[go: up one dir, main page]

WO2020045525A1 - ドロー溶質及び水処理装置 - Google Patents

ドロー溶質及び水処理装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2020045525A1
WO2020045525A1 PCT/JP2019/033777 JP2019033777W WO2020045525A1 WO 2020045525 A1 WO2020045525 A1 WO 2020045525A1 JP 2019033777 W JP2019033777 W JP 2019033777W WO 2020045525 A1 WO2020045525 A1 WO 2020045525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
draw
draw solute
solution
compound
osmosis membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/033777
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康司 小山
祐輝 三吉
秀人 松山
飛鳥 稲田
Original Assignee
株式会社日本触媒
国立大学法人神戸大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒, 国立大学法人神戸大学 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to EP19855317.4A priority Critical patent/EP3845296A4/en
Priority to JP2020539558A priority patent/JP7162308B2/ja
Priority to US17/269,459 priority patent/US11639299B2/en
Publication of WO2020045525A1 publication Critical patent/WO2020045525A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/445—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by forward osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B01D61/0021—Forward osmosis or direct osmosis comprising multiple forward osmosis steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B01D61/005—Osmotic agents; Draw solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a draw solute and a water treatment device using the same.
  • the forward osmosis membrane method utilizes a phenomenon in which two solutions having different concentrations are brought into contact via a semipermeable membrane and a solvent moves from a side having a low osmotic pressure to a side having a high osmotic pressure. Can be used.
  • the forward osmosis membrane method that performs membrane filtration using osmotic pressure is easier to save energy, and freshwater seawater It is expected to be applied to water treatment and power generation.
  • a solution (draw solution) having a higher osmotic pressure than the solution to be treated (treatment solution) is used, and the draw solution is passed through the semipermeable membrane from the solution to be treated side. Move solvent (water) to side. After that, since it is necessary to recover the solvent from the draw solution, the draw solution needs to have a property capable of easily separating the solvent, and an osmotic pressure inducing substance (draw solute) for preparing such a draw solution is used.
  • draw solute an osmotic pressure inducing substance
  • Patent Document 1 discloses that a “block copolymer containing a glycerin skeleton as a basic skeleton, an ethylene oxide group as a hydrophilic portion, and a propylene oxide and / or butylene oxide group as a hydrophobic portion” is a temperature-sensitive water-absorbing material. It has been proposed to use it as an agent (draw solute).
  • an object of the present invention is to provide a draw solute that can be suitably used for a forward osmosis membrane method and a water treatment apparatus using the same.
  • a draw solute for a forward osmosis membrane method comprising an addition polymer obtained by addition polymerization of an alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms to an amine compound.
  • the draw solute according to [1], wherein the amine compound is polyethyleneimine.
  • the draw solute according to [2], wherein the polyethyleneimine has a weight average molecular weight of 100 to 5,000.
  • [6] A water treatment apparatus using the draw solution according to [5].
  • FIG. 5 is a view showing the evaluation results of the compound of Example 3 in Evaluation 1 of Examples.
  • FIG. 9 is a view showing the evaluation results of the compound of Example 9 in Evaluation 1 of Examples.
  • FIG. 4 is a view showing evaluation results of a compound of Comparative Example in Evaluation 1 of Example.
  • FIG. 9 is a view showing the evaluation result of the compound of Example 3 in Evaluation 2 of Example.
  • FIG. 9 is a view showing the evaluation result of the compound of Example 9 in Evaluation 2 of Example.
  • FIG. 6 is a view showing evaluation results of a compound of Comparative Example in Evaluation 2 of Example. It is an apparatus figure used for evaluation 3 in an example. It is a figure showing the evaluation result of evaluation 3 in an example.
  • the draw solute of the present embodiment includes an addition polymer obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms to an amine compound.
  • the addition polymer has a structure in which a polyoxyalkylene chain derived from an alkylene oxide is bonded to a nitrogen atom in an amino group in an amine compound.
  • the addition polymer contained in the draw solute may be one type alone or two or more types.
  • the amine compound is not particularly limited as long as it has an amino group to which an alkylene oxide can be added, that is, a primary amino group or a secondary amino group, and examples thereof include polyethyleneimine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and ethylenediamine. Examples thereof include polyamide polyamine obtained by condensing a polyamine and a polybasic acid such as adipic acid, and morpholine. Of these, polyethyleneimine is preferred.
  • Polyethyleneimine contains a plurality of structural units derived from ethyleneimine.
  • the structural unit derived from ethyleneimine can be represented by the formula —N (—Z) —CH 2 CH 2 —.
  • Z represents a hydrogen atom, a unit derived from an alkylene oxide, a unit derived from ethyleneimine, or the like.
  • a structural unit derived from an alkylene oxide can be represented by the formula —CH (—R) CH (—R ′) — O—.
  • the polyethyleneimine is not particularly limited, and a linear or branched one can be used.
  • diethylenetriamine, epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018 ((stock) ) Nippon Shokubai Co., Ltd.), Lupasol @ G20, G35 (manufactured by BASF) and the like can be suitably used.
  • the weight average molecular weight of polyethyleneimine is preferably from 100 to 5,000, more preferably from 150 to 3,000, even more preferably from 200 to 2,000.
  • weight average molecular weight means what is calculated
  • Measuring instrument HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) Molecular weight column: TSK-GEL GMHXL-L and TSK-GELG5000HXL (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Eluent: tetrahydrofuran (THF) Standard material for calibration curve: polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Measuring method: The object to be measured is dissolved in THF so that the solid content is about 0.2% by mass, and the molecular weight is measured using a substance filtered with a filter as a measurement sample.
  • THF tetrahydrofuran
  • the amine value of polyethyleneimine is not particularly limited, but is, for example, 5 to 40 mmol / g. solid).
  • the alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), and butylene oxide (BO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • One of these may be subjected to addition polymerization by itself or two or more thereof may be subjected to addition polymerization in combination.
