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WO2018221637A1 - 熱伝導性ポリシロキサン組成物 - Google Patents

熱伝導性ポリシロキサン組成物 Download PDF

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Publication number
WO2018221637A1
WO2018221637A1 PCT/JP2018/020905 JP2018020905W WO2018221637A1 WO 2018221637 A1 WO2018221637 A1 WO 2018221637A1 JP 2018020905 W JP2018020905 W JP 2018020905W WO 2018221637 A1 WO2018221637 A1 WO 2018221637A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
component
thermally conductive
carbon atoms
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/020905
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健治 竹中
坂本　淳
Original Assignee
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 filed Critical モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
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Priority to JP2018529309A priority patent/JP6431248B1/ja
Priority to KR1020197036940A priority patent/KR102494258B1/ko
Priority to US16/618,083 priority patent/US11359124B2/en
Priority to EP18808875.1A priority patent/EP3632987B1/en
Publication of WO2018221637A1 publication Critical patent/WO2018221637A1/ja

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive polysiloxane composition.
  • thermoconductive filler As a thermally conductive filler, it is known to add a material having a higher thermal conductivity than a silicone resin as a binder, such as silica powder, alumina, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide and the like ( Patent Document 1).
  • Patent Document 2 In order to increase the thermal conductivity of the silicone resin composition, it is necessary to fill the thermal conductive filler higher. However, its fillability is limited due to the deterioration of fluidity. For this reason, it is known to improve the filling property by subjecting a thermally conductive filler to surface treatment (Patent Document 2). On the other hand, it is known that thixotropic properties can be imparted and fluidity can be controlled by adding fumed silica to the silicone resin composition (Patent Document 3).
  • heat dissipation materials are required to have a small change in hardness over time in order to prevent a decrease in heat dissipation characteristics due to a change in adhesion with electronic equipment over time.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a thermally conductive polysiloxane composition that is excellent in applicability because of low viscosity, has no sagging drop after application, and has a small change in hardness over time. It is.
  • the inventors of the present invention have focused on the surface treatment agent and additive for the thermally conductive filler, and as a result of various studies, have reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • thermally conductive filler (B) The following general formula (1): (Where R 1 : a group having an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 : The following general formula (2): Wherein R 4 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is a group selected from the group consisting of R 1 , R 4 and an aliphatic unsaturated group.
  • d is an integer of 2 to 500) or a monovalent hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • X each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • a and b each independently an integer of 1 or more
  • c an integer greater than or equal to 0,
  • a + b + c an integer of 4 or more
  • R 3 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom
  • a cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted aralkyl group, R 13 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 1 to 3, and f Is an integer from 0 to 2, where e + f is an integer from 1 to 3)
  • a thermally conductive polysiloxane composition comprising:
  • the component (A) is (A-1) 20 to 70% by mass of inorganic particles having an average particle size of 30 ⁇ m to 150 ⁇ m, and (A-2) 1 to 50% by mass of inorganic particles having an average particle size of 1 ⁇ m to less than 30 ⁇ m. And (A-3) the thermally conductive polysiloxane composition according to (1) or (2), comprising 1 to 50% by mass of inorganic particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • (G) fumed silica chemically treated with a silazane compound is included, and its blending amount is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (D).
  • the thermally conductive polysiloxane composition according to any one of to (3).
  • thermoly conductive polysiloxane composition that is excellent in coating properties due to low viscosity, does not drop off after coating, and has a small change in hardness over time.
  • the present invention provides (A) a thermally conductive filler; (B) The following general formula (1): (Where R 1 : a group having an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 : The following general formula (2): Wherein R 4 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is a group selected from the group consisting of R 1 , R 4 and an aliphatic unsaturated group.
  • d is an integer of 2 to 500) or a monovalent hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • X each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • a and b each independently an integer of 1 or more
  • c an integer greater than or equal to 0,
  • a + b + c an integer of 4 or more
  • R 3 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom
  • a cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted aralkyl group, R 13 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 1 to 3, and f Is an integer from 0 to 2, where e + f is an integer from 1 to 3)
  • thermally conductive filler of component (A) examples include generally known inorganic particles, such as alumina, magnesium oxide, zinc oxide, silica (quartz powder), boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and metal powder. , Diamond, aluminum hydroxide, and carbon. Particularly preferred are alumina, zinc oxide, aluminum nitride or silicon carbide. These inorganic particles are not particularly limited as long as they are of a grade that can be used as the component (A), and commercially available particles can be used. In addition, as the inorganic particles, a plurality of kinds of different chemical species can be used in combination. In addition, (A) component shall not contain the fumed silica chemically processed with the (G) silazane compound.
  • the average particle size of the component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of the filling rate and the viscosity of the thermally conductive polysiloxane composition, it is preferable to use those having an average particle size of 300 ⁇ m or less.
  • the component (A) preferably uses a filler having a relatively large particle size and a filler having a relatively small particle size. By using a filler having a plurality of types of particle sizes in combination, a filler having a relatively small particle size enters the gap between the fillers having a relatively large particle size, thereby enabling higher filling.
  • the component (A) is (A-1) 20 to 70% by mass of inorganic particles having an average particle size of 30 ⁇ m to 150 ⁇ m, (A-2) 1 to 50% by mass of inorganic particles having an average particle size of 1 ⁇ m to less than 30 ⁇ m, And (A-3) containing 1 to 50% by mass of inorganic particles having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, a heat conductive polysiloxane composition having excellent workability, low viscosity and high heat conductivity can be obtained. ,preferable.
  • the present inventors compared with the case where a composition is prepared with a two-component system of the component (A-1) and the component (A-3), When a component is prepared by adding the component (A-2), the difference in particle diameter between the components does not become too large, and the mixing efficiency of the component (A) into the components (B) and (C) is high. It was found that the composition was further improved, a uniform composition was easily obtained, and the viscosity of the composition was likely to be lower.
  • the component (A-1) has a particle size distribution peak in the range of 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (A-1) is 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, even when the component (A) is highly filled in the polysiloxane composition, the viscosity of the thermally conductive polysiloxane composition is low, and It becomes easy to increase thermal conductivity.
  • the average particle size of the component (A-1) is more preferably 50 ⁇ m to 120 ⁇ m, particularly preferably 60 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the component (A-2) has a particle size distribution peak in the range of 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (A-2) is 1 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m, the mixing efficiency when the components (A-1) to (A-3) are mixed into the components (B) and (C) is further increased. It is easy to obtain a uniform composition, and the viscosity of the composition tends to be lower.
  • the average particle size of the component (A-2) is more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (A-2) can be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the component (A-3) has a particle size distribution peak in the range of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the component (A-1) preferably acts to suppress sedimentation or the like.
  • the average particle size of the component (A-3) is more preferably 0.15 ⁇ m to 0.9 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the blending ratio of the components (A-1) to (A-3) in the component (A) is determined from the viewpoint of the uniformity, low viscosity, and high heat conductivity of the heat conductive polysiloxane composition.
  • Component 20 to 70% by mass, (A-2) component 1 to 50% by mass, and (A-3) 1 to 50% by mass are preferable, and component (A-1) 25 to 65% by mass is more preferable.
  • Examples of the components (A-1) to (A-3) include the generally known inorganic particles described above. Of these, alumina is preferable.
  • Examples of the shape of the inorganic particles used for the component (A) include, but are not limited to, a spherical shape, a round shape, an indefinite shape, and a polyhedral shape.
  • the average particle diameter of the components (A-1) to (A-3) is the median diameter (d50) measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the components (A-1) to (A-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • thermally conductive polysiloxane resin composition organic or inorganic particles other than the components (A-1) to (A-3) can be blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the component (B) has the following general formula (1): (Where R 1 : a group having an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 : The following general formula (2): Wherein R 4 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is a group selected from the group consisting of R 1 , R 4 and an aliphatic unsaturated group.
