JPWO2018043218A1 - 感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents
感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018043218A1 JPWO2018043218A1 JP2018537164A JP2018537164A JPWO2018043218A1 JP WO2018043218 A1 JPWO2018043218 A1 JP WO2018043218A1 JP 2018537164 A JP2018537164 A JP 2018537164A JP 2018537164 A JP2018537164 A JP 2018537164A JP WO2018043218 A1 JPWO2018043218 A1 JP WO2018043218A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- photosensitive composition
- preferable
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
- G03F7/2039—X-ray radiation
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
- G03F7/70058—Mask illumination systems
- G03F7/70191—Optical correction elements, filters or phase plates for controlling intensity, wavelength, polarisation, phase or the like
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
- H10F39/10—Integrated devices
- H10F39/12—Image sensors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/201—Filters in the form of arrays
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
Description
<1> 近赤外線吸収剤と、硬化性化合物と、光開始剤と、紫外線吸収剤とを含み、
紫外線吸収剤は、熱重量測定において、150℃における質量減少率が5%以下であり、かつ、220℃における質量減少率が40%以上である、感光性組成物。
<2> 紫外線吸収剤の波長365nmにおける吸光度A365と、波長400nmにおける吸光度A400の比である、A365/A400が0.5以下である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 紫外線吸収剤の波長365nmにおける吸光度A365と、波長400nmにおける吸光度A400の比である、A365/A400が0.1以下である、<1>に記載の感光性組成物。
<4> 紫外線吸収剤は、波長300〜400nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<5> 紫外線吸収剤の波長365nmにおけるモル吸光係数が4.0×104〜1.0×105L・mol−1・cm−1である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<6> 紫外線吸収剤が、アミノブタジエン化合物およびメチルジベンゾイル化合物から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<7> 紫外線吸収剤が、下記式(UV−1)で表される化合物である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物;
<8> 硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であり、光開始剤が光ラジカル重合開始剤である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<9> 更にアルカリ可溶性樹脂を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いた硬化膜。
<11> <1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いた光学フィルタ。
<12> 光学フィルタが近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、<11>に記載の光学フィルタ。
<13> <10>に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
<14> 支持体上に、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物を用いて組成物層を形成する工程と、組成物層をフォトリソグラフィ法にてパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
<15> 更に、前述のパターン上に、有彩色着色剤を含む着色感光性組成物を用いて着色感光性組成物層を形成する工程と、着色感光性組成物層側から着色感光性組成物層に対して露光し、次いで現像してパターンを形成する工程を含む、<14>に記載のパターン形成方法。
<16> <10>に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
<17> <10>に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
<18> <10>に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、近赤外線とは、波長700〜2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の感光性組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、近赤外線吸収剤と、硬化性化合物と、光開始剤と、紫外線吸収剤とを含み、紫外線吸収剤は、熱重量測定において、150℃における質量減少率が5%以下であり、かつ、200℃における質量減少率が50%以上であることを特徴とする。
本発明の組成物は、近赤外線吸収剤を含有する。本発明において、近赤外線吸収剤は、近赤外領域(好ましくは、波長700〜1300nmの範囲、さらに好ましくは波長700〜1000nmの範囲)に吸収を有する材料を意味する。
式(SQ)の詳細については、特開2011−208101号公報の段落番号0020〜0049の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式(SQ−1)
R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立に、−O−、または、−N(R5)−を表し、
R5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Y1〜Y4は、それぞれ独立に、置換基を表し、Y1とY2、および、Y3とY4は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Y1〜Y4は、それぞれ複数有する場合は、互いに結合して環を形成していてもよく、
pおよびsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、
qおよびrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
式(C)
R101およびR102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
L1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
aおよびbは、それぞれ独立に、0または1であり、
aが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、bが0の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、X1はアニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、X1はカチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有する。本発明において、紫外線吸収剤は、紫外領域(好ましくは、波長200〜500nmの範囲、より好ましくは波長250〜450nmの範囲)に吸収を有する材料を意味する。