  • the addition polymerization may be block polymerization, random polymerization, or a combination thereof.
  • the average addition mole number of the alkylene oxide in the above addition polymer is preferably 0.5 to 20 mol, and more preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of nitrogen atoms contained in the amine compound (particularly, polyethyleneimine). More preferably, it is 0.8 to 8 mol, still more preferably 1 to 6.5 mol.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the amine compound (particularly, polyethyleneimine) to the structural unit derived from the alkylene oxide is: It is preferably 0.1 or more and 2 or less.
  • two or more alkylene oxides are addition-polymerized.
  • the combination of two or more alkylene oxides to be addition-polymerized is preferably a combination of EO and PO, a combination of EO and BO, a combination of PO and BO, or a combination of EO, PO and BO.
  • a combination, a combination of EO and BO, or a combination of PO and BO is more preferable, and a combination of EO and BO is more preferable.
  • the molar ratio of the two kinds of alkylene oxides in the above addition polymer is preferably, for example, from 9: 1 to 1: 9, and is preferably 8: 2. ⁇ 2: 8, more preferably 6: 4 : 4: 6.
  • the reaction conditions for the addition polymerization (alkoxylation) of the alkylene oxide to the amine compound are not particularly limited.
  • the amine compound and the alkylene oxide may be used as they are or, if necessary, diluted with a solvent, preferably from 0 to
  • the reaction can be performed at 200 ° C., more preferably at 120 to 180 ° C.
  • an alkaline catalyst such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) may be used as a catalyst.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • the reaction can be performed, for example, by adding a catalyst to the amine compound and further feeding a polyalkylene oxide into the reaction system.
  • polyalkylene oxides When two or more kinds of polyalkylene oxides are subjected to addition polymerization, they may be fed after mixing them, or may be fed separately. When two or more polyalkylene oxides are separately fed, they may be fed simultaneously or sequentially. After the alkylene oxide is fed, the reaction is further aged for 1 to 2 hours until the reaction is sufficiently performed, whereby the reaction rate can be further increased.
  • the mixture is neutralized by adding an acid such as acetic acid and the like. Removal of light impurities such as 2,3-butadione contained in the addition polymer at 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C. under reduced pressure. Is preferably performed.
  • the draw solution of the present embodiment contains the above draw solute.
  • the content of the draw solute is preferably from 20 to 100% by mass, more preferably from 50 to 100% by mass, even more preferably from 75 to 100% by mass, based on the total amount of the draw solution.
  • the draw solution may contain a solvent.
  • the solvent may be appropriately selected according to the conditions of the forward osmosis membrane method using a draw solution, and one or more solvents selected from water, methanol, ethanol and the like can be used. More preferably, it contains the same solvent as the solvent to be treated.
  • the content of the solvent can be, for example, 80 to 0% by mass relative to the total amount of the draw solution.
  • the draw solution may contain a draw solute other than the draw solute (other draw solute), but the content is preferably 20% by mass or less based on the total draw solute.
  • the draw solution is preferably composed of the draw solute, any solvent, and any other draw solute, and more preferably composed of the draw solute and a solvent.
  • the draw solution preferably has a cloud point (lower critical solution temperature).
  • the cloud point means a temperature at which a transparent or translucent liquid undergoes a temperature change to cause phase separation, and as a result, becomes opaque.
  • the cloud point of the draw solution can be appropriately adjusted by changing the structure of the addition polymer, for example, the structure of the amine compound, the type of alkylene oxide, the number of moles added, and the like.
  • a draw solution having a low cloud point can be selected.
  • the draw solution when the forward osmosis membrane method is applied to water treatment using low-temperature exhaust heat of a factory, the draw solution does not undergo phase separation at a temperature around room temperature at which the forward osmosis membrane treatment is performed, and the temperature of the factory is low. It is preferred that the draw solution undergoes phase separation at a temperature of.
  • the suitable cloud point of the draw solution used in such an application varies depending on the concentration of the draw solute in the draw solution, but is preferably, for example, 35 to 80 ° C, and more preferably 40 to 75 ° C.
  • Water treatment using low-temperature exhaust heat is particularly preferable from the viewpoint of energy efficiency because low-temperature exhaust heat from factories has been difficult to utilize in the past, and most of it was waste heat.
  • ⁇ Forward osmosis membrane method In the forward osmosis membrane method, a supply solution (solution to be treated) and a draw solution are brought into contact via a semipermeable membrane, and the solvent moves from the supply solution side having a low osmotic pressure to the draw solution having a high osmotic pressure. As the solvent moves, the concentration of the draw solution gradually decreases. For this reason, in order to continue the forward osmosis membrane method, it is necessary to separate the draw solute and the solvent contained in the draw solution.
  • the draw solute and the solvent can be phase-separated by heating.
  • the forward osmosis membrane method can be continuously performed by repeating the following processing.
  • a supply liquid is placed on one side of the semipermeable membrane and a draw solution is placed on the other side of the semipermeable membrane so as to be in contact with the semipermeable membrane, and the solvent is moved from the supply liquid side to the draw solution side through the semipermeable membrane.
  • the phase-separated solvent is further purified using, for example, a nanofiltration membrane (NF membrane) to obtain a target product (purified water or the like).
  • NF membrane nanofiltration membrane
  • Another method is to use a draw solution in which the draw solute absorbs an acidic gas to increase the compatibility with the solvent, and after allowing the solvent to permeate through the membrane from the supply liquid side to the draw solution side, the acidic gas is removed from the draw solute. And a method of removing the solute to phase-separate the draw solute from the solvent.
  • the acid gas include carbon oxides such as carbon monoxide and carbon dioxide; sulfur oxides such as sulfur monoxide, sulfur dioxide and sulfur trioxide; nitric oxide, nitrogen dioxide, nitrous oxide, nitrous oxide, Oxides of nitrogen such as dinitrogen tetroxide and dinitrogen pentoxide are exemplified.
