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KR100955552B1 - 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의제조방법 - Google Patents

폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의제조방법 Download PDF

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KR100955552B1
KR100955552B1 KR1020077028055A KR20077028055A KR100955552B1 KR 100955552 B1 KR100955552 B1 KR 100955552B1 KR 1020077028055 A KR1020077028055 A KR 1020077028055A KR 20077028055 A KR20077028055 A KR 20077028055A KR 100955552 B1 KR100955552 B1 KR 100955552B1
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에이지 오츠보
다케시 츠다
슈지 다하라
겐지 이이다
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 금속층의 밀착성이 높고, 고밀도 회로기판 재료에 적합한 폴리이미드 금속박 적층체에 관한 것이다. 구체적으로는, 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의해 표면 처리된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 제공한다. 바람직하게는 이 알칼리성 수용액에는 수산화물이 포함된다. 또, 이 폴리이미드 필름의 표면에 열가소성 폴리이미드층, 및 금속층을 형성한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속 적층체, 및 이 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의 제조방법{POLYIMIDE FILM, POLYIMIDE METAL LAMINATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 필름, 및 이 폴리이미드 필름을 사용한 폴리이미드 금속 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 폴리이미드 필름과 금속층과의 접착층을 개재하는 밀착성이 양호하고, 고밀도 회로기판 재료에 적합한 폴리이미드 금속 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 금속 적층체는 주로 회로기판 재료로서 사용되고, 프린트 배선판용 기재, 일체형 서스팬션 기재, IC 패키지용 배선 기재, 면상 발열체, LCD용 배선기재 등에 사용되고 있다. 최근, 전자기기가 소형화, 고밀도화 됨에 따라, 부품·소자의 고밀도 실장이 가능한 폴리이미드 금속 적층체의 이용이 증대하고 있다. 또한, 회로를 고밀도화하기 위하여, 회로 패턴의 선폭을 10㎛ 내지 50㎛로 하는 미세화가 도모되고 있고, 그 때문에 금속층의 폴리이미드 필름에 대한 밀착성이 우수한 폴리이미드 금속 적층체가 요망되고 있었다. 이 회로기판 재료의 용도에서는, 통상, 여러 접착제를 통하여 폴리이미드 필름과 금속박(예컨대 구리박)이 접착되어 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 필름은 그 화학구조 및 고도한 내약품(용제) 안정성에 의해, 접착제를 사용했다 하더라도 구리박과의 접착성이 불충분한 경우가 많으므로, 현재의 상태에서는 폴리이미드 필름에 각종 표면 처리(예컨대 커플링제 도포 처리, 샌드 블래스트 처리, 코로나방전 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 등)을 시행한 후, 접착제를 통하여 금속박을 접착하고 있다.
커플링제 도포 처리에 의해 표면 처리된 폴리이미드 필름은 Si 잔사에 의해 전기 특성이 저하될 가능성이 있다. 또, 샌드 블래스트 처리는 폴리이미드 필름에 부착된 연마제를 제거하기 위한 세정 공정에 문제를 남긴다. 한편, 코로나 방전 처리, 및 플라즈마 처리는 그 장치의 간편함으로 필름 제막장치로의 편입(인라인화)도 가능하여, 유리한 처리이며 약간의 밀착성의 개선이 확인되었다. 그러나, 코로나 방전 또는 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름에 접착제로서 폴리이미드계의 접착제를 사용하여 금속박을 접착한 경우에는, 밀착성의 개선은 전혀 확인되지 않아, 실용적인 처리로서 문제가 있었다.
또, 폴리이미드 필름의 표면을 알칼리 에칭함으로써 금속층과의 밀착성을 개선할 수 있는 기술도 알려져 있다(특허문헌 1 등 참조). 그러나, 밀착성에 관하여 특허문헌 1에 기재되어 있는 내용은 단순한 알칼리성 수용액으로 폴리이미드 필름을 처리하는 것만으로 밀착성이 좋아진다는 기재뿐이며, 그 알칼리 에칭액 조성에 대해서 조금도 검토되어 있지 않고, 경우에 따라서는 밀착성이 저하되는 경우가 있었다.
특허문헌 1: 일본국 PCT 국제출원 공개특허 2004－533723호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 폴리이미드계 접착제에 의해 금속박이 높은 밀착성으로 접착될 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하는 것, 및 이 폴리이미드 필름 상에 형성된 폴리이미드계 접착제로 이루어지는 층 상에, 금속층을 배치함으로써, 금속층과 폴리이미드 필름의 밀착성이 우수한 폴리이미드 금속 적층체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 개선하기 위하여 예의 검토한 결과, 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의해 표면 처리된 폴리이미드 필름이 폴리이미드계의 접착제에 의해 밀착성 좋게 금속박과 접착하는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
또한, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름에 접하는 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층, 및 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층의 외측에 배치된 금속층을 갖는 폴리이미드 금속 적층체에, 이 폴리이미드 필름을 적용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1은 이하의 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
[1] 폴리이미드계 접착제에 의해 접착되는 폴리이미드 필름으로서, 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의해 표면 처리된 폴리이미드 필름.