  • d is an integer of 2 to 500) or a monovalent hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • X each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms
  • a and b each independently an integer of 1 or more
  • c an integer greater than or equal to 0,
  • a + b + c an integer of 4 or more
  • R 3 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom) It is a siloxane compound shown by.
  • the unit containing R 1 , the unit containing R 2, and the unit represented by SiR 3 2 O do not have to be arranged as shown in the general formula (1).
  • a unit containing R 1 It is understood that a unit represented by SiR 3 2 O may exist between the unit containing R 2 and R 2 .
  • the siloxane compound having a cyclic structure represented by the general formula (1) When the siloxane compound having a cyclic structure represented by the general formula (1) is used, a large number of hydrolyzable groups can be introduced into the cyclic structure, and since it is concentrated in position, the component (A) It is considered that the processing efficiency of the resin becomes higher, and higher filling is possible.
  • the siloxane compound itself since the siloxane compound itself has high heat resistance, high heat resistance can be imparted to the thermally conductive polysiloxane composition.
  • the cured product of the thermally conductive polysiloxane composition has a small change in hardness when subjected to thermal history over time, and can maintain stable heat dissipation characteristics.
  • Such a siloxane compound is easily obtained, for example, by addition reaction of a cyclic siloxane containing a hydrogen group, a siloxane having a vinyl group at one end, and a silane compound containing a vinyl group and a hydrolyzable group. There is an advantage that you can.
  • R 1 is a hydrolyzable functional group having an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 may be directly bonded to X with silicon, but may be bonded to a linking group such as an ester bond.
  • examples of R 1 include groups having the following structures.
  • R 1 is preferably a group having a structure having two or more, particularly three, alkoxy groups from the viewpoint that the treatment efficiency of the thermally conductive filler tends to be further improved. From the viewpoint it is easy to obtain a raw material, R 1 is preferably contains a methoxy silyl group.
  • R 2 is selected from a group having a siloxane unit and a long-chain alkyl group.
  • R 2 is a long chain alkyl group
  • the carbon number thereof is in the range of 6 to 18, preferably 6 to 14.
  • the “long-chain alkyl group” means that the longest carbon chain part in the alkyl group has 6 or more carbon atoms, and if the total carbon number is within the above range, it has a branched structure. May be.
  • carbon number into this range the effect with respect to fluidity
  • R 2 is a group having a siloxane unit
  • R 2 is represented by the general formula (2): (Wherein R 4 , Y and d are as defined above).
  • the number of d is in the range of 2 to 500, preferably in the range of 4 to 400, more preferably in the range of 10 to 200, and particularly preferably in the range of 10 to 60.
  • R 4 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a linear or branched C 1-12 alkyl group and an aryl group such as phenyl or naphthyl.
  • R 4 is preferably a methyl group.
  • Y is a group selected from the group consisting of R 1 , R 4 and an aliphatic unsaturated group.
  • the aliphatic unsaturated group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic unsaturated group preferably has a double bond at the end because a curing reaction is likely to occur. Since synthesis is easy, Y is preferably a methyl group or a vinyl group.
  • R 2 Is preferably a group having the above siloxane unit.
  • R 1 and R 2 are bonded to the cyclic siloxane portion of the siloxane compound represented by the general formula (1) through the group X.
  • the groups X are each independently a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and are —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Examples include alkylene groups such as CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — and the like. From the viewpoint of easy synthesis, X is preferably —CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH (CH 3 ) —.
  • R 3 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom. Each R 3 may be the same or different. In view of easy synthesis, R 3 is preferably a methyl group or a hydrogen atom.
  • a is an integer of 1 or more, preferably 1.
  • b is an integer of 1 or more, and preferably 1 or 2.
  • c is an integer of 0 or more, preferably 0-2.
  • the sum of a + b + c is an integer of 4 or more, but is preferably 4 because synthesis is easy.
  • R 2 is selected so that the total of units represented by —SiR 4 2 O— in R 2 is 10 to 60.
  • component (B) compounds represented by the following structural formula can be preferably used, but are not limited thereto.
  • component (B) includes compounds represented by the following structural formulas.
  • M unit the structural unit of the siloxane compound
  • D unit the structural unit of the siloxane compound
  • M —Si (CH 3 ) 3 O 1/2
  • MH -SiH (CH 3 ) 2 O 1/2
  • M Vi —Si (CH ⁇ CH 2 ) (CH 3 ) 2 O 1/2
  • D Si (CH 3 ) 2 O 2/2
  • DH SiH (CH 3 ) O 2/2
  • T Si (CH 3 ) O 3/2
  • Q SiO 4/2
  • a structure in which R 4 is a methyl group and Y is a vinyl group is described as -D j M Vi .
  • DH 20 D 20 it is not intended that 20 DH units are followed by 20 D units, and each unit may be arbitrarily arranged. It is understood.
  • the amount of component (B) is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). (B) By making the compounding quantity of this range into this range, maintaining the low viscosity of a heat conductive polysiloxane composition, improving the filling property of (A) component, and the change of the hardness over time after hardening. It becomes easy to make small.
  • the amount of component (B) is more preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 10 parts by mass.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the component (C) has the following general formula (3): R 11 e R 12 f Si (OR 13 ) 4- (e + f) (3) Wherein R 11 is independently an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and R 12 is independently an unsubstituted or substituted acyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an unsubstituted or substituted group.
  • a cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or an unsubstituted or substituted aralkyl group, R 13 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, e is an integer of 1 to 3, and f Is an integer from 0 to 2, where e + f is an integer from 1 to 3) It is the alkoxysilane compound shown by these.
  • the component (C) is a low-viscosity component having an alkoxy group, and the compatibility with the component (D) is not reasonably good, so that there is no significant increase in the viscosity of the composition and imparts thixotropic properties. Can be considered.
  • examples of R 11 include a linear or branched alkyl group.
  • R 11 is a linear alkyl group, and examples thereof include a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group.
  • the carbon number of R 11 is 6 to 18, the component (C) becomes liquid at room temperature and is easy to handle, the wettability with the component (A) is good, and the interaction with the component (D) makes the composition Thixotropic properties can be imparted.
  • R 11 is more preferably 6 to 14, particularly preferably 6 to 10.
  • R 12 includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group; an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group and an allyl group; a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Cycloalkyl groups such as cyclobutyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups, 2-phenylethyl groups, 2-methyl-2-phenylethyl groups, and phenylpropyl groups A group; a group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine, a cyano group, such as a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, 3, 3, 3- Trifluoropropyl group, 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group, chloroform Halogenated hydrocarbon groups such as nyl, bromophenyl, dibromophenyl, tetrachlor
  • R 13 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • e is preferably 1
  • f is preferably 0 or 1.
  • the amount of component (C) is preferably in the range of 0.01 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). (C) By making the compounding quantity of this range into this range, thixotropic property can be provided, maintaining the low viscosity of a heat conductive polysiloxane composition.
  • the amount of component (C) is more preferably 0.05 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the blending ratio of the component (B) and the component (C) is preferably in the range of 95: 5 to 55:45 by mass ratio.
  • the thixotropic property is imparted while maintaining the low viscosity of the thermally conductive polysiloxane composition, and the change in hardness over time after curing is easily reduced. More preferably, it is 90:10 to 60:40, still more preferably 85:15 to 65:35, and particularly preferably 85:15 to 75:25.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • [(D) component] As the polyorganosiloxane containing one or more aliphatic unsaturated groups in one molecule of component (D), those represented by the following average composition formula (II) can be used.
  • R 21 g R 22 h SiO [4- (g + h)] / 2 (II) (In the formula, R 21 is an aliphatic unsaturated group, and R 22 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • G and h are 0 ⁇ g ⁇ (It is a positive number satisfying 3, 0 ⁇ h ⁇ 3, 1 ⁇ g + h ⁇ 3.)
