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WO2020004523A1 - サイジング剤、強化繊維束、繊維強化樹脂成形材料及び繊維強化複合材料 - Google Patents

サイジング剤、強化繊維束、繊維強化樹脂成形材料及び繊維強化複合材料 Download PDF

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Publication number
WO2020004523A1
WO2020004523A1 PCT/JP2019/025530 JP2019025530W WO2020004523A1 WO 2020004523 A1 WO2020004523 A1 WO 2020004523A1 JP 2019025530 W JP2019025530 W JP 2019025530W WO 2020004523 A1 WO2020004523 A1 WO 2020004523A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber bundle
sizing agent
component
reinforcing fiber
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/025530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顕治 兼田
巧己 若林
剛 高田
洋之 中尾
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to EP19825283.5A priority Critical patent/EP3816339A4/en
Priority to MX2020014254A priority patent/MX2020014254A/es
Priority to JP2019538689A priority patent/JP6819792B2/ja
Priority to CN201980042170.7A priority patent/CN112292488B/zh
Publication of WO2020004523A1 publication Critical patent/WO2020004523A1/ja
Priority to US17/130,546 priority patent/US12270148B2/en

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the present invention relates to a sizing agent, a reinforcing fiber bundle, a fiber-reinforced resin molding material, and a fiber-reinforced composite material.
  • Carbon fiber reinforced composite materials obtained by molding a molding material containing carbon fibers as reinforcing fibers are widely used in various fields because of their light weight and high strength.
  • a molding material a sheet molding compound (SMC) using short fibers, a prepreg using continuous fibers, and the like are known. Since SMC has excellent fluidity, it is suitable for forming a complicated shape that is difficult to mold with prepreg.
  • Patent Document 1 proposes that a carbon fiber bundle wound around a single bobbin without aligning a plurality of fiber bundles (subtows) is chopped and used for the production of SMC.
  • the subtows are not sufficiently integrated with each other, some of the subtows are separated during production or processing of the carbon fiber bundle, and winding around a roll or the like may occur. .
  • Patent Literature 2 proposes that a sizing agent having a specific component is applied to a carbon fiber bundle to enhance high-order workability.
  • the present invention provides a sizing agent capable of achieving both excellent chopping properties and fiber splitting properties when chopping a reinforcing fiber bundle, a reinforcing fiber bundle capable of achieving both excellent chopping properties and fiber splitting properties during chopping, a fiber-reinforced resin molding material, and fibers. It is an object to provide a reinforced composite material.
  • the continuous reinforcing fiber bundle was chopped (cut) to a length of 1 inch, and 100 chopped reinforcing fiber bundles not including the undivided portions of the subtows were carefully picked up with tweezers at random and their mass was measured. From the 100 measured mass values, the number of chopped reinforcing fiber bundles corresponding to the mass of the subtow is counted, and the ratio Q of the number is calculated.
  • a sizing agent capable of achieving both excellent chopping properties and fiber separation during chopping of a reinforcing fiber bundle, a reinforcing fiber bundle capable of achieving both excellent chopping properties and fiber separation during chopping, and a fiber-reinforced resin molding material And a fiber-reinforced composite material.
  • the sizing agent of the present invention contains a component (A) and a component (B) described below.
  • the component (A) is an epoxy resin having a viscosity at 30 ° C. of 1 to 180000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the epoxy resin is a viscosity measured according to JIS Z 8803: 2011 “Viscosity measurement method using a cone-plate rotational viscometer”.
  • the viscosity at 30 ° C. of the epoxy resin as the component (A) is not particularly limited as long as it is in the range of 1 to 180000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the epoxy resin as the component (A) is within this range, chopping properties and fiber separation of a reinforcing fiber bundle (particularly, a carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound with the sizing agent of the present invention. Excellent in properties.
  • the lower limit of the viscosity of the epoxy resin as the component (A) is 500 Pa because the reinforcing fiber bundle (particularly, carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows is bound by the sizing agent of the present invention is more excellent in chopping.
  • the upper limit of the viscosity of the epoxy resin as the component (A) is because the reinforcing fiber bundle (particularly, the carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound by the sizing agent of the present invention is more excellent in fiber separation at the time of chopping. It is preferably 150,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 120,000 Pa ⁇ s or less.
  • the numerical range of the viscosity of the epoxy resin as the component (A) is, for example, preferably from 500 to 150,000 Pa ⁇ s, and more preferably from 4000 to 120,000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the epoxy resin as the component (A) can be adjusted by the type, combination and blending ratio of the epoxy resin used.
  • the component (A) may be any epoxy resin having a viscosity at 30 ° C. of 1 to 180,000 Pa ⁇ s, and one type of epoxy resin may be used alone, or two or more types of epoxy resins may be used in combination. May be.
  • Component (A) preferably contains an epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher.
  • an epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher is contained as the component (A)
  • the frictional resistance between the reinforcing fibers (particularly, carbon fibers) is reduced.
  • an epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or more is used as the component (A)
  • an epoxy resin having a softening point of less than 50 ° C. may be mixed so as to adjust the viscosity to fall within the above range.
  • Component (A) preferably contains an epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher and an epoxy resin liquid at 30 ° C., and more preferably an epoxy resin having a softening point of 50 to 100 ° C. Further, it preferably contains an epoxy resin having a viscosity at 30 ° C. of 1 to 100 Pa ⁇ s, and more preferably contains an epoxy resin having a viscosity at 30 ° C. of 10 to 100 Pa ⁇ s.
  • the epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher is, for example, a bisphenol A novolak epoxy resin, a phenol novolak epoxy resin, and a dicyclopentadiene epoxy resin.
  • the epoxy resin having a softening point of 50 ° C. or higher is preferably a bisphenol A novolak epoxy resin which is a polyfunctional epoxy resin.
  • the epoxy resin having a softening point of less than 50 ° C. is, for example, a bisphenol F epoxy resin and a bisphenol A epoxy resin.
  • the epoxy resin having a softening point of less than 50 ° C. is preferably a bisphenol F type epoxy resin having a low viscosity among aromatic epoxy resins.
  • the epoxy resin having a softening point of 50 to 100 ° C. is, for example, bisphenol A novolak type epoxy resin, jER157S70 (softening point: 70 ° C.), jER1032H60 (softening point: 62 ° C.), jER1031S (softening point) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. : 92 ° C), and as phenol novolak type epoxy resins, EPICLON® N-770 (softening point: 65-75 ° C), EPICLON® N-775 (softening point: 70-80 ° C) manufactured by DIC, and EPICLON N-865 (softening point: 64-72 ° C.).
  • Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include EPICLON @ HP-7200L (softening point: 50-60 ° C.) and EPICLON @ HP-7200 (softening point) manufactured by DIC. (Point: 56-66 ° C), EPICLON @ H -7200H (softening point: 78-88 ° C) and EPICLON @ HP-7200HH (softening point: 88-98 ° C).
  • As a bisphenol A type epoxy resin jER1001 (softening point: 64 ° C) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • JER1002 softening point 78 ° C
  • jER1003 softening point 89 ° C
  • jER1055 softening point 93 ° C
  • jER1004 softening point 97 ° C
  • jER1004AF softening point 97 ° C
  • jER1003F softening point 96 ° C
  • Examples of the bisphenol F type epoxy resin include jER4005P (softening point: 87 ° C.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Examples of the epoxy resin liquid at 30 ° C. include jER806, jER806H and jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. as bisphenol F novolak type epoxy resin, and jER825 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. as bisphenol A type epoxy resin.
