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WO2019065476A1 - 着色感光性組成物および光学フィルタの製造方法 - Google Patents

着色感光性組成物および光学フィルタの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019065476A1
WO2019065476A1 PCT/JP2018/034940 JP2018034940W WO2019065476A1 WO 2019065476 A1 WO2019065476 A1 WO 2019065476A1 JP 2018034940 W JP2018034940 W JP 2018034940W WO 2019065476 A1 WO2019065476 A1 WO 2019065476A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
photosensitive composition
mass
colored photosensitive
group
compounds
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/034940
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昂広 大河原
裕樹 奈良
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2019545044A priority Critical patent/JP7390189B2/ja
Priority to KR1020207008467A priority patent/KR102374880B1/ko
Priority to CN201880062032.0A priority patent/CN111133381B/zh
Publication of WO2019065476A1 publication Critical patent/WO2019065476A1/ja
Priority to US16/826,531 priority patent/US20200225576A1/en
Priority to JP2022130313A priority patent/JP7620598B2/ja

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    • G03F7/168Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking

Definitions

  • the present invention relates to colored photosensitive compositions. More specifically, the present invention relates to a colored photosensitive composition used by being exposed to light having a wavelength of 300 nm or less. The present invention also relates to a method for producing an optical filter using a colored photosensitive composition.
  • Solid-state imaging devices such as CCDs (charge coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors) are used in video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, and the like.
  • the optical filter which has the pixel formed using the coloring photosensitive composition is used for the solid-state image sensor.
  • a coloring photosensitive composition the composition containing a coloring material and a curable compound is used (refer patent document 1, 2).
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition which is excellent in adhesion to a support and can form a pixel having good rectangularity.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an optical filter having pixels excellent in adhesion to a support and having good rectangularity.
  • the inventors of the present invention have intensively studied, and a layer of a colored photosensitive composition having a high optical density to light with a wavelength of 248 nm or a layer of a colored photosensitive composition containing many coloring materials is irradiated with light of a wavelength of 300 nm or less.
  • the formation of the pixels has surprisingly been found to be able to form a pixel having good rectangularity and excellent adhesion to a support, and the present invention has been completed. Accordingly, the present invention provides the following.
  • a colored photosensitive composition comprising a coloring material and a curable compound
  • the film has an optical density of 1.6 or more for light of wavelength 248 nm, with light of wavelength 300 nm or less Colored photosensitive composition for exposure.
  • the coloring photosensitive composition as described in ⁇ 1> whose content of the color material in the total solid of a ⁇ 2> coloring photosensitive composition is 50 mass% or more.
  • a colored photosensitive composition comprising a coloring material and a curable compound, The coloring photosensitive composition for exposure with the light of wavelength 300 nm or less whose content of the color material in the total solid of a coloring photosensitive composition is 50 mass% or more.
  • the ⁇ 5> curable compound contains a polymerizable monomer, The coloring photosensitive composition in any one of ⁇ 1>- ⁇ 4> whose polymeric group value of a polymerizable monomer is 10.5 mmol / g or more .
  • ⁇ 8> The colored photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the coloring material comprises a green colorant.
  • the colored photosensitive composition as described in ⁇ 8> whose content of the green coloring agent in the total mass of ⁇ 9> coloring material is 50 mass% or more.
  • ⁇ 10> A step of forming a colored photosensitive composition layer having an optical density of 1.6 or more with respect to light of wavelength 248 nm on a support using a colored photosensitive composition containing a coloring material and a curable compound, Irradiating the colored photosensitive composition layer with light having a wavelength of 300 nm or less to expose it in a pattern; And b. Developing and removing the colored photosensitive composition layer in the unexposed area to form a pixel.
  • the manufacturing method of the optical filter as described in ⁇ 10> which performs the process to expose ⁇ 11> using a KrF line scanner exposure device.
  • ⁇ 12> The method for producing an optical filter according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, wherein the colored photosensitive composition is the colored photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • a photosensitive coloring composition which has excellent adhesion to a support and can form a pixel having good rectangularity.
  • a method of manufacturing an optical filter having pixels excellent in adhesion to a support and having good rectangularity it is possible to provide a method of manufacturing an optical filter having pixels excellent in adhesion to a support and having good rectangularity.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • active ray or radiation such as a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like can be mentioned.
  • a (meth) allyl group represents both or either of allyl and methallyl
  • “(meth) acrylate” represents both or either of acrylate and methacrylate
  • “(meth) "Acryl” represents both or either of acrylic and methacrylic
  • “(meth) acryloyl” represents both or either of acryloyl and methacryloyl.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC uses HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corp.), TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID (inner diameter) ⁇ 30.0 cm) as a column, and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. It can conform to the method of using.
  • infrared light refers to light having a wavelength of 700 to 2500 nm.
  • total solids refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent.
  • the term "process" is included in the term if the intended function of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, not only the independent process. .
  • the first colored photosensitive composition of the present invention is A colored photosensitive composition comprising a colorant and a curable compound, When a film having a thickness of 0.5 ⁇ m after drying is formed using a colored photosensitive composition, the light having a wavelength of 300 nm or less, which has an optical density of 1.6 or more with respect to the light of wavelength 248 nm of the aforementioned film It is characterized by being a colored photosensitive composition for exposure in
  • the second colored photosensitive composition of the present invention is A colored photosensitive composition comprising a colorant and a curable compound, It is characterized by being a colored photosensitive composition for exposure with light having a wavelength of 300 nm or less, wherein the content of the coloring material in the total solid content of the colored photosensitive composition is 50% by mass or more.
  • the present invention it is possible to form a pixel having excellent adhesiveness with a support and good rectangularity.
  • the reason why such an effect can be obtained is presumed to be as follows. That is, the first and second colored photosensitive compositions described above tend to have high absorptivity for light with a wavelength of 300 nm or less, and this colored photosensitive composition is irradiated with light with a wavelength of 300 nm or less for exposure. In this case, it is presumed that the surface layer of the colored photosensitive composition tends to be cured more easily than the inside.
  • the optical density of the above-mentioned film to light of wavelength 248 nm is 1.8 or more is preferable and 2.0 or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 3.5 or less.
  • the type and content of the coloring material are appropriately adjusted This can be achieved by a method such as adding an appropriate amount of an additive (for example, a UV absorber) having absorption in short waves.
  • an additive for example, a UV absorber
  • the colored photosensitive composition of the present invention is preferably used as a composition for forming colored pixels, black pixels, light shielding films, pixels of an infrared transmission filter layer, and the like.
  • colored pixels include pixels of hues selected from red, blue, green, cyan, magenta and yellow.
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and transmission in the wavelength range of 1100 to 1300 nm
  • the pixel of the infrared transmission filter layer is a pixel of a filter layer satisfying the spectral characteristics of any one of the following (1) to (4).
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 640 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 800 to 1300 nm is Pixels of the filter layer that are 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 900 to 1300 nm is Pixels of the filter layer that are 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1000 to 1300 nm is Pixels of the filter layer that are 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 1100 to 1300 nm is Pixels of the filter layer that are 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the colored photosensitive composition of the present invention When the colored photosensitive composition of the present invention is used as a composition for forming a pixel of an infrared transmission filter layer, the colored photosensitive composition of the present invention has a minimum absorbance Amin in the wavelength range of 400 to 640 nm, It is preferable to satisfy the spectral characteristic that Amin / Bmax which is a ratio of the absorbance to the maximum value Bmax in the range of ⁇ 1300 nm is 5 or more. Amin / Bmax is more preferably 7.5 or more, still more preferably 15 or more, and particularly preferably 30 or more.
  • the absorbance A ⁇ at a certain wavelength ⁇ is defined by the following equation (1).
  • a ⁇ -log (T ⁇ / 100) (1)
  • a ⁇ is the absorbance at wavelength ⁇
  • T ⁇ is the transmittance (%) at wavelength ⁇ .
  • the value of absorbance may be a value measured in the state of a solution, or may be a value of a film formed using a colored photosensitive composition.
  • a colored photosensitive composition is coated on a glass substrate by a method such as spin coating so that the thickness of the film after drying becomes a predetermined thickness, and a hot plate is used It is preferable to measure using a membrane prepared by drying at 100 ° C. for 120 seconds.
  • the thickness of the film can be measured on a substrate having a film using a stylus profilometer (DEKTAK150 manufactured by ULVAC, Inc.).
  • the colored photosensitive composition of the present invention When the colored photosensitive composition of the present invention is used as a composition for forming a pixel of an infrared transmission filter layer, the colored photosensitive composition of the present invention has any of the following spectral characteristics (11) to (14): It is more preferable to satisfy. (11): Amin1 / Bmax1, which is the ratio of the minimum value Amin1 of absorbance in the wavelength range of 400 to 640 nm and the maximum value Bmax1 of absorbance in the range of wavelength 800 to 1300 nm, is 5 or more and 7.5 or more Is preferably 15 or more, more preferably 30 or more.
  • Amin2 / Bmax2 which is the ratio of the minimum value Amin2 of absorbance in the wavelength range of 400 to 750 nm to the maximum value Bmax2 of absorbance in the range of wavelength 900 to 1300 nm, is 5 or more and 7.5 or more Is preferably 15 or more, more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to shield the light in the wavelength range of 400 to 750 nm to form a film capable of transmitting the light having the wavelength of 850 nm or more.
  • Amin3 / Bmax3 which is the ratio of the minimum value Amin3 of absorbance in the wavelength range of 400 to 850 nm to the maximum value Bmax3 of absorbance in the range of wavelength 1000 to 1300 nm, is 5 or more and 7.5 or more Is preferably 15 or more, more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to form a film capable of transmitting light having a wavelength of 940 nm or more by blocking light having a wavelength of 400 to 830 nm.
  • Amin4 / Bmax4 which is the ratio of the minimum value Amin4 of absorbance in the wavelength range of 400 to 950 nm to the maximum value Bmax4 of absorbance in the range of wavelength 1100 to 1300 nm, is 5 or more and 7.5 or more Is preferably 15 or more, more preferably 30 or more. According to this aspect, it is possible to form a film capable of transmitting light having a wavelength of 1040 nm or more by blocking light having a wavelength of 400 to 950 nm.
  • the colored photosensitive composition of the present invention contains a colorant.
  • coloring materials include chromatic coloring agents, black coloring agents, and infrared absorbing dyes.
  • the coloring material used in the colored photosensitive composition of the present invention preferably contains at least a chromatic coloring agent, and at least a green coloring agent because it is easy to increase the optical density of the film to light of wavelength 248 nm. More preferable.
  • the chromatic coloring agent may be a pigment or a dye. Preferably it is a pigment.
  • the pigment preferably has an average particle size (r) of 20 nm ⁇ r ⁇ 300 nm, more preferably 25 nm ⁇ r ⁇ 250 nm, and still more preferably 30 nm ⁇ r ⁇ 200 nm.
  • the "average particle size” as used herein means the average particle size of secondary particles in which primary particles of the pigment are collected.
  • particle size distribution of secondary particles of the usable pigment is 70% by mass or more of secondary particles included in the range of average particle size ⁇ 100 nm. Is preferable, and 80% by mass or more is more preferable.
  • the pigment is preferably an organic pigment.
  • organic pigment include the following. Color Index (CI) Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 35, 53, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170 171,172,173,174,175,176,
  • the dye is not particularly limited, and known dyes can be used.
  • pyrazole azo type anilino azo type, triarylmethane type, anthraquinone type, anthrapyridone type, benzylidene type, oxonol type, pyrazolotriazole azo type, pyridone azo type, cyanine type, phenothiazine type, pyrrolopyrazole azomethine type, xanthene type, Dyes of phthalocyanine type, benzopyran type, indigo type, and pyromethene type can be used.
  • multimers of these dyes may be used.
  • dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
  • Black coloring agent As the black colorant, inorganic black colorants such as carbon black, metal oxynitrides (titanium black etc.), metal nitrides (titanium nitride etc.), bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, azo compounds And organic black colorants.
  • organic black colorant bisbenzofuranone compounds and perylene compounds are preferable.
  • the bisbenzofuranone compounds include the compounds described in JP-A-2010-534726, JP-A-2012-515233, JP-A-2012-515234, etc.
  • Irgaphor Black manufactured by BASF Corp. It is available.
  • perylene compounds C.I. I.
  • the bisbenzofuranone compound is preferably a compound represented by the following formula and a mixture thereof.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4
  • a is 2 or more
  • plural R 3 s may be the same or different
  • plural R 3 s may combine to form a ring
  • b is 2 or more
  • the plurality of R 4 may be identical or different, and the plurality of R 4 may be combined to form a ring.
  • the substituent represented by R 1 to R 4 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, -OR 301 , -COR 302 , -COOR 303 , -OCOR 304 , -NR 305 R 306 , -NHCOR 307 , -CONR 308 R 309 , -NHCONR 310 R 311 , -NHCOOR 312 , -SR 313 , -SO 2 R 314 , -SO 2 OR 315 , -NHSO 2 R 316 or -SO 2 NR 317 R 318 is represented, and R 301 to R 318 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • the infrared absorbing dye is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the range of wavelength 700 to 1300 nm, more preferably in the range of wavelength 700 to 1000 nm.
  • the infrared absorbing dye may be a pigment or a dye.
  • a compound having a ⁇ conjugated plane including an aromatic ring of a single ring or a condensed ring can be preferably used as the infrared absorbing dye. It is preferable that the number of atoms other than hydrogen which comprises the pi conjugation plane which an infrared rays absorption pigment has is 14 or more, It is more preferable that it is 20 or more, It is still more preferable that it is 25 or more, 30 or more Is particularly preferred.