[2] 상기 알칼리성 수용액은 수산화물을 더 포함하는 [1]에 따른 폴리이미드 필름.
[3] 상기 알칼리성 수용액에 포함되는 과망간산 염과 수산화물의 중량 비율은 9:1 내지 2:8인 [2]에 따른 폴리이미드 필름.
[4] 상기 과망간산 염이 과망간산 칼륨 및 과망간산 나트륨 중 적어도 어느 한쪽이며, 또한 상기 수산화물이 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨 중 적어도 어느 한쪽인 [2]에 따른 폴리이미드 필름.
[5] 상기 폴리이미드 필름은 산 2무수물 성분과 다이아민 성분의 중축합체인 폴리이미드를 포함하고, 이 산 2무수물 성분의 50몰% 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 산 2무수물이며, 또한 이 다이아민 성분의 50몰% 이상은 하기 화학식 4로 표시되는 다이아민인 [1]에 따른 폴리이미드 필름.
Figure 112007086564235-pct00001
(식 1에서, A는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 나타낸다.)
Figure 112007086564235-pct00002
Figure 112007086564235-pct00003
Figure 112007086564235-pct00004
(식 4에서
n은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
-X-는 -O-, -NHC(=O)-, 또는 직접 결합을 나타내고,
R은 수소 원자, 할로젠 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕시기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
[6] 상기 폴리이미드계 접착제는 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체, 및 하기 화학식 5로 표시되는 비스말레이미드를 포함하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 폴리이미드 필름.
Figure 112007086564235-pct00005
(식 5에서
m은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
-Y-는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, 또는 직접 결합을 나타내고, 복수의 Y가 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고,
R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 벤젠환을 구성하는 각각 별개의 탄소에 결합하고 있다.)
[7] 상기 비스말레이미드는 하기 화학식 5a로 표시되는 [6]에 따른 폴리이미드 필름.
Figure 112007086564235-pct00006
(식 5a에서
m은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
-Y-는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, 또는 직접 결합을 나타내고, 복수의 Y가 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고,
R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 벤젠환을 구성하는 각각 별개의 탄소에 결합하고 있다.)
본 발명의 제 2는 이하의 폴리이미드 금속 적층체, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 폴리이미드 필름, 상기 폴리이미드 필름의 양면 또는 편면에 배치된 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층, 및 상기 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층의 외측에 배치된 금속층을 포함한 폴리이미드 금속 적층체.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 준비하는 공정, 상기 폴리이미드 필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드계 접착제를 도포하여 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하는 공정, 및 상기 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층의 외측에 금속층을 형성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법.
발명의 효과
본 발명에 의해 폴리이미드계 접착제를 통하여 접착된 금속박과의 밀착성이 높은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또, 그 폴리이미드 필름을 사용함으로써 고밀도 회로의 기판 재료에 적합한 폴리이미드 금속 적층체를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 금속 적층체, 및 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1. 본 발명의 폴리이미드 필름
본 발명의 폴리이미드 필름은 그 편면 또는 양면이 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의해 표면 처리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비열가소성 폴리이미드 필름을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다. 수지 조성물에 포함되는 비열가소성 폴리이미드는 산 2무수물 성분과 다이아민 성분을 포함하는 원료 조성물의 중축합체이다. 원료 조성물에 포함되는 산 2무수물 성분과 다이아민 성분의 몰 비율은 산 2무수물 성분:다이아민 성분이 0.95:1.00 내지 1.00:0.95인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00:1.00 내지 0.985:1.00이다.
비열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 산 2무수물 성분에는 하기 화학식 1로 표시되는 산 2무수물이 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산 2무수물 성분의 50몰% 이상이 화학식 1로 표시되는 산 2무수물이다. 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 기이다.
화학식 1
Figure 112007086564235-pct00007
화학식 2
Figure 112007086564235-pct00008
화학식 3
Figure 112007086564235-pct00009
화학식 1로 표시되는 산 2무수물의 바람직한 예에는 파이로멜리트산 2무수물 및 바이페닐테트라카복실산 2무수물 등이 포함된다.
비열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 산 2무수물 성분은 1종류의 산 2무수물일 수도 있지만, 2종 이상의 산 2무수물의 조합일 수도 있다. 또, 원료 조성물에 포함되는 산 2무수물 성분은 화학식 1로 표시되는 산 2무수물 이외의 산 2무수물도 포함할 수 있다. 그 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로서, 산 2무수물 성분의 50몰% 미만인 것이 바람직하다.