  • JER806, jER806H, jER807 manufactured by DIC Corporation EPICLON # 830, EPICLON # 830-S, E manufactured by DIC ICLON 835, there may be mentioned EPICLON EXA-830CRP, phenol novolak type epoxy resin, and jER152 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the epoxy resin having a viscosity of 10 to 100 Pa ⁇ s at 30 ° C. is, for example, a bisphenol A type epoxy resin, jER828 (viscosity at 30 ° C .: 10 to 15 Pa ⁇ s) or jER828EL (at 30 ° C.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Component (B) is an aliphatic ester compound having a freezing point of 50 ° C. or lower.
  • the freezing point of the aliphatic ester compound is a freezing point measured according to JIS K 0065: 1992 “Method of measuring freezing point of chemical product”.
  • the freezing point of the aliphatic ester compound as the component (B) is not particularly limited as long as it is 50 ° C. or lower. When the freezing point of the aliphatic ester compound as the component (B) is 50 ° C. or less, the fibrillation property of a reinforcing fiber bundle (particularly, a carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound by the sizing agent of the present invention is chopped. Is excellent.
  • the upper limit of the freezing point of the aliphatic ester compound as the component (B) is that the sizing agent of the present invention binds a plurality of sub-tows with a reinforcing fiber bundle (particularly, a carbon fiber bundle) to be more excellent in fiber separation during chopping.
  • the temperature is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower.
  • the lower limit of the freezing point of the aliphatic ester compound as the component (B) is because the chopping property of the reinforcing fiber bundle (particularly, the carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound by the sizing agent of the present invention is improved. -30 ° C or higher, more preferably -20 ° C or higher, even more preferably -10 ° C or higher.
  • the numerical range of the freezing point of the aliphatic ester compound as the component (B) is preferably from -30 to 50 ° C, more preferably from -20 to 30 ° C, and still more preferably from -10 to 15 ° C. When the freezing point is within this range, the chopping property and the fiber separation property of the reinforcing fiber bundle (particularly, carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound with the sizing agent of the present invention are more excellent.
  • the component (B) may be any aliphatic ester compound having a freezing point of 50 ° C. or lower, and one kind of aliphatic ester compound may be used alone, or two or more kinds of aliphatic ester compounds may be used in combination. May be used.
  • Component (B) preferably contains an aliphatic ester compound having one or two ester bonds in the molecule, and more preferably contains an aliphatic ester compound having one ester bond in the molecule.
  • an aliphatic ester compound having one or two ester bonds in the molecule is contained as the component (B)
  • the frictional resistance between the reinforcing fibers (particularly, carbon fibers) is reduced, and one ester bond in the molecule is formed.
  • the aliphatic ester compound is contained, the frictional resistance between the reinforcing fibers (particularly, carbon fibers) is further reduced.
  • Aliphatic ester compounds having one ester bond in the molecule are, for example, 2-ethylhexyl stearate, methyl stearate, butyl stearate and isopropyl palmitate.
  • Aliphatic ester compounds having two ester bonds in the molecule are, for example, isobutyl adipate and 2-ethylhexyl adipate.
  • Component (B) may include an aliphatic ester compound having three or more ester bonds in the molecule.
  • Aliphatic ester compounds having three or more ester bonds in the molecule are, for example, 1,2,3-propanetricarboxylic acid ester and 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid ester.
  • the sizing agent of the present invention may contain other components (component (C)) other than component (A) and component (B) in addition to component (A) and component (B).
  • the component (C) is, for example, a surfactant, a urethane resin, a polyester resin, or a polyamide resin.
  • a surfactant for example, a surfactant, a urethane resin, a polyester resin, or a polyamide resin.
  • a urethane resin a polyester resin
  • polyamide resin polyamide resin
  • the ratio (mass ratio A / B) of the mass A of the component (A) to the mass B of the component (B) in the sizing agent of the present invention is 0.5 to 20.
  • the mass ratio A / B When the mass ratio A / B is 0.5 or more, the chopping property of the reinforcing fiber bundle (particularly, the carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound by the sizing agent of the present invention is excellent. When the mass ratio A / B is 20 or less, the fiber separation property at the time of chopping of a reinforcing fiber bundle (particularly, a carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound by the sizing agent of the present invention is excellent.
  • the numerical range of the mass ratio A / B is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 8, and still more preferably 3 to 5.
  • the mass ratio A / B is within this range, the chopping property and the fiber separation property of the reinforcing fiber bundle (particularly, carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound by the sizing agent of the present invention are more excellent. .
  • the total content of the component (A) and the component (B) in the sizing agent of the present invention is a ratio of the total mass of the component (A) and the component (B) to the total mass of the sizing agent of the present invention. , 80% by mass or more.
  • the lower limit of the ratio of the total mass of the components (A) and (B) to the total mass of the sizing agent of the present invention is not particularly limited as long as it is 80% by mass or more, but is preferably 85% by mass or more.
  • a reinforcing fiber having a plurality of subtows bound with the sizing agent of the present invention is 80% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the total mass of the component (A) and the component (B) to the total mass of the sizing agent of the present invention is not particularly limited, but is usually 100% by mass or less.
  • the content is more preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, since the property is further improved.
  • the numerical range of the ratio of the total mass of the component (A) and the component (B) to the total mass of the sizing agent of the present invention is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 80 to 95% by mass, and 85 to 95% by mass. 90 mass% is more preferable.
  • the ratio of the total mass of the component (A) and the component (B) to the total mass of the sizing agent of the present invention is within this range, the reinforcing fiber bundle having a plurality of subtows bound with the sizing agent of the present invention ( In particular, the chopping property and the fiber separation property during chopping of the carbon fiber bundle are excellent, and the stability of the sizing agent of the present invention is improved.
  • the method for producing the sizing agent of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, a method of mixing the component (A) and the component (B), and if necessary, the component (C) by a known method.
  • the reinforcing fiber bundle of the present invention includes a plurality of subtows bonded to each other with the above-mentioned sizing agent.
  • the reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber bundle of the present invention is not particularly limited, and for example, an inorganic fiber, an organic fiber, a metal fiber, or a reinforcing fiber having a hybrid structure in which these are combined can be used.
  • the inorganic fiber include carbon fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, tungsten carbide fiber, boron fiber, and glass fiber.
  • the organic fibers include aramid fibers, high-density polyethylene fibers, other general nylon fibers, polyester fibers, and the like.
  • the metal fiber include a fiber such as stainless steel and iron, and a carbon fiber coated with a metal may be used.
  • One type of these fibers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • carbon fibers are particularly preferable in view of mechanical properties such as the strength of a composite material molded product.
  • the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, and pitch-based carbon fiber.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the length of the reinforcing fiber bundle of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application.
  • the reinforcing fiber bundle of the present invention includes a plurality of sub-tows bonded to each other with the above-described sizing agent, thereby being excellent in process passability at the time of manufacturing and processing the reinforcing fiber bundle, and at the time of chopping the reinforcing fiber bundle. Excellent fiber separation.
  • the reinforcing fiber bundle containing a plurality of subtows may be a bundle of a plurality of separately produced tows and plied. Further, a large tow may be divided into a plurality of subtows and bundled.