  • the upper limit is, for example, preferably 80 or less, and more preferably 50 or less.
  • the ⁇ conjugated plane possessed by the infrared absorbing dye preferably contains two or more single rings or two or more aromatic rings of a fused ring, more preferably three or more of the above-mentioned aromatic rings, and four or more of the above-mentioned aromatic rings It is more preferable to contain more than one, and it is particularly preferable to include 5 or more of the above-mentioned aromatic rings.
  • the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
  • aromatic ring examples include benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, quaterylene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, Chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, benzimidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, triazole ring, benzotriazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, imidazoline Ring, pyrazine ring, quinoxaline ring, pyrimidine ring,
  • Infrared absorbing dyes include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, diimonium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, piromethene compounds, azomethine compounds And at least one selected from pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds and diimonium compounds is more preferable, and pyrrolopyrrole compounds and cyanine compounds are more preferable.
  • At least one selected from a compound and a squarylium compound is used.
  • Ropiroru compounds are particularly preferred.
  • diimmonium compounds include the compounds described in JP-A-2008-528706, the contents of which are incorporated herein.
  • the phthalocyanine compound for example, a compound described in paragraph 0093 of JP-A-2012-77153, an oxytitanium phthalocyanine described in JP-A-2006-343631, a paragraph number 0013 to 0029 of JP-A-2013-195480.
  • naphthalocyanine compound the compound as described in stage number 0093 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-77153 is mentioned, for example, This content is integrated in this specification.
  • the cyanine compound the phthalocyanine compound, the naphthalocyanine compound, the dimonium compound and the squarylium compound, the compounds described in paragraphs [0010] to [0081] of JP-A-2010-111750 may be used, and the contents thereof are described in the present specification. Be incorporated.
  • cyanine compounds can be referred to, for example, "functional dyes, Shin Ookawara / Ken Matsuoka / Keijiro Kitao / Tsunehiro Hiraiso, Kodansha Scientific", the contents of which are incorporated herein. .
  • the infrared absorbing compound a compound described in JP-A-2016-146619 can also be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • infrared absorbing dyes may also be used.
  • SDO-C33 Arimoto Chemical Industries Co., Ltd.
  • EEX Color IR-14 EEX Color IR-10A
  • EEX Color TX-EX-801B EEX Color TX-EX-805K
  • Shigenox NIA-8041 Shigenox NIA-8042
  • Shigenox NIA-814 Shigenox NIA-820 Shigenox NIA-839
  • Epolite V-63 Epolight 3801, Epolight 3036 (EPOLIN)
  • PRO-JET 825 LDI And NK-3027 manufactured by Hayashibara Co., Ltd.
  • YKR-3070 Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the content of the color material in the total solid content of the colored photosensitive composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 54% by mass or more, and still more preferably 58% by mass or more.
  • the content of the coloring material is 50% by mass or more, the adhesion to the support is excellent, and it is easy to form a pixel having good rectangularity. Furthermore, it is easy to form a pattern with good spectral characteristics with a thin film. 80 mass% or less is preferable, as for an upper limit, 75 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is still more preferable.
  • the colorant used in the colored photosensitive composition of the present invention preferably contains at least one selected from a chromatic colorant and a black colorant.
  • the content of the chromatic coloring agent and the black coloring agent in the total mass of the coloring material is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more. Is more preferred.
  • the upper limit can be 100% by mass, and can also be 90% by mass or less.
  • the coloring material used for the coloring photosensitive composition of this invention contains a green coloring agent at least.
  • the content of the green colorant in the total mass of the colorant is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass, and may be 75% by mass or less.
  • the colorant used in the colored photosensitive composition of the present invention preferably has a pigment content of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass in the total mass of the colorant. More preferably, it is at least%.
  • the content of the chromatic color colorant in the total solid content of the colored photosensitive composition is preferably 50% by mass or more. 54 mass% or more is more preferable, and 58 mass% or more is more preferable.
  • the content of the chromatic coloring agent in the total mass of the coloring material is preferably 25% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass, and may be 75% by mass or less.
  • the said coloring material contains a green coloring agent at least.
  • the content of the green colorant in the total mass of the coloring material is preferably 35% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 55% by mass or more.
  • the upper limit may be 100% by mass, and may be 80% by mass or less.
  • the black colorant (preferably, inorganic black colorant) is contained in the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the amount is preferably 50% by mass or more, more preferably 54% by mass or more, and still more preferably 58% by mass or more.
  • the content of the black colorant in the total mass of the colorant is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit can be 100% by mass, and can also be 90% by mass or less.
  • the coloring material used in the present invention satisfies at least one of the following requirements (1) to (3): Is preferred.
  • a black color is formed by a combination of two or more chromatic colorants, including two or more chromatic colorants. It is preferable that a black color is formed by a combination of two or more types of colorants selected from red colorants, blue colorants, yellow colorants, purple colorants and green colorants.
  • (1-1) An embodiment containing a red colorant and a blue colorant.
  • (1-2) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant and a yellow colorant.
  • (1-3) An embodiment containing a red coloring agent, a blue coloring agent, a yellow coloring agent and a purple coloring agent.
  • (1-4) An embodiment containing a red coloring agent, a blue coloring agent, a yellow coloring agent, a purple coloring agent and a green coloring agent.
  • (1-5) An embodiment containing a red coloring agent, a blue coloring agent, a yellow coloring agent and a green coloring agent.
  • (1-6) An embodiment containing a red colorant, a blue colorant and a green colorant.
  • (1-7) An embodiment containing a yellow coloring agent and a purple coloring agent.
  • a chromatic coloring agent By using the organic black colorant and the chromatic colorant in combination, excellent spectral characteristics can be easily obtained.
  • the chromatic coloring agent used in combination with the organic black coloring agent include red coloring agents, blue coloring agents, and purple coloring agents, and red coloring agents and blue coloring agents are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the chromatic coloring agent to the organic black coloring agent is preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 15 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic black coloring agent.
  • the content of the infrared absorbing dye in the total mass of the coloring material is preferably 5 to 40% by mass. 30 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 25 mass% or less is more preferable. 10 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 15 mass% or more is more preferable.
  • the colored photosensitive composition of the present invention contains a curable compound.
  • the curable compound include polymerizable monomers, compounds having a cyclic ether group, and resins.
  • the resin may be a non-polymerizable resin (resin having no polymerizable group) or may be a polymerizable resin (resin having a polymerizable group).
  • the polymerizable group include ethylenic unsaturated bonding groups such as a vinyl group, a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable monomer is preferably a compound having 3 or more polymerizable groups (preferably, an ethylenically unsaturated bond group), more preferably a compound having 3 to 15 and a compound having 3 to 10 More preferably, it is a compound having 3 to 6 in particular.
  • the polymerizable monomer is preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and 3 to 10 functional (meth)
  • An acrylate compound is more preferable, and a trifunctional to hexafunctional (meth) acrylate compound is particularly preferable.
  • Specific examples thereof include compounds described in paragraph Nos. 0095 to 0108 of JP2009-288705A, paragraph No. 0227 of JP2013-29760A, and paragraph Nos. 0254 to 0257 of JP2008-292970A. The contents of which are incorporated herein.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 100 to 3,000.
  • the upper limit is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is preferably 150 or more, more preferably 250 or more.
  • the polymerizable group value of the polymerizable monomer is preferably 10.0 mmol / g or more, more preferably 10.5 mmol / g or more, and still more preferably 11.0 mmol / g or more.
  • the upper limit is preferably 15 mmol / g or less.
  • the photocurability of the colored photosensitive composition is good.
  • the polymerizable group value of the polymerizable monomer was calculated by dividing the number of polymerizable groups contained in one molecule of the polymerizable monomer by the molecular weight of the polymerizable monomer.
  • the ethylenically unsaturated bond group valence (hereinafter referred to as CCC value) of the polymerizable monomer is 10.0 mmol / g or more. And more preferably at least 10.5 mmol / g, and still more preferably at least 11.0 mol / g. The upper limit is preferably 15 mmol / g or less.
  • n 0-14 and m is 1-8.
  • a plurality of R and T in one molecule may be identical to or different from each other.
  • Specific examples of the polymerizable compounds represented by the above formulas (MO-1) to (MO-6) include the compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A-2007-269779.
  • the compound having a caprolactone structure is preferably a compound represented by the following formula (Z-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • m represents a number of 1 or 2
  • “*” represents a bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • “*” represents a bond
  • a compound represented by Formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
  • each E is independently-((CH 2 ) y CH 2 O)-or-((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O)- And y each independently represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom or a carboxyl group.
  • the total of (meth) acryloyl groups is three or four, m each independently represents an integer of 0 to 10, and the sum of each m is an integer of 0 to 40.
  • the total of (meth) acryloyl groups is five or six, n independently represents an integer of 0 to 10, and the sum of each n is an integer of 0 to 60.
  • n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
  • the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
  • the colored photosensitive composition of the present invention can contain a compound having a cyclic ether group as a curable compound.
  • the cyclic ether group may, for example, be an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group.
  • As a compound which has an epoxy group the compound which has one or more epoxy groups in 1 molecule is mentioned, and the compound which has two or more epoxy groups is preferable.
  • the number of epoxy groups is preferably 1 to 100 in one molecule.
  • the upper limit of the epoxy group may be, for example, 10 or less, or 5 or less.
  • the lower limit of the epoxy group is preferably 2 or more.
  • the compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound (for example, having a molecular weight of less than 2000, and further having a molecular weight of less than 1000), or a macromolecular (for example, having a molecular weight of 1000 or more, in the case of a polymer, a weight average molecular weight is 1000 or more) may be sufficient.
  • the weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 to 100,000, and more preferably 500 to 50,000.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
  • R EP1 to R EP3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may have a cyclic structure, and has a substituent. It is also good. Further, R EP1 and R EP2 and R EP2 and R EP3 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Q EP represents a single bond or an organic group of n EP value. R EP1 to R EP3 may combine with Q EP to form a ring structure.
  • n EP represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6. However, when Q EP is a single bond, n EP is 2.
  • R EP1 to R EP3 and Q EP can be referred to the description of paragraph Nos. 0087 to 0088 of JP-A-2014-089408, the contents of which are incorporated herein.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (EP1) include the compound described in paragraph 0090 of JP-A-2014-089408 and the compound described in paragraph 0151 of JP-A-2010-054632, The contents of are incorporated herein by reference.
  • Adeka glycyrol series eg, Adeka glycyrol ED-505 etc.
  • Epolyde series eg, Epoliad GT 401 etc. manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • an epoxy resin can be used preferably.
  • the epoxy resin include epoxy resins which are glycidyl ethers of phenol compounds, epoxy resins which are glycidyl ethers of various novolak resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins
  • Epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, epoxy resin obtained by glycidylating halogenated phenols, condensate of silicon compound having an epoxy group and silicon compound other than the above, polymerizable unsaturated compound having an epoxy group, and others Copolymers with other polymerizable unsaturated compounds may, for example, be mentioned.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 310 to 3300 g / eq, more preferably 310 to 1700 g / eq, and still more preferably 310 to 1000 g / eq.
  • a commercial item can also be used for an epoxy resin.
  • EHPE 3150 manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • EPICLON N-695 manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Marproof G-0150 M G-0105 SA, G-0130 SP, G-0250 SP, G-1005 S, G-1005 SA, G -1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (manufactured by NOF Corporation, epoxy group-containing polymer) and the like.
  • the colored photosensitive composition can contain a resin as a curable compound.
  • the resin is blended, for example, in applications of dispersing pigments and the like in the composition and applications of binders.
  • resin used mainly for dispersing a pigment etc. is also called a dispersing agent.
  • such application of the resin is an example, and the resin can also be used for purposes other than such application.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • 3,000 or more are preferable and, as for a minimum, 5,000 or more are more preferable.
  • One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • cyclic olefin resin norbornene resin can be preferably used from a viewpoint of heat resistance improvement. Examples of commercially available products of norbornene resin include ARTON series (for example, ARTON F 4520) manufactured by JSR Corporation.
  • the resin as described in the Example of international publication WO2016 / 088645 can also be used as resin.
  • a resin having an acid group as the resin. According to this aspect, it is easy to form a pixel excellent in rectangularity.
  • an acid group a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group, a phenolic hydroxy group etc. are mentioned, A carboxyl group is preferable.
  • the resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.
  • the resin having an acid group preferably contains a repeating unit having an acid group in the side chain, and more preferably contains 5 to 70% by mole of all the repeating units having an acid group in the side chain.
  • the upper limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the lower limit of the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably 10 mol% or more, and more preferably 20 mol% or more.
  • a polymer having a carboxyl group in a side chain is preferable.
  • alkali-soluble polymers such as methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, novolac resin, etc.
  • a phenolic resin, an acidic cellulose derivative having a carboxyl group in a side chain, and a resin obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxy group are mentioned.
  • copolymers of (meth) acrylic acid and other monomers copolymerizable therewith are suitable as the alkali-soluble resin.
  • Other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, vinyl compounds and the like.
  • alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc., vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfur
  • N-substituted maleimide monomers described in JP-A-10-300922 such as N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like can also be used.
  • These other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid may be only one type, or two or more types.
  • the resin having an acid group is described in JP-A-2012-208494, paragraphs 0558 to 0571 (corresponding US patent application publication No. 2012/0235099, paragraphs 0685 to 0700), JP-A-2012-198408. No. 0076-0099 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the resin which has an acidic radical can also use a commercial item.
  • Acrybase FF-426 manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.
  • the like can be mentioned.
  • the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mg KOH / g.
  • the lower limit is preferably 50 mg KOH / g or more, and more preferably 70 mg KOH / g or more.