  • the acidic gas is preferably carbon dioxide.
  • the temperature at which the forward osmosis membrane treatment is performed is not particularly limited, but is usually around room temperature, for example, 5 to 40 ° C.
  • the semipermeable membrane (Membrane) used in the forward osmosis membrane method a conventionally known membrane can be used.
  • a dense active layer (Active membrane) that determines the selective permeability of the membrane is used. layer
  • a porous support layer (Support @ layer). Since the support layer more easily adsorbs dirt than the active layer, from the viewpoint of reducing membrane fouling, it is generally preferable to provide the semipermeable membrane active layer on the side of the supply liquid (water to be treated). 7).
  • the draw solution can be applied to various uses utilizing the forward osmosis membrane method. Above all, a water treatment device and a power generation device are applications in which the forward osmosis membrane method is expected to be used, and the draw solution can be suitably applied to these applications.
  • Examples 1 to 10 To 100 g of polyethyleneimine having an average molecular weight of 600 (trade name “Epomin (registered trademark) SP-006”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., amine value: 20 mmol / g.solid), 16 g of 50% KOH was added, and a 1.2 L autoclave was added. The temperature was raised to 125 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed to remove water in the reaction system. Next, ethylene oxide (EO) was fed in the amount shown in Table 1 to add ethylene oxide to polyethyleneimine.
  • EO ethylene oxide
  • butylene oxide (BO) having the addition amount shown in Table 1 was fed to further add butylene oxide.
  • the pressure was reduced to 0.005 MPa or less while bubbling nitrogen at a flow rate of 20 ml / min, and degassed at 120 ° C. for 1 hour to remove light impurities.
  • the desired compound (addition polymer) was obtained.
  • the obtained compound was dissolved in water to prepare a 2% aqueous solution and a 40% aqueous solution, and the cloud point (Cp) was evaluated. Specifically, when the temperature of the aqueous solution was increased, the temperature at which phase separation occurred and became opaque was evaluated as the cloud point (Cp). Table 1 shows the results.
  • the 2% aqueous solution and the 40% aqueous solution of the compounds of Examples 1 to 10 have a cloud point of about 20 to 80 ° C., which indicates that they are suitable as draw solutes.
  • FIG. 1 shows the phase diagram of the compound of Example 3
  • FIG. 2 shows the phase diagram of the compound of Example 9
  • FIG. 3 shows the phase diagram of the compound of Comparative Example.
  • the concentrations of the compounds in the organic concentrated phase when separated at 80 ° C. are all as high as about 80%.
  • the concentration of the compound in the organic concentrated phase when separated at 80 ° C. was slightly low at 75%.
  • a high concentration of the compound in the organic concentrated phase is preferable because it means that the amount of the compound that can be separated and recovered increases.
  • FIG. 4 shows the evaluation result of the compound of Example 3
  • FIG. 5 shows the evaluation result of the compound of Example 9
  • FIG. 6 shows the evaluation result of the compound of Comparative Example.
  • the osmotic pressure at a concentration of 80% is as high as about 225 bar.
  • the osmotic pressure at a concentration of 30% was equivalent at about 100 bar. It is preferable that the osmotic pressure at the same concentration is higher because water can easily pass through the forward osmosis membrane.
  • FIG. 7 shows an apparatus diagram of the forward osmosis membrane permeability test. About 500 g of ultrapure water was used for the feed solution (FS), and about 50 g of an aqueous solution of 47.8% of the compound of Example 3 or 46.5% of the compound of the comparative example was used for the driving solution (DS). A water permeability test was performed for 60 minutes in the FS mode (FS was in contact with the active layer side of the forward osmosis membrane).
  • the water permeability of the compound of Example 3 is more than twice as high as that of the compound of Comparative Example.
  • Example 11 16 g of 50% KOH is added to 100 g of polyethyleneimine having an average molecular weight of 300 (trade name "Epomin (registered trademark) SP-003", manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the temperature is increased to 125 ° C. in a 1.2 L autoclave under a nitrogen atmosphere. The temperature rose. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed to remove water in the reaction system. Next, 450 g of ethylene oxide (EO) was fed to add ethylene oxide to polyethylene imine. Similarly, 330 g of butylene oxide (BO) was fed, and further butylene oxide was added. After cooling to 80 ° C.
  • EO ethylene oxide
  • BO butylene oxide
  • the pressure was reduced to 0.005 MPa or less while bubbling nitrogen at a flow rate of 20 ml / min, and degassed at 120 ° C. for 1 hour to remove light impurities.
  • the target compound (addition polymer) was obtained (average addition amount of EO: 4.4 mol, average addition amount of BO: 2.0 mol).
  • a 2% aqueous solution and a 40% aqueous solution were prepared for the obtained addition polymer in the same manner as in Examples 1 to 10, and the cloud point (Cp) was evaluated.
  • Cp [2% aq] and Cp [40 % Aq] were 43 ° C. and 44 ° C., respectively.
  • Example 12 16 g of 50% KOH was added to 100 g of diethylenetriamine, and the temperature was raised to 125 ° C. in a 1.2 L autoclave under a nitrogen atmosphere. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed to remove water in the reaction system. Next, 945 g of ethylene oxide (EO) was fed to add ethylene oxide to polyethylene imine. Similarly, 525 g of butylene oxide (BO) was fed, and further butylene oxide was added. After cooling to 80 ° C. and neutralizing by adding 12 g of 68% acetic acid, the pressure was reduced to 0.005 MPa or less while bubbling nitrogen at a flow rate of 20 ml / min, and degassed at 120 ° C.
  • EO ethylene oxide
  • BO butylene oxide
  • the target compound (addition polymer) was obtained (average addition amount of EO: 7.3 mol, average addition amount of BO: 2.5 mol).
  • a 2% aqueous solution and a 40% aqueous solution were prepared for the obtained addition polymer in the same manner as in Examples 1 to 10, and the cloud point (Cp) was evaluated.
  • Cp [2% aq] and Cp [40 % Aq] were 64 ° C. and 67 ° C., respectively.
  • Example 13 A target compound (addition polymer) was obtained in the same manner as in Example 12 except that the feed amount of butylene oxide (BO) was changed to 700 g (average addition amount of EO: 7.3 mol, average addition of BO). Amount: 3.3 mol). A 2% aqueous solution and a 40% aqueous solution were prepared for the obtained addition polymer in the same manner as in Examples 1 to 10, and the cloud point (Cp) was evaluated. As a result, Cp [2% aq] and Cp [40 % Aq] were 40 ° C. and 42 ° C., respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

