphoric acid ester salts, and dithiophosphoric acid ester salts.
  • amphoteric surfactant is not limited to the following, but examples thereof include an amino acid-type amphoteric surfactant and a betaine-type amphoteric surfactant.
  • Nonionic surfactants include, but are not limited to, higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohol fats.
  • Polyethylene glycol type surfactants such as fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, and glycerol fatty acid
  • examples thereof include esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol, and sorbitan fatty acid esters, polyhydric alcohol alkyl esters, and alkanolamine fatty acid amides and other polyhydric alcohol type surfactants.
  • the alkaline aqueous solution contains 1 to 1 adjusting agent.
  • the adjusting agent may be either an organic material or an inorganic material, but one that can adjust ! ⁇ 1 to 9 or more is preferable.
  • the 1 to 1 modifiers include, but are not limited to, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium, sodium silicate, sodium metasilicate, Ru sodium succinate, and the like.
  • Non-woven fabric materials, paper materials, fiber fabrics, open-cell foams are used as the absorption layer for heat development. ⁇ 2020/175 422 52 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • Preferred absorbent layers are non-woven materials made of nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, and combinations of these non-woven materials.
  • a particularly preferred absorbent layer is a continuous nonwoven web of nylon or polyester.
  • a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, 125 parts by mass of water and a reactive emulsifier ( ⁇ _sulfo(1-nonylphenoxy)methyl 2-(2-probenyloxy)ethoxypoly(oxy) _ 1, 2—Ethanediyl) ammonium salt “Adekaria Soap” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 2 parts by mass were initially charged, the internal temperature was raised to 80 ° ⁇ , and 10 parts by mass of styrene and butadiene were added.
  • An aqueous solution containing 2 parts by mass of an ammonium salt of 1,2-ethanediyl) was added to the oily mixture at a constant flow rate for 5 hours and the aqueous solution for 6 hours.
  • the produced copolymer latex was adjusted from 1 to 1 with sodium hydroxide to 7 and then unreacted monomer was removed by a steam stripping method and filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain the final product.
  • the solid concentration of the filtrate should be 40% by mass. ⁇ 2020/175 422 53 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • Tufrene 9 1 2 (a product of Asahi Kasei Co., Ltd.), which is a block copolymer of styrene and 1,3-butadiene, is used. Parts, 38 parts by mass of paraffin oil (average carbon number 33, average molecular weight 470, density at 15° ⁇ .868), 1,
  • This infrared ablation layer coating liquid was coated on a 100-mm thick Mingo film serving as a cover film so that the film thickness after drying would be 3, and dried at 90 for 2 minutes. As a result, a laminate for forming an infrared ablation layer, which is a laminate of an infrared ablation layer and a cover film, was obtained.
  • hydrophilic copolymer 3 2 2 parts by mass obtained in the above [Production Example 1] and a styrene-butadiene-styrene copolymer [0 -[ ⁇ 4 0 5 :made by Kraton] 28 parts by mass were added.
  • the base film (support) obtained in [Production Example 2] was attached to one surface of the photosensitive resin composition 1 extruded from a Die die and put into an extrusion molding machine.
  • a release film (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., DIAFOIL 1 ⁇ /1[3 ⁇ 4100)) is attached to the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the support laminated side, and the support and the photosensitive resin composition are laminated.
  • a laminate of the product layer 1 was obtained.
  • a flexographic printing original plate was obtained in the same manner as in [Example 1].
  • Disubaronro instead of 3_Rei 1 3 6 "3 6 390 00 as a dispersant 703— 50 (Kusumoto Kasei Co., Ltd., trade name, base number 29 Polyvinyl alcohol goshenol ⁇ 1 to 1 -22 (Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., trade name, saponification degree 87 ⁇ ⁇ ⁇ I %) was used as the binder polymer instead of Tuftec 1 to 11 05 1. .. Other conditions were the same as in [Example 1] to obtain a flexographic printing original plate.
  • Styrene-Butadiene-Styrene Copolymer Elastomer as Underpolymer Tuftec 1 to 11 05 1 (Asahi Kasei Corporation, trade name)
  • binder-polymer Asaflex 81 which is a hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer 0 (Asahi Kasei Co., Ltd., trade name) 80 parts by mass and 600 parts by mass of toluene were mixed to obtain an infrared ablation layer coating solution.
  • binder-polymer Asaflex 81 which is a hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer 0 (Asahi Kasei Co., Ltd., trade name) 80 parts by mass and 600 parts by mass of toluene were mixed to obtain an infrared ablation layer coating solution.
  • Other conditions were the same as in [Example 1] to obtain a flexographic printing original plate.
  • the laminate of the oxygen inhibition layer, the infrared ablation layer, and the cover film obtained above was treated with oxygen inhibition.
  • the layer was contacted with the photosensitive resin composition layer and laminated at 120 ° C. to obtain a flexographic printing original plate.
  • the photosensitive resin composition 60 parts by mass of a styrene-butadiene-styrene copolymer [0-[ ⁇ 405: made by Kraton] is mixed at 180° ⁇ using a pressure feeder, and then liquid Polybutadiene [!_Mi [3 ⁇ 4-352: made by Kuraray] 3 2 parts by mass, 1 ,9-nonanediol diacrylate 8 parts by mass, 1 ,6-hexandiol dimethacrylate 5 parts by mass, 2,2-dimethoxyf 2 parts by mass of enylacetophenone, 1 part by mass of 2,6-di-butyl-cresol, amino-modified silicone oil [ ⁇ _8000: manufactured by Shin-Etsu Chemical] 1 part by mass of liquid mixture was added little by little over 15 minutes, and the addition was completed. And further kneaded for 20 minutes to obtain a photosensitive resin composition 2.
  • Technomelt 86801 manufactured by Henkel-Japan Co., Ltd., trade name
  • 10 parts by mass, toluene 45 parts by mass Part, and a polyamide solution consisting of 45 parts by mass of 2-propanol were applied to a film thickness of 5 and dried to form an oxygen inhibition layer.
  • a flexographic printing original plate was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the base number of the dispersant was measured according to the potentiometric titration method (base number ⁇ perchloric acid method) defined in “3” ⁇ 2501 (2003).
  • the catalog number of the commercial product was used as the base number in preference.
  • the weight average molecular weight (! ⁇ /!%) of the dispersant was measured using the following apparatus and conditions.
  • the three values of the dispersant and the binder polymer were measured by the turbidity titration method.
  • a dispersant or binder polymer is dissolved in a good solvent with known tri-values, and a poor solvent with a lower 3-value than the good solvent is dropped onto a solution of any concentration to precipitate solutes.
  • the volume of the poor solvent which started to be measured was measured.
  • a newly prepared sample with unknown tri-values was dissolved in a good solvent with known tri-values, and a poor solvent with a higher tri-value than the good solvent was added dropwise to the solute to precipitate.
  • the volume of poor solvent that started was measured.
  • the volume of poor solvent Is the volume of poor solvent with high 3 value, 5 ⁇ is poor solvent with low 3 value ⁇ 2020/175 422 64 ⁇ (: 170? 2020 /007295
  • the initial evaluation sample measured the peeling force within 72 hours of sample preparation by the method described below, and the temporal evaluation sample was set to a temperature of 40 ° C and relative humidity of 10% RH. After being stored in a thermo-hygrostat PH-3K (manufactured by ES P EC) for 1 month, the peeling force was measured by the method described below.
  • the peeling force was measured using a tensile tester, Autograph AGS-X 100 N (manufactured by Shimadzu Corporation), and the cover film was peeled at a crosshead speed of 5 Om m/min in the direction of 180 ° to measure the peeling force. It was measured.
  • the larger the number the more preferable. If the number is 3 or more, it can be used without any practical problem.
  • the number of pinholes having a major axis of 20 or more was counted, the average value was calculated, and the value of (number/ 2 ) was calculated and evaluated according to 1 to 5 below.
  • the larger the number the more preferable, and if it is 3 or more, it can be practically used without any problem.
  • the number of pinholes is less than the average of 2 (pieces / 2 ).
  • the number of pinholes is more than 2 (pcs/ 2 ) on average and less than 5 (pcs/ 2 ).
  • the number of pinholes is on average 5 (pieces / 2 ) or more and less than 10 (pieces / 2 ).
  • the number of pinholes is an average of 10 (pieces/ ⁇ 1 or more and less than 20 (pieces/ ⁇ 1).
  • the average number of pinholes is 20 (pieces / 2 ) or more.
  • the flexographic printing original plate of the present invention is excellent in the pinhole resistance of the infrared ablation layer, and the cover film on the infrared ablation layer can be easily peeled off, and is used in general commercial printing fields such as films, labels, and veltons. Has the above availability.

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Abstract

少なくとも、支持体、感光性樹脂組成物層、赤外線アブレーション層、及びカバーフィルムが、順次積層されているフレキソ印刷原版であって、　前記赤外線アブレーション層が、　赤外線吸収剤、バインダーポリマー、及び分散剤を含有し、　前記分散剤の塩基価が５～１００ｍｇ／ＫＯＨｍｇである、フレキソ印刷原版。

Description

\¥0 2020/175422 1 卩（：17 2020 /007295 明 細 書
発明の名称 ： フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法 技術分野
[0001 ] 本発明は、 フレキソ印刷原版及びフレキソ印刷版の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 フレキソ印刷版の製造技術においては、 〇丁 （〇〇〇1 1_1 6 「 丁〇 9 \ a t & ） 技術が発達している。
当該〇丁 技術においては、 フレキソ印刷版製造用の原版として、 一般的 に、 巳丁樹脂等の基板上に、 感光性樹脂組成物層、 赤外線アブレーシヨン 層、 カバーフィルムが順に積層されたものが用いられている。
フレキソ印刷版の製造は、 例えば、 以下のように行われる。
[0003] まず、 前記基板を通して、 紫外線を感光性樹脂組成物層の全面に照射する バック露光を行うことによって、 均一な硬化層を設ける。
次に、 赤外線アブレーシヨン層上のカバーフィルムを剥離し、 赤外線アブ レーシヨン層を露出させ、 レーザーを照射して描画することによって、 前記 赤外線アブレーシヨン層の一部を除去し、 画像マスクを作製する。
さらに、 前記画像マスクを介して感光性樹脂組成物層に紫外線を照射する レリーフ露光を行うことにより、 赤外線アブレーシヨン層が除去された箇所 を光硬化する。
その後、 感光性樹脂組成物層における露光されていない部分 （すなわち、 光硬化されていない部分） を除去し、 所望の画像であるレリーフ画像を形成 し、 フレキソ印刷版を得る。
[0004] 前記赤外線アブレーシヨン層は、 一般的に、 放射線に対して不透明の材料 である赤外線吸収剤とバインダーポリマーとを含有する。
赤外線アブレ _シヨン層は、 赤外線レ _ザ _によりアブレーシヨンされる ものであるため、 より薄い層とすることがアブレーシヨン効率の観点から好 ましい。 〇 2020/175422 2 卩（：170? 2020 /007295
一方において、 赤外線アブレーシヨン層は、 感光性樹脂組成物に対する化 学放射線の透過を阻止するマスク層としての機能を有するものであるため、 —定以上の遮光性を有していることも必要である。
[0005] また、 前記赤外線アブレーシヨン層には欠陥 （ピンホール） が無いことも 重要である。
赤外線アブレーシヨン層にピンホールがある場合、 レリーフ露光を行う際 に、 ピンホールと接する感光性樹脂組成物層が露光されてしまうため、 意図 しない画像の形成が起こり、 微小なドッ トが形成できなかったり、 意図に反 してレリーフ深度が浅いレリーフが形成されてしまったりするという問題を 生じる。
[0006] —般に、 赤外線アブレーシヨン層は、 赤外線アブレーシヨン層形成用の積 層体の当該赤外線アブレーシヨン層側を感光性樹脂組成物層に貼り合わせる ことにより、 転写され感光性樹脂組成物層に積層され、 形成される。
前記赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体は、 例えば、 支持体 （カバー フィルム） 上に赤外線アブレーシヨン層を塗布することにより製造される。 前記赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体の製造時には、 支持体 （カバ —フィルム） 上に赤外線アブレーシヨン層を塗布する際、 塗エムラ、 ハジキ によって赤外線アブレーシヨン層に欠陥 （ピンホール） が生じるおそれがあ る。
また、 赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体を感光性樹脂組成物層と貼 り合わせる際には、 ラミネートの温度や圧力や混錬押出される感光性樹脂組 成物との押圧によって赤外線アブレーシヨン層にピンホールが生じるおそれ がある。
[0007] 上述した事情に鑑み、 赤外線アブレーシヨン層に欠陥 （ピンホール） が生 じることを防止するため、 赤外線アブレーシヨン層中の赤外線吸収剤の分散 性が良好で、 支持体上に塗布する際の塗エムラやハジキを生じず、 さらには 耐傷性が高い赤外線アブレーシヨン層を実現するべく、 従来から、 バインダ —ポリマーとしてスチレンー共役ジェン共重合体を使用する技術 （例えば、 〇 2020/175422 3 卩（：170? 2020 /007295
下記特許文献 1参照） や、 プチラール樹脂と極性基含有ポリアミ ドを使用す る技術 （例えば、 下記特許文献 2参照） が提案されている。
[0008] ところで、 前記赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体は、 長尺の巻物と された状態、 あるいは、 任意の大きさにカツ トされたシート状物とされ、 複 数枚のシート状物が重ねられた状態で、 保管される。
当該赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体の保管時において、 赤外線ア ブレーシヨン層の表面は、 支持体の裏面あるいはポリエチレン等の保護フィ ルムと接触した状態となっている。 かかる状態においては、 自重による圧力 が接触面に加わる。 このため、 赤外線アブレーシヨン層の表面が支持体の裏 面、 あるいは保護フィルムに貼り付いて剥がれる不具合が生じるおそれがあ る。
[0009] 上述した事情に鑑み、 赤外線アブレーシヨン層の表面に脂肪酸アミ ドを析 出させることにより、 赤外線アブレーシヨン層が支持体の裏面、 あるいは保 護フィルムに貼り付いて剥がれる不具合を防止する技術が提案されている （ 例えば、 下記特許文献 3参照） 。
先行技術文献
特許文献
[0010] 特許文献 1 :特許第 4 0 8 0 0 6 8号公報
特許文献 2 :特許第 4 2 0 0 5 1 0号公報
特許文献 3 :特許第 6 2 3 2 2 7 9号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[001 1 ] しかしながら、 赤外線アブレーシヨン層のピンホールの発生原因は、 上述 したような、 各種のピンホールの発生原因以外にもあり、 従来技術において は十分に防止できていない。
例えば、 フレキソ印刷版の製造時において、 カバーフィルムを剥離して赤 外線アブレーシヨン層を露出させる際に、 カバーフィルムと赤外線アブレー 〇 2020/175422 4 卩（：170? 2020 /007295
シヨン層の密着力が高い場合、 カバーフィルムの剥離が正常に行えず、 ピン ホ _ルを生じるおそれがある。
また、 フレキソ印刷原版を保管する際の温湿度環境によっては、 カバーフ ィルムと赤外線アブレーシヨン層の密着力がより高くなる場合もあり、 かか る場合には、 赤外線アブレーシヨン層からカバーフィルムを剥離する際に、 欠陥を生じる可能性が高くなるおそれがある。
[0012] さらに特許文献 1、 2で提案されているバインダーポリマーを用いる技術 は、 赤外線アブレーシヨン層の耐傷性を向上させる効果には優れているが、 保存環境によってはカバーフィルムと赤外線アブレーシヨン層との間の密着 力が高くなり、 これらを剥離する際に、 赤外線アブレーシヨン層に欠陥を生 じるおそれがあるという問題点を有している。
[0013] さらにまた、 特許文献 3で提案されている脂肪酸ポリアミ ドを表面に析出 させた赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体は、 支持体 （カバーフィルム ） の裏面あるいは赤外線アブレーシヨン層の上面に載置する保護フィルムと の密着を抑制する効果はあるが、 支持体 （カバーフィルム） と赤外線アブレ —シヨン層間の密着を抑えることに効果はなく、 やはり保存環境によっては 支持体 （カバーフィルム） と赤外線アブレーシヨン層との間の密着力が高く なり、 これらを剥離する際に、 赤外線アブレーシヨン層に欠陥を生じるおそ れがあるという問題点を有している。
[0014] そこで本発明においては、 かかる従来技術の問題点に鑑み、 赤外線アブレ —シヨン層のピンホール耐性 （以下、 !·!耐性、 と記載する場合もある。 ） に優れ、 かつ保存環境に依らず赤外線アブレーシヨン層上のカバーフィルム の剥離が容易なフレキソ印刷原版、 及び当該フレキソ印刷原版を用いたフレ キソ印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、 赤外線ア ブレーシヨン層が、 赤外線吸収剤とバインダーポリマーと分散剤とを含有す るものとし、 当該分散剤の塩基価が所定の数値範囲であるフレキソ印刷原版 〇 2020/175422 5 卩（：170? 2020 /007295
により、 前記課題を解決できることを見出し、 本発明を完成させるに至った すなわち、 本発明は以下のとおりである。
[0016] 〔1〕
少なくとも、 支持体、 感光性樹脂組成物層、 赤外線アブレーシヨン層、 及 びカバーフィルムが、 順次積層されているフレキソ印刷原版であって、 前記赤外線アブレーシヨン層が、
赤外線吸収剤、 バインダ _ポリマ _、 及び分散剤を含有し、
前記分散剤の塩基価が 5〜
Figure imgf000006_0001
である、 フレキソ印刷 原版。
〔2〕
前記バインダーポリマーと前記分散剤の溶解度パラメータ （3 値） の差 の絶対値が、 〇. 3〜 4 （〇 3 I /〇 ^） 2である、 前記 〔1〕 に記載のフ レキソ印刷原版。
〔3〕
前記赤外線吸収剤が力ーボンブラックである、 前記 〔1〕 又は 〔2〕 に記 載のフレキソ印刷原版。
〔4〕
前記分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー （〇 〇） 測定による標 準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、 1 0 0 0以上 1 0 0 0 0以下である、 前記 〔1〕 乃至 〔3〕 のいずれか一に記載のフレキソ印刷原 版。
〔5〕
前記赤外線アブレーシヨン層中に、 前記赤外線吸収剤 1 〇〇質量部に対し て前記分散剤が〇. 5〜 5 0質量部含まれる、 前記 〔1〕 乃至 〔4〕 のいず れか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔6〕
前記バインダーポリマーが、 20/175422 6 卩（：170? 2020 /007295
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジェンモノマーの共重合体 から構成される熱可塑性ェラストマー、 前記共重合体の水素添加物、 ポリアミ ド、 ポリプチラール、 ポリビニルアルコール、 ポリ （メタ） アク リ レート、 及びこれらの変性物若しくは部分ケン化体、
からなる群より選択される少なくとも 1種を含む、 前記 〔 1 〕 乃至 〔5〕 の いずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔7〕
前記感光性樹脂組成物層と、 前記赤外線アブレーシヨン層の間に、 接着層 又は酸素阻害層からなる中間層を、 さらに有する、 前記 〔 1 〕 乃至 〔6〕 の いずれか一に記載のフレキソ印刷原版。
〔8〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記 〔 1 〕 乃至 〔6〕 のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版に対して、 前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーシヨン層に赤外線を照射してパターンを描画加工する 工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、 前記赤外線アブレーシヨン層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去 する工程と、
を、 有するフレキソ印刷版の製造方法。
〔9〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記 〔7〕 に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する 工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、 前記赤外線アブレーシヨン層と前記中間層と前記感光性樹脂組成物層の未 〇 2020/175422 7 卩（：170? 2020 /007295
露光部を除去する工程と、
を、 有するフレキソ印刷版の製造方法。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、 赤外線アブレーシヨン層のピンホール耐性に優れ、 かつ 保存環境に依らず赤外線アブレーシヨン層上のカバーフィルムの剥離が容易 なフレキソ印刷原版、 及び当該フレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版の 製造方法を提供することができる。
発明を実施するための形態
[0018] 以下、 本発明を実施するための形態 （以下、 「本実施形態」 という。 ） に ついて詳細に説明するが、 本発明はこれに限定されるものではなく、 その要 旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
[0019] 〔フレキソ印刷原版〕
本実施形態のフレキソ印刷原版は、 少なくとも、 支持体、 感光性樹脂組成 物層、 赤外線アブレーシヨン層、 及びカバーフィルムが、 順次積層されてお り、 前記赤外線アブレーシヨン層が、 赤外線吸収剤、 バインダーポリマー、 及び分散剤を、 含有し、 前記分散剤の塩基価が 5〜 1 0 0 9 < 0 1~1 / 9で ある。
[0020] （支持体）
本実施形態のフレキソ印刷原版に用いる支持体としては、 特に限定される ものではないが、 例えば、 ポリプロピレンフイルム、 ポリエチレンフイルム 、 ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエス テルフィルム、 並びに、 ポリアミ ドフィルム等が挙げられる。
支持体としては、 厚みが 7 5 〇1〜 3 0 0 の寸法安定なフィルムが好 ましく、 特にポリエステルフィルムが好ましい。
また、 支持体上に接着剤層を有することが好ましい。
接着剤層の材料としては、 例えば、 ポリウレタンやポリアミ ド、 熱可塑性 エラストマー等のバインダーポリマーと、 イソシアネート化合物やエチレン 性不飽和化合物等の接着有効成分とを含有する樹脂組成物が挙げられる。 〇 2020/175422 8 卩（：170? 2020 /007295
さらに、 接着剤層には、 種々の補助添加成分、 例えば、 可塑剤、 熱重合防 止剤、 紫外線吸収剤、 ハレーション防止剤、 光安定剤、 光重合開始剤、 光重 合性モノマー、 染料等を添加することができる。
また、 接着剤層と支持体との間にさらに高い接着力を得るために、 少なく とも 1層以上の下引き層を設けることがより好ましい。
[0021 ] （感光性樹脂組成物層）
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する感光性樹脂組成物層は、 溶剤現 像、 水現像、 及び熱現像のいずれにも有用である。
感光性樹脂組成物層の材料としては、 例えば、 （3） 熱可塑性ェラストマ 一、 （〇） 光重合性モノマー、 （¢0 光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物 を好適に挙げることができる。
感光性樹脂組成物層は、 現像工程を水系洗浄液中で行う場合は、 さらに （ b）親水性共重合体を含むことが好ましい。
前記 （ 3） 〜 （ ） の化合物は、 例えば、 「特開 2 0 1 8 - 1 2 0 1 3 1 号公報」 に記載されているものを使用することができる。
[0022] < （3） 熱可塑性ェラストマー >
（a） 熱可塑性ェラストマーとしては、 共役ジェンを主体とする少なくと も 1個の重合体ブロックと、 ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性ェラストマーが好ましい。
[0023] 本明細書を通じて用いられる 「主体とする」 という用語は、 重合体ブロッ ク中の 6 0質量％以上であることを意味する。
共役ジェンを主体とする重合体ブロックにおいて、 共役ジェンは、 当該重 合体ブロック中の 8 0質量％以上であることが好ましく、 9 0質量％以上で あることがより好ましい。
[0024] 共役ジェンとしては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 1 , 3 —ブタジェン、 イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジェン、 2 - メチルー 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェン、 4 , 5—ジェチル - 1 , 3—オクタジェン、 3—ブチルー 1 , 3—オクタジェン、 クロロプレ 〇 2020/175422 9 卩（：170? 2020 /007295
ンの単量体が挙げられ、 特に 1 , 3—ブタジェンが、 耐摩耗性の観点から好 ましい。 これらの単量体は、 1種のみを単独でも 2種以上の併用でもよい。 共役ジェンを主体とする重合体ブロックの共役ジェン総量中のビニル含有 量、 例えば、 1 , 2—ブタジェンや 3, 4—イソプレンの含有量は、 特に限 定されない。 印刷版形成性の観点から、 ビニル含有量は、 5 〇 I %〜 50 111〇 I %であることが好ましく、 8〇!〇 丨 %〜 50〇!〇 丨％であることがよ り好ましく、 1 〇 〇 丨％~4〇 〇 丨％であることがさらに好ましい。
[0025] 共役ジェンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、 耐刷性の観点 から、 20, 000〜 250, 000が好ましく、 30, 000〜 200, 000がより好ましく、 40, 000〜 1 50, 000がさらに好ましい。
[0026] 共役ジェンを主体とする重合体ブロックは、 アルキレン単位を含有しても よい。 当該アルキレン単位の導入方法は特に限定されないが、 共役ジェンを 主体とする重合体ブロックの原料モノマーとしてェチレンやプチレン等のモ ノオレフィンを用いて重合する方法や、 共役ジェン重合体ブロックを水素添 加する方法等が挙げられる。 特に、 入手しやすさの観点から、 共役ジェンを 主体とする重合体ブロックを水素添加する方法が好ましい。
共役ジェンを主体とする重合体ブロック中のアルキレン単位の含有量は、 耐溶剤性の観点から 5〇!〇 I %以上が好ましく、 感光性樹脂組成物の透明性 確保の観点か
Figure imgf000010_0002
丨％以下が好ましい。
Figure imgf000010_0001
丨％〜
Figure imgf000010_0003
の範囲がより好ましく、 1
Figure imgf000010_0004
〇 丨％〜 25
Figure imgf000010_0005
〇 丨％の範囲がさらに好まし い。
[0027] 前記アルキレン単位は、 ブタジェンを主体とする重合体ブロック中に含有 することが好ましい。 また、 ブタジェンを主体とする重合体ブロック部を水 素添加して、 1 , 4—ブタジェン単位、 1 , 2—ブタジェン （ビニル） 単位 及びプチレン （アルキレン） 単位のすべてを含有するようにすることがより 好ましい。 また、 ブタジェンを主体とする重合体ブロック中に、 少なくとも 、 1 ,
Figure imgf000010_0007
丨％〜
Figure imgf000010_0006
丨％、 1 , 2—ブタジ ェン （ビニル） 単位が 0〇1〇 丨％~50〇1〇 1 %、 プチレン単位が 1 0〇1〇 〇 2020/175422 10 卩（：170? 2020 /007295
I %〜 5 0 01〇 丨％の範囲で含有することがさらに好ましい。
[0028] なお、 共役ジェン、 共役ジェンのビニル含有量及びビニル芳香族炭化水素 の含有量や比率は、 核磁気共鳴装置 （1 1~1 - 1\/| [¾） を用いて測定することが できる。
[0029] ビニル芳香族炭化水素としては、 例えば、 スチレン、 I -ブチルスチレン 、 ジビニルベンゼン、 1 , 1 —ジフェニルスチレン、 1\1 , 1\1 _ジメチルー
—アミノエチルスチレン、 1\1 , 1\1 _ジエチルー _アミノエチルスチレン、 ビニルピリジン、 ーメチルスチレン、 第三級プチルスチレン、 《—メチル スチレン、 1 , 1 -ジフェニルェチレン等の単量体が挙げられる。 特に、 フ レキソ印刷原版を比較的低温で平滑に成型できることから （以下、 高成型性 と記す） 、 スチレンが好ましい。 これらの単量体は、 1種のみを単独でも 2 種以上の併用でもよい。
[0030] ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、 印 刷版に配向性を出さないようにする観点から 1 〇〇, 〇〇〇以下が好ましく 、 製版時や印刷時の耐欠け性の観点から、 3 , 0 0 0以上が好ましい。 ビニ ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、 5 , 0 0 〇〜 8 0 , 0 0 0の範囲がより好ましく、 5 , 0 0 0〜 6 0 , 0 0 0の範囲 がさらに好ましい。
[0031 ] ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、 感光性樹脂組成 物の高成型性、 印刷版の凸部の高い耐カケ性、 及びインキ成分が付着したと きの印刷版硬度を高く維持する観点から、 2 5質量％以下にすることが好ま しい。 一方、 本実施形態のフレキソ印刷原版の耐コールドフロー性を高くす る観点から、 1 3質量％以上が好ましい。 1 5質量％〜 2 4質量％の範囲が より好ましく、 1 6質量％〜 2 3質量％の範囲がさらに好ましい。
[0032] 感光性樹脂組成物層における （3） 熱可塑性ェラストマーの含有量は、 印 刷時の耐刷性の観点から、 感光性樹脂組成物の全量を 1 0 0質量％としたと き、 1 5質量％〜 9 0質量％であることが好ましい。 （3） 熱可塑性ェラス トマーの含有量は、 1 5質量％〜 8 0質量％であることがより好ましく、 2 〇 2020/175422 1 1 卩（：170? 2020 /007295
0質量％〜 7 5質量％であることがさらに好ましい。
[0033] < （匕） 親水性共重合体 >
（匕） 親水性共重合体とは、 親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む 内部架橋した重合体粒子である。 当該重合体粒子としては、 例えば、 親水性 の不飽和単量体、 及び、 必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を 用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分 散ラテックスから、 水を取り除いて得られるものが挙げられる。 親水性の不 飽和単量体に由来する単位は、 全単量体中、 例えば、 〇. 1〜 2 0質量％と してもよいし、 〇. 5〜 1 5質量％としてもよいし、 1〜 1 0質量％として もよい。
[0034] 親水性の不飽和単量体としては、 少なくとも一つの親水性基及び不飽和二 重結合を含む単量体が好ましい。 親水性の不飽和単量体としては、 例えば、 カルボン酸基、 スルホン酸基、 リン酸基等、 及びそれらの塩、 並びに、 酸無 水物基等を含む、 不飽和二重結合を含む単量体；水酸基及び不飽和二重結合 を含む単量体； アクリルアミ ド及び不飽和二重結合を含む単量体；反応性の 不飽和二重結合を含む界面活性剤 （単量体） ；等が挙げられる。 これらの親 水性の不飽和単量体は、 1種類のみを単独で用いてもよく、 2種類以上を用 いてもよい。
[0035] 水分散ラテックスとしては、 例えば、 アクリロニトリルーブタジエン共重 合体ラテックス、 ポリクロロプレンラテックス、 ポリイソプレンラテックス 、 ポリウレタンラテックス、 （メタ） アクリレートーブタジエンラテックス 、 ビニルピリジン重合体ラテックス、 プチル重合体ラテックス、 チオコール 重合体ラテックス、 アクリレート重合体ラテックス等の水分散ラテックス重 合体等が挙げられる。
また、 これらの水分散ラテックスに （メタ） アクリレートや、 アクリル酸 、 メタクリル酸、 クロトン酸、 ビニル安息香酸、 桂皮酸等のカルボン酸や、 スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸；イタコン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 シトラコン酸、 ムコン酸等の二塩基酸；等の酸性官能基含有不 〇 2020/175422 12 卩（：170? 2020 /007295
飽和単量体が 1種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。 なお、 上記水分散ラテックスには、 親水性の不飽和単量体、 及び、 必要に 応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重 合体粒子に加え、 さらに、 分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい 。 このような他の重合体粒子としては、 例えば、 ポリブタジェン、 天然ゴム 、 スチレンーブタジェン共重合体の粒子が挙げられる。
[0036] これらの水分散ラテックスうち、 耐刷性の観点から、 重合体の分子鎖中に ブタジェン骨格又はイソプレン骨格を含有している水分散ラテックスが好ま しい。 例えば、 ポリブタジェンラテックス、 スチレンーブタジェン共重合体 ラテックス、 アクリロニトリルーブタジェン共重合体ラテックス、 及びこれ らの水分散ラテックスに （メタ） アクリル酸ェステル、 アクリル酸、 メタク リル酸、 イタコン酸等が共重合したものが好ましい。 水分散ラテックスとし ては、 より好ましくは、 スチレンーブタジェン共重合体に、 （メタ） アクリ ル酸ェステルや、 アクリル酸、 メタクリル酸、 イタコン酸等の酸性官能基含 有不飽和単量体が 1種類以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである
[0037] 酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、 （ ） 親水性共重合体の合成に 用いられる不飽和単量体全量中、 1〜 3 0質量％であることが好ましい。 使 用量を 1質量％以上とすることによって水系現像が容易になる傾向にあり、
3 0質量％以下とすることによって感光性樹脂組成物の吸湿量の増加やイン キの膨潤量の増加を防止でき、 感光性樹脂組成物の混合時の加工性の悪化を 防止することができる。
[0038] （b） 親水性共重合体の合成に用いることができる酸性官能基含有不飽和 単量体以外の不飽和単量体としては、 以下に限定されるものではないが、 例 えば、 共役ジェン、 芳香族ビニル化合物、 （メタ） アクリル酸ェステル、 水 酸基を有するェチレン系モノカルボン酸アルキルェステル単量体、 不飽和二 塩基酸アルキルェステル、 無水マレイン酸、 シアン化ビニル化合物、 （メタ ） アクリルアミ ド及びその誘導体、 ビニルェステル類、 ビニルェーテル類、 〇 2020/175422 13 卩（：170? 2020 /007295
ハロゲン化ビニル類、 アミノ基を有する塩基性単量体、 ビニルピリジン、 才 レフィン、 ケイ素含有 /3—ェチレン性不飽和単量体、 アリル化合物等が 挙げられる。
[0039] 共役ジェンとしては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 1 , 3 —ブタジェン、 イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジェン、 2 - ェチルー 1 , 3—ブタジェン、 2—メチルー 1 , 3—ブタジェン、 1 , 3 - ペンタジェン、 クロロプレン、 2—クロルー 1 , 3—ブタジェン、 シクロぺ ンタジェン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば 、 スチレン、 （¾ _メチルスチレン、 〇—メチルスチレン、 111 _メチルスチレ ン、 _メチルスチレン、 エチルスチレン、 ビニルトルエン、 ビニルキシレ ン、 ブロモスチレン、 ビニルベンジルクロリ ド、 _ 1； _プチルスチレン、 クロロスチレン、 アルキルスチレン、 ジビニルベンゼン、 トリビニルべンゼ ン等が挙げられる。
[0040] （メタ） アクリル酸ェステルとしては、 以下に限定されるものではないが 、 例えば、 メチル （メタ） アクリレート、 ェチル （メタ） アクリレート、 プ ロピル （メタ） アクリレート、 1^ _ブチル （メタ） アクリレート、
Figure imgf000014_0001
プチ ル （メタ） アクリレート、 イソプチル （メタ） アクリレート、 11—アミル （ メタ） アクリレート、 イソアミルヘキシル （メタ） アクリレート、 オクチル （メタ） アクリレート、 ノニル （メタ） アクリレート、 デシル （メタ） アク リレート、 ドデシル （メタ） アクリレート、 オクタデシル （メタ） アクリレ —卜、 シクロヘキシル （メタ） アクリレート、 フェニル （メタ） アクリレー 卜、 ベンジル （メタ） アクリレート、 2—ェチルーヘキシル （メタ） アクリ レート、 ヒドロキシェチル （メタ） アクリレート、 ヒドロキシプロピル （メ 夕） アクリレート、 ヒドロキシシクロヘキシル （メタ） アクリレート、 グリ シジル （メタ） アクリレート、 ェチレングリコールジ （メタ） アクリレート 、 ェチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 1 , 3—ブチレングリコー ルジ （メタ） アクリレート、 1 , 4—ブチレングリコールジ （メタ） アクリ 〇 2020/175422 14 卩（：170? 2020 /007295
レート、 プロピレングリコールジ （メタ） アクリレート、 1 , 5—ペンタン ジオールジ （メタ） アクリレート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） アク リレート、 1 , 6—ヘキサンジオールジ （メタ） アクリレート、 ジエチレン グリコールジ （メタ） アクリレート、 トリエチレングリコールジ （メタ） ア クリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） アクリレート、 ポリエチ レングリコールジ （メタ） アクリレート、 ポリプロピレングリコールジ （メ 夕） アクリレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） アクリレート、 トリ メチロールプロパントリ （メタ） アクリレート、 テトラメチロールメタンテ トラ （メタ） アクリレート、 アリル （メタ） アクリレート、 ビス （4 -アク リロキシポリエトキシフェニル） プロパン、 メ トキシポリエチリングリコー ル （メタ） アクリレート、 （3 （メタ） アクリロイルオキシエチルハイ ドロ ジェンフタレート、 （3 （メタ） アクリロイルオキシエチルハイ ドロジェン サクシネート、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル （メタ） アクリレート 、 ステアリル （メタ） アクリレート、 フェノキシエチル （メタ） アクリレー 卜、 フェノキシポリエチレングリコール （メタ） アクリレート、 2—ヒドロ キシー 1 , 3—ジ （メタ） アクリロキシプロパン、 2 , 2—ビス ［4— （ （ メタ） アクリロキシエトキシ） フェニル］ プロパン、 2 , 2—ビス ［4 _ （
（メタ） アクリロキシージエトキシ） フェニル］ プロパン、 2 , 2—ビス ［
4— （ （メタ） アクリロキシーポリエトキシ） フェニル］ プロパン、 イソボ ルニル （メタ） アクリレート等が挙げられる。
［0041］ 水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体として は、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 アクリル酸 2 -ヒドロキシ エチル、 メタクリル酸 2 -ヒドロキシエチル、 アクリル酸 2 -ヒドロキシプ ロピル、 メタクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、 アクリル酸 1 -ヒドロキシ プロピル、 メタクリル酸 1 —ヒドロキシプロピル、 ヒドロキシシクロへキシ ル （メタ） アクリレート等が挙げられる。
［0042］ 不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、 以下に限定されるものではな いが、 例えば、 クロトン酸アルキルエステル、 イタコン酸アルキルエステル 〇 2020/175422 15 卩（：170? 2020 /007295
、 フマル酸アルキルエステル、 マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる
[0043] シアン化ビニル化合物としては、 以下に限定されるものではないが、 例え ば、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリル等が挙げられる。
[0044] （メタ） アクリルアミ ド及びその誘導体としては、 以下に限定されるもの ではないが、 例えば、 （メタ） アクリルアミ ド、 1\1 -メチロール （メタ） ア クリルアミ ド、 1\1 -アルコキシ （メタ） アクリルアミ ド等が挙げられる。
[0045] ビニルエステル類としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 酢酸ビニル、 ビニルプチレート、 ビニルステアレート、 ビニルラウレート、 ビニルミリステート、 ビニルプロビオネート、 パーサティク酸ビニル等が挙 げられる。
[0046] ビニルエーテル類としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 メチルビニルエーテル、 エチルビニルエーテル、 プロピルビニルエーテル、 プチルビニルエーテル、 アミルビニルエーテル、 ヘキシルビニルエーテル等 が挙げられる。
[0047] ハロゲン化ビニル類としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば 、 塩化ビニル、 臭化ビニル、 フッ化ビニル、 塩化ビニリデン、 フッ化ビニリ デン等が挙げられる。
[0048] アミノ基を有する塩基性単量体としては、 以下に限定されるものではない が、 例えば、 アミノエチル （メタ） アクリレート、 ジメチルアミノエチル （ メタ） アクリレート、 ジエチルアミノエチル （メタ） アクリレート等が挙げ られる。
[0049] オレフィンとしては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 エチレ ン等が挙げられる。
[0050] ケイ素含有
Figure imgf000016_0001
以下に限定される ものではないが、 例えば、 ビニルトリクロルシラン、 ビニルトリエトキシシ ラン等が挙げられる。
[0051 ] アリル化合物としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 アリ 〇 2020/175422 16 卩（：170? 2020 /007295
ルエステル、 ジアリルフタレート等が挙げられる。
その他、 トリアリルイソシアヌレート等の 3個以上の二重結合を有する単 量体も使用できる。
[0052] これらの単量体は、 1種のみを単独で用いてもよいし、 2種以上を混合し て用いてもよい。 酸性官能基含有不飽和単量体とその他の単量体の質量比 （ 酸性官能基含有不飽和単量体/その他の単量体） は、 好ましくは 5 / 9 5〜 9 5 / 5であり、 より好ましくは 5 0 / 5 0〜 9 0 / 1 0である。
5 / 9 5〜 9 5 / 5であることにより感光性樹脂組成物のゴム弾性を実用 上良好なものとすることができる。
[0053] （b）親水性共重合体は、 乳化重合で合成された重合体であることが好ま しく、 この場合、 重合時に使用される乳化剤 （界面活性剤） としては、 反応 性乳化剤が好ましい。
[0054] 反応性乳化剤としては、 分子構造中にラジカル重合性の二重結合、 親水性 官能基及び疎水性基を含み、 一般の乳化剤と同様に、 乳化、 分散、 及び湿潤 機能を持つ反応性乳化剤が好ましい。 また、 （匕） 親水性共重合体を乳化重 合する際には、 反応性乳化剤を、 当該反応性乳化剤を除いた酸性官能基含有 不飽和単量体及びその他の単量体の合計 1 0〇質量部に対して〇. 1質量部 以上用いた場合に、 平均粒子径が 5〜 5 0 0 n 01の重合物が合成できる乳化 剤 （界面活性剤） を用いることが好ましい。
[0055] 反応性乳化剤の分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造としては、 例えば、 ビニル基、 アクリロイル基、 あるいはメタアクリロイル基等が挙げ られる。
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、 例えば、 硫酸基、 硝 酸基、 燐酸基、 ホウ酸基、 カルボキシル基等のアニオン性基； アミノ基等の カチオン性基；ポリオキシエチレン、 ポリオキシメチレン、 ポリオキシプロ ピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等；又は水酸基等が挙げられる。 反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、 例えば、 アルキル基、 フ エニル基等が挙げられる。 〇 2020/175422 17 卩（：170? 2020 /007295
[0056] 反応性乳化剤は、 その構造に含まれる親水性官能基の種類により、 アニオ ン性乳化剤、 ノニオン性乳化剤、 カチオン性乳化剤、 両性乳化剤等を含む。 また、 分子構造中のラジカル重合性の二重結合、 親水性官能基及び疎水性基 は、 各々、 複数の種類が含まれていてもよい。
[0057] 反応性乳化剤は、 市販されている界面活性剤を使用することができ、 市販 のアニオン界面活性剤としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 アデカリアソープ 3巳 （旭電化工業社製） 、 アクアロン
Figure imgf000018_0001
や B CやK H （ 第一工業製薬社製） 、 ラテムル 3 （花王社製） 、 アントックス 1\/1 3 （日本乳 化剤社製） 、 アデカリアソープ 3〇乂や （旭電化工業社製） 、 ハイテノ _ル八 （第一工業製薬社製） 、 エレミノール 3 （三洋化成工業社製） 、 ス ピノマー （東洋曹達工業社製） 等を挙げることができ、 市販の非イオン界面 活性剤としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 アクアロン [¾ やノイゲン （第一工業製薬社製） 、 アデカリアソープ 巳 （旭電化工業社 製） 等が挙げられる。
これらは、 1種のみを単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0058] 反応性乳化剤の使用量は、 原料の仕込み量から算出される （匕） 親水性共 重合体 1 〇〇質量部に対して、 1〜 2 0質量部の範囲であることが好ましい 。 反応性乳化剤の量が 1質量部以上であると、 得られる印刷版の画像再現性 が向上する傾向にあり、 2 0質量部以下であると、 得られる印刷版の耐印刷 性が向上する傾向にある。
[0059] （b）親水性共重合体を乳化重合で合成する場合には、 必要に応じて、 非 反応性乳化剤を用いることもできる。
前記非反応性乳化剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば 、 脂肪酸せっけん、 ロジン酸せっけん、 スルホン酸塩、 サルフエート、 リン 酸エステル、 ポリリン酸エステル、 サリコジン酸アシル等のアニオン界面活 性剤；ニトリル化油脂誘導体、 油脂誘導体、 脂肪酸誘導体、 《 _オレフィン 誘導体等のカチオン界面活性剤； アルコールエトキシレート、 アルキルフエ 〇 2020/175422 18 卩（：170? 2020 /007295
ノールエトキシレート、 プロポキシレート、 脂肪族アルカノールアミ ド、 ア ルキルポリグリコシド、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 才 キシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤 が挙げられる。 これらは、 1種類のみを単独で用いてもよいし、 2種類以上 を組み合わせて用いてもよい。
[0060] スルホン酸塩としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 アル キルスルホン酸塩、 アルキル硫酸塩、 アルキルスルホコハク酸塩、 ポリオキ シエチレンアルキル硫酸塩、 スルホン化油脂、 アルキルジフエニルエーテル ジスルホン酸塩、 《 -オレフインスルホン酸塩、 アルキルグリセリルエーテ ルスルホン酸塩、 1\1 -アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。
[0061 ] 非反応性乳化剤の他の例としては、 「界面活性剤ハンドブック （高橋、 難 波、 小池、 小林：工学図書、 1 9 7 2） 」 に記載されているものが挙げられ る。
[0062] 非反応性乳化剤の使用量は、 原料の仕込み量から算出される （匕） 親水性 共重合体 1 〇〇質量部に対して、 1質量部未満であることが好ましい。 非反 応性乳化剤の使用量が 1質量部未満であることによって、 得られる印刷版が 適切な水膨潤率を有し、 インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再 現性の低下を防ぐことができる。
[0063] （b）親水性共重合体の乳化重合方法としては、 重合可能な温度に調整さ れた反応系に、 あらかじめ所定量の水、 乳化剤、 その他添加剤を仕込み、 こ の系に重合開始剤及び不飽和単量体、 乳化剤、 調整剤等を、 回分操作あるい は連続操作で反応系内に添加することが一般的である。 また必要に応じて反 応系には所定量のシードラテックス、 重合開始剤、 不飽和単量体、 その他の 調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常よく用いられる方法である。 また、 不飽和単量体、 乳化剤、 その他の添加剤、 調整剤を反応系へ添加す る方法を工夫することによって、 合成される親水性共重合体粒子の層構造を 段階的に変えることも可能である。
この場合、 各層の構造を代表する物性としては、 親水性、 ガラス転移点、 〇 2020/175422 19 卩（：170? 2020 /007295
分子量、 架橋密度等が挙げられる。 また、 この層構造の段階数は特に制限さ れない。
[0064] （b）親水性共重合体の重合工程においては、 公知の連鎖移動剤を用いる ことができる。
連鎖移動剤としては、 硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることがで きる。 硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、 以下に限定されるものではない が、 例えば、 I _ドデシルメルカブタン、
Figure imgf000020_0001
_ドデシルメルカブタン等のア ルカンチオール； メルカプトエタノール、 メルカプトプロパノール等のチオ アルキルアルコール；チオグリコール酸、 チオプロピオン酸等のチオアルキ ルカルボン酸；チオグリコール酸オクチルエステル、 チオプロピオン酸オク チルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル；ジメチルスルフイ ド、 ジエチルスルフイ ド等のスルフイ ド；が挙げられる。
その他の連鎖移動剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば 、 夕ーピノーレン、 ジペンテン、 I—テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲ ン化炭化水素を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤中で、 連鎖移動速度が大きく、 また得られる （匕） 親 水性共重合体の物性/《ランスが良好であることから、 アルカンチオールが好 ましい。
[0065] これらの連鎖移動剤は、 1種のみを単独で用いてもよく、 2種以上を混合 して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、 単独で所定 の時期に所定量添加される。 これらの連鎖移動剤の使用量は、 （13） 親水性 共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、 好ましくは〇. 1 〜 1 0質量％である。
0 . 1質量％以上とすることにより、 感光性樹脂組成物の混合を行う際の 加工性が良好なものとなり、 1 〇質量％以下とすることにより、 （匕） 親水 性共重合体の分子量を実用上十分なものとすることができる。
[0066] （b）親水性共重合体の重合には、 必要に応じて重合反応抑制剤を用いる 〇 2020/175422 20 卩（：170? 2020 /007295
ことができる。
重合反応抑制剤とは、 乳化重合系に添加することにより、 ラジカル重合速 度を低下させる化合物である。 重合反応抑制剤とは、 より具体的には、 重合 速度遅延剤、 重合禁止剤、 ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、 及びラ ジカル再開始反応性が低い単量体である。 重合反応抑制剤は、 一般に、 重合 反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。 これらの重合反応 抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。 重合反応抑制剤 を用いた場合、 感光性樹脂組成物中においてラテックス被膜の強度が向上し 、 耐刷性が向上する。 反応メカニズムの詳細は不明であるが、 重合反応抑制 剤は （b） 親水性共重合体の立体構造に密接に関与していると考えられ、 こ のことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
[0067] 重合反応抑制剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 〇 -， m-, あるいは p -ベンゾキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、 〇- , m_, あるいは p _ジニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジフエニルアミ ンのようなアミン類；第三プチルカテコールのようなカテコール誘導体； 1 , 1 —ジフエニルエチレンあるいは —メチルスチレン、 2 , 4—ジフエニ ルー 4—メチルー 1 _ペンテン等の 1 , 1 _ジ置換ビニル化合物； 2, 4 - ジフエニルー 4—メチルー 2—ペンテン、 シクロヘキセン等の 1 , 2—ジ置 換ビニル化合物；等が挙げられる。 この他にも、 「POLYME R HAN D B〇〇K 3 r d E d. （ J . B r a n d u p, E . H . I mme r g u t : J o h n W i l e y & S o n s, 1 989） 」 、 「改訂高分子 合成の化学 （大津：化学同人、 1 979. ） 」 に重合禁止剤あるいは重合抑 制剤として記載されている化合物が挙げられる。
これらの中でも、 2, 4—ジフエニルー 4—メチルー 1 _ペンテン （a— メチルスチレンダイマー） が反応性の観点から特に好ましい。 これらの重合 反応抑制剤は、 1種のみを単独で用いてもよく、 2種以上を混合して用いて もよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、 （b） 親水性共重合体の重合に用い \¥02020/175422 21 卩（：17 2020 /007295
られる不飽和単量体全量に対して、 好ましくは 1 〇質量％以下である。 1 〇 質量％以下とすることにより、 実用上十分な重合速度が得られる傾向にある
[0068] 上記 （b） 親水性共重合体の重合に用いられる重合開始剤の好適な例であ るラジカル重合開始剤は、 熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して、 単量体の付加重合を開始させるものであり、 無機系開始剤及び有機系開始剤 のいずれも使用できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例 えば、 水溶性又は油溶性のペルオキソニ硫酸塩、 過酸化物、 アゾビス化合物 等が挙げられ、 具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、 ペルオキソニ硫酸ナ トリウム、 ペルオキソニ硫酸アンモニウム、 過酸化水素、 t—プチルヒドロ ペルオキシド、 過酸化べンゾイル、 2, 2 -アゾビスプチロニトリル、 クメ ンハイ ドロパーオキサイ ド等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、 POLYME R HAN D BOOK （3 r d e d i t i o n） 、 J . B r a n d r u p及び E . H . I m m e r g u t著、 J o h n W i I l y&S o n s干 i」 （1 989） に記載されて いる化合物も使用することができる。
また、 酸性亜硫酸ナトリウム、 アスコルビン酸やその塩、 エリソルビン酸 やその塩、 ロンガリッ トなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、 いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。
これらの中で、 ペルオキソニ硫酸塩が重合開始剤として好適である。 重合開始剤の使用量は、 （b） 親水性共重合体の重合に用いられる不飽和 単量体全量に対して、 通常〇. 1〜 5. 0質量％の範囲であり、 好ましくは 0. 2〜 3. 0質量％の範囲から選ばれる。
重合開始剤の使用量が〇. 1質量％以上であると、 （b） 親水性共重合体 の合成時に高い安定性が得られ、 重合開始剤の使用量が 5. 0質量％以下で あると感光性樹脂組成物の吸湿量を、 実用上良好な範囲に抑制することがで きる。 〇 2020/175422 22 卩（：170? 2020 /007295
[0069] ( b ) 親水性共重合体の合成の際には、 必要に応じて各種重合調整剤を添 加することができる。
1~1調整剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 水酸化 ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化アンモニウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 リン酸水素ニナトリウム等の 1~1調整剤を重合調整剤とし て添加することができる。
また、 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調 整剤として添加することができる。
さらに、 その他の添加剤としては、 アルカリ感応ラテックス、 へキサメタ リン酸等の減粘剤、 ポリビニルアルコール、 カルボキシメチルセルロース等 の水溶性高分子、 増粘剤、 各種老化防止剤、 紫外線吸収剤、 防腐剤、 殺菌剤 、 消泡剤、 ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、 耐水化剤、 亜鉛華等の金 属酸化物、 イソシアネート系化合物、 エポキシ化合物等の架橋剤、 滑剤、 保 水剤等の各種添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤の添加方法は特に制限されず、 (匕) 親水性共重合体の合 成時、 合成後に関わらず添加することができる。
[0070] ( b ) 親水性共重合体を乳化重合する場合における重合温度は、 通常 6 0
〜 1 2 0 °〇の範囲で選ばれる。
また、 前記レドックス重合法等により、 より低い温度で重合を行ってもよ い。 さらに酸化還元触媒として、 金属触媒、 例えば、 2価の鉄イオン、 3価 の鉄イオン、 銅イオン等を共存させてもよい。
[0071 ] ( b ) 親水性共重合体は粒子状であることが好ましく、 その平均粒子径は
、 好ましくは 5 0 0 n 以下、 より好ましくは 1 0 0 n 以下である。 平均 粒子径が 5 0 0 n 以下であることにより、 得られる印刷原版において良好 な水系現像性が得られる。
[0072] また、 (匕) 親水性共重合体のトルエンゲル分率は、 6 0 %〜 9 9 %であ ることが好ましい。 ゲル分率が 6 0 %以上であると、 得られる印刷版におい て実用上十分な強度が得られる傾向にある。 〇 2020/175422 23 卩（：170? 2020 /007295
ゲル分率が 9 9 %以下であると、 （匕） 親水性共重合体と （3） 熱可塑性 ェラストマーとの混合性が良好なものとなる傾向にある。
ここで、 トルェンゲル分率とは、 （匕） 親水性共重合体の約 3 0質量％の 分散液を、 テフロン （登録商標） シートの上に適当量垂らし、 1 3 0 °〇で 3 〇分間乾燥して （匕） 親水性共重合体を〇. 5 9取り、 これを 2 5 °〇のトル ェン 3〇 !_に浸潰し、 振とう器を用いて 3時間振とうした後に 3 2 0 3 II 3メッシュで濾過し、 不通過分を 1 3 0 °〇 1時間乾燥した後の質量を 0 . 5 （9） で割った質量分率 （％） をいう。
[0073] 感光性樹脂組成物層における （ ） 親水性共重合体の含有量は、 水系現像 液中で現像する場合は、 印刷版作製時の現像性の観点から、 感光性樹脂組成 物の全量を 1 0 0質量％としたとき、 1 0質量％〜 7 0質量％であることが 好ましい。 （匕） 親水性共重合体の含有量は、 1 5質量％〜 6 0質量％であ ることがより好ましく、 2 0質量％〜 5 0質量％であることがさらに好まし い。
[0074] < （〇） 光重合性モノマ _>
光重合性モノマー （〇） としては、 以下に限定されるものではないが、 例 えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 フマル酸、 マレイン酸等の酸のェステル 類； アクリルアミ ドやメタクリルアミ ドの誘導体； アリルェステル、 スチレ ン及びその誘導体； 1\1置換マレイミ ド化合物等が挙げられる。
[0075] 光重合性モノマー （〇） としては、 以下に限定されるものではないが、 例 えば、 1 , 6—ヘキサンジオール、 1 , 9—ノナンジオール等のアルカンジ 才ールのジアクリレート及びジメタクリレート ；あるいはェチレングリコー ル、 ジェチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコー ル、 ポリェチレングリコール、 ブチレングリコール、 ジシクロペンタジェニ ルのジアクリレート及びジメタクリレート ； トリメチロールプロパントリ （ メタ） アクリレート、 ジメチロールトリシクロデカンジ （メタ） アクリレー 卜、 イソボロニル （メタ） アクリレート、 フェノキシポリェチレングリコー ノレ （メタ） アクリレート、 ペンタェリ トリツ トテトラ （メタ） アクリレート 〇 2020/175422 24 卩（：170? 2020 /007295
、 1\1 , 1\1’ ーヘキサメチレンビスアクリルアミ ド及びメタクリルアミ ド、 ス チレン、 ビニルトルエン、 ジビニルベンゼン、 ジアクリルフタレート、 トリ アリルシアヌレート、 フマル酸ジエチルエステル、 フマル酸ジブチルエステ ル、 フマル酸ジオクチルエステル、 フマル酸ジステアリルエステル、 フマル 酸プチルオクチルエステル、 フマル酸ジフエニルエステル、 フマル酸ジベン ジルエステル、 マレイン酸ジブチルエステル、 マレイン酸ジオクチルエステ ル、 フマル酸ビス （3 -フエニルプロピル） エステル、 フマル酸ジラウリル エステル、 フマル酸ジベへニルエステル、 1\1 -ラウリルマレイミ ド等を挙げ ることができる。
これらは 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用い てもよい。
[0076] 印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の観点から、 （〇） 光重合性モノマー として、 メタクリート基を、 モノマー 1 |11〇 丨あたり 2〇1〇 丨有するモノマ 一を、 感光性樹脂組成物中に 2 . 0質量％以上含有することが好ましい。
[0077] 感光性樹脂組成物層における （〇） 光重合性モノマーの含有量は、 明るい 印刷を得る観点から、 感光性樹脂組成物の全量を 1 0 0質量％としたとき、
1質量％〜 2 5質量％であることが好ましい。 （〇） 光重合性モノマーの含 有量は、 5質量％〜 2 0質量％であることがより好ましく、 8質量％〜 1 5 質量％であることがさらに好ましい。
[0078] （ （¢0 光重合開始剤）
（¢0 光重合開始剤とは、 光のエネルギーを吸収し、 ラジカルを発生する 化合物であり、 公知の各種のものを用いることができ、 各種の有機カルボニ ル化合物や、 特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
[0079] （ ） 光重合開始剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば
、 ベンゾフエノン、 4 , 4—ビス （ジエチルアミノ） ベンゾフエノン、
Figure imgf000025_0001
プチルアントラキノン、 2—エチルアントラキノン、 2 , 4—ジエチルチオ キサントン、 イソプロピルチオキサントン、 2 , 4—ジクロロチオキサント ン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフエノン、 2 , 2 -ジメ トキシ 〇 2020/175422 25 卩（：170? 2020 /007295
フエニルアセトフエノン、 2—ヒ ドロキシ _ 2—メチルー 1 —フエニルプロ パンー 1 —オン、 ベンジルジメチルケタール、 1 —ヒ ドロキシシクロへキシ ルーフエニルケトン、 2—メチルー 2—モルホリノ （4—チオメチルフエニ ル） プロパン _ 1 —オン、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1 — （4— モルホリノフエニル） ーブタノン等のアセトフエノン類；ベンゾインメチル エーテル、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾインイソプチルエーテル等のベンゾインエーテル類； 2 , 4 , 6— 卜 リメチルべンゾイルジフエニルホスフインオキサイ ド、 ビス （2 , 6—ジメ トキシベンゾイル） _ 2 , 4 , 4— トリメチルペンチルホスフインオキサイ ド、 ビス （2 , 4 , 6— トリメチルべンゾイル） ーフエニルホスフインオキ サイ ド等のアシルホスフインオキサイ ド類； メチルベンゾイルホルメート ； 1 , 7—ビスアクリジニルヘプタン ； 9—フエニルアクリジン ； 2 , 6—ジ - I -ブチルー ークレゾール；等が挙げられる。
これらは 1種類のみを単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0080] 感光性樹脂組成物層における （¢0 光重合開始剤の含有量は、 製版時の版 形成性を高める観点及び明るい印刷を得る観点から、 感光性樹脂組成物の全 量を 1 0 0質量％としたとき、 〇. 1質量％〜 1 0 . 0質量％であることが 好ましい。 （¢0 光重合開始剤の含有量は、 1 . 0質量％〜 8 . 0質量％で あることがより好ましく、 1 . 5質量％〜 5 . 0質量％であることがさらに 好ましい。
[0081 ] また、 （¢0 光重合開始剤としては、 崩壊型光重合開始剤及び水素引抜き 型光重合開始剤を併用してもよい。 印刷版の画像再現性や耐摩耗性が高いこ とから、 感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、 1 . 0質 量％以下が好ましく、 〇. 5質量％以下がより好ましい。
[0082] （赤外線アブレーシヨン層）
本実施形態のフレキソ印刷原版は、 感光性樹脂組成物層上に、 赤外線アブ レーシヨン層を有する。 〇 2020/175422 26 卩（：170? 2020 /007295
赤外線アブレーシヨン層は、 赤外線によって描画加工が可能であり、 感光 性樹脂組成物層を露光硬化させる際にマスク画像の役割を果たす。 前記露光 が終了してから感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、 この赤 外線アブレーシヨン層も同時に除去される。
[0083] 当該赤外線アブレーシヨン層は、 少なくとも、 紫外線領域から可視光領域 の放射線を遮断し、 赤外線領域の光を吸収し熱に変換する機能を有する赤外 線吸収剤と、 その赤外線吸収剤の系中への分散を補助する分散剤と、 バイン ダーポリマーとを含有している。
また、 これら以外の任意成分として、 フイラー、 シリコーンオイル、 界面 活性剤又は塗布助剤等、 本発明の効果を損なわない範囲で含有することがで きる。
[0084] 本実施形態のフレキソ印刷原版の赤外線アブレーシヨン層の膜厚は、 フレ キソ印刷原版に対して露光処理を行う工程の際の紫外線に対する遮光性を確 保する観点からは厚い方がよく、 アブレーシヨン性を高くする観点からは薄 い方がよい。
以上のような観点から、 赤外線アブレーシヨン層の膜厚は〇. 1 以上 2〇 以下が好ましく、 〇. 5 以上 1 5 以下がより好ましく、 1 . 0 |^以上1 〇 01以下がさらに好ましい。
[0085] 赤外線アブレーシヨン層の非赤外線遮蔽効果としては、 赤外線アブレーシ ヨン層の光学濃度が 2以上となることが好ましく、 光学濃度が 3以上となる ことがより好ましい。 光学濃度は、 0 2 0 0 - 1 丨透過濃度計
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
社製） を用いて測定できる。 また、 光学濃度はいわゆる視 感 （ I 3〇 V 1 3リ 3 I） であり、 測定対象の光は
Figure imgf000027_0003
度の波長領域である。
[0086] 以下、 赤外線アブレーシヨン層に含有される各成分について詳述する。
[0087] ＜赤外線吸収剤＞
本実施形態の赤外線アブレーシヨン層は、 赤外線吸収剤を含有する。 赤外線吸収剤としては通常 7 5〇 1^〇1 ~ 2 0 0 0 0
Figure imgf000027_0004
の範囲の波長に強 〇 2020/175422 27 卩（：170? 2020 /007295
い吸収特性を有する単体又は化合物が用いられる。 赤外線吸収剤は非赤外線 の遮蔽物質を兼ねられるものが好ましいが、 赤外線吸収剤と非赤外線の遮蔽 物質を個別に添加してもよい。
赤外線吸収剤としては、 赤外領域の吸収性が高く、 赤外線アブレーシヨン 層内に均一分散可能なものが好ましい。 このような物質としては、 以下に限 定されるものではないが、 例えば、 力ーボンブラック、 グラファイ ト、 酸化 鉄、 酸化クロム、 亜クロム酸銅等の無機顔料や、 フタロシアニン及び置換フ タロシアニン誘導体、 シアニン染料、 メロシアン染料及びポリメチン染料、 金属チオレート染料等の色素類が挙げられる。
非赤外線の遮蔽物質としては、 紫外光線を反射又は吸収する物質が使用で きる。 以下に限定されるものではないが、 例えば、 力ーボンブラック、 紫外 線吸収剤、 グラファイ ト等が好適である。
なお、 赤外線吸収剤、 非赤外線の遮蔽物質共に、 _種のみを単独で用いて もよく、 二種以上を混合して用いてもよい。
[0088] 赤外線吸収剤としては非赤外線の遮蔽効果を併せ持ち、 入手が容易で安価 である力ーボンブラックが特に好ましい。
力ーボンブラックの粒径は任意の範囲で選択可能であるが、 一般的に粒子 径が小さいほど赤外線に対する感度が高くなり、 分散性が悪くなる。 以上の 観点から、 力ーボンブラックの粒子径は、 2 0 n 以上 8 0 n
Figure imgf000028_0001
以下である ことが好ましく、 2 5 n
Figure imgf000028_0002
7 0 n 以下であることがより好ましく、 3 0 1^〇!以上 6 0 〇!以下であることがさらに好ましい。
力ーボンブラックは、 以下に限定されるものではないが、 その製造方法か ら、 例えばファーネスブラック、 チヤンネルブラック、 サーマルブラック、 アセチレンブラック、 ランプブラック等に分類されるが、 ファーネスブラッ クは、 入手性や多様性の観点から好ましい。
[0089] 赤外線アブレーシヨン層における赤外線吸収剤の含有量は、 赤外線アブレ —シヨン層を描画加工する際の、 使用レーザー光線による除去が可能な感度 を確保する範囲内で選択し、 添加することが好ましい。 〇 2020/175422 28 卩（：170? 2020 /007295
レーザー光線の感度は、 赤外線アブレーシヨン層中に均 _に分散している 赤外線吸収剤量が増加するほど高くなるが、 赤外線吸収剤が多くなりすぎて 凝集等を起こすと逆に低下する傾向にある。 このような観点から、 赤外線ア ブレーシヨン層全体に対する赤外線吸収剤の含有量は、 1 0質量％以上 9 0 質量％以下が好ましく、 2 0質量％以上 8 0質量％以下がより好ましく、 3 〇質量％以上 7 0質量％以下がさらに好ましい。
[0090] 赤外線吸収剤に力ーボンブラックを使用する場合の赤外線アブレーシヨン 層の形成方法を、 例を挙げて説明する。
適当な溶媒を用いてバインダーポリマー溶液を調製し、 そこに力ーボンブ ラックと分散剤を添加し、 力ーボンブラックをバインダーポリマー溶液中に 分散させてからポリエステルフイルム等のカバーフイルム上にコーテイング し、 その後このカバーフィルムを感光性樹脂組成物層にラミネート又はプレ ス圧着して赤外線レーザーで切除可能な非赤外線の遮蔽層を転写させる方法 等が有効である。
バインダーポリマー溶液に力ーボンブラックを分散させる方法としては、 撹拌羽根による強制撹拌と超音波や各種ミルを利用した撹拌を併用する方法 が効果的である。 あるいはバインダーポリマーと力ーボンブラックと分散剤 を、 押し出し機や二ーダーを用いて予備混練してから溶剤に溶解する方法も 、 力ーボンブラックの良好な分散性を得るために有効である。 またラテック ス溶液の状態にあるポリマー中に、 力ーボンブラックを強制分散させてもよ い。
赤外線吸収剤は、 後述する分散剤の吸着部と相互作用し得る表面官能基を 有していることが好ましい。 このような表面官能基としては、 以下に限定さ れるものではないが、 例えば、 カルボニル基、 カルボキシル基、 アルデヒド 基、 水酸基、 フエニル基、 スルホン基、 ニトロ基、 無水マレイン酸、 キノン 、 ラクトン、 エステル等が挙げられる。
赤外線吸収剤の表面官能基含有量の簡易評価法としては、 3丁1\/1 0
1 5 1 2で規定されている測定法で求められる ! !値が用いられる。 〇 2020/175422 29 卩（：170? 2020 /007295
分散剤と十分な相互作用を得るために、 1~1値は 9以下であることが好ま しく、 より好ましくは 8 . 5以下、 さらに好ましくは 8以下である。
一方で、 赤外線アブレーシヨン層とカバーフィルムとの相互作用を抑制し 、 剥離を容易にする観点から、 1~1値は 2 . 5以上であることが好ましく、 より好ましくは 3 . 0以上、 さらに好ましくは、 3 . 5以上である。
[0091 ] ＜分散剤＞
赤外線アブレーシヨン層に含有される分散剤とは、 赤外線吸収剤の表面官 能基と相互作用しうる吸着部と、 バインダーポリマーと相溶し得る樹脂相溶 部を有する化合物である。
分散剤の吸着部としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 ア ミノ基、 アミ ド基、 ウレタン基、 カルボキシル基、 カルボニル基、 スルホン 基、 ニトロ基が挙げられ、 アミノ基、 アミ ド基、 ウレタン基が好ましい。 樹脂相溶部としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 飽和ア ルキル、 不飽和アルキル、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリ （メタ） アク リル、 ポリオールが挙げられる。
[0092] 分散剤の塩基価は
Figure imgf000030_0001
前記塩基価は、 」 丨 3 ＜ 2 5 0 1 （2 0 0 3） で規定されている電位 差滴定法 （塩基価 ·過塩素酸法） に従って測定することができる。
具体的には、 試料 1 9中に含まれる塩基性成分を中和するのに要する過塩 素酸を測定し、 その過塩素酸と当量の水酸化カリウム
Figure imgf000030_0002
のミリグラ ム数で表すことができる。
なお、 分散剤としては、 市販品を用いることができる。 分散剤が市販品の 場合には、 塩基価は市販品のカタログデータを優先して採用する。
[0093] 赤外線アブレーシヨン層において、 赤外線アブレーシヨン層とカバーフィ ルムとの密着を防ぎ、 カバーフィルムの剥離が実用上問題なく行うことがで きるようにするためには、 分散剤の塩基価が 5
Figure imgf000030_0003
以上とするこ とが必須である。
赤外線アブレーシヨン層とカバーフィルムの密着は、 赤外線アブレーシヨ 〇 2020/175422 30 卩（：170? 2020 /007295
ン層とカバーフィルムの含有成分同士の分子間力によって生じる。 特に、 赤 外線アブレーシヨン層中の力ーボンブラックは表面に極性官能基を有してい るため密着への寄与が大きい。
そこで、 力ーボンブラックの表面に分散剤を吸着させて覆うことにより、 カバーフィルムとの相互作用を防き、 密着を抑えることができる。
分散剤の塩基価が
Figure imgf000031_0001
以上の場合には、 力ーボンブラックと の相互作用が十分に強くなり、 カバーフィルムとの相互作用を十分に防ぐこ とができる。
—方、 分散剤の塩基価が 1
Figure imgf000031_0002
以下であることも必須であ る。
分散剤の塩基価が 1 〇〇 9 [<01~1/9以下であると、 分散剤の塩基部と カバーフィルムの相互作用が大きくなりすぎることを防止でき、 密着性を効 果的に抑制することができる。
上述した観点から、 分散剤の塩基価は 5 9 <〇1~1/9以上であることが 必須であり、 好ましくは
Figure imgf000031_0003
より好ましくは 2 0019 [<〇 1~1/ 9以上である。 また、 1 00019 [<〇 1~1/ 9以下であること も必須であり、
Figure imgf000031_0004
以下が好ましく、 35〇19 <〇1~1/9以 下がより好ましい。
分散剤の塩基価は、 分散剤中の塩基性基の含有量により、 上述した数値範 囲に制御することができる。
塩基性基としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 アミノ基 、 アミ ド基、 ピリジル基、 ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げ ることができる。
[0094] また、 赤外線アブレーシヨン層において、 前記分散剤と後述するバインダ —ポリマーの溶解度パラメータ （3 値） の差の絶対値は、 0. 3
Figure imgf000031_0005
I
/〇〇13） 1/2以上であることが好ましい。 0. 3 （〇 & 丨 /〇〇13） 1/2以上であ ると、 分散剤とバインダーポリマーの相溶性が低下して、 力ーボンブラック 表面に局在化し、 結果として分散剤としての目的の効果を得ることができる \¥02020/175422 31 卩（：17 2020 /007295
〇
—方、 分散剤とバインダーポリマーの溶解度パラメ _夕_ (S P値) の差 の絶対値が、 4. 0 (c a I /c m3) 2以下であることも好ましい。 4. 0 (c a I /c m” a以下であると、 分散剤とバインダーポリマーとの相溶性 が確保でき、 力ーボンブラックを分散させることができ、 赤外線アブレーシ ヨン層における P H (ピンホール) の発生を防止することができる。
上述した観点から、 分散剤とバインダーポリマーの溶解度パラメータ (S P値) の差の絶対値は、 〇 3 ( c a I /c m3) 1/2以上 4. 0 ( c a \ / c m3) w以下であることが好ましく、 上記観点から下限は、 1. 0 (c a l / c m3) w以上であることがより好ましく、 1. 5以上であることがさらに好 ましい。 上記観点から上限は、 3. 0 (c a 丨 /c m3) w以下であることが より好ましく、 2. 5 (c a I /c m3) 2以下であることがさらに好ましい 〇
また、 後述するようにバインダーポリマーは、 2種以上を組み合わせて使 用してもよいが、 その場合、 添加質量が最も多い、 主たる成分であるバイン ダ _ポリマ _と分散剤の S P値の差の絶対値を適用すればよい。
[0095] 本願発明における溶解度パラメータ S P値 Sは、 下記式 (1 ) のように定 義される。
8 = ( A E / V ) 1/2 [ ( c a I /c m3) i/2] ( 1 )
ここで、 Vは溶媒のモル分子容、 AEは凝集エネルギー (蒸発エネルギー ) である。
溶媒のモル分子容と凝集エネルギーは、 例えば文献 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Vol. 14, 147-154, 1974」 のように公知の値から求めること もできる。
一方で、 上記のパラメータが公知でない場合は、 濁点滴定法と呼ばれる手 法を用いて実測することも可能である。
具体的には、 まず、 S P値未知のサンプルを S P値既知の良溶媒に溶解さ せた溶液に対して、 上記良溶媒よりも S P値が低い貧溶媒を滴下していき、 〇 2020/175422 32 卩（：170? 2020 /007295
溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定する。 続いて、 新たに調製した 3 値未知のサンプルを 3 値既知の良溶媒に溶解させた溶液に対して、 上記良 溶媒よりも 3 値が高い貧溶媒を滴下していき、 溶質が析出し始めた貧溶媒 の体積を測定する。 ここで求めたそれぞれの貧溶媒の体積を下記式 （2） に 適用することで求めることができる。
5 = （V， · + ^/2 · ） / （ /2 + ^1/2） （2） ここで、
Figure imgf000033_0001
は、 3 値が低い貧溶媒の体積、
Figure imgf000033_0002
は 3 値が高い貧溶媒の 体積、
Figure imgf000033_0003
は 3 値が低い貧溶媒の 3 値、
Figure imgf000033_0004
は 3 値が高い貧溶媒の 3 値である。
後述する実施例に記載の 3 ?値は全て上記濁点滴定法により実測した値を 用いている。
[0096] 本実施形態の赤外線アブレーシヨン層の分散剤の含有量は、 赤外線アブレ —シヨン層中に赤外線吸収剤を均一に分散させつつ、 赤外線アブレーシヨン 層の強度を確保できる範囲内で選択し、 添加することが好ましい。
分散剤の含有量が少ないと、 赤外線吸収剤を赤外線アブレーシヨン層中に 十分に分散させることができないが、 分散剤が多すぎると膜の強度が低下し !·! （ピンホール） を多発させるおそれがある。
このような観点から、 本実施形態のアブレーシヨン層全体に対する分散剤 の含有量は、 〇. 1質量％以上 5 0質量％以下が好ましく、 1質量％以上 3 〇質量％以下がより好ましく、 3質量％以上 2 0質量％以下がさらに好まし い。
赤外線吸収剤との関係においては、 赤外線吸収剤の分散性の観点から赤外 線吸収剤 1 〇〇質量部に対して分散剤が〇. 5質量部以上であることが好ま しく、 1質量部以上であることがより好ましく、 3質量部以上であることが さらに好ましい。 また、 赤外線アブレーシヨン層の膜強度の観点から 5 0質 量部以下であることが好ましく、 3 0質量部以下であることがより好ましく 、 2 0質量部以下であることがさらに好ましい。
[0097] 本実施形態のフレキソ印刷原版において、 赤外線アブレーシヨン層の分散 〇 2020/175422 33 卩（：170? 2020 /007295
剤は、 分岐構造を有していることが好ましい。 分岐構造を有している場合、 分散剤の結晶性が低いため、 高い分散性が得られる。
[0098] 本実施形態の赤外線アブレーシヨン層の分散剤の重量平均分子量は、 赤外 線アブレーシヨン層中に赤外線吸収剤を均 _に分散させつつ、 分散剤がプリ —ドアウトしない範囲内で選択することが好ましい。
分散剤がプリードアウトした場合、 赤外線吸収剤、 例えば力ーボンブラッ クと相互作用できないため、 分散不良が生じ、 剥離が重くなり、 赤外線吸収 剤、 例えば力ーボンブラックが凝集してピンホール （ !·!） が生じる。 このような観点から、 分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー （〇 〇） による標準ポリスチレン換算で測定された重量平均分子量は、 1 0 0 0 以上 1 0 0 0 0以下が好ましく、 2 0 0 0以上 7 0 0 0以下がより好ましく 、 2 5 0 0以上 5 0 0 0以下がさらに好ましい。
[0099] ＜バインダーポリマー＞
赤外線アブレーシヨン層は、 バインダーポリマーを含有する。 バインダーポリマーとしては、 以下に限定されるものではないが、 例えば 、 アクリル系樹脂、 スチレン系樹脂、 塩化ビニル系樹脂、 塩化ビニリデン系 樹脂、 ポリオレフィン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリアセタール系樹脂、 ポリブタジエン系樹脂、 ポリカーボネート系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポ リフエニレンスルフイ ド系樹脂、 ポリスルホン系樹脂、 ポリエーテルケトン 系樹脂、 ポリイミ ド系樹脂、 フッ素系樹脂、 シリコーン系樹脂、 ウレタン系 樹脂、 ウレア系樹脂、 メラミン系樹脂、 グアナミン系樹脂、 エポキシ系樹脂 、 フエノール系樹脂、 及びこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。 バイン ダーポリマー中、 上記列挙された化合物の割合が 8 0質量％以上であること が好ましく、 9 0質量％以上であることが好ましく、 1 0 0質量％であって もよい。
[0100] 上記バインダーポリマーは、 赤外線吸収剤、 例えば力ーボンブラック、 及 び分散剤との相溶性を損なわない範囲で、 アミノ基、 ニトロ基、 スルホン酸 基、 リン酸基、 カルボン酸基、 ハロゲン等の各種官能基を含んでいてもよい \¥0 2020/175422 34 卩（：17 2020 /007295
[0101 ] 上記バインダーポリマーは、 1種のみを単独で用いてもよく、 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。
2種以上を組み合わせて用いる場合には、 必要な性能に応じて選択すれば よい。
例えば、 耐傷性の観点からは、 モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと 共役ジェンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性ェラストマー、 前記 共重合体の水素添加物、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリビニルアルコール系樹脂が 好ましく、 モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジェンモノマーの 共重合体から構成される熱可塑性ェラストマー、 前記共重合体の水素添加物 がより好ましい。
また、 赤外線アブレーシヨン層とカバーフィルムの密着は、 当該赤外線ア ブレーシヨン層の含有成分と、 カバーフィルムの含有成分同士の分子間力に よって生じるため、 極性基が少ないバインダーポリマーを用いることが剥離 性の観点から好ましい。 例えば、 モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと 共役ジェンモノマーの共重合体から構成される熱可塑性ェラストマー、 前記 共重合体の水素添加物、 ポリ （メタ） アクリレートを用いることが好ましい 水現像性が必要な場合には、 ポリアミ ド、 ポリプチラール、 ポリビニルア ルコール、 ポリ （メタ） アクリレート及びそれらの変性物や部分ケン化体を 用いることが好ましい。
[0102] バインダーポリマーの数平均分子量は任意に設定することができ、 目的と する赤外線アブレーシヨン層の 1~1 （ピンホール） 耐性、 アブレーシヨン効 率を考慮して選択すればよい。
一般的には数平均分子量が小さくなるほど柔らかく、 耐傷性が低下し、 逆 に大きくなるほどアブレーシヨン効率が悪くなる。
赤外線アブレーシヨン層の 1~1耐性の観点から、 バインダーポリマーの数 平均分子量は 1 〇〇 0以上が好ましく、 3 0 0 0以上がさらに好ましい。 〇 2020/175422 35 卩（：170? 2020 /007295
また、 アブレーシヨン効率を考慮すると、 数平均分子量は 2 0 0 0 0 0以 下が好ましく、 1 5 0 0 0 0以下がさらに好ましい。
これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
バインダーポリマーの数平均分子量は、 当該ポリマーの重合条件、 例えば 、 モノマー量、 重合時間、 重合温度等の重合条件を適宜調整することにより 前記数値範囲に制御することができる。
また、 複数のポリマーを混合することにより所望の数平均分子量とするこ とも有効である。
[0103] 赤外線アブレーシヨン層全体に対するバインダーポリマーの含有割合は、 本発明の目的を損なわない範囲で任意に設定することができる。
1~1耐性の観点からは、 赤外線アブレーシヨン層全体に対するバインダー ポリマーの含有割合は、 2 0質量％以上であることが好ましく、 3 0質量％ 以上であることがより好ましく、 4 0質量％以上であることがさらにより好 ましい。
—方、 赤外線への感度を向上させるために力ーボンブラック等の赤外線吸 収剤の濃度を向上させる観点から、 9 0質量％以下であることが好ましく、
7 0質量％以下であることがより好ましく、 6 0質量％以下であることがさ らに好ましい。 これらの数値の上下限は任意に組み合わせられる。
[0104] ＜添加剤＞
赤外線アブレーシヨン層は、 後述のように、 カバーフィルム上に製膜され るが、 製膜時には一般的に溶液や分散液の状態でカバーフィルム上に塗布、 乾燥を経て製膜される。
溶液や分散液のカバーフィルムに対する濡れ性や膜の均一性を向上させる ために、 シリコーン樹脂、 界面活性剤、 その他所望の添加剤を添加してもよ い。
界面活性剤としては一般的なノニオン性、 カチオン性、 アニオン性、 両性 のものが適用可能であり、 適宜選択すればよい。
シリコーン樹脂としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 ジ 〇 2020/175422 36 卩（：170? 2020 /007295
メチルシリコーンオイル、 メチルフエニルシリコーンオイル等の無変性のシ リコーンオイル；ポリエーテル変性シリコーン、 アラルキル変性シリコーン 、 フルオロアルキル変性シリコーン、 長鎖アルキル変性シリコーン等の変性 シリコーンオイルが挙げられる。
またフッ素系界面活性剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例 えば、 パーフルオロアルキル基含有酸塩、 パーフルオロアルキル基含有エス テル、 含フッ素基含有オリゴマー等が挙げられる。
これらのうち、 アブレーシヨン時の発生ガスを考慮するとシリコーン樹脂 が環境面からより好ましく、 特に剥離性とアブレーシヨン層を作製するため の塗液の塗布安定性のバランスの観点からポリエーテル変性シリコーンが好 ましい。
赤外線アブレーシヨン層中における界面活性剤や添加剤の含有割合は、 本 発明の効果を損なわない範囲で任意に設定することができる。
これらの界面活性剤や添加剤が好適に効果を発揮する範囲としては、 〇.
1質量％以上 3 0質量％以下が好ましく、 〇. 5質量％以上 2 5質量％以下 がより好ましく、 1 . 0質量％以上 2 0質量％以下がさらに好ましい。 これらの界面活性剤や添加剤は、 赤外線アブレーシヨン層の吸湿性を著し く高めることがなければ水溶性、 非水溶性のいずれでもよいが、 吸湿性の観 点からは非水溶性であることがより好ましい。
[0105] ＜塗工溶媒＞
赤外線アブレーシヨン層を製膜するための溶液や分散液等の溶媒は、 使用 するポリマーや赤外線吸収剤の溶解性を考慮して適宜選択できる。
溶媒は一種のみを用いてもよく、 二種以上の溶媒を混合して用いてもよい また、 例えば、 比較的低沸点の溶媒と高沸点の溶媒を混合して、 溶媒の揮 発速度を制御することで赤外線アブレーシヨン層の膜質を向上させることも 有効である。
赤外線アブレーシヨン層を製膜するための溶媒としては、 以下に限定され 〇 2020/175422 37 卩（：170? 2020 /007295
るものではないが、 例えば、 トルエン、 キシレン、 シクロヘキサン、 酢酸メ チル、 酢酸エチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 酢酸アミル、 メチルエチル ケトン、 アセトン、 シクロへキサノン、 エチレングリコール、 プロピレング リコール、 エタノール、 水、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジメチルアセトアミ ド 、 ジメチルホルムアミ ド、
Figure imgf000038_0001
ピルアルコール、 丨 _プロピルアルコー ル、 1 , 4—ジオキサン、 テトラヒドロフラン、 ジエチルエーテル、 n _へ キサン、 1^ -ヘプタン、 1^ -ペンタン、 アセトニトリルやその類縁体等が挙 げられる。
[0106] （カバーフイルム）
本実施形態の赤外線アブレーション層を製膜するためのカバーフィルムは 、 寸法安定性に優れたフィルムであることが好ましく、 例えば、 ポリエチレ ンテレフタラートフィルム等が好ましい。
カバーフィルムは未処理の状態で使用してもよいが、 必要に応じて離型処 理、 帯電防止処理等の機能を付与したものを使用してもよい。
[0107] （中間層）
本実施形態のフレキソ印刷原版は、 前記感光性樹脂組成物層と、 赤外線ア ブレーション層との間に、 1層以上の中間層を、 さらに有していてもよい。 高精細かつハイライ ト領域を有する印刷物を作製するためには、 ドッ ト先 端部の平坦部が直径 1 0〜 2 0 、 レリーフ深度が 1 0 0 以上である 、 微小なドッ トを形成させる必要がある。 このような微小なドッ トを達成す るためには、 中間層は、 酸素阻害能を有する酸素阻害層であることが好まし い。
また、 中間層は、 接着機能を有する接着層であってもよい。
感光性樹脂組成物層を紫外線の照射により硬化する際、 硬化はラジカル重 合によって進行する。 重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸 素が反応して重合反応が抑制される。 重合反応が抑制され、 感光性樹脂組成 物層に未反応部分が残ると、 最終的に形成されるパターンは先端に曲線部を 〇 2020/175422 38 卩（：170? 2020 /007295
有する形状になる。 これに対して、 紫外線硬化時に酸素の共存量を減少させ ると重合反応が抑制されにくくなり、 最終的に形成されるパターンは先端に 平面部を有する形状になる。 したがって、 先端に平坦部を有するパターンを 作製しようとする場合、 中間層が酸素阻害能を有することにより、 感光性樹 脂組成物層に接する酸素を減少させることが有効である。
[0108] また、 中間層は、 赤外線アブレーシヨン層を保護する機能も有する。
従来のフレキソ印刷版の製造工程においては、 赤外線アブレーシヨン層を フィルム送りする際、 口ールと接触したり、 フィルムロール輸送中に卷き締 まりが生じたりすることによって保護フィルムとこすれたりして物理的に欠 落し、 ピンホールが生じるおそれがある。
また、 感光性樹脂組成物層を押し出し成型しながら赤外線アブレーシヨン 層上に塗設する方法により感光性樹脂組成物層と赤外線アブレーシヨン層を 積層させる場合には、 加熱溶融した感光性樹脂組成物が赤外線アブレーシヨ ン層上を流動した際に生じる摩擦よって、 ピンホールが生じるおそれがある このような赤外線アブレーシヨン層のピンホールの発生を防ぐために、 本 実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層は、 物理的な強度、 耐熱性を 有するものとする。
上述したように、 高精細かつハイライ ト領域を有する印刷物を作製するた めには、 ドッ ト先端部の平坦部が直径 1 〇〜 2 0 である微小なドッ トを 形成する必要があるため、 仮に赤外線アブレーシヨン層に 2 0 以上のピ ンホールがあって、 その周辺に微小ドッ トを形成するためのマスク画像が重 なった場合、 ドッ ト形成不良が起きて、 高精細かつハイライ ト領域を有する フレキソ印刷版を作製することができなくなるおそれがある。
[0109] さらに、 中間層は、 赤外線アブレーシヨン層及び/又は感光性樹脂組成物 層と同一の洗浄液で洗浄できることが、 フレキソ印刷版の製造工程の簡便さ の観点から好ましい。
中間層の洗浄性が高いと、 洗浄工程にかかる時間を短縮でき、 作業性が向 〇 2020/175422 39 卩（：170? 2020 /007295
上し、 中間層の下層に位置する感光性樹脂組成物層の現像を容易に行うこと ができる。
[01 10] 中間層に好適に用いられる材料としては、 以下に限定されるものではない が、 例えば、 ェチレンービニルアルコール共重合体、 ポリビニルアルコール 、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルプチラール、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリ塩 化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリフッ化ビニル、 ポリフッ化ビニリデン 、 ポリアクリロニトリル、 ポリメチルメタクリレート、 ポリアセタール、 ポ リカーボネート、 ポリスチレン、 ポリカーボネート、 ポリェチレン、 ポリプ ロピレン、 セルロース誘導体、 ポリェステル、 ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 ポ リウレタン、 シリコンゴム、 プチルゴム、 及びイソプレンゴム等のポリマー が挙げられる。
これらのポリマーは、 一種のみを単独で用いてもよく、 二種以上を組み合 わせて用いてもよい。
また、 中間層には、 その他の成分、 例えば、 界面活性剤、 ブロッキング防 止剤、 離型剤、 リ 吸収剤、 染料、 顔料等が添加されていてもよい。
中間層の厚さは、 〇. 5 01以上 2 0 01以下であることが好ましい。 0 . 5 以上であることにより、 十分な膜強度が得られ、 2 0 以下であ ることにより十分な洗浄性を得ることができる。 中間層の厚さは〇. 5 以上 1 〇 以下がより好ましく、 〇. 5 以上 5 以下がさらに好ま しい。
[01 1 1 ] 中間層に用いられる材料としては、 水分散性ラテックスも好適な材料とし て挙げられる。 水分散性ラテックスとしては、 以下に限定されるものではな いが、 例えば、 ポリブタジェンラテックス、 天然ゴムラテックス、 スチレン -ブタジェン共重合体ラテックス、 アクリロニトリルーブタジェン共重合体 ラテックス、 ポリ塩化ビニリデンラテックス、 ポリクロロプレンラテックス 、 ポリイソプレンラテックス、 ポリウレタンラテックス、 メチルメタクリレ —卜ーブタジェン共重合体ラテックス、 ビニルピリジン重合体ラテックス、 ブチル重合体ラテックス、 チオコール重合体ラテックス、 アクリレート重合 〇 2020/175422 40 卩（：170? 2020 /007295
体ラテックス等の水分散ラテックス重合体や、 これらの重合体にアクリル酸 やメタクリル酸等の他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。 これらの中でも、 分子鎖中にブタジエン骨格又はイソプレン骨格を含有す る水分散ラテックス重合体が、 硬度やゴム弾性の観点から好ましい。 具体的 には、 ポリブタジエンラテックス、 スチレンーブタジエン共重合体ラテック ス、 アクリロニトリルーブタジエン共重合体ラテックス、 メチルメタクリレ —卜ーブタジエン共重合体ラテックス、 ポリイソプレンラテックスが好まし い。
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する中間層に含有される水分散性ラ テックスは、 極性基を有しているものとし、 当該極性基としては、 カルボキ シル基、 アミノ基、 水酸基、 リン酸機、 スルホン酸基、 それらの塩等が好ま しいものとして挙げられる。
[01 12] 本実施形態のフレキソ印刷原版を用いたフレキソ印刷版において、 高い洗 浄性及び層間の優れた密着性を得る観点から、 前記水分散性ラテックスとし ては、 カルボキシル基又は水酸基を有するものであることが好ましい。 これら極性基を含む水分散性ラテックスは、 1種類のみを単独で用いても よく、 2種類以上を組み合わせてもよい。
[01 13] カルボキシル基を有する水分散性ラテックスとしては、 カルボキシル基を 有する不飽和単量体を重合単量体として含むものが挙げられ、 当該カルボキ シル基を有する不飽和単量体としては、 例えば、 一塩基酸単量体、 及び二塩 基酸単量体等が挙げられる。
—塩基酸単量体としては、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン 酸、 ビニル安息香酸、 桂皮酸、 及びこれらの一塩基酸単量体のナトリウム塩 、 カリウム塩、 アンモニウム塩等が挙げられる。
二塩基酸単量体としては、 例えば、 イタコン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 シトラコン酸、 ムコン酸、 及びこれらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、 力 リウム塩、 アンモニウム塩等が挙げられる。
本実施形態において、 カルボキシル基を有する不飽和単量体は、 1種類の 〇 2020/175422 41 卩（：170? 2020 /007295
みを単独で用いてもよく、 複数種類のカルボキシル基を有する不飽和単量体 を同時に用いてもよい。
[01 14] 水酸基を有する水分散性ラテックスとしては、 エチレン系モノカルボン酸 アルキルエステル単量体が挙げられる。 エチレン系モノカルボン酸アルキル エステル単量体としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 アク リル酸 2 -ヒドロキシエチル、 メタクリル酸 2 -ヒドロキシエチル、 アクリ ル酸 2 -ヒドロキシプロピル、 メタクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、 アク リル酸 1 -ヒドロキシプロピル、 メタクリル酸 1 -ヒドロキシプロピル、 ヒ ドロキシシクロヘキシル （メタ） アクリレート等が挙げられる。
[01 15] 中間層における、 水分散性ラテックスの含有割合は、 樹脂密着性の観点か ら、 中間層全量に対し、 3質量％以上が好ましく、 1 0質量％以上がより好 ましく、 2 0質量％以上がさらに好ましい。
また、 ベたつきを抑制する観点から、 9 0質量％以下であることが好まし く、 8 0質量％以下であることがより好ましく、 7 0質量％以下であること がさらに好ましい。
中間層における水分散性ラテックスの含有割合が 3質量％以上であること により、 十分な密着性が得られ、 また、 含有割合が 9 0質量％以下であるこ とにより、 十分な膜強度を有し、 タックの少ないフレキソ印刷原版が得られ る。
[01 16] 水分散性ラテックスのトルエンゲル分率は、 7 0質量％以上 9 0質量％以 下であることが好ましい。 より好ましくは 7 0質量％以上 8 5質量％以下で あり、 さらに好ましくは 7 0質量％以上 8 0質量％以下である。
水分散性ラテックスのトルエンゲル分率が 7 0質量％以上 9 0質量％以下 の範囲であると、 十分なゴム弾性 ·膜強度を維持しつつ、 ベたつきの少ない フレキソ印刷原版が得られる。
[01 17] ここで、 水分散性ラテックスのトルエンゲル分率は、 以下の方法で測定す ることができる。
水分散性ラテックスの乳化重合後の分散液を、 1 3 0 °〇で 3 0分間乾燥さ 〇 2020/175422 42 卩（：170? 2020 /007295
せた皮膜を〇. 5 9取り、 2 5 °〇のトルエン 3 0 1_に浸潰し、 振とう器を 用いて 3時間振とうした後に 3 2 0 3 II 3メッシュで濾過し、 不通過分を 1 3 0 °◦で 1時間乾燥した後、 質量 X ( 9 ) を測定する。
ゲル分率は以下の式より算出される。
ゲル分率 (質量％) =乂 ( 9 ) / 0 · 5 ( 9 ) X 1 0 0
前記水分散性ラテックスのトルエンゲル分率は、 重合温度、 モノマー組成 、 連鎖移動剤量、 粒子径を調整することにより、 上記数値範囲に制御するこ とができる。
[01 18] 中間層に含有される水溶性ポリウレタンは、 ウレタン結合を有するポリマ —であれば特に限定されず、 例えば、 ポリオール化合物とポリイソシアネー 卜とを反応させて得られるポリウレタン等が挙げられる。
前記水溶性ポリウレタンを安定的に有機溶剤及び/又は水に、 溶解又は分 散させるため、 ポリオール化合物及びポリイソシアネートに加えて、 重合成 分として親水基含有化合物を添加することも好ましい。
[01 19] 前記ポリオール化合物としては、 以下に限定されるものではないが、 例え ば、 ポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、 ポリカーボネート ジオール、 ポリアクリルポリオール等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いて もよい。
これらの中でも、 密着性の観点から、 ポリエーテルポリオールが好ましい ポリエーテルポリオールとしては、 例えば、 多価アルコールにイオン重合 性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール、 すなわ ち、 多価アルコールとイオン重合性環状化合物との反応物が挙げられる。
[0120] 前記多価アルコールとしては、 以下に限定されるものではないが、 例えば 、 エチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 ポリヘキサメ チレングリコール、 ポリヘプタメチレングリコール、 ポリデカメチレングリ 〇 2020/175422 43 卩（：170? 2020 /007295
コール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ビ スフエノール八、 ビスフエノール 、 水添ビスフエノール八、 水添ビスフエ ノール 、 ハイ ドロキノン、 ナフトハイ ドロキノン、 アントラハイ ドロキノ ン、 1 , 4—シクロヘキサンジオール、 トリシクロデカンジオール、 トリシ クロデカンジメタノール、 ペンタシクロペンタデカンジオール、 及びペンタ シクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いて もよい。
[0121 ] 前記イオン重合性環状化合物としては、 以下に限定されるものではないが 、 例えば、 エチレンオキシド、 プロピレンオキシド、 1 , 2—ブチレンオキ シド、 ブテンー 1 —オキシド、 イソブテンオキシド、 3 , 3—ビスクロロメ チルオキセタン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3 —メチルテトラヒドロフラン、 ジオキサン、 トリオキサン、 テトラオキサン 、 シクロヘキセンオキシド、 スチレンオキシド、 エピクロルヒドリン、 グリ シジルメタクリレート、 アリルグリシジルエーテル、 アリルグリシジルカー ボネート、 ブタジエンモノオキシド、 イソプレンモノオキシド、 ビニルオキ セタン、 ビニルテトラヒドロフラン、 ビニルシクロヘキセンオキシド、 フエ ニルグリシジルエーテル、 プチルグリシジルエーテル、 安息香酸グリシジル エステル等の環状エーテル類が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いて もよい。
[0122] また、 前記ポリオール化合物としては、 前記イオン重合性環状化合物と、 エチレンイミン等の環状イミン類、
Figure imgf000044_0001
-プロピオラクトン、 グリコール酸ラ クチド等の環状ラクトン酸又はジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共 重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。
これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合してい てもよいし、 ブロック状に結合をしていてもよい。
[0123] 前記ポリイソシアネートとしては、 ポリウレタンの製造に一般的に用いら 〇 2020/175422 44 卩（：170? 2020 /007295
れるポリイソシアネートを特に限定されることなく使用できる。
ポリイソシアネートとしては、 以下に限定されるものではないが、 例えば 、 2, 4—トリレンジイソシアネート、 2, 6—トリレンジイソシアネート 、 1 , 3—キシリレンジイソシアネート、 1 , 4—キシリレンジイソシアネ —卜、 1 , 5—ナフタレンジイソシアネート、
Figure imgf000045_0001
フエニレンジイソシアネ —卜、
Figure imgf000045_0002
フエニレンジイソシアネート、 3, 3， ージメチルー 4, 4， _ ジフエニルメタンジイソシアネート、 4, 4’ ージフエニルメタンジイソシ アネート、 3, 3’ ージメチルフエニレンジイソシアネート、 4, 4’ ービ フエニレンジイソシアネート、 1 , 6—ヘキサンジイソシアネート、 イソホ ロンジイソシアネート、 メチレンビス （4—シクロヘキシルイソシアネート ） , 2, 2, 4—トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、 ビス （2— イソシアネートエチル） フマレート、 6—イソプロピルー 1 , 3—フエニル ジイソシアネート、 4—ジフエニルプロパンジイソシアネート、 リジンジイ ソシアネート、 水添ジフエニルメタンジイソシアネート、 水添キシリレンジ イソシアネート、 テトラメチルキシリレンジイソシアネート、 2, 5 （又は 6） -ビス （イソシアネートメチル） ービシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン等 が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、 一種のみを単独で用いてもよく、 二種類 以上を組み合わせて用いてもよい。
[0124] 中間層に含有される前記水溶性ポリウレタンは、 本実施形態のフレキソ印 刷原版の製造工程で熱押出成形を行う際、 フレキソ印刷原版を構成する赤外 線アブレーシヨン層の !·! （ピンホール） 耐性を高め、 フレキソ印刷原版の 柔軟性を維持するため、 前記水溶性ポリウレタンで作製した膜の伸度が 30 0 %以上であることが好ましく、 600 %以上であることがより好ましい。
[0125] また、 前記水溶性ポリウレタンの熱軟化温度は、 80°〇〜2 1 0°〇である ことが好ましい。 !·! （ピンホール） 耐性の観点から 80°〇以上であること が好ましく、 接着性の観点から 2 1 0 °〇以下であることが好ましい。
また、 1 1 0°〇~ 1 80°〇であることがより好ましく、 1 20°〇~ 1 70 〇 2020/175422 45 卩（：170? 2020 /007295
°〇であることがさらに好ましい。
水溶性ポリウレタンの熱軟化温度は、 高化式フローテスターにより測定す ることができる。
また、 水溶性ポリウレタンの熱軟化温度は、 水溶性ポリウレタンを構成し ているジオール成分とジイソシアネート成分の種類 ·組み合わせを調整する ことによって上記数値範囲に制御することができる。
赤外線アブレーシヨン層の卩 1~1耐性に影響を与える特性は、 中間層に含有 される水溶性ポリウレタン単独膜の熱溶融温度、 伸度、 破断強度の 3つのパ ラメータである。
本実施形態のフレキソ印刷原版の製造時に、 混練後の樹脂 （感光性樹脂組 成物層の材料） 温度は、 1 2 0〜 1 4 0 °〇程度となる。 その際に、 中間層に 含有される水溶性ポリウレタン単独膜の熱軟化温度が混練後の樹脂温度に近 い、 あるいは低いものほど、 また、 水溶性ポリウレタン単独膜の伸度が大き いものほど、 混練後の樹脂のせん断応力に追随するため、 赤外線アブレーシ ヨン層及び中間層がシート化しやすくなる。
また、 水溶性ポリウレタン単独膜の破断強度は、 感光性樹脂組成物層を構 成する材料である混錬樹脂 （混錬不良のゲル状物質も含有） と、 赤外線アブ レーシヨン層及び中間層との熱ラミネート時に、 ゲル状物よる引っ搔きによ って、 直接混錬樹脂と接している中間層が破断し、 赤外線アブレーシヨン層 にピンホールが発生するため、 水溶性ポリウレタン単独膜の破断強度が大き いものほどよい。
[0126] また、 前記水溶性ポリウレタンの数平均分子量は、 中間層の柔軟性の観点 から、 1 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0であることが好ましく、 3 0 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0であることがより好ましい。
[0127] また、 中間層に含有される水溶性ポリウレタンは、 ポリエーテルポリオー ルとイソシアネートを反応させたポリエーテルポリウレタンであることが、 赤外線アブレーシヨン層や感光性樹脂組成物層との密着性の観点から好まし い。 このようなポリエーテルポリウレタンとしては、 例えば、 スーパーフレ 〇 2020/175422 46 卩（：170? 2020 /007295
ックス 3 0 0 （第一工業製薬社製） やハイ ドラン \^/ 1_ 3 2 0 2 （0 I 〇社製 ） 等が市販されている。
[0128] 水溶性ポリウレタンは、 分子内に、 ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカ —ボネート、 ポリエステルエーテルのいずれかの構造を有することが好まし く、 さらにポリエーテル、 ポリエステル、 ポリカーボネートが好ましく、 さ らに接着性の観点からポリエーテル構造を有することが好ましい。
[0129] 樹脂密着力、 すなわち中間層と感光性樹脂組成物層との密着力は、 中間層 に含有される水分散性ラテックスと水溶性ポリウレタンにより発現する。 初期の密着性に関しては、 水溶性ポリウレタンが主に前記樹脂密着力に寄 与し、 水溶性ポリウレタンの丁 9が低い方が、 感光性樹脂組成物層に濡れや すいため樹脂密着力が優れたものとなる傾向にある。
また、 フレキソ印刷原版を長期放置した後の密着力は、 水分散性ラテック スのアンカー効果が寄与する。
感光性樹脂組成物層中にスチレンブタジエン系の樹脂を用いている場合、 当該スチレンブタジエン系の樹脂は中間層中の水分散性ラテックスと相溶し やすいため、 長期保存時に移行することでアンカー効果が発現し、 長期保存 後でも樹脂密着力が維持される。
[0130] 中間層における、 水溶性ポリウレタンの含有割合は、 中間層全量に対し、
1 〇質量％以上が好ましく、 2 0質量％以上がより好ましく、 4 0質量％以 上がさらに好ましい。
また、 9 0質量％以下が好ましく、 8 0質量％以下がより好ましく、 7 0 質量％以下がさらに好ましい。
中間層全量に対する水溶性ポリウレタンの含有割合が 1 0質量％以上であ ることにより、 十分な耐？ 1~1 （ピンホール） 性が得られ、 また、 含有割合が 9 0質量％以下であることにより、 十分な密着性が得られる。
[0131 ] 水溶性ポリウレタンは、 洗浄性及び高温時の中間層の強度の観点から、 極 性基を有することが好ましい。
極性基としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 ヒロドキシ 〇 2020/175422 47 卩（：170? 2020 /007295
基、 アルコキシ基、 エチレンオキシド基、 プロピレンオキシド基等のポリエ —テル基；カルボニル基、 カルボキシル基、 アミノ基、 ウレア基、 シアノ基 、 スルホン酸基、 リン酸基等が挙げられる。
これらの中でも、 カルボキシル基、 又は水酸基を有する水溶性ポリウレタ ンが好ましい。
[0132] 中間層は、 水溶性ポリアミ ドを、 さらに含んでもよい。
水溶性ポリアミ ドとしては、 ポリアミ ド結合を有するポリマーであれば特 に限定されず、 炭素数 4〜 4 0のラクタム、 アミノカルボン酸、 ジアミンと ジカルボン酸との等モル塩等が挙げられる。
前記ポリアミ ド結合を有するポリマーとしては、 従来公知の可溶性合成高 分子化合物を使用できる。 例えば、 ポリエーテルアミ ド （例えば、 特開昭 5 5 - 7 9 4 3 7号公報等を参照） 、 ポリエーテルエステルアミ ド （例えば、 特開昭 5 8 _ 1 1 3 5 3 7号公報等を参照） 、 三級窒素含有ポリアミ ド （例 えば、 特開昭 5 0 _ 7 6 0 5 5号公報等を参照） 、 アンモニウム塩型三級窒 素原子含有ポリアミ ド （例えば、 特開昭 5 3 _ 3 6 5 5 5号公報等を参照） 、 アミ ド結合を 1つ以上有するアミ ド化合物と有機ジイソシアネート化合物 の付加重合体 （例えば、 特開昭 5 8 - 1 4 0 7 3 7号公報等を参照） 、 アミ ド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体 （例 えば、 特開平 4 - 9 7 1 5 4号公報等を参照） 等が挙げられる。
これらの水溶性ポリアミ ドは、 一種のみを単独で用いてもよく、 二種類以 上を組み合わせて用いてもよい。
特に、 中間層に適度な硬度を付与できる三級窒素原子含有ポリアミ ド及び アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミ ドが好ましく用いられる。
[0133] 中間層における、 水溶性ポリアミ ドの含有割合は、 水分散性ラテックス 1
0〇質量部に対して、 1 0〜 7 0 0質量部であり、 好ましくは 1 5〜 6 0 0 質量部であることが好ましく、 2 0〜 5 0 0質量部であることがさらに好ま しい。
水溶性ポリアミ ドの含有割合が、 水分散性ラテックス 1 0 0質量部に対し 〇 2020/175422 48 卩（：170? 2020 /007295
て 1 〇質量部以上であると中間層の膜強度を維持できるため、 十分な 1"1耐 性が得られる。
また、 水溶性ポリアミ ドの含有割合が 7 0 0質量部以下であることにより 、 樹脂密着性を維持できる。
[0134] 〔赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体の製造方法〕
本実施形態のフレキソ印刷原版を構成する赤外線アブレーシヨン層を形成 するための赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体は、 下記のようにして製 造することができる。
まず、 赤外線アブレーシヨン層を構成する各成分及び溶剤を含有する塗工 液を調製する。
次に、 カバーフィルムの上に上記塗工液を塗工し、 塗工層を形成する （塗 エエ程） 。
次に、 塗工層から溶剤を除去する （乾燥工程） 。
上述した中間層を形成する場合は、 当該赤外線アブレーシヨン層側に、 中 間層を構成する各成分及び溶剤を含有する塗工液を用いて、 上述の赤外線ア ブレーシヨン層の形成と同様の塗工工程と乾燥工程を経ることで、 中間層を 形成する。
[0135] 〔フレキソ印刷版の製造方法〕
本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、 支持体と、 前記支持体の上に 配設される感光性樹脂組成物層と、 前記感光性樹脂組成物層の上に配設され る赤外線アブレーシヨン層とを含むフレキソ印刷原版に対し、 前記支持体側 から紫外線照射する工程と、 前記赤外線アブレーシヨン層に赤外線を照射し てパターンを描画加工する工程と、 前記感光性樹脂組成物層に紫外線を照射 してパターン露光する工程と、 前記赤外線アブレーシヨン層及び未露光の感 光性樹脂組成物層を除去する工程とを有する。
その後、 必要に応じて後露光処理する工程を行い、 感光性樹脂組成物層の 硬化物によるフレキソ印刷版 （凸版印刷版） が得られる。
なお、 剥離性付与の観点から、 印刷版の表面をシリコーン化合物及び/又 〇 2020/175422 49 卩（：170? 2020 /007295
はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
[0136] 支持体側から紫外線照射する工程においては、 慣用の照射ユニッ トを使用 して行うことができる。
紫外線としては、 波長 1 5 0〜 5 0 0 n mの紫外線を使用でき、 特に 3 0 〇〜 4 0 0 n mの紫外線を好ましく使用できる。
光源としては、 例えば、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタル ハライ ドランプ、 キセノンランプ、 ジルコニウムランプ、 力ーボンアーク灯 、 紫外線用蛍光灯等を使用できる。
なお、 この紫外線照射する工程は、 赤外線アブレーシヨン層へバターンを 描画加工する工程の前に行ってもよく、 パターンを描画加工する工程の後に 行ってもよい。
フレキソ印刷原版がカバーフィルムを有している場合には、 まずカバーフ ィルムを剥離する。
その後、 赤外線アブレーシヨン層に赤外線をパターン照射して、 感光性樹 脂組成物層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーとしては、 例えば、 N D / Y A Gレーザー （例えば 、 1 0 6 4 n m） 又はダイオードレーザー （例えば、 8 3 0 n m） が挙げら れる。
C T P製版技術に適当なレーザーシステムは市販されており、 例えば、 ダ イオードレーザーシステム C D 丨 S p a r k （E S K O G R A P H I C S社） を使用できる。
このレーザーシステムは、 フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、
I Rレーザーの照射装置、 及びレイアウトコンピュータを含み、 画像情報は 、 レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
上述したように、 パターン描画した後、 感光性樹脂組成物層にマスクを介 して紫外線を全面照射する。
これは、 版をレーザーシリンダに取り付けた状態で行うことができるが、 一般的には版をレーザー装置から取り外し、 慣用の照射ユニッ トを用いて照 〇 2020/175422 50 卩（：170? 2020 /007295
射する。
照射ユニッ トは、 支持体側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニッ 卜を使用できる。
本実施形態のフレキソ印刷原版が酸素阻害層や接着層等の中間層を有し、 かつ酸素阻害層としての中間層における紫外線の吸収量が多く、 パターン露 光工程において無視できない場合は、 酸素阻害層としての中間層により吸収 される紫外線量を予め勘案して適宜紫外線照射量を調整することが好ましい
[0137] 次に、 現像工程を行う。
現像工程においては、 従来公知の方法を適用できる。
具体的には、 上記のようにフレキソ印刷原版を露光し、 その後、 未露光部 分を溶剤現像用の溶剤又は水現像用の洗浄液で洗い流すか、 あるいは 4 0 °〇 〜 2 0 0 °〇に加熱された未露光部分を吸収可能な所定の吸収層に接触させ、 吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。
その後に、 必要に応じて後露光処理することによって、 フレキソ印刷版が 製造される。
なお、 赤外線アブレーション層と感光性樹脂組成物層との間に接着層又は 酸素阻害層からなる中間層を有する場合には、 現像工程において同時に取り 除く。
[0138] 未露光部を溶剤現像するために用いられる現像溶剤としては、 以下に限定 されるものではないが、 例えば、 ヘプチルアセテート、 3—メ トキシブチル アセテート等のエステル類；石油留分、 トルエン、 デカリン等の炭化水素類 ; やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、 ブタノール 、 ペンタノール等のアルコール類を混合したもの ； が挙げられる。 未露光部 の洗い出しは、 ノズルからの噴射によって、 またはブラシによるブラッシン グで行われる。
[0139] 水現像用の洗浄液としては、 アルカリ性水溶液又は中性洗剤が使用できる 〇 2020/175422 51 卩（：170? 2020 /007295
前記水現像用の洗浄液には、 界面活性剤を好適に用いることができる。 界面活性剤とは、 アニオン系界面活性剤、 両性界面活性剤、 ノニオン系界面 活性剤等が挙げられる。 これらは、 1種のみを単独で用いてもよく、 2種以 上を混合して使用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例え ば、 硫酸エステル塩、 高級アルコール硫酸エステル、 高級アルキルエーテル 硫酸エステル塩、 硫酸化オレフィン、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、
Figure imgf000052_0001
オレフィンスルホン酸塩、 リン酸エステル塩、 ジチオリン酸エステル塩等が 挙げられる。
両性界面活性剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例えば、 ア ミノ酸型両性界面活性剤、 ベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。 ノニオン系界面活性剤としては、 以下に限定されるものではないが、 例え ば、 高級アルコールエチレンオキサイ ド付加物、 アルキルフエノールエチレ ンオキサイ ド付加物、 脂肪酸エチレンオキサイ ド付加物、 多価アルコール脂 肪酸エステルエチレンオキサイ ド付加物、 高級アルキルアミンエチレンオキ サイ ド付加物、 脂肪酸アミ ドエチレンオキサイ ド付加物、 ポリプロピレング リコールエチレンオキサイ ド付加物等のポリエチレングリコール型界面活性 剤やグリセロール脂肪酸エステル、 ペンタエリスリ トール脂肪酸エステル、 ソルビトール、 及びソルビタンの脂肪酸エステル、 多価アルコールのアルキ ルエステル、 アルカノールアミン類の脂肪酸アミ ド等の多価アルコール型界 面活性剤等が挙げられる。
また、 アルカリ性水溶液には、 1~1調整剤が含有される。
! !調整剤としては、 有機材料、 無機材料のいずれでもよいが、 !~1を 9 以上に調整できるものが好ましい。 1~1調整剤としては、 以下に限定される ものではないが、 例えば、 水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウ ム、 珪酸ナトリウム、 メタ珪酸ナトリウム、 琥珀酸ナトリウム等が挙げられ る。
[0140] 熱現像の吸収層としては、 不織布材料、 紙素材、 繊維織物、 連続気泡発泡 〇 2020/175422 52 卩（：170? 2020 /007295
体、 及び多孔質材料が挙げられる。
好ましい吸収層としては、 ナイロン、 ポリエステル、 ポリプロピレン、 ポ リエチレンからなる不織布材料、 及びこれらの不織布材料の組み合わせであ る。 特に好ましい吸収層としては、 ナイロン又はポリエステルの不織布連続 ウェブである。
実施例
[0141 ] 以下、 具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、 本 発明は、 以下の実施例に行って何ら限定されるものではない。
[0142] 〔製造例 1〕
（親水性共重合体の合成）
撹拌装置と温度調節用ジャケッ トを取り付けた耐圧反応容器に、 水 1 2 5 質量部と、 反応性乳化剤として （《_スルフォ （ 1 —ノニルフェノキシ） メ チルー 2— （2—プロベニルオキシ） エトキシーポリ （オキシ _ 1 , 2—エ タンジイル） のアンモニウム塩 「アデカリアソープ」 （旭電化工業製） 2質 量部を初期仕込みし、 内温を 8 0 °〇に昇温し、 スチレン 1 0質量部、 ブタジ エン 6 0質量部、 プチルアクリレート 2 3質量部、 メタアクリル酸 5質量部 、 及び、 アクリル酸 2質量部からなる単量体混合物と I -ドデシルメルカブ タン 2質量部との油性混合液と、 水 2 8質量部、 ペルオキソニ硫酸ナトリウ ム 1 . 2質量部、 水酸化ナトリウム〇. 2質量部、 及び、 （《-スルフォ （ 1 —ノニルフェノキシ） メチルー 2— （2—プロベニルオキシ） エトキシー ポリ （オキシー 1 , 2 -エタンジイル） のアンモニウム塩 2質量部からなる 水溶液を、 前記油性混合液を 5時間、 前記水溶液を 6時間かけて一定の流速 で添加した。
ついで、 8 0 °〇の温度をそのまま 1時間保って、 重合反応を完了し、 共重 合体ラテックスを得た後、 冷却した。
さらに、 生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムで 1~1を 7に調 整した後、 スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、 2 0 0メッシュの金網で濾過し、 最終的には、 ろ液の固形分濃度が 4 0質量％に 〇 2020/175422 53 卩（：170? 2020 /007295
なるように調整して親水性共重合体の水分散液を得た。
得られた親水性共重合体の水分散液を 50 °〇の真空乾燥機でドライアップ することにより、 水を除去し、 親水性共重合体を得た。
[0143] 〔製造例 2〕
（ベースフィルム （支持体） の作製）
支持体 （ベースフィルム） にコートする接着剤層用の溶液として、 スチレ ンと 1 , 3 -ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン 9 1 2 （旭化 成株式会社製、 商品名） を 55質量部、 パラフィンオイル （平均炭素数 33 、 平均分子量 470、 1 5°〇における密度〇. 868） を 38質量部、 1 ,
9—ノナンジオールジアクリ レートを 2. 5質量部、 2, 2—ジメ トキシー フエニルアセトフエノンを 1. 5質量部、 エポキシエステル 30001\/1 （共 栄社化学株式会社製、 商品名） を 3質量部、 及びバリファストイエロー 3 1 50 （オリエント化学工業製、 商品名） を 1. 5質量部の割合で、 トルエン に溶解させ固形分 25%の溶液を得た。
その後、 ナイフコーターを用いて厚さ 1 00 ポリエステルフィルムの 片側に紫外線透過率 （II V透過率） 1 0%となるように塗布し、 80°〇で 1 分間乾燥して、 接着剤層を有する支持体 （ベースフィルム） を得た。
支持体の II V透過率は、 紫外線露光機 ？一 1 500 （旭化成株式会社 製、 商品名） を用い、 リ
Figure imgf000054_0001
型機 （オーク製作所製、 商品名、 11 _35フィルター） で透過強度を測定し計算した。
[0144] 〔製造例 3〕
（赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体の作製）
赤外線吸収剤として力ーボンブラック （〇巳） 1 00質量部、 分散剤とし て 3〇 I 3 6 「 3639000 （日本ループリゾール株式会社製、 商品名 、 塩基価 3
Figure imgf000054_0002
9 [＜〇
Figure imgf000054_0003
20質量部、 バインダーポリマーとしてスチ レンーブタジエンースチレン共重合体エラストマーの水素添加物であるタフ テック !! 1 05 1 （旭化成株式会社製、 商品名） 80質量部、 トルエン 60 〇質量部を混合し、 赤外線アブレーシヨン層塗工液を得た。 \¥0 2020/175422 54 卩（：17 2020 /007295
この赤外線アブレーシヨン層塗工液をカバーフィルムとなる 1 0〇 の 厚さの 巳丁フィルム上に、 乾燥後の膜厚が 3 となるようにコーティン グし、 9〇 で 2分間の乾燥処理を施して、 赤外線アブレーシヨン層とカバ —フィル厶との積層体である赤外線アブレーシヨン層形成用の積層体を得た
［0145］ 〔実施例 1〕
（フレキソ印刷原版の作製）
前記 〔製造例 1〕 で得られた親水性共重合体 3 2質量部と、 スチレンーブ タジェンースチレン共重合体 ［0 -［＜乂4 0 5 : クレイ トン製］ 2 8質量部 を、 加圧二ーダーを用いて 1 4 0 °〇で混合後、 液状ポリブタジェン ［!_巳［¾ - 3 5 2 : クラレ製］ 3 2質量部、 1 , 9 -ノナンジオールジアクリレート 8質量部、 1 , 6—ヘキサンジオールジメタクリレート 5質量部、 2 , 2— ジメ トキシフェニルアセトフェノン 2質量部、 2 , 6—ジ _ 1: _ブチルー
—クレゾール 1質量部、 カルビノール変性シリコーンオイル ［＜ ー 6 0 0 〇 :信越化学製］ 1質量部の液状混合物を 1 5分掛けて少しずつ加えて、 加 え終えてさらに 2 0分混練し、 感光性樹脂組成物 1 を得た。
次に、 押し出し成型機に投入し、 丁型ダイスから押し出し成型された感光 性樹脂組成物 1の片方の面に、 前記 〔製造例 2〕 で得られたベースフィルム （支持体） を貼り合わせ、 感光性樹脂組成物層の支持体積層側とは反対の面 に離型フィルム （三菱化学社製、 ダイアホイル 1\/1［¾ 1 0 0） を貼り合わせ て、 支持体と感光性樹脂組成物層 1の積層体を得た。
次に、 前記離型フィルムをはがし、 前記 〔製造例 3〕 で得た赤外線アブレ —シヨン層形成用の積層体を、 赤外線アブレーシヨン層が感光性樹脂組成物 層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
［0146］ 〔実施例 2〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6 3 9 0 0 0の代わりにアジスパー 巳 8 8 1 （味の素ファインテクノ株式会社製、 〇 2020/175422 55 卩（：170? 2020 /007295
商品名、 塩基価 1 7 9＜〇1~1/9） を用い、 バインダーポリマーとして夕 フテック 1~11 05 1の代わりにスチレンーブタジエンースチレン共重合体エ ラストマーのアサフレックス 81 0 （旭化成株式会社製、 商品名） を用いた 。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0147] 〔実施例 3〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりにディスバロンロ
Figure imgf000056_0001
703— 50 （楠本化成株式会社製、 商 品名、 塩基価 20 9＜〇1~1/9） を用いた。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0148] 〔実施例 4〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりに 3〇 1 3 6 「 3637500 （日本ループリゾール株式会 社製、 商品名、 塩基価 9 9＜〇1~1/9） を用い、 バインダーポリマーとし てタフテック !_! 1 05 1の代わりにスチレンーブタジエンースチレン共重合 体エラストマーのタフプレン 3 1 5 （旭化成株式会社製、 商品名） を用いた 。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0149] 〔実施例 5〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりに 3〇 丨 3 6 「 3628000 （日本ループリゾール株式会 社製、 商品名、 塩基価 45 9
Figure imgf000056_0002
を用いた。 その他の条件は 〔実 施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0150] 〔実施例 6〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりに 3〇 丨 3 6 「 367 1 000 （日本ループリゾール株式会 〇 2020/175422 56 卩（：170? 2020 /007295
社製、 商品名、 塩基価 77 9＜〇1~1/9） を用い、 バインダーポリマーと してタフテック 1~11 05 1の代わりにスチレンーブタジエンースチレン共重 合体エラストマーのアサフレックス 81 0 （旭化成株式会社製、 商品名） を 用いた。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得 た。
［0151］ 〔実施例 7〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりに 3〇 丨 3 6 「 3 6 1 1 200 （日本ループリゾール株式会 社製、 商品名、 塩基価 39 9
Figure imgf000057_0001
を用いた。 その他の条件は 〔実 施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
［0152］ 〔実施例 8〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりにアジスパー 巳 881 （味の素ファインテクノ株式会社製、 商品名、 塩基価 1 7 9＜〇1~1/9） を用い、 バインダーポリマーとして夕 フテック 1~11 05 1の代わりにシンジオタクチックポリブタジエンエラスト マーの［¾巳81 0
Figure imgf000057_0002
株式会社製、 商品名） を用いた。 その他の条件は
〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
［0153］ 〔実施例 9〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりにアルフロー 1~1_503」 （日油株式会社製、 商品名、 塩基価 1
Figure imgf000057_0003
を用い、 バインダーポリマーとしてタフテック 1~11 0 5 1の代わりにスチレンーブタジエンースチレン共重合体エラストマーの夕 フプレン 3 1 5 （旭化成株式会社製、 商品名） を用いた。 その他の条件は 〔 実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
［0154］ 〔実施例 1 0〕 〇 2020/175422 57 卩（：170? 2020 /007295
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 力ーボンブラック 1 00質量部、 分散剤 として 3〇 I 3 6 「 3639000 （日本ループリゾール株式会社製、 商 品名、 塩基価 30 9＜〇1~1/9） 20質量部、 バインダーポリマーとして スチレンーブタジエンースチレン共重合体エラストマーの水素添加物である タフテック !! 1 05 1 （旭化成株式会社製、 商品名） 50質量部、 酸変性ア クリル樹脂のアルフォンリ（3_35 1 0 （東亜合成株式会社製、 商品名） 3 〇質量部、 トルエン 600質量部を混合し、 赤外線アブレーシヨン層塗工液 を得た。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得 た。
[0155] 〔実施例 1 1〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 力ーボンブラック 1 00質量部、 分散剤 として 3〇 丨 3 0 「 36 1 1 200 （日本ループリゾール株式会社製、 商 品名、 塩基価 39 9＜〇1~1/9） 20質量部、 バインダーポリマーとして 酸変性アクリル樹脂のアルフォン 11（3_3000 （東亜合成株式会社製、 商 品名） 50質量部、 スチレンーブタジエンースチレン共重合体エラストマー の水素添加物であるタフテック 1~11 05 1 （旭化成株式会社製、 商品名） 3 〇質量部、 トルエン 600質量部を混合し、 赤外線アブレーシヨン層塗工液 を得た。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得 た。
[0156] 〔実施例 1 2〕
£—カプロラクタム 50質量部、 1\1, 1\1—ジ （アーアミノプロピル） ピぺ ラジンアジべ一卜 40質量部、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサンア ジベート 1 0質量部、 水 1 00質量部を、 才ートクレーブ中窒素雰囲気下で 加熱した。 内圧 1 〇 9/〇 2で 2時間加圧反応後、 1時間常圧で反応させ 、 三級窒素含有ポリアミ ドを得た。
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ 〇 2020/175422 58 卩（：170? 2020 /007295
レーシヨン層塗工液を調製する際、 力ーボンブラック 1 00質量部、 分散剤 として 3〇 I 3 6 「 3637500 （日本ループリゾール株式会社製、 商 品名、 塩基価 9 9＜〇!~1/9） 20質量部、 バインダーポリマーとして、 プチラール樹脂のエスレック巳!\/1_5 （積水化学株式会社製、 商品名） 50 質量部、 上記三級窒素含有ポリアミ ド 30質量部、 トルエン 600質量部を 混合し、 赤外線アブレーシヨン層塗工液を得た。 その他の条件は 〔実施例 1 〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0157] 〔実施例 1 3〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりにアジスパー 巳 881 （味の素ファインテクノ株式会社製、 商品名、 塩基価 1 7 9＜〇 1~1/9） を用い、 バインダーポリマーとして夕 フテック 1~11 05 1の代わりにポリアミ ドであるマクロメルト 6900 （へ ンケルジャパン株式会社製、 商品名） を用いた。 その他の条件は 〔実施例 1 〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0158] 〔実施例 1 4〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりにディスバロンロ
Figure imgf000059_0001
703— 50 （楠本化成株式会社製、 商 品名、 塩基価 2〇 9
Figure imgf000059_0002
を用い、 バインダーポリマーとしてタフ テック 1~11 05 1の代わりにポリビニルアルコールであるゴーセノール◦ 1~1 -22 （日本合成化学株式会社製、 商品名、 鹸化度 87〇^〇 I %） を用いた 。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0159] 〔実施例 1 5〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 赤外線吸収剤として力ーボンブラック 1 00質量部、 分散剤として 3〇 I 3 6 「 3639000 （日本ループリゾ —ル株式会社製、 商品名、 塩基価 30 9＜〇!~1/9） 0. 3質量部、 バイ 〇 2020/175422 59 卩（：170? 2020 /007295
ンダーポリマーとしてスチレンーブタジエンースチレン共重合体エラストマ 一の水素添加物であるタフテック 1~11 05 1 （旭化成株式会社製、 商品名）
80質量部、 トルエン 600質量部を混合し、 赤外線アブレーシヨン層塗工 液を得た。
その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0160] 〔実施例 1 6〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 赤外線吸収剤として力ーボンブラック 1 00質量部、 分散剤として 3〇 I 3 6 「 3639000 （日本ループリゾ —ル株式会社製、 商品名、 塩基価
Figure imgf000060_0001
38質量部、 バイン ダーポリマーとしてスチレンーブタジエンースチレン共重合体エラストマー の水素添加物であるタフテック !! 1 05 1 （旭化成株式会社製、 商品名） 8 〇質量部、 トルエン 600質量部を混合し、 赤外線アブレーシヨン層塗工液 を得た。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得 た。
[0161] 〔実施例 1 7〕
フレキソ印刷版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブレ —シヨン層塗工液を調製する際、 赤外線吸収剤として力ーボンブラック 1 0 〇質量部、 分散剤として
Figure imgf000060_0002
39000 （日本ループリヅー ル株式会社製、 商品名、 塩基価 30 9＜〇!~1/9） 60質量部、 バインダ —ポリマーとしてスチレンーブタジエンースチレン共重合体エラストマーの 水素添加物であるアサフレックス 81 0 （旭化成株式会社製、 商品名） 80 質量部、 トルエン 600質量部を混合し、 赤外線アブレーシヨン層塗工液を 得た。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た
[0162] 〔実施例 1 8〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 で得られた赤外線ア ブレーシヨン層形成用の積層体上にゴーセノール◦ 1~1 _ 22 （日本合成化学 〇 2020/175422 60 卩（：170? 2020 /007295
株式会社製、 商品名、 鹸化度 87〇^〇 1 %） 1質量部、 水 20質量部、 エタ ノール 1 0質量部からなるポリビニルアルコール溶液を膜厚 1 となるよ うに塗工して乾燥し、 酸素阻害層を形成した。
さらに、 前記 〔実施例 1〕 記載の支持体と感光性樹脂組成物層 1の積層体 に対して、 上記で得られた酸素阻害層と赤外線アブレーシヨン層とカバーフ イルムとの積層体を、 酸素阻害層が感光性樹脂組成物層に接するようにして 、 1 20°〇でラミネートし、 フレキソ印刷原版を得た。
［0163］ 〔実施例 1 9〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 赤外線吸収剤としてニッケルージチオレ ン錯体巳 4360 （東京化成株式会社製、 商品名） 1 00質量部、 分散剤と して 3〇 I 3 6 「 3637500 （日本ループリゾール株式会社製、 商品 名、 塩基価 9 9＜〇1~1/9） 20質量部、 バインダーポリマーとしてスチ レンーブタジエンースチレン共重合体エラストマーであるタフプレン 3 1 5 （旭化成株式会社製、 商品名） 80質量部、 トルエン 600質量部を混合し 、 アブレーシヨン層塗工液を得た。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にし て、 フレキソ印刷原版を得た。
［0164］ 〔実施例 20〕
感光性樹脂組成物の製造において、 スチレンーブタジエンースチレン共重 合体 ［0-［＜乂405 : クレイ トン製］ 60質量部を、 加圧二ーダーを用い て 1 80°〇で混合後、 液状ポリブタジエン ［!_巳［¾-352 : クラレ製］ 3 2質量部、 1 , 9—ノナンジオールジアクリレート 8質量部、 1 , 6—ヘキ サンジオールジメタクリレート 5質量部、 2, 2—ジメ トキシフエニルアセ トフエノン 2質量部、 2, 6—ジー ーブチルー ークレゾール 1質量部、 アミノ変性シリコーンオイル ［＜ _8000 :信越化学製］ 1質量部の液 状混合物を 1 5分掛けて少しずつ加えて、 加え終えてさらに 20分混練し、 感光性樹脂組成物 2を得た。
その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。 〇 2020/175422 61 卩（：170? 2020 /007295
[0165] 〔実施例 2 1〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 で得られた赤外線ア ブレーシヨン層形成用の積層体上にテクノメルト 八6801 （ヘンケルジ ャパン株式会社製、 商品名） 1 0質量部、 トルエン 45質量部、 2 -プロパ ノール 45質量部からなるポリアミ ド溶液を膜厚 5 となるように塗工し て乾燥し、 酸素阻害層を形成した。
さらに、 前記 〔実施例 1〕 で用いた前記 〔製造例 2〕 で得た支持体と前記 〔実施例 20〕 に記載の感光性樹脂組成物層 2との積層体に対して、 上記で 得られた酸素阻害層と赤外線アブレーシヨン層とカバーフィルムとの積層体 を、 酸素阻害層が感光性樹脂組成物層に接するようにして、 1 20°〇でラミ ネートし、 フレキソ印刷原版を得た。
[0166] 〔比較例 1〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりにディスバロンロ八_375 （楠本化成株式会社製、 商品名、 塩基価 0 9＜〇1~1/9） を用いた。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様に して、 フレキソ印刷原版を得た。
[0167] 〔比較例 2〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりに 3〇 丨 3 6 「 3 6 1 8000 （日本ループリゾール株式会 社製、 商品名、 塩基価 2 9＜01~1/9） を用いた。 その他の条件は 〔実施 例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0168] 〔比較例 3〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりに 3〇 丨 3 6 「 3 6 1 3300 （日本ループリゾール株式会 社製、 商品名、 塩基価 1 23 9＜〇!~1/9） を用いた。 その他の条件は 〔 〇 2020/175422 62 卩（：170? 2020 /007295
実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0169] 〔比較例 4〕
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 分散剤として 3〇 1 3 6 「 3 6390 00の代わりにスリパックス〇 （日本化成株式会社製、 商品名） を用いた。 その他の条件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0170] 〔比較例 5〕
£—カプロラクタム 50質量部、 1\1, 1\1—ジ （アーアミノプロピル） ピぺ ラジンアジべ一卜 40質量部、 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサンア ジベート 1 0質量部、 水 1 00質量部を、 才ートクレーブ中窒素雰囲気下で 加熱した。
Figure imgf000063_0001
1時間常圧で反応させ 、 三級窒素含有ポリアミ ドを得た。
フレキソ印刷原版の製造において、 前記 〔製造例 3〕 に記載の赤外線アブ レーシヨン層塗工液を調製する際、 力ーボンブラック 1 00質量部、 バイン ダーポリマーとして、 ブチラール樹脂のエスレック巳 IV!— 5 （積水化学株式 会社製、 商品名） 50質量部、 上記三級窒素含有ポリアミ ド 30質量部、 卜 ルエン 300質量部を混合し、 アブレーシヨン層塗工液を得た。 その他の条 件は 〔実施例 1〕 と同様にして、 フレキソ印刷原版を得た。
[0171] 〔物性の測定〕
＜分散剤の塩基価の測定方法＞
分散剤の塩基価は、 」 丨 3 ＜ 2501 （2003） で規定されている 電位差滴定法 （塩基価 ·過塩素酸法） に従って測定した。
具体的には、 試料 1 9中に含まれる塩基性成分を中和するのに要する過塩 素酸を測定し、 その過塩素酸と当量の水酸化カリウム
Figure imgf000063_0002
のミリグラ ム数で表す。
なお、 分散剤が市販品の場合には、 塩基価は市販品のカタログデータを優 先して採用した。
なお、 下記表 1 には、 便宜上単位を記載していないが、 分散剤の塩基価の 〇 2020/175422 63 卩（：170? 2020 /007295
単位は全て
Figure imgf000064_0001
である。
[0172] ＜ゲル浸透カラムクロマトグラフィー （〇 〇） による重量平均分子量の 測定方法＞
分散剤の重量平均分子量 （!\/!%） を下記の装置、 条件で測定した。
なお、 溶媒のピークに埋もれて判別できない重量平均分子量 1 000未満 の低分子量の試料に関しては、 下記表 1 において、 1 000未満と記載した 装置：東ソー製
Figure imgf000064_0002
- 8220 〇 〇
カラム：以下のカラムを 4本直列につないで分離した。
東ソー製
Figure imgf000064_0003
東ソー製
Figure imgf000064_0004
東ソー 製 丁
Figure imgf000064_0005
カラム温度： 40°〇
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器： 8 丨
検量線：標準ポリスチレン
[0173] ＜分散剤、 バインダーポリマーの 3 値の測定方法、
Figure imgf000064_0006
値＞
分散剤、 バインダーポリマーの 3 値は、 濁点滴定法により測定した。 まず、 分散剤あるいはバインダーポリマーを 3 値既知の良溶媒に溶解さ せた任意の濃度の溶液に対して、 上記良溶媒よりも 3 ?値が低い貧溶媒を滴 下していき、 溶質が析出し始めた貧溶媒の体積を測定した。 続いて、 新たに 調製した 3 値未知のサンプルを 3 値既知の良溶媒に溶解させた溶液に対 して、 上記良溶媒よりも 3 値が高い貧溶媒を滴下していき、 溶質が析出し 始めた貧溶媒の体積を測定した。 ここで測定したそれぞれの貧溶媒の体積を 下記式 （2） に適用することで、 3 値を求めた。
5= （V， · +^/2 · ） / （ /2+^1/2） （2） ここで、 5は分散剤あるいはバインダーポリマー 3 値、
Figure imgf000064_0007
い貧溶媒の体積、
Figure imgf000064_0008
は 3 値が高い貧溶媒の体積、 5 ^は 3 値が低い貧溶 〇 2020/175422 64 卩（：170? 2020 /007295
媒の S P値、 SJtS P値が高い貧溶媒の s P値である。
下記の良溶媒と貧溶媒、 及びそれぞれの S P値を用いて測定した。
良溶媒： トルエン (S P値： 8. 9 [ (c a I / c m3) 1/2] )
p—キシレン (S P値： 8. 7 [ (c a l /c m3) 1/2] ) 酢酸プチル (S P値： 8. 5 [ (c a l /c m3) 〗/2] ) 酢酸エチル (S P値： 9. 1 [ (c a l /c m3) 1/2] ) アセトン (S P値： 9. 8 [ ( c a I /c m3) 1/2] )
貧溶媒： n—ヘキサン (S P値： 7. 2 [ (c a I /c m3) 1/2] )
エタノール (S P値： 1 2. 9 [ (c a I / c m3) 2] ) 水 (S P値： 23. 4 [ (c a I / c m3) ^2] )
なお、 下記表 1 には便宜上単位を記していないが、 S P値の単位はすべて [ (c a I / c m3) 1/2 ] である。
[0174] 〔特性評価〕
＜剥離性の評価＞
前記 〔実施例〕 及び 〔比較例〕 で得られたフレキソ印刷原版を 1 O c mX 1 5 c mの大きさに切り出し、 サンプルとした。
これらのサンプルのうち、 初期評価用サンプルはサンプル作製より 72時 間以内に後述の方法で剥離力を測定し、 経時評価用サンプルは、 温度 40°C 、 相対湿度 1 0 % R Hに設定された恒温恒湿槽 P H— 3 K (ES P EC社製 ) に 1力月間保存したのちに、 後述の方法で剥離力を測定した。
剥離力の測定は、 引張試験器 A u t o g r a p h AGS-X 1 00 N (島津製作所製) を使用して、 1 80° 方向にクロスヘッ ドスピード 5 Om m/m i nでカバーフィルムを剥離し、 剥離力を測定した。
その結果をもとに、 下記の基準により 1〜 5に評価した。
下記評価において、 数字が大きいほど好ましく、 3以上であれば実用上問 題なく使用することができる。
5 :剥離力の最大値が 20 g f /1 0 c mより小さい。
4 :剥離力の最大値が 20 g f / 1 0 c m以上で、 30 g f /1 O c mよ 〇 2020/175422 65 卩（：170? 2020 /007295
り小さい。
3 :剥離力の最大値が
Figure imgf000066_0001
以上で、
Figure imgf000066_0002
り小さい。
2 :剥離力の最大値が
Figure imgf000066_0003
以上。
1 : 赤外線アブレーシヨン層が、 カバーフィルム側に転写される。
[0175] ＜ピンホール （ 1~1） 評価＞
前記 〔実施例〕 及び 〔比較例〕 で得られたフレキソ印刷原版を、 1 〇〇
X 1 0〇 01のサイズに 5枚切り出し、 サンプルとした。
これらサンプルにおいて、 赤外線アブレーシヨン層のカバーフィルムを除 去した後、 ライ トテーブル上に置き、 顕微鏡検査を行った。
赤外線アブレーシヨン層において、 長径 2 0 以上のサイズのピンホー ルの個数を数え、 平均値をとり、 （個/ 2） の値を算出し、 下記の 1 〜 5に より評価した。 下記評価において、 数字が大きいほど好ましく、 3以上であ れば実用上問題なく使用することができる。
5 : ピンホールの数が、 平均 2 （個/ 2） より少ない。
4 : ピンホールの数が、 平均 2 （個/ 2） 以上で 5個 （個/ 2） より少 ない。
3 : ピンホールの数が、 平均 5 （個/ 2） 以上で 1 0 （個/ 2） より少 ない。
2 : ピンホールの数が、 平均 1 0 （個/〇1 以上で 2 0 （個/〇1 より 少ない。
1 : ピンホールの数が、 平均 2 0 （個/ 2） 以上である。
[0176] \¥02020/175422 66 卩（：17 2020 /007295
[表 1]
Figure imgf000068_0001
〇 2020/175422 68 卩（：170? 2020 /007295
[0177] 本出願は、 201 9年2月 27日に日本国特許庁に出願された日本特許出 願 （特願 201 9-034366） 、 201 9年 5月 7日に日本国特許庁に 出願された日本特許出願 （特願 201 9-0874 1 0） に基づくものであ り、 その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0178] 本発明のフレキソ印刷原版は、 赤外線アブレーシヨン層のピンホール耐性 に優れ、 赤外線アブレーシヨン層上のカバーフィルムの剥離が容易であり、 フィルム、 ラベル、 力ートン等の一般商業印刷分野において、 産業上の利用 可能性を有する。

Claims

\¥0 2020/175422 ¢9 ?01/1?2020/007295 請求の範囲
[請求項 1 ] 少なくとも、 支持体、 感光性樹脂組成物層、 赤外線アブレーシヨン 層、 及びカバーフィルムが、 順次積層されているフレキソ印刷原版で あって、
前記赤外線アブレーシヨン層が、
赤外線吸収剤、 バインダ _ポリマ _、 及び分散剤を含有し、 前記分散剤の塩基価が
Figure imgf000070_0001
フレキ ソ印刷原版。
[請求項 2] 前記バインダーポリマーと前記分散剤の溶解度パラメータ （3 値
） の差の絶対値が、 〇. 3〜 4 （〇 3 I /〇〇13） 2である、 請求項 1 に記載のフレキソ印刷原版。
[請求項 3] 前記赤外線吸収剤が力ーボンブラックである、 請求項 1又は 2に記 載のフレキソ印刷原版。
[請求項 4] 前記分散剤のゲル浸透カラムクロマトグラフィー （〇 〇 測定に よる標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、 1 0 0 0 以上 1 0 0 0 0以下である、 請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の フレキソ印刷原版。
[請求項 5] 前記赤外線アブレーシヨン層中に、 前記赤外線吸収剤 1 〇〇質量部 に対して前記分散剤が〇. 5〜 5 0質量部含まれる、 請求項 1乃至 4 のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
[請求項 6] 前記/《インダーポリマーが、
モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジェンモノマーの共 重合体から構成される熱可塑性エラストマー、 前記共重合体の水素添 加物、
ポリアミ ド、 ポリプチラール、 ポリビニルアルコール、 ポリ （メタ
） アクリレート、 及びこれらの変性物若しくは部分ケン化体、 からなる群より選択される少なくとも 1種を含む、 請求項 1乃至 5の いずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。 〇 2020/175422 70 卩（：170? 2020 /007295
[請求項 7] 前記感光性樹脂組成物層と、 前記赤外線アブレーシヨン層の間に、 接着層又は酸素阻害層からなる中間層を、 さらに有する、 請求項 1乃 至 6のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版。
[請求項 8] フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版に対して 前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーシヨン層に赤外線を照射してパターンを描画加 エする工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と 前記赤外線アブレーシヨン層と前記感光性樹脂組成物層の未露光部 を除去する工程と、
を、 有するフレキソ印刷版の製造方法。
[請求項 9] フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項 7に記載のフレキソ印刷原版に対して、 前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記赤外線アブレーシヨン層に赤外線を照射してパターンを描画加 エする工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と 前記赤外線アブレーシヨン層と前記中間層と前記感光性樹脂組成物 層の未露光部を除去する工程と、
を、 有するフレキソ印刷版の製造方法。
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