  • 150 mgKOH / g or less is preferable and 120 mgKOH / g or less of an upper limit is more preferable.
  • a resin having a polymerizable group as the resin.
  • the resin it is easy to form a pixel having better rectangularity and adhesion to the support.
  • the polymerizable group include ethylenic unsaturated bonding groups such as vinyl group, (meth) allyl group and (meth) acryloyl group, and (meth) acryloyl group is preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin having a polymerizable group is preferably 5,000 to 20,000.
  • the upper limit is preferably 17,000 or less, and more preferably 14,000 or less.
  • the lower limit is preferably 7,000 or more, and more preferably 9,000 or more. If the weight average molecular weight of the resin having a polymerizable group is in the above range, an effect of improving developability, filterability, and pattern rectangularity can be expected.
  • the polymerizable group value of the resin having a polymerizable group is preferably 0.5 to 3 mmol / g.
  • the upper limit is preferably 2.5 mmol / g or less, more preferably 2 mmol / g or less.
  • the lower limit is preferably 0.9 mmol / g or more, and more preferably 1.2 mmol / g or more.
  • the polymerizable group value of the resin is a numerical value representing the molar amount of the polymerizable group value per 1 g of the solid content of the resin.
  • the upper limit is preferably 2.3 mmol / g or less, more preferably 1.8 mmol / g or less.
  • the lower limit is preferably 1.0 mmol / g or more, and more preferably 1.3 mmol / g or more.
  • the polymerizable group value of the resin can be calculated from the following formula by taking out the low molecular component (a) of the polymerizable group site from the resin by alkali treatment, and measuring the content by high performance liquid chromatography (HPLC) .
  • the resin having a polymerizable group preferably contains a repeating unit having a polymerizable group (preferably, an ethylenically unsaturated bond group) in the side chain, and all the repeating units of the resin have a repeating unit having the polymerizable group in the side chain. It is more preferable that the content be 5 to 80% by mole.
  • the upper limit of the content of the repeating unit having a polymerizable group in the side chain is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the lower limit of the content of the repeating unit having a polymerizable group in the side chain is preferably 15 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more.
  • the resin having a polymerizable group further contains a repeating unit having an acid group in the side chain.
  • the content of the repeating unit having an acid group in the side chain is preferably 10 to 60% by mole in all repeating units of the resin.
  • the upper limit is preferably 40 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
  • the lower limit is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
  • the resin used in the present invention contains a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as "ether dimer”). It is also preferred to include a repeating unit derived from a monomer component.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. The details of the formula (ED2) can be referred to the description of JP-A-2010-168539, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin used in the present invention contains a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 has a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms which may contain a benzene ring.
  • Represents an alkyl group of n represents an integer of 1 to 15.
  • Examples of the resin having an acid group and / or a polymerizable group include resins having the following structures.
  • Me represents a methyl group.
  • the colored photosensitive composition of the present invention can also contain a resin as a dispersant.
  • the dispersant includes an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups accounts for 70 mol% or more when the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100 mol%. Resins consisting only of groups are more preferred.
  • the acid group of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
  • the acid value of the acidic dispersant is preferably 40 to 105 mg KOH / g, more preferably 50 to 105 mg KOH / g, and still more preferably 60 to 105 mg KOH / g.
  • a basic dispersing agent represents resin whose quantity of a basic group is larger than the quantity of an acidic radical.
  • the basic dispersant is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50% by mole, where the total amount of the amount of acid groups and the amount of basic groups is 100% by mole.
  • the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
  • the resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group.
  • the residue generated on the base of the pixel can be further reduced when forming the pixel by the photolithography method.
  • the resin used as the dispersant is a graft copolymer.
  • the graft copolymer is excellent in the dispersibility of the pigment and the dispersion stability after aging since the graft copolymer has affinity with the solvent by the graft chain.
  • the details of the graft copolymer can be referred to the description of Paragraph Nos. 0025 to 0094 of JP-A-2012-255128, the contents of which are incorporated herein.
  • the following resin is mentioned as a specific example of a graft copolymer.
  • the following resin is also a resin having an acid group (alkali soluble resin).
  • examples of the graft copolymer include the resins described in Paragraph Nos. 0072 to 0094 of JP 2012-255128 A, the contents of which are incorporated herein.
  • an oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain comprises a structural unit having a partial structure X having a functional group having a pKa of 14 or less and a side chain containing a side chain Y having an atom number of 40 to 10,000, and having a main chain and a side chain
  • the resin which has a basic nitrogen atom in at least one side is preferable.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it exhibits basicity.
  • oligoimine dispersant With regard to the oligoimine dispersant, the description in paragraphs [0102] to [0166] of JP 2012-255128 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • a resin having the following structure or a resin described in paragraph Nos. 0168 to 0174 of JP 2012-255128 A can be used.
  • the dispersant is also available as a commercial product, and specific examples thereof include Disperbyk-111, 161 (manufactured by BYK Chemie) and the like.
  • pigment dispersants described in paragraphs 0041 to 0130 of JP-A-2014-130338 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin etc. which have an acidic radical mentioned above can also be used as a dispersing agent.
  • the content of the curable compound is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is, for example, preferably 7% by mass or more, and more preferably 9% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 20% by mass or less and still more preferably 15% by mass or less.
  • the curable compound may be only one type or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable compound used in the colored photosensitive composition of the present invention preferably contains at least a polymerizable monomer, and more preferably contains at least a resin and a polymerizable monomer. According to this aspect, it is easy to form a film excellent in rectangularity and adhesion with the support.
  • the resin preferably contains a resin having an acid group, and more preferably contains a resin having a polymerizable group and an acid group.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 6 to 28% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is For example, 8 mass% or more is more preferable, and 10 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit is, for example, more preferably 18% by mass or less and still more preferably 13% by mass or less.
  • the content of the resin is preferably 5 to 50% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is, for example, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 40% by mass or less and still more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the resin having an acid group is preferably 7 to 45% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is, for example, more preferably 12% by mass or more, and still more preferably 17% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
  • the content of the resin having a polymerizable group is preferably 8 to 42% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is, for example, more preferably 14% by mass or more, and still more preferably 19% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 32% by mass or less and still more preferably 22% by mass or less.
  • the total content of the polymerizable monomer and the resin is preferably 20 to 80% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is, for example, more preferably 25% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 60% by mass or less and still more preferably 40% by mass or less. Further, it is preferable to contain 10 to 500 parts by mass of the polymerizable monomer with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the lower limit is preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 300 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less. If the mass ratio is in the above-mentioned range, a pixel having more excellent rectangularity can be formed.
  • the total content of the polymerizable monomer and the resin having an acid group is preferably 15 to 75% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is, for example, more preferably 23% by mass or more, and still more preferably 28% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 55% by mass or less and still more preferably 35% by mass or less. Further, it is preferable to contain 5 to 400 parts by mass of the polymerizable monomer with respect to 100 parts by mass of the resin having an acid group.
  • the lower limit is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or more. 200 mass parts or less are preferable, and 80 mass parts or less are more preferable. If the mass ratio is in the above-mentioned range, it is possible to form a pixel having more excellent rectangularity.
  • the curable compound used for the colored photosensitive composition of the present invention preferably also contains a compound having a cyclic ether group. According to this aspect, it is easy to form a film excellent in adhesion to the support.
  • the content of the compound having a cyclic ether group is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is, for example, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 5% by mass or less and still more preferably 3% by mass or less. Further, it is preferable to contain 5 to 50 parts by mass of the compound having a cyclic ether group with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the lower limit is preferably 8 parts by mass or more, and more preferably 12 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. If the mass ratio is in the above-mentioned range, it is possible to form a pixel which is more excellent in rectangularity and adhesion to a support.
  • the colored photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a compound that reacts with light having a wavelength of 300 nm or less to generate a radical.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is also preferably a compound having a quantum yield of 15% or more for light with a wavelength of 265 nm.
  • the quantum yield of the photopolymerization initiator is a value obtained by dividing the number of decomposed molecules by the number of absorbed photons.
  • the number of absorbed photons the number of irradiated photons is obtained from the exposure time with a KrF ray approximate light source (wavelength: 265 nm, intensity: 3 mW), and the average number of absorbances at 265 nm before and after exposure is converted to the transmittance.
  • the number of absorbed photons was determined by multiplying (1-transmittance).
  • the decomposition rate of the photopolymerization initiator was determined from the absorbance of the photopolymerization initiator after exposure, and the number of decomposed molecules was determined by multiplying the decomposition rate by the number of existing molecules in the film.
  • Examples of the compound having a quantum yield of 15% or more for light with a wavelength of 265 nm include IRGACURE-OXE01, OXE02, OXE03 (manufactured by BASF, etc.).
  • the photopolymerization initiator used in the present invention preferably contains at least one compound selected from alkyl phenone compounds, acyl phosphine compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, pinacol compounds and oxime compounds, and an oxime compound It is more preferable to include.
  • alkyl phenone compound examples include benzyl dimethyl ketal compound, ⁇ -hydroxyalkyl phenone compound, and ⁇ -aminoalkyl phenone compound.
  • Examples of the benzyl dimethyl ketal compound include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like.
  • Examples of commercially available products include IRGACURE-651 (manufactured by BASF).
  • Examples of the ⁇ -hydroxyalkylphenone compound include compounds represented by the following formula (V-1).
  • Formula (V-1) In the formula, Rv 1 represents a substituent, Rv 2 and Rv 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Rv 2 and Rv 3 may combine with each other to form a ring.
  • M represents an integer of 0 to 4.
  • Examples of the substituent represented by Rv 1 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group and the alkoxy group are preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the alkyl group, alkoxy group and aralkyl group represented by Rv 1 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • a substituent a hydroxy group etc. are mentioned.
  • Rv 2 and Rv 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable.
  • Rv 2 and Rv 3 may be bonded to each other to form a ring (preferably a ring having 4 to 8 carbon atoms, more preferably an aliphatic ring having 4 to 8 carbon atoms).
  • the alkyl group is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • ⁇ -hydroxyalkylphenone compound examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) ) -Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ - 2-methyl-propan-1-one and the like.
  • Examples of commercially available ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (manufactured by BASF Corporation) and the like.
  • Examples of the ⁇ -aminoalkylphenone compound include compounds represented by the following formula (V-2).
  • Ar represents a phenyl group substituted with -SR 13 or -N (R 7E ) (R 8E ), and R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1D and R 2D each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 1D and R 2D may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R 1D and R 2D may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
  • the alkyl group represented by R 1D and R 2D may be unsubstituted or may have a substituent.
  • an aryl group, a heterocyclic group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom -OR Y1 , -SR Y1 , -COR Y1 , -COOR Y1 , -OCOR Y1 , -NR Y1 R Y2 , -NHCOR Y1 , -CONR Y1 R Y2 , -NHCONR Y1 R Y2 , -NHCOOR Y1 , -SO 2 R Y1 , -SO 2 OR Y1 , -NHSO 2 R Y1 and the like.
  • R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the halogen atom may, for example, be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R Y1 and R Y2 is preferably 1 to 20.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as a substituent and the aryl group represented by R Y1 and R Y2 is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15, and still more preferably 6 to 10.
  • the aryl group may be a single ring or a fused ring.
  • the heterocyclic group represented by R Y1 and R Y2 is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the heterocyclic group may be a single ring or a fused ring.
  • the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
  • the number of hetero atoms constituting the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 3D and R 4D each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 3D and R 4D may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3D and R 4D combine to form a ring, they may be directly linked to form a ring, or they may combine via -CO-, -O- or -NH- to form a ring
  • R 7E and R 8E each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 7E and R 8E may be bonded to each other to form a ring.
  • R 7E and R 8E When R 7E and R 8E are combined to form a ring, both may be directly linked to form a ring, or they may be combined via -CO-, -O- or -NH- to form a ring You may For example, a ring formed by R 7E and R 8E via -O- includes a morpholine ring and the like.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compound examples include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholine).
  • Linophenyl) -1-butanone, 2-dimethylamino-2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available ⁇ -aminoalkylphenone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (manufactured by BASF Corporation).
  • acyl phosphine compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • Commercially available products of the acyl phosphine compounds include IRGACURE-819, IRGACURE-TPO (manufactured by BASF Corp.) and the like.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone And 2,4,6-trimethylbenzophenone etc.
  • thioxanthone compound 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone and the like can be mentioned.
  • triazine compounds examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl).
  • the pinacol compound is preferably a benzopinacol compound.
  • pinacol compounds include benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2 -Diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2, 2-tetra (4-methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2 -Tetraphenylethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tet Phenylethane,
  • JP-A-2014-521772, JP-A-2014-523939, and JP-A-2014-521772 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • oxime compound As the oxime compound, the description in paragraphs 0212 to 0236 of International Publication WO 2016/190162 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein. Further, as the oxime compound, a compound described in JP-A-2001-233842, a compound described in JP-A-2000-80068, a compound described in JP-A-2006-342166, JP-A-2016-21012 And the like can be used.
  • J.J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660) J. Am. C.
  • IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04 (above, made by BASF Corporation), TR-PBG-304 (made by Changzhou strong electronic new material Co., Ltd.), Adeka Optomer N-1919 (Photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-14052, manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • the oxime compound it is also preferable to use a compound having no coloring property, or a compound having high transparency and which is difficult to discolor other components. Examples of commercially available products include Adeka ARKules NCI-730, NCI-831, NCI-930 (all manufactured by ADEKA Corporation).
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a fluorene ring compounds described in JP-A-2014-137466 can be mentioned. This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include the compounds described in JP-A-2010-262028, the compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A-2013-164471. And the like (C-3) and the like. This content is incorporated herein.