  • adjacent sub-tows may be intermittently divided. By locally having an undivided portion between adjacent subtows in this way, the productivity of the present reinforcing fiber bundle and the morphological stability during processing can be further improved.
  • the number of subtows included in the present reinforcing fiber bundle is not particularly limited, and may be, for example, 2 to 50.
  • the total number of filaments of the present reinforcing fiber bundle is usually about 1,000 to 120,000.
  • the number of subtow filaments is usually about 500 to 60,000.
  • the amount of the sizing agent adhered is 0.6 to 1.6% by mass based on the total mass of the reinforcing fiber bundle.
  • the attached amount of the sizing agent is 0.6% by mass or more, the chopping property of the reinforcing fiber bundle (particularly, the carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound by the sizing agent of the present invention is excellent.
  • the lower limit of the amount of the sizing agent attached is preferably 0.8% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more.
  • the sizing agent of the present invention is excellent in fiber separation at the time of chopping of a reinforcing fiber bundle (particularly, a carbon fiber bundle) to which a plurality of subtows are bound.
  • the upper limit of the amount of the sizing agent attached is preferably 1.4% by mass or less, more preferably 1.2% by mass or less.
  • the numerical range of the amount of the sizing agent attached is preferably 0.8 to 1.4% by mass, more preferably 1.0 to 1.2% by mass.
  • the reinforcing fiber bundle of the present invention is a continuous reinforcing fiber bundle including a plurality of subtows bound to each other by a sizing agent, and has a fractionation ratio Q defined below of 20% or more. .
  • Ratio Q The continuous reinforcing fiber bundle was chopped (cut) to a length of 1 inch, and 100 chopped reinforcing fiber bundles not including the undivided portions of the subtows were carefully picked up with tweezers at random and their mass was measured. From the 100 measured mass values, the number of chopped reinforcing fiber bundles corresponding to the mass of the subtow is counted, and the ratio Q of the number is calculated.
  • the reason why the chopped reinforcing fiber bundle does not include the undivided portion between the subtows is that, for example, a large tow is obtained by chopping a reinforcing fiber bundle intermittently divided into a plurality of subtows to obtain a chopped reinforcing fiber bundle.
  • a chopped reinforcing fiber bundle in which subtows are connected to each other due to an undivided portion means that the ratio Q is not evaluated.
  • the chopped reinforced fiber bundle corresponding to the mass of the subtow is a chopped reinforced carbon fiber bundle having a mass of 120% or less of the mass corresponding to the average fineness of the subtow.
  • the ratio Q is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, still more preferably 50% or more, and still more preferably 60% or more.
  • the reinforcing fiber bundle of the present invention in which the ratio Q is 20% or more has excellent chopping properties and fiber splitting properties during chopping.
  • the ratio Q of the reinforcing fiber bundle can be 20% or more.
  • adjacent subtows can be intermittently divided.
  • the length of the undivided portion between adjacent subtows is 1 It is preferably about 35 mm.
  • the productivity and the form stability during processing of the present reinforcing fiber bundle can be further improved, and the fiber bundle is cut and It is easy to suppress trouble in the process of winding around rolls. 3 mm or more is more preferable, and 5 mm or more is further preferable.
  • the upper limit of the length of the undivided portion between the adjacent subtows is 50 mm or less, the ratio of the unsplit portion included in the chopped reinforcing fiber bundle after cutting can be reduced, so that the obtained molding material is molded.
  • the physical properties of the product tend to be improved. 35 mm or less is more preferable, and 25 mm or less is still more preferable.
  • the numerical range of the length of the undivided portion between the adjacent subtows is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 35 mm, and still more preferably 5 to 25 mm.
  • Examples of a method of intermittently dividing the adjacent subtows include a method of intermittently piercing a plurality of continuous blades arranged at predetermined intervals in the width direction of the large toe into a continuous large toe, And a method of intermittently blowing a fluid such as air to a plurality of locations in the width direction.
  • the reinforcing fiber bundle of the present invention can be used as a raw material of a fiber-reinforced resin molding material, and is excellent in chopping property and fiber splitting property at the time of chopping, and is therefore used for sheet molding compounds (hereinafter, also referred to as “SMC”). It is particularly useful as a reinforcing fiber bundle.
  • the reinforcing fiber bundle of the present invention for SMC, an SMC in which finely divided fine reinforcing fiber bundles uniformly dispersed are obtained, so that the quality variation is reduced, and especially, the reinforcing fibers are made of carbon fiber.
  • the fiber reinforced composite material obtained by molding the above SMC has excellent mechanical properties.
  • the method for producing the reinforcing fiber bundle of the present invention is not particularly limited.
  • the sizing agent of the present invention is added to water, emulsified to form an aqueous dispersion, and the aqueous dispersion is applied to a reinforcing fiber bundle and dried.
  • the reinforcing fiber bundle containing the aqueous dispersion may be squeezed by a nip roll or the like to adjust the content of the aqueous dispersion.
  • the application method is not particularly limited, and examples include an immersion method, a spray method, and a touch roll method.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of contacting with a heating roller, a method of passing through a heated furnace, and the like.
  • the amount of the sizing agent adhered can be adjusted by the concentration of the sizing agent in the aqueous dispersion, the degree of squeezing after immersion, and the like.
  • the concentration of the sizing agent in the aqueous dispersion is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • concentration of the sizing agent is equal to or more than the lower limit of the above range, the amount of the sizing agent in the aqueous dispersion is large, which is economical during transportation. If the concentration of the sizing agent is not more than the upper limit of the above range, a stable aqueous dispersion can be obtained.
  • Fiber-reinforced resin molding material In the fiber-reinforced resin molding material of the present invention, a resin (matrix resin) is impregnated with a fiber bundle (hereinafter, also referred to as “chopped fiber bundle”) obtained by cutting the above-described reinforcing fiber bundle at intervals in the longitudinal direction. Things.
  • the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is preferably a sheet molding compound (SMC).
  • SMC of the present invention can adopt a known mode except that the present reinforcing fiber bundle includes a chopped fiber bundle.
  • the average fiber length of the chopped fiber bundle is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 60 mm.
  • the average fiber length of the chopped fiber bundle is an average value of the fiber lengths of 100 chopped fiber bundles.
  • thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used as the matrix resin.
  • the matrix resin only a thermosetting resin may be used, only a thermoplastic resin may be used, or both a thermosetting resin and a thermoplastic resin may be used.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and includes epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenoxy resin, alkyd resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, maleimide resin, cyanate resin, and the like. No.
  • thermoplastic resin examples include a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyether ketone resin, a polyether sulfone resin, and an aromatic polyamide resin.
  • a polyolefin resin examples include a polyolefin resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyphenylene sulfide resin, a polyether ketone resin, a polyether sulfone resin, and an aromatic polyamide resin.
  • One type of matrix resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Matrix resins include internal release agents, defoamers, flame retardants, weatherability improvers, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, compatibilizers, thickeners, etc. May be added.
  • the method for producing the fiber-reinforced resin molding material of the present invention is not particularly limited. For example, a method of chopping a long main reinforcing fiber bundle into a chopped fiber bundle, forming a fiber base material including the chopped fiber bundle, and impregnating the fiber base material with a matrix resin to obtain a fiber reinforced resin molding material. Is mentioned.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained by molding the above-mentioned fiber-reinforced resin molding material.