  • the aliphatic unsaturated group in R 21 preferably has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a 1-butenyl group, and a 1-hexenyl group. Preferably, it is a vinyl group.
  • One or more, preferably two or more aliphatic unsaturated groups are contained in one molecule.
  • the aliphatic unsaturated group may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both.
  • R 22 include the groups exemplified in R 12 of the general formula (3), but do not include aliphatic unsaturated groups such as vinyl groups and allyl groups. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable.
  • g and h are preferably 0.0005 ⁇ g ⁇ 1, 1.5 ⁇ h ⁇ 2.4, 1.5 ⁇ g + h ⁇ 2.5, more preferably 0.001 ⁇ g ⁇ 0.5, It is a number satisfying 1.8 ⁇ h ⁇ 2.1 and 1.8 ⁇ g + h ⁇ 2.2.
  • the molecular structure of the component (D) can be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
  • the viscosity of component (D) at 23 ° C. is preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s. More preferably, it is 20 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the blending amount of the component (D) is preferably 1.5 to 35 parts by mass, more preferably 1.5 to 35 parts by mass of the components (B) to (D) with respect to 100 parts by mass of the component (A). From 30 to 30 parts by mass, particularly preferably from 1.5 to 28 parts by mass.
  • the content ratio of the component (D) in the total amount of the components (B) to (D) is preferably 15 to 98% by mass, more preferably 18 to 98% by mass, and particularly preferably 20 to 98% by mass. It mix
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • the component (E) is a polyorganohydrogensiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and the component (D) and the component (B) and / or the component (C) are at least 1 (B) when having an aliphatic unsaturated group (for example, Y in R 2 of the general formula (1) and / or R 12 of the general formula (3) is an aliphatic unsaturated group) It is a component which becomes a crosslinking agent of a component and / or (C) component.
  • the component (E) has 2 or more, preferably 3 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule.
  • This hydrogen atom may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both. It is also possible to use polyorganohydrogensiloxane having hydrogen atoms bonded only to silicon atoms at both ends.
  • the molecular structure of component (E) may be any of linear, branched, cyclic or three-dimensional network, and may be used alone or in combination of two or more.
  • compositional formula (III) As a component, what is represented by the following average compositional formula (III) can be used.
  • M and n are 0.5 ⁇ m ⁇ 2, 0 ⁇ n ⁇ 2, 0. (5 ⁇ m + n ⁇ 3)
  • R 31 include the groups exemplified in R 12 of the general formula (3), but do not include aliphatic unsaturated groups such as vinyl groups and allyl groups. Among these, an alkyl group is preferable and a methyl group is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
  • M and n are preferably numbers satisfying 0.6 ⁇ m ⁇ 1.9, 0.01 ⁇ n ⁇ 1.0, and 0.6 ⁇ m + n ⁇ 2.8.
  • the viscosity of component (E) at 23 ° C. is preferably 10 to 500 mPa ⁇ s.
  • the blending amount of the component (E) is the component (B) and / or the component (C) when the component (D) and the component (B) and / or the component (C) have at least one aliphatic unsaturated group.
  • Component of the aliphatic unsaturated group bonded to the silicon atom of the component (E) 0.1 to 1.5 hydrogen atoms bonded to the silicon atom in the component (E), preferably 0.2 to 1.
  • the amount is two.
  • the component (F) is a platinum-based catalyst, and when the component (D) and the component (B) and / or the component (C) have at least one aliphatic unsaturated group, the component (B) and / or (C) It is a component which accelerates
  • a known catalyst used for hydrosilylation reaction can be used.
  • platinum black platinous chloride, chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and monohydric alcohol, complex of chloroplatinic acid and olefins and vinyl siloxane, platinum-vinyl tetramer complex, platinum bisacetoacetate, etc.
  • the blending amount of the component (F) can be appropriately adjusted according to a desired curing rate and the like, and the fat (D), the component (B) and / or the component (C) is at least one fat.
  • the total amount of the component (B) and / or the component (C) and the component (E) is in the range of 0.1 to 1,000 ppm in terms of platinum element. It is preferable.
  • a component may be individual or may use 2 or more types together.
  • reaction inhibitors for platinum group metals include acetylene alcohols such as 2-methyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and 1-ethynyl-2-cyclohexanol.
  • the thermally conductive polysiloxane composition further includes (G) fumed silica chemically treated with a silazane compound, and the blending amount is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (D). When it exists, it is preferable at the point which can provide thixotropy, maintaining the compatibility and low viscosity of a heat conductive polysiloxane composition.
  • the fumed silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally made by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state.
  • the fumed silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil and Tokuyama Co., Ltd. as QS type.
  • the component (G) is preferably fumed silica having a BET specific surface area of 50 to 300 m 2 / g because it easily imparts thixotropy without greatly increasing the viscosity of the thermally conductive polysiloxane composition.
  • BET specific surface area is more preferable to be 100 ⁇ 270m 2 / g, and particularly preferably 150 ⁇ 250m 2 / g.
  • silazane compounds include hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisilazane, 1,3-bis (3 , 3,3-trifluoropropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 2,2,4,4,6,6- Examples include hexamethylcyclotrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane and the like. it can.
  • hexamethyldisilazane is preferable from the viewpoint of the treatment degree of fumed silica and the stability (inactivation
  • the amount of component (G) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 100 parts by weight of component (D). ⁇ 3 parts by mass.
  • the thermally conductive polysiloxane composition further includes a flame retardant imparting agent, a heat resistance improver, a plasticizer, a colorant, an adhesiveness imparting material, a diluent and the like within a range not impairing the object of the present invention. Can be contained.
  • the thermally conductive polysiloxane composition can be obtained by mixing the components (A) to (F) and the optional (G) component sequentially or at once with a mixer such as a planetary mixer.
  • a mixer such as a planetary mixer.
  • the order of addition and mixing of the components (A) to (F) and the optional (G) component is not particularly limited, but after the (A) component is premixed with the (B) to (D) components, the remaining components are mixed. It is preferable to add and mix. In this case, any or all of the remaining components can be simultaneously added to and mixed with the mixture of the components (A) to (D).
  • mixing may be performed while heating in the range of 50 to 180 ° C. as necessary.
  • a kneading apparatus there are a three roll, a colloid mill, a sand grinder, etc. Among them, a method using a three roll is preferable.
  • the heat conductive polysiloxane composition preferably has a viscosity at 23 ° C. of 50 to 1,000 Pa ⁇ s from the viewpoint of coating properties and prevention of sagging.
  • the viscosity is in accordance with JIS K6249, and the rotational viscometer rotor No. 7. A value measured as a rotation speed of 20 rpm and a value of 1 minute.
  • the viscosity of the heat conductive polysiloxane composition is more preferably 100 to 750 Pa ⁇ s, and particularly preferably 150 to 500 Pa ⁇ s.
  • Thermally conductive polysiloxane composition from the viewpoint of dripping prevention, at 23 ° C., the viscosity at rpm 20 rpm: V 20 rpm, and, using the same rotor and the measurement of the rotation speed 20 rpm, at a rotation speed of 10rpm
  • the thixotropy ratio which is a value of the formula: V 10 rpm / V 20 rpm , determined from the measured viscosity: V 10 rpm , is preferably 1.40 to 2.00.
  • the thixotropy ratio is more preferably 1.45 to 1.80, and still more preferably 1.47 to 1.60.
  • the thermally conductive polysiloxane composition has the component (D) and the component (B) and / or (C) when the component (B) and / or the component (C) has at least one aliphatic unsaturated group.
  • Component and (E) component can be cured by addition reaction to form silicone rubber. Silicone rubber obtained by curing a thermally conductive polysiloxane composition can be used as a heat radiating member for electronic parts such as electronic devices and integrated circuit elements.
  • the thermally conductive polysiloxane composition for example, after applying the composition to an adherend that requires heat dissipation, the composition is allowed to stand at room temperature, or heated at a temperature of 50 to 200 ° C. A method is mentioned. From the viewpoint of rapid curing, it is preferable to employ a heating method.
  • the E hardness after curing of the thermally conductive polysiloxane composition is not particularly limited, but is preferably 20 to 80. When the E hardness is in this range, the cured product has flexibility, increases adhesion to electronic components, can moderately reduce external stress, and increase heat conduction efficiency.
  • the E hardness is preferably 30 to 70, more preferably 35 to 65.
  • the change in E hardness after a heat resistance test at 150 ° C. and 1000 hours for the cured product of the thermally conductive polysiloxane composition is an index indicating the temporal stability of the cured product. If the change in E hardness is too large, the flexibility of the cured product and the adhesion to the electronic component change over time, and the thermal conductivity of the cured product may change.
  • the change in E hardness is preferably 20 or less, more preferably 16 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • the cured product of the thermally conductive polysiloxane composition has a thermal conductivity at 23 ° C. of 2.0 W / (m ⁇ K) or more, preferably 2.5 W / (m ⁇ K) or more, more preferably measured by a hot wire method. Is 3.0 W / (m ⁇ K) or more.
  • the content ratio of the component (A) in the composition is preferably 80% by mass or more, depending on the required thermal conductivity (A). The content ratio of the components can be increased.
  • Silicone rubber obtained by curing a thermally conductive polysiloxane composition is equipped with a PC / server, power module, VLSI, and optical components (optical pickup, LED, etc.) equipped with a CPU that generates a large amount of heat.
  • a heat dissipation member for various electronic devices, home appliances (DVD / HDD recorders and players, AV devices such as FPD), PC peripheral devices, home game machines, automobiles, and other industrial devices such as inverters and switching power supplies can do.
  • Component (A-1) Component: Alumina particles, average particle size 35 ⁇ m
  • Component (A-2) Alumina particles, average particle size 3 ⁇ m
  • Component (A-3) Alumina particles, average particle size 0.4 ⁇ m
  • Component (C) Component (C-1): n-hexyltrimethoxysilane (C-2) Component: n-decyltriethoxysilane
  • E Component (E-1) Component: Polyorganohydrogensiloxane MH D 20 MH (E-2) Component: Polyorganohydrogensiloxane MH k Q (Consisting of MH units and Q units, containing hydrogen atoms bonded to at least 3 silicon atoms in one molecule. Content of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 1.0% by mass, average number in terms of polystyrene Molecular weight 800.)
  • Platinum-based catalyst platinum amount 1.8% by mass vinyl tetramer complex
  • ⁇ Measurement method> [Average particle size] The average particle diameter (median diameter d50) was measured by a laser diffraction / scattering method.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The components (A) to (D) and the optional component (G) shown in Table 1 were charged into a planetary mixer (Dalton), stirred and mixed at room temperature for 1 hour, and further stirred and mixed at 150 ° C for 2 hours. After obtaining a mixture, it was cooled to 25 ° C. Thereafter, components (E), (F) and (F-2) were added to and mixed with the mixture to obtain a heat conductive polysiloxane composition. The composition thus obtained was measured for viscosity and thixotropy and subjected to a slump test. The results are shown in Table 1.
  • thermally conductive polysiloxane compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were cured by heating in a mold at 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product of the thermally conductive polysiloxane composition having a thickness of 6 mm. Obtained.
  • the thermal conductivity and E hardness of the cured product thus obtained were measured. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 By comparing Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, (A) a thermally conductive filler, (B) a siloxane compound represented by general formula (1), and (C) represented by general formula (3) (D) a polyorganosiloxane containing one or more aliphatic unsaturated groups in one molecule, (E) a polyorganohydro having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule
  • Gensiloxane and (F) a platinum-based catalyst are excellent in coating properties because of low viscosity, have no sagging drop after coating, and have little change in hardness over time. Recognize. In the compositions of Comparative Examples 1 to 3 that do not contain the component (C), sagging occurs after coating.
  • the composition of Comparative Example 4 containing no component (B) has a large change in hardness over time.
  • Example 1 in which an alkoxysilane compound having a linear alkyl group having 6 to 10 carbon atoms was used as the component (C), the viscosity was low, there was no sagging drop after coating, and the hardness over time The change in height is small. According to a comparison of Examples 1 to 3, Example 2 in which the blending ratio of the component (B) and the component (C) is 80:20 by mass is preferable because the change in hardness with time is smaller. In addition to the components (A) to (F), Example 4 containing fumed silica chemically treated with a (G) silazane compound has a higher thixotropic ratio than Example 3 not containing the component (G). It has become.
  • the heat conductive polysiloxane composition of the present invention can be used as a heat dissipation material for various devices having a heat generating portion such as an electronic device such as a personal computer.

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Abstract

本発明は、（Ａ）熱伝導性充填剤；（Ｂ）特定構造のシロキサン化合物；（Ｃ）特定構造のアルコキシシラン化合物；（Ｄ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｆ）白金系触媒；を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物に関する。

Description

熱伝導性ポリシロキサン組成物
　本発明は、熱伝導性ポリシロキサン組成物に関する。
　電子機器は、年々高集積化・高速化しており、それに応じて熱対策のための放熱材料の需要が高まっている。放熱材料には付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物が多く用いられており、電子機器の放熱を必要とする部位に該組成物を塗布・硬化させて使用されている。ただし、シリコーン樹脂単体では熱伝導性を高めることはできないため、熱伝導性充填剤が併用される。熱伝導性充填剤として、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等に代表されるような、バインダーとなるシリコーン樹脂より熱伝導性の高い材料を添加することが知られている（特許文献１）。
　シリコーン樹脂組成物の熱伝導性を高めるためには熱伝導性充填剤をより高充填する必要がある。しかし、その充填性には流動性の悪化等を原因として限界がある。そのため、熱伝導性充填剤に表面処理を施して充填性を改善することが知られている（特許文献２）。一方、シリコーン樹脂組成物に煙霧質シリカを加えることによりチキソトロピー性を付与し、流動性をコントロールすることができることが知られている（特許文献３）。
特開２００２－００３８３１号公報 国際公開第２００５／０３０８７４号 特開２００８－１５６５７８号公報
　電子機器が幅広い分野に広がっていく中で、縦置き状態の電子部品や三次元的で複雑な形状なデバイス等に適用可能な放熱材料に対する需要が生じている。しかしながら、特許文献１及び２の付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物において、上記用途に使用可能とすべく、熱伝導性充填剤を高充填し、かつ、塗布性を維持しようとすると、塗布後の組成物のタレ落ちが発生し、加工性に劣るものであった。タレ落ちが発生しない組成物とすると、組成物の粘度が高くなり、塗布性が劣るものとなっていた。
　また、特許文献１及び２のシリコーン樹脂組成物に煙霧質シリカを添加することにより、塗布性及びタレ落ちの問題を解消しようとすると、煙霧質シリカの添加量は微量であるため、低粘度とチキソトロピー性のバランスを取ることが難しく、塗布性及びタレ落ちの両立は不十分であった。
　一方で、放熱材料には、経時での電子機器との密着性の変化に起因する放熱特性の低下を防止すべく、経時において硬度の変化が小さいことが要望されている。
　よって、本発明が解決しようとする課題は、低粘度であるため塗布性に優れ、塗布後のタレ落ちがなく、経時での硬さの変化が小さい熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供することである。
　本発明者らは、熱伝導性充填剤に対する表面処理剤及び添加剤に着目し、種々検討した結果、本発明に至った。
　本発明の要旨は以下の通りである。
（１）（Ａ）熱伝導性充填剤；
　（Ｂ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、
　Ｒ１：炭素数１～４のアルコキシシリル基を有する基、
　Ｒ２：下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２～５００の整数である）で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数６～１８の１価の炭化水素基、
　Ｘ：それぞれ独立して炭素数２～１０の２価の炭化水素基、
　ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数、
　ｃ：０以上の整数、
　ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数、
　Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は水素原子である）
で示されるシロキサン化合物；
　（Ｃ）下記一般式（３）：
　Ｒ１１ ｅＲ１２ ｆＳｉ（ＯＲ１３）４－(ｅ＋ｆ) 　　（３）
（式中、Ｒ１１は独立に炭素数６～１８のアルキル基であり、Ｒ１２は独立に非置換若しくは置換の炭素数１～５の非環状の１価炭化水素基、非置換若しくは置換のシクロアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換のアラルキル基であり、Ｒ１３は独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｅは１～３の整数であり、ｆは０～２の整数であり、但しｅ＋ｆは１～３の整数である）
で示されるアルコキシシラン化合物；
　（Ｄ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；
　（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
　（Ｆ）白金系触媒；
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
（２）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合比率が、質量比で９５：５～５５：４５の範囲である、（１）記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
（３）（Ａ）成分が、（Ａ－１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の無機粒子２０～７０質量％、（Ａ－２）平均粒子径１μｍ以上３０μｍ未満の無機粒子１～５０質量％、及び（Ａ－３）平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子１～５０質量％を含む、（１）又は（２）記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
（４）更に、（Ｇ）シラザン化合物で化学処理されている煙霧質シリカを含み、その配合量が、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
（５）（１）～（４）のいずれか一つに記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化した、シリコーンゴム。
（６）（５）記載のシリコーンゴムを含む、電子部品。
　本発明により、低粘度であるため塗布性に優れ、塗布後のタレ落ちがなく、経時での硬さの変化が小さい熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供することができる。
　本発明は、（Ａ）熱伝導性充填剤；
　（Ｂ）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、
　Ｒ１：炭素数１～４のアルコキシシリル基を有する基、
　Ｒ２：下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２～５００の整数である）で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数６～１８の１価の炭化水素基、
　Ｘ：それぞれ独立して炭素数２～１０の２価の炭化水素基、
　ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数、
　ｃ：０以上の整数、
　ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数、
　Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は水素原子である）
で示されるシロキサン化合物；
　（Ｃ）下記一般式（３）：
　Ｒ１１ ｅＲ１２ ｆＳｉ（ＯＲ１３）４－(ｅ＋ｆ) 　　（３）
（式中、Ｒ１１は独立に炭素数６～１８のアルキル基であり、Ｒ１２は独立に非置換若しくは置換の炭素数１～５の非環状の１価炭化水素基、非置換若しくは置換のシクロアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換のアラルキル基であり、Ｒ１３は独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｅは１～３の整数であり、ｆは０～２の整数であり、但しｅ＋ｆは１～３の整数である）
で示されるアルコキシシラン化合物；
　（Ｄ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；
　（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
　（Ｆ）白金系触媒；
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物である。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分の熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機粒子が例示され、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、シリカ（石英粉）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンが挙げられる。特に好ましいものはアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。これらの無機粒子としては、（Ａ）成分として利用可能なグレードのものであれば特に制限されず、市販のものを利用することができる。また、無機粒子としては、異なる化学種である複数種類のものを組み合わせて用いることもできる。なお、（Ａ）成分には、（Ｇ）シラザン化合物で化学処理されている煙霧質シリカを含まないものとする。
　（Ａ）成分の平均粒子径に特に制限はないが、充填率及び熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度の観点から、平均粒子径が３００μｍ以下のものを用いることが好ましい。（Ａ）成分は、粒子径が相対的に大きな充填剤と、粒子径が相対的に小さな充填剤とを併用することが好ましい。複数種類の粒子径を有する充填剤を併用することによって、相対的に粒子径の大きい充填剤の間隙に相対的に粒子径の小さい充填剤が入り込み、より高充填が可能になる。中でも、（Ａ）成分が、（Ａ－１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の無機粒子２０～７０質量％、（Ａ－２）平均粒子径１μｍ以上３０μｍ未満の無機粒子１～５０質量％、及び（Ａ－３）平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子１～５０質量％を含むと、作業性に優れ、低粘度かつ高熱伝導性の熱伝導性ポリシロキサン組成物が得られるため、好ましい。本発明者らは、（Ａ－１）成分と（Ａ－３）成分の２成分系で組成物を作製する場合に比べ、（Ａ－１）成分及び（Ａ－３）成分に加え、更に（Ａ－２）成分を添加し組成物を作製する場合には、各成分の粒子径の差が大きくなりすぎず、（Ｂ）及び（Ｃ）成分中への（Ａ）成分の混合効率がより向上し、均一な組成物が得やすくなり、組成物の粘度もより低くなりやすいことを見出した。
　（Ａ－１）成分は、３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲に粒度分布のピークを有する。（Ａ－１）成分の平均粒子径が３０μｍ以上１５０μｍ以下であると、（Ａ）成分をポリシロキサン組成物中に高充填した場合でも、熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度を低く、かつ、熱伝導性を高めやすくなる。（Ａ－１）成分の平均粒子径は、より好ましくは５０μｍ以上１２０μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以上１００μｍ以下である。
　（Ａ－２）成分は、１μｍ以上３０μｍ未満の範囲に粒度分布のピークを有する。（Ａ－２）成分の平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ未満であると、（Ａ－１）～（Ａ－３）成分を（Ｂ）及び（Ｃ）成分中へ混合した場合の混合効率がより向上し、均一な組成物を得やすく、該組成物の粘度もより低くなりやすい。（Ａ－２）成分の平均粒子径は、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１０μｍ未満である。（Ａ－２）成分の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることもできる。
　（Ａ－３）成分は、０．１μｍ以上１μｍ未満の範囲に粒度分布のピークを有する。（Ａ－３）成分の平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満であると、（Ａ－１）成分の沈降等を抑えるように作用するため、好ましい。（Ａ－３）成分の平均粒子径は、より好ましくは０．１５μｍ以上０．９μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。
　（Ａ）成分中における（Ａ－１）～（Ａ－３）成分の配合比率は、熱伝導性ポリシロキサン組成物の均一性、低い粘度、高い熱伝導性の観点から、（Ａ－１）成分２０～７０質量％、（Ａ－２）成分１～５０質量％、及び（Ａ－３）１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは（Ａ－１）成分２５～６５質量％、（Ａ－２）成分５～４５質量％、及び（Ａ－３）５～４５質量％、特に好ましくは（Ａ－１）成分３０～６０質量％、（Ａ－２）成分１０～４０質量％、及び（Ａ－３）１０～４０質量％である。
　（Ａ－１）～（Ａ－３）成分としては、前記の一般的に公知の無機粒子が例示される。中でも、アルミナが好ましい。
　（Ａ）成分に用いられる無機粒子の形状は、例えば球状、丸み状、不定形状、多面体状等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、（Ａ－１）～（Ａ－３）成分の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径（ｄ５０）である。
　（Ａ－１）～（Ａ－３）成分は、それぞれ、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　熱伝導性ポリシロキサン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ－１）～（Ａ－３）成分以外の有機又は無機の粒子を配合することができる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、
　Ｒ１：炭素数１～４のアルコキシシリル基を有する基、
　Ｒ２：下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２～５００の整数である）で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数６～１８の１価の炭化水素基、
　Ｘ：それぞれ独立して炭素数２～１０の２価の炭化水素基、
　ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数、
　ｃ：０以上の整数、
　ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数、
　Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は水素原子である）
で示されるシロキサン化合物である。
　ここで、Ｒ１を含む単位、Ｒ２を含む単位、ＳｉＲ３ ２Ｏで表される単位が上記一般式（１）で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばＲ１を含む単位とＲ２を含む単位との間にＳｉＲ３ ２Ｏで表される単位が存在していてもよいことが理解される。
　一般式（１）で示される環状構造を有するシロキサン化合物を用いる場合、加水分解性基を環状構造中に多く導入することができ、更にそれが位置的に集中しているため、（Ａ）成分の処理効率が高くなり、より高充填化を可能にすると考えられる。加えて、上記シロキサン化合物自体の耐熱性が高いため、熱伝導性ポリシロキサン組成物に高い耐熱性を与えることができる。その結果、熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物は、経時で熱履歴を受けた場合の硬度の変化が小さくなり、安定した放熱特性を維持することができる。
　このようなシロキサン化合物は、例えば、水素基が含有された環状シロキサンと、片末端にビニル基を有するシロキサン、ビニル基と加水分解性基を含有したシラン化合物とを付加反応させることで容易に得ることができるという利点がある。
　一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～４のアルコキシシリル基を有する加水分解性の官能基である。Ｒ１は、ケイ素で直接Ｘと結合していてもよいが、エステル結合等の連結基により結合していてもよい。Ｒ１としてより具体的には以下の構造を有する基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　中でも、Ｒ１は、熱伝導性充填剤の処理効率がより向上する傾向にある点から、アルコキシ基を２つ以上、特に３つ有する構造の基であることが好ましい。また、原料を得ることが容易である点から、Ｒ１は、メトキシシリル基を含有することが好ましい。
　Ｒ２は、シロキサン単位を有する基及び長鎖アルキル基から選択される。Ｒ２が長鎖アルキル基の場合、その炭素数は６～１８の範囲、好ましくは６～１４である。ここで「長鎖アルキル基」とは、アルキル基中の最も長い炭素鎖部分の炭素数が６以上であることを指し、合計の炭素数が上記範囲内であれば、分岐構造を有していてもよい。炭素数をこの範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、（Ａ）成分の高配合を可能にする。また、取り扱い性に優れ、均一に分散させることが容易になる。
　Ｒ２がシロキサン単位を有する基の場合、Ｒ２は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ４、Ｙ及びｄは、先に定義したとおりである）で示される基である。
　一般式（２）において、ｄの数は２～５００の範囲、好ましくは４～４００の範囲、より好ましくは１０～２００の範囲、特に好ましくは１０～６０の範囲である。この範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、（Ａ）成分の高配合を可能とし、シロキサン化合物自体の粘度を抑えることができる。Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－１２アルキル基、フェニルやナフチル等のアリール基が挙げられる。また、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ４はメチル基であることが好ましい。Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基である。脂肪族不飽和基は、炭素数が２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましい。また、脂肪族不飽和基は、硬化反応が起こりやすくなることから、末端に二重結合を有していることが好ましい。合成が容易であることから、Ｙはメチル基又はビニル基であることが好ましい。熱伝導性充填剤とベースポリマーである（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を仲介して親和性を高め、組成物の粘度を下げる等取扱い性に優れるものが得られる傾向があるため、Ｒ２は上記シロキサン単位を有する基であることが好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、基Ｘを介し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物の環状シロキサン部分と結合される。基Ｘは、それぞれ独立して炭素数２～１０の２価の炭化水素基であり、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－等のアルキレン基が例示される。合成が容易となる点から、Ｘは－ＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－であることが好ましい。
　Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は水素原子である。各々のＲ３は同一でも異なっていてもよい。合成が容易であることから、Ｒ３はメチル基又は水素原子であることが好ましい。
　ａは１以上の整数であり、好ましくは１である。ｂは１以上の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｃは０以上の整数、好ましくは０～２である。また、ａ＋ｂ＋ｃの和は、４以上の整数であるが、合成が容易であることから４であることが好ましい。ここで、ｂが２である場合は、Ｒ２のうち－ＳｉＲ４ ２Ｏ－で表される単位の合計が、１０～６０になるようにＲ２を選択すると、取扱い性の面から好ましい。
　（Ｂ）成分としては、下記の構造式で表される化合物を好ましく使用することができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　更に（Ｂ）成分の好ましい例として、下記の構造式で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、シロキサン化合物の構造を説明するにおいては、シロキサン化合物の構造単位を以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ単位」等ということがある）。
Ｍ：－Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ１／２
ＭＨ：－ＳｉＨ（ＣＨ３）２Ｏ１／２
ＭＶｉ：－Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｏ１／２
Ｄ：Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２
ＤＨ：ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ２／２
Ｔ：Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２
　例えば、前記一般式（２）においてＲ４がメチル基であり、Ｙがビニル基であるような構造は、－ＤｊＭＶｉと記述される。ただし、例えばＤＨ ２０Ｄ２０と記した場合には、ＤＨ単位が２０個続いた後Ｄ単位が２０個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量をこの範囲とすることで、熱伝導性ポリシロキサン組成物の低粘度を維持しつつ、（Ａ）成分の充填性を高め、硬化後の経時での硬さの変化を小さくしやすくなる。（Ｂ）成分の配合量は、より好ましくは０．１～１５質量部、特に好ましくは０．２～１０質量部の範囲である。
　（Ｂ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、下記一般式（３）：
　Ｒ１１ ｅＲ１２ ｆＳｉ（ＯＲ１３）４－(ｅ＋ｆ) 　　（３）
（式中、Ｒ１１は独立に炭素数６～１８のアルキル基であり、Ｒ１２は独立に非置換若しくは置換の炭素数１～５の非環状の１価炭化水素基、非置換若しくは置換のシクロアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換のアラルキル基であり、Ｒ１３は独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｅは１～３の整数であり、ｆは０～２の整数であり、但しｅ＋ｆは１～３の整数である）
で示されるアルコキシシラン化合物である。
　（Ｃ）成分を配合することにより、（Ｂ）成分と協同して、熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度を大きく上昇させることなく、チキソトロピー性を付与することが可能となる。（Ｃ）成分は、アルコキシ基を有する低粘度な成分であり、かつ、（Ｄ）成分との相溶性が適度に良くないことから、組成物の粘度の大きな上昇がなく、チキソトロピー性を付与することができるものと考えられる。
　一般式（３）において、Ｒ１１としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。好ましくは、Ｒ１１は、直鎖状アルキル基であり、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。Ｒ１１の炭素数が６～１８であると、（Ｃ）成分が常温で液状となり取扱いやすく、（Ａ）成分との濡れ性が良好となり、（Ｄ）成分との相互作用により、組成物にチキソトロピー性を付与することができる。Ｒ１１の炭素数は、より好ましくは６～１４であり、特に好ましくは６～１０である。
　Ｒ１２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基やα－シアノエチル基、β－シアノプロピル基、γ－シアノプロピル基等のシアノアルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
　Ｒ１３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
　ｅは、１であることが好ましく、ｆは、０又は１であることが好ましい。
　一般式（３）において、ｅ＝１であるアルコキシシラン化合物としては、例えば、以下の化合物を例示することができる。
　Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
　Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
　Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
　Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
　Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
　Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２
　Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）２