한편, 비열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 다이아민 성분에는 하기 화학식 4로 표시되는 다이아민이 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 다이아민 성분의 50몰% 이상이 화학식 4로 표시되는 다이아민이다. 화학식 4에서, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. -X-은 -O-, -NHC(=O)-, 또는 직접 결합을 나타낸다. R은 수소 원자, 할로젠 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 4
Figure 112007086564235-pct00010
화학식 4로 표시되는 다이아민의 바람직한 예에는 p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸바이페닐, 2-메톡시-4,4'-다이아미노벤즈아닐리드, 2'-메톡시-4,4'-다이아미노벤즈아닐리드 등이 포함된다.
비열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 다이아민 성분은 1종류의 다이아민일 수도 있지만, 2종 이상의 다이아민의 조합일 수도 있다. 또, 원료 조성물에 포함되는 다이아민 성분에는 화학식 4로 표시되는 다이아민 이외의 다이아민도 포함될 수 있다. 그 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로서, 다이아민 성분의 50몰% 미만인 것이 바람직하다.
이들 원료 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 더욱 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 표면 처리되는 폴리이미드 필름은 시판되고 있는 폴리이미드 필름일 수도 있고, 예컨대 유필렉스(UPILEX)(등록상표) S, 유필렉스(등록상표) SGA, 유필렉스(등록상표) SN(우베코산 주식회사제, 상품명), 카프톤(Kapton)(등록상표) H, 카프톤(등록상표) V, 카프톤(등록상표) EN(토레이·듀퐁 주식회사제, 상품명), 아피칼(Apical)(등록상표) AH, 아피칼(등록상표) NPI, 아피칼(등록상표) NPP, 아피칼(등록상표) HP((주)카네카제, 상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한은 없고, 그것으로부터 제조되는 폴리이미드 금속 적층체의 용도 등에 따라 적당하게 선택하면 되는데, 5 내지 250㎛인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드 필름은 그 표면을 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의해 처리되어 있는 것을 특징으로 하지만, 처리되는 폴리이미드 필름의 표면은 편면 또는 양면의 어느 쪽일 수도 있다.
폴리이미드 필름의 표면 처리에 사용되는 알칼리성 수용액은 과망간산 염을 포함하고, 또한 알칼리성이면 된다. 알칼리성 수용액의 pH는 9 이상인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액에 포함되는 과망간산 염의 바람직한 예에는 과망간산 칼륨, 과망간산 나트륨 등이 포함되고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
또 알칼리성 수용액은 과망간산 염 및 수산화물을 포함하는 수용액인 것이 바람직하다. 수산화물의 바람직한 예에는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등이 포함되는데, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
알칼리성 수용액에 포함되는 과망간산 염과 수산화물의 중량 비율은 9:1 내지 2:8의 범위인 것이 바람직하고, 8:2 내지 3:6의 범위인 것이 보다 바람직하고, 7:3 내지 6:4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 필름의 표면 처리에 사용되는 알칼리성 수용액에서의 과망간산 염과 수산화물의 함유량은 그 합계 중량이, 수용액 전체의 중량에 대하여, 3% 이상인 것이 바람직하고, 4% 내지 30%의 범위인 것이 바람직하고, 5% 내지 20%의 범위인 것이 바람직하고, 6% 내지 15%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
알칼리성 수용액에는 그 밖의 임의의 성분이 더 포함되어 있을 수도 있다.
폴리이미드 필름의 표면을 알칼리성 수용액으로 처리하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 이 폴리이미드 필름을 뱃치식의 조 등에 넣어진 알칼리성 수용액에 침지하는 방법; 이 폴리이미드 필름에 알칼리성 수용액을 스프레이 또는 샤워에 의해 분무 또는 내뿜는 방법을 들 수 있다. 또, 반송가능한 롤투롤(roll to roll) 방식으로 연속적으로 처리할 수도 있다.
과망간산은 산화작용에 의해 연소 또는 폭발할 위험을 가지고 있기 때문에, 폴리이미드 필름을 처리할 때, 알칼리성 수용액의 온도를 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50℃ 내지 80℃의 범위로 하는 것이 바람직하고, 70℃ 내지 80℃의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
처리시간은 처리에 사용되는 알칼리성 수용액의 온도 등에 따라 적당하게 선택된다. 알칼리성 수용액의 온도를 높임으로써, 처리능력이 향상되어 처리시간은 단축된다. 예컨대 액의 온도가 50℃ 이상이면 0.5분 내지 20분 정도이며, 50℃ 이하이면 5분 내지 40분 정도일 수 있다. 어떻게 해도, 처리된 폴리이미드 필름의 표면에는 폴리이미드계 접착제가 도포될 수 있으므로, 도포된 접착제가 접착성 좋게 접착하도록 처리되면 된다. 처리시간이 과잉으로 길면, 접착제에 의한 접착성이 저하되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 수용액의 온도는 처리장치에 의해 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의해 표면 처리되기 전에, 팽윤 처리되어 있을 수도 있다. 팽윤 처리는 알칼리성의 용액에 의해 행해질 수 있다. 팽윤 처리에 의해, 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의한 표면 처리의 처리능력이 향상될 수 있다.