窒素ガスを60mL/minの流量で流し、窒素ガスの雰囲気下において、紫外線吸収剤を昇温速度10℃/分の条件で25℃の状態から100℃まで昇温する。100℃にて30分間保持した後、紫外線吸収剤を昇温速度10℃/分の条件で220℃まで昇温し、220℃にて30分間保持する。紫外線吸収剤を100℃で30分間保持した際における、保持開始から24〜29分の紫外線吸収剤の質量の平均値を紫外線吸収剤の質量の基準値として、150℃における紫外線吸収剤の質量、および、220℃で30分加熱後における紫外線吸収剤の質量を測定し、下記式に基づき質量減少率を算出する。
150℃における質量減少率(%)=100−(150℃における紫外線吸収剤の質量/紫外線吸収剤の質量の基準値)×100
220℃における質量減少率(%)=100−(220℃で30分後における紫外線吸収剤の質量/紫外線吸収剤の質量の基準値)×100
式(UV−2)において、R201及びR202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R203及びR204は、各々独立に、置換基を表す。
式(UV−3)において、R301〜R303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R304及びR305は、各々独立に、置換基を表す。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。
ここで、電子求引性基は、ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子求引性基である。好ましくは、σp値が0.30以上0.8以下の電子求引性基である。
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、環状エーテル基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性化合物がより好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、6個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。ラジカル重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基や、ビニルエーテル基やイソブテン基などの不飽和炭素二重結合基などが挙げる。カチオン重合性化合物は、環状エーテル基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
REP1〜REP3、QEPの詳細について、特開2014−089408号公報の段落番号0087〜0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014−089408号公報の段落0090に記載の化合物、特開2010−054632号公報の段落番号0151に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
また、本発明の組成物が、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを含む場合、両者の質量比は、ラジカル重合性化合物:カチオン重合性化合物=100:1〜100:400が好ましく、100:1〜100:100がより好ましい。
本発明の組成物は、光開始剤を含有することができる。光開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などが挙げられる。硬化性化合物の種類に応じて選択して用いることが好ましい。硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。また、硬化性化合物としてカチオン重合性化合物を用いた場合においては、光開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光開始剤としては、特に制限はなく、公知の光開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報に記載の化合物、独国特許3337024号明細書に記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報に記載の化合物、特開平5−281728号公報に記載の化合物、特開平5−34920号公報に記載の化合物、米国特許第4212976号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)も用いることができる。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、光酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の詳細については特開2009−258603号公報の段落番号0139〜0214の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収剤100質量部に対し、10〜1000質量部が好ましく、50〜800質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収剤との合計量は、本発明の組成物の全固形分に対して1〜80質量%とすることが好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450〜650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900〜1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種類以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。
本発明の組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられ、式(B1)で表される顔料誘導体が好ましい。
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば顔料などを組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。特に、顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、顔料の分散性が向上し、優れた現像性が得られる。このため、フォトリソグラフィ法にて好適にパターン形成することができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上とすることもできる。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
R8及びR9はR1と同義の基である。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−CR5R6−NR7−(イミノ基がXもしくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5、R6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。R7は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。
LaはCR8CR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、CR8CR9の炭素原子及びN(窒素原子)を合わせて5〜7員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは5員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000の側鎖を表す。
Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。式(I−3)で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
本発明の組成物において、酸基を有する樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、14〜70質量%が好ましい。下限は、17質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、56質量%以下が好ましく、42質量%以下がより好ましい。
また、本発明の組成物において、ラジカル重合性化合物と酸基を有する樹脂との質量比は、ラジカル重合性化合物/酸基を有する樹脂=0.4〜1.4であることが好ましい。上記質量比の下限は0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましい。上記質量比の上限は1.3以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。上記質量比が、上記範囲であれば、より矩形性に優れたパターンを形成することができる。