アミン化合物に、炭素数２～１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む、正浸透膜法用ドロー溶質。

Description

ドロー溶質及び水処理装置
　本発明は、ドロー溶質及びそれを用いた水処理装置に関する。
　正浸透膜法は、濃度の異なる２つの溶液を半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い側から高い側へ溶媒が移動する現象を利用するものであり、溶液の成分の分離等に利用することができる。浸透圧に逆らって溶液に圧力をかけ強制的に液を膜透過させる逆浸透膜法に比べて、浸透圧を利用して膜濾過を行う正浸透膜法は省エネルギー化がしやすく、海水の淡水化等の水処理や発電への応用が期待されている。
　正浸透膜法を用いて水処理を行う場合、処理の対象となる溶液（処理対象溶液）よりも浸透圧の高い溶液（ドロー溶液）を用いて、処理対象溶液側から半透膜を通してドロー溶液側に溶媒（水）を移動させる。その後、ドロー溶液から溶媒を回収する必要があるため、ドロー溶液は、溶媒を容易に分離できる性質を有する必要があり、このようなドロー溶液を調製するための浸透圧誘導物質（ドロー溶質）が種々検討されている。例えば、特許文献１では、「基本骨格をグリセリン骨格とし、親水部としてのエチレンオキシド群と、疎水部としてのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体」を温度感応性吸水剤（ドロー溶質）として用いることが提案されている。
特許６１７２３８５号公報
　ところで、今後の正浸透膜法の様々な技術への応用範囲を広げる点からは、プロセスに応じた最適なドロー溶液を選択することができるよう、ドロー溶質のバリエーションを増やすことが好ましい。
　そこで本発明は、正浸透膜法に好適に用いることができるドロー溶質及びこれを用いた水処理装置を提供することを目的とする。
　上記事情に鑑み、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、以下の［１］～［６］に示す発明を完成させた。
［１］　アミン化合物に、炭素数２～１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む、正浸透膜法用ドロー溶質。
［２］　アミン化合物がポリエチレンイミンである、［１］に記載のドロー溶質。
［３］　ポリエチレンイミンの重量平均分子量が１００～５０００である、［２］に記載のドロー溶質。
［４］　付加重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５～１０である、［１］～［３］のいずれかに記載のドロー溶質。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載のドロー溶質を含むドロー溶液。
［６］　［５］に記載のドロー溶液を用いた水処理装置。
　本発明によれば、正浸透膜法に好適に用いることができるドロー溶質及びこれを用いた水処理装置を提供することができる。
実施例の評価１における、実施例３の化合物についての評価結果を示す図である。 実施例の評価１における、実施例９の化合物についての評価結果を示す図である。 実施例の評価１における、比較例の化合物についての評価結果を示す図である。 実施例の評価２における、実施例３の化合物についての評価結果を示す図である。 実施例の評価２における、実施例９の化合物についての評価結果を示す図である。 実施例の評価２における、比較例の化合物についての評価結果を示す図である。 実施例における評価３に用いた装置図である。 実施例における評価３の評価結果を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ドロー溶質＞
　本実施形態のドロー溶質は、アミン化合物に、炭素数２～１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む。当該付加重合体は、アミン化合物におけるアミノ基における窒素原子に、アルキレンオキサイド由来のポリオキシアルキレン鎖が結合した構造を有する。ドロー溶質に含まれる付加重合体は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　アミン化合物は、アルキレンオキサイドが付加し得るアミノ基、すなわち１級アミノ基又は２級アミノ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン等のポリアミンとアジピン酸等の多塩基酸を縮合したポリアミドポリアミン、モルホリン等が挙げられる。これらの中で、ポリエチレンイミンが好ましい。
　ポリエチレンイミンは、エチレンイミン由来の構造単位を複数含むものである。エチレンイミン由来の構造単位は、式－Ｎ（－Ｚ）－ＣＨ２ＣＨ２－で表すことができる。なお、式中Ｚは、水素原子、アルキレンオキシド由来の単位、エチレンイミン由来の単位等を表す。また、アルキレンオキサイド由来の構造単位は、式－ＣＨ（－Ｒ）ＣＨ（－Ｒ’）－Ｏ－で表すことができる。なお、式中Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ及びＲ’におけるアルキル基の炭素数の総和は８以下である。
　ポリエチレンイミンとしては、特に限定されず、直鎖状のもの又は分岐鎖状のものを用いることができ、例えば、ジエチレントリアミン、エポミンＳＰ－００３、ＳＰ－００６、ＳＰ－０１２、ＳＰ－０１８（（株）日本触媒社製）、Ｌｕｐａｓｏｌ　Ｇ２０、Ｇ３５（ＢＡＳＦ社製）等を好適に用いることができる。
　ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、１００～５０００であると好ましく、１５０～３０００であるとより好ましく、２００～２０００であると更に好ましい。なお、本明細書中、「重量平均分子量」は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求められるものをいう。
測定機器：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ－Ｌと、ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
　ポリエチレンイミンのアミン価は、特に限定されないが、例えば５～４０ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄ）とすることができる。
　炭素数２～１０のアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）等の炭素数２～４のアルキレンオキサイドであると好ましい。これらは１種を単独で付加重合させてもよく、２種以上を併用して付加重合してもよい。また、付加重合は、ブロック重合であってもよく、ランダム重合であってもよく、これらを組み合わせてもよい。
　上記付加重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、アミン化合物（特にポリエチレンイミン）に含まれる窒素原子１モルに対して、０．５～２０モルであると好ましく、０．５～１０モルであるとより好ましく、０．８～８モルであると更に好ましく、１～６．５モルであると特に好ましい。