또 본 발명의 폴리이미드 필름은 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의해 표면 처리된 후에, 환원 처리가 되어 있을 수도 있다. 환원 처리는 환원제를 포함하는 용액에 의해 행해질 수 있다. 환원처리에 의해, 필름 표면에 잔류한 과망간산이나 반응 부생물이 제거될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 표면은 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의한 표면 처리에 더하여, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등이 시행되어 있을 수도 있다. 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 등은 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의한 표면 처리 전 또는 후, 또는 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 임의의 용도로 사용되지만, 그 표면 처리된 필름면은 그 면 상에 배치되는 폴리이미드계 접착제와의 접착성이 높다고 하는 특징을 갖는다. 폴리이미드계 접착제란 적어도 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은 그 적어도 한쪽 면에 폴리이미드계 접착제를 도포하는 등 하여 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층(접착층)을 형성하고, 또한 금속층을 형성함으로써, 폴리이미드 금속 적층체로 하는 것이 바람직하다.
2. 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 전술한 본 발명의 폴리이미드 필름; 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 마련된 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층(이하에서, 이 층을 「열가소성 폴리이미드층」이라고 칭하기도 함); 및 열가소성 폴리이미드층의 외측에 배치된 금속층을 포함한다. 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 열가소성 폴리이미드층 및 금속층이 적층되어 있을 수도 있고, 편면에만 적층되거나, 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체에 포함되는 열가소성 폴리이미드층은 필름과 금속층과의 밀착성을 높이는 접착층으로 될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 적어도 1층의 열가소성 폴리이미드층을 갖고 있으면 되며, 2층 이상의 열가소성 폴리이미드층을 갖고 있을 수도 있다. 열가소성 폴리이미드층의 두께(복수의 열가소성 폴리이미드층이 있는 경우에는, 그들 층의 두께의 합계)는 제조되는 폴리이미드 금속 적층체의 사용 목적에 따라 선택되어 제한은 없지만, 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체에 포함되는 열가소성 폴리이미드층은 열가소성 폴리이미드를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 수지 조성물에는 열가소성 폴리이미드에 더하여, 비스말레이미드가 함유되어 있을 수도 있다(비스말레이미드에 대해서는 후술).
열가소성 폴리이미드는 테트라카복실산 2무수물 성분과, 다이아민 성분을 포함하는 원료 조성물을 중축합반응시켜서 얻어진다. 원료 조성물에 포함되는 테트라카복실산 2무수물 성분과 다이아민 성분의 몰비율은 테트라카복실산 2무수물 성분:다이아민 성분=0.90 내지 1.10의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.00, 특히 바람직하게는 0.97 내지 1.00의 범위이다. 열가소성 폴리이미드는 주쇄에 이미드 구조를 갖는 폴리머로서, 유리전이 온도가 130℃ 내지 350℃의 범위 내에 있고, 이 온도영역에서는 탄성율이 급격하게 저하되는 폴리머인 것이 바람직하다. 공지의 열가소성 폴리이미드를 사용할 수도 있다.
열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 테트라카복실산 2무수물 성분은 특별히 한정되지 않고, 공지의 테트라카복실산 2무수물 성분을 사용할 수 있는데, 그 구체예에는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 다이페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 옥시-4,4'-다이프탈산 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 무수물, 에틸렌글라이콜비스트라이멜리트산 2무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 1,2-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 2무수물, 2,2'-비스((3,4-다이카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 2,3'-비스((3,4-다이카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 2,4'-비스((3,4-다이카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 3,3'-비스((3,4-다이카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 3,4'-비스((3,4-다이카복시)페녹시)벤조페논 2무수물, 4,4'-비스((3,4-다이카복시)페녹시)벤조페논 2무수물 등이 포함된다.
바람직하게는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물, 다이페닐설폰테트라카복실산 2무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카복실산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 테트라카복실산 2무수물 성분은 1종류의 테트라카복실산 2무수물일 수도 있고, 2종 이상의 테트라카복실산 2무수물의 조합일 수도 있다.
열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 다이아민 성분의 구체예에는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-아미노페녹시)페닐)에터, 비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페닐)에터, o-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 1,3-비스(4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로페인, 1,3-비스(1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-(4-(3-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 2,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등이 포함된다.
바람직하게는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 및 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 다이아민 성분은 1종류의 다이아민일 수도 있고, 2종 이상의 다이아민의 조합일 수도 있다.