本発明の組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。なお、本発明において、シランカップリング剤は、上述した硬化性化合物とは異なる成分である。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用もしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009−288703号公報の段落番号0018〜0036に記載の化合物、特開2009−242604号公報の段落番号0056〜0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、特開2008−250074号公報の段落番号0101〜0104、0107〜0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量500以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1〜22の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、トリス[2−[(4,6,9,11−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−2−イル)オキシ]エチル]アミン、および亜リン酸エチルビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。例えば、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、アデカスタブ AO−330((株)ADEKA)などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.3〜15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に有機溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05〜0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物(感光性組成物)を硬化してなるものである。本発明の硬化膜は、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れるので、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本発明の硬化膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の硬化膜を支持体から剥離して用いてもよい。
(1)波長400nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、85%以上がさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
(2)波長500nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長600nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長650nmでの透過率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。光学フィルタは、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。また、光学フィルタは、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光(可視光)を透過させ、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の硬化膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に本発明の硬化膜が形成されていてもよく、本発明の硬化膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
次に、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含む。本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層を露光する前にベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
組成物層を形成する工程では、本発明の組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
プリベーク時間は、10秒〜3000秒が好ましく、40〜2500秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましく、0.08〜0.5J/cm2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度の条件は適宜組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。
着色感光性組成物層側から着色感光性組成物層に対して露光および現像してパターンを形成する工程を更に含んでいてもよい。これによれば、本発明の組成物からなる硬化膜のパターン(画素)上に、着色硬化膜のパターン(着色画素)が形成された積層体を形成することができる。また、本発明の組成物を用いて形成した硬化膜中には、紫外線吸収剤の残存量が少ない。このため、支持体や硬化膜からの反射光や散乱光も、着色硬化膜の形成時における露光に用いることができ、着色硬化膜を形成する際における感度を高めることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の硬化膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の硬化膜を、画像表示装置のバックライト(例えば白色発光ダイオード(白色LED))に含まれる赤外光を遮断する目的、周辺機器の誤作動を防止する目的、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることができる。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
赤外線透過フィルタ114の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器(ULVAC社製 DEKTAK150)を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製 U−4100)を用いて、波長300〜1300nmの範囲において透過率を測定した値である。
アルミニウムパン上に紫外線吸収剤2mgを秤量して、熱重量測定装置(装置名TGA−Q500、TA Instrument製)にセットした。装置内に、窒素ガスを60mL/minの流量で流し、窒素ガスの雰囲気下において、紫外線吸収剤を昇温速度10℃/分の条件で25℃の状態から100℃まで昇温した。100℃にて30分間保持した後、紫外線吸収剤を昇温速度10℃/分の条件で220℃まで昇温し、220℃にて30分間保持した。紫外線吸収剤を100℃で30分間保持した際における、保持開始から24〜29分の紫外線吸収剤の質量の平均値を紫外線吸収剤の質量の基準値として、150℃における紫外線吸収剤の質量、および、220℃30分保持後における紫外線吸収剤の質量を測定して、下記式に基づき質量減少率を算出した。
150℃における質量減少率(%)=100−(150℃における紫外線吸収剤の質量/紫外線吸収剤の質量の基準値)×100
220℃における質量減少率(%)=100−(220℃で30分保持後における紫外線吸収剤の質量/紫外線吸収剤の質量の基準値)×100
ジクロロメタン(和光純薬工業)中に紫外線吸収剤を混和し、紫外線吸収剤溶液を作製した。この時、紫外線吸収剤の濃度は極大吸収波長の吸光度が1〜0.8になるよう適時調整した。作製した紫外線吸収剤溶液を1cm×1cm石英ガラスセルに入れた後、紫外可視近赤外分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製 U−4100)を用いて吸光度測定を行い、波長365nmにおける吸光度A365と、波長400nmにおける吸光度A400の比である、吸光度比A365/A400を求めた。また、下記式に基づき波長365nmでのモル吸光係数を算出した。
モル吸光係数=(紫外線吸収剤溶液の365nmの吸光度)/(紫外線吸収剤溶液の体積モル濃度)
下記の表に記載の原料を混合して、感光性組成物を調製した。なお、原料として分散液を用いた感光性組成物においては、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収剤、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
C1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=105mgKOH/g)
C2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=30mgKOH/g)