  • the present invention by including the component (A) and the component (B) at a specific ratio in the sizing agent, excellent chopping properties and fiber separation properties at the time of chopping the reinforcing fiber bundle are obtained. Be compatible.
  • a reinforcing fiber bundle containing a plurality of subtows by binding those subtows with the sizing agent of the present invention, it is possible to obtain particularly excellent fiber separation properties while securing excellent chopping properties.
  • a fiber-reinforced resin molding material represented by SMC the variation in quality is reduced by including chopped reinforcing fiber bundles as reinforcing fibers, and the fiber-reinforced resin molding material is obtained by molding.
  • the fiber-reinforced composite material has excellent mechanical properties.
  • Component (A) bisphenol A novolak type epoxy resin (trade name “E157S70”, Mitsubishi Chemical Corporation, softening point: 70 ° C.).
  • Component (A-2) bisphenol F type epoxy resin (trade name “jER807”, Mitsubishi Chemical Corporation, viscosity at 30 ° C .: 2 Pa ⁇ s).
  • Component (B) > Component (B-1): 2-ethylhexyl stearate (trade name “Exepearl EH-S”, Kao Corporation, freezing point: 10 ° C.).
  • C Component (C)>
  • the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle with a sizing agent obtained in each example was measured by a Soxhlet extraction method using methyl ethyl ketone. The extraction time was 1 hour.
  • ⁇ Chopping property> The state of sticking of the chopped carbon fiber bundle to the rubber roll of the rotary cutter was visually checked, and the chopping property was evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 ⁇ Preparation of aqueous dispersion of sizing agent> An epoxy resin obtained by mixing 62 parts by mass of the component (A-1) and 13 parts by mass of the component (A-2) as the component (A), 10 parts by mass of the component (B-1), and a surfactant (C-1) 15 parts by mass to obtain a sizing agent. Ion-exchanged water was added to the sizing agent, and an aqueous dispersion having a sizing agent concentration of 30% by mass was prepared by phase inversion emulsification using a homomixer.
  • ⁇ Manufacture of carbon fiber bundle with sizing agent> The acrylonitrile copolymer was wet-spun to obtain a carbon fiber bundle precursor having 3,000 filaments and a total fineness of 3,600 tex. Five of these were bundled and wound around a bobbin. The bundled carbon fiber bundle precursor was fired to obtain a carbon fiber bundle containing 5 subtows and having a total filament number of 15,000 and a total fineness of 1,000 tex. Next, the carbon fiber bundle was subjected to electrolytic oxidation treatment using ammonium bicarbonate as an electrolytic solution, washed with water, and dried by a roller heated to 150 ° C.
  • the surface-treated carbon fiber bundle is immersed and passed through an aqueous dispersion of a sizing agent filled in an immersion tank via a roller, and the aqueous dispersion is squeezed using a nip roller. And dried for 20 seconds, and the sizing agent-attached carbon fiber bundle was wound around a bobbin.
  • the amount of the sizing agent attached to the obtained carbon fiber bundle with a sizing agent was 1.0% by mass.
  • Example 2 A carbon fiber bundle with a sizing agent was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent attached were changed as shown in Table 1. The amount of the sizing agent attached was adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent in the aqueous dispersion.
  • Example 13 As a continuous fiber bundle, a carbon fiber bundle (trade name “TR50S 15L”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. The carbon fiber bundle is divided intermittently so that the length of the undivided portion between adjacent subtows becomes 16 mm, and carbon of 5 000 total filaments and 1 000 tex of total fineness including 5 subtows is included. A fiber bundle was obtained. Next, a carbon fiber bundle with a sizing agent was produced in the same manner as in Example 2.
  • Example 1 A carbon fiber bundle with a sizing agent was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the sizing agent and the amount of the sizing agent attached were changed as shown in Table 1. The amount of the sizing agent attached was adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent in the aqueous dispersion.
  • Table 1 shows the evaluation results in Examples and Comparative Examples.
  • Component (A) / Component (B) represents the mass ratio of the component (A) to the component (B), and “Component (A) + Component (B)” represents the total amount of the sizing agent. It represents the ratio of the total mass of the component (A) and the component (B) to the mass.
