WO2020066595A1

WO2020066595A1 - 金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法

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Publication number: WO2020066595A1
Application number: PCT/JP2019/035510
Authority: WO
Inventors: 裕明山田; 平石　克文; 哲平西山; 康弘安達
Original assignee: 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2020-04-02
Also published as: TWI856927B; TW202423703A; TWI837183B; CN115971017A; TW202026151A; CN112601656A; CN115971017B; KR20210068022A; KR20250013312A

Abstract

金属張積層板１００の製造方法は、金属箔１０Ａの上に第１のポリアミド樹脂層２０Ａを形成する工程と、第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中のポリアミド酸をイミド化して第１のポリイミド層２０を形成する工程と、第１のポリイミド層２０に対し表面処理を行う工程と、第１のポリイミド層２０の上に第２のポリアミド樹脂層３０Ａを形成する工程と、第２のポリアミド樹脂層３０Ａ中のポリアミド酸をイミド化して第２のポリイミド層３０を形成し、絶縁樹脂層４０を形成する工程を含む。第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）は０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）が５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内であり、比（Ｌ／Ｌ１）が１を超え４００未満の範囲内である。

Description

金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法

　本発明は、回路基板などの材料として利用可能な金属張積層板の製造方法、及び、回路基板の製造方法に関する。

　近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブル回路基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。ＦＰＣに用いる絶縁樹脂として、耐熱性や接着性に優れたポリイミドが注目されている。

　ＦＰＣ材料としての金属張積層板の製造方法として、金属箔上にポリアミド酸の樹脂液を塗布することによってポリイミド前駆体層を形成した後、イミド化してポリイミド層を形成するキャスト法が知られている。絶縁樹脂層として複数のポリイミド層を有する金属張積層板をキャスト法によって製造する場合、一般的には、銅箔等の基材上に、複数層のポリイミド前駆体層を順次形成した後、これらを一括してイミド化することが行われている。しかし、複数のポリイミド前駆体層を一括してイミド化すると、ポリイミド前駆体層中の溶剤やイミド化水が抜け切らず、残留溶剤やイミド化水によってポリイミド層間での発泡や剥離が生じ、歩留まりの低下を招くという問題があった。

　上記発泡や剥離の問題は、ポリイミド前駆体層を一層毎にイミド化し、その上にポリアミド酸の樹脂液を塗布することを繰り返すことによって解決できる。しかし、一旦イミド化したポリイミド層上に、さらに、ポリアミド酸の樹脂液を塗布してイミド化させると、層間の密着性が十分に得られ難くなる。従来技術では、ポリアミド酸の樹脂液を塗布する前に、下地のポリイミドフィルムやポリイミド層の表面に、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施すことによって、層間の密着性を改善する提案がなされている（例えば、特許文献１、２）。

特許第５６１５２５３号公報特許第５４８０４９０号公報

　本発明の目的は、絶縁樹脂層として複数のポリイミド層を有する金属張積層板をキャスト法によって製造する場合に、発泡を抑制しながら、ポリイミド層間の密着性を改善することである。

　本発明者らは、キャスト法によって形成する複数のポリイミド層の厚みをコントロールすることによって、発泡を抑制しつつ、ポリイミド層間の密着性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の金属張積層板の製造方法は、複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。
　本発明の金属張積層板の製造方法は、以下の工程１～５；
工程１）前記金属層の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第１のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程２）前記第１のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第１のポリイミド層を形成する工程、
工程３）前記第１のポリイミド層の表面に対し、表面処理を行う工程、
工程４）前記第１のポリイミド層の上に、さらに、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第２のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程５）前記第２のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第２のポリイミド層を形成するとともに、前記第１のポリイミド層と前記第２のポリイミド層とが積層されてなる前記絶縁樹脂層を形成する工程、
を含んでいる。
　そして、本発明の金属張積層板の製造方法は、前記第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、かつ、前記絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）が５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内であり、前記Ｌと前記Ｌ１との比（Ｌ／Ｌ１）が１を超え４００未満の範囲内である。

　本発明の金属張積層板の製造方法は、前記第１のポリイミド層における前記金属層と接している層を構成するポリイミドが、熱可塑性ポリイミドであってもよい。

　本発明の金属張積層板の製造方法は、前記金属層の透湿度が、厚み２５μｍ、２５℃のとき、１００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以下であってもよい。

　本発明の回路基板の製造方法は、上記方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含むものである。

　本発明方法によれば、キャスト法を利用し、発泡を抑制しながら、ポリイミド層間の密着性に優れた絶縁樹脂層を有する金属張積層板を製造できる。

本発明の第１の実施の形態の金属張積層板の製造方法の手順を示す工程図である。本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法の手順を示す工程図である。エッチング後寸法変化率の測定に使用した位置測定用ターゲットの説明図である。エッチング後寸法変化率の測定に使用した評価サンプルの説明図である。

　以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。

［第１の実施の形態］
　本発明の第１の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。

　図１は、第１の実施の形態の金属張積層板の製造方法の主要な手順を示す工程図である。本実施の形態の方法は、以下の工程１～５を含んでいる。なお、図１において、矢印の横の数字は工程１～５を意味している。

　工程１）
　工程１では、金属層１０となる金属箔１０Ａの上に、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第１のポリアミド樹脂層２０Ａを積層形成する。キャスト法によって、金属箔１０Ａ上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
　なお、第１のポリアミド樹脂層２０Ａを複数層とする場合、例えば、金属箔１０Ａに、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返し行う方法や、多層押出により、金属箔１０Ａ上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥する方法などを採用できる。

　工程１では、後述するように、工程２で硬化した後の第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内となるように、第１のポリアミド樹脂層２０Ａを形成することが好ましい。キャスト法では、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔１０Ａに固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、厚みや寸法精度を維持することができる。

　金属箔１０Ａの材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、市販されている銅箔を好ましく用いることができる。

　本実施の形態において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の金属層１０の好ましい厚みは３～８０μｍの範囲内であり、より好ましくは５～３０μｍの範囲内である。

　金属層１０として使用する金属箔１０Ａは、表面に、例えば防錆処理、サイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理が施されていてもよい。また、金属箔１０Ａは、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状とすることができるが、生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、金属箔１０Ａは長尺に形成されたロール状のものが好ましい。

　また、金属層１０の透湿度は、例えば厚み２５μｍ、２５℃で、１００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以下であることが好ましい。金属層１０の透湿度が低く、金属層１０側から溶剤やイミド化水が抜けにくい場合に、本実施の形態の方法の効果が大きく発揮される。

　工程２）
　工程２では、工程１で形成した第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第１のポリイミド層２０を形成する。第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれるポリアミド酸をイミド化することによって、第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれていた溶剤やイミド化水の大部分を除去できる。

　ポリアミド酸をイミド化させるための方法は、特に制限されず、例えば、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱する熱処理が好ましい。熱処理は、金属層１０の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。

工程３）
　工程３では、第１のポリイミド層２０の表面に対し、表面処理を行う。
　表面処理としては、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０の層間密着性を向上させ得る処理であれば特に制限はなく、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、放射線処理、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、エンボス加工、化学薬品処理、蒸気処理、表面グラフト化処理、電気化学的処理、プライマー処理などを挙げることができる。特に、第１のポリイミド層２０が熱可塑性ポリイミド層である場合は、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理などの表面処理が好ましく、その条件としては、例えば３００Ｗ／ｍｉｎ／ｍ^２以下とすることが好ましい。

工程４）
　工程４では、工程３で表面処理を行った第１のポリイミド層２０の上に、さらに、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第２のポリアミド樹脂層３０Ａを積層形成する。キャスト法によって、第１のポリイミド層２０の上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
　なお、第２のポリアミド樹脂層３０Ａを複数層とする場合、例えば、第１のポリイミド層２０の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返し行う方法や、多層押出により、第１のポリイミド層２０の上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥する方法などを採用できる。

　工程４では、後述するように、次の工程５の後で絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）が５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内となるように、第２のポリアミド樹脂層３０Ａを形成することが好ましい。

工程５）
　工程５では、第２のポリアミド樹脂層３０Ａ中に含まれるポリアミド酸をイミド化して、第２のポリイミド層３０に変化させ、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０とを含む絶縁樹脂層４０を形成する。
　工程５では、第２のポリアミド樹脂層３０Ａ中に含まれるポリアミド酸をイミド化し、ポリイミドを合成する。イミド化の方法は、特に制限されず、工程２と同様の条件で実施できる。

＜任意工程＞
　本実施の形態の方法は、上記以外の任意の工程を含むことができる。

　以上の工程１～工程５によって、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０との密着性に優れた絶縁樹脂層４０を有する金属張積層板１００を製造することができる。本実施の形態の方法では、第１のポリイミド層２０を金属層１０上にキャスト法で形成しても、第２のポリイミド層３０を形成する前にイミド化を行うことによって、溶剤やイミド化水が除去されており、発泡や層間剥離などの問題が生じることがない。また、第２のポリアミド樹脂層３０Ａを形成する前に、第１のポリイミド層２０に対して表面処理を行うことによって、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０との密着性を確保できる。

　本実施の形態の方法により製造される金属張積層板１００の絶縁樹脂層４０において、第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内である。
　ここで、第１のポリイミド層２０が単層である場合、その厚み（Ｌ１）は、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内が好ましく、１μｍ以上３μｍ以下の範囲内がより好ましい。この場合、工程２では、イミド化後の厚み（Ｌ１）が５μｍ以下の薄い状態で硬化させることによって、溶剤やイミド化水をほとんど除去できる。また、第１のポリイミド層２０が単層である場合、その厚み（Ｌ１）を５μｍ以下に制御することによって、金属層１０とのピール強度を低下させる原因の一つである金属層１０との界面におけるポリアミド酸の残存がなくなり、完全にイミド化させることが可能になるため、ピール強度を向上させることが可能になる。厚み（Ｌ１）が０．５μｍ未満であると金属層１０との接着性が低下し、絶縁樹脂層４０が剥離し易くなる。
　一方、第１のポリイミド層２０が複数層からなる場合、その厚み（Ｌ１）は、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内が好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内がより好ましい。第１のポリイミド層２０が複数層からなる場合、その厚み（Ｌ１）が１００μｍを超えると発泡が生じやすくなる。

　また、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内である。
　ここで、第１のポリイミド層２０が単層である場合、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、５μｍ以上３０μｍ未満の範囲内が好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内がより好ましい。第１のポリイミド層２０が単層である場合、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）が５μｍ未満であると、発明の効果である発泡抑制効果が発現しにくく、また、寸法安定性の向上効果も得られ難い。
　一方、第１のポリイミド層２０が複数層からなる場合、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、１０μｍ以上２００μｍ未満の範囲内が好ましく、５０μｍ以上２００μｍ未満の範囲内がより好ましい。第１のポリイミド層２０が複数層からなる場合、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）が２００μｍ以上になると、発泡が生じやすくなる。

　以上のように、第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）と絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、発泡抑制や寸法安定性の改善、金属層１０との接着性に影響するため、厚み（Ｌ）と厚み（Ｌ１）との比（Ｌ／Ｌ１）は１を超え４００未満の範囲内とする。
　比（Ｌ／Ｌ１）は、好ましくは１を超え６０未満の範囲内がよく、より好ましくは４以上４５以下、もっとも好ましくは５以上３０以下である。

　なお、絶縁樹脂層４０は、第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０以外のポリイミド層を含んでいてもよい。また、絶縁樹脂層４０を構成するポリイミド層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

＜ポリイミド＞
　次に、第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０を形成するための好ましいポリイミドについて説明する。第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０の形成には、一般的にポリイミドの合成原料として用いられる酸無水物成分及びジアミン成分を特に制限なく使用可能である。

　金属張積層板１００において、第１のポリイミド層２０を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのいずれでもよいが、下地となる金属層１０との接着性の確保が容易であるという理由から、熱可塑性ポリイミドが好ましい。

　また、第２のポリイミド層３０を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのどちらでもよいが、非熱可塑性ポリイミドとする場合に発明の効果が顕著に発揮される。
　すなわち、イミド化が完了しているポリイミド層上に、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂層をキャスト法等の方法で積層してイミド化しても、通常は、ポリイミド層間の密着性がほとんど得られない。しかし、本実施の形態では、上述のように第１のポリイミド層２０に表面処理を行ってから第２のポリアミド樹脂層３０Ａを積層することによって、第２のポリイミド層３０を構成するポリイミドが熱可塑性であるか非熱可塑性であるかにかかわらず、第１のポリイミド層２０との層間で優れた密着性が得られる。また、第２のポリイミド層３０を非熱可塑性ポリイミドとすることによって、金属張積層板１００におけるポリイミド層の機械的強度を担保する主たる層（ベース層）としての機能を奏することができる。

　以上から、金属張積層板１００において、第１のポリイミド層２０として熱可塑性ポリイミド層、第２のポリイミド層３０として非熱可塑性ポリイミド層が積層された構造を形成することは、最も好ましい態様である。

　また、ポリイミドには、低熱膨張性ポリイミドと、高熱膨張性ポリイミドがあるが、通常は、熱可塑性ポリイミドは高熱膨張性であり、非熱可塑性ポリイミドは低熱膨張性である。例えば、第１のポリイミド層２０を熱可塑性ポリイミド層とする場合、熱膨張係数は好ましくは３０×１０^－６を超え８０×１０^－６／Ｋ以下の範囲内とすることがよい。熱可塑性ポリイミド層の熱膨張係数を上記範囲内とすることによって、第１のポリイミド層２０としての金属層１０との接着性を確保することができる。また、第２のポリイミド層３０を低膨張性のポリイミド層とすることによって、金属張積層板１００におけるポリイミド層の寸法安定性を担保する主たる層（ベース層）としての機能を奏することができる。具体的には、低膨張性のポリイミド層の熱膨張係数が１×１０^－６～３０×１０^－６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０^－６～２５×１０^－６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１０×１０^－６～２５×１０^－６（１／Ｋ）の範囲内がよい。また、非熱可塑性ポリイミドは低熱膨張性であるから、非熱可塑性ポリイミド層の厚み割合を大きくすることにより、熱膨張係数を低く抑えることができる。なお、第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望の熱膨張係数を有するポリイミド層とすることができる。

　なお、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。

　ポリイミドの原料となるジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物などを使用できるが、例えば、ＮＨ_２－Ａｒ１－ＮＨ_２で表される芳香族ジアミン化合物が好ましい。ここで、Ａｒ１は下記式で表される基から選択されるものが例示される。Ａｒ１は置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１～６の低級アルキルまたは低級アルコキシ基がよい。これらの芳香族ジアミン化合物は１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

　ジアミン化合物と反応させる酸無水物としては、ポリアミド酸の合成の容易さの点で、芳香族テトラカルボン酸無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、特に限定されるものでははいが、例えば、Ｏ（ＣＯ）_２Ａｒ２（ＣＯ）_２Ｏで表される化合物が好ましい。ここで、Ａｒ２は、下記式で表される４価の芳香族基が例示される。酸無水物基［（ＣＯ）_２Ｏ］の置換位置は任意であるが、対称の位置が好ましい。Ａｒ２は、置換基を有することもできるが、好ましくは有しないか、有する場合にはその置換基は炭素数１～６の低級アルキル基であるのがよい。

（ポリイミドの合成）
　ポリイミド層を構成するポリイミドは、酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。

　ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、貯蔵弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。なお、上記ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。

　以上、本実施の形態で得られる金属張積層板は、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０との密着性に優れており、ＦＰＣに代表される回路基板材料として使用することによって、電子機器の信頼性を向上させることができる。

　上記第１の実施の形態では、層間の密着性を得るためにイミド化されたポリイミドに対して表面処理を行った。表面処理には、そのための設備が必要であるとともに、工程数が増加する場合がある。そこで、次に記載する本発明の第２の実施の形態では、キャスト法によって形成されたポリイミド前駆体層が半硬化の状態で次のポリイミド前駆体層を積層することによって、発泡を抑制しつつ、表面処理などの特別な工程を必要としなくても、ポリイミド層間の密着性を改善できるようにした。

［第２の実施の形態］
　本発明の第２の実施の形態に係る金属張積層板の製造方法は、複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法である。

　図２は、第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法の主要な手順を示す工程図である。本実施の形態の方法は、以下の工程（ａ）～（ｄ）を含んでいる。図２において、矢印の横の英文字は工程（ａ）～（ｄ）を意味している。
　なお、本実施の形態において、第１の実施の形態と同じ構成については、第１の実施の形態を参照することによって説明を省略することがある。

　工程（ａ）
　工程（ａ）では、金属層１０となる金属箔１０Ａの上に、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第１のポリアミド樹脂層２０Ａを積層形成する。キャスト法によって、金属箔１０Ａ上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
　なお、第１のポリアミド樹脂層２０Ａを複数層とする場合、例えば、金属箔１０Ａに、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返し行う方法や、多層押出により、金属箔１０Ａ上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥する方法などを採用できる。

　工程（ａ）では、後述するように、工程（ｄ）で硬化した後の第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、第１のポリアミド樹脂層２０Ａを形成することが好ましい。キャスト法では、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔１０Ａに固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、厚みや寸法精度を維持することができる。

　金属箔１０Ａの材質、厚み、表面処理、形状・形態、透湿度については、第１の実施の形態と同様である。

　工程（ｂ）
　熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される１００℃から３６０℃までの温度範囲での重量減少率が０．１～２０％の範囲内となるように、第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれるポリアミド酸を部分的にイミド化して単層又は複数層の半硬化樹脂層２０Ｂを形成する工程。
　工程（ｂ）では、第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれるポリアミド酸を半硬化させることによって、第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれていた溶剤やイミド化水の大部分を除去できる。また、半硬化状態であれば、イミド化が完了した硬化状態とは異なり、以後の工程（ｃ）、工程（ｄ）によって形成される上層の第２のポリイミド層３０との間で、十分な層間密着性が得られるようになる。

　ここで、部分的にイミド化した半硬化状態とは、単なる乾燥状態あるいはイミド化が完了した硬化状態とは異なり、ポリアミド酸中でイミド化反応が生じているが完了はしていない状態である。イミド化の度合いは、例えば、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される１００℃から３６０℃までの温度範囲での重量減少率によって評価することが可能である。この温度域での重量減少率が０．１～２０％の範囲内であれば部分的にイミド化した半硬化の状態と考えることができる。重量減少率が０．１％未満では、イミド化が進み過ぎている可能性があり、十分な層間密着性が得られなくなる。一方、重量減少率が２０％を超える場合には、イミド化反応が殆ど進行しておらず単なる乾燥と区別できないため、第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれていた溶剤が残存している可能性が高く、また、イミド化が完了するまでに生成するイミド化水の量も多いため、発泡の原因となるおそれがある。工程（ｂ）では、上記重量減少率が１～１５％の範囲内となるようにイミド化の度合いを調節することが好ましい。

　また、イミド化の度合いは、イミド化率によって評価することも可能である。工程（ｂ）では、半硬化樹脂層２０Ｂのイミド化率が２０～９５％の範囲内となるように調節することが好ましく、２２～９０％の範囲内となるように調節することがより好ましい。イミド化率が２０％未満では、イミド化反応が殆ど進行しておらず単なる乾燥と区別できないため、第１のポリアミド樹脂層２０Ａ中に含まれていた溶剤が残存している可能性が高く、また、イミド化が完了するまでに生成するイミド化水の量も多いため、発泡の原因となるおそれがある。一方、イミド化率が９５％を超えると、イミド化が進み過ぎている可能性があり、十分な層間密着性が得られなくなる。
　なお、イミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、一回反射ＡＴＲ法にて樹脂層の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１００９ｃｍ^－１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１７７８ｃｍ^－１のイミド基由来の吸光度から算出することができる。ここでは、第１のポリアミド樹脂層２０Ａに対し、１２０℃から３６０℃までの段階的な熱処理を行い、３６０℃熱処理後のイミド化率を１００％とする。

　工程（ｂ）でポリアミド酸を半硬化させるための方法は、特に制限されず、例えば１２０～３００℃の範囲内、好ましくは１４０～２８０℃の範囲内の温度条件で、上記重量減少率又はイミド化率になるように時間を調節して加熱する熱処理が好ましい。なお、熱処理は、金属層１０の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。

工程（ｃ）
　工程（ｃ）では、工程（ｂ）で形成した半硬化樹脂層２０Ｂの上に、さらに、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第２のポリアミド樹脂層３０Ａを積層形成する。キャスト法によって、半硬化樹脂層２０Ｂの上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
　なお、第２のポリアミド樹脂層３０Ａを複数層とする場合、例えば、半硬化樹脂層２０Ｂの上に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返し行う方法や、多層押出により、半硬化樹脂層２０Ｂの上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥する方法などを採用できる。

　工程（ｃ）では、後述するように、工程（ｄ）の後に絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内となるように、第２のポリアミド樹脂層３０Ａを形成することが好ましい。

工程（ｄ）
　工程（ｄ）では、半硬化樹脂層２０Ｂ中に含まれるポリアミド酸及び第２のポリアミド樹脂層３０Ａ中に含まれるポリアミド酸をイミド化して、第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０に変化させ、絶縁樹脂層４０を形成する。
　工程（ｄ）では、半硬化樹脂層２０Ｂと第２のポリアミド樹脂層３０Ａ中に含まれるポリアミド酸を一括してイミド化し、ポリイミドを合成する。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。熱処理は、金属層１０の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。なお、工程（ｄ）におけるイミド化の終点は、例えば、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される１００℃から３６０℃までの温度範囲での重量減少率が０．１未満であることや、イミド化率が９５％を超えていることを指標とすることができる。