C3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=105mgKOH/g)
D1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
D2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=30,000、酸価=100mgKOH/g)
D3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40,000、酸価=100mgKOH/g)
D4:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
D5:ARTON F4520 (JSR(株)製)
E1:アロニックス M−305 (東亞合成(株)製、ラジカル重合性化合物)
E2:アロニックス TO−2349 (東亞合成(株)製、ラジカル重合性化合物)
E3:NKエステル A−DPH−12E (新中村化学工業(株)製、ラジカル重合性化合物)
E4:NKエステル A−TMMT (新中村化学工業(株)製、ラジカル重合性化合物)
E5:KAYARAD DPCA−20(日本化薬(株)製、ラジカル重合性化合物)
E6:アロニックスM−510 (東亞合成(株)製、ラジカル重合性化合物)
E7:アロニックスM−350 (東亞合成(株)製、ラジカル重合性化合物)
E8:ED−505 ((株)ADEKA、カチオン重合性化合物)
E9:EPICLON N−695(DIC(株)製、カチオン重合性化合物)
E10:EHPE 3150 ((株)ダイセル製、カチオン重合性化合物)
F1:IRGACURE OXE01 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F2:IRGACURE OXE02 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F3:IRGACURE OXE03 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F4:IRGACURE OXE04 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F5:IRGACURE 369 (BASF製、光ラジカル重合開始剤)
F6、F7:下記構造の化合物(光ラジカル重合開始剤)
F9:アデカアークルズSP−606((株)ADEKA製、光カチオン重合開始剤)
(紫外線吸収剤)
UV1〜UV8:上述した紫外線吸収剤
(界面活性剤)
G1:下記混合物(Mw=14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
(重合禁止剤)
H1:p−メトキシフェノール
(着色防止剤)
I1:アデカスタブ AO−80((株)ADEKA製)
I2:アデカスタブ AO−60((株)ADEKA製)
(溶剤)
J1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
J2:シクロヘキサノン
J3:ジクロロメタン
[可視透明性1](ポストベーク前の可視透明性)
各感光性組成物を、プリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基材上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行い硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜面に対し、垂直から測定した400〜450nmの吸光度の平均値を以下の基準に従って評価した。
5:吸光度の平均値が0.075以下
4:吸光度の平均値が0.075より大きく、0.080以下
3:吸光度の平均値が0.080より大きく、0.10以下
2:吸光度の平均値が0.10より大きく、0.20以下
1:吸光度の平均値が0.20より大きい
各感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基材上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った。次いで、ホットプレートを用いて、220℃、300秒間加熱(ポストベーク)を行い硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜面に対し、垂直から測定した400〜450nmの吸光度の平均値を可視透明性1と同様の基準で評価した。
可視透明性2の評価で作製した硬化膜を、ホットプレートを用いて260℃で30分加熱した。加熱前後の硬化膜の膜厚を測定し、加熱前後の硬化膜の膜厚を以下の基準で評価して硬化膜の加熱収縮性を評価した。なお、加熱前後の硬化膜の膜厚は、Dektak(Bluker社)を用いて測定した5個のサンプル(硬化膜)の平均値を用いた。
5:(加熱後の硬化膜の膜厚/加熱前の硬化膜の膜厚)が0.9以上である。
4:(加熱後の硬化膜の膜厚/加熱前の硬化膜の膜厚)が0.88以上、0.9未満である。
3:(加熱後の硬化膜の膜厚/加熱前の硬化膜の膜厚)が0.85以上、0.88未満である。
2:(加熱後の硬化膜の膜厚/加熱前の硬化膜の膜厚)が0.8以上、0.85未満である。
1:(加熱後の硬化膜の膜厚/加熱前の硬化膜の膜厚)が0.8未満である。
各感光性組成物を、プリベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱(プリベーク)した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、1μm四方のBaylerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗してパターンを形成した。上記パターンを形成したシリコンウェハを分割し、白金蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いてパターンの断面走査電子顕微鏡(SEM)像を得た。得られた断面SEM像から5個のパターンを抽出し、5個のパターンの断面の平均傾きを求めて以下の基準で評価した。
なお、パターンの断面の傾きは、パターンを形成した部分におけるシリコンウェハ上の硬化膜の厚み方向における傾きを測定した。具体的には、シリコンウェハと硬化膜の厚み方向の辺とで構成される部分の角度を測定した。パターンの傾きがシリコンウェハに対して90度未満である場合とは、硬化膜は、シリコンウェハ側から硬化膜の表面側に向かって先細(テーパ状)であることを意味する。
5:5個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して80度以上100度未満
4:5個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して70度以上80度未満
3:5個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して60度以上70度未満
2:5個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して50度以上60度未満
1:5個のパターンの平均傾きがシリコンウェハに対して50度未満、または、100度を超える
各感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、1μm四方のBaylerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱(ポストベーク)することでパターンを形成した。上記パターンを形成したシリコンウェハを分割し、白金蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いてパターンの断面走査電子顕微鏡(SEM)像を得た。得られた断面SEM像から5個のパターンを抽出し、5個のパターンの断面の平均傾きを求めて矩形性1と同様の基準にて評価した。
各感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、1μm四方のBaylerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱(ポストベーク)することでパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタ上に、製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてSR−2000S(FFEM社製)を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で1μm四方のBaylerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで近赤外線カットフィルタのパターン上に赤色カラーフィルタのパターンが形成された積層体を製造した。