열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 산 2무수물 성분과 다이아민 성분과의 바람직한 조합은 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물; 또는 4,4'-다이아미노다이페닐에터 및/또는 3,4'-다이아미노다이페닐에터 및/또는 3,3'-다이아미노다이페닐에터와, 다이페닐설폰테트라카복실산 2무수물이다. 열가소성 폴리이미드의 원료 조성물에 포함되는 다이아민 성분과 산 2무수물 성분의 합계의 50몰% 이상이 이들 다이아민과 산 2무수물인 것이 바람직하다.
전술의 열가소성 폴리이미드층을 구성하는 수지 조성물에는 열가소성 폴리이미드에 더하여 비스말레이미드가 배합되어 있을 수도 있다. 이 수지 조성물에 포함되는 비스말레이미드의 함유량은 0.1중량% 내지 50중량% 정도이면 되고, 1 내지 40중량% 정도인 것이 바람직하고, 5 내지 30중량% 정도인 것이 더욱 바람직하다.
배합되는 비스말레이미드는 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다. 화학식 5에서, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고; -Y-는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, 또는 직접 결합을 나타내고, 복수의 Y가 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고; R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 각 R1은 벤젠환을 구성하는 각각 별개의 탄소에 결합하고 있다.
화학식 5
Figure 112007086564235-pct00011
배합되는 비스말레이미드는 하기 화학식 5a로 표시되는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 5a에서, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고; -Y-는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, 또는 직접 결합을 나타내고, 복수의 Y가 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고; R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 각 R1은 벤젠환을 구성하는 각각 별개의 탄소에 결합하고 있다.
화학식 5a
Figure 112007086564235-pct00012
배합되는 비스말레이미드의 구체예에는 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스(3-(3-말레이미드페녹시)페닐)에터, 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)페닐)에터, 1,3-비스(3-(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메테인, N,N'-4,4'-다이페닐에터비스말레이미드, N,N'-3,4'-다이페닐에터비스말레이미드, N,N'-3,3'-다이페닐케톤비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)프로페인, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)바이페닐, 2,2-비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)케톤, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)설폰 등이 포함되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠이다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체에 포함되는 금속층은 열가소성 폴리이미드층의 외측에 배치된다. 「열가소성 폴리이미드층의 외측에 배치된다」란, 열가소성 폴리이미드층에 직접 접촉하여 배치되는 것, 또는 중간층을 통하여 배치되는 것을 포함한다. 「중간층」은 예컨대 수지층이며, 접착성의 층이거나 비접착성의 층일 수도 있다. 상기 금속층은 바람직하게는 열가소성 폴리이미드층 상에 직접 접촉하여 배치되어 있다.
금속층을 구성하는 금속의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구리, 구리합금, 알루미늄, 니켈, 스테인리스, 타이타늄, 또는 철 등을 들 수 있다. 금속층은 에칭 가공되어 전자회로로 될 수 있기 때문에, 도전율이 높은 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 금속층은 구리로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
금속층의 두께는 테이프 모양으로 하여 이용할 수 있는 두께이면 제한은 없지만, 2㎛ 내지 150㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 금속층의 폴리이미드 필름에 대한 밀착성이 우수하다. 밀착성이 우수하다는 것은 예컨대 금속층의 박리 강도가 높은 것을 포함한다. 이것은, 후술의 실시예에도 나타내어진다. 그 때문에 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 회로재료 기판으로서 적합하게 사용된다.
금속층의 폴리이미드 필름에 대한 밀착성이 높아지는 메커니즘은 반드시 명확하다고는 할 수 없지만, 폴리이미드 필름 표면의 폴리이미드기의 일부분이 가수분해되어, 부분적으로 아미드기가 발생하고; 이 폴리이미드 필름에 도포된 폴리이미드계 접착제에 포함되는 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체가, 경화(curing)되었을 때에, 폴리이미드 필름 표면에 발생한 아미드기와의 사이의 앵커링(anchoring) 효과를 얻어, 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드층과의 접착성이 높아지고; 또한, 열가소성 폴리이미드층 상에 배치된 금속층과 폴리이미드 필름과의 밀착성도 높아져, 본 발명의 효과가 얻어지는 것으로 추정된다.
3. 본 발명의 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법
본 발명의 금속 적층체는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예컨대 상기의 표면 처리된 폴리이미드 필름을 준비하고; 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 폴리이미드계 접착제를 도포, 건조시켜, 열가소성 폴리이미드층을 형성하고; 형성된 열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착시켜 금속층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
또, 본 발명의 금속 적층체는 폴리이미드 필름의 편면에만 금속층을 마련하고, 다른 한쪽 면에는 임의의 수지층만을 마련함으로써도 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 금속 적층체는 전술의 표면 처리된 폴리이미드 필름을 준비하고; 상기의 열가소성 폴리이미드층에 대응하는 폴리이미드 필름을 준비하고, 그것을 표면 처리된 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 가열 압착함으로써, 열가소성 폴리이미드층을 형성하고; 형성된 열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착시켜 금속층을 형성함으로써 제조될 수도 있다. 또, 표면 처리된 폴리이미드 필름, 열가소성 폴리이미드층에 대응하는 폴리이미드 필름, 및 금속박을 동시에 가열 압착하여 본 발명의 금속 적층체를 제조할 수도 있다.