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１２質量部の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量をこの範囲とすることで、熱伝導性ポリシロキサン組成物の低粘度を維持しつつ、チキソトロピー性を付与することができる。（Ｃ）成分の配合量は、より好ましくは０．０５～１０質量部、特に好ましくは０．１～５質量部の範囲である。
　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合比率は、質量比で９５：５～５５：４５の範囲であることが好ましい。上記範囲とすることで、熱伝導性ポリシロキサン組成物の低粘度を維持しつつ、チキソトロピー性を付与し、硬化後の経時での硬さの変化を小さくしやすくなる。より好ましくは９０：１０～６０：４０、更に好ましくは８５：１５～６５：３５、特に好ましくは８５：１５～７５：２５である。
　（Ｃ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分の１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるものを使用することができる。
　Ｒ２１ ｇＲ２２ ｈＳｉＯ［４－（ｇ＋ｈ）］／２　（ＩＩ）
（式中、Ｒ２１は、脂肪族不飽和基であり、Ｒ２２は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基である。ｇ，ｈは、０＜ｇ＜３、０＜ｈ＜３、１＜ｇ＋ｈ＜３を満足する正数である。）
　Ｒ２１における脂肪族不飽和基は、炭素数が２～８の範囲にあるものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基等を挙げることができ、好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和基は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上含有される。また、脂肪族不飽和基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
　Ｒ２２の具体例は、一般式（３）のＲ１２において例示した基を挙げることができるが、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基は含まない。これらの中でも好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
　ｇ，ｈは、好ましくは０．０００５≦ｇ≦１、１．５≦ｈ＜２．４、１．５＜ｇ＋ｈ＜２．５であり、より好ましくは０．００１≦ｇ≦０．５、１．８≦ｈ≦２．１、１．８＜ｇ＋ｈ≦２．２を満足する数である。
　（Ｄ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐状、環状であることが可能であるが、直鎖状、分岐状のものが好ましい。
　（Ｄ）成分の２３℃における粘度は、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２０～５，０００ｍＰａ・ｓである。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）～（Ｄ）成分を合計量で１．５～３５質量部含有することが好ましく、より好ましくは１．５～３０質量部、特に好ましくは１．５～２８質量部含有する。（Ｂ）～（Ｄ）成分の合計量中の（Ｄ）成分の含有割合は、１５～９８質量％であることが好ましく、より好ましくは１８～９８質量％であり、特に好ましくは２０～９８質量％であるように配合される。
　（Ｄ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、（Ｄ）成分、並びに（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する（例えば、一般式（１）のＲ２中のＹ、及び／又は一般式（３）のＲ１２が脂肪族不飽和基である）場合には（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の架橋剤となる成分である。（Ｅ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有するものである。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。また、両末端のケイ素原子にのみ結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することもできる。（Ｅ）成分の分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれでもよく、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分としては、下記平均組成式（ＩＩＩ）で表されるものを使用することができる。
　Ｒ３１ ｍＨｎＳｉＯ［４－（ｍ＋ｎ）］／２　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３１は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の１価炭化水素基である。ｍ、ｎは、０．５≦ｍ≦２、０＜ｎ≦２、０．５＜ｍ＋ｎ≦３を満足する数である。）
　Ｒ３１の具体例は、一般式（３）のＲ１２において例示した基を挙げることができるが、ビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基は含まない。これらの中でも、合成のし易さ、コストの点から、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ｍ、ｎは、好ましくは０．６≦ｍ≦１．９、０．０１≦ｎ≦１．０、０．６≦ｍ＋ｎ≦２．８を満足する数である。
　（Ｅ）成分の２３℃における粘度は、１０～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）成分、並びに（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する場合には（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基１個に対して、（Ｅ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．１～１．５個、好ましくは０．２～１．２個となる量である。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲内であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の経時安定性が良好で、硬化した場合の架橋度合が十分となりやすく、適度な硬度の硬化物が得られやすい。
［（Ｆ）成分］
　（Ｆ）成分は白金系触媒であり、（Ｄ）成分、並びに（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する場合には（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分と、（Ｅ）成分との混合後、硬化を促進させる成分である。（Ｆ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を用いることができる。例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金－ビニルテトラマー錯体、白金ビスアセトアセテート等を挙げることができる。（Ｆ）成分の配合量は、所望の硬化速度等に応じて適宜調整することができるものであり、（Ｄ）成分、並びに（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する場合には（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分と、（Ｅ）成分との合計量に対し、白金元素に換算して０．１～１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。（Ｆ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　また、より長いポットライフを得るために、（Ｆ－２）反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、２－メチル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１－エチニル－２－シクロヘキサノール等のアセチレンアルコールが挙げられる。
［（Ｇ）成分］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に、（Ｇ）シラザン化合物で化学処理されている煙霧質シリカを含み、その配合量が（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の相溶性及び低粘度を維持しつつ、チキソトロピー性を付与できる点で、好ましい。
　煙霧質シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。煙霧質シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
　（Ｇ）成分は、ＢＥＴ比表面積が５０～３００ｍ２／ｇの煙霧質シリカであると、熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度を大きく上昇させることなく、チキソトロピー性を付与しやすいため、好ましい。ＢＥＴ比表面積は１００～２７０ｍ２／ｇであるとより好ましく、１５０～２５０ｍ２／ｇであると特に好ましい。
　シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６－ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン等を例示することができる。特に、煙霧質シリカの処理度及び処理後の表面状態の安定性（不活性化）の点から、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
　（Ｇ）成分の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～５質量部、特に好ましくは、０．５～３質量部である。（Ｇ）成分の配合量を０．１質量部以上とすることにより、チキソトロピー性の向上、タレ落ち防止の効果が見られ、１０質量部以下とすることにより、低粘度を維持することが可能となる。
［その他の成分］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物は、更に必要に応じて、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤、接着性付与材、希釈剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
［熱伝導性ポリシロキサン組成物］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ａ）～（Ｆ）成分及び任意の（Ｇ）成分等を順次又は一度にプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。（Ａ）～（Ｆ）成分及び任意の（Ｇ）成分等の添加・混合順は特に限定されないが、（Ａ）成分を（Ｂ）～（Ｄ）成分にあらかじめ混合した後、残りの成分を添加・混合することが好ましい。この場合、残りの成分のいずれか又は全部を（Ａ）～（Ｄ）成分の混合物へ同時に添加・混合することもできる。混合時には、必要に応じて５０～１８０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。更に均一仕上げのためには、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。
　熱伝導性ポリシロキサン組成物は、塗布性、タレ落ち防止の観点から、２３℃における粘度が、５０～１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここで、粘度は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠し、回転粘度計ローターＮｏ．７、回転数２０ｒｐｍ、１分値として測定した値である。熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度は、より好ましくは１００～７５０Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは１５０～５００Ｐａ・ｓである。
　熱伝導性ポリシロキサン組成物は、タレ落ち防止の観点から、２３℃における、回転数２０ｒｐｍにおける粘度：Ｖ20rpm、及び、回転数２０ｒｐｍの測定時と同一のローターを使用し、回転数１０ｒｐｍにて測定した粘度：Ｖ10rpmから求めた、式：Ｖ10rpm／Ｖ20rpmの値であるチキソトロピー比が、１．４０～２．００であることが好ましい。チキソトロピー比は、より好ましくは、１．４５～１．８０であり、更に好ましくは、１．４７～１．６０である。
［熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物は、（Ｄ）成分、並びに（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が少なくとも１個の脂肪族不飽和基を有する場合には（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分と、（Ｅ）成分とを付加反応により硬化させて、シリコーンゴムとすることができる。熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムは、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用することができる。
　熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させる方法としては、例えば、放熱を要する被着体に該組成物を塗布後、該組成物を室温で放置する方法や、５０～２００℃の温度で加熱する方法が挙げられる。迅速に硬化させる観点から、加熱する方法を採ることが好ましい。
　熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化後のＥ硬度は、特に限定されないが、２０～８０であることが好ましい。Ｅ硬度がこの範囲にあると、硬化物に柔軟性があり、電子部品との密着性を上げ、外部からの応力を適度に緩和することができ、熱伝導効率を上げることができる。Ｅ硬度は、好ましくは３０～７０であり、より好ましくは３５～６５である。
　熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物についての１５０℃、１０００時間の耐熱試験後のＥ硬度の変化は、硬化物の経時的安定性を示す指標である。Ｅ硬度の変化が大きすぎると、硬化物の柔軟性、電子部品との密着性が経時的に変わり、硬化物の熱伝導性が変化することがある。Ｅ硬度の変化は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下である。
　熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物は、熱線法で測定した２３℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。前記熱伝導率を調整して放熱効果を高めるためには、組成物中の（Ａ）成分の含有割合が８０質量％以上であることが好ましく、要求される熱伝導率に応じて（Ａ）成分の含有割合を増加させることができる。
　熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムは、発熱量の多いＣＰＵを搭載しているＰＣ／サーバー、パワーモジュール、超ＬＳＩ、光部品（光ピックアップ、ＬＥＤ等）を搭載した各電子機器、家電機器（ＤＶＤ／ＨＤＤレコーダー及びプレイヤー、ＦＰＤ等のＡＶ機器等）、ＰＣ周辺機器、家庭用ゲーム機、自動車のほか、インバーターやスイッチング電源等の産業用機器等の放熱部材として使用することができる。
　＜使用成分＞
（Ａ）成分
（Ａ－１）成分：アルミナ粒子、平均粒子径３５μｍ
（Ａ－２）成分：アルミナ粒子、平均粒子径３μｍ
（Ａ－３）成分：アルミナ粒子、平均粒子径０．４μｍ
（Ｂ）成分
　環状シロキサン化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｃ）成分
（Ｃ－１）成分：ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン
（Ｃ－２）成分：ｎ－デシルトリエトキシシラン
（Ｄ）成分
　両末端ビニル基ポリジメチルシロキサン（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）
（Ｅ）成分
（Ｅ－１）成分：ポリオルガノハイドロジェンシロキサン　ＭＨＤ２０ＭＨ
（Ｅ－２）成分：ポリオルガノハイドロジェンシロキサン　ＭＨ ｋＱ
（ＭＨ単位及びＱ単位からなり、一分子中に少なくとも３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有する。ケイ素原子に結合した水素原子の含有量１．０質量％、ポリスチレン換算数平均分子量８００。）
（Ｆ）成分
　白金系触媒：白金量１．８質量％ビニルテトラマー錯体
（Ｆ－２）成分
　反応抑制剤：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
（Ｇ）成分
　シラザン処理煙霧質シリカ：ヘキサメチルジシラザン処理煙霧質シリカ：ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ
＜測定方法＞
［平均粒子径］
　平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定した。
［粘度］
　ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠。２３℃における熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度を、回転粘度計ローターＮｏ．７、回転数２０ｒｐｍ、１分値として測定した。
［チキソトロピー比］
　２３℃における熱伝導性ポリシロキサン組成物の回転数２０ｒｐｍにおける粘度：Ｖ20rpm、及び、回転数２０ｒｐｍの測定時と同一のローターを使用し、回転数１０ｒｐｍにて測定した粘度：Ｖ10rpmから、式：Ｖ10rpm／Ｖ20rpmの値であるチキソトロピー比を求めた。
［スランプ試験］
　ＪＩＳ　Ａ　１４３９に準拠したスランプ縦試験にてタレ落ちを評価した。試験は２３℃の環境で実施した。ＪＩＳ　Ａ　１４３９における溝型容器の幅を５ｍｍ、深さを５ｍｍに変更した溝型容器に、熱伝導性ポリシロキサン組成物を充填した。試験体を鉛直に懸垂し、３０分後に、溝型容器の溝部分の最下端から組成物が垂れ下がった先端までの距離を０．５ｍｍ単位で測定した。なお、組成物が溝型容器から計測可能範囲外に流出した場合は、タレ落ちとした。
［硬化後の熱伝導率］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物について、２３℃において、Ｈｏｔ　ｄｉｓｋ法に従い、ホットディスク法 熱物性測定装置（京都電子工業社製、ＴＰＳ　１５００）を用いて測定した。
［硬化後のＥ硬度］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３に準拠し、２３℃におけるＥ硬度を測定した。
［１５０℃、１０００時間の耐熱試験後のＥ硬度］
　熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物について、１５０℃、１０００時間の耐熱試験を行った。こうして得た試験片について、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３に準拠し、２３℃におけるＥ硬度を測定した。
実施例１～４及び比較例１～４
　表１に示す（Ａ）～（Ｄ）成分及び任意の（Ｇ）成分をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、更に１５０℃にて２時間撹拌混合して混合物を得た後、２５℃まで冷却した。その後、前記混合物に（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｆ－２）成分を添加・混合して、熱伝導性ポリシロキサン組成物を得た。こうして得た組成物について、粘度及びチキソトロピー比を測定し、かつ、スランプ試験を実施した。結果を表１に示す。
　実施例１～４及び比較例１～４の熱伝導性ポリシロキサン組成物について、金型中で１５０℃×１時間加熱硬化することにより、厚み６ｍｍの熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物を得た。こうして得た硬化物の熱伝導率及びＥ硬度を測定した。結果を表１に示す。
　上記のようにして得た、実施例１～４及び比較例１～４の熱伝導性ポリシロキサン組成物の硬化物について、１５０℃、１０００時間の耐熱試験を実施した後、Ｅ硬度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～４と比較例1～４を比較することにより、（Ａ）熱伝導性充填剤、（Ｂ）一般式（１）で示されるシロキサン化合物、（Ｃ）一般式（３）で示されるアルコキシシラン化合物、（Ｄ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び（Ｆ）白金系触媒を含む実施例１～４の組成物は、低粘度であるため塗布性に優れ、塗布後のタレ落ちがなく、経時での硬さの変化が小さいことがわかる。（Ｃ）成分を含まない比較例１～３の組成物は、塗布後のタレ落ちが発生する。（Ｂ）成分を含まない比較例４の組成物は、経時での硬さの変化が大きい。
　（Ｃ）成分として炭素数６～１０の直鎖状のアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を用いた実施例１～３はいずれも低粘度であり、塗布後のタレ落ちがなく、経時での硬さの変化が小さい。実施例１～３の比較により、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合比率が、質量比で８０：２０である実施例２は、経時での硬さの変化がより小さく、好ましい。（Ａ）～（Ｆ）成分に加え、更に（Ｇ）シラザン化合物で化学処理されている煙霧質シリカを含む実施例４は、（Ｇ）成分を含まない実施例３に比べ、チキソトロピー比が高くなっている。
　本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、パーソナルコンピューター等の電子機器のような発熱部位を有する各種機器用の放熱材料として使用することができる。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）熱伝導性充填剤；
    　（Ｂ）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、
    　Ｒ１：炭素数１～４のアルコキシシリル基を有する基、
    　Ｒ２：下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１～１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２～５００の整数である）で示されるシロキサン単位を有する基又は炭素数６～１８の１価の炭化水素基、
    　Ｘ：それぞれ独立して炭素数２～１０の２価の炭化水素基、
    　ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数、
    　ｃ：０以上の整数、
    　ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数、
    　Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は水素原子である）
    で示されるシロキサン化合物；
    　（Ｃ）下記一般式（３）：
    　Ｒ１１ ｅＲ１２ ｆＳｉ（ＯＲ１３）４－(ｅ＋ｆ) 　　（３）
    （式中、Ｒ１１は独立に炭素数６～１８のアルキル基であり、Ｒ１２は独立に非置換若しくは置換の炭素数１～５の非環状の１価炭化水素基、非置換若しくは置換のシクロアルキル基、非置換若しくは置換のアリール基、又は非置換若しくは置換のアラルキル基であり、Ｒ１３は独立に炭素数１～６のアルキル基であり、ｅは１～３の整数であり、ｆは０～２の整数であり、但しｅ＋ｆは１～３の整数である）
    で示されるアルコキシシラン化合物；
    　（Ｄ）１分子中に１個以上の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサン；
    　（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
    　（Ｆ）白金系触媒；
    を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
  2. 　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合比率が、質量比で９５：５～５５：４５の範囲である、請求項１記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
  3. 　（Ａ）成分が、（Ａ－１）平均粒子径３０μｍ以上１５０μｍ以下の無機粒子２０～７０質量％、（Ａ－２）平均粒子径１μｍ以上３０μｍ未満の無機粒子１～５０質量％、及び（Ａ－３）平均粒子径０．１μｍ以上１μｍ未満の無機粒子１～５０質量％を含む、請求項１又は２記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
  4. 　更に、（Ｇ）シラザン化合物で化学処理されている煙霧質シリカを含み、その配合量が（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１～３のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化した、シリコーンゴム。
  6. 　請求項５記載のシリコーンゴムを含む、電子部品。
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