次に、SR−2000S(FFEM社製)を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、スピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてシリコンウェハ上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量で1μm四方のBaylerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱してシリコンウェハ上に赤色カラーフィルタのパターンを形成した。
上記積層体(近赤外線カットフィルタと赤色カラーフィルタとの積層体)を形成したシリコンウェハと、上記赤色カラーフィルタのパターンを形成したシリコンウェハのそれぞれを分割し、白金蒸着を行った後、走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いてパターンの断面走査電子顕微鏡(SEM)像を得た。
各SEM像から、上記積層体における近赤外線カットフィルタ上の赤色カラーフィルタのパターン幅L1と、上記シリコンウェハ上に形成した赤色カラーフィルタのパターン幅L2を求め、以下の基準に基づき、着色感光性組成物の感度を評価した。
5:L1/L2が0.9以上
4:L1/L2が0.8以上、0.9未満
3:L1/L2が0.7以上、0.8未満
2:L1/L2が0.5以上、0.7未満
1:L1/L2が0.5未満
実施例1、14または21の感光性組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンのマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、青および緑の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウェハ上に、スピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて2μm四方のBayerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、2μm四方のBayerパターンを得た。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、青および緑の着色パターンを形成した。
赤、青および緑の着色パターン上に、実施例1、14または21の感光性組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、スピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物をを用いて、試験例1と同様の方法を用いて近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、スピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱した。次いでドライエッチング法により2μm四方のBayerパターン(赤外線透過フィルタ)を形成した。
次に、赤外線透過フィルタのBalyerパターン上に実施例1、14、21の感光性組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、スピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBaylerパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで近赤外線カットフィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・0.6質量部
硬化性化合物4 ・・・0.6質量部
光重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(上記紫外線吸収剤UV4) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・0.3質量部
硬化性化合物1 ・・・1.2質量部
光重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(上記紫外線吸収剤UV4) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 ・・・44.9質量部
樹脂4(40質量%PGMEA溶液) ・・・2.1質量部
硬化性化合物1 ・・・1.5質量部
硬化性化合物4 ・・・0.7質量部
光重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(上記紫外線吸収剤UV4) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
(組成100)
顔料分散液1−1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1−2 ・・・37.1質量部
硬化性化合物5 ・・・1.8質量部
樹脂4 ・・・1.1質量部
光重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p−メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk−161、BYKChemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1−2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk−111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・樹脂A ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
樹脂A:下記構造(Mw=14,000、構造単位における比はモル比である)
Claims (18)
- 近赤外線吸収剤と、硬化性化合物と、光開始剤と、紫外線吸収剤とを含み、
前記紫外線吸収剤は、熱重量測定において、150℃における質量減少率が5%以下であり、かつ、220℃における質量減少率が40%以上である、感光性組成物。 - 前記紫外線吸収剤の波長365nmにおける吸光度A365と、波長400nmにおける吸光度A400の比である、A365/A400が0.5以下である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記紫外線吸収剤の波長365nmにおける吸光度A365と、波長400nmにおける吸光度A400の比である、A365/A400が0.1以下である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記紫外線吸収剤は、波長300〜400nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記紫外線吸収剤の波長365nmにおけるモル吸光係数が4.0×104〜1.0×105L・mol−1・cm−1である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記紫外線吸収剤が、アミノブタジエン化合物およびメチルジベンゾイル化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であり、前記光開始剤が光ラジカル重合開始剤である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 更にアルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いた硬化膜。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いた光学フィルタ。
- 前記光学フィルタが近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項11に記載の光学フィルタ。
- 請求項10に記載の硬化膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
- 支持体上に、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をフォトリソグラフィ法にてパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。 - 更に、前記パターン上に、有彩色着色剤を含む着色感光性組成物を用いて着色感光性組成物層を形成する工程と、
前記着色感光性組成物層側から着色感光性組成物層に対して露光し、次いで現像してパターンを形成する工程を含む、請求項14に記載のパターン形成方法。 - 請求項10に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
- 請求項10に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
- 請求項10に記載の硬化膜を有する赤外線センサ。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016167945 | 2016-08-30 | ||