  • the carbon fiber bundles with the sizing agent of Examples 1 to 13 to which the sizing agent of the present invention was adhered in a suitable amount had practically sufficient chopping properties and fiber separation properties during chopping. there were. Further, as shown in Table 1, in Example 9 in which the mass ratio A / B was relatively small, Examples 10 and 11 in which the viscosity of the epoxy resin was relatively low, and Example 12 in which the viscosity of the epoxy resin was relatively high, The fiber separation property was in a range of normal to practical use. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the sizing agent did not contain the component (B), the fiber separation during chopping was insufficient.

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Abstract

下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むサイジング剤であって、前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ａ）の質量比Ａ／Ｂが０．５～２０であり、前記サイジング剤の全量に対する前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計量の割合が８０質量％以上である、サイジング剤。　成分（Ａ）：３０℃における粘度が１～１８０，０００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂。　成分（Ｂ）：凝固点が５０℃以下である脂肪族エステル化合物。

Description

サイジング剤、強化繊維束、繊維強化樹脂成形材料及び繊維強化複合材料
　本発明は、サイジング剤、強化繊維束、繊維強化樹脂成形材料及び繊維強化複合材料に関する。
　本願は、２０１８年６月２９日に、日本に出願された特願２０１８－１２３８８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　強化繊維として炭素繊維を含む成形材料を成形した炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度であることから様々な分野で広く用いられている。成形材料としては、短繊維を使用するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）や、連続繊維を使用するプリプレグ等が知られている。ＳＭＣは、流動性に優れるため、プリプレグでは成形が困難な複雑形状を形成するのに好適である。
　短繊維を使用した場合、複合材料の機械特性は、複合材料中の短繊維の分散状態や形態の影響を強く受けることが知られている。炭素繊維は製造コストが比較的高いことから、これを複数本束ねて炭素繊維束とされることがあるが、複合材料中では細かい繊維束が分散している方が、複合材料の機械特性が良好になる。そこで、複数のサブトウを含み、チョップ（裁断）した際に各サブトウが分割されて分散される炭素繊維束をＳＭＣの製造用いることが知られている。例えば、特許文献１には、複数の繊維束（サブトウ）を引き揃えることなく単一のボビンに巻き取った炭素繊維束を、チョップしてＳＭＣの製造に使用することが提案されている。しかし、この炭素繊維束はサブトウ同士が充分に一体化されていないために、炭素繊維束の製造時や加工時に、一部のサブトウが分離し、ロール等への巻き付き等が発生することがある。
　ところで、サイジング剤を炭素繊維束等の強化繊維束に付着させることで、耐擦過性やチョップ性といった高次加工性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、特定の成分を有するサイジング剤を炭素繊維束に塗布することで、高次加工性を高めることが提案されている。
特開２０１０－１６３５３６号公報 特開２００８－２７４５２０号公報
　複数のサブトウを含む強化繊維束をサイジング剤で集束する場合、優れたチョップ性を得るには集束性が高いサイジング剤を用いる必要がある。しかし、集束性が高いサイジング剤でサブトウ同士を結着させると、強化繊維束をチョップした際の分割性（以下、分繊性ということがある。）が悪化し、各サブトウが充分に分割されない傾向がある。一方、分繊性を確保しようとして、サイジング剤の付着量を減らしたり、集束性の低いサイジング剤を使用したりすると、チョップ性が低下するうえ、特に強化繊維として炭素繊維を用いた場合には、サブトウ内の炭素繊維の単糸がばらけて他のサブトウに絡み、分繊性も低下することがある。
　本発明は、強化繊維束のチョップ時の優れたチョップ性と分繊性を両立できるサイジング剤、チョップ時の優れたチョップ性と分繊性を両立できる強化繊維束、繊維強化樹脂成形材料及び繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
　上記課題は、以下の発明によって解決される。
　［１］　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むサイジング剤であって、
　前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ａ）の質量比Ａ／Ｂが０．５～２０であり、
　前記サイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計質量の割合が８０質量％以上である、サイジング剤。
　成分（Ａ）：３０℃における粘度が１～１８００００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂。
　成分（Ｂ）：凝固点が５０℃以下である脂肪族エステル化合物。
　［２］　前記成分（Ａ）が、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を含む、［１］に記載のサイジング剤。
　［３］　前記成分（Ｂ）が、分子内にエステル結合を１つ又は２つ有する脂肪族エステル化合物を含む、［１］又は［２］に記載のサイジング剤。
　［４］　［１］～［３］のいずれか１つに記載のサイジング剤で互いに結着された複数のサブトウを含む、強化繊維束。
　［５］　前記サイジング剤の付着量が前記強化繊維束の全質量に対して０．６～１．６質量％である、［４］に記載の強化繊維束。
　［６］　サイジング剤で互いに結着された複数のサブトウを含む、連続した強化繊維束であって、以下に定義される分繊性の割合Ｑが２０％以上である、強化繊維束。
（割合Ｑ）
　連続した強化繊維束を長さ１インチにチョップ（裁断）し、サブトウ同士の未分割部分を含まないチョップド強化繊維束をピンセットで丁寧に１００個ランダムに拾い上げ、それぞれ質量を測定した。これら１００個の質量測定値から、サブトウの質量に相当するチョップド強化繊維束の個数をカウントし、その個数の割合Ｑを計算する。
　［７］　前記割合Ｑが４０％以上である、［６］に記載の強化繊維束。
　［８］　前記強化繊維束が炭素繊維束である、［４］～［７］のいずれか１つに記載の強化繊維束。
　［９］　前記複数のサブトウの隣接するサブトウ同士が断続的に分割された状態となっている、［４］～［８］のいずれか１つに記載の強化繊維束。
　［１０］　［４］～［９］のいずれか１つに記載の強化繊維束が長手方向に間隔を空けて裁断された繊維束が樹脂に含浸されている、繊維強化樹脂成形材料。
　［１１］　シートモールディングコンパウンドである、［１０］に記載の繊維強化樹脂成形材料。
　［１２］　［１０］又は［１１］に記載の繊維強化樹脂成形材料が成形された、繊維強化複合材料。
　本発明によれば、強化繊維束のチョップ時の優れたチョップ性と分繊性を両立できるサイジング剤、チョップ時の優れたチョップ性と分繊性を両立できる強化繊維束、繊維強化樹脂成形材料及び繊維強化複合材料を提供できる。
［サイジング剤］
　本発明のサイジング剤は、後述する成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む。
＜成分（Ａ）＞
　成分（Ａ）は、３０℃における粘度が１～１８００００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂である。
　ここで、エポキシ樹脂の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１「円すい－板形回転粘度計による粘度測定方法」に従って測定された粘度である。
　成分（Ａ）であるエポキシ樹脂の３０℃における粘度は、１～１８００００Ｐａ・ｓの範囲内であれば特に限定されない。
　成分（Ａ）であるエポキシ樹脂の粘度がこの範囲内であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性及び分繊性が優れる。
　成分（Ａ）であるエポキシ樹脂の粘度の下限は、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性がより優れることから、５００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、４０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
　成分（Ａ）であるエポキシ樹脂の粘度の上限は、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時の分繊性がより優れることから、１５００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１２００００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
　成分（Ａ）であるエポキシ樹脂の粘度の数値範囲としては、例えば、５００～１５００００Ｐａ・ｓが好ましく、４０００～１２００００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度がこの範囲内であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性及び分繊性がより優れる。
　成分（Ａ）であるエポキシ樹脂の粘度は、使用するエポキシ樹脂の種類、組合せ及び配合比率によって調節できる。
　成分（Ａ）は、３０℃における粘度が１～１８００００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂であればよく、１種のエポキシ樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