또한, 표면 처리된 폴리이미드 필름, 및 금속박에 미리 적어도 1층의 열가소성 폴리이미드층을 도포함으로써 제작한 적층체를 준비하고; 제작한 적층체의 열가소성 폴리이미드층을 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 가열 압착함으로써, 본 발명의 금속 적층체를 제조할 수도 있다.
또 본 발명의 금속 적층체는 상기 열가소성 폴리이미드층 상에 1 또는 2 이상의 중간층을 형성하고, 그 중간층에 금속박을 가열 압착시켜 금속층을 형성함으로써 제조될 수도 있다. 중간층은 예컨대 수지층이며, 형성된 열가소성 폴리이미드층에 폴리이미드 접착층 또는 필름을 가열 압착함으로써 형성될 수 있다.
또한, 금속층에 미리 적어도 1층 이상의 열가소성 폴리이미드층 및 적어도 1 또는 2 이상의 상기 중간층을 도포함으로써 적층체를 형성하고; 형성된 적층체의 열가소성 폴리이미드층을 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 가열 압착함으로써, 본 발명의 금속 적층체를 제조할 수도 있다.
폴리이미드 필름이나 금속박 등에 도포되는 폴리이미드계 접착제에는, 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체(예컨대 폴리아믹산)을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 비스말레이미드를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 접착제는 폴리이미드 필름에 도포되어 열가소성 폴리이미드층을 형성하거나; 또는 미리 박막으로 되거나 또는 금속박으로 도포되어 적층체로 되고, 또한 폴리이미드 필름에 가열 압착되어 열가소성 폴리이미드층을 형성한다. 바람직하게는, 폴리이미드계 접착제는 폴리이미드 필름에 도포되어 열가소성 폴리이미드층을 형성한다. 폴리이미드계 접착제를 도포하는 수단은 특별히 제한되지 않지만, 용매에 용해하고, 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터 등의 공지의 방법을 채용하여 도포하면 된다(이하에서, 용매에 용해된 폴리이미드계 접착제의 용액을 「바니쉬」라고 칭하기도 함). 도포하는 수단은 형성하는 열가소성 폴리이미드층의 두께, 바니쉬의 점도 등에 따라 적당하게 선택하여 이용할 수 있다.
바니쉬에 포함되는 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 농도는, 용액인 바니쉬의 전체 중량에 대하여, 3 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.
테트라카복실산 2무수물 성분과 다이아민 성분과 용매를 포함하는 원료 조성물을 중축합반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액, 또는 그 용액에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 용액을 바니쉬로서 사용해도 된다.
도포된 바니쉬는 건조되고, 필요에 따라 경화된다. 건조란 바니쉬에 포함되는 용매를 제거하는 것을 포함하고, 경화란 폴리이미드 전구체(예컨대 폴리아믹산)를 이미드화하는 것을 포함한다. 도포한 바니쉬의 건조 및 경화는 일반적인 가열건조로를 이용하여 행할 수 있다. 건조로의 분위기는 공기, 불활성 가스(질소, 아르곤 등) 등으로 채워 두는 것이 바람직하다. 건조 및 경화의 온도는 용매의 비점 등에 따라 적당하게 선택되지만, 60℃ 내지 600℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 건조 및 경화의 시간은 형성되는 열가소성 폴리이미드층의 두께, 바니쉬의 고형분 농도, 용매의 종류에 따라 적당하게 선택되지만, 0.05분 내지 500분 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체는 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 마련된 열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착함으로써 제조되거나; 또는 금속박에 도포 형성된 열가소성 폴리이미드층 등을 상기 폴리이미드 필름의 표면 처리된 면에 가열 압착하는 것이 바람직하다. 가열 압착되는 금속박에는 공지의 금속박을 사용할 수 있다. 공지의 금속박의 예에는 압연 구리박, 전해 구리박, 구리합금박, Al박, Ni박, 스테인리스박, 티탄박, 철박 등이 포함되지만, 바람직하게는 압연 구리박 또는 전해 구리박이다.
열가소성 폴리이미드층에 금속박을 가열 압착하는 수단에 제한은 없지만, 예컨대 대표적 방법으로서 가열 프레스법 및/또는 열 라미네이트법을 들 수 있다.