JP2016167945 | 2016-08-30 | ||
PCT/JP2017/030001 WO2018043218A1 (ja) | 2016-08-30 | 2017-08-23 | 感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018043218A1 true JPWO2018043218A1 (ja) | 2019-04-25 |
JP6824276B2 JP6824276B2 (ja) | 2021-02-03 |
Family
ID=61301814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018537164A Active JP6824276B2 (ja) | 2016-08-30 | 2017-08-23 | 感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190196325A1 (ja) |
JP (1) | JP6824276B2 (ja) |
KR (1) | KR102247284B1 (ja) |
TW (1) | TWI743180B (ja) |
WO (1) | WO2018043218A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10714520B1 (en) * | 2017-08-04 | 2020-07-14 | Facebook Technologies, Llc | Manufacturing an on-chip microlens array |
JP7216480B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2023-02-01 | 太陽インキ製造株式会社 | 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルム及び硬化物ならびにプリント配線板 |
JP7086193B2 (ja) * | 2018-07-20 | 2022-06-17 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子 |
TWI765170B (zh) * | 2018-08-21 | 2022-05-21 | 神盾股份有限公司 | 光學感測器、光學感測系統及其製造方法 |
WO2020149205A1 (ja) * | 2019-01-17 | 2020-07-23 | 住友化学株式会社 | 重合性液晶組成物、位相差板、楕円偏光板および有機el表示装置 |
JP7384600B2 (ja) * | 2019-01-17 | 2023-11-21 | 住友化学株式会社 | 重合性液晶組成物、位相差板、楕円偏光板および有機el表示装置 |
WO2021256116A1 (ja) * | 2020-06-15 | 2021-12-23 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線吸収組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
JP7527389B2 (ja) | 2020-09-23 | 2024-08-02 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 |
KR20230106668A (ko) * | 2020-12-16 | 2023-07-13 | 후지필름 가부시키가이샤 | 조성물, 막, 광학 필터, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 적외선 센서 |
WO2023120036A1 (ja) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 |
KR20250020613A (ko) * | 2022-07-29 | 2025-02-11 | 후지필름 가부시키가이샤 | 경화성 조성물, 차광막, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 적외선 센서, 경화막의 제조 방법 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009502590A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | イーストマン コダック カンパニー | 輻射線感受性組成物および画像形成可能な材料 |
JP2010224308A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP2011141356A (ja) * | 2010-01-06 | 2011-07-21 | Toppan Printing Co Ltd | 染料を含有する着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、それを具備する液晶表示装置並びに有機el表示装置 |
WO2011118171A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物及び受光装置 |
JP2012118294A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法 |
JP2013210580A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Fujifilm Corp | 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置 |
JP2014194508A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-09 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、硬化膜、画像形成方法、固体撮像素子、カラーフィルタおよび紫外線吸収剤 |
JP2014199925A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 固体撮像素子及びその製造方法、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物、カメラモジュール |
JP2015064564A (ja) * | 2013-09-02 | 2015-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびに、固体撮像素子 |
JP2015163955A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | 富士フイルム株式会社 | カラーフィルタ用赤色着色組成物、着色膜、カラーフィルタ、固体撮像素子 |
WO2015182277A1 (ja) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ |
WO2016035695A1 (ja) * | 2014-09-04 | 2016-03-10 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール |
WO2016114940A1 (en) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | Tyco Electronics Corporation | Electrical connector having a seal retainer |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6097128B2 (ja) * | 2013-04-12 | 2017-03-15 | 富士フイルム株式会社 | 遠赤外線遮光層形成用組成物 |
JP6103152B2 (ja) * | 2015-01-14 | 2017-03-29 | 旭硝子株式会社 | 近赤外線カットフィルタおよび固体撮像装置 |
TW201628179A (zh) * | 2015-01-21 | 2016-08-01 | Jsr 股份有限公司 | 固體攝像裝置及紅外線吸收性組成物 |
-
2017
- 2017-08-23 JP JP2018537164A patent/JP6824276B2/ja active Active
- 2017-08-23 KR KR1020197005298A patent/KR102247284B1/ko active Active
- 2017-08-23 WO PCT/JP2017/030001 patent/WO2018043218A1/ja active Application Filing
- 2017-08-24 TW TW106128673A patent/TWI743180B/zh active
-
2019