　成分（Ａ）は、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　成分（Ａ）として、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を含むと、強化繊維（特に、炭素繊維）同士の摩擦抵抗が低減される。
　成分（Ａ）として軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を用いる場合、軟化点が５０℃未満のエポキシ樹脂を混合して、粘度が上述した範囲内となるように調節することができる。
　成分（Ａ）は、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂及び３０℃で液状のエポキシ樹脂を含むことが好ましく、軟化点が５０～１００℃のエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。また、３０℃における粘度が１～１００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂を含むことがより好ましく、３０℃における粘度が１０～１００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂を含むことがさらに好ましい。
　前記軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である。前記軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂は、多官能型のエポキシ樹脂である、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　前記軟化点が５０℃未満のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。前記軟化点が５０℃未満のエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂の中でも低粘度である、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
　前記軟化点が５０～１００℃のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５７Ｓ７０（軟化点：７０℃）、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（軟化点：６２℃）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（軟化点：９２℃）を挙げることができ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０（軟化点：６５－７５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７５（軟化点：７０－８０℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８６５（軟化点：６４－７２℃）を挙げることができ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００Ｌ（軟化点：５０－６０℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００（軟化点：５６－６６℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００Ｈ（軟化点：７８－８８℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００ＨＨ（軟化点：８８－９８℃）を挙げることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ１００１（軟化点６４℃）、ｊＥＲ１００２（軟化点７８℃）、ｊＥＲ１００３（軟化点８９℃）、ｊＥＲ１０５５（軟化点９３℃）、ｊＥＲ１００４（軟化点９７℃）、ｊＥＲ１００４ＡＦ（軟化点９７℃）、ｊＥＲ１００３Ｆ（軟化点９６℃）を挙げることができ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ４００５Ｐ（軟化点８７℃）を挙げることができる。
　前記３０℃で液状のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｈ、ｊＥＲ８０７を挙げることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＵＳ、ｊＥＲ８２８ＸＡや、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰを挙げることができ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｈ、ｊＥＲ８０７や、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ　８３５、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰを挙げることができ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ１５２を挙げることができる。
　前記３０℃における粘度が１０～１００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８（３０℃における粘度：１０～１５Ｐａ・ｓ）、ｊＥＲ８２８ＥＬ（３０℃における粘度：１０～１５Ｐａ・ｓ）、ｊＥＲ８２８ＵＳ（３０℃における粘度：１０～１５Ｐａ・ｓ）、ｊＥＲ８２８ＸＡ（３０℃における粘度：１０～２３Ｐａ・ｓ）や、ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０（３０℃における粘度：１０～１５Ｐａ・ｓ）、ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ（３０℃における粘度：１０～１５Ｐａ・ｓ）を挙げることができる。
＜成分（Ｂ）＞
　成分（Ｂ）は、凝固点が５０℃以下である脂肪族エステル化合物である。
　ここで、脂肪族エステル化合物の凝固点は、ＪＩＳ　Ｋ　００６５：１９９２「化学製品の凝固点測定方法」に従って測定された凝固点である。
　成分（Ｂ）である脂肪族エステル化合物の凝固点は、５０℃以下であれば特に限定されない。
　成分（Ｂ）である脂肪族エステル化合物の凝固点が５０℃以下であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時の分繊性が優れる。
　成分（Ｂ）である脂肪族エステル化合物の凝固点の上限は、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時の分繊性がより優れることから、３０℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。
　成分（Ｂ）である脂肪族エステル化合物の凝固点の下限は、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性が向上することから、－３０℃以上が好ましく、－２０℃以上がより好ましく、－１０℃以上がさらに好ましい。
　成分（Ｂ）である脂肪族エステル化合物の凝固点の数値範囲としては、－３０～５０℃が好ましく、－２０～３０℃がより好ましく、－１０～１５℃がさらに好ましい。凝固点がこの範囲内であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性及び分繊性がより優れる。
　成分（Ｂ）は、凝固点が５０℃以下である脂肪族エステル化合物であればよく、１種の脂肪族エステル化合物を単独で使用してもよいし、２種以上の脂肪族エステル化合物を組み合わせて使用してもよい。
　成分（Ｂ）は、分子内にエステル結合を１つ又は２つ有する脂肪族エステル化合物を含むことが好ましく、分子内にエステル結合を１つ有する脂肪族エステル化合物を含むことがより好ましい。
　成分（Ｂ）として、分子内にエステル結合を１つ又は２つ有する脂肪族エステル化合物を含むと、強化繊維（特に、炭素繊維）同士の摩擦抵抗が低減され、分子内にエステル結合を１つ有する脂肪族エステル化合物を含むと、強化繊維（特に、炭素繊維）同士の摩擦抵抗がより低減される。
　分子内にエステル結合を１つ有する脂肪族エステル化合物は、例えば、ステアリン酸２－エチルヘキシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル及びパルミチン酸イソプロピルである。
　分子内にエステル結合を２つ有する脂肪族エステル化合物は、例えば、アジピン酸イソブチル及びアジピン酸２－エチルヘキシルである。
　成分（Ｂ）は、分子内にエステル結合を３つ以上有する脂肪族エステル化合物を含んでもよい。
　分子内にエステル結合を３つ以上有する脂肪族エステル化合物は、例えば、１，２，３－プロパントリカルボン酸エステル及び１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸エステルである。
＜成分（Ｃ）＞
　本発明のサイジング剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の他の成分〔成分（Ｃ）〕を含んでもよい。
　前記成分（Ｃ）は、例えば、界面活性剤、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、又はポリアミド樹脂である。
　成分（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量＞
　本発明のサイジング剤中の前記成分（Ｂ）の質量Ｂに対する前記成分（Ａ）の質量Ａの比（質量比Ａ／Ｂ）は、０．５～２０である。
　前記質量比Ａ／Ｂが０．５以上であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性が優れる。
　前記質量比Ａ／Ｂが２０以下であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時の分繊性が優れる。
　前記質量比Ａ／Ｂの数値範囲としては、１～１０が好ましく、１．５～８がより好ましく、３～５がさらに好ましい。
　前記質量比Ａ／Ｂがこの範囲内であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性及び分繊性がより優れる。
　本発明のサイジング剤中の前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計含有量は、本発明のサイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計質量の割合で、８０質量％以上である。