  • an oxime compound having a nitro group can be used as a photopolymerization initiator.
  • the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
  • specific examples of the oxime compound having a nitro group compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A and paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, The compounds described in Paragraph Nos. 0007 to 0025 of Patent No. 4223071, Adeka ARKLS NCI-831 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can be mentioned.
  • an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used as a photopolymerization initiator.
  • Specific examples include OE-01 to OE-75 described in International Publication WO 2015/036910.
  • oxime compounds preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the lower limit is, for example, more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. When two or more photopolymerization initiators are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
  • the colored photosensitive composition can contain a silane coupling agent.
  • the adhesion of the obtained membrane to the support can be further improved.
  • the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
  • the hydrolyzable group is a substituent which is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
  • a hydrolysable group a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group etc. are mentioned, for example, An alkoxy group is preferable.
  • the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
  • functional groups other than a hydrolysable group a vinyl group, (meth) allyl group, (meth) acryloyl group, mercapto group, an epoxy group, oxetanyl group, amino group, ureido group, sulfide group, isocyanate group, for example And a phenyl group etc., and an amino group, a (meth) acryloyl group and an epoxy group are preferable.
  • a silane coupling agent the compound of the following structure is mentioned.
  • silane coupling agent examples include compounds described in paragraphs 0018 to 0036 of JP-A 2009-288703 and compounds described in paragraphs 0056 to 0066 of JP-A 2009-242604. , The contents of which are incorporated herein.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition. 3 mass% or less is preferable, and, as for the upper limit, 2 mass% or less is more preferable. 0.5 mass% or more is preferable, and, as for a lower limit, 1 mass% or more is more preferable. Only one type of silane coupling agent may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
  • the colored photosensitive composition of the present invention may further contain a pigment derivative.
  • the pigment derivative include a compound having a structure in which a part of the pigment is substituted with an acid group, a basic group, a group having a salt structure, or a phthalimidomethyl group.
  • the compound represented by Formula (B1) is preferable.
  • P represents a dye structure
  • L represents a single bond or a linking group
  • X represents an acid group, a basic group, a group having a salt structure or a phthalimidomethyl group
  • m is an integer of 1 or more
  • N represents an integer of 1 or more, and when m is 2 or more, the plurality of L and X may be different from each other, and when n is 2 or more, the plurality of X may be different from each other.
  • pyrrolopyrrole pigment structure As the pigment structure represented by P, pyrrolopyrrole pigment structure, diketopyrrolopyrrole pigment structure, quinacridone pigment structure, anthraquinone pigment structure, dianthraquinone pigment structure, benzoisoindole pigment structure, thiazine indigo pigment structure, azo pigment structure, quinophthalone Dye structure, Phthalocyanine dye structure, Naphthalocyanine dye structure, Dioxazine dye structure, Perylene dye structure, Perinone dye structure, Benzoimidazolone dye structure, Benzothiazole dye structure, Benzoimidazole dye structure, and at least one selected from Benzoimidazole dye structure And at least one selected from pyrrolopyrrole dye structure, diketopyrrolopyrrole dye structure, quinacridone dye structure and benzimidazolone dye structure is more preferable, and pyrrolopyrrole is more preferable. Containing structure is
  • the linking group represented by L includes a group consisting of a hydrocarbon group, a heterocyclic group, -NR-, -SO 2- , -S-, -O-, -CO- or a combination thereof.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • Examples of the acid group represented by X include a carboxyl group, a sulfo group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, and an imidic acid group.
  • a group represented by -NHCOR X1 is preferable.
  • the sulfonic acid amide group is preferably a group represented by —NHSO 2 R X2 .
  • the imide group is preferably a group represented by —SO 2 NHSO 2 R X3 , —CONHSO 2 R X4 , —CONHCOR X5 or —SO 2 NHCOR X6 .
  • Each of R X1 to R X6 independently represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group and the heterocyclic group which R X1 to R X6 represent may further have a substituent.
  • a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • An amino group is mentioned as a basic group which X represents.
  • a salt structure which X represents the salt of the acid group or basic group mentioned above is mentioned.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. 3 mass parts or more are preferable, and 5 mass parts or more of a lower limit are more preferable. 40 mass parts or less are preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
  • a pigment derivative may use only 1 type and may use 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • the colored photosensitive composition of the present invention can contain a solvent.
  • the solvent include organic solvents.
  • the solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the composition are satisfied.
  • the organic solvent include, for example, esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons and the like. For details of these, reference can be made to paragraph No. 0223 of International Publication WO 2015/166779, the content of which is incorporated herein. Further, ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • the organic solvent examples include dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, Examples include cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the organic solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide are also preferable from the viewpoint of solubility improvement.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene etc.
  • a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 parts per billion or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillion) level may be used, and such a high purity solvent is provided by, for example, Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
  • a method of removing impurities such as metal from the solvent for example, distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter can be mentioned.
  • distillation molecular distillation, thin film distillation, etc.
  • filtration using a filter As a filter hole diameter of a filter used for filtration, 10 micrometers or less are preferred, 5 micrometers or less are more preferred, and 3 micrometers or less are still more preferred.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only one type of isomer may be contained, or two or more types may be contained.
  • the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
  • the content of the solvent is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and still more preferably 30 to 90% by mass with respect to the total amount of the colored photosensitive composition. Moreover, it may be preferable that a coloring photosensitive composition does not contain aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene etc.) as a solvent by reasons, such as an environmental surface.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene etc.
  • the colored photosensitive composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butyl catechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts and the like). Among them, p-methoxyphenol is preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the colored photosensitive composition of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.
  • surfactants reference can be made to paragraph Nos. 0238 to 0245 of International Publication WO 2015/166779, the content of which is incorporated herein.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based surfactant.
  • the liquid properties in particular, the fluidity
  • the liquid saving property can be further improved.
  • a film with small thickness unevenness can also be formed.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • the fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of the uniformity of the thickness of the coating film and the liquid saving property, and the solubility in the composition is also good.
  • fluorine-based surfactant examples include the surfactants described in paragraph Nos. 0060 to 0064 of JP-A-2014-41318 (paragraph Nos. 0060 to 0064 of corresponding international publication 2014/17669) and the like, and the like. Examples thereof include the surfactants described in paragraphs 0117 to 0132 of JP2011-132503A, the contents of which are incorporated herein.
  • a fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, an acrylic compound in which a portion of the functional group containing a fluorine atom is cleaved and the fluorine atom is volatilized. It can be used suitably.
  • a fluorochemical surfactant Megafuck DS series (Chemical Chemical Daily, February 22, 2016) manufactured by DIC Corporation (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016), for example, Megafuck DS -21 can be mentioned.
  • fluorinated surfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound as the fluorinated surfactant.
  • fluorine-based surfactants can be referred to the description of JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated herein.
  • the fluorine-based surfactant a block polymer can also be used.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy and propyleneoxy) (meth)
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorinated surfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above-mentioned compounds is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compounds,% indicating the proportion of repeating units is mol%.
  • the fluorine-containing surfactant can also be a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond group on the side chain.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated bond group on the side chain As specific examples, compounds described in paragraph Nos. 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP-A-2010-164965, for example, Megaface RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. , RS-72-K and the like.
  • the fluorine-based surfactant compounds described in Paragraph Nos. 0015 to 0158 of JP-A-2015-117327 can also be used.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and ethoxylates and propoxylates thereof (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF Company company), Tetronics 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BAS).
  • glycerol trimethylolpropane
  • silicone surfactants include: Toray silicone DC3PA, Toray silicone SH7PA, Toray silicone DC11PA, Toray silicone SH21PA, Toray silicone SH28PA, Toray silicone SH29PA, Toray silicone SH30PA, Toray silicone SH8400 (more than Toray Dow Corning ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP-341, KF-6001, KF-6002 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), BYK 307, BYK 323, BYK 330 (above, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and the like.
  • a silicon type surfactant the compound of the following structure can also be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.005% to 3.0% by mass, with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the surfactant may be only one type, or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
  • the colored photosensitive composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber conjugated diene compounds, aminobutadiene compounds, methyldibenzoyl compounds, coumarin compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, azomethine compounds, indole compounds, triazine compounds, and the like can be used. Details of these are described in paragraphs 0052 to 0072 in JP 2012-208374 A, paragraphs 0317 to 0334 in JP 2013-68814 A, and paragraphs 0061 to 0080 in JP 2016-162946 A. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • Examples of commercially available conjugated diene compounds include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.).
  • Examples of indole compounds include compounds of the following structures.
  • MYUA series Chemical Industry Daily, February 1, 2016
  • Miyoshi Yushi Miyoshi Yushi
  • UV-1 to UV-3 can also be preferably used as the ultraviolet absorber.
  • R 101 and R 102 each independently represent a substituent
  • m1 and m2 each independently represent 0 to 4.
  • R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 203 and R 204 each independently represent a substituent.
  • each of R 301 to R 303 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 304 and R 305 each independently represent a substituent.
  • the content of the ultraviolet light absorber is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • the ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • the colored photosensitive composition can contain an antioxidant.
  • an antioxidant a phenol compound, a phosphite compound, a thioether compound etc. are mentioned.
  • the phenolic compound any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • a preferable phenol compound a hindered phenol compound is mentioned.
  • Compounds having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group are preferred.
  • the aforementioned substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule.
  • a phosphorus antioxidant can also be used conveniently for antioxidant.
  • a phosphorus antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6 -Yl] oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-2-yl And the like]) oxy] ethyl] amine, ethyl phosphite bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) and the like.
  • antioxidants examples include Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. And Adekastab AO-330 (above, ADEKA Co., Ltd.) and the like.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.3 to 15% by mass, with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition.
  • One type of antioxidant may be used or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • the colored photosensitive composition of the present invention may contain, if necessary, a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a heat curing accelerator, a plasticizer and other auxiliary agents (eg, conductive particles, a filler, an antifoaming agent). Agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, perfumes, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.). Properties such as film physical properties can be adjusted by appropriately containing these components. These components are described, for example, in JP-A-2012-003225, paragraph No. 0183 or later (corresponding to US Patent Application Publication No. 2013/0034812, paragraph No.
  • the colored photosensitive composition of the present invention may optionally contain a latent antioxidant.
  • a latent antioxidant is a compound in which the site that functions as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C., or heated at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. In some cases, compounds in which the protective group is eliminated to function as an antioxidant can be mentioned.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication WO 2014/021023, International Publication WO 2017/030005, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-008219. Examples of commercially available products include Adeka ARKRUZ GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and the like.
  • the viscosity (23 ° C.) of the colored photosensitive composition of the present invention is preferably, for example, 1 to 100 mPa ⁇ s when a film is formed by coating.
  • the lower limit is preferably 2 mPa ⁇ s or more, and more preferably 3 mPa ⁇ s or more.
  • the upper limit is more preferably 50 mPa ⁇ s or less, still more preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ s or less.
  • a storage container of the coloring photosensitive composition of this invention A well-known storage container can be used.
  • a container for the purpose of suppressing the mixing of impurities into the raw materials and the composition, a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin or a bottle in which six types of resin are seven layers It is also preferred to use.
  • the container described in JP-A-2015-123351 can be mentioned.
  • the colored photosensitive composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • all components may be simultaneously dissolved or dispersed in a solvent to prepare a colored photosensitive composition, and if necessary, two or more of each component may be appropriately blended.
  • the solution or dispersion may be prepared in advance and mixed at the time of use (at the time of application) to prepare a colored photosensitive composition.
  • the colored photosensitive composition of the present invention contains particles such as pigments
  • mechanical force used to disperse the particles includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
  • Specific examples of these processes include bead mills, sand mills, roll mills, ball mills, paint shakers, microfluidizers, high speed impellers, sand grinders, flow jet mixers, high pressure wet atomization, ultrasonic dispersion and the like.
  • a bead having a small diameter, treatment under conditions in which the pulverizing efficiency is enhanced by increasing the packing ratio of beads, or the like.
  • the process of dispersing particles and the dispersing machine are the dispersion technology and industrial application centering on "Dispersion Technology Complete, Information Technology Co., Ltd. issued July 15, 2005" and "suspension (solid / liquid dispersion system)" The process and the dispersing machine described in Paragraph No.
  • JP-A-2015-157893 published on October 10, 1978
  • the particles may be subjected to a refinement process in a salt milling step.
  • the materials, equipment, processing conditions and the like used in the salt milling step can be referred to, for example, the descriptions of JP-A-2015-194521 and JP-A-2012-04629.
  • the colored photosensitive composition is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances and reducing defects.
  • a filter if it is a filter conventionally used for filtration applications etc., it can be used, without being limited in particular.
  • a fluorocarbon resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyamide-based resin such as nylon (for example, nylon-6, nylon-6, 6), or a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene (PP)
  • Filters made of materials such as polyolefin resins of Among these materials, polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferable.
  • the pore diameter of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, and more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is in the above range, fine foreign particles can be reliably removed. It is also preferable to use a fibrous filter medium.
  • the fibrous filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, glass fiber and the like. Specifically, filter cartridges of SBP type series (SBP 008 and the like), TPR type series (TPR 002, TPR 005 and the like), and SHPX type series (SHPX 003 and the like) manufactured by Loki Techno, Inc. can be mentioned.
  • filters different filters (eg, a first filter, a second filter, etc.) may be combined. In that case, filtration with each filter may be performed only once or may be performed twice or more. Moreover, you may combine the filter of a different hole diameter within the range mentioned above.
  • the pore size here can refer to the nominal value of the filter manufacturer. As a commercially available filter, for example, it is selected from various filters provided by Nippon Pall Co., Ltd. (DFA4201 NXEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Nippon Entegris Co., Ltd. (old Japan Microlith Co., Ltd.) can do.