＜任意工程＞
　本実施の形態の方法は、上記以外の任意の工程を含むことができる。例えば、発明の効果を損なわない範囲で、工程（ｂ）の後、工程（ｃ）の前に、半硬化樹脂層２０Ｂの表面に対し、表面処理を行う工程をさらに含んでいてもよい。表面処理としては、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０の層間密着性を向上させ得る処理であれば特に制限はなく、第１の実施の形態と同様の処理を挙げることができる。

　以上の工程（ａ）～工程（ｄ）によって、工程数の増加によるスループット低下を生じさせることなく、第１のポリイミド層２０と第２のポリイミド層３０との密着性に優れた絶縁樹脂層４０を有する金属張積層板１００を製造することができる。本実施の形態の方法では、第１のポリイミド層２０を金属層１０上にキャスト法で形成しても、第２のポリイミド層３０を形成する前に半硬化させることによって、溶剤やイミド化水が除去されており、発泡や層間剥離などの問題が生じることがない。

　本実施の形態の方法により製造される金属張積層板１００の絶縁樹脂層４０において、第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下の範囲内がより好ましい。工程（ｂ）では、イミド化後の厚み（Ｌ１）が１０μｍ以下の薄い状態で半硬化させることによって、溶剤やイミド化水の大部分を除去できる。イミド化後の厚み（Ｌ１）が１０μｍを超えると溶剤やイミド化水の除去が困難となり、寸法安定性も悪くなる。また、第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ未満であると金属層１０との接着性が低下し、絶縁樹脂層４０が剥離し易くなる。

　また、絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましく、１２μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内がより好ましい。厚み（Ｌ）が１０μｍ未満であると、発泡抑制効果が発現しにくく、また、寸法安定性の向上効果も得られ難い。一方で、厚み（Ｌ）が２００μｍを超えると、発泡が生じやすくなる。

　以上のように、第１のポリイミド層２０の厚み（Ｌ１）と絶縁樹脂層４０全体の厚み（Ｌ）は、発泡抑制や寸法安定性の改善に影響するため、厚み（Ｌ）と厚み（Ｌ１）との比（Ｌ／Ｌ１）が１を超え４００未満の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４以上２００以下、さらに好ましくは５以上１００以下である。

＜ポリイミド＞
　第２の実施の形態において、第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０を形成するための好ましいポリイミドについて説明する。第１のポリイミド層２０及び第２のポリイミド層３０の形成には、一般的にポリイミドの合成原料として用いられる酸無水物成分及びジアミン成分を特に制限なく使用可能である。

　また、第２のポリイミド層３０を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのどちらでもよいが、非熱可塑性ポリイミドとする場合に発明の効果が顕著に発揮される。
　すなわち、イミド化が完了しているポリイミド層上に、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂層をキャスト法等の方法で積層してイミド化しても、通常は、ポリイミド層間の密着性がほとんど得られない。しかし、本実施の形態では、上述のように第１のポリアミド樹脂層２０Ａを半硬化させた状態で第２のポリアミド樹脂層３０Ａを積層することによって、第２のポリイミド層３０を構成するポリイミドが熱可塑性であるか非熱可塑性であるかにかかわらず、第１のポリイミド層２０との層間で優れた密着性が得られる。また、第２のポリイミド層３０を非熱可塑性ポリイミドとすることによって、金属張積層板１００におけるポリイミド層の機械的強度を担保する主たる層（ベース層）としての機能を奏することができる。

　第２の実施の形態において、ポリイミドの原料となるジアミン化合物及び酸無水物、ポリイミドの合成等の内容については、第１の実施の形態と同様である。

　以上のように、本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、以下の工程（ａ）～（ｄ）；
工程（ａ）前記金属層の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第１のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程（ｂ）熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定される１００℃から３６０℃までの温度範囲での重量減少率が０．１～２０％の範囲内となるように、前記第１のポリアミド樹脂層中に含まれるポリアミド酸を部分的にイミド化して単層又は複数層の半硬化樹脂層を形成する工程、
工程（ｃ）前記半硬化樹脂層の上に、さらに、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第２のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程（ｄ）前記半硬化樹脂層中に含まれるポリアミド酸及び前記第２のポリアミド樹脂層中に含まれるポリアミド酸をイミド化して、前記絶縁樹脂層を形成する工程、
を含むものである。

　本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、前記工程（ｂ）におけるイミド化率が２０～９５％の範囲内であってもよい。

　本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、前記第１のポリアミド樹脂層によって形成される樹脂層の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であってもよく、かつ、前記絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であり、前記Ｌと前記Ｌ１との比（Ｌ／Ｌ１）が１を超え４００未満の範囲内であってもよい。

　本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、前記第１のポリアミド樹脂層によって形成される樹脂層のうち、前記金属層と接している層を構成するポリイミドが、熱可塑性ポリイミドであってもよい。

　本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、前記金属層の透湿度が、厚み２５μｍ、２５℃のとき、１００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以下であってもよい。

　本発明の第２の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、前記工程（ｂ）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記半硬化樹脂層の表面に対し、表面処理を行う工程をさらに含んでいてもよい。

　本発明の第２の実施の形態の回路基板の製造方法は、上記いずれかの方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含むものである。

　上記第１の実施の形態では、層間の密着性を得るためにイミド化されたポリイミドに対して表面処理を行うが、表面処理には、そのための設備が必要であるとともに、工程数が増加する場合がある。そこで、次に記載する本発明の第３の実施の形態及び第４の実施の形態では、キャスト法によって形成されるポリイミド前駆体層の樹脂成分と、その下地となるポリイミド層の樹脂成分との相互作用を利用することによって、表面処理などの特別な工程を必要としなくても、ポリイミド層間の密着性を改善できるようにした。

［第３の実施の形態：ポリイミドフィルムの製造方法］
　第３の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、第１のポリイミド層（Ａ）と、第１のポリイミド層（Ａ）の少なくとも片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えたポリイミドフィルムを製造する方法である。本実施の形態により得られるポリイミドフィルムは、第１のポリイミド層（Ａ）及び第２のポリイミド層（Ｂ）以外のポリイミド層を有していてもよく、また、任意の基材に積層されていてもよい。

　本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程I～IIIを含む。

（工程Ｉ）：
　工程Ｉでは、ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を準備する。ケトン基を有するポリイミドは、その分子内にケトン基（－ＣＯ－）を有する。ケトン基は、ポリイミドの原料である酸二無水物及び／又はジアミン化合物に由来するものである。すなわち、第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸残基（１ａ）及びジアミン残基（２ａ）を含むものであって、テトラカルボン酸残基（１ａ）又はジアミン残基（２ａ）のいずれか片方又は両方に、ケトン基を有する残基が含まれている。
　なお、本発明において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。また、「ジアミン化合物」は、末端の二つのアミノ基における水素原子が置換されていてもよい。

　テトラカルボン酸残基（１ａ）中に含まれるケトン基を有する残基としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（パラフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物、４，４’－（メタフェニレンジカルボニル）ジフタル酸無水物等の「分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物」から誘導される残基を挙げることができる。

　テトラカルボン酸残基（１ａ）において、ケトン基を有する残基以外としては、例えば後記実施例に示すもののほか、一般的にポリイミドの合成に使用されているテトラカルボン酸二無水物から誘導される残基を挙げることができる。

　ジアミン残基（２ａ）中に含まれるケトン基を有する残基としては、例えば、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ‐α,α‐ジメチルベンジル）フェノキシ]ベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン４，４’―ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン等の「分子内にケトン基を有するジアミン化合物」から誘導される残基を挙げることができる。

　ジアミン残基（２ａ）において、ケトン基を有する残基以外としては、例えば後記実施例に示すもののほか、一般的にポリイミドの合成に使用されているジアミン化合物から誘導される残基を挙げることができる。

　第１のポリイミド層（Ａ）は、ケトン基を有するポリイミド以外の他のポリイミドを含んでいてもよい。ただし、第２のポリイミド層（Ｂ）との十分な密着性を確保するため、第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの全量に対して、１０モル％以上がケトン基を有するポリイミドであることが好ましく、３０モル％以上のポリイミドが、ケトン基を有するポリイミドであることがより好ましい。
　また、第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミド中に存在するケトン基の量（－ＣＯ－として）は、テトラカルボン酸残基（１ａ）及びジアミン残基（２ａ）の合計１００モル部に対して、５～２００モル部の範囲内であることが好ましく、１５～１００モル部の範囲内であることがより好ましい。第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミド中に存在するケトン基が５モル部未満であると、工程IIで積層されるポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層中に存在する官能基（例えば末端アミノ基）と相互作用を起こす確率が低くなって、層間の密着性が十分に得られないことがある。

　第１のポリイミド層（Ａ）を形成する方法としては、任意の基材の上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂溶液を塗布する方法（キャスト法）、任意の基材の上にケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含むゲルフィルムを積層する方法などによって形成することが可能である。

　キャスト法において、ポリアミド酸（ａ）を含む樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

　なお、第１のポリイミド層（Ａ）は、他の樹脂層と積層された状態でもよいし、任意の基材に積層された状態であってもよい。

　また、第１のポリイミド層（Ａ）は、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を基材上に積層して、基材ごとポリアミド酸（ａ）をイミド化して形成されたものであることが好ましい。このように、第１のポリイミド層（Ａ）が基材上にキャスト法で形成された場合でも、第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する前にイミド化を完了させるため、溶剤やイミド化水が除去されており、発泡や層間剥離などの問題が生じることがない。

　また、第１のポリイミド層（Ａ）は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状とすることができるが、生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、第１のポリイミド層（Ａ）は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。

（工程II）
　工程IIでは、工程Ｉで得た第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する。
　工程IIにおいて、「ケトン基と相互作用する性質を有する官能基」としては、ケトン基との間で、例えば分子間力による物理的相互作用や、共有結合による化学的相互作用などを生じ得る官能基であれば特に制限はないが、その代表例としてアミノ基（－ＮＨ_２）を挙げることができる。
　前記官能基がアミノ基である場合、ポリアミド酸（ｂ）として、末端にアミノ基を有するポリアミド酸を用いることが可能であり、好ましくは末端の大部分がアミノ基であるポリアミド酸、さらに好ましくは末端の全てがアミノ基であるポリアミド酸を使用することができる。このように、アミノ末端を豊富に有するポリアミド酸（ｂ）は、原料中のテトラカルボン酸二無水物に対してジアミン化合物が過剰となるように、両成分のモル比を調節することによって形成できる。例えば、ジアミン化合物１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物が１モル未満となるように原料の仕込み比率を調節することで、確率的に、合成されるポリアミド酸の大部分を、アミノ末端（－ＮＨ_２）を有するポリアミド酸（ｂ）にすることができる。ジアミン化合物１モルに対し、テトラカルボン酸二無水物の仕込み比率が１モルを超えると、アミノ末端（－ＮＨ_２）がほとんど残らなくなるため好ましくない。一方、ジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物の仕込み比率が小さすぎると、ポリアミド酸の高分子量化が十分に進行しない。そのため、ジアミン化合物１モルに対するテトラカルボン酸二無水物の仕込み比率は、例えば０．９７０～０．９９８モルの範囲内とすることが好ましく、０．９８０～０．９９５モルの範囲内がより好ましい。