　本発明のサイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計質量の割合の下限は、８０質量％以上であれば特に限定されないが、８５質量％以上が好ましい。
　本発明のサイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計質量の割合が、８０質量％以上であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性及び分繊性が優れ、８５質量％以下であると、チョップ性及び分繊性がさらに優れる。
　本発明のサイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計質量の割合の上限は、特に限定されないが、通常、１００質量％以下であり、本発明のサイジング剤の安定性がより向上することから、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
　本発明のサイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計質量の割合の数値範囲としては、８０～１００質量％が好ましく、８０～９５質量％がより好ましく、８５～９０質量％がさらに好ましい。
　本発明のサイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）の合計質量の割合がこの範囲内であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性及び分繊性が優れるとともに、本発明のサイジング剤の安定性が向上する。
＜サイジング剤の製造方法＞
　本発明のサイジング剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記成分（Ａ）及び前記成分（Ｂ）、さらに所望により前記成分（Ｃ）、を公知の方法で混合する方法が挙げられる。
［強化繊維束］
　本発明の強化繊維束は、上述したサイジング剤で互いに結着された複数のサブトウを含む。
＜強化繊維＞
　本発明の強化繊維束を構成する強化繊維としては、特に限定されず、例えば、無機繊維、有機繊維、金属繊維、又はこれらを組み合わせたハイブリッド構成の強化繊維が使用できる。
　無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のナイロン繊維、ポリエステル繊維等が挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これら繊維は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、これらの中では、複合材料成形品の強度等の機械物性を考慮すると、炭素繊維が特に好ましい。この炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等を挙げることができる。
　また、本発明の強化繊維束の長さは、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。
＜サブトウ＞
　本発明の強化繊維束は、上述したサイジング剤で互いに結着された複数のサブトウを含むことにより、強化繊維束の製造時及び加工時における工程通過性に優れるとともに、強化繊維束のチョップ時の分繊性に優れる。
　複数のサブトウを含む強化繊維束は、別々に製造した複数のサブトウを束ねて合糸したものであってもよい。
　また、ラージトウを複数のサブトウに分割して束ねたものであってもよい。
　特に、本発明の強化繊維束が炭素繊維束である場合には、隣接するサブトウ同士が断続的に分割された状態とすることもできる。このように隣接するサブトウ間で未分割部分を局所的に有することにより、本強化繊維束の生産性や加工時における形態安定性をさらに向上させることができる。
　本強化繊維束に含まれるサブトウの数は、特に限定されず、例えば、２～５０本とすることができる。
　また、本強化繊維束の総フィラメント数は、通常１，０００～１２０，０００本程度である。サブトウのフィラメント数は、通常、５００～６０，０００本程度である。
＜サイジング剤の付着量＞
　前記サイジング剤の付着量は、前記強化繊維束の全質量に対して、０．６～１．６質量％である。
　前記サイジング剤の付着量が０．６質量％以上であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性が優れる。前記サイジング剤の付着量の下限は、０．８質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。
　前記サイジング剤の付着量が１．６質量％以下であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時の分繊性が優れる。前記サイジング剤の付着量の上限は、１．４質量％以下が好ましく、１．２質量％以下がより好ましい。
　前記サイジング剤の付着量の数値範囲としては、０．８～１．４質量％が好ましく、１．０～１．２質量％がより好ましい。前記サイジング剤の付着量がこの範囲内であると、本発明のサイジング剤で複数のサブトウを結着した強化繊維束（特に、炭素繊維束）のチョップ時のチョップ性及び分繊性がより優れる。
＜割合Ｑ＞
　また、本発明の強化繊維束は、サイジング剤で互いに結着された複数のサブトウを含む、連続した強化繊維束であって、以下に定義される分繊性の割合Ｑが２０％以上である。　
　割合Ｑ：
　連続した強化繊維束を長さ１インチにチョップ（裁断）し、サブトウ同士の未分割部分を含まないチョップド強化繊維束をピンセットで丁寧に１００個ランダムに拾い上げ、それぞれ質量を測定した。これら１００個の質量測定値から、サブトウの質量に相当するチョップド強化繊維束の個数をカウントし、その個数の割合Ｑを計算する。
　ここで、チョップド強化繊維束をサブトウ同士の未分割部分を含まないものとするのは、例えば、ラージトウが複数のサブトウに断続的に分割された強化繊維束をチョップしてチョップド強化繊維束を得た場合において、未分割部分に由来してサブトウ同士がつながったチョップド強化繊維束は、割合Ｑの評価対象外とすることを意味する。
　また、サブトウの質量に相当するチョップド強化繊維束とは、サブトウの平均繊度に相当する質量の１２０％以下の質量のチョップド強化炭素繊維束である。
　割合Ｑが高いほど、強化繊維束のチョップ時の分繊性に優れるが、割合Ｑが２０％以上であれば、チョップした強化繊維束へのエア吹付けや、表面に複数の突起部が設けられた回転体にチョップした強化繊維束を衝突させる等の工程を追加することによって、繊維強化樹脂成形材料の原料として充分に分繊したチョップド強化繊維束を得ることができる。
　割合Ｑは、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましくは、６０％以上がいっそう好ましい。
　前記割合Ｑが２０％以上である本発明の強化繊維束は、チョップ時における優れたチョップ性及び分繊性を有する。
　例えば、上記の複数のサブトウを本発明のサイジング剤で互いに結着させることによって、強化繊維束の割合Ｑを２０％以上とすることができる。
　上述のように、本発明の強化繊維束においては、隣接するサブトウ同士が断続的に分割された状態とすることができるが、この場合、隣接するサブトウ同士の未分割部分の長さが、１～３５ｍｍであることが好ましい。
　隣接するサブトウ同士の未分割部分の長さの下限が１ｍｍ以上であると、本強化繊維束の生産性や加工時における形態安定性をさらに向上させることができ、繊維束が切れて回転刃やロール等に巻付く工程トラブルを抑制しやすい。３ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上がさらに好ましい。
　隣接するサブトウ同士の未分割部分の長さの上限が５０ｍｍ以下であると、裁断後のチョップド強化繊維束に含まれる未分繊部分の割合を小さくできるため、得られた成形材料を成形した成形品の物性が向上する傾向にある。３５ｍ以下がより好ましく、２５ｍｍ以下がさらに好ましい。
　この隣接するサブトウ同士の未分割部分の長さの数値範囲は、１～５０ｍｍが好ましく、３～３５ｍｍがより好ましく、５～２５ｍｍがさらに好ましい。
　隣接する前記サブトウ同士が断続的に分割された状態とする方法としては、ラージトウの幅方向に所定の間隔で並ぶ連なった複数の刃物を、連続するラージトウに間欠的に突き刺す方法や、連続するラージトウの幅方向の複数箇所に空気等の流体を間欠的に吹き付ける方法等を挙げることができる。
　本発明の強化繊維束は、繊維強化樹脂成形材料の原料として使用することができ、チョップ時のチョップ性及び分繊性に優れることから、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」ともいう。）用強化繊維束として特に有用である。
　本発明の強化繊維束をＳＭＣに使用することで、均一に分繊された細かい強化繊維束が分散されたＳＭＣが得られるため、その品質のバラツキが低減されるとともに、特に強化繊維が炭素繊維である前記ＳＭＣを成形して得た繊維強化複合材料は機械特性に優れたものとなる。
＜強化繊維束の製造方法＞
　本発明の強化繊維束の製造方法は、特に限定されない。例えば、本発明のサイジング剤を水に加え、乳化して水分散液とし、前記水分散液を強化繊維束に塗布して乾燥させる方法が挙げられる。サイジング剤を含む水分散液を塗布した後、乾燥する前に、水分散液を含む強化繊維束をニップロール等によって搾り、水分散液の含有量を調節してもよい。
　塗布方法としては、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、タッチロール法等が挙げられる。
　乾燥方法としては、特に限定されず、加熱ローラーに接触させる方法、加熱した炉内を通過させる方法等が挙げられる。
　サイジング剤の付着量は、水分散液中のサイジング剤の濃度や、浸漬後の搾りの程度等によって調節できる。
　水分散液中のサイジング剤の濃度は、２０～６０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。サイジング剤の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、水分散液中のサイジング剤の量が多く、運搬時に経済的である。サイジング剤の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、安定した水分散液とすることができる。
［繊維強化樹脂成形材料］
　本発明の繊維強化樹脂成形材料は、上述した強化繊維束が長手方向に間隔を空けて裁断された繊維束（以下、「チョップド繊維束」ともいう。）が樹脂（マトリックス樹脂）に含浸されたものである。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）であることが好ましい。本発明のＳＭＣは、本強化繊維束がチョップされたチョップド繊維束を含む以外は、公知の態様を採用できる。