가열 프레스법이란 예컨대 폴리이미드 필름 상의 열가소성 폴리이미드층과 금속박, 또는 금속박 상의 열가소성 폴리이미드층과 상기 폴리이미드 필름을, 각각 프레스기의 프레스 부분의 사이즈에 맞추어 잘라내서 중첩하고, 가열 프레스에 의해 가열 압착하는 방법이다. 가열온도로서는 150℃ 내지 600℃의 범위가 바람직하다. 가압력으로서는 제한은 없지만, 바람직하게는 0.1 내지 500kg/cm2의 범위이다. 가압시간은 특별히 제한은 없다.
열 라미네이트법이란 특별히 제한은 없지만, 롤과 롤 사이에, 열가소성 폴리이미드층을 마련한 폴리이미드 필름과 금속박, 또는 열가소성 폴리이미드층을 마련한 금속박과 폴리이미드 필름을 끼우고, 맞붙임을 행하는 방법이다. 롤은 금속 롤, 러버 롤 등을 이용할 수 있다. 롤의 재질에 제한은 없지만, 금속 롤로서는 강재나 스테인리스재가 사용될 수 있다. 표면에 크롬도금 등이 처리된 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 러버 롤로서는 금속 롤의 표면에 내열성이 있는 실리콘 고무, 불소계의 고무를 배치한 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 라미네이트 온도는 100℃ 내지 300℃의 범위인 것이 바람직하다. 가열 방식은 전도가열 방식 이외에, 원적외 등의 복사가열 방식, 유도가열 방식 등도 이용할 수 있다.
열 라미네이트 후, 가열 어닐링 하는 것도 바람직하다. 가열장치로서 통상의 가열로, 오토클레이브 등을 이용할 수 있다. 가열 어닐링은 공기 또는 불활성 가스(질소, 아르곤) 등의 분위기하에서 할 수 있다. 가열방법으로서는 필름을 연속적으로 가열하는 방법 또는 필름을 코어에 감은 상태에서 가열로에 방치하는 방법 중 어느 방법도 바람직하다. 가열 방식으로서는 전도가열 방식, 복사가열 방식, 및, 이것들의 병용 방식 등이 바람직하다. 가열온도는 200℃ 내지 600℃의 범위인 것이 바람직하다. 가열시간은 0.05분 내지 5000분의 범위인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의, 폴리이미드 금속 적층체의 금속층과 폴리이미드 필름과의 밀착성(박리 강도)의 평가는 이하의 방법에 따른다.
[박리 강도의 평가]
폴리이미드 금속 적층체의 시료(길이 100mm, 폭 3.2mm)에 대하여, JIS C-6471에 규정되는 방법에 따라, 단변의 끝으로부터 열가소성 폴리이미드층과 폴리이미드 필름층을 박리하고, 그 응력을 측정하고, 그 측정값을 박리 강도의 지표로 했다. 박리각도를 90°, 박리속도를 50mm/min으로 했다.
<열가소성 폴리이미드 전구체의 합성예 >
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 69.16g과, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 75.85g을 칭량하고, 이것들을 1000ml의 세퍼러블 플라즈크 중에서 N,N'-다이메틸아세트아미드 822g에, 질소기류하에서 용해시켰다. 용해 후, 60℃에서 6시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하여, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 폴리아믹산 용액의 폴리아믹산 함유율이 15중량%이었다. 얻어진 바니쉬의 일부 500g에, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠 13.24g을 가하고, 실온에서 교반 용해시킨 것을 비스말레이미드 화합물 함유 열가소성 폴리이미드 전구체 바니쉬로 했다.
실시예 1
<폴리이미드 필름의 제조>
시판의 비열가소성 폴리이미드 필름(토레이·듀퐁 주식회사제: 상품명 카프톤(등록상표) 80EN, 두께: 20㎛)에, 전처리로서 머큐다이저 9221S(450m1/L) 및 머큐다이저 9276(50m1/L)(모두 일본 맥더미드(MacDermid) 주식회사제)의 수용액 45℃에서 3분간 팽윤 처리를 행하고, 또한 수세 처리를 행했다.
그 후, 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의한 처리로서, 과망간산 칼륨(90g/L) 및 수산화 나트륨(10g/L)으로 이루어지는 수용액 75℃에서 5분간 침지 처리하고, 또한 수세 처리를 행했다.
그 후, 일본 맥더미드 주식회사제 머큐다이저 9279(100ml/L) 및 황산(20m1/L)의 수용액 45℃에서 5분간 침지하여 환원 처리를 행하고, 또한 수세 처 리를 행했다.
<열가소성 폴리이미드층의 형성>
각 처리를 한 폴리이미드 필름의 양면 상에, 상기 합성예에서 합성한 열가소성 폴리이미드 전구체 바니쉬를 리버스롤 코터를 사용하여 도포하고, 건조 및 경화 하여, 열가소성 폴리이미드층을 형성했다. 형성된 열가소성 폴리이미드층의 두께는 2㎛이었다. 또한 건조 및 경화는 100℃, 150℃, 200℃, 250℃에서, 각 5분간 단계적으로 열처리하여 행했다.