　ポリアミド酸（ｂ）は、一般的にポリイミドの合成に使用されているテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を原料として合成することができる。なお、分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物や、分子内にケトン基を有するジアミン化合物を原料としてもよい。

　また、原料のジアミン化合物の一部分もしくは全部に替えて、分子内にアミノ基を豊富に含む化合物（例えばトリアミン化合物など）を使用することによって、アミノ末端を豊富に有するポリアミド酸（ｂ）を合成することも可能である。
　さらに、原料中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比率は等モルとし、アミノ基を含む化合物（例えば、トリアミン化合物など）を少量添加することによって、アミノ末端を豊富に有するポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を形成することも可能である。

　ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層の形成には、ポリアミド酸（ｂ）とともに、それ以外の他のポリアミド酸を混合して使用してもよい。当該他のポリイミド酸としては、一般的にポリイミドの合成に使用されているテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を原料として、それらのモル比が等モルで合成されたポリアミド酸を使用できる。ただし、第１のポリイミド層（Ａ）との十分な密着性を確保する観点から、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層は、構成するポリアミド酸の全量に対して、１０モル％以上がポリアミド酸（ｂ）であることが好ましく、３０モル％以上のポリアミド酸がポリアミド酸（ｂ）であることがより好ましい。

　ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層は、第１のポリイミド層（Ａ）の上にポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂溶液を塗布する方法（キャスト法）、第１のポリイミド層（Ａ）の上にポリアミド酸（ｂ）を含むゲルフィルムを積層する方法などによって形成することが可能であるが、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性を高めるために、キャスト法によることが好ましい。また、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層の形成に際して、事前に第１のポリイミド層（Ａ）の表面に、プラズマ処理、コロナ処理などの表面処理を行う必要はないが、これらの表面処理を行うことも可能である。

　キャスト法において、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂溶液を塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

　このようにして得られるポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層は、テトラカルボン酸残基（１ｂ）及びジアミン残基（２ｂ）を含むものであって、ジアミン残基（２ｂ）１モルに対し、テトラカルボン酸残基（１ｂ）を１モル未満、好ましくは０．９７０～０．９９８モルの範囲内、より好ましくは０．９８０～０．９９５モルの範囲内で含有し、アミノ末端（－ＮＨ_２）を豊富に含有する樹脂層となる。

（工程III）
　工程IIIでは、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を、第１のポリイミド層（Ａ）ごと熱処理し、ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する。
　イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層を含む場合は、酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。

　また、イミド化と並行して、第１のポリイミド層（Ａ）のポリイミド鎖中に存在するケトン基と、ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層中に存在する前記官能基（例えば、豊富な末端アミノ基）との間で相互作用が生じ、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性が、両層を構成するポリイミドの特性（例えば、熱可塑性であるか、非熱可塑性であるか、など）を超えて大きく向上するものと考えられる。かかる相互作用については、そのすべての機構を解明できていないが、前記官能基がアミノ基である場合には、一つの可能性として、ポリアミド酸（ｂ）をイミド化する際の熱処理によって、上記ケトン基と末端のアミノ基との間でイミン結合が生じていることが推測される。つまり、第１のポリイミド層（Ａ）のポリイミド鎖中のケトン基と、ポリアミド酸（ｂ）の末端のアミノ基との間で、加熱によって脱水縮合反応が生じてイミン結合が形成され、第１のポリイミド層（Ａ）中のポリイミド鎖と、イミド化後の第２のポリイミド層（Ｂ）とが化学的に接着することによって、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）の接着力を強めている、と推定される。

　なお、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）が上記と逆の関係になる場合には、層間の密着性の向上効果が得られない。すなわち、まず、ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層をイミド化して１層目のポリイミド層を形成し、その上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を形成してから熱処理によってイミド化し、２層目のポリイミド層を形成する場合は、１層目と２層目の密着性が両層を構成するポリイミドの特性（例えば、熱可塑性であるか、非熱可塑性であるか、など）を超えて改善することはない。その理由として、硬化したポリイミド中では、前記官能基としての末端のアミノ基の移動が制限されて反応性が低下することから、上記相互作用が生じにくくなるためと考えられる。

　第１のポリイミド層（Ａ）及び第２のポリイミド層（Ｂ）は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

　以上の工程Ｉ～IIIによって、工程数の増加によるスループット低下を生じさせることなく、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性に優れたポリイミドフィルムを製造することができる。

［第４の実施の形態：金属張積層板の製造方法］
　本発明の第４の実施の形態は、金属層と、第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、下記の工程i～ivを含むものである。

（工程i）
　工程iでは、金属層の上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）の樹脂層を表層部に有する、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を形成する。

　金属層としては、金属箔を好ましく使用することができる。金属箔の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、市販されている銅箔を好ましく用いることができる。

　本実施の形態において、例えばＦＰＣの製造に用いる場合の金属層の好ましい厚みは３～５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５～３０μｍの範囲内である。

　金属層として使用する金属箔は、表面に、例えば防錆処理、サイディング、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理が施されていてもよい。また、金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状とすることができるが、生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、金属箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。

　第１のポリイミド層（Ａ）の形成にあたっては、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層が表層部となるように、金属層の上に、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を形成する。この場合、金属層の上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する方法（キャスト法）、金属層の上にポリアミド酸（ａ）を含むゲルフィルムを積層する方法などによって形成することが可能である。
　なお、金属層と、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層との間には、任意の樹脂層（他のポリアミド酸の樹脂層を含む）を有していてもよく、その場合は、該任意の樹脂層上に、上記方法によってケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を形成できる。また、金属層の上に、直接、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）の樹脂層を形成する場合は、金属層と第１のポリイミド層（Ａ）との接着性を高めるために、キャスト法によることが好ましい。

（工程ii）
　工程iiでは、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を表層部に有するポリアミド酸の樹脂層を前記金属層ごと熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化する。これによって、金属層の上に、ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を表層部として有するポリイミド層が積層された中間体を形成する。

　ポリアミド酸のイミド化については、上記第３の実施の形態の工程（III）に記載した方法で行うことができる。本実施の形態では、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を表層部に有するポリアミド酸の樹脂層を、金属箔上にキャスト法によって形成する場合であっても、第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する前にイミド化を完了させているため、溶剤やイミド化水が除去されており、発泡や層間剥離などの問題が生じることがない。

（工程iii）
　工程iiiでは、前記第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する。
　本工程iiiは、上記第３の実施の形態の工程IIと同様に実施できる。

（工程iv）
　工程iiiで中間体上に積層したポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を、中間体ごと熱処理し、ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する。
　本工程ivは、上記第３の実施の形態の工程IIIと同様に実施できる。

　以上の工程i～ivによって、工程数の増加によるスループット低下を生じさせることなく、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性に優れた金属張積層板を製造することができる。

　本実施の形態における他の構成及び効果は、第３の実施の形態と同様である。

＜ポリイミド＞
　次に、第１のポリイミド層（Ａ）及び第２のポリイミド層（Ｂ）を形成するための好ましいポリイミドについて説明する。第１のポリイミド層（Ａ）の形成には、上記「分子内にケトン基を有するテトラカルボン酸二無水物」及び／又は「分子内にケトン基を有するジアミン化合物」と、一般的にポリイミドの合成原料として用いられる酸無水物成分及びジアミン成分とを組み合わせて使用することが好ましい。第２のポリイミド層（Ｂ）の形成には、一般的にポリイミドの合成原料として用いられる酸無水物成分及びジアミン成分を特に制限なく使用可能である。

　ポリイミドフィルム又は金属張積層板において、第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのいずれでもよいが、下地となる基材や金属箔、樹脂層との接着性の確保が容易であるという理由から、熱可塑性ポリイミドが好ましい。

　また、第２のポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドは、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミドのどちらでもよいが、非熱可塑性ポリイミドとする場合に発明の効果が顕著に発揮される。
　すなわち、イミド化が完了している第１のポリイミド層（Ａ）上に、非熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂層をキャスト法等の方法で積層してイミド化しても、通常は、ポリイミド層間の密着性がほとんど得られない。しかし、本実施の形態では、上述のケトン基と前記官能基（例えば末端アミノ基）との相互作用によって、第２のポリイミド層（Ｂ）を構成するポリイミドが熱可塑性であるか非熱可塑性であるかにかかわらず、第１のポリイミド層（Ａ）との層間で優れた密着性が得られる。また、第２のポリイミド層（Ｂ）を非熱可塑性ポリイミドとすることによって、ポリイミドフィルム又は金属張積層板におけるポリイミド層の機械的強度を担保する主たる層（ベース層）としての機能を奏することができる。

　以上から、ポリイミドフィルム又は金属張積層板において、第１のポリイミド層（Ａ）として熱可塑性ポリイミド層、第２のポリイミド層（Ｂ）として非熱可塑性ポリイミド層が積層された構造を形成することは、最も好ましい態様である。

（熱可塑性ポリイミド）
　熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。熱可塑性ポリイミドの原料となる酸無水物成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的な酸無水物を特に制限なく利用できるが、特に、金属層との接着性と低誘電特性とを両立させる観点から、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを組み合わせて使用することが好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果があり、金属層等との十分な接着力を確保することができる。また、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドのイミド基濃度を低下させるとともに、ポリマーの秩序構造を形成しやすくして、分子の運動抑制により誘電特性を改善する。さらに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドの極性基の減少に寄与するので吸湿特性を改善する。このようなことから、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。なお、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（－（ＣＯ）_２－Ｎ－）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。

　ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３',４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,３’,３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を上記範囲内で使用することによって、剛直構造による秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れた熱可塑性ポリイミドが得られる。ピロメリット酸二無水物は、ガラス転移温度の制御の役割を担うモノマーであり、ポリイミドの半田耐熱性の向上に寄与する。

　なお、熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分として、上記以外の酸無水物を使用可能である。そのような酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２,２－ビス［４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。

　熱可塑性ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的なジアミンを特に制限なく利用できるが、下記の一般式（１）～（８）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

　上記式（１）～（７）において、Ｒ_１は独立に炭素数１～６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０～４の整数を示す。ただし、式（３）中から式（２）と重複するものは除き、式（５）中から式（４）と重複するものは除くものとする。ここで、「独立に」とは、上記式（１）～（７）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ_１若しくは複数のｎ_１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。

　上記式（８）において、連結基Ｘは単結合、又は－ＣＯＮＨ－を示し、Ｙは独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ｎは０～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０～４の整数を示す。

　なお、上記式（１）～（８）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ_２Ｒ_３（ここで、Ｒ_２，Ｒ_３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。

　式（１）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、２つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（１）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（１）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－が好ましい。

　ジアミン（１）としては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、(３，３’－ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。

　式（２）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（２）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（２）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。

　ジアミン（２）としては、例えば１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３－［３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン等を挙げることができる。

　式（３）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（３）」と記すことがある）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（３）は、１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（３）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。

　ジアミン（３）としては、例えば１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４’－［２－メチル－（１，３－フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４，４’－［４－メチル－（１，３－フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４，４’－［５－メチル－（１，３－フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。これらの中でも、熱可塑性ポリイミドの高ＣＴＥ化に寄与するとともに、イミド基濃度を減少させ、誘電特性を改善するモノマーとして、特に１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。

　式（４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（４）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（４）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ａとがメタ位にあることで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（４）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましい。

　ジアミン（４）としては、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド等を挙げることができる。

　式（５）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（５）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（５）は、少なくとも１つのベンゼン環に直結した、２つの２価の連結基Ａが互いにメタ位にあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（５）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。

　ジアミン（５）としては、４－［３－［４－（４－アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４，４’－［オキシビス（３，１－フェニレンオキシ）]ビスアニリン等を挙げることができる。

　式（６）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（６）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（６）は、少なくとも２つのエーテル結合を有することで高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（６）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－が好ましい。

　ジアミン（６）としては、例えば、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。これらの中でも、金属層との接着性向上に大きく寄与するモノマーとして、２,２‐ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が特に好ましい。

　式（７）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（７）」と記すことがある）は、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（７）は、ジフェニル骨格の両側に、それぞれ屈曲性の高い２価の連結基Ａを有するため、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、ジアミン（７）を用いることで、ポリイミドの熱可塑性が高まる。ここで、連結基Ａとしては、－Ｏ－が好ましい。

　ジアミン（７）としては、例えば、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル等を挙げることができる。

　一般式（８）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（８）」と記すことがある）は、１ないし３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（８）は、剛直構造を有しているため、ポリマー全体に秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ジアミン（１）～ジアミン（７）の１種以上と、ジアミン（８）の１種以上とを所定の比率で組み合わせて用いることによって、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。ここで、連結基Ｘとしては、単結合、－ＣＯＮＨ－が好ましい。

　ジアミン（８）としては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍ－ＴＢ）、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジフェニル、４,４’－ジアミノ－２,２’－ｎ－プロピルビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＭＡＢＡ）、４，４‘－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル等を挙げることができる。これらの中でも、熱可塑性ポリイミドの誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に大きく寄与するモノマーとして、特に４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（ｍ－ＴＢ）が好ましい。

　ジアミン（１）～（７）を使用することによって、ポリイミド分子鎖の柔軟性を向上させ、熱可塑性を付与することができる。

　また、ジアミン（８）を使用することによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー全体に秩序構造が形成されるので、低誘電正接化が可能になるとともに、熱可塑性でありながら、ガス透過性が低く、長期耐熱接着性に優れたポリイミドが得られる。

　なお、熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成分として、上記以外のジアミンを使用可能である。

（非熱可塑性ポリイミド）
　非熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られる。非熱可塑性ポリイミドの原料となる酸無水物成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的な酸無水物を特に制限なく利用できるが、低誘電特性を付与するため、原料の酸無水物成分として、少なくとも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。ここで、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３,３',４,４' －ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が特に好ましく、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）が特に好ましい。

　ＰＭＤＡは、ポリイミドの熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させることができる。ＢＰＤＡは、ポリイミドの半田耐熱性低下に影響を与えない程度にガラス転移温度を下げる効果がある。また、ＢＰＤＡは、ポリイミドのイミド基濃度を低下させるとともに、ポリマーの秩序構造を形成しやすくして、分子の運動抑制により誘電特性を改善する。さらに、ＢＰＤＡは、ポリイミドの極性基の減少に寄与するので吸湿特性を改善する。従って、ＢＰＤＡを使用することによって、ＦＰＣの伝送損失を低くすることができる。

　なお、非熱可塑性ポリイミドは、酸無水物成分として、上記以外の酸無水物を使用可能である。

　非熱可塑性ポリイミドの原料となるジアミン成分としては、ポリイミドの合成に使用される一般的なジアミンを特に制限なく利用できるが、熱可塑性ポリイミドの説明で例示した上記ジアミン（１）～（８）の中から選ばれるジアミンが好ましく、ジアミン（８）がより好ましい。

　ジアミン（８）は、芳香族ジアミンであり、低ＣＴＥ化や誘電特性の改善、更に低吸湿化や高耐熱化に寄与する。ジアミン（８）の中でも、上記一般式（８）において、Ｙが炭素数１～３のアルキル基であるものが好ましく、４,４’－ジアミノ－２,２’－ジメチルジフェニル（ｍ－ＴＢ）、４,４’－ジアミノ－３,３’－ジメチルジフェニルがより好ましい。これらの中でも、４,４’－ジアミノ－２,２’－ジメチルジフェニル（ｍ－ＴＢ）が最も好ましい。

　なお、非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン成分として、発明の効果を妨げない範囲で上記以外のジアミンを使用可能である。

（ポリイミドの合成）
　ポリイミド層を構成するポリイミドは、酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モル［ただし、第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する場合は、ジアミン成分の比率を多くする］で有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

　ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。

　合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

　以上のように、本発明の第３の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の少なくとも片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えたポリイミドフィルムの製造方法である。
　本発明の第３の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程I～III；
　I）ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を準備する工程、
　II）前記第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する工程、
　III）前記ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を前記第１のポリイミド層（Ａ）ごと熱処理し、前記ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する工程、
を含むものである。

　本発明の第３の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１のポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸残基（１ａ）及びジアミン残基（２ａ）を含むものであって、前記テトラカルボン酸残基（１ａ）及び前記ジアミン残基（２ａ）の合計１００モル部に対して、前記ケトン基が５モル部以上であってもよい。

　本発明の第３の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層が、テトラカルボン酸残基（１ｂ）及びジアミン残基（２ｂ）を含むものであって、前記ジアミン残基（２ｂ）１モルに対し、前記テトラカルボン酸残基（１ｂ）が１モル未満であってもよい。

　本発明の第３の実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、前記第１のポリイミド層（Ａ）が、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を基材上に積層して、前記基材ごと前記ポリアミド酸（ａ）をイミド化して形成されたものであってもよい。

　また、本発明の第４の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、金属層と、第１のポリイミド層（Ａ）と、前記第１のポリイミド層（Ａ）の片側の面に積層された第２のポリイミド層（Ｂ）と、を備えた金属張積層板の製造方法である。
　本発明の第４の実施の形態の金属張積層板の製造方法は、下記の工程i～iv；
　i）金属層の上に、ケトン基を有するポリアミド酸（ａ）を含む樹脂層を表層部に有する、少なくとも１層以上のポリアミド酸の樹脂層を形成する工程、
　ii）前記ポリアミド酸の樹脂層を前記金属層ごと熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記金属層の上に、ケトン基を有するポリイミドを含む第１のポリイミド層（Ａ）を表層部として有するポリイミド層が積層された中間体を形成する工程、
　iii）前記第１のポリイミド層（Ａ）の上に、前記ケトン基と相互作用する性質を有する官能基を持つポリアミド酸（ｂ）を含む樹脂層を積層する工程、
　iv）前記ポリアミド酸（ｂ）の樹脂層を前記中間体ごと熱処理し、前記ポリアミド酸（ｂ）をイミド化して第２のポリイミド層（Ｂ）を形成する工程、
を含むものである。

　本発明の一実施の形態の回路基板の製造方法は、上記第４の実施の形態の方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含むものである。

　以上、本発明の第３の実施の形態で得られるポリイミドフィルム、及び、第４の実施の形態で得られる金属張積層板は、第１のポリイミド層（Ａ）と第２のポリイミド層（Ｂ）との密着性に優れており、ＦＰＣに代表される回路基板材料として使用することによって、電子機器の信頼性を向上させることができる。

＜回路基板＞
　本発明の一実施の形態の回路基板は、複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、該絶縁樹脂層の少なくも片側の面に積層された配線層とを備えている。この回路基板は、上記第１、第２又は第４の実施の形態の方法によって得られた金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。金属層のパターニングは、例えばフォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。

　なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。

　以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例、比較例及び参考例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度測定］
樹脂の粘度はＥ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［発泡の評価］
　第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間で剥離が確認されるか、又はポリイミド層に亀裂が発生している場合を「発泡あり」とし、剥離や亀裂がない場合を「発泡なし」とした。

[エッチング後寸法変化率の測定]
　８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの金属張積層板を準備した。この積層板の金属層の上に、ドライフィルムレジストを設けた後、露光、現像して、図２に示すように、１６個の直径１ｍｍのレジストパターンを、全体が正四角形をなすように形成し、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれ５０ｍｍ間隔で５箇所を測定可能とする位置測定用ターゲットを調製した。

　調製したサンプルについて、温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて、位置測定用ターゲットにおけるレジストパターンの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）におけるターゲット間の距離を測定した後、レジストパターン開孔部の金属層の露出部分をエッチング（エッチング液の温度；４０℃以下、エッチング時間；１０分以内）により除去し、図３に示すように、１６個の金属層残存点を有する評価サンプルを調製した。この評価サンプルを温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて２４±４時間静置後、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における金属層残存点間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各５箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後寸法変化率とする。
　各寸法変化率は下記数式により出した。
　エッチング後寸法変化率（％）＝(Ｂ－Ａ)／Ａ　×　１００
　　　Ａ　；　レジスト現像後のターゲット間の距離
　　　Ｂ　；　金属層エッチング後の金属層残存点間の距離
エッチング後寸法変化率の絶対値が、０．２％以下である場合を「良」、０．２％を超え０．４％以下である場合を「可」、０．４％を超える場合を「否」とする。

［カールの評価］
　フィルムカールは、金属張積層板の銅箔を全面エッチングし、銅箔除去後の１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法のポリイミドフィルムの第１のポリイミド層を下にして置いたときの４隅の浮き高さを測定した。４隅の浮き高さの平均値が１０ｍｍを超える場合を「カールあり」と評価した。

［透湿度の評価］
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して、透湿カップに吸湿剤/塩化カルシウム(無水)を封入し、２４時間後のカップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。

［吸湿率の測定］
　ポリイミドフィルムの試験片（幅４ｃｍ×長さ２５ｃｍ）を２枚用意し、８０℃で１時間乾燥した。乾燥後直ちに２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿室に入れ、２４時間以上静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
　　吸湿率（重量％）＝[(吸湿後重量－乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００

［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
　ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を動的熱機械分析装置（ＤＭＡ：ティーエイ・インスツルメント　ジャパン社製、商品名：ＲＳＡ－Ｇ２）にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。

［貯蔵弾性率の測定］
　貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した。３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ以上であるポリイミドを「非熱可塑性ポリイミド」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａ未満であるポリイミドを「熱可塑性ポリイミド」とする。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
　厚み２５μｍ、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から３００℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。

［揮発成分率の測定］
　各例における揮発成分率は、半硬化した第１のポリアミド樹脂層フィルムのＴＧ－ＤＴＡを３０℃～５００℃の範囲、１０℃／分の昇温速度で測定し、１００℃のフィルム重量を１００％としたのに対し、１００℃～３６０℃までの重量減少率を揮発成分率とした。

［イミド化率の評価］
　ポリイミド層のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、商品名ＦＴ／ＩＲ）を用い、一回反射ＡＴＲ法にてポリイミドフィルムの状態での赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１００９ｃｍ^－１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１７７８ｃｍ^－１のイミド基由来の吸光度から算出した。なお、第１のポリアミド樹脂層を１２０℃から３６０℃までの段階的な熱処理を行い、３６０℃熱処理後のポリイミドフィルムのイミド化率を１００％とした。

［ピール強度の測定］
　ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所製、商品名；ストログラフＶＥ－１Ｄ）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルの第２のポリイミド層側を両面テープによりアルミ板に固定し、第１のポリイミド層側の金属張積層板を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の層間で剥離する時の力を求めた。

　合成例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
４，４’－ＤＡＰＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
３，４’－ＤＡＰＥ：３，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド

（合成例Ａ１）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７５．１４９ｇのｍ－ＴＢ（３５３．４２ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７４．８５１ｇのＰＭＤＡ（３４２．８２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａ－Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａ－Ａの粘度は２２，７００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは６．４ｐｐｍ／Ｋであった。

（合成例Ａ２）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、６５．０５４ｇのｍ－ＴＢ（３１０．６５ｍｍｏｌ）、１０．０９０ｇのＴＰＥ－Ｒ（３４．５２ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７３．８５６ｇのＰＭＤＡ（３３８．２６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａ－Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａ－Ｂの粘度は２６，５００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３０３℃であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは１６．２ｐｐｍ／Ｋであり、吸湿率は０．６１重量％、透湿度は６４ｇ／ｍ^２／２４ｈｒであった。

（合成例Ａ３）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、８９．６２１ｇのＴＦＭＢ（２７９．３３ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６０．３７９ｇのＰＭＤＡ（２７６．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａ－Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａ－Ｃの粘度は２１，２００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは０．５ｐｐｍ／Ｋであった。

（合成例Ａ４）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４９．９２８ｇのＴＦＭＢ（１５５．７０ｍｍｏｌ）、３３．１０２ｇのｍ－ＴＢ（１５５．７０ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６６．９７０ｇのＰＭＤＡ（３０７．０３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａ－Ｄの粘度は２１，５００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは６．０ｐｐｍ／Ｋであった。

（合成例Ａ５）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２９．４９２ｇのＢＡＰＰ（７１．８１ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１５．５０８ｇのＰＭＤＡ（７１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの粘度は１０，７００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは熱可塑性であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３１２℃であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは６３．１ｐｐｍ／Ｋであり、吸湿率は０．５４重量％、透湿度は６４ｇ／ｍ^２／２４ｈｒであった。

（合成例Ａ６）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２５．８８９ｇのＴＰＥ－Ｒ（８８．５０ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１９．１１１ｇのＰＭＤＡ（８７．６２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａ－Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａ－Ｆの粘度は１３，２００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは５７．７ｐｐｍ／Ｋであった。

（合成例Ａ７）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２７．７８２ｇのＢＡＦＬ（７９．７３ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１７．２１８ｇのＰＭＤＡ（７８．９４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａ－Ｇを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａ－Ｇの粘度は１０，４００ｃＰであった。得られたポリアミド酸のイミド化後のポリイミドは非熱可塑性であった。また、得られたポリイミドフィルム（厚み；２５μｍ）のＣＴＥは５２．０ｐｐｍ／Ｋであった。

［実施例Ａ１］
　厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行った。得られた第１のポリイミド層に１２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でコロナ処理を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板Ａ１を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２７μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１３．５であった。調製した金属張積層板Ａ１の樹脂面に粘着テープを貼り、垂直方向に瞬間的に引き剥がしによる剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ２］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ２を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ３］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ３を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ４］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ４を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ５］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｂを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ５を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ６］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ６を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ７］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ７を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ８］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ａを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ８を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ９］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ９を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ９の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１０］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１０を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１０の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１１］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１１を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１１の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１２］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１２を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１３］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ａを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１３を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１４］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１４を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１５］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１５を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１６］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１６を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１７］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ａを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１７を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ａ１８］
　ポリアミド酸溶液Ａ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１８を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

比較例Ａ１
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ１と同様にして、金属張積層板Ａ１９を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ１９の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ａ２
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ２と同様にして、金属張積層板Ａ２０を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ２０の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ａ３
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ１４と同様にして、金属張積層板Ａ２１を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ２１の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ａ４
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ１５と同様にして、金属張積層板Ａ２２を調製した。実施例Ａ１と同様に、調製した金属張積層板Ａ２２の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

［実施例Ａ１９］
　厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行った。得られた第１のポリイミド層に１２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でコロナ処理を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、その上に、第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板Ａ２３を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．５μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１０．０であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ２０］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｆを硬化後の厚みがそれぞれ２．７μｍとなるように均一に塗布し、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが１９．６μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ２４を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．７μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、９．３であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ２１］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｇを硬化後の厚みがそれぞれ３．２μｍとなるように均一に塗布し、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが１８．６μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ２５を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は３．２μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、７．８であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「可」だった。

［実施例Ａ２２］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みがそれぞれ１．７μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが２２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ２６を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は１．７μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５．４μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１４．９であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ２３］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みがそれぞれ１．８μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが２２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ２７を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は１．８μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５．６μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１４．２であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ２４］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みがそれぞれ２．２μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ａ－Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ２８を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．２μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２４．４μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１１．１であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ２５］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みがそれぞれ２．４μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを硬化後の厚みが２０．２μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ２９を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．４μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１０．４であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ２６］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｆを硬化後の厚みがそれぞれ２．７μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ３０を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は２．７μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５．４μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、９．４であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ２７］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｇを硬化後の厚みがそれぞれ３．２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｄを硬化後の厚みが１９μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ３１を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は３．２μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は２５．４μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、７．９であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「可」だった。

［実施例Ａ２８］
　厚み１２μｍの電解銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で溶媒の除去を行った。その上にポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが５０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃、３分で溶媒の除去を行った。更にその上にポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で溶媒の除去を行い、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行い、第１のポリイミド層を形成した片面金属張積層板Ａ２８Ｂを得た。得られた片面金属張積層板Ａ２８Ｂのポリイミド層に１２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２でコロナ処理を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ａを硬化後の厚みが５０μｍとなるように均一に塗布、溶媒の除去した後、その上に、第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、片面金属張積層板Ａ２８を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は５４μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は１０６μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１．９６であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ２９］
　第１のポリイミド層のうち２層を構成するためのポリアミド酸溶液Ａ－Ｅ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを、それぞれ硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ａ２８と同様にして、片面金属張積層板Ａ２９を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は７０μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は１３０μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１．８６であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ３０］
　第１のポリイミド層のうち２層を構成するためのポリアミド酸溶液Ａ－Ｅ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｅを、それぞれポリアミド酸溶液Ａ－Ｆとし、硬化後の厚みが２．０μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｂを硬化後の厚みが５０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ａ２８と同様にして、片面金属張積層板Ａ３０を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は５４μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は１０６μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１．９６であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ａ３１］
　第１のポリイミド層のうち２層を構成するためのポリアミド酸溶液Ａ－Ｆ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ａ－Ｆを、それぞれ硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ａ３０と同様にして、片面金属張積層板Ａ３１を調製した。第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）は７０μｍであり、絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）は１３０μｍであり、比（Ｌ／Ｌ１）は、１．８６であった。発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

比較例Ａ５
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ１９と同様にして、金属張積層板Ａ３２を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。

比較例Ａ６
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ２０と同様にして、金属張積層板Ａ３３を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。

比較例Ａ７
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ２１と同様にして、金属張積層板Ａ３４を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。

比較例Ａ８
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ２２と同様にして、金属張積層板Ａ３５を調製したところ、発泡が確認された。

比較例Ａ９
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ２３と同様にして、金属張積層板Ａ３６を調製したところ、発泡が確認された。

比較例Ａ１０
　コロナ処理を行わなかったこと以外、実施例Ａ２４と同様にして、金属張積層板Ａ３７を調製したところ、発泡が確認された。

（合成例Ｂ１）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７５．１４９ｇのｍ－ＴＢ（３５３．４２ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７４．８５１ｇのＰＭＤＡ（３４２．８２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの粘度は２２，７００ｃＰであった。

（合成例Ｂ２）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、６５．０５４ｇのｍ－ＴＢ（３１０．６５ｍｍｏｌ）、１０．０９０ｇのＴＰＥ－Ｒ（３４．５２ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７３．８５６ｇのＰＭＤＡ（３３８．２６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂ－Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂ－Ｂの粘度は２６，５００ｃＰであった。

（合成例Ｂ３）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、８９．６２１ｇのＴＦＭＢ（２７９．３３ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６０．３７９ｇのＰＭＤＡ（２７６．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃの粘度は２１，２００ｃＰであった。

（合成例Ｂ４）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４９．９２８ｇのＴＦＭＢ（１５５．７０ｍｍｏｌ）、３３．１０２ｇのｍ－ＴＢ（１５５．７０ｍｍｏｌ）、８５０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、６６．９７０ｇのＰＭＤＡ（３０７．０３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄの粘度は２１，５００ｃＰであった。

（合成例Ｂ５）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２９．４９２ｇのＢＡＰＰ（７１．８１ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１５．５０８ｇのＰＭＤＡ（７１．１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの粘度は１０，７００ｃＰであった。　

（合成例Ｂ６）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２５．８８９ｇのＴＰＥ－Ｒ（８８．５０ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１９．１１１ｇのＰＭＤＡ（８７．６２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂ－Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂ－Ｆの粘度は１３，２００ｃＰであった。

（合成例Ｂ７）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２７．７８２ｇのＢＡＦＬ（７９．７３ｍｍｏｌ）、２５５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１７．２１８ｇのＰＭＤＡ（７８．９４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂ－Ｇを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂ－Ｇの粘度は１０，４００ｃＰであった。

［実施例Ｂ１］
　厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から２４０℃まで段階的に昇温させて適当な溶媒の除去及びイミド化を行った。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は３．０％、８０％だった。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層を形成することによって、金属張積層板Ｂ１を調製した。調製した金属張積層板Ｂ１の樹脂面に粘着テープを貼り、垂直方向に瞬間的に引き剥がしによる剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ２］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ２を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は５．６％、５５％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ３］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ３を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は６．７％、２８％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ４］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ４を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は２．６％、７３％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ５］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｂを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ５を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は３．２％、７０％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ６］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ６を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は４．０％、６５％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ７］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ７を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は５．５％、５３％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ８］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ８を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は４．０％、６６％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ９］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｂを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ９を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１．２％、８０％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ９の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１０］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１０を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は２．６％、８３％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１０の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１１］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１１を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は４．４％、５９％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１１の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１２］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１２を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１０．１％、２３％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１３］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１３を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１０．０％、２２％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１４］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１４を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１５．１％、２０％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１５］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１５を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は８．３％、３１％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１６］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１６を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１２．０％、２２％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１７］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１７を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は７．０％、２５％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｂ１８］
　ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１８を調製した。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は８．２％、２１％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

比較例Ｂ１
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させたこと以外、実施例Ｂ１と同様にして、金属張積層板Ｂ１９を調製した。このときの第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は０．０％、１００％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ１９の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ｂ２
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させたこと以外、実施例Ｂ２と同様にして、金属張積層板Ｂ２０を調製した。このときの第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は０．０％、１００％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ２０の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ｂ３
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させたこと以外、実施例Ｂ１４と同様にして、金属張積層板Ｂ２１を調製した。このときの第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は０．０％、１００％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ２１の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ｂ４
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させたこと以外、実施例Ｂ１５と同様にして、金属張積層板Ｂ２２を調製した。このときの第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は０．０％、１００％だった。実施例Ｂ１と同様に、調製した金属張積層板Ｂ２２の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

［実施例Ｂ１９］
　厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から２４０℃まで段階的に昇温させて適当な溶媒の除去及びイミド化を行った。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は５．５％、５３％だった。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、その上に、第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板Ｂ２３を調製したが、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。

［実施例Ｂ２０］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｆを硬化後の厚みがそれぞれ２．７μｍとなるように均一に塗布し、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを硬化後の厚みが１９．６μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ２４を調製したが、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は２．６％、８３％だった。

［実施例Ｂ２１］
　第１のポリイミド層及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ｇを硬化後の厚みがそれぞれ３．２μｍとなるように均一に塗布し、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを硬化後の厚みが１８．６μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ２５を調製したが、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「可」だった。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は３．２％、７０％だった。

［実施例Ｂ２２］
　第１と第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを硬化後の厚みが１．７μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを硬化後の厚みが２２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ２６を調製したところ、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１０．１％、２３％だった。

［実施例Ｂ２３］
　第１と第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを硬化後の厚みが１．８μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを硬化後の厚みが２２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ２７を調製したところ、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は６．７％、２８％だった。

［実施例Ｂ２４］
　第１と第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを硬化後の厚みが２．２μｍとなるように均一に塗布したこと、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ａを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、ポリアミド酸溶液Ｂ－Ａ及び第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ２８を調製したところ、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１５．１％、２０％だった。

［実施例Ｂ２５］
　第１と第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｅを硬化後の厚みが２．４μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ２９を調製したところ、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１５．１％、２０％だった。

［実施例Ｂ２６］
　第１と第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｆを硬化後の厚みが２．７μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを硬化後の厚みが２０μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ３０を調製したところ、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「良」だった。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は８．３％、３１％だった。

［実施例Ｂ２７］
　第１と第３のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｇを硬化後の厚みが３．２μｍとなるように均一に塗布したこと、並びに、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｂ－Ｄを硬化後の厚みが１９μｍとなるように均一に塗布したこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ３１を調製したところ、発泡は確認されず、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールも確認されなかった。また、寸法変化率は「可」だった。このときの半硬化状態の第１のポリイミド層の揮発成分率とイミド化率は１２．０％、２２％だった。

比較例Ｂ５
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃で３分間加熱乾燥させたこと以外、実施例Ｂ１９と同様にして、金属張積層板Ｂ３２を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。このとき、第１のポリイミド層となる層を加熱乾燥させた状態の揮発成分率とイミド化率は３５．０％、０％だった。

比較例Ｂ６
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃で３分間加熱乾燥させたこと以外、実施例Ｂ２０と同様にして、金属張積層板Ｂ３３を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。このとき、第１のポリイミド層となる層を加熱乾燥させた状態の揮発成分率とイミド化率は３２．０％、０％だった。

比較例Ｂ７
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃で３分間加熱乾燥させたこと以外、実施例Ｂ２１と同様にして、金属張積層板Ｂ３４を調製したところ、銅箔エッチング後にポリイミドフィルムのカールが確認された。このとき、第１のポリイミド層となる層を加熱乾燥させた状態の揮発成分率とイミド化率は３０．０％、０％だった。

比較例Ｂ８
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃で３分間加熱乾燥させたこと以外、実施例Ｂ２２と同様にして、金属張積層板Ｂ３５を調製したところ、発泡が確認された。このとき、第１のポリイミド層となる層を加熱乾燥させた状態の揮発成分率とイミド化率は３４．０％、０％だった。

比較例Ｂ９
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃で３分間加熱乾燥させたこと以外、実施例Ｂ２３と同様にして、金属張積層板Ｂ３６を調製したところ、発泡が確認された。このとき、第１のポリイミド層となる層を加熱乾燥させた状態の揮発成分率とイミド化率は３０．０％、０％だった。

比較例Ｂ１０
　第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液を１２０℃で３分間加熱乾燥させたこと以外、実施例Ｂ２４と同様にして、金属張積層板Ｂ３７を調製したところ、発泡が確認された。このとき、第１のポリイミド層となる層を加熱乾燥させた状態の揮発成分率とイミド化率は３１．０％、０％だった。

（合成例Ｃ１）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４５．９８９ｇのｍ－ＴＢ（２１６．６３ｍｍｏｌ）、１５．８３２ｇのＴＰＥ－Ｒ（５４．１６ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５８．１７９ｇのＰＭＤＡ（２６６．７３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの粘度は２２，０００ｃＰであった。

（合成例Ｃ２）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．２４４ｇの４，４’－ＤＡＰＥ（４６．１６ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．７５６ｇのＢＴＤＡ（４５．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの粘度は１，２００ｃＰであった。

（合成例Ｃ３）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．４６４ｇのＴＰＥ－Ｑ（３９．２２ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．５３６ｇのＢＴＤＡ（３８．９０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｃの粘度は２，２００ｃＰであった。

（合成例Ｃ４）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．４６４ｇのＴＰＥ－Ｒ（３９．２２ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．５３６ｇのＢＴＤＡ（３８．９０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｄの粘度は１，１００ｃＰであった。

（合成例Ｃ５）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１１．３８６ｇのＡＰＢ（３８．９５ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１２．６１４ｇのＢＴＤＡ（３９．１４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｅの粘度は２００ｃＰであった。

（合成例Ｃ６）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１３．４９３ｇのＢＡＰＰ（３２．８７ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１０．５０７ｇのＢＴＤＡ（３２．６１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｆの粘度は１，４００ｃＰであった。

（合成例Ｃ７）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．２２７ｇの３，４’－ＤＡＰＥ（４６．０８ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．７７３ｇのＢＴＤＡ（４５．８５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｇを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｇの粘度は５００ｃＰであった。

（合成例Ｃ８）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．６６０ｇのＰＤＡ（４３．０９ｍｍｏｌ）、２．１５７ｇの４，４’－ＤＡＰＥ（１０．７７ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１７．１８３ｇのＢＴＤＡ（５３．３３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｈを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｈの粘度は１，５００ｃＰであった。

（合成例Ｃ９）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１２．０５３ｇのＴＦＭＢ（３７．６４ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１１．９４７ｇのＢＴＤＡ（３７．０７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｉを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｉの粘度は１，２００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１０）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．４９８ｇの４，４’－ＤＡＰＥ（４７．４３ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、７．５８１ｇのＢＴＤＡ（２３．５３ｍｍｏｌ）及び６．９２２ｇのＢＰＤＡ（２３．５３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｊを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｊの粘度は２，５００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１１）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．７２７ｇの４，４’－ＤＡＰＥ（４８．５８ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１１．６４６ｇのＢＴＤＡ（３６．１４ｍｍｏｌ）及び２．６２８ｇのＰＭＤＡ（１２．０５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｋを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｋの粘度は１，１００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１２）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．５７５ｇの４，４’－ＤＡＰＥ（２２．８５ｍｍｏｌ）、４．８５０ｇのｍ－ＴＢ（２２．８５ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．５７６ｇのＢＴＤＡ（４５．２３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｌを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｌの粘度は１，１００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１３）
　３００ｍｌのセパラブルフラスコに、９．８０７ｇの４，４’－ＤＡＰＥ（４８．９７ｍｍｏｌ）、１７６ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、１４．１９３ｇのＢＰＤＡ（４８．２４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｍを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｍの粘度は１，０００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１４）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、６２．７３４ｇのＢＡＰＰ（１５２．８２ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、３３．２６６ｇのＰＭＤＡ（１５２．５１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎの粘度は４，８００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１５）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３８．２７ｇのｍ－ＴＢ（１８０．２７ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５７．１０２ｇのＢＴＤＡ（１７７．２１ｍｍｏｌ）及び０．６２９ｇのＰＭＤＡ（２．８８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｏを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｏの粘度は４３，０００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１６）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、１９．５３６ｇのＰＤＡ（１８０．６６ｍｍｏｌ）、１３．０８７ｇのＢＡＰＰ（３１．８８ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５６．７３ｇのＢＰＤＡ（１９２．８２ｍｍｏｌ）及び６．６４６ｇのＯＤＰＡ（２１．４２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｐを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｐの粘度は５１，０００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１７）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７６．９１ｇのＢＡＰＰ（１８７．３５ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、３４．８０５ｇのＰＭＤＡ（１５９．５７ｍｍｏｌ）及び８．２８５ｇのＢＰＤＡ（２８．１６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｑを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｑの粘度は９，５００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１８）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７７．２９８ｇのＢＡＰＰ（１８８．３０ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、３４．４９２ｇのＰＭＤＡ（１５８．１３ｍｍｏｌ）及び８．２１０ｇのＢＰＤＡ（２７．９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｒを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｒの粘度は２，２００ｃＰであった。

（合成例Ｃ１９）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、５０．８０３ｇのｍ－ＴＢ（２３９．３１ｍｍｏｌ）、７．７７３ｇのＴＰＥ－Ｒ（２６．５９ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、４５．９３４ｇのＰＭＤＡ（２１０．５９ｍｍｏｌ）及び１５．４９０ｇのＢＰＤＡ（５２．６５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｓを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｓの粘度は２３，０００ｃＰであった。

（合成例Ｃ２０）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、４４．２０３ｇのｍ－ＴＢ（２０８．２２ｍｍｏｌ）、６．７６３ｇのＴＰＥ－Ｒ（２３．１４ｍｍｏｌ）、６８０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、５９．０４３ｇのＢＴＤＡ（１８３．２３ｍｍｏｌ）及び９．９９２ｇのＰＭＤＡ（４５．８１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｔを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｔの粘度は１２，０００ｃＰであった。

（合成例Ｃ２１）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．４７５ｇのＴＰＥ－Ｒ（１１４．５１ｍｍｏｌ）、１４．３４６ｇのＴＰＥ－Ｑ（４９．０８ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、４８．１７９ｇのＢＰＤＡ（１６３．７５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｕを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｕの粘度は１５，０００ｃＰであった。

（合成例Ｃ２２）
　１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３３．５４２ｇのＴＰＥ－Ｒ（１１４．７４ｍｍｏｌ）、１４．３７５ｇのＴＰＥ－Ｑ（４９．１７ｍｍｏｌ）、７０４ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、４８．０８３ｇのＢＰＤＡ（１６３．４２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃ－Ｖを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃ－Ｖの粘度は１０，０００ｃＰであった。

［実施例Ｃ１］
　厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｃ－Ａを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板Ｃ１を調製した。調製した金属張積層板Ｃ１の樹脂面に粘着テープを貼り、垂直方向に瞬間的に引き剥がしによる剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ２］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ３］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｃを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ３を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ４］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｃを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ４を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ５］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｄを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ５を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ６］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｄを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ６を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ７］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｅを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ７を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ８］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｅを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ８を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ９］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｆを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ９を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ９の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１０］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｆを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１０を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１０の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１１］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｇを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１１を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１１の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１２］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｇを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１２を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１３］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｈを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１３を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１４］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｈを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１４を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１５］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｉを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１５を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１６］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｉを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１６を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１７］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｊを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１７を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１７の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１８］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｊを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１８を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１８の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ１９］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｋを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ１９を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ１９の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ２０］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｋを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２０を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２０の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ２１］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｌを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２１を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２１の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ２２］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｌを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２２を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２２の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ２３］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｏを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２３を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２３の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ２４］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｏを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２４を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２４の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ２５］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｔを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２５を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２５の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

［実施例Ｃ２６］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｔを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２６を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２６の剥離試験を行ったが、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間の剥離は見られなかった。

比較例Ｃ１
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｍを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２７を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２７の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ｃ２
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｍを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２８を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２８の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ｃ３
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ２９を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ２９の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ｃ４
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｐを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ３０を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ３０の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

比較例Ｃ５
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂを使用したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ３１を調製した。実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ３１の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。

［実施例Ｃ２７］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ３２を調製したが、発泡は確認されなかった。

［実施例Ｃ２８］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ３３を調製したが、発泡は確認されなかった。

比較例Ｃ６
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｍを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ３４を調製したところ、発泡が生じた。

比較例Ｃ７
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｎを使用し、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの塗布後の１３０℃から３６０℃までの昇温時間を１／３に短縮したこと以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ３５を調製したところ、発泡が生じた。

［実施例Ｃ２９］
　ステンレス基材上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｃ－Ｏを塗布した後、１２０℃で乾燥して、ポリアミド酸のゲルフィルムを調製した。調製したゲルフィルムをステンレス基材から剥離後、テンタークリップに固定し、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムＣ３６を調製した。調製したポリイミドフィルムＣ３６に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｃ－Ｒを硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布し、１２０℃で乾燥を行った。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、積層ポリイミドフィルムＣ３６を調製した。調製した積層ポリイミドフィルムＣ３６をカッターで裁断し、ＳＥＭ観察による第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層間の層間剥離は確認されなかった。

［実施例Ｃ３０］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｏの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｔを使用したこと以外、実施例Ｃ２９と同様にして、積層ポリイミドフィルムＣ３７を調製した。調製した積層ポリイミドフィルムＣ３７のＳＥＭ観察による層間剥離は確認されなかった。

［実施例Ｃ３１］
　第１のポリイミド層の厚みを１７μｍにしたこと、及びポリアミド酸溶液Ｃ－Ｒの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｖを使用し、硬化後の厚みを４μｍとしたこと以外、実施例Ｃ２９と同様にして、積層ポリイミドフィルムＣ３８を調製した。調製した積層ポリイミドフィルムＣ３８のＳＥＭ観察による層間剥離は確認されなかった。

［実施例Ｃ３２］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｏの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｔを使用し、第１のポリイミド層の厚みを１７μｍにしたこと、及びポリアミド酸溶液Ｃ－Ｒの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｖを使用し、硬化後の厚みを４μｍとしたこと以外、実施例Ｃ２９と同様にして、積層ポリイミドフィルムＣ３９を調製した。調製した積層ポリイミドフィルムＣ３９のＳＥＭ観察による層間剥離は確認されなかった。

比較例Ｃ８
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｒの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｑを使用したこと以外、実施例Ｃ２９と同様にして、積層ポリイミドフィルムＣ４０を調製した。調製した積層ポリイミドフィルムＣ４０のＳＥＭ観察によって、層間剥離が確認された。

比較例Ｃ９
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｏの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｐを使用したこと以外、実施例Ｃ２９と同様にして、積層ポリイミドフィルムＣ４１を調製した。調製した積層ポリイミドフィルムＣ４１のＳＥＭ観察によって、層間剥離が確認された。

比較例Ｃ１０
　第１のポリイミド層の厚みを１７μｍにしたこと、及びポリアミド酸溶液Ｃ－Ｒの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｕを使用し、硬化後の厚みを４μｍとしたこと以外、実施例Ｃ２９と同様にして、積層ポリイミドフィルムＣ４２を調製した。調製した積層ポリイミドフィルムＣ４２のＳＥＭ観察によって、層間剥離が確認された。

［実施例Ｃ３３］
　厚み１２μｍの電解銅箔上に、第１のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｃ－Ｔを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて溶媒の除去及びイミド化を行った。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｃ－Ｓを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板Ｃ４３を調製した。調製した金属張積層板Ｃ４３における第１のポリイミド層と第２のポリイミド層のピール強度は１．５ｋＮ／ｍ以上であった。

［実施例Ｃ３４］
　厚み１２μｍの電解銅箔上に、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｓを硬化後の厚みが２３μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂを硬化後の厚みが２μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、第１のポリイミド層を形成した。次に、その上に、第２のポリイミド層となるポリアミド酸溶液Ｃ－Ｓを硬化後の厚みが２５μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させてイミド化を行い、金属張積層板Ｃ４４を調製した。調製した金属張積層板Ｃ４４における第１のポリイミド層と第２のポリイミド層のピール強度は１．５ｋＮ／ｍ以上であった。

比較例Ｃ１１
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｔの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｓを使用したこと以外、実施例Ｃ３３と同様にして、金属張積層板Ｃ４５を調製した。調製した金属張積層板Ｃ４５における第１のポリイミド層と第２のポリイミド層のピール強度は０．１ｋＮ／ｍ以下であった。

比較例Ｃ１２
　ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｂの代わりに、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ｍを使用したこと以外、実施例Ｃ３４と同様にして、金属張積層板Ｃ４６を調製した。調製した金属張積層板Ｃ４６における第１のポリイミド層と第２のポリイミド層のピール強度は０．１ｋＮ／ｍ以下であった。

参考例Ｃ
　１００ｇのポリアミド酸溶液Ｃ－Ａに０．４５ｇの無水フタル酸（３．０２ｍｍｏｌ）を加え４時間撹拌を行い、ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａ２を調製した。ポリアミド酸溶液Ｃ－Ａの代わりにポリアミド酸溶液Ｃ－Ａ２を用いた以外、実施例Ｃ１と同様にして、金属張積層板Ｃ４７を調製したところ、発泡が生じた。また、実施例Ｃ１と同様に、調製した金属張積層板Ｃ４７の剥離試験を行ったところ、第１のポリイミド層及び第２のポリイミド層の層間剥離が生じた。
　これは第２のポリイミド層のアミノ基が無水フタル酸と反応することで、第１のポリイミド層と反応できる官能基が無くなり、樹脂層間の化学的接着が生じなかった為と考えられる。

　以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

　本国際出願は、日本国特許出願２０１８－１８５８７４号（出願日：２０１８年９月２８日）、日本国特許出願２０１８－１８５８７５号（出願日：２０１８年９月２８日）及び日本国特許出願２０１８－１８５８７６号（出願日：２０１８年９月２８日）に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の全内容をここに援用する。

　１０…金属層、１０Ａ…金属箔、２０…第１のポリイミド層、２０Ａ…第１のポリアミド樹脂層、３０…第２のポリイミド層、３０Ａ…第２のポリアミド樹脂層、４０…絶縁樹脂層、１００…金属張積層板

Claims

　複数のポリイミド層を含む絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくも片側の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板を製造する方法であって、
　以下の工程１～５；
工程１）前記金属層の上に、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第１のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程２）前記第１のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第１のポリイミド層を形成する工程、
工程３）前記第１のポリイミド層の表面に対し、表面処理を行う工程、
工程４）前記第１のポリイミド層の上に、さらに、ポリアミド酸の溶液を塗布することによって、単層又は複数層の第２のポリアミド樹脂層を積層形成する工程、
工程５）前記第２のポリアミド樹脂層中のポリアミド酸をイミド化して単層又は複数層からなる第２のポリイミド層を形成するとともに、前記第１のポリイミド層と前記第２のポリイミド層とが積層されてなる前記絶縁樹脂層を形成する工程、
を含み、
　前記第１のポリイミド層の厚み（Ｌ１）が０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、かつ、前記絶縁樹脂層全体の厚み（Ｌ）が５μｍ以上２００μｍ未満の範囲内であり、前記Ｌと前記Ｌ１との比（Ｌ／Ｌ１）が１を超え４００未満の範囲内であることを特徴とする金属張積層板の製造方法。
　前記第１のポリイミド層における前記金属層と接している層を構成するポリイミドが、熱可塑性ポリイミドである請求項１に記載の金属張積層板の製造方法。
　前記金属層の透湿度が、厚み２５μｍ、２５℃のとき、１００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以下である請求項１又は２に記載の金属張積層板の製造方法。
　請求項１から３のいずれか１項に記載された方法で製造された前記金属張積層板の前記金属層を配線回路加工する工程を含む回路基板の製造方法。