　チョップド繊維束の平均繊維長は、特に限定されず、例えば、１～６０ｍｍとすることができる。なお、チョップド繊維束の平均繊維長とは、１００個のチョップド繊維束の繊維長の平均値である。
　マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂のみを用いてもよく、熱可塑性樹脂のみを用いてもよく、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の両方を用いてもよい。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、尿素性樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等が挙げられる。
　マトリックス樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　マトリックス樹脂には、内部離型剤、脱泡剤、難燃剤、耐候性改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、増粘剤等の添加剤を配合してもよい。
　本発明の繊維強化樹脂成形材料の製造方法は、特に限定されない。例えば、長尺の本強化繊維束をチョップしてチョップド繊維束とし、前記チョップド繊維束を含む繊維基材を形成し、前記繊維基材にマトリックス樹脂を含浸して繊維強化樹脂成形材料を得る方法が挙げられる。
［繊維強化複合材料］
　本発明の繊維強化複合材料は、上述した繊維強化樹脂成形材料が成形されたものである。
　以上説明したように、本発明においては、サイジング剤を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を特定の比率で含むものとすることで、強化繊維束のチョップ時の優れたチョップ性と分繊性が両立される。特に、複数本のサブトウを含む強化繊維束において、それらのサブトウ同士を本発明のサイジング剤で結着させることで、優れたチョップ性を確保しつつ、特に優れた分繊性を得ることができる。
また、ＳＭＣに代表される繊維強化樹脂成形材料において、この強化繊維束がチョップされたものを強化繊維として含むことで、その品質のバラツキが低減され、この繊維強化樹脂成形材料を成形して得た繊維強化複合材料の機械特性が優れたものとなる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
［原料］
　本実施例で使用した原料を以下に示す。
　＜成分（Ａ）＞
　成分（Ａ－１）：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｅ１５７Ｓ７０」、三菱ケミカル株式会社、軟化点：７０℃）。
　成分（Ａ－２）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ８０７」、三菱ケミカル株式会社、３０℃における粘度：２Ｐａ・ｓ）。
　＜成分（Ｂ）＞
　成分（Ｂ－１）：ステアリン酸２－エチルヘキシル（商品名「エキセパール　ＥＨ－Ｓ」、花王株式会社、凝固点：１０℃）。
　＜成分（Ｃ）＞
　界面活性剤（Ｃ－１）：多環フェノールエチレンオキサイド付加物硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノールＮＦ－１７」、第一工業製薬株式会社）。
［サイジング剤の付着量］
　各例で得たサイジング剤付き炭素繊維束のサイジング剤の付着量は、メチルエチルケトンによるソックスレー抽出法により測定した。抽出時間は１時間とした。
［チョップ性及び分繊性の評価］
　ロータリーカッターを用いて、サイジング剤付き炭素繊維束を長さ１インチにチョップ（裁断）し、チョップ性と分繊性を以下の方法で評価した。
　＜チョップ性＞
　ロータリーカッターのゴムロールへのチョップド炭素繊維束の貼り付き状態を目視にて確認し、以下の基準に従ってチョップ性を評価した。
　Ａ：ゴムロールへのチョップド炭素繊維束の貼り付きがほとんど見られず、連続的にチョップできた。
　Ｂ：ゴムロールへのチョップド炭素繊維束の貼り付きが多少見られたが、連続的にチョップできた。
　Ｃ：ゴムロールへのチョップド炭素繊維束の貼り付きが多く、連続的なチョップは困難であった。
　＜分繊性＞
　サブトウ同士の未分割部分を含まないチョップド炭素繊維束をピンセットで丁寧に拾い上げてその質量を測定した。１００個のチョップド炭素繊維束に対して質量測定を行い、総フィラメント数３，０００本の炭素繊維束の質量に相当するチョップド炭素繊維束の個数をカウントし、その個数の割合Ｑを計算し、以下の基準で分繊性を評価した。
　Ａ：割合Ｑが６０％以上。
　Ｂ：割合Ｑが５０％以上６０％未満。
　Ｃ：割合Ｑが４０％以上５０％未満。
　Ｄ：割合Ｑが２０％以上４０％未満
　Ｅ：割合Ｑが２０％未満。
［実施例１］
　＜サイジング剤の水分散液の調製＞
　成分（Ａ）として成分（Ａ－１）６２質量部及び成分（Ａ－２）１３質量部を混合した
エポキシ樹脂と、成分（Ｂ－１）１０質量部と、界面活性剤（Ｃ－１）１５質量部とを混合してサイジング剤を得た。前記サイジング剤にイオン交換水を加え、ホモミキサーを用いた転相乳化によって、サイジング剤の濃度が３０質量％の水分散液を調製した。
　＜サイジング剤付き炭素繊維束の製造＞
　アクリルニトリル系共重合体を湿式紡糸し、フィラメント数３，０００本、総繊度３，６００テックスの炭素繊維束前駆体を得て、これらを５本束ねてボビンに巻き取った。束ねた炭素繊維束前駆体を焼成し、５本のサブトウを含む、総フィラメント数１５，０００本、総繊度１，０００テックスの炭素繊維束を得た。次いで、前記炭素繊維束を、炭酸水素アンモニウムを電解液として電解酸化処理し、水洗して、１５０℃に加熱されたローラーにより乾燥した。次いで、表面処理が施された炭素繊維束を、浸漬槽に満たしたサイジング剤の水分散液にローラーを介して浸漬して通過させ、ニップローラーを用いて水分散液を搾った後、１５０℃に加熱されたローラーに２０秒間接触させて乾燥し、サイジング剤付き炭素繊維束をボビンに巻き取った。得られたサイジング剤付き炭素繊維束におけるサイジング剤の付着量は１．０質量％であった。
［実施例２～１２］
　サイジング剤の組成、及びサイジング剤の付着量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付き炭素繊維束を製造した。サイジング剤の付着量は、水分散液のサイジング剤の濃度を調節することにより調節した。
［実施例１３］
　連続する繊維束として炭素繊維束（商品名「ＴＲ５０Ｓ　１５Ｌ」、三菱ケミカル社製）を使用した。隣接するサブトウ同士の未分割部分の長さを１６ｍｍとなるように炭素繊維束を断続的に分割し、５本のサブトウを含む、総フィラメント数１５，０００本、総繊度１，０００テックスの炭素繊維束を得た。次いで、実施例２と同様にしてサイジング剤付き炭素繊維束を製造した。
［比較例１］
　サイジング剤の組成、及びサイジング剤の付着量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤付き炭素繊維束を製造した。サイジング剤の付着量は、水分散液のサイジング剤の濃度を調節することにより調節した。
　実施例及び比較例における評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中、「成分（Ａ）／成分（Ｂ）」は、成分（Ｂ）に対する前記成分（Ａ）の質量比を表し、「成分（Ａ）＋成分（Ｂ）」は、サイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計質量の割合を表す。
　表１に示すように、本発明のサイジング剤が好適な量で付着された実施例１～１３のサイジング剤付き炭素繊維束は、チョップ時におけるチョップ性及び分繊性のいずれも実用上充分であった。
　また、表１に示すように、質量比Ａ／Ｂが比較的小さい実施例９、エポキシ樹脂の粘度が比較的低い実施例１０及び１１、及びエポキシ樹脂の粘度が比較的高い実施例１２においては、分繊性は通常～実用可能レベルであった。
　一方、サイジング剤が成分（Ｂ）を含まない比較例１では、チョップ時の分繊性が不充分であった。

Claims (12)

  1. 　下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むサイジング剤であって、
    　前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ａ）の質量比Ａ／Ｂが０．５～２０であり、
    　前記サイジング剤の全質量に対する前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計質量の割合が８０質量％以上である、サイジング剤。
    　成分（Ａ）：３０℃における粘度が１～１８００００Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂。
    　成分（Ｂ）：凝固点が５０℃以下である脂肪族エステル化合物。
  2. 　前記成分（Ａ）が、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載のサイジング剤。
  3. 　前記成分（Ｂ）が、分子内にエステル結合を１つ又は２つ有する脂肪族エステル化合物を含む、請求項１又は２に記載のサイジング剤。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のサイジング剤で互いに結着された複数のサブトウを含む、強化繊維束。
  5. 　前記サイジング剤の付着量が前記強化繊維束の全質量に対して０．６～１．６質量％である、請求項４に記載の強化繊維束。
  6. 　サイジング剤で互いに結着された複数のサブトウを含む、連続した強化繊維束であって、以下に定義される分繊性の割合Ｑが２０％以上である、強化繊維束。
    （割合Ｑ）
    　連続した強化繊維束を長さ１インチにチョップ（裁断）し、サブトウ同士の未分割部分を含まないチョップド強化繊維束をピンセットで丁寧に１００個ランダムに拾い上げ、それぞれ質量を測定した。これら１００個の質量測定値から、サブトウの質量に相当するチョップド強化繊維束の個数をカウントし、その個数の割合Ｑを計算する。
  7. 　前記割合Ｑが４０％以上である、請求項６に記載の強化繊維束。
  8. 　前記強化繊維束が炭素繊維束である、請求項４～７のいずれか１項に記載の強化繊維束。
  9. 　前記複数のサブトウの隣接するサブトウ同士が断続的に分割された状態となっている、請求項４～８のいずれか１項に記載の強化繊維束。
  10. 　請求項４～９のいずれか１項に記載の強化繊維束が長手方向に間隔を空けて裁断された繊維束が樹脂に含浸されている、繊維強化樹脂成形材料。
  11. 　シートモールディングコンパウンドである、請求項１０に記載の繊維強化樹脂成形材料。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の繊維強化樹脂成形材料が成形された、繊維強化複合材料。
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