< 금속층의 형성>
형성한 열가소성 폴리이미드층에 압연 구리박(니꼬머티리얼즈(주)제, 상품명: BHY-22B-T, 두께: 18㎛)를 중첩한 것을, 쿠션재(킨요샤제, 상품명: 킨요보드(Kinyo Board) F200)로 사이에 끼우고, 가열 프레스기로 300℃, 25kg/cm2의 조건하에서, 4시간 가열 압착했다.
이것에 의해, 「압연 구리박/열가소성 폴리이미드/카프톤(등록상표) 80EN/열가소성 폴리이미드/압연 구리박」으로 이루어지는 폴리이미드 금속 적층체를 제조했다.
실시예 2 내지 4
폴리이미드 필름을 처리하기 위한, 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액의 조성을 표 1에 표시되는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 금속 적층체를 제조했다.
비교예 1 및 2
폴리이미드 필름을 처리하기 위한 수용액의 조성을, 표 1에 표시되는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 금속 적층체를 제조했다.
비교예 3
폴리이미드 필름에 대한 각 처리(전처리, 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의한 처리, 및 환원 처리)를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 금속 적층체를 제조했다.
<폴리이미드 금속 적층체의 평가>
얻어진 폴리이미드 금속 적층체를 사용하여, 박리 강도를 상기한 바와 같이 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007086564235-pct00013
본 발명방법에 의해 제조되는 폴리이미드 금속 적층체는 프린트 배선판용 기재, 일체형 서스팬션 기재, IC 패키지용 배선 기재, 면상 발열체, LCD용 배선 기재 등으로서 유용하게 사용된다.
본 출원은 2005년 6월 3일 출원의 출원번호 JP2005/163466에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.

Claims (9)

  1. 폴리이미드계 접착제에 의해 접착되는 비열가소성 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드계 접착제가 배치되는 면이 과망간산 염을 포함하는 알칼리성 수용액에 의해 표면 처리된 비열가소성 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리성 수용액은 수산화물을 더 포함하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리성 수용액에 포함되는 과망간산 염과 수산화물의 중량 비율은 9:1 내지 2:8인 비열가소성 폴리이미드 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 과망간산 염이 과망간산 칼륨 및 과망간산 나트륨 중 적어도 어느 한쪽이며, 또한
    상기 수산화물이 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨 중 적어도 어느 한쪽인 비열가소성 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비열가소성 폴리이미드 필름은 산 2무수물 성분과 다이아민 성분의 중축합체인 비열가소성 폴리이미드를 포함하고,
    상기 산 2무수물 성분의 50몰% 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 산 2무수물이며, 또한 상기 다이아민 성분의 50몰% 이상은 하기 화학식 4로 표시되는 다이아민인 비열가소성 폴리이미드 필름.
    화학식 1
    Figure 712009006446830-pct00014
    (식 1에서, A는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 나타낸다.)
    화학식 2
    Figure 712009006446830-pct00015
    화학식 3
    Figure 712009006446830-pct00016
    화학식 4
    Figure 712009006446830-pct00017
    (식 4에서
    n은 0 또는 1의 정수를 나타내고,
    -X-는 -O-, -NHC(=O)-, 또는 직접 결합을 나타내고,
    R은 수소 원자, 할로젠 원자, 저급 알킬기, 또는 저급 알콕시기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 접착제는 열가소성 폴리이미드 또는 열가소성 폴리이미드 전구체, 및 하기 화학식 5로 표시되는 비스말레이미드를 포함하는 비열가소성 폴리이미드 필름.
    화학식 5
    Figure 712009006446830-pct00018
    (식 5에서
    m은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    -Y-는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, 또는 직접 결합을 나타내고, 복수의 Y가 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고,
    R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 벤젠환을 구성하는 각각 별개의 탄소에 결합하고 있다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비스말레이미드는 하기 화학식 5a로 표시되는 비열가소성 폴리이미드 필름.
    화학식 5a
    Figure 712009006446830-pct00019
    (식 5a에서
    m은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    -Y-는 -O-, -SO2-, -S-, -CO-, 또는 직접 결합을 나타내고, 복수의 Y가 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고,
    R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 벤젠환을 구성하는 각각 별개의 탄소에 결합하고 있다.)
  8. 제 1 항에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름,
    상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 상기 표면처리된 면에 배치된 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층, 및
    상기 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층의 외측에 배치된 금속층을 포함하는 폴리이미드 금속 적층체.
  9. 제 1 항에 따른 비열가소성 폴리이미드 필름을 준비하는 공정,
    상기 비열가소성 폴리이미드 필름의 상기 표면처리된 면에 폴리이미드계 접착제를 도포하여 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층을 형성하는 공정, 및
    상기 열가소성 폴리이미드를 포함하는 층의 외측에 금속층을 형성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 금속 적층체의 제조방법.
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