  • the second filter can be made of the same material as the first filter.
  • the filtration with the first filter may be performed only on the dispersion liquid, and after mixing other components, the filtration may be performed with the second filter.
  • the method for producing an optical filter of the present invention is Forming a colored photosensitive composition layer having an optical density of 1.6 or more with respect to light of a wavelength of 248 nm on a support using a colored photosensitive composition containing a coloring material and a curable compound (colored photosensitive composition Object layer forming process), Irradiating the colored photosensitive composition layer with a light having a wavelength of 300 nm or less to expose it in a pattern (exposure step); And (d) developing and removing the colored photosensitive composition layer in the unexposed area to form a pixel (developing step).
  • a colored photosensitive composition layer having an optical density of 1.6 or more with respect to light of a wavelength of 248 nm on a support using a colored photosensitive composition containing a coloring material and a curable compound (colored photosensitive composition Object layer forming process)
  • Irradiating the colored photosensitive composition layer with a light having a wavelength of 300 nm or less to expose it in a pattern exposure step
  • a colored photosensitive composition layer containing a coloring material and a curable compound is used to form a colored photosensitive composition layer having an optical density of 1.6 or more for light of wavelength 248 nm on a support.
  • the optical density of the colored photosensitive composition layer can be adjusted to be in the above range by appropriately adjusting the type and concentration of the coloring material and the thickness of the colored photosensitive composition layer.
  • the optical density of the colored photosensitive composition layer is preferably 1.8 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 3.5 or less.
  • As a coloring photosensitive composition it is preferable to use the coloring photosensitive composition of this invention mentioned above.
  • the thickness of the colored photosensitive composition layer is preferably 300 to 1,000 nm.
  • the lower limit is preferably 400 nm or more, more preferably 500 nm or more.
  • the upper limit is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less.
  • the support examples include a substrate made of a material such as silicon, non-alkali glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass and the like. It is also preferable to use an InGaAs substrate or the like.
  • a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like may be formed on the support.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a black matrix may be formed on the support to separate each pixel.
  • the support may be provided with a subbing layer, if necessary, for the purpose of improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances or flattening the surface of the substrate.
  • a publicly known method can be used as a method of applying a coloring photosensitive composition to a support body.
  • dropping method drop casting
  • slit coating method spraying method
  • roll coating method spin coating method
  • cast coating method for example, JP 2009-145395A
  • pre-wet method for example, JP 2009-145395A
  • Ink jet for example, on-demand method, piezo method, thermal method
  • discharge system printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc.
  • the application method in the inkjet is not particularly limited, and for example, the method (in particular, page 115-) disclosed in "Spread and usable inkjet-unlimited possibilities in patents-published in February 2005, resident Betechno Research" Methods described in JP-A-2003-262716, JP-A-2003-185831, JP-A-2003-261827, JP-A-2012-126830, JP-A-2006-169325, etc. It can be mentioned. Moreover, regarding the coating method of the resin composition, the descriptions of International Publication WO 2017/030174 and International Publication WO 2017/018419 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less, and still more preferably 110 ° C. or less.
  • the lower limit may be, for example, 50 ° C. or more, and may be 80 ° C. or more.
  • the pre-bake time is preferably 10 to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and still more preferably 80 to 2200 seconds. Drying can be performed on a hot plate, an oven or the like.
  • the colored photosensitive composition layer on the support formed as described above is irradiated with light having a wavelength of 300 nm or less to expose it in a pattern.
  • the colored photosensitive composition layer By exposing the colored photosensitive composition layer through a mask having a predetermined mask pattern, the colored photosensitive composition layer can be exposed in a pattern. Thereby, the exposed part of the colored photosensitive composition layer can be cured.
  • the light used for exposure may be light having a wavelength of 300 nm or less, preferably light having a wavelength of 180 to 300 nm.
  • KrF rays wavelength 248 nm
  • ArF rays wavelength 193 nm
  • the exposure dose is preferably, for example, 1 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the upper limit is preferably 1000 mJ / cm 2 or less, 500 mJ / cm 2 or less being more preferred.
  • the lower limit is desirably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, 20 mJ / cm 2 or more is more preferable.
  • the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected, and in addition to being performed under the atmosphere, for example, under a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 19% by volume or less (eg, 15% by volume, 5% by volume, substantially oxygen free , And may be exposed in a high oxygen atmosphere (for example, 22% by volume, 30% by volume, 50% by volume) in which the oxygen concentration exceeds 21% by volume.
  • the exposure illuminance can be set appropriately, and can usually be selected from the range of 1000 W / m 2 to 100000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ) .
  • Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
  • the colored photosensitive composition layer in the unexposed area of the colored photosensitive composition layer after the exposure step is removed by development to form a pixel (pattern).
  • the development removal of the colored photosensitive composition layer of an unexposed part can be performed using a developing solution.
  • a developing solution an alkaline developing solution which does not damage the solid-state imaging device or circuit of the base is desirable.
  • the temperature of the developing solution is preferably, for example, 20 to 30.degree.
  • the development time is preferably 20 to 180 seconds.
  • the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying the developer anew may be repeated several times.
  • alkaline agent used for a developing solution for example, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, Tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 -Organic alkaline compounds such as undecene, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate Um, sodium silicate, and inorganic alkaline compound such as sodium metasilicate.
  • the alkaline agent is preferably a compound having a large molecular weight in terms of the environment and safety.
  • an alkaline aqueous solution obtained by diluting such an alkaline agent with pure water is preferably used.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • a surfactant may be added to the developer.
  • the developer may be prepared once as a concentrate and diluted to a concentration required for use, from the viewpoint of transportation and storage convenience.
  • the dilution ratio is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
  • clean (rinse) by a pure water after image development.
  • additional exposure processing or heat processing can be performed.
  • the additional exposure process and post-baking are post-development processes to complete curing of the film.
  • light used for exposure is preferably g-line, h-line, i-line or the like, more preferably i-line. Moreover, the light which combined two or more these may be sufficient.
  • Examples of light sources include ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and laser light sources.
  • the illuminance is preferably 500 to 100,000 W / m 2 .
  • the exposure dose is preferably, for example, 500 to 10000 mJ / cm 2 .
  • the post-baking temperature is preferably 50 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 180 to 230 ° C. is more preferable.
  • the film thickness of the pixel (pattern) to be formed is preferably selected appropriately in accordance with the type of the pixel. For example, 2.0 ⁇ m or less is preferable, 1.0 ⁇ m or less is more preferable, and 0.3 to 1.0 ⁇ m is more preferable. 0.8 micrometer or less is preferable and, as for an upper limit, 0.6 micrometer or less is more preferable. The lower limit is preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the size (line width) of the pixel (pattern) to be formed is preferably selected appropriately in accordance with the application and the type of the pixel. For example, 2.0 micrometers or less are preferable.
  • the upper limit is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.9 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • At least one type of pixel may be formed through the steps described above.
  • the second and subsequent pixels can also be formed through the same steps as described above.
  • the light used for exposure in the formation of the second and subsequent pixels may be light with a wavelength of 300 nm or less, and may be light with a wavelength of 300 nm (for example, i-line).
  • (Pigment dispersion) A1 pigment dispersion prepared by the following method I. Pigment Green 58, 10.7 parts by mass, C.I. I. In a mixture of 2.7 parts by mass of Pigment Yellow 185, 1.3 parts by mass of pigment derivative Y1, 5.3 parts by mass of dispersant D1, and 80 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) Then, 230 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 0.3 mm were added, dispersion was performed for 3 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to prepare a pigment dispersion A1.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the pigment dispersion liquid A1 had a solid content concentration of 20% by mass and a pigment content of 13.4% by mass.
  • Pigment derivative Y1 a compound of the following structure.
  • A2 pigment dispersion prepared by the following method I. Pigment Green 36, 9 parts by mass, C.I. I. Pigment Yellow 150, 6 parts by mass, 2.5 parts by mass of pigment derivative Y1, 5 parts by mass of dispersant D1, and 77.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). 230 parts by mass of 0.3 mm zirconia beads were added, dispersion was performed for 3 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to prepare a pigment dispersion A2.
  • the pigment dispersion liquid A2 had a solid content concentration of 22.5% by mass and a color material content of 15% by mass.
  • A3 pigment dispersion prepared by the following method I. Pigment Green 58, 9 parts by mass, C.I. I. 6 parts by mass of Pigment Yellow 138, 2.5 parts by mass of pigment derivative Y1, 5 parts by mass of dispersant D1, and 77.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 230 parts by mass of 0.3 mm zirconia beads were added, dispersion was performed for 3 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to prepare a pigment dispersion A3.
  • the pigment dispersion liquid A3 had a solid content concentration of 22.5% by mass and a color material content of 15% by mass.
  • A4 pigment dispersion prepared by the following method I. Pigment Red 254 at 10.5 parts by mass, C.I. I. A mixture obtained by mixing 4.5 parts by mass of Pigment Yellow 139, 2.0 parts by mass of pigment derivative Y1, 5.5 parts by mass of dispersant D1, and 77.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 230 parts by mass of zirconia beads of 0.3 mm in diameter was added to the solution, dispersion treatment was performed for 3 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to prepare a pigment dispersion A4.
  • the pigment dispersion liquid A4 had a solid content concentration of 22.5% by mass and a color material content of 15% by mass.
  • A5 pigment dispersion prepared by the following method I. Pigment Red 177, 10.5 parts by mass, C.I. I. A mixture obtained by mixing 4.5 parts by mass of Pigment Yellow 139, 2.0 parts by mass of pigment derivative Y2, 5.5 parts by mass of dispersant D2, and 77.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 230 parts by mass of zirconia beads of 0.3 mm in diameter was added to the solution, dispersion treatment was performed for 3 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to prepare a pigment dispersion A5.
  • the pigment dispersion liquid A5 had a solid content concentration of 22.5% by mass and a color material content of 15% by mass.
  • Pigment derivative Y2 compound of the following structure
  • Dispersant D2 Resin of the following structure
  • A6 pigment dispersion prepared by the following method I. Pigment Blue 15: 6, 12 parts by mass, C.I. I. 3 parts by mass of Pigment Violet 23, 2.7 parts by mass of pigment derivative Y1, 4.8 parts by mass of dispersant D1, and 77.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) Then, 230 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 0.3 mm were added, dispersion was performed for 3 hours using a paint shaker, and the beads were separated by filtration to prepare a pigment dispersion A6.
  • the pigment dispersion liquid A6 had a solid content concentration of 22.5% by mass and a color material content of 15% by mass.
  • A7 pigment dispersion prepared by the following method I. 12 parts by mass of Pigment Blue 15: 6, 3 parts by mass of V dye 1 described in paragraph 0292 of JP-A-2015-041058, 2.7 parts by mass of pigment derivative Y1, and 4.8 parts by mass of dispersant D1 230 parts by mass of zirconia beads with a diameter of 0.3 mm is added to a mixture of 7 parts by mass and 77.5 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and dispersion treatment is performed for 3 hours using a paint shaker The beads were separated by filtration to prepare a pigment dispersion A7.
  • the pigment dispersion liquid A7 had a solid content concentration of 22.5% by mass and a color material content of 15% by mass.
  • I1 IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF, oxime compound)
  • I2 Compound of the following structure (oxime compound)
  • I3 IRGACURE-184 (manufactured by BASF, ⁇ -hydroxyalkylphenone compound)
  • I4 IRGACURE-TPO (manufactured by BASF, acyl phosphine compound)
  • I5 Compound of the following structure (benzopinacol)
  • T1 EHPE 3150 (manufactured by Daicel Corporation, a compound having an epoxy group)
  • T2 Compound of the following structure (silane coupling agent)
  • ⁇ Measurement of optical density (OD value)> The above-mentioned colored photosensitive composition was applied on a glass substrate by spin coating. Then, using a hot plate, the film was heated at 100 ° C. for 2 minutes to form a 0.5 ⁇ m thick film. Light having a wavelength of 248 nm was incident on the obtained film, and the transmittance was measured with a spectroscope (UV4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to measure an optical density (OD value) at a wavelength of 248 nm.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the example was able to form a pixel having better rectangularity and adhesion than the comparative example.
  • Example 17 In pigment dispersion A4, C.I. I. Pigment Red 254 at the same amount as C.I. I. Even in the case of replacing with Pigment Red 264, the same effect as in Example 17 can be obtained. In Examples 1 to 20, even when a squarylium compound is further added as an infrared absorbing dye, the same effect as that of each Example can be obtained.

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Abstract

支持体との密着性に優れ、矩形性の良い画素を形成できる感光性着色組成物を提供する。また、支持体との密着性に優れ、矩形性の良い画素を有する光学フィルタの製造方法を提供する。この着色感光性組成物は、色材と硬化性化合物とを含む波長300nm以下の光での露光用の着色感光性組成物である。この着色感光性組成物を用いて乾燥後の膜厚が0.5μmの膜を製膜した際に、前述の膜の波長248nmの光に対する光学濃度が1.6以上である。着色感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は50質量%以上であることが好ましい。

Description

着色感光性組成物および光学フィルタの製造方法
 本発明は、着色感光性組成物に関する。更に詳しくは、波長300nm以下の光で露光して用いられる着色感光性組成物に関する。また、本発明は、着色感光性組成物を用いた光学フィルタの製造方法に関する。
 ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、CCD(電荷結合素子)や、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)等の固体撮像素子が用いられている。また、固体撮像素子には、着色感光性組成物を用いて形成された画素を有する光学フィルタが用いられている。着色感光性組成物としては、色材と硬化性化合物とを含む組成物が用いられている(特許文献1、2参照)。
特表2012-532334号公報 特開2010-97172号公報
 近年、着色感光性組成物を用いて形成される画素に関し、矩形性や支持体との密着性についてのさらなる向上が望まれている。
 よって、本発明の目的は、支持体との密着性に優れ、矩形性の良い画素を形成できる感光性着色組成物を提供することにある。また、本発明は、支持体との密着性に優れ、矩形性の良い画素を有する光学フィルタの製造方法を提供することにある。
 本発明者が鋭意検討したところ、波長248nmの光に対する光学濃度の高い着色感光性組成物の層や色材を多く含む着色感光性組成物の層に対して波長300nm以下の光を照射して画素を形成したところ、驚くべきことに矩形性が良好で、支持体との密着性に優れた画素を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
 <1> 色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物であって、
 着色感光性組成物を用いて乾燥後の膜厚が0.5μmの膜を製膜した際に、膜の波長248nmの光に対する光学濃度が1.6以上である、波長300nm以下の光での露光用の着色感光性組成物。
 <2> 着色感光性組成物の全固形分中における色材の含有量が50質量%以上である、<1>に記載の着色感光性組成物。
 <3> 色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物であって、
 着色感光性組成物の全固形分中における色材の含有量が50質量%以上である、波長300nm以下の光での露光用の着色感光性組成物。
 <4> KrF線露光用の着色感光性組成物である、<1>~<3>のいずれかに記載の着色感光性組成物。
 <5> 硬化性化合物は、重合性モノマーを含み、重合性モノマーの重合性基価が10.5mmol/g以上である、<1>~<4>のいずれかに記載の着色感光性組成物。
 <6> 更に、光重合開始剤を含む、<5>に記載の着色感光性組成物。
 <7> 光重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物、ピナコール化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、<6>に記載の着色感光性組成物。
 <8> 色材は緑色着色剤を含む、<1>~<7>のいずれかに記載の着色感光性組成物。
 <9> 色材の全質量中における緑色着色剤の含有量が50質量%以上である、<8>に記載の着色感光性組成物。
 <10> 色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物を用いて支持体上に、波長248nmの光に対する光学濃度が1.6以上の着色感光性組成物層を形成する工程と、
 着色感光性組成物層に対して、波長300nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
 未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して画素を形成する工程と、を含む、光学フィルタの製造方法。
 <11> 露光する工程はKrF線スキャナ露光機を用いて行う、<10>に記載の光学フィルタの製造方法。
 <12> 着色感光性組成物が、<1>~<8>のいずれかに記載の着色感光性組成物である、<10>または<11>に記載の光学フィルタの製造方法。
 本発明によれば、支持体との密着性に優れ、矩形性の良い画素を形成できる感光性着色組成物を提供することができる。また、支持体との密着性に優れ、矩形性の良い画素を有する光学フィルタの製造方法を提供することができる。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
 本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。GPCは、HLC-8120(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL-M (東ソー(株)製、7.8mmID(内径)×30.0cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた方法に準ずる事ができる。
 本明細書において、赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<着色感光性組成物>
 本発明の第1の着色感光性組成物は、
 色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物であって、
 着色感光性組成物を用いて乾燥後の膜厚が0.5μmの膜を製膜した際に、前述の膜の波長248nmの光に対する光学濃度が1.6以上である、波長300nm以下の光での露光用の着色感光性組成物であることを特徴とする。
 また、本発明の第2の着色感光性組成物は、
 色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物であって、
 着色感光性組成物の全固形分中における色材の含有量が50質量%以上である、波長300nm以下の光での露光用の着色感光性組成物であることを特徴とする。
 本発明によれば、支持体との密着性に優れ、矩形性の良い画素を形成できる。このような効果が得られる理由としては次によるものであると推測される。すなわち、上述した第1および第2の着色感光性組成物は、波長300nm以下の光に対する吸収性が高い傾向にあり、この着色感光性組成物に対して波長300nm以下の光を照射して露光した場合、着色感光性組成物の表層が内部よりも硬化し易い傾向にあると推測される。このため、支持体上に着色感光性組成物を塗布などの方法で形成した着色感光性組成物層に対して波長300nm以下の光を照射して着色感光性組成物層の底部までしっかりと硬化させても、着色感光性組成物層の支持体側の線太りを抑制でき、その結果、矩形性が良好で、支持体との密着性に優れた画素を形成することができたと推測される。
 上記第1の着色感光性組成物において、着色感光性組成物を用いて乾燥後の膜厚が0.5μmの膜を製膜した際に、前述の膜の波長248nmの光に対する光学濃度は、1.8以上が好ましく、2.0以上がより好ましい。上限は、特に限定はないが、3.5以下とすることができる。なお、光学濃度とは、光の吸収度合を対数で表示した値であって、下記の式で定義される値である。
 OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
 λは、波長を表し、T(λ)は、波長λにおける透過光量を表し、I(λ)は波長λにおける入射光量を表す。
 乾燥後の膜厚が0.5μmの膜を製膜した際における、膜の波長248nmにおける光学濃度を、1.6以上とするには、例えば、色材の種類および含有量を適宜調整する、短波に吸収を有する添加材(例えば紫外線吸収剤等)を適量添加する等の方法により達成できる。
 本発明の着色感光性組成物は、着色画素、黒色画素、遮光膜、赤外線透過フィルタ層の画素などの形成用の組成物として好ましく用いられる。着色画素としては、赤色、青色、緑色、シアン色、マゼンタ色およびイエロ色から選ばれる色相の画素が挙げられる。赤外線透過フィルタ層の画素としては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタ層の画素などが挙げられる。また、赤外線透過フィルタ層の画素は、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層の画素であることも好ましい。
 (1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 (4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ層の画素。
 本発明の着色感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明の着色感光性組成物は、波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Aminと、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmaxとの比であるAmin/Bmaxが5以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Amin/Bmaxは、7.5以上であることがより好ましく、15以上であることが更に好ましく、30以上であることが特に好ましい。
 ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式(1)により定義される。
Aλ=-log(Tλ/100)   ・・・(1)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
 本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、着色感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように着色感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。膜の厚さは、膜を有する基板について、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定することができる。
 本発明の着色感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明の着色感光性組成物は、以下の(11)~(14)のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
 (11):波長400~640nmの範囲における吸光度の最小値Amin1と、波長800~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax1との比であるAmin1/Bmax1が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~640nmの範囲の光を遮光して、波長720nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
 (12):波長400~750nmの範囲における吸光度の最小値Amin2と、波長900~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax2との比であるAmin2/Bmax2が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~750nmの範囲の光を遮光して、波長850nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
 (13):波長400~850nmの範囲における吸光度の最小値Amin3と、波長1000~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax3との比であるAmin3/Bmax3が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~830nmの範囲の光を遮光して、波長940nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
 (14):波長400~950nmの範囲における吸光度の最小値Amin4と、波長1100~1300nmの範囲における吸光度の最大値Bmax4との比であるAmin4/Bmax4が5以上であり、7.5以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましく、30以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長400~950nmの範囲の光を遮光して、波長1040nm以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
 以下、本発明の着色感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<色材>>
 本発明の着色感光性組成物は、色材を含む。色材としては、有彩色着色剤、黒色着色剤、赤外線吸収色素などが挙げられる。本発明の着色感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤を少なくとも含むことが好ましく、膜の波長248nmの光に対する光学濃度を高めやすいという理由から、緑色着色剤を少なくとも含むことがより好ましい。
(有彩色着色剤)
 有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料の平均粒径(r)は、20nm≦r≦300nmであることが好ましく、25nm≦r≦250nmであることがより好ましく、30nm≦r≦200nmであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布(以下、単に「粒径分布」ともいう。)は、平均粒径±100nmの範囲に含まれる二次粒子が全体の70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
 顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
 カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
 これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
 染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
(黒色着色剤)
 黒色着色剤としては、カーボンブラック、金属酸窒化物(チタンブラック等)、金属窒化物(チタンナイトライド等)などの無機黒色着色剤や、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などの有機黒色着色剤が挙げられる。有機黒色着色剤としては、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、BASF社製の「Irgaphor Black」として入手可能である。ペリレン化合物としては、C.I.Pigment Black 31、32などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックA1103」として入手できる。ビスベンゾフラノン化合物は、下記式で表される化合物およびこれらの混合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、RおよびRはそれぞれ独立して置換基を表し、aおよびbはそれぞれ独立して0~4の整数を表し、aが2以上の場合、複数のRは、同一であってもよく、異なってもよく、複数のRは結合して環を形成していてもよく、bが2以上の場合、複数のRは、同一であってもよく、異なってもよく、複数のRは結合して環を形成していてもよい。
 R~Rが表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OR301、-COR302、-COOR303、-OCOR304、-NR305306、-NHCOR307、-CONR308309、-NHCONR310311、-NHCOOR312、-SR313、-SO314、-SOOR315、-NHSO316または-SONR317318を表し、R301~R318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
 ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表2010-534726号公報の段落番号0014~0037の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
(赤外線吸収色素)
 赤外線吸収色素としては、波長700~1300nmの範囲、より好ましくは波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。赤外線吸収色素は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
 本発明において、赤外線吸収色素としては、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物を好ましく用いることができる。赤外線吸収色素が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。赤外線吸収色素が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましく、前述の芳香族環を5個以上含むことが特に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
 赤外線吸収色素は、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物およびスクアリリウム化合物から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。ジイモニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開2012-77153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ジイモニウム化合物およびスクアリリウム化合物は、特開2010-111750号公報の段落番号0010~0081に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、赤外線吸収化合物としては、特開2016-146619号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-68731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開WO2015/166873号公報の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開WO2016/181987号公報の段落番号0040に記載の化合物、国際公開WO2013/133099号公報に記載の化合物、国際公開WO2014/088063号公報に記載の化合物、特開2014-126642号公報に記載の化合物、特開2016-146619号公報に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、特開2017-25311号公報に記載の化合物、国際公開WO2016/154782号公報に記載の化合物、特許5884953号公報に記載の化合物、特許6036689号公報に記載の化合物、特許5810604号公報に記載の化合物、特開2017-068120号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-88426号公報に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、赤外線吸収色素としては、市販品を用いることもできる。例えば、SDO-C33(有本化学工業(株)製)、イーエクスカラーIR-14、イーエクスカラーIR-10A、イーエクスカラーTX-EX-801B、イーエクスカラーTX-EX-805K((株)日本触媒製)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820ShigenoxNIA-839(ハッコーケミカル社製)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN社製)、PRO-JET825LDI(富士フイルム(株)製)、NK-3027、NK-5060((株)林原製)、YKR-3070(三井化学(株)製)などが挙げられる。
 着色感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は50質量%以上であることが好ましく、54質量%以上であることがより好ましく、58質量%以上であることが更に好ましい。色材の含有量が50質量%以上であれば、支持体との密着性に優れ、矩形性の良い画素を形成し易い。更には、薄膜で分光特性の良いパターンを形成し易い。上限は、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
 本発明の着色感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤および黒色着色剤の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下とすることもできる。
 また、本発明の着色感光性組成物に用いられる色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、75質量%以下とすることもできる。
 本発明の着色感光性組成物に用いられる色材は、色材の全質量中における顔料の含有量が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
 本発明の着色感光性組成物を着色画素形成用の組成物として用いる場合においては、着色感光性組成物の全固形分中における有彩色着色剤の含有量は50質量%以上であることが好ましく、54質量%以上であることがより好ましく、58質量%以上であることが更に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤の含有量は、25質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、75質量%以下とすることもできる。また、上記色材は、緑色着色剤を少なくとも含むことが好ましい。また、上記色材の全質量中における緑色着色剤の含有量は、35質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、80質量%以下とすることもできる。
 本発明の着色感光性組成物を黒色画素または遮光膜の形成用の組成物として用いる場合においては、着色感光性組成物の全固形分中における黒色着色剤(好ましくは無機黒色着色剤)の含有量は50質量%以上であることが好ましく、54質量%以上であることがより好ましく、58質量%以上であることが更に好ましい。また、色材の全質量中における黒色着色剤の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。上限は、100質量%とすることができ、90質量%以下とすることもできる。
 本発明の着色感光性組成物を赤外線透過フィルタ層の画素形成用の組成物として用いる場合、本発明で用いられる色材は、以下の(1)~(3)の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる2種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。
(2):有機黒色着色剤を含む。
(3):上記(1)または(2)において、更に赤外線吸収色素を含む。
 上記(1)の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
(1-1)赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
(1-2)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
(1-3)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
(1-4)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-5)赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-6)赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
(1-7)黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
 上記の(2)の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤100質量部に対して、有彩色着色剤が10~200質量部が好ましく、15~150質量部がより好ましい。
 上記の(3)の態様においては、色材の全質量中における赤外線吸収色素の含有量は、5~40質量%であることが好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。
<<硬化性化合物>>
 本発明の着色感光性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、重合性モノマー、環状エーテル基を有する化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非重合性の樹脂(重合性基を有さない樹脂)であってもよく、重合性の樹脂(重合性基を有する樹脂)であってもよい。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などエチレン性不飽和結合基が挙げられる。
(重合性モノマー)
 重合性モノマーとしては、重合性基(好ましくはエチレン性不飽和結合基)を3個以上有する化合物であることが好ましく、3~15個有する化合物であることがより好ましく、3~10個有する化合物であることが更に好ましく、3~6個有する化合物であることが特に好ましい。具体的には、重合性モノマーは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることが更に好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることが特に好ましい。具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-29760号公報の段落番号0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性モノマーの分子量は、100~3000であることが好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。
 重合性モノマーの重合性基価は、10.0mmol/g以上であることが好ましく、10.5mmol/g以上であることがより好ましく、11.0mmol/g以上であることが更に好ましい。上限は15mmol/g以下であることが好ましい。重合性モノマーの重合性基価が、10.0mmol/g以上であれば、着色感光性組成物の光硬化性が良好である。なお、重合性モノマーの重合性基価は、重合性モノマーの1分子中に含まれる重合性基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
 また、重合性モノマーが、エチレン性不飽和結合基を有するモノマーである場合は、重合性モノマーのエチレン性不飽和結合基価(以下、C=C価という)は、10.0mmol/g以上であることが好ましく、10.5mmol/g以上であることがより好ましく、11.0mol/g以上であることが更に好ましい。上限は15mmol/g以下であることが好ましい。重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した。
 重合性モノマーは、下記式(MO-1)~(MO-6)で表される化合物を好ましく用いることもできる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記の式において、nは0~14であり、mは1~8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
 上記式(MO-1)~(MO-6)で表される化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH、-OC(=O)C(CH)=CH、-NHC(=O)CH=CHまたは-NHC(=O)C(CH)=CHを表す。
 上記式(MO-1)~(MO-6)で表される重合性化合物の具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
 重合性モノマーは、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式(Z-1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(Z-1)中、6個のRは全てが式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が式(Z-2)で表される基であり、残余が式(Z-3)で表される基、酸基またはヒドロキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(Z-2)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、mは1又は2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(Z-3)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。
 重合性モノマーとして、式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、各々独立に、-((CHCHO)-、又は-((CHCH(CH)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
 式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
 式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
 また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CHCHO)-又は-((CHCH(CH)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
(環状エーテル基を有する化合物)
 本発明の着色感光性組成物は、硬化性化合物として環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に1~100個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
 エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
 エポキシ基を有する化合物が低分子化合物の場合、例えば、下記式(EP1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(EP1)中、REP1~REP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。またREP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。QEPは単結合若しくはnEP価の有機基を表す。REP1~REP3は、QEPとも結合して環構造を形成していても良い。nEPは2以上の整数を表し、好ましくは2~10、更に好ましくは2~6である。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。REP1~REP3、QEPの詳細について、特開2014-089408号公報の段落番号0087~0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014-089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010-054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 市販品としては、(株)ADEKA製のアデカグリシロールシリーズ(例えば、アデカグリシロールED-505など)、(株)ダイセル製のエポリードシリーズ(例えば、エポリードGT401など)などが挙げられる。
 エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、310~3300g/eqであることが好ましく、310~1700g/eqであることがより好ましく、310~1000g/eqであることが更に好ましい。
 エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
(樹脂)
 着色感光性組成物は、硬化性化合物として樹脂を含有することができる。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。また、樹脂として、国際公開WO2016/088645号公報の実施例に記載の樹脂を用いることもできる。
 本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
 酸基を有する樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~70モル%含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
 酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
 酸基を有する樹脂の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
 本発明において、樹脂として重合性基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、矩形性および支持体との密着性のより優れた画素を形成し易い。特に、硬化性化合物として重合性モノマーと重合性基を有する樹脂とを併用することで、前述の効果が顕著に得られる。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などエチレン性不飽和結合基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 重合性基を有する樹脂の重量平均分子量は、5,000~20,000であることが好ましい。上限は、17,000以下が好ましく、14,000以下がより好ましい。下限は、7,000以上が好ましく、9,000以上がより好ましい。重合性基を有する樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば現像性、濾過性、パターン矩形性向上の並立という効果が期待できる。
 重合性基を有する樹脂の重合性基価は、0.5~3mmol/gであることが好ましい。上限は、2.5mmol/g以下であることが好ましく、2mmol/g以下であることがより好ましい。下限は、0.9mmol/g以上であることが好ましく、1.2mmol/g以上であることがより好ましい。なお、樹脂の重合性基価は、樹脂の固形分1gあたりの重合性基価のモル量を表した数値である。
 重合性基を有する樹脂のC=C価は、0.6~2.8mmol/gであることが好ましい。上限は、2.3mmol/g以下であることが好ましく、1.8mmol/g以下であることがより好ましい。下限は、1.0mmol/g以上であることが好ましく、1.3mmol/g以上であることがより好ましい。なお、樹脂のC=C価は、樹脂の固形分1gあたりのエチレン性不飽和結合基のモル量を表した数値である。
 樹脂の重合性基価は、アルカリ処理によって樹脂から重合性基部位の低分子成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、下記式から算出することができる。また、樹脂から重合性基部位をアルカリ処理で抽出することができない場合においては、NMR法(核磁気共鳴)にて測定した値を用いる。樹脂のC=C価についても同様である。
 樹脂の重合性基価[mmol/g]=(低分子成分(a)の含有量[ppm]/低分子成分(a)の分子量[g/mol])/(樹脂の秤量値[g]×(樹脂の固形分濃度[質量%]/100)×10)
 重合性基を有する樹脂は、重合性基(好ましくはエチレン性不飽和結合基)を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、重合性基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中5~80モル%含むことがより好ましい。重合性基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、60モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。重合性基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、15モル%以上であることが好ましく、25モル%以上であることがより好ましい。
 重合性基を有する樹脂は、更に酸基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことも好ましい。この態様によれば、より矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10~60モル%が好ましい。上限は、40モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることがより好ましい。下限は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましい。
 本発明で用いられる樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の詳細については、特開2010-168539号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明で用いられる樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(X)中、Rは、水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Rは、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
 酸基および/または重合性基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 本発明の着色感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法により画素を形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 また、本発明において、樹脂(分散剤)として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40~10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤としては、下記構造の樹脂や、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111、161(BYKChemie社製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
 本発明の着色感光性組成物において、硬化性化合物の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、5~30質量%が好ましい。下限は、例えば7質量%以上がより好ましく、9質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明の着色感光性組成物に用いられる硬化性化合物は、重合性モノマーを少なくとも含むことが好ましく、樹脂と重合性モノマーとを少なくとも含むことがより好ましい。この態様によれば、矩形性および支持体との密着性に優れた膜を形成し易い。また、樹脂は、酸基を有する樹脂を含むことが好ましく、重合性基および酸基を有する樹脂を含むことがより好ましい。
 重合性モノマーの含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、6~28質量%が好ましい。下限は、
例えば8質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、18質量%以下がより好ましく、13質量%以下が更に好ましい。
 樹脂の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、5~50質量%が好ましい。下限は、例えば10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。また、酸基を有する樹脂の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、7~45質量%が好ましい。下限は、例えば12質量%以上がより好ましく、17質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、35質量%以下がより好ましく、25質量%以下が更に好ましい。また、重合性基を有する樹脂の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、8~42質量%が好ましい。下限は、例えば14質量%以上がより好ましく、19質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、32質量%以下がより好ましく、22質量%以下が更に好ましい。
 重合性モノマーと樹脂との合計含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、20~80質量%が好ましい。下限は、例えば25質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、60質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。また、樹脂の100質量部に対して、重合性モノマーを10~500質量部含有することが好ましい。下限は30質量部以上が好ましく、50質量部以上がより好ましい。上限は300質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であればより矩形性に優れた画素を形成することができる。
 重合性モノマーと酸基を有する樹脂との合計含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、15~75質量%が好ましい。下限は、例えば23質量%以上がより好ましく、28質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、55質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましい。また、酸基を有する樹脂の100質量部に対して、重合性モノマーを5~400質量部含有することが好ましい。下限は20質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましい。上限は200質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましい。上記質量比が上記範囲であればより矩形性に優れた画素を形成することができる。
 本発明の着色感光性組成物に用いられる硬化性化合物は、環状エーテル基を有する化合物を含むことも好ましい。この態様によれば、支持体との密着性に優れた膜を形成し易い。環状エーテル基を有する化合物の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.5~10質量%が好ましい。下限は、例えば1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。また、重合性モノマーの100質量部に対して、環状エーテル基を有する化合物を5~50質量部含有することが好ましい。下限は8質量部以上が好ましく、12質量部以上がより好ましい。上限は30質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であればより矩形性および支持体との密着性により優れた画素を形成することができる。
<<光重合開始剤>>
 本発明の着色感光性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、波長300nm以下の光に反応してラジカルを発生する化合物であることが好ましい。
 本発明で用いられる光重合開始剤は、波長265nmの光に対する量子収率が15%以上である化合物であることも好ましい。本明細書において、光重合開始剤の量子収率は、分解分子数を吸収フォトン数で割ることで求めた値である。吸収フォトン数については、KrF線近似光源(波長:265nm、強度:3mW)での露光時間から、照射フォトン数を求め、照射フォトン数に露光前後での265nmの吸光度の平均を透過率に換算し、(1-透過率)をかけることで吸収フォトン数を求めた。分解分子数については、露光後の光重合開始剤の吸光度から光重合開始剤の分解率を求め、分解率に膜中の存在分子数をかけることで分解分子数を求めた。波長265nmの光に対する量子収率が15%以上である化合物としては、IRGACURE-OXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF製)などが挙げられる。
 本発明で用いられる光重合開始剤は、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物、ピナコール化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、オキシム化合物を含むことがより好ましい。
 アルキルフェノン化合物としては、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。
 ベンジルジメチルケタール化合物としては、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、IRGACURE-651(BASF社製)などが挙げられる。
 α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、下記式(V-1)で表される化合物が挙げられる。
式(V-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式中Rvは、置換基を表し、RvおよびRvは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、RvとRvとが互いに結合して環を形成していてもよく、mは0~4の整数を表す。
 Rvが表す置換基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数7~20のアラルキル基が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Rvが表すアルキル基、アルコキシ基およびアラルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
 RvおよびRvは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。置換基としては、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~20のアリール基が好ましい。また、RvとRvは互いに結合して環(好ましくは炭素数4~8の環、より好ましくは、炭素数4~8の脂肪族環)を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
 α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物の具体例としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンなどが挙げられる。α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン化合物としては、下記式(V-2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、Arは、-SR13または-N(R7E)(R8E)で置換されているフェニル基を表し、R13は、水素原子または炭素数1~12のアルキル基を表す。
 R1DおよびR2Dは、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基を表す。R1DとR2Dは互いに結合して環を形成してもよい。
 R1DおよびR2Dが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
 R1DおよびR2Dが表すアルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、-ORY1、-SRY1、-CORY1、-COORY1、-OCORY1、-NRY1Y2、-NHCORY1、-CONRY1Y2、-NHCONRY1Y2、-NHCOORY1、-SOY1、-SOORY1、-NHSOY1などが挙げられる。RY1およびRY2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
 ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
 RY1およびRY2が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
 置換基としてのアリール基およびRY1およびRY2が表すアリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10がさらに好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
 RY1およびRY2が表すヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がさらに好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
 R3DおよびR4Dは、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数1~12のアルキル基を表す。R3DとR4Dとは互いに結合して環を形成していてもよい。R3DとR4Dとが結合して環を形成する場合、両者が直接結合して環を形成してもよく、-CO-、-O-または-NH-を介して結合して環を形成してもよい。例えば、R3DとR4Dとが、-O-を介して形成される環としては、モルホリン環などが挙げられる。
 R7EおよびR8Eは、それぞれ独立して、水素原子または、炭素数1~12のアルキル基を表す。R7EとR8Eとは互いに結合して環を形成していてもよい。R7EとR8Eとが結合して環を形成する場合、両者が直接結合して環を形成してもよく、-CO-、-O-または-NH-を介して結合して環を形成してもよい。例えば、R7EとR8Eとが、-O-を介して形成される環としては、モルホリン環などが挙げられる。
 α-アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-ジメチルアミノ-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどが挙げられる。α-アミノアルキルフェノン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 アシルホスフィン化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、IRGACURE-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる
 チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
 トリアジン化合物としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
 ピナコール化合物としては、ベンゾピナコール化合物であることが好ましい。ピナコール化合物の具体例としては、ベンゾピナコール、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジエトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メチルフェニル)エタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メトキシフェニル)エタン、1,2-ビス(トリメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(トリエチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(t-ブチルジメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリエチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-t-ブチルジメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタンなどが挙げられる。また、ピナコール化合物については、特表2014-521772号公報、特表2014-523939号公報、および、特表2014-521772号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 オキシム化合物としては、国際公開WO2016/190162号公報の段落番号0212~0236の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2016-21012号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く、その他の成分を変色させにくい化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
 本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載されるOE-01~OE-75が挙げられる。
 本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 光重合開始剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対し0.1~30質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。光重合開始剤は1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。光重合開始剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
 着色感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 シランカップリング剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<顔料誘導体>>
 本発明の着色感光性組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(B1)中、Pは色素構造を表し、Lは単結合または連結基を表し、Xは酸基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、mは1以上の整数を表し、nは1以上の整数を表し、mが2以上の場合は複数のLおよびXは互いに異なっていてもよく、nが2以上の場合は複数のXは互いに異なっていてもよい。
 Pが表す色素構造としては、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも1種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
 Lが表す連結基としては、炭化水素基、複素環基、-NR-、-SO2-、-S-、-O-、-CO-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
 Xが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSOX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SONHSOX3、-CONHSOX4、-CONHCORX5または-SONHCORX6で表される基が好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。RX1~RX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。Xが表す塩構造としては、上述した酸基または塩基性基の塩が挙げられる。
 顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平1-217077号公報、特開平3-9961号公報、特開平3-26767号公報、特開平3-153780号公報、特開平3-45662号公報、特開平4-285669号公報、特開平6-145546号公報、特開平6-212088号公報、特開平6-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086~0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063~0094、国際公開WO2017/038252号公報の段落番号0082等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
 本発明の着色感光性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
 溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
 溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
 溶剤の含有量は、着色感光性組成物の全量に対し、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。また、環境面等の理由により、着色感光性組成物は、溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)を含有しないことが好ましい場合もある。
<<重合禁止剤>>
 本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.001~5質量%が好ましい。
<<界面活性剤>>
 本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。着色感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
 フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
 フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
 また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
 また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
 ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。また、シリコン系界面活性剤としては、下記構造の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 界面活性剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
 本発明の着色感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
 本発明においては、紫外線吸収剤として、式(UV-1)~式(UV-3)で表される化合物を好ましく用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(UV-1)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0~4を表す。式(UV-2)において、R201及びR202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R203及びR204は、各々独立に、置換基を表す。式(UV-3)において、R301~R303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R304及びR305は、各々独立に、置換基を表す。
 式(UV-1)~式(UV-3)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 紫外線吸収剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
 着色感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
 酸化防止剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
 本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
 本発明の着色感光性組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
<収容容器>
 本発明の着色感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<着色感光性組成物の調製方法>
 本発明の着色感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して着色感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して着色感光性組成物として調製してもよい。
 また、本発明の着色感光性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
 本発明の着色感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
 フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
 フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
 また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
 第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
 また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<光学フィルタの製造方法>
 次に、本発明の光学フィルタの製造方法について説明する。
 本発明の光学フィルタの製造方法は、
 色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物を用いて支持体上に、波長248nmの光に対する光学濃度が1.6以上の着色感光性組成物層を形成する工程(着色感光性組成物層形成工程)と、
 着色感光性組成物層に対して、波長300nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程(露光工程)と、
 未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して画素を形成する工程(現像工程)と、を含む。以下、各工程について説明する。
(着色感光性組成物層形成工程)
 色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物を用いて、支持体上に波長248nmの光に対する光学濃度が1.6以上の着色感光性組成物層を形成する。
 着色感光性組成物層の光学濃度は、色材の種類、濃度、着色感光性組成物層の膜厚を適宜調整して上記範囲となるように調整することができる。着色感光性組成物層の光学濃度は、1.8以上が好ましく、2.0以上がより好ましい。上限は、特に限定はないが、3.5以下とすることができる。
 着色感光性組成物としては、上述した本発明の着色感光性組成物を用いることが好ましい。着色感光性組成物層の膜厚は、300~1,000nmであることが好ましい。下限は400nm以上であることが好ましく、500nm以上であることがより好ましい。上限は、800nm以下であることが好ましく、600nm以下であることがより好ましい。
 支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。また、InGaAs基板などを用いることも好ましい。また、支持体には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
 支持体へ着色感光性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、樹脂組成物の塗布方法については、国際公開WO2017/030174号公報、国際公開WO2017/018419号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 支持体に着色感光性組成物を適用した後、更に乾燥(プリベーク)を行ってもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~2200秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
(露光工程)
 次に、上述のようにして形成した支持体上の着色感光性組成物層に対して、波長300nm以下の光を照射してパターン状に露光する。着色感光性組成物層に対し、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、着色感光性組成物層をパターン状に露光することができる。これにより、着色感光性組成物層の露光部分を硬化することができる。
 露光に際して用いる光は、波長300nm以下の光であればよく、好ましくは波長180~300nmの光である。具体的には、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、着色感光性組成物に含まれる色材や硬化性化合物などの結合が切断されにくい等の理由からKrF線(波長248nm)が好ましい。また、露光は、KrF線スキャナ露光機を用いて行うことが好ましい。この態様によれば、露光のアライメント精度が良好であり、微細な画素を形成し易い。
 露光量は、例えば、1~2000mJ/cmが好ましい。上限は1000mJ/cm以下が好ましく、500mJ/cm以下がより好ましい。下限は、5mJ/cm以上が好ましく、10mJ/cm以上がより好ましく、20mJ/cm以上が更に好ましい。
 露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
(現像工程)
 次に、露光工程後の着色感光性組成物層における未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して画素(パターン)を形成する。未露光部の着色感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の着色感光性組成物層が現像液に溶出し、上記の露光工程で光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
 現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を添加してもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
 現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。追加露光処理や、ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の処理である。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光としては、g線、h線、i線等が好ましく、i線がより好ましい。また、これらを複数組み合わせた光であっても良い。光源としては超高圧水銀灯やメタルハライドランプ、レーザー光源などが挙げられる。照度は500~100000W/mが好ましい。露光量は例えば500~10000mJ/cmが好ましい。また、ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば50~240℃が好ましい。膜硬化の観点から、180~230℃がより好ましい。
 形成される画素(パターン)の膜厚としては、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、2.0μm以下が好ましく、1.0μm以下がより好ましく、0.3~1.0μmが更に好ましい。上限は、0.8μm以下が好ましく、0.6μm以下がより好ましい。下限値は、0.4μm以上が好ましい。
 また、形成される画素(パターン)のサイズ(線幅)としては、用途や、画素の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、2.0μm以下が好ましい。上限は、1.0μm以下が好ましく、0.9μm以下がより好ましい。下限値は、0.4μm以上が好ましい。
 複数種類の画素を有する光学フィルタを製造する場合、少なくとも1種類の画素を上述した工程を経て形成すればよい。2種類目以降の画素も上記と同様の工程を経て形成することができる。2種類目以降の画素の形成において露光に用いられる光は、波長300nm以下の光であってもよく、波長300nmを超える光(例えばi線など)であってもよい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定)
 樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<着色感光性組成物の調製>
 下記表に記載の原料を混合した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、固形分濃度20質量%の着色感光性組成物を調製した。なお、着色感光性組成物の固形分濃度はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の配合量で調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 上記表に記載の原料は以下の通りである。
 (顔料分散液)
 A1:以下の方法で調製した顔料分散液
 C.I.Pigment Green 58の10.7質量部、C.I.Pigment Yellow 185の2.7質量部、顔料誘導体Y1の1.3質量部、分散剤D1の5.3質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の80質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A1を調製した。この顔料分散液A1は、固形分濃度が20質量%であり、顔料含有量が13.4質量%であった。
 顔料誘導体Y1:下記構造の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 分散剤D1:下記構造の樹脂(Mw=26000、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 A2:以下の方法で調製した顔料分散液
 C.I.Pigment Green 36の9質量部、C.I.Pigment Yellow 150の6質量部、顔料誘導体Y1の2.5質量部、分散剤D1の5質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A2を調製した。この顔料分散液A2は、固形分濃度が22.5質量%であり、色材含有量が15質量%であった。
 A3:以下の方法で調製した顔料分散液
 C.I.Pigment Green 58の9質量部、C.I.Pigment Yellow 138の6質量部、顔料誘導体Y1の2.5質量部、分散剤D1の5質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A3を調製した。この顔料分散液A3は、固形分濃度が22.5質量%であり、色材含有量が15質量%であった。
 A4:以下の方法で調製した顔料分散液
 C.I.Pigment Red 254の10.5質量部、C.I.Pigment Yellow 139の4.5質量部、顔料誘導体Y1の2.0質量部、分散剤D1の5.5質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A4を調製した。この顔料分散液A4は、固形分濃度が22.5質量%であり、色材含有量が15質量%であった。
 A5:以下の方法で調製した顔料分散液
 C.I.Pigment Red 177の10.5質量部、C.I.Pigment Yellow 139の4.5質量部、顔料誘導体Y2の2.0質量部、分散剤D2の5.5質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A5を調製した。この顔料分散液A5は、固形分濃度が22.5質量%であり、色材含有量が15質量%であった。
 顔料誘導体Y2:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 分散剤D2:下記構造の樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 A6:以下の方法で調製した顔料分散液
 C.I.Pigment Blue 15:6の12質量部、C.I.Pigment Violet 23の3質量部、顔料誘導体Y1の2.7質量部、分散剤D1の4.8質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A6を調製した。この顔料分散液A6は、固形分濃度が22.5質量%であり、色材含有量が15質量%であった。
 A7:以下の方法で調製した顔料分散液
 C.I.Pigment Blue 15:6の12質量部、特開2015-041058号公報の段落番号0292に記載のV染料1の3質量部、顔料誘導体Y1の2.7質量部、分散剤D1の4.8質量部、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の77.5質量部を混合した混合液に、直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて3時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液A7を調製した。この顔料分散液A7は、固形分濃度が22.5質量%であり、色材含有量が15質量%であった。
 (樹脂)
 B1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g、C=C価=1.4mmol/g)
 B2:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40,000、酸価=95mgKOH/g、C=C価=9.2mmol/g)
 B3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=30,000、酸価=110mgKOH/g、C=C価=0mmol/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(重合性モノマー)
 M1:下記構造の化合物(C=C価=11.4mmol/g)
 M2:下記構造の化合物(C=C価=10.4mmol/g)
 M3:下記構造の化合物(C=C価=5.4mmol/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(光重合開始剤)
 I1:IRGACURE-OXE01(BASF社製、オキシム化合物)
 I2:下記構造の化合物(オキシム化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 I3:IRGACURE-184(BASF社製、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物)
 I4:IRGACURE-TPO(BASF社製、アシルホスフィン化合物)
 I5:下記構造の化合物(ベンゾピナコール)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 (界面活性剤)
 W1:KF-6002(信越シリコーン(株)製)
 W2:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 (添加材)
 T1:EHPE3150((株)ダイセル製、エポキシ基を有する化合物)
 T2:下記構造の化合物(シランカップリング剤)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(溶剤)
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<光学濃度(OD値)の測定>
 ガラス基板上に、上記の着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱して厚さ0.5μmの膜を形成した。得られた膜に対し、波長248nmの光を入射し、その透過率を分光器(UV4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)により測定して波長248nmの光学濃度(OD値)を測定した。
<光学フィルタの製造>
 シリコンウエハの1cm四方のエリア上に、上記の着色感光性組成物をポストベーク後の膜厚が0.5μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間ポストベークした。次いで、KrFスキャナ露光機(キヤノン製、FPA-6000ES6a)を用い、画素(パターン)サイズが1μm四方で形成されるベイヤーパターンを有するマスクを介して200mJ/cmの露光量にてKrF線で露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、画素(パターン)を形成した。
<矩形性の評価>
 形成された画素(パターン)について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて断面観察した。
 画素の下辺と横辺の為す角)について、
 a:88~92°
 b:80~88°または92~100°
 c:上記以外
 とし、
 画素の上辺と横辺の為す角について、
 a':87~93°
 b’:78~87°または93~102°
 c’:上記以外
 とした時に、以下の基準で矩形性を評価した。
 A:aかつa’である。
 B:aかつb’、または、a’かつbである
 C:bかつb’である
 D:cまたはc’のいずれかを含む
<密着性の評価>
 形成された画素(パターン)について、光学顕微鏡を用いて平面観察し、以下の基準で画素(パターン)の密着性を評価した。
 A:1cm四方のエリアに形成した1μm四方の画素(パターン)について、剥離は観察されなかった。
 B:1cm四方のエリアに形成した1μm四方の画素(パターン)について、1cm四方のエリアの最外周上の画素に剥離が見られたが、前述のエリアの内側に形成された画素には剥離が見られなかった。
 C:1cm四方のエリアに形成した1μm四方の画素(パターン)について、前述のエリアの内側に形成した画素のうち、0%超え10%以下の個数の画素について剥離があった。
 D:1cm四方のエリアに形成した1μm四方の画素(パターン)について、前述のエリアの内側に形成した画素のうち、10%を超える個数の画素について剥離があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 上記表に示す通り、実施例は、比較例よりも矩形性および密着性の良い画素を形成することができた。
 顔料分散液A4において、C.I.Pigment Red 254を、同量のC.I.Pigment Red 264に置き換えた場合であっても、実施例17と同様の効果が得られる。
 実施例1~20において、更に赤外線吸収色素としてスクアリリウム化合物を加えた場合であっても、各実施例と同様の効果が得られる。

Claims (12)

  1.  色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物であって、
     前記着色感光性組成物を用いて乾燥後の膜厚が0.5μmの膜を製膜した際に、前記膜の波長248nmの光に対する光学濃度が1.6以上である、波長300nm以下の光での露光用の着色感光性組成物。
  2.  前記着色感光性組成物の全固形分中における前記色材の含有量が50質量%以上である、請求項1に記載の着色感光性組成物。
  3.  色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物であって、
     前記着色感光性組成物の全固形分中における前記色材の含有量が50質量%以上である、波長300nm以下の光での露光用の着色感光性組成物。
  4.  KrF線露光用の着色感光性組成物である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  5.  前記硬化性化合物は、重合性モノマーを含み、前記重合性モノマーの重合性基価が10.5mmol/g以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  6.  更に、光重合開始剤を含む、請求項5に記載の着色感光性組成物。
  7.  前記光重合開始剤が、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、トリアジン化合物、ピナコール化合物およびオキシム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項6に記載の着色感光性組成物。
  8.  前記色材は緑色着色剤を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
  9.  前記色材の全質量中における前記緑色着色剤の含有量が50質量%以上である、請求項8に記載の着色感光性組成物。
  10.  色材と硬化性化合物とを含む着色感光性組成物を用いて支持体上に、波長248nmの光に対する光学濃度が1.6以上の着色感光性組成物層を形成する工程と、
     前記着色感光性組成物層に対して、波長300nm以下の光を照射してパターン状に露光する工程と、
     未露光部の着色感光性組成物層を現像除去して画素を形成する工程と、を含む、光学フィルタの製造方法。
  11.  前記露光する工程はKrF線スキャナ露光機を用いて行う、請求項10に記載の光学フィルタの製造方法。
  12.  前記着色感光性組成物が、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色感光性組成物である、請求項10または11に記載の光学フィルタの製造方法。
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