　また、上記付加重合体において、アルキレンオキシド由来の構造単位に対するアミン化合物（特にポリエチレンイミン）由来の構造単位の質量比（アミン化合物由来の構造単位の質量／アルキレンオキサイド由来の構造単位の質量）は、０．１以上２以下であることが好ましい。
　上記付加重合体においては、２種以上のアルキレンオキサイドが付加重合されていることが好ましい。付加重合される２種以上のアルキレンオキサイドの組み合わせとしては、ＥＯ及びＰＯの組み合わせ、ＥＯ及びＢＯの組み合わせ、ＰＯ及びＢＯの組み合わせ、又はＥＯ、ＰＯ及びＢＯの組み合わせであると好ましく、ＥＯ及びＰＯの組み合わせ、ＥＯ及びＢＯの組み合わせ、又はＰＯ及びＢＯの組み合わせであるとより好ましく、ＥＯ及びＢＯの組み合わせであると更に好ましい。
　２種のアルキレンオキサイド（例えば、ＥＯ及びＢＯ）を付加重合する場合の上記付加重合体における２種のアルキレンオキサイドのモル比は、例えば、９：１～１：９であると好ましく、８：２～２：８であるとより好ましく、６：４～４：６であると更に好ましい。
　アミン化合物に、アルキレンオキサイドを付加重合（アルコキシレート化）させる際の反応条件は、特に制限されず、例えばアミン化合物とアルキレンオキサイドをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃で反応させることができる。この際、触媒として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のようなアルカリ触媒を使用してもよい。反応は、例えば、アミン化合物に触媒を加え、更にポリアルキレンオキサイドを反応系中にフィードすることにより行うことができる。２種以上のポリアルキレンオキサイドを付加重合させる場合には、これらを混合した後にフィードしてもよく、別々にフィードしてもよい。また、２種以上のポリアルキレンオキサイドを別々にフィードする場合には、これらを同時にフィードしてもよく、順次フィードしてもよい。なお、アルキレンオキサイドをフィード後、十分に反応するまで１～２時間熟成することで、より反応率を高めることができる。
　反応後は、酢酸等の酸を加えて中和し、減圧下、１２０～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃で、付加重合体中に含まれる２，３－ブタジオン等の軽質不純物の除去を行なうことが好ましい。
＜ドロー溶液＞
　本実施形態のドロー溶液は、上記ドロー溶質を含む。ドロー溶質の含有量は、ドロー溶液全量に対して、２０～１００質量％であると好ましく、５０～１００質量％であるとより好ましく、７５～１００質量％であると更に好ましい。
　上記ドロー溶液は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、ドロー溶液を用いる正浸透膜法の条件等に応じて適宜選択すればよいが、水、メタノール、エタノール等から選ばれる溶媒を１種又は２種以上用いることができる。処理対象溶媒と同じ溶媒を含むことがより好ましい。溶媒の含有量は、ドロー溶液全量に対して、例えば８０～０質量％とすることができる。
　上記ドロー溶液は、上記ドロー溶質以外のドロー溶質（その他のドロー溶質）を含んでいてもよいが、その含有量はドロー溶質全量に対して２０質量％以下であると好ましい。ドロー溶液は、上記ドロー溶質、任意の溶媒、任意のその他のドロー溶質から構成されることが好ましく、上記ドロー溶質及び溶媒から構成されることがより好ましい。
　上記ドロー溶液は曇点（下限臨界溶液温度）を有することが好ましい。曇点とは、透明又は半透明な液体を温度変化させることにより相分離が起き、その結果不透明になる温度のことを意味する。曇点を有するドロー溶液は加熱することによりドロー溶質と溶媒とを相分離させることができる。
　上記ドロー溶液の曇点は、上記付加重合体の構成、例えばアミン化合物の構造、アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数等を変更することにより、適宜調整することができ、適用する用途に合わせて適切な曇点のドロー溶液を選択することができる。
　例えば、工場の低温排熱を利用した水処理に正浸透膜法を適用する際には、正浸透膜処理を行う室温前後の温度ではドロー溶液が相分離せず、且つ工場の低温排熱程度の温度でドロー溶液が相分離することが好ましい。このような用途で用いられるドロー溶液の好適な曇点は、ドロー溶液におけるドロー溶質の濃度により変動するが、例えば、３５～８０℃であると好ましく、４０～７５℃であるとより好ましい。
　工場の低温排熱は、従来活用困難であり、多くが廃熱とされていたことから、低温排熱を用いた水処理はエネルギー効率の観点から特に好ましい。
＜正浸透膜法＞
　正浸透膜法では、供給液（処理対象溶液）とドロー溶液とを半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い供給液側から浸透圧の高いドロー溶液に溶媒が移動する。溶媒の移動に伴い、ドロー溶液の濃度は徐々に低下する。このため、正浸透膜法を継続して行うためには、ドロー溶液に含まれるドロー溶質と溶媒とを分離する必要がある。
　曇点を有する上記ドロー溶液によれば、加熱によりドロー溶質と溶媒とを相分離させることができる。
　このような曇点を有するドロー溶液を用いた正浸透膜法では、例えば、以下の処理を繰り返すことにより、正浸透膜法を継続して行うことができる。
・半透膜の一方の側に供給液、他方の側にドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置して供給液側から半透膜を通してドロー溶液側へ溶媒を移動させる。
・濃度の低下したドロー溶液を取り出して加熱し、ドロー溶質と溶媒とを相分離させる。
・相分離させたドロー溶質を再び上記他方の側に循環させる。
・相分離させた溶媒を、例えばナノろ過膜（ＮＦ膜）を用いて、更に精製して、目的の処理物（精製水等）を得る。
　また別の方法として、ドロー溶質に酸性ガスを吸収させることで溶媒との相溶性を高めたドロー溶液を用い、供給液側からドロー溶液側に溶媒を膜透過させた後、ドロー溶質から酸性ガスを除去してドロー溶質と溶媒とを相分離させる方法を適用することもできる。
　上記酸性ガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物；一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物；一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素等の窒素の酸化物等が挙げられる。これらの中でも、上記酸性ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。
　上記正浸透膜処理を行う温度は特に制限されないが、通常室温前後であり、例えば５～４０℃とすることができる。
　正浸透膜法に用いる半透膜（Membrane）としては、従来公知のものを用いることができるが、膜としての強度を維持するために、膜の選択透過性を決定する緻密な活性層（Active layer）と多孔質の支持層（Support layer）と組み合わせて用いることが好ましい。活性層よりも支持層の方が汚れを吸着しやすいため、膜汚れ低減の観点から、一般的には、半透膜の活性層は供給液（被処理水）側に設けることが好ましい（図７参照）。
　上記ドロー溶液は、正浸透膜法を利用する種々の用途に適用することができる。中でも、水処理装置や発電装置は、正浸透膜法の利用が期待される用途であり、上記ドロー溶液はこれらの用途に好適に適用可能である。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
（実施例１～１０）
　平均分子量６００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒社製、商品名「エポミン（登録商標）ＳＰ－００６」、アミン価：２０ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄ）１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、表１に示す添加量のエチレンオキサイド（ＥＯ）をフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、表１示す添加量のブチレンオキサイド（ＢＯ）３３０ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た。
　なお、得られた化合物を水に溶解させ、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行った。具体的には、水溶液の温度を上げていった際に、相分離が起きて不透明となった温度を曇点（Ｃｐ）として評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかであるように、実施例１～１０の化合物の２％水溶液及び４０％水溶液における曇点は２０～８０℃程度であり、ドロー溶質として好適であることが分かる。
（比較例）
　特許第６１７２３８５号に記載のＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）と同様の方法で、比較例の化合物（グリセロールエトキシレート（ブトキシ化））を得た。
＜評価＞
　実施例３及び９並びに比較例の化合物について、以下に示す評価１～３を行った。
（評価１：相図作成）
　上記化合物を約５０％含む水溶液を調製し、スクリューバイアルに封入した。これを所定の温度の恒温槽に静置し、十分平衡に至らしめた後、上相（有機濃厚相）と下相（水濃厚相）をそれぞれシリンジで取り出した。各サンプルの有機濃厚相の水分量及び水濃厚相の有機物量について、それぞれハイブリッドカールフィッシャー水分計（ＭＫＨ－７００、京都電子工業社製）及び全有機炭素分析装置（ＴＯＣ－ＶＣＳＨ、島津製作所）で測定した。３～５回測定を行い、その平均値を測定値とした。得られた水分量又は有機物量から溶質の重量百分率を算出し、平衡温度に対してプロットした。
　実施例３の化合物についての相図を図１に、実施例９の化合物についての相図を図２に、比較例の化合物についての相図を図３に、それぞれ示す。
　図１及び２の実施例３及び９の化合物を用いた場合は、８０℃で分離させた場合の有機濃厚相における化合物の濃度がいずれも約８０％と高い。一方、図３の比較例の化合物を用いた場合は、８０℃で分離させた場合の有機濃厚相における化合物の濃度が７５％と若干低い。有機濃厚相における化合物の濃度が高いことは、分離回収可能な化合物の量が増えることを意味するので好ましい。
（評価２：浸透圧測定）
　上記化合物の５～９５％濃度の水溶液を調製した。約７ｍｌの水溶液試料を専用のサンプルカップに移し、水分活性測定装置（ＡｑｕａＬａｂ　Ｓｅｒｉｅｓ４　ＴＤＬ）を用いて、各水溶液の２５℃における水分活性を測定した。３～５回測定を行い、その平均値を水分活性測定値とした。得られた水分活性測定値から計算式及び単位換算により、浸透圧（ｂａｒ）を算出し、仕込濃度に対してプロットした。
　実施例３の化合物についての評価結果を図４に、実施例９の化合物についての評価結果を図５に、比較例の化合物についての評価結果を図６に、それぞれ示す。
　図４の実施例３の化合物を用いた場合は、濃度８０％における浸透圧が約２２５ｂａｒと非常に高い。一方、図５及び６の実施例９及び比較例の化合物を用いた場合は、濃度３０％における浸透圧が約１００ｂａｒで同等である。同濃度での浸透圧がより高いと、正浸透膜をより通水しやすくなるので好ましい。
（評価３：正浸透膜透水試験）
　三酢酸セルロース製正浸透膜（ＦＴＳ社製）を用いて、正浸透膜透水試験を行った。正浸透膜透水試験の装置図を図７に示す。供給液（ＦＳ）には超純水を約５００ｇ、駆動溶液（ＤＳ）には４７．８％の実施例３の化合物又は４６．５％の比較例の化合物の水溶液約５０ｇを用い、ＡＬ－ＦＳモード（正浸透膜の活性層側にＦＳが接液）にて６０分間の透水試験を行った。ＦＳ及びＤＳを約０．５Ｌ／ｍｉｎでセルに循環供給した際のＦＳ質量の経時変化を記録し、下記数式（１）を用いて水透過流束（Ｊｗ）を算出した。下記数式（１）中、Δｗは供給液の体積変化量を、Ａｍは有効膜面積を、Δｔは正浸透膜透水試験時間を表す。結果を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　図８から明らかであるように、実施例３の化合物を用いた場合には比較例の化合物を用いた場合よりも２倍以上高い通水性を示す。
（実施例１１）
　平均分子量３００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒社製、商品名「エポミン（登録商標）ＳＰ－００３」）１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）４５０ｇをフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、ブチレンオキサイド（ＢＯ）３３０ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：４．４ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：２．０ｍｏｌ）。
　得られた付加重合体について、実施例１～１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ４３℃及び４４℃であった。
（実施例１２）
　ジエチレントリアミン１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）９４５ｇをフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、ブチレンオキサイド（ＢＯ）５２５ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：７．３ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：２．５ｍｏｌ）。
　得られた付加重合体について、実施例１～１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ６４℃及び６７℃であった。
（実施例１３）
　ブチレンオキサイド（ＢＯ）のフィード量を７００ｇに変更した他は、実施例１２と同様にして、目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：７．３ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：３．３ｍｏｌ）。
　得られた付加重合体について、実施例１～１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ４０℃及び４２℃であった。

Claims (6)

  1. 　アミン化合物に、炭素数２～１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む、正浸透膜法用ドロー溶質。
  2. 　前記アミン化合物がポリエチレンイミンである、請求項１に記載のドロー溶質。
  3. 　前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量が１００～５０００である、請求項２に記載のドロー溶質。
  4. 　前記付加重合体における前記アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５～１０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のドロー溶質。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のドロー溶質を含むドロー溶液。
  6. 　請求項５に記載のドロー溶液を用いた水処理装置。
PCT/JP2019/033777 2018-08-31 2019-08-28 ドロー溶質及び水処理装置 WO2020045525A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19855317.4A EP3845296A4 (en) 2018-08-31 2019-08-28 Draw solute and water treatment equipment
JP2020539558A JP7162308B2 (ja) 2018-08-31 2019-08-28 ドロー溶質及び水処理装置
US17/269,459 US11639299B2 (en) 2018-08-31 2019-08-28 Draw solute and water treatment equipment

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-162688 2018-08-31
JP2018162688 2018-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020045525A1 true WO2020045525A1 (ja) 2020-03-05

Family

ID=69643592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/033777 WO2020045525A1 (ja) 2018-08-31 2019-08-28 ドロー溶質及び水処理装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11639299B2 (ja)
EP (1) EP3845296A4 (ja)
JP (1) JP7162308B2 (ja)
WO (1) WO2020045525A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021206116A1 (ja) * 2020-04-08 2021-10-14 株式会社日本触媒 ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置
WO2022215624A1 (ja) * 2021-04-07 2022-10-13 株式会社日本触媒 ドロー溶質及び水処理装置
WO2024202660A1 (ja) * 2023-03-24 2024-10-03 株式会社日本触媒 ドロー溶質、ドロー溶液、および、水処理方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060011544A1 (en) * 2004-03-16 2006-01-19 Sunity Sharma Membrane purification system
WO2013036111A1 (en) * 2011-09-05 2013-03-14 Kwr Water B.V. Solution comprising an osmotic agent and method of extracting water using said solution
JP2013194240A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Samsung Electronics Co Ltd 感温性コポリマー及びこれを用いた正浸透水処理装置と正浸透水処理方法
JP2014100692A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Jfe Engineering Corp 水処理方法
US20160016115A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-21 Battelle Energy Alliance, Llc Draw solutions and related methods for treating a liquid
JP2016087504A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 株式会社日立製作所 淡水化システム及び淡水化方法
JP2016190228A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 大阪瓦斯株式会社 発電設備
JP2017025834A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 東洋紡株式会社 正浸透発電方法、および、それに用いる正浸透発電システム
WO2017038402A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 東洋紡株式会社 水処理方法および水処理システム
JP6172385B2 (ja) 2014-04-11 2017-08-02 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置
WO2017136048A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Trevi Systems Inc. Osmotic pressure assisted reverse osmosis process and method of using the same
JP2017148724A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 国立大学法人神戸大学 正浸透膜分離で使用するドロー溶質およびその製造方法
WO2018150690A1 (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 国立大学法人神戸大学 水処理方法および水処理システム

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4418800A1 (de) * 1994-05-30 1995-12-07 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung vom Wasser aus Rohöl und hierbei verwendete Erdölemulsionsspalter
DE10309819A1 (de) 2003-03-05 2004-09-23 Bayer Chemicals Ag Pigmentpräparationen
WO2006086492A1 (en) * 2005-02-08 2006-08-17 Basf Aktiengesellschaft Method of making an alkoxylated polyethylenimine product
US7431845B2 (en) * 2005-06-23 2008-10-07 Nalco Company Method of clarifying oily waste water
EP2014753A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-14 The Procter and Gamble Company Liquid detergent composition
US9399193B2 (en) * 2011-02-18 2016-07-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Draw solute for forward osmosis, draw solution including the same, forward osmosis water treatment device using the same, and forward osmosis method for water treatment using the same
BR112016004041B1 (pt) * 2013-08-26 2020-12-29 Basf Se poli-alquilenimina ou poliamina alcoxilada solúvel em água, uso de poli-alquilenimina ou poliamina, e, processo para preparação de uma poli-alquilenoimina ou uma poliamina alcoxilada
SG11201607803QA (en) * 2014-03-25 2016-10-28 Univ Nanyang Tech A draw solute for a forward osmosis process
CN106659987B (zh) * 2014-08-13 2020-02-28 旭化成株式会社 正渗透膜及正渗透处理系统
AU2016220549B2 (en) * 2015-02-17 2021-09-23 Nanyang Technological University Regenerable draw solute for osmotically driven processes
WO2017045983A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Basf Se Process for making membranes
AU2016393671A1 (en) * 2016-02-16 2018-09-13 Kemira Oyj Method for producing paper
WO2019155946A1 (ja) * 2018-02-07 2019-08-15 国立大学法人神戸大学 複合分離膜
SG11202100195QA (en) * 2018-07-19 2021-02-25 Maruzen Petrochemical Co Ltd Draw solute, draw solution, and forward-osmosis water treatment method
EP3843871A1 (en) * 2018-08-29 2021-07-07 Ecolab USA Inc. Multiple charged ionic compounds derived from polyamines and compositions thereof and use thereof as reverse emulsion breakers in oil and gas operations
CN112638507A (zh) * 2018-08-29 2021-04-09 杰富意工程技术株式会社 温度敏感性吸水剂、水处理方法和水处理装置
JP7155862B2 (ja) * 2018-10-19 2022-10-19 東洋紡株式会社 中空糸膜エレメント、中空糸膜モジュールおよび正浸透水処理方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060011544A1 (en) * 2004-03-16 2006-01-19 Sunity Sharma Membrane purification system
WO2013036111A1 (en) * 2011-09-05 2013-03-14 Kwr Water B.V. Solution comprising an osmotic agent and method of extracting water using said solution
JP2013194240A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Samsung Electronics Co Ltd 感温性コポリマー及びこれを用いた正浸透水処理装置と正浸透水処理方法
JP2014100692A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Jfe Engineering Corp 水処理方法
JP6172385B2 (ja) 2014-04-11 2017-08-02 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置
US20160016115A1 (en) * 2014-07-16 2016-01-21 Battelle Energy Alliance, Llc Draw solutions and related methods for treating a liquid
JP2016087504A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 株式会社日立製作所 淡水化システム及び淡水化方法
JP2016190228A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 大阪瓦斯株式会社 発電設備
JP2017025834A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 東洋紡株式会社 正浸透発電方法、および、それに用いる正浸透発電システム
WO2017038402A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 東洋紡株式会社 水処理方法および水処理システム
WO2017136048A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Trevi Systems Inc. Osmotic pressure assisted reverse osmosis process and method of using the same
JP2017148724A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 国立大学法人神戸大学 正浸透膜分離で使用するドロー溶質およびその製造方法
WO2018150690A1 (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 国立大学法人神戸大学 水処理方法および水処理システム

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021206116A1 (ja) * 2020-04-08 2021-10-14 株式会社日本触媒 ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置
JPWO2021206116A1 (ja) * 2020-04-08 2021-10-14
WO2022215624A1 (ja) * 2021-04-07 2022-10-13 株式会社日本触媒 ドロー溶質及び水処理装置
EP4289500A4 (en) * 2021-04-07 2025-01-08 Nippon Catalytic Chem Ind EXTRACTION SOLUTION AND WATER TREATMENT EQUIPMENT
JP7640678B2 (ja) 2021-04-07 2025-03-05 株式会社日本触媒 ドロー溶質及び水処理装置
WO2024202660A1 (ja) * 2023-03-24 2024-10-03 株式会社日本触媒 ドロー溶質、ドロー溶液、および、水処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11639299B2 (en) 2023-05-02
EP3845296A4 (en) 2022-06-29
JPWO2020045525A1 (ja) 2021-06-03
EP3845296A1 (en) 2021-07-07
US20210253450A1 (en) 2021-08-19
JP7162308B2 (ja) 2022-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101987870B1 (ko) 온도-감응성 흡수제, 수처리방법, 및 수처리장치
WO2020045525A1 (ja) ドロー溶質及び水処理装置
JP4980014B2 (ja) ガス分離膜およびその利用
JP6037804B2 (ja) ガス分離膜
US11117817B2 (en) Removing metal ions from aqueous systems with an active layer membrane
US8529766B2 (en) Water purifier and water purification method
CN108025263B (zh) 使用内酰胺基溶剂制备膜的方法
WO2013146391A1 (ja) アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
KR102293090B1 (ko) 복합 반투막
JP2019529077A (ja) 浸透流体精製及びその駆動化合物
CN111787998B (zh) 复合半透膜及复合半透膜元件
WO2013005694A1 (ja) アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置
KR20130027787A (ko) 폴리아미드 나노복합막 및 그 제조방법
US5525236A (en) Reverse osmosis purification of water
US5942120A (en) Composite microporous ultrafiltration membrane, method of making thereof, and separation methods
KR102253557B1 (ko) 복합 반투막 및 복합 반투막 엘리먼트
JP2009022888A (ja) 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、透過膜処理方法および装置
US9962656B2 (en) Method of using new solvents for forward osmosis
JP2021146275A (ja) 作業媒体及び水処理システム
KR20160071855A (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막
KR102157930B1 (ko) 수처리 분리막 활성층 형성용 조성물, 수처리 분리막의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
WO2021206116A1 (ja) ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置
RU150527U1 (ru) Гидродинамический кавитационный реактор
KR20140119566A (ko) 폴리에틸렌이민염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도
KR20240129167A (ko) 복합 반투막

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19855317

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020539558

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019855317

Country of ref document: EP

Effective date: 20210331