- 2019-02-26 US US16/286,251 patent/US20190196325A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009502590A (ja) * | 2005-08-03 | 2009-01-29 | イーストマン コダック カンパニー | 輻射線感受性組成物および画像形成可能な材料 |
JP2010224308A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ及びその製造方法 |
JP2011141356A (ja) * | 2010-01-06 | 2011-07-21 | Toppan Printing Co Ltd | 染料を含有する着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、それを具備する液晶表示装置並びに有機el表示装置 |
WO2011118171A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物及び受光装置 |
JP2012118294A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-21 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法 |
JP2013210580A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Fujifilm Corp | 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置 |
JP2014199925A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 固体撮像素子及びその製造方法、赤外光カットフィルタ形成用硬化性組成物、カメラモジュール |
JP2014194508A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-09 | Fujifilm Corp | 感光性樹脂組成物、硬化膜、画像形成方法、固体撮像素子、カラーフィルタおよび紫外線吸収剤 |
JP2015064564A (ja) * | 2013-09-02 | 2015-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびに、固体撮像素子 |
JP2015163955A (ja) * | 2014-01-31 | 2015-09-10 | 富士フイルム株式会社 | カラーフィルタ用赤色着色組成物、着色膜、カラーフィルタ、固体撮像素子 |
WO2015182277A1 (ja) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサ |
WO2016035695A1 (ja) * | 2014-09-04 | 2016-03-10 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュール |
WO2016114940A1 (en) * | 2015-01-16 | 2016-07-21 | Tyco Electronics Corporation | Electrical connector having a seal retainer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102247284B1 (ko) | 2021-05-03 |
KR20190033579A (ko) | 2019-03-29 |
TWI743180B (zh) | 2021-10-21 |
WO2018043218A1 (ja) | 2018-03-08 |
US20190196325A1 (en) | 2019-06-27 |
TW201826020A (zh) | 2018-07-16 |
JP6824276B2 (ja) | 2021-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7041625B2 (ja) | 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、パターン形成方法、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、カメラモジュールおよび赤外線センサ | |
JP6824276B2 (ja) | 感光性組成物、硬化膜、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
JP7037568B2 (ja) | 樹脂組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびカメラモジュール | |
JP6734377B2 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよび化合物 | |
JP6751762B2 (ja) | 組成物、膜、積層体、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ | |
JP6777745B2 (ja) | 組成物、膜の製造方法、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法および赤外線センサの製造方法 | |
WO2019065021A1 (ja) | 樹脂組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
JP6705891B2 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
WO2019013108A1 (ja) | 組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
JP6745329B2 (ja) | 感放射線性組成物、光学フィルタ、積層体、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
JP2018045011A (ja) | 赤外線吸収剤、組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
JP6713088B2 (ja) | フィルタ、光センサ、固体撮像素子および画像表示装置 | |
JP6934021B2 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
WO2018139534A1 (ja) | 組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
WO2019065475A1 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ | |
WO2019058964A1 (ja) | 硬化性組成物、膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および光センサ | |
KR102374880B1 (ko) | 착색 감광성 조성물 및 광학 필터의 제조 방법 | |
WO2018163702A1 (ja) | 積層体、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサおよびキット | |
WO2020036037A1 (ja) | 組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
WO2019150833A1 (ja) | 組成物、膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子 | |
JP6604928B2 (ja) | 着色組成物、膜および膜の製造方法 | |
JPWO2018034082A1 (ja) | 組成物、硬化膜、赤外線透過フィルタ、固体撮像素子および赤外線センサ | |
WO2019049635A1 (ja) | 近赤外線吸収有機顔料、樹脂組成物、近赤外線吸収有機顔料の製造方法、近赤外線吸収有機顔料の分光調整方法、膜、積層体、近赤外線カットフィルタ、近赤外線透過フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ | |
JPWO2018139533A1 (ja) | 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200616 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200729 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210112 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6824276 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |