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WO2018096794A1 - 難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、メタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、メタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品 Download PDF

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WO2018096794A1
WO2018096794A1 PCT/JP2017/035913 JP2017035913W WO2018096794A1 WO 2018096794 A1 WO2018096794 A1 WO 2018096794A1 JP 2017035913 W JP2017035913 W JP 2017035913W WO 2018096794 A1 WO2018096794 A1 WO 2018096794A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
parts
resin composition
hindered amine
retardant resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/035913
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕介 山木
中村　詳一郎
Original Assignee
株式会社フジクラ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社フジクラ filed Critical 株式会社フジクラ
Priority to CN201780050478.7A priority Critical patent/CN109642061B/zh
Priority to US16/462,478 priority patent/US11028257B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant resin composition, an insulated wire using the same, a metal cable, an optical fiber cable, and a molded product.
  • a polyvinyl chloride resin (hereinafter referred to as “PVC”) composition has excellent properties such as flame retardancy, oil resistance, water resistance and insulation.
  • PVC compositions are widely used in insulation wire coatings, tubes, tapes, packaging materials, building materials and the like because they can be used for various purposes by appropriately adjusting plasticizers and fillers.
  • PVC compositions contain halogen in the structure, so that toxic and harmful chlorine gas is generated during combustion, and dioxins may be generated depending on combustion conditions.
  • PVC substitutes using high eco-materials are being studied.
  • Polyolefin resins are attracting attention as such eco-materials.
  • Examples of flame retardant resin compositions using such polyolefin resins include adding calcium carbonate as a flame retardant to polyolefin resins, A flame retardant resin composition in which a silicone compound and a fatty acid-containing compound are added as a combustion aid is known (see Patent Document 1 below).
  • the flame-retardant resin composition is required to be excellent not only in flame retardancy but also in mechanical properties and weather resistance so that it can be applied to various uses including cables. It has become like this.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a flame retardant resin composition capable of simultaneously satisfying excellent flame retardancy, mechanical properties, and weather resistance, an insulated wire using the same, and a metal cable
  • An object is to provide an optical fiber cable and a molded product.
  • the present inventors have repeatedly studied to solve the above problems.
  • the present inventors blended a silicone compound, a fatty acid-containing compound and a hindered amine compound in a predetermined ratio with a base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, respectively, Consists of high-density polyethylene and low-density polyethylene, and the content of high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene and acid-modified polyolefin in the base resin is set to a predetermined ratio, and the hindered amine compound is composed of two types of hindered amine compounds. It has been found that the above problem can be solved by configuring.
  • the present invention includes a base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, a silicone compound, a fatty acid-containing compound, and a hindered amine compound having a hindered amine structure, wherein the polyethylene is a high-density polyethylene, a medium-density polyethylene,
  • the density of the high density polyethylene is 945 kg / m 3 or more
  • the density of the medium density polyethylene is 914 kg / m 3 or more and less than 945 kg / m 3
  • the density of the low density polyethylene is 864 kg / m 3 or more and less than 914 kg / m 3
  • the content of the high-density polyethylene in the base resin is 40% by mass or more and 60% by mass or less
  • the content of the medium-density polyethylene in the base resin is 1 mass% or more and 35 mass% or less
  • the content of the low-density polyethylene in the cellulose resin is 10% by mass to 30% by mass
  • the hindered amine compound is blended at a ratio of 0.2 parts by mass or more and 2.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin, and the hindered amine compound is the first hindered amine compound and the first A flame retardant resin composition comprising a hindered amine compound and a second hindered amine compound different from the hindered amine compound.
  • the flame retardant resin composition of the present invention excellent flame retardancy, mechanical properties and weather resistance can be satisfied at the same time.
  • the present inventors infer the reason why the above effect is obtained in the flame retardant resin composition of the present invention as follows.
  • the flame retardant resin composition contains a silicone compound and a fatty acid-containing compound, the silicone compound, the fatty acid-containing compound, and their decomposition are mainly formed on the surface of the base resin when the flame retardant resin composition is burned.
  • a barrier layer made of a material is formed, and combustion of the base resin is suppressed by this barrier layer. Therefore, according to the flame retardant resin composition of the present invention, it is considered that excellent flame retardancy is ensured. Furthermore, it is considered that excellent mechanical properties are ensured by including high-density polyethylene and medium-density polyethylene with high crystallinity in the base resin.
  • low-density polyethylene is less likely to generate radicals in the main chain due to light compared to high-density polyethylene and medium-density polyethylene, physical properties are degraded due to cleavage of the main chain by light. Hateful. Therefore, it is considered that excellent weather resistance is ensured by including low-density polyethylene in the base resin. Moreover, more excellent flame retardancy can be obtained when the acid-modified polyolefin is contained in the base resin. This is considered to be because dispersibility of the silicone compound and the fatty acid-containing compound as the flame retardant aid is improved.
  • a nitrogen atom of the hindered amine structure is bonded to an oxygen atom
  • the nitrogen atom of the hindered amine structure is a hydrogen atom.
  • it is preferably bonded to a carbon atom.
  • the first hindered amine compound preferably has a group represented by the following formula (1A).
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the first hindered amine compound is preferably represented by the following formula (2A).
  • R 6 to R 8 each independently represents a group represented by the following formula (3A)
  • R 9 and R 10 each independently represent a group represented by the above formula (1A)
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the second hindered amine compound preferably has a repeating unit represented by the following formula (4A).
  • R 13 represents a group containing a nitrogen atom
  • R 14 and R 15 each independently represents a group represented by the following formula (5A)
  • n represents an integer of 1-8.
  • R 16 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 17 to R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the first hindered amine compound is blended at a ratio of 0.1 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin, and the second hindered amine system. It is preferable that a compound is mix
  • the flame retardant resin composition further includes calcium carbonate, and the calcium carbonate is blended in a proportion of greater than 0 parts by mass and less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the acid-modified polyolefin is preferably a maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the flame-retardant resin composition has more excellent mechanical properties than the case where the acid-modified polyolefin is an acid-modified polyolefin other than maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the silicone compound is preferably a silicone gum.
  • the fatty acid-containing compound is preferably magnesium stearate.
  • this invention is an insulated wire provided with the metal conductor and the insulating layer which coat
  • the present invention also includes a metal conductor, an insulated wire having an insulating layer covering the metal conductor, and a coating layer covering the insulated wire, wherein at least one of the insulating layer and the coating layer is the above-mentioned difficulty.
  • It is a metal cable composed of a flammable resin composition.
  • the present invention includes an optical fiber and a covering portion that covers the optical fiber, and the covering portion includes an insulator that directly covers the optical fiber, and the insulator includes the above-described flame-retardant resin.
  • this invention is a molded article comprised with the said flame-retardant resin composition.
  • the density is the sum of the values X calculated by the following formula for each high-density polyethylene. I shall say the value.
  • X density of high-density polyethylene ⁇ content of high-density polyethylene in the mixture (unit: mass%)
  • the density polyethylene is composed of a mixture of a plurality of types of medium density polyethylene having different densities
  • the density is the sum of the values Y calculated by the following formula for each medium density polyethylene. I shall say the value.
  • Y density of medium density polyethylene ⁇ content of medium density polyethylene in the mixture (unit: mass%)
  • the density is the sum of the values Z calculated by the following formula for each low density polyethylene. I shall say the value.
  • Z density of low-density polyethylene ⁇ content of low-density polyethylene in the mixture (unit: mass%)
  • a flame retardant resin composition capable of simultaneously satisfying excellent flame retardancy, mechanical properties, and weather resistance, an insulated wire, a metal cable, an optical fiber cable, and a molded product using the same are provided. Is done.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. It is sectional drawing which shows one Embodiment of the optical fiber cable of this invention.
  • FIG. 1 is a partial side view showing an embodiment of a metal cable according to the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG.
  • a round cable 10 as a metal cable includes an insulated wire 4 and a tubular covering layer 3 that covers the insulated wire 4.
  • the insulated wire 4 includes an inner conductor 1 as a metal conductor and a tubular insulating layer 2 that covers the inner conductor 1.
  • the tubular insulating layer 2 and the coating layer 3 are composed of a flame retardant resin composition.
  • the flame retardant resin composition includes a base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, and a silicone compound. And a fatty acid-containing compound and a hindered amine compound having a hindered amine structure.
  • the polyethylene comprises high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene, the density of the high density polyethylene is 945 kg / m 3 or more, and the density of the medium density polyethylene is 914 kg.
  • the density of the low density polyethylene is 864 kg / m 3 or more and less than 914 kg / m 3
  • the content of the high density polyethylene in the base resin is 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of medium density polyethylene in the base resin is 1% by mass or more and 35% by mass or less
  • the content of low density polyethylene in the base resin is 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of the acid-modified polyolefin is 1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the silicone compound is blended at a ratio of 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin, and the fatty acid-containing compound is blended at a ratio of 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the hindered amine compound is blended at a ratio of 0.2 parts by mass or more and 2.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin, and the hindered amine compound includes the first hindered amine compound, the first hindered amine compound, It consists of different second hindered amine compounds.
  • the insulating layer 2 and the coating layer 3 composed of the flame retardant resin composition can satisfy excellent flame retardancy, mechanical properties, and weather resistance at the same time. Therefore, the round cable 10 can satisfy excellent flame retardancy, mechanical properties, and weather resistance at the same time.
  • the inner conductor 1 as a metal conductor is prepared.
  • the internal conductor 1 may be composed of only one strand, or may be a conductor configured by bundling a plurality of strands. Further, the inner conductor 1 is not particularly limited with respect to the conductor diameter, the material of the conductor, and the like, and can be appropriately determined according to the application.
  • the flame retardant resin composition is prepared.
  • the flame retardant resin composition includes a base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, a silicone compound, a fatty acid-containing compound, and a hindered amine compound.
  • the base resin is composed of polyethylene and acid-modified polyolefin. That is, the total of the polyethylene content and the acid-modified polyolefin content in the base resin is 100% by mass.
  • polyethylene is composed of high density polyethylene, medium density polyethylene, and low density polyethylene.
  • the density of the high-density polyethylene is 945 kg / m 3 or more.
  • the density of the high density polyethylene is preferably 949 kg / m 3 or more.
  • the density of the high density polyethylene is preferably 964 kg / m 3 or less. In this case, compared with the case where the density of a high density polyethylene is larger than 964 kg / m ⁇ 3 >, in the flame-retardant resin composition, it is possible to achieve both excellent flame retardancy and mechanical properties.
  • the density of the high-density polyethylene is more preferably 961 kg / m 3 or less.
  • the content of the high-density polyethylene in the base resin is 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the flame-retardant resin composition compared with the case where the content rate of the high density polyethylene in base resin is less than 40 mass%, in the flame-retardant resin composition, more excellent mechanical characteristics can be obtained.
  • the content rate of the high-density polyethylene in a base resin is larger than 60 mass%, in the flame-retardant resin composition, the outstanding flame retardance is acquired.
  • the content of the high-density polyethylene in the base resin is preferably 45% by mass or more and 55% by mass or less. In this case, the flame retardant resin composition can achieve both excellent flame retardancy and mechanical properties.
  • medium density polyethylene described above as the density of the medium density polyethylene is less than 914kg / m 3 or more 945 kg / m 3.
  • Density of medium density polyethylene is preferably not more than 914kg / m 3 or more 930 kg / m 3. In this case, more excellent weather resistance can be obtained in the flame-retardant resin composition.
  • the content of medium density polyethylene in the base resin is 1% by mass or more and 35% by mass or less. In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition as compared with the case where the content of the medium density polyethylene in the base resin is less than 1% by mass. Further, compared with the case where the content of medium density polyethylene in the base resin is larger than 35% by mass, more excellent mechanical properties can be obtained in the flame retardant resin composition.
  • the content of medium density polyethylene in the base resin is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. In this case, the flame retardant resin composition can achieve both excellent flame retardancy and mechanical properties.
  • the density of the low density polyethylene is 864 kg / m 3 or more and less than 914 kg / m 3 .
  • Density of the low density polyethylene is preferably not more than 880 kg / m 3 or more 910 kg / m 3.
  • the density of the low density polyethylene is more preferably 880 kg / m 3 or more and 905 kg / m 3 or less.
  • both better weather resistance and mechanical properties can be achieved.
  • the density of the low density polyethylene is more preferably 895 kg / m 3 or more and 905 kg / m 3 or less. In this case, in the flame-retardant resin composition, both excellent weather resistance and mechanical properties can be achieved.
  • the low density polyethylene may be a linear low density polyethylene, a branched low density polyethylene, or a mixture thereof.
  • the low-density polyethylene preferably includes a linear low-density polyethylene because the molding process is easy.
  • the content of the low density polyethylene in the base resin is 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • more excellent weather resistance is obtained in the flame-retardant resin composition as compared with the case where the content of the low density polyethylene in the base resin is less than 10% by mass.
  • the content of the low density polyethylene in the base resin is larger than 30% by mass, more excellent mechanical properties can be obtained in the flame retardant resin composition.
  • the content of the low density polyethylene in the base resin is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less. In this case, in the flame retardant resin composition, both excellent weather resistance and mechanical properties can be achieved.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the acid-modified polyolefin base resin is 1% by mass or more and 20% by mass or less. In this case, compared with the case where the content rate of acid-modified polyolefin in base resin is less than 1 mass%, in the flame-retardant resin composition, more excellent flame retardancy is obtained. Further, compared with the case where the content of the acid-modified polyolefin in the base resin is larger than 20% by mass, more excellent mechanical properties can be obtained in the flame-retardant resin composition.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the base resin is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less. In this case, compared with the case where the content rate of the acid-modified polyolefin in the base resin exceeds 15% by mass, more excellent weather resistance is obtained in the flame-retardant resin composition.
  • the acid-modified polyolefin is obtained by modifying a polyolefin with an acid or an acid anhydride.
  • the polyolefin include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers.
  • the acid include carboxylic acids such as acetic acid, acrylic acid, and methacrylic acid
  • examples of the acid anhydride include carboxylic anhydrides such as maleic anhydride.
  • the acid-modified polyolefin include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin maleic anhydride-modified polyolefin is preferable.
  • the flame retardant resin composition has more excellent mechanical properties than when the acid-modified polyolefin is an acid-modified polyolefin other than maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the silicone compound functions as a flame retardant aid, and examples of the silicone compound include polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane has a siloxane bond as a main chain and an organic group in a side chain.
  • the organic group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a vinyl group and a phenyl group. And aryl groups.
  • examples of the polyorganosiloxane include dimethylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, methyloctylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane.
  • the polyorganosiloxane is used in the form of silicone oil, silicone powder, silicone gum or silicone resin.
  • the polyorganosiloxane is preferably used in the form of silicone gum. In this case, compared to the case where the silicone compound is a silicone compound other than silicone gum, blooming is less likely to occur in the flame retardant resin composition.
  • the silicone compound is blended at a ratio of 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition as compared with the case where the blending ratio of the silicone compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is less than 3 parts by mass.
  • the silicone compound is easily mixed into the base resin, and it is difficult for partial lump formation. For this reason, the bleed of the silicone compound can be more sufficiently suppressed in the flame retardant resin composition, and more excellent weather resistance can be obtained in the flame retardant resin composition.
  • the blending ratio of the silicone compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 5 parts by mass or more. In this case, compared with the case where the compounding ratio of a silicone compound is less than 5 mass parts, in the flame-retardant resin composition, the further outstanding flame retardance is acquired.
  • the blending ratio of the silicone compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 7 parts by mass or less.
  • a fatty acid containing compound means the compound containing a fatty acid or its metal salt.
  • a fatty acid having 12 to 28 carbon atoms is used as the fatty acid.
  • examples of such fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, tuberculostearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, behenic acid and montanic acid.
  • stearic acid or tuberculostearic acid is preferable, and stearic acid is particularly preferable. In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition as compared with the case of using a fatty acid other than stearic acid or tuberculostearic acid.
  • the fatty acid-containing compound is preferably a fatty acid metal salt.
  • the metal constituting the fatty acid metal salt include magnesium, calcium, zinc and lead.
  • magnesium stearate is preferred. In this case, compared with the case where fatty acid metal salts other than magnesium stearate are used, more excellent flame retardancy can be obtained with a smaller addition amount.
  • the fatty acid-containing compound is blended at a ratio of 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition as compared with the case where the ratio of the fatty acid-containing compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 3 parts by mass.
  • the mixture ratio of the fatty acid-containing compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is larger than 10 parts by mass, bleeding of the fatty acid-containing compound can be more sufficiently suppressed, and in the flame-retardant resin composition, more excellent weather resistance Is obtained.
  • the blending ratio of the fatty acid-containing compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 3 parts by mass or more. In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame-retardant resin composition as compared with the case where the blending ratio of the fatty acid-containing compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 3 parts by mass.
  • the blending ratio of the fatty acid-containing compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 8 parts by mass or less. In this case, compared with the case where the mixture ratio of the fatty acid-containing compound with respect to 100 parts by mass of the base resin exceeds 8 parts by mass, more excellent weather resistance is obtained in the flame-retardant resin composition.
  • the hindered amine compound refers to a compound having a hindered amine structure. Further, as described above, the hindered amine compound is composed of a first hindered amine compound and a second hindered amine compound different from the first hindered amine compound.
  • the hindered amine compound is blended at a ratio of 0.2 parts by mass or more and 2.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the flame retardant resin composition more excellent flame retardancy, weather resistance and mechanical properties can be obtained.
  • the hindered amine compound is preferably blended at a ratio of 0.6 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the first hindered amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having a hindered amine structure.
  • the nitrogen atom of the hindered amine structure is an oxygen atom. Bonding is preferred. In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition.
  • the first hindered amine compound in which the nitrogen atom of the hindered amine structure is bonded to the oxygen atom preferably has a group represented by the following formula (1A). In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition.
  • the first hindered amine compound is more preferably represented by the following formula (2A).
  • R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 6 to R 8 each independently represents a group represented by the following formula (3A)
  • R 9 and R 10 each independently represent a group represented by the above formula (1A)
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the first hindered amine compound include R 1 to R 4 in the formula (1A) are methyl groups, R 5 is a cyclohexyl group, R 11 and R 12 in the formula (3A) are butyl groups, and R 6 ⁇ R 8 are the same as each other, R 9 and R 10 are the same as each other, and HOSTAVIN NOW (manufactured by Clariant).
  • R 1 to R 4 in the above formula (1A) are methyl groups
  • R 5 is a cyclohexyl group
  • R 11 and R 12 in the above formula (3A) are butyl groups
  • R 6 Preferred are compounds wherein ⁇ R 8 are identical to each other and R 9 and R 10 are identical to each other. In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition.
  • the first hindered amine compound is preferably blended at a ratio of 0.1 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • more excellent flame retardancy is obtained in the flame-retardant resin composition as compared to the case where the blending ratio of the first hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 0.1 parts by mass.
  • more excellent mechanical characteristics can be obtained as compared with the case where the blending ratio of the first hindered amine compound with respect to 100 parts by mass of the base resin is larger than 1.2 parts by mass.
  • the blending ratio of the first hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 0.2 parts by mass or more. In this case, more excellent flame retardancy can be obtained in the flame retardant resin composition as compared with the case where the blending ratio of the first hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 0.2 parts by mass.
  • the blending ratio of the first hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 0.5 parts by mass or more. In this case, compared with the case where the blending ratio of the first hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 0.5 parts by mass, more excellent weather resistance is obtained in the flame retardant resin composition.
  • the blending ratio of the first hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 1.0 part by mass or less. In this case, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition as compared with the case where the blending ratio of the first hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin exceeds 1.0 part by mass.
  • the second hindered amine compound is not particularly limited as long as it has a hindered amine structure and is different from the first hindered amine compound.
  • the second hindered amine compound is preferably a compound in which the nitrogen atom of the hindered amine structure is bonded to a hydrogen atom or a carbon atom. In this case, more excellent weather resistance can be obtained in the flame-retardant resin composition.
  • the second hindered amine compound preferably has a repeating unit represented by the following formula (4A).
  • R 13 represents a group containing a nitrogen atom
  • R 14 and R 15 each independently represents a group represented by the following formula (5A)
  • n represents an integer of 1-8.
  • R 16 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, or an aryl having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 17 to R 20 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the number of repeating units represented by the above formula (4A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 6. In this case, more excellent weather resistance can be obtained in the flame-retardant resin composition.
  • R 16 to R 20 in the above formula (5A) are methyl groups
  • R 14 and R 15 are the same as each other
  • n 6 is preferable.
  • inactivation of the second hindered amine compound can be more sufficiently suppressed in the flame retardant resin composition.
  • the second hindered amine compound is added to 100 parts by mass of the base resin. It is preferably blended at a ratio of 0.1 parts by mass or more and 1.2 parts by mass or less. In this case, in the flame-retardant resin composition, generation of bloom can be more sufficiently suppressed.
  • the blending ratio of the second hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is preferably 0.3 parts by mass or more. In this case, superior weather resistance can be obtained as compared with the case where the blending ratio of the second hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is less than 0.3 parts by mass.
  • the blending ratio of the second hindered amine compound to 100 parts by mass of the base resin is preferably 1.0 part by mass or less. In this case, compared to the case where the blending ratio of the second hindered amine compound with respect to 100 parts by mass of the base resin exceeds 1.0 part by mass, the occurrence of bloom can be more sufficiently suppressed in the flame retardant resin composition. .
  • the flame retardant resin composition further includes calcium carbonate, and the calcium carbonate is preferably blended at a ratio of greater than 0 parts by mass and less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the calcium carbonate is not mix
  • the more outstanding flame retardance is acquired.
  • more excellent mechanical properties can be obtained in the flame-retardant resin composition than in the case where the blending ratio of the hindered amine flame retardant with respect to 100 parts by mass of the base resin exceeds 60 parts by mass.
  • the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is more preferably 40 parts by mass or less. In this case, compared with the case where the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin exceeds 40 parts by mass, more excellent mechanical properties and weather resistance can be obtained in the flame-retardant resin composition.
  • the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is preferably 8 parts by mass or more. In this case, compared with the case where the blending ratio of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the base resin is less than 8 parts by mass, more excellent flame retardancy is obtained in the flame retardant resin composition.
  • the silicone compound and the fatty acid-containing compound may be attached in advance to the surface of calcium carbonate. In this case, segregation of the silicone compound and the fatty acid-containing compound is less likely to occur in the flame retardant resin composition, and the uniformity of characteristics in the flame retardant resin composition is further improved.
  • the silicone compound and the fatty acid-containing compound are added to the surface of calcium carbonate and mixed to obtain a mixture, and then the mixture is heated to 40 to 75 ° C. For 10 to 40 minutes, and the dried mixture is pulverized with a Henschel mixer, an atomizer or the like.
  • the flame retardant resin composition may further contain a filler such as an antioxidant, an ultraviolet degradation inhibitor, a processing aid, a color pigment, a lubricant, as necessary.
  • a filler such as an antioxidant, an ultraviolet degradation inhibitor, a processing aid, a color pigment, a lubricant, as necessary.
  • the flame retardant resin composition can be obtained by kneading a base resin composed of polyethylene and acid-modified polyolefin, a silicone compound, a fatty acid-containing compound, a hindered amine compound, and the like.
  • the kneading can be performed with a kneading machine such as a Banbury mixer, a tumbler, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, and the like.
  • a part of the polyethylene and the silicone compound are kneaded, and the obtained master batch (MB) is mixed with the remaining base resin, fatty acid-containing compound, hindered amine compound, etc. And may be kneaded.
  • the inner conductor 1 is covered with the flame retardant resin composition.
  • the flame retardant resin composition is melt kneaded using an extruder to form a tubular extrudate. Then, the tubular extrudate is continuously coated on the inner conductor 1. Thus, the insulated wire 4 is obtained.
  • ⁇ Coating layer> Finally, one insulated wire 4 obtained as described above is prepared, and this insulated wire 4 is covered with the coating layer 3 produced using the above-mentioned flame-retardant resin composition.
  • the covering layer 3 is a so-called sheath and protects the insulating layer 2 from physical or chemical damage.
  • This invention is a molded article comprised with the flame-retardant resin composition mentioned above.
  • This molded product can satisfy excellent flame retardancy, mechanical properties and weather resistance at the same time.
  • the molded product can be obtained by a general molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the round cable 10 having one insulated wire 4 is used as the metal cable.
  • the metal cable of the present invention is not limited to the round cable, A cable having two or more insulated wires 4 may be used.
  • a resin portion made of polypropylene or the like may be provided between the covering layer 3 and the insulated wire 4.
  • the insulating layer 2 and the coating layer 3 of the insulated wire 4 are comprised with said flame-retardant resin composition
  • the insulating layer 2 is comprised with normal insulation resin, and only the coating layer 3 is comprised.
  • the flame retardant resin composition may be used.
  • the flame-retardant resin composition which comprises the insulating layer 2 and the coating layer 3 of the insulated wire 4 is an optical fiber cable provided with an optical fiber and the coating
  • FIG. 3 is a sectional view showing an indoor type optical fiber cable as an embodiment of the optical fiber cable of the present invention. As shown in FIG. 3, the indoor optical fiber cable 20 includes two tension members 22 and 23, an optical fiber 24, and a covering portion 25 that covers these members. Here, the optical fiber 24 is provided so as to penetrate the covering portion 25.
  • the covering portion 25 is configured by an insulator that directly covers the optical fiber 24, and the insulator is insulated in the above embodiment. It is comprised with the flame-retardant resin composition which comprises the insulating layer 2 and the coating layer 3 of the electric wire 4.
  • the covering portion 25 is made of an insulator, but the covering portion 25 may further include a covering body that covers the insulator.
  • a covering may be comprised with the flame-retardant resin composition which comprises the insulating layer 2 and the coating layer 3 of the insulated wire 4 in the said embodiment, It is not necessary to be comprised, However, The said implementation It is preferable that it is comprised with the flame retardant resin composition which comprises the insulating layer 2 and the coating layer 3 of the insulated wire 4 in a form.
  • Polyethylene hereinafter referred to as “polyethylene A”
  • acid-modified polyolefin silicone masterbatch (silicone MB)
  • fatty acid-containing compound calcium carbonate
  • hindered amine compound are blended in the blending amounts shown in Tables 1 to 8, and Banbury mixer Were kneaded at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a flame retardant resin composition.
  • the silicone MB is a mixture of polyethylene (hereinafter referred to as “polyethylene B”) and silicone gum.
  • the unit of the blending amount of each blending component is part by mass.
  • the polyethylene in the base resin is a mixture of polyethylene A and polyethylene B in silicone MB. If the blending amount of polyethylene A and the blending amount of polyethylene B in silicone MB are summed, the sum is 100 parts by mass.
  • polyethylene A High density polyethylene HDPE: High density polyethylene: manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., density 951 kg / m 3 (1-2) Medium density polyethylene MDPE: Medium density polyethylene: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density 920 kg / m 3 (1-3) Low density polyethylene LDPE1: Linear low density polyethylene: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density 913 kg / m 3 LDPE2: linear low density polyethylene: manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., density 904 kg / m 3 LDPE3: linear low density polyethylene: manufactured by Mitsui Chemicals, density 893 kg / m 3 LDPE4: linear low density polyethylene: manufactured by Mitsui Chemicals, density of 864 kg
  • Silicone MB Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (containing 50% by weight silicone gum and 50% by weight polyethylene B (medium density polyethylene: density 915 kg / m 3 )) (4) Calcium carbonate Nitto Flour Industry Co., Ltd.
  • Fatty acid-containing compound magnesium stearate manufactured by ADEKA (6) hindered amine compound (6-1) first hindered amine compound A compound represented by the above formula (2A), wherein R in the above formula (1A) 1 to R 4 are methyl groups, R 5 is a cyclohexyl group, R 11 and R 12 in the above formula (3A) are butyl groups, R 6 to R 8 are the same, and R 9 and R 10 are the same (6-2) Second hindered amine compound manufactured by BASF Japan Ltd.
  • a compound having six repeating units represented by the above formula (4A), wherein R 16 to R 20 in the above formula (5A) are A compound in which R 13 in the above formula (4A) is a morpholino group, R 14 and R 15 are the same, and n 6: manufactured by CYTEC
  • optical fiber cables were prepared as follows using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 17, and the optical fiber cables were evaluated.
  • No. 3 dumbbell test pieces according to JIS K6251 were prepared using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 17, and the No. 3 dumbbell test pieces were evaluated. Specifically, five of the above No. 3 dumbbell test pieces are prepared, a tensile test is performed on these five No. 3 dumbbell test pieces according to JIS C3005, and the measured yield strength and elongation are measured for mechanical properties. It was used as an index. The results are shown in Tables 1-8. In Tables 1 to 8, the breaking strength is also shown. The acceptance criteria for yield point strength and elongation were as follows.
  • the tensile test was performed under the conditions of a tensile speed of 200 mm / min and a distance between marked lines of 20 mm. (Acceptance criteria)
  • the yield point strength is 10 MPa or more and the elongation is 600% or more.
  • a No. 3 dumbbell test piece similar to the No. 3 dumbbell test piece used in the evaluation of mechanical properties was prepared using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 17.
  • the No. 3 dumbbell specimen was evaluated. Specifically, first, five No. 3 dumbbell specimens were prepared, and an accelerated weather resistance (S-UV) test was conducted on these five No. 3 dumbbell specimens. At this time, the S-UV test was conducted using a metal halide lamp type weather resistance tester, and the test conditions were as follows.
  • the ratio of the tensile rupture strength after the S-UV test to the tensile rupture strength before the S-UV test was calculated as the residual strength rate.
  • the ratio (residual rate) of the tensile elongation after the S-UV test to the tensile elongation before the S-UV test was calculated as the residual elongation rate.
  • the residual strength rate and the residual elongation rate were used as indicators of weather resistance. The results are shown in Tables 1-8.
  • the acceptance criteria of weather resistance were as follows. (Acceptance criteria) The residual strength rate is 50% or more and the residual elongation rate is 50% or more.
  • the flame retardant resin composition of the present invention can satisfy excellent flame retardancy, mechanical properties and weather resistance at the same time.

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Abstract

ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、シリコーン化合物と、脂肪酸含有化合物と、ヒンダードアミン構造を有するヒンダードアミン系化合物とを含む難燃性樹脂組成物が開示されている。ポリエチレンは高密度ポリエチレンと、中密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとからなり、高密度ポリエチレンの密度は９４５ｋｇ／ｍ３以上であり、中密度ポリエチレンの密度は９１４ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３未満であり、低密度ポリエチレンの密度は８６４ｋｇ／ｍ３以上９１４ｋｇ／ｍ３未満である。ベース樹脂中の高密度ポリエチレンの含有率は４０質量％以上６０質量％以下であり、ベース樹脂中の中密度ポリエチレンの含有率は１質量％以上３５質量％以下であり、ベース樹脂中の低密度ポリエチレンの含有率は１０質量％以上３０質量％以下であり、ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率は１質量％以上２０質量％以下である。シリコーン化合物はベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、脂肪酸含有化合物はベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、ヒンダードアミン系化合物はベース樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上２．４質量部以下の割合で配合され、ヒンダードアミン系化合物は第１ヒンダードアミン系化合物と、第１ヒンダードアミン系化合物と異なる第２ヒンダードアミン系化合物とからなる。

Description

難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、メタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品
　本発明は、難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、メタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品に関する。
　ポリ塩化ビニル樹脂（以下、「ＰＶＣ」と呼ぶ）組成物は難燃性、耐油性、耐水性及び絶縁性等に優れた特性を有する。また、ＰＶＣ組成物は、可塑剤や充填剤を適宜調整することで様々な使用目的に対応できることから、絶縁電線の被覆、チューブ、テープ、包装材、建材等に広く使用されている。
　しかし、近年ではＰＶＣ組成物は、構造中にハロゲンを含有することから、燃焼時に有毒且つ有害な塩素ガスを発生させることや、燃焼条件によってはダイオキシンを発生させる恐れがあることから、より環境性の高いエコマテリアルを使用したＰＶＣ代替品が検討されている。
　このようなエコマテリアルとして着目されているのがポリオレフィン樹脂であり、このようなポリオレフィン樹脂を使用した難燃性樹脂組成物としては、例えばポリオレフィン樹脂に、難燃剤として炭酸カルシウムを添加するとともに、難燃助剤としてシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物を添加した難燃性樹脂組成物が知られている（下記特許文献１参照）。
特開２０１４－９４９６９号公報
　ところで、近年、難燃性樹脂組成物には、ケーブルをはじめとする種々の用途に適用できるようにするため、難燃性のみならず、機械的特性及び耐候性にも優れることが要求されるようになってきている。
　しかし、上記特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物は優れた難燃性を有しているものの、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させるという点では改善の余地を有していた。
　このため、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができる難燃性樹脂組成物が求められていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができる難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、メタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、本発明者らは、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂に対し、シリコーン化合物、脂肪酸含有化合物及びヒンダードアミン系化合物をそれぞれ所定の割合で配合するとともに、ポリエチレンを高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンで構成し、ベース樹脂中の高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンの含有率をそれぞれ所定の割合とし、ヒンダードアミン系化合物を２種類のヒンダードアミン系化合物で構成することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
　すなわち本発明は、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、シリコーン化合物と、脂肪酸含有化合物と、ヒンダードアミン構造を有するヒンダードアミン系化合物とを含み、前記ポリエチレンが高密度ポリエチレンと、中密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとからなり、前記高密度ポリエチレンの密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であり、前記中密度ポリエチレンの密度が９１４ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３未満であり、前記低密度ポリエチレンの密度が８６４ｋｇ／ｍ３以上９１４ｋｇ／ｍ３未満であり、前記ベース樹脂中の前記高密度ポリエチレンの含有率が４０質量％以上６０質量％以下であり、前記ベース樹脂中の前記中密度ポリエチレンの含有率が１質量％以上３５質量％以下であり、前記ベース樹脂中の前記低密度ポリエチレンの含有率が１０質量％以上３０質量％以下であり、前記ベース樹脂中の前記酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％以上２０質量％以下であり、前記シリコーン化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記脂肪酸含有化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、前記ヒンダードアミン系化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上２．４質量部以下の割合で配合され、前記ヒンダードアミン系化合物が第１ヒンダードアミン系化合物と、前記第１ヒンダードアミン系化合物と異なる第２ヒンダードアミン系化合物とからなる、難燃性樹脂組成物である。
　本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができる。
　なお、本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。
　すなわち、難燃性樹脂組成物中にシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物が含まれていると、難燃性樹脂組成物の燃焼時に、ベース樹脂の表面に、主としてシリコーン化合物、脂肪酸含有化合物及びこれらの分解物からなるバリア層が形成され、このバリア層によってベース樹脂の燃焼が抑制される。従って、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた難燃性が確保されるものと考えられる。さらに、ベース樹脂に結晶性の高い高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンが含まれることで、優れた機械的特性が確保されるものと考えられる。さらにまた、低密度ポリエチレンは、高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンと比較して、光によって、主鎖にラジカルが発生する可能性が低いため、光によって主鎖が開裂することによる物性の低下が起こりにくい。従って、ベース樹脂に低密度ポリエチレンが含まれることで、優れた耐候性が確保されるものと考えられる。また、ベース樹脂に酸変性ポリオレフィンが含まれることで、より優れた難燃性が得られる。これは、難燃助剤としてのシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物の分散性が向上するためではないかと考えられる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記第１ヒンダードアミン系化合物において、前記ヒンダードアミン構造の窒素原子が酸素原子と結合しており、前記第２ヒンダードアミン系化合物において、前記ヒンダードアミン構造の窒素原子が水素原子又は炭素原子と結合していることが好ましい。
　この場合、第１ヒンダードアミン系化合物においてはより優れた難燃性が得られ、第２ヒンダードアミン系化合物においては優れた耐候性が得られる。従って、難燃性樹脂組成物において、優れた難燃性及び耐候性が得られる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記第１ヒンダードアミン系化合物が、下記式（１Ａ）で表される基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（１Ａ）において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～１２のアリール基である。）
　この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記第１ヒンダードアミン系化合物が、下記式（２Ａ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式（２Ａ）において、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に、下記式（３Ａ）で表される基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記式（３Ａ）において、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、上記式（１Ａ）で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１～１８のアルキル基を表す）
　この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記第２ヒンダードアミン系化合物が、下記式（４Ａ）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（４Ａ）において、Ｒ１３は窒素原子を含む基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に、下記式（５Ａ）で表される基を表し、ｎは１～８の整数を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（５Ａ）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１７～Ｒ２０は各々独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す）
　この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記第１ヒンダードアミン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．２質量部以下の割合で配合され、前記第２ヒンダードアミン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．２質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
　この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性及び耐候性が得られる。
　上記難燃性樹脂組成物が炭酸カルシウムをさらに含み、前記炭酸カルシウムが前記ベース樹脂１００質量部に対して０質量部より大きく６０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
　この場合、難燃性樹脂組成物において、炭酸カルシウムが配合されていない場合と比べて、より優れた難燃性が得られる。また、炭酸カルシウムがベース樹脂１００質量部に対して６０質量部より多く配合される場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた機械的特性が得られる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。
　この場合、酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィン以外の酸変性ポリオレフィンである場合に比べて、難燃性樹脂組成物がより優れた機械的特性を有する。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記シリコーン化合物がシリコーンガムであることが好ましい。
　この場合、シリコーン化合物がシリコーンガム以外のシリコーン化合物である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、ブルームがより起こりにくくなる。
　上記難燃性樹脂組成物においては、前記脂肪酸含有化合物がステアリン酸マグネシウムであることが好ましい。
　この場合、脂肪族含有化合物がステアリン酸マグネシウム以外の脂肪酸含有化合物である場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、少ない添加量でより優れた難燃性が得られる。
　また本発明は、金属導体と、前記金属導体を被覆する絶縁層とを備え、前記絶縁層が、上述した難燃性樹脂組成物で構成される絶縁電線である。
　また、本発明は、金属導体、及び前記金属導体を被覆する絶縁層を有する絶縁電線と、前記絶縁電線を被覆する被覆層とを備え、前記絶縁層及び前記被覆層の少なくとも一方が、上記難燃性樹脂組成物で構成されるメタルケーブルである。
　さらに本発明は、光ファイバと、前記光ファイバを被覆する被覆部とを備え、前記被覆部が、前記光ファイバを直接被覆する絶縁体を有し、前記絶縁体が、上述した難燃性樹脂組成物で構成される光ファイバケーブルである。
　また本発明は、上記難燃性樹脂組成物で構成される成形品である。
　本発明の成形品によれば、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができる。
　なお、本発明において、高密度ポリエチレンが、密度の異なる複数種類の高密度ポリエチレンの混合物で構成される場合、その密度は、各高密度ポリエチレンごとに以下の式で算出される値Ｘを合計した値を言うものとする。
 
Ｘ＝高密度ポリエチレンの密度×混合物中の高密度ポリエチレンの含有率（単位：質量％）
 
　また、本発明において、中密度ポリエチレンが、密度の異なる複数種類の中密度ポリエチレンの混合物で構成される場合、その密度は、各中密度ポリエチレンごとに以下の式で算出される値Ｙを合計した値を言うものとする。
 
Ｙ＝中密度ポリエチレンの密度×混合物中の中密度ポリエチレンの含有率（単位：質量％）
 
　さらに、本発明において、低密度ポリエチレンが、密度の異なる複数種類の低密度ポリエチレンの混合物で構成される場合、その密度は、各低密度ポリエチレンごとに以下の式で算出される値Ｚを合計した値を言うものとする。
 
Ｚ＝低密度ポリエチレンの密度×混合物中の低密度ポリエチレンの含有率（単位：質量％）
 
　本発明によれば、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができる難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、メタルケーブル、光ファイバケーブル及び成形品が提供される。
本発明のメタルケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 本発明の光ファイバケーブルの一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
　［ケーブル］
　図１は、本発明に係るメタルケーブルの一実施形態を示す部分側面図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、メタルケーブルとしての丸型ケーブル１０は、絶縁電線４と、絶縁電線４を被覆するチューブ状の被覆層３とを備えている。そして、絶縁電線４は、金属導体としての内部導体１と、内部導体１を被覆するチューブ状の絶縁層２とを有している。
　ここで、チューブ状の絶縁層２及び被覆層３は難燃性樹脂組成物で構成されており、この難燃性樹脂組成物は、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、シリコーン化合物と、脂肪酸含有化合物と、ヒンダードアミン構造を有するヒンダードアミン系化合物とを含んでいる。この難燃性樹脂組成物においては、ポリエチレンが高密度ポリエチレンと、中密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとからなり、高密度ポリエチレンの密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であり、中密度ポリエチレンの密度が９１４ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３未満であり、低密度ポリエチレンの密度が８６４ｋｇ／ｍ３以上９１４ｋｇ／ｍ３未満であり、ベース樹脂中の高密度ポリエチレンの含有率が４０質量％以上６０質量％以下であり、ベース樹脂中の中密度ポリエチレンの含有率が１質量％以上３５質量％以下であり、ベース樹脂中の低密度ポリエチレンの含有率が１０質量％以上３０質量％以下であり、ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％以上２０質量％以下である。またシリコーン化合物はベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、脂肪酸含有化合物はベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、ヒンダードアミン系化合物がベース樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上２．４質量部以下の割合で配合され、ヒンダードアミン系化合物は、第１ヒンダードアミン系化合物と、第１ヒンダードアミン系化合物と異なる第２ヒンダードアミン系化合物とからなる。
　上記難燃性樹脂組成物で構成される絶縁層２及び被覆層３は、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができる。従って、丸型ケーブル１０は、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができる。
　［ケーブルの製造方法］
　次に、上述した丸型ケーブル１０の製造方法について説明する。
　＜金属導体＞
　まず金属導体としての内部導体１を準備する。内部導体１は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成された導体であってもよい。また、内部導体１は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
　＜難燃性樹脂組成物＞
　一方、上記難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂組成物は、上述したように、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、シリコーン化合物と、脂肪酸含有化合物と、ヒンダードアミン系化合物とを含む。
　（１）ベース樹脂
　上述したように、ベース樹脂は、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されている。すなわち、ベース樹脂中のポリエチレンの含有率及び酸変性ポリオレフィンの含有率の合計は１００質量％である。
　また、上述したようにポリエチレンは、高密度ポリエチレンと、中密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとからなる。
　（１－１）高密度ポリエチレン
　上述した通り、高密度ポリエチレンの密度は、９４５ｋｇ／ｍ３以上である。高密度ポリエチレンの密度は、９４９ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。但し、高密度ポリエチレンの密度は９６４ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。この場合、高密度ポリエチレンの密度が９６４ｋｇ／ｍ３より大きい場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、優れた難燃性と機械的特性とを両立できる。また、高密度ポリエチレンの密度は、９６１ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
　また上述した通り、ベース樹脂中の高密度ポリエチレンの含有率は、４０質量％以上６０質量％以下である。この場合、ベース樹脂中の高密度ポリエチレンの含有率が４０質量％未満である場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた機械的特性が得られる。またベース樹脂中の高密度ポリエチレンの含有率が６０質量％より大きい場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、優れた難燃性が得られる。ベース樹脂中の高密度ポリエチレンの含有率は、４５質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、優れた難燃性と機械的特性とを両立できる。
　（１－２）中密度ポリエチレン
　上述した通り、中密度ポリエチレンの密度は９１４ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３未満である。中密度ポリエチレンの密度は９１４ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。
　また上述した通り、ベース樹脂中の中密度ポリエチレンの含有率は１質量％以上３５質量％以下である。この場合、ベース樹脂中の中密度ポリエチレンの含有率が１質量％未満である場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。またベース樹脂中の中密度ポリエチレンの含有率が３５質量％より大きい場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた機械的特性が得られる。ベース樹脂中の中密度ポリエチレンの含有率は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、優れた難燃性と機械的特性とを両立できる。
　（１－３）低密度ポリエチレン
　上述した通り、低密度ポリエチレンの密度は８６４ｋｇ／ｍ３以上９１４ｋｇ／ｍ３未満である。低密度ポリエチレンの密度は８８０ｋｇ／ｍ３以上９１０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、優れた耐候性と機械的特性とを両立できる。低密度ポリエチレンの密度は８８０ｋｇ／ｍ３以上９０５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性と機械的特性とを両立できる。低密度ポリエチレンの密度は８９５ｋｇ／ｍ３以上９０５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より一層優れた耐候性と機械的特性とを両立できる。
　低密度ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン又はこれらの混合物であってもよい。但し、成形加工が容易となることから、低密度ポリエチレンは、直鎖状低密度ポリエチレンを含むことが好ましい。
　また上述した通り、ベース樹脂中の低密度ポリエチレンの含有率は１０質量％以上３０質量％以下である。この場合、ベース樹脂中の低密度ポリエチレンの含有率が１０質量％未満である場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。またベース樹脂中の低密度ポリエチレンの含有率が３０質量％より大きい場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた機械的特性が得られる。ベース樹脂中の低密度ポリエチレンの含有率は１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、優れた耐候性と機械的特性とを両立できる。
　（１－４）酸変性ポリオレフィン
　ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率は１質量％以上２０質量％以下である。この場合、ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％未満である場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。またベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率が２０質量％より大きい場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた機械的特性が得られる。ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率は１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。この場合、ベース樹脂中の酸変性ポリオレフィンの含有率が１５質量％を超える場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐侯性が得られる。
　酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンを酸又は酸無水物で変性したものである。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのエチレン-α-オレフィン共重合体などが挙げられる。酸としては、例えば酢酸、アクリル酸及びメタクリル酸などのカルボン酸が挙げられ、酸無水物としては、例えば無水マレイン酸などの無水カルボン酸が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体及び無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィン以外の酸変性ポリオレフィンである場合と比べて、難燃性樹脂組成物がより優れた機械的特性を有する。
　（２）シリコーン化合物
　シリコーン化合物は、難燃助剤として機能するものであり、シリコーン化合物としては、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。ここで、ポリオルガノシロキサンは、シロキサン結合を主鎖とし側鎖に有機基を有するものであり、有機基としては、例えばメチル基、エチル基及びプロピル基などのアルキル基；ビニル基及びフェニル基などのアリール基などが挙げられる。具体的にはポリオルガノシロキサンとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びメチル（３,３,３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサンなどが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンガム又はシリコーンレジンの形態で用いられる。中でも、ポリオルガノシロキサンは、シリコーンガムの形態で用いられることが好ましい。この場合、シリコーン化合物がシリコーンガム以外のシリコーン化合物である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、ブルームがより起こりにくくなる。
　シリコーン化合物は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の配合割合が３質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。またベース樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の配合割合が１０質量部より大きい場合に比べて、シリコーン化合物がベース樹脂に均等に混ざりやすくなり、部分的に塊が発生するということが起こりにくくなる。このため、難燃性樹脂組成物においてシリコーン化合物のブリードをより十分に抑制できるとともに、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。
　ベース樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の配合割合は５質量部以上であることが好ましい。この場合、シリコーン化合物の配合割合が５質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、さらに優れた難燃性が得られる。但し、ベース樹脂１００質量部に対するシリコーン化合物の配合割合は７質量部以下であることが好ましい。
　（３）脂肪酸含有化合物
　脂肪酸含有化合物は難燃助剤として機能するものである。脂肪酸含有化合物とは、脂肪酸又はその金属塩を含有する化合物を言う。ここで、脂肪酸としては、例えば炭素原子数が１２～２８である脂肪酸が用いられる。このような脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ベヘン酸及びモンタン酸が挙げられる。中でも、脂肪酸としては、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。この場合、ステアリン酸又はツベルクロステアリン酸以外の脂肪酸を用いる場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。
　脂肪酸含有化合物は脂肪酸の金属塩であることが好ましい。脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び鉛などが挙げられる。脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。この場合、ステアリン酸マグネシウム以外の脂肪酸金属塩を用いる場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より少ない添加量でより優れた難燃性が得られる。
　脂肪酸含有化合物は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の割合が３質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。またベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が１０質量部より大きい場合に比べて、脂肪酸含有化合物のブリードをより十分に抑制できるとともに、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。
　ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合は３質量部以上であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が３質量部未満である場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。但し、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合は８質量部以下であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する脂肪酸含有化合物の配合割合が８質量部を超える場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐侯性が得られる。
　（４）ヒンダードアミン化合物
　ヒンダードアミン系化合物は、ヒンダードアミン構造を有する化合物を言う。また、ヒンダードアミン系化合物は、上述したように、第１ヒンダードアミン系化合物と、第１ヒンダードアミン系化合物と異なる第２ヒンダードアミン系化合物とからなる。
　ヒンダードアミン系化合物は、上述したようにベース樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上２．４質量部の割合で配合される。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性、耐候性及び機械的特性が得られる。
　ヒンダードアミン系化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．６質量部以上２．０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。
　（４－１）第１ヒンダードアミン系化合物
　第１ヒンダードアミン系化合物はヒンダードアミン構造を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、第１ヒンダードアミン系化合物としては、ヒンダードアミン構造の窒素原子が酸素原子と結合していることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。ヒンダードアミン構造の窒素原子が酸素原子と結合している第１ヒンダードアミン系化合物は、下記式（１Ａ）で表される基を有することが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。また、第１ヒンダードアミン系化合物は、下記式（２Ａ）で表されることがさらに好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式（１Ａ）において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～１２のアリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（上記式（２Ａ）において、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に、下記式（３Ａ）で表される基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式（３Ａ）において、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、上記式（１Ａ）で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１～１８のアルキル基を表す）
　第１ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、上記式（１Ａ）におけるＲ１～Ｒ４がメチル基、Ｒ５がシクロヘキシル基、上記式（３Ａ）におけるＲ１１及びＲ１２がブチル基であり、Ｒ６～Ｒ８が互いに同一であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに同一である化合物、及び、HOSTAVIN NOW（クラリアント社製）などが挙げられる。中でも、第１ヒンダードアミン系化合物としては、上記式（１Ａ）におけるＲ１～Ｒ４がメチル基、Ｒ５がシクロヘキシル基、上記式（３Ａ）におけるＲ１１及びＲ１２がブチル基であり、Ｒ６～Ｒ８が互いに同一であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに同一である化合物が好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。
　第１ヒンダードアミン系化合物は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．２質量部以下の割合で配合されることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する第１ヒンダードアミン系化合物の配合割合が０．１質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。またベース樹脂１００質量部に対する第１ヒンダードアミン系化合物の配合割合が１．２質量部より大きい場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた機械的特性が得られる。
　ベース樹脂１００質量部に対する第１ヒンダードアミン系化合物の配合割合は０．２質量部以上であることがより好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する第１ヒンダードアミン系化合物の配合割合が０．２質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。ベース樹脂１００質量部に対する第１ヒンダードアミン系化合物の配合割合は０．５質量部以上であることがより好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する第１ヒンダードアミン系化合物の配合割合が０．５質量部未満である場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐侯性が得られる。
　また、ベース樹脂１００質量部に対する第１ヒンダードアミン系化合物の配合割合は１．０質量部以下であることがより好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する第１ヒンダードアミン系化合物の配合割合が１．０質量部を超える場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。
　（４－２）第２ヒンダードアミン系化合物
　第２ヒンダードアミン系化合物は、ヒンダードアミン構造を有し且つ第１ヒンダードアミン系化合物と異なる化合物であれば特に制限されるものではないが、第１ヒンダードアミン系化合物においてヒンダードアミン構造の窒素原子が酸素原子と結合している場合には、第２ヒンダードアミン系化合物としては、ヒンダードアミン構造の窒素原子が水素原子又は炭素原子と結合している化合物が好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。
　ここで、第２ヒンダードアミン系化合物は、下記式（４Ａ）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記式（４Ａ）において、Ｒ１３は窒素原子を含む基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に、下記式（５Ａ）で表される基を表し、ｎは１～８の整数を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（上記式（５Ａ）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１７～Ｒ２０は各々独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す）
　上記式（４Ａ）で表される繰返し単位の数は特に制限されるものではないが、１～６であることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、より優れた耐候性が得られる。
　第２ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、上記式（４Ａ）で表される繰返し単位を６個有する化合物であって、上記式（５Ａ）におけるＲ１６～Ｒ２０がメチル基、上記式（４Ａ）におけるＲ１３がモルホリノ基であり、Ｒ１４及びＲ１５が互いに同一であり、ｎ＝６である化合物、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、並びに、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）などが挙げられる。中でも、第２ヒンダードアミン系化合物としては、上記式（４Ａ）で表される繰返し単位を６個有する化合物であって、上記式（５Ａ）におけるＲ１６～Ｒ２０がメチル基、上記式（４Ａ）におけるＲ１３がモルホリノ基であり、Ｒ１４及びＲ１５が互いに同一であり、ｎ＝６である化合物が好ましい。この場合、酸との拮抗作用がないため、難燃性樹脂組成物において、第２ヒンダードアミン系化合物の失活をより十分に抑制することができる。
　第１ヒンダードアミン系化合物がベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．２質量部以下の割合で配合される場合には、第２ヒンダードアミン系化合物が、ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．２質量部以下の割合で配合されることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物において、ブルームの発生をより十分に抑制することができる。
　ベース樹脂１００質量部に対する第２ヒンダードアミン系化合物の配合割合は０．３質量部以上であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する第２ヒンダードアミン系化合物の配合割合が０．３質量部未満である場合に比べて、より優れた耐候性が得られる。
　また、ベース樹脂１００質量部に対する第２ヒンダードアミン系化合物の配合割合は１．０質量部以下であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する第２ヒンダードアミン系化合物の配合割合が１．０質量部を超える場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、ブルームの発生をより十分に抑制することができる。
　（５）炭酸カルシウム
　上記難燃性樹脂組成物は、炭酸カルシウムをさらに含み、炭酸カルシウムはベース樹脂１００質量部に対して０質量部より大きく６０質量部以下の割合で配合されることが好ましい。この場合、炭酸カルシウムが配合されていない場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。また、この場合、ベース樹脂１００質量部に対するヒンダードアミン系難燃剤の配合割合が６０質量部を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた機械的特性が得られる。
　ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は４０質量部以下であることがより好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が４０質量部を超える場合に比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた機械的特性および耐侯性が得られる。但し、ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合は８質量部以上であることが好ましい。この場合、ベース樹脂１００質量部に対する炭酸カルシウムの配合割合が８質量部未満である場合と比べて、難燃性樹脂組成物において、より優れた難燃性が得られる。
　シリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物は炭酸カルシウムの表面に予め付着させておいてもよい。この場合、難燃性樹脂組成物中においてシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物の偏析がより起こりにくくなり、難燃性樹脂組成物における特性の均一性がより向上する。
　炭酸カルシウムの表面にシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物を付着させる方法としては、例えば炭酸カルシウムの表面にシリコーン化合物及び脂肪酸含有化合物を添加して混合し、混合物を得た後、この混合物を４０～７５℃にて１０～４０分乾燥し、乾燥した混合物をヘンシェルミキサ、アトマイザなどにより粉砕する方法が挙げられる。
　上記難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤などの充填剤を必要に応じてさらに含んでもよい。
　上記難燃性樹脂組成物は、ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂、シリコーン化合物、脂肪酸含有化合物、ヒンダードアミン系化合物等を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。このとき、シリコーン化合物の分散性を向上させる観点からは、ポリエチレンの一部とシリコーン化合物とを混練し、得られたマスターバッチ（ＭＢ）を、残りのベース樹脂、脂肪酸含有化合物、ヒンダードアミン系化合物等と混練してもよい。
　次に、上記難燃性樹脂組成物で内部導体１を被覆する。具体的には、上記の難燃性樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、チューブ状の押出物を形成する。そして、このチューブ状押出物を内部導体１上に連続的に被覆する。こうして絶縁電線４が得られる。
　＜被覆層＞
　最後に、上記のようにして得られた絶縁電線４を１本用意し、この絶縁電線４を、上述した難燃性樹脂組成物を用いて作製した被覆層３で被覆する。被覆層３は、いわゆるシースであり、絶縁層２を物理的又は化学的な損傷から保護するものである。
　以上のようにして丸型ケーブル１０が得られる。
　［成形品］
　本発明は、上述した難燃性樹脂組成物で構成される成形品である。
　この成形品は、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができる。
　上記成形品は、射出成形法、押出成形法などの一般的な成形法によって得ることができる。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態ではメタルケーブルとして、１本の絶縁電線４を有する丸型ケーブル１０が用いられているが、本発明のメタルケーブルは丸形ケーブルに限定されるものではなく、被覆層３の内側に絶縁電線４を２本以上有するケーブルであってもよい。また被覆層３と絶縁電線４との間には、ポリプロピレン等からなる樹脂部が設けられていてもよい。
　また上記実施形態では、絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３が上記の難燃性樹脂組成物で構成されているが、絶縁層２が通常の絶縁樹脂で構成され、被覆層３のみが、上記の難燃性樹脂組成物で構成されてもよい。
　さらに、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３を構成する難燃性樹脂組成物は、光ファイバと、光ファイバを直接被覆する絶縁体を有する被覆部とを備える光ファイバケーブルの被覆部又は絶縁体としても適用可能である。例えば図３は、本発明の光ファイバケーブルの一実施形態としてのインドア型光ファイバケーブルを示す断面図である。図３に示すように、インドア型光ファイバケーブル２０は、２本のテンションメンバ２２，２３と、光ファイバ２４と、これらを被覆する被覆部２５とを備えている。ここで、光ファイバ２４は、被覆部２５を貫通するように設けられているここで、被覆部２５は、光ファイバ２４を直接被覆する絶縁体で構成され、絶縁体は、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３を構成する難燃性樹脂組成物で構成される。
　なお、光ファイバケーブル２０においては、被覆部２５が絶縁体で構成されているが、被覆部２５は、絶縁体を被覆する被覆体をさらに有していてもよい。ここで、被覆体は、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３を構成する難燃性樹脂組成物で構成されてもよいし、構成されていなくてもよいが、上記実施形態において絶縁電線４の絶縁層２及び被覆層３を構成する難燃性樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～２２及び比較例１～１７）
　ポリエチレン（以下、「ポリエチレンＡ」と呼ぶ）、酸変性ポリオレフィン、シリコーンマスターバッチ（シリコーンＭＢ）、脂肪酸含有化合物、炭酸カルシウム、ヒンダードアミン系化合物を、表１～８に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって１６０℃にて１５分間混練し、難燃性樹脂組成物を得た。ここで、シリコーンＭＢはポリエチレン（以下、「ポリエチレンＢ」と呼ぶ）とシリコーンガムとの混合物である。なお、表１～８において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。また表１～８において、ポリエチレンＡの配合量及び酸変性ポリオレフィンの配合量の合計が１００質量部となっていないが、ベース樹脂中のポリエチレンは、ポリエチレンＡとシリコーンＭＢ中のポリエチレンＢとの混合物で構成されており、ポリエチレンＡの配合量とシリコーンＭＢ中のポリエチレンＢの配合量とを合計すれば、その合計は１００質量部となる。
　上記ポリエチレンＡ、酸変性ポリオレフィン、シリコーンＭＢ、脂肪酸含有化合物、炭酸カルシウム、ヒンダードアミン系化合物としては具体的には下記のものを用いた。
（１）ポリエチレンＡ
（１－１）高密度ポリエチレン
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン社製、密度９５１ｋｇ／ｍ３
（１－２）中密度ポリエチレン
ＭＤＰＥ：中密度ポリエチレン：住友化学社製、密度９２０ｋｇ／ｍ３
（１－３）低密度ポリエチレン
ＬＤＰＥ１：直鎖状低密度ポリエチレン：住友化学社製、密度９１３ｋｇ／ｍ３
ＬＤＰＥ２：直鎖状低密度ポリエチレン：宇部丸善ポリエチレン社製、密度９０４ｋｇ／ｍ３
ＬＤＰＥ３：直鎖状低密度ポリエチレン：三井化学社製、密度８９３ｋｇ／ｍ３
ＬＤＰＥ４：直鎖状低密度ポリエチレン：三井化学社製、密度８６４ｋｇ／ｍ３
（２）酸変性ポリオレフィン
無水マレイン酸変性ポリエチレン：三井化学社製
（３）シリコーンＭＢ
信越化学工業社製
（５０質量％シリコーンガムと５０質量％ポリエチレンＢ（中密度ポリエチレン：密度９１５ｋｇ／ｍ３）とを含有）
（４）炭酸カルシウム
日東粉化工業社製（平均粒径１．７μｍ）
（５）脂肪酸含有化合物
ステアリン酸マグネシウム：ＡＤＥＫＡ社製
（６）ヒンダードアミン系化合物
（６－１）第１ヒンダードアミン系化合物
上記式（２Ａ）で表される化合物であって、上記式（１Ａ）におけるＲ１～Ｒ４がメチル基、Ｒ５がシクロヘキシル基、上記式（３Ａ）におけるＲ１１及びＲ１２がブチル基であり、Ｒ６～Ｒ８が互いに同一であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに同一である化合物：ＢＡＳＦジャパン社製
（６－２）第２ヒンダードアミン系化合物
上記式（４Ａ）で表される繰返し単位を６個有する化合物であって、上記式（５Ａ）におけるＲ１６～Ｒ２０がメチル基、上記式（４Ａ）におけるＲ１３がモルホリノ基であり、Ｒ１４及びＲ１５が互いに同一であり、ｎ＝６である化合物：ＣＹＴＥＣ社製
　［特性評価］
　上記のようにして得られた実施例１～２２及び比較例１～１７の難燃性樹脂組成物について、機械的特性、耐候性及び難燃性の評価を行った。
　なお、難燃性は、実施例１～２２及び比較例１～１７の難燃性樹脂組成物を用いて以下のようにして光ファイバケーブルを作製し、この光ファイバケーブルについて評価した。
　（難燃性評価用光ファイバケーブルの作製）
　実施例１～２２及び比較例１～１７の難燃性樹脂組成物を、単軸押出機（２５ｍｍφ押出機、マース精機社製）に投入して混練し、その押出機からチューブ状の押出物を押し出し、光ファイバ心線１心上に、断面が短径１．６ｍｍ、長径２．０ｍｍの楕円形となるように被覆した。こうして難燃性評価用光ファイバケーブルを作製した。
　＜機械的特性＞
　機械的特性は、実施例１～２２及び比較例１～１７の難燃性樹脂組成物を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル試験片を作製し、この３号ダンベル試験片について評価した。具体的には、上記の３号ダンベル試験片を５つ用意し、これら５つの３号ダンベル試験片について、ＪＩＳ　Ｃ３００５により引張試験を行い、測定された降伏点強度及び伸び率を機械的特性の指標とした。結果を表１～８に示す。なお、表１～８においては、破断強度も併記した。また、降伏点強度及び伸び率の合格基準は下記の通りとした。また引張試験は、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２０ｍｍの条件で行った。
 
（合格基準）降伏点強度が１０ＭＰａ以上で且つ伸び率が６００％以上であること
 
　＜耐候性＞
　耐候性は、実施例１～２２及び比較例１～１７の難燃性樹脂組成物を用いて、機械的特性の評価で用いた３号ダンベル試験片と同様の３号ダンベル試験片を作製し、この３号ダンベル試験片について評価した。具体的には、まず上記の３号ダンベル試験片を５つ用意し、これら５つの３号ダンベル試験片について、促進耐候性（Ｓ－ＵＶ）試験を行った。このとき、Ｓ－ＵＶ試験は、メタルハライドランプ式耐候性試験機を用いて行い、試験条件は下記の通りとした。
 
（試験条件）
ブラックパネル温度：６３℃
照射強度：０．５３ｋＷ／ｈ
照射波長：３００－４００ｎｍ
照射時間：１５０時間
 
　そして、Ｓ－ＵＶ試験後の５つのダンベル試験片について、機械的特性の評価に際して行った引張試験と同様にして引張試験を行い、引張破断強度及び引張伸びを測定した。このとき、５つのダンベル試験片の引張破断強度の平均値及び引張伸びの平均値をそれぞれ引張破断強度及び引張伸びの値とした。続いて、Ｓ－ＵＶ試験前の引張破断強度に対するＳ－ＵＶ試験後の引張破断強度の比率（残率）を強度残率として算出した。またＳ－ＵＶ試験前の引張伸びに対するＳ－ＵＶ試験後の引張伸びの比率（残率）を伸び残率として算出した。そして、強度残率及び伸び残率を耐候性の指標とした。結果を表１～８に示す。なお、耐候性の合格基準は下記の通りとした。
 
（合格基準）強度残率が５０％以上で且つ伸び残率が５０％以上であること
 
　＜難燃性＞
　上記のようにして得られた１０本の難燃性評価用光ファイバケーブルについて、ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠した６０°傾斜燃焼試験を行った。そして、１０本の難燃性評価用光ファイバケーブルのうち自己消火した難燃性評価用光ファイバケーブルの割合を合格率（単位：％）として下記式に基づいて算出し、この合格率を難燃性の評価指標とした。結果を表１～８に示す。
 
合格率（％）＝１００×自己消火した難燃性評価用光ファイバケーブルの本数／試験を行った難燃性評価用光ファイバケーブルの総数（１０本）
 
なお、難燃性の合格基準は以下の通りとした。
 
（合格基準）合格率が１００％であること
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表１～８に示す結果より、実施例１～２２の難燃性樹脂組成物は、機械的特性、耐候性及び難燃性について合格基準に達していた。これに対し、比較例１～１７の難燃性樹脂組成物は、機械的特性、耐候性及び難燃性のうち少なくとも１つについて合格基準に達していなかった。
　このことから、本発明の難燃性樹脂組成物が、優れた難燃性、機械的特性及び耐候性を同時に満足させることができることが確認された。
　１…内部導体（金属導体）
　２…絶縁層
　３…被覆層
　４…絶縁電線
　１０…丸型ケーブル（メタルケーブル）
　２０…光ファイバケーブル
　２４…光ファイバ
　２５…被覆部（絶縁体）

Claims (14)

  1. 　ポリエチレン及び酸変性ポリオレフィンで構成されるベース樹脂と、
    　シリコーン化合物と、
    　脂肪酸含有化合物と、
    　ヒンダードアミン構造を有するヒンダードアミン系化合物とを含み、
    　前記ポリエチレンが高密度ポリエチレンと、中密度ポリエチレンと、低密度ポリエチレンとからなり、
    　前記高密度ポリエチレンの密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であり、
    　前記中密度ポリエチレンの密度が９１４ｋｇ／ｍ３以上９４５ｋｇ／ｍ３未満であり、
    　前記低密度ポリエチレンの密度が８６４ｋｇ／ｍ３以上９１４ｋｇ／ｍ３未満であり、
    　前記ベース樹脂中の前記高密度ポリエチレンの含有率が４０質量％以上６０質量％以下であり、
    　前記ベース樹脂中の前記中密度ポリエチレンの含有率が１質量％以上３５質量％以下であり、
    　前記ベース樹脂中の前記低密度ポリエチレンの含有率が１０質量％以上３０質量％以下であり、
    　前記ベース樹脂中の前記酸変性ポリオレフィンの含有率が１質量％以上２０質量％以下であり、
    　前記シリコーン化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
    　前記脂肪酸含有化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下の割合で配合され、
    　前記ヒンダードアミン系化合物が前記ベース樹脂１００質量部に対して０．２質量部以上２．４質量部以下の割合で配合され、
    　前記ヒンダードアミン系化合物が第１ヒンダードアミン系化合物と、
    　前記第１ヒンダードアミン系化合物と異なる第２ヒンダードアミン系化合物とからなる、難燃性樹脂組成物。
  2. 　前記第１ヒンダードアミン系化合物において、前記ヒンダードアミン構造の窒素原子が酸素原子と結合しており、
    　前記第２ヒンダードアミン系化合物において、前記ヒンダードアミン構造の窒素原子が水素原子又は炭素原子と結合している、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 　前記第１ヒンダードアミン系化合物が、下記式（１Ａ）で表される基を有する、請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１Ａ）において、Ｒ１～Ｒ４は各々独立に、炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～１２のアリール基である。）
  4. 　前記第１ヒンダードアミン系化合物が、下記式（２Ａ）で表される請求項３に記載の難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（２Ａ）において、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に、下記式（３Ａ）で表される基を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（３Ａ）において、Ｒ９及びＲ１０は各々独立に、上記式（１Ａ）で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１～１８のアルキル基を表す）
  5. 　前記第２ヒンダードアミン系化合物が、下記式（４Ａ）で表される繰返し単位を有する、請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（４Ａ）において、Ｒ１３は窒素原子を含む基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に、下記式（５Ａ）で表される基を表し、ｎは１～８の整数を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式（５Ａ）において、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基、炭素数７～２５のアラルキル基、炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ１７～Ｒ２０は各々独立に、炭素数１～８のアルキル基を表す）
  6. 　前記第１ヒンダードアミン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．２質量部以下の割合で配合され、
    　前記第２ヒンダードアミン系化合物が、前記ベース樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．２質量部以下の割合で配合される、請求項１～５のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  7. 　炭酸カルシウムをさらに含み、前記炭酸カルシウムが前記ベース樹脂１００質量部に対して０質量部より大きく６０質量部以下の割合で配合される、請求項１～６のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  8. 　前記酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１～７のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  9. 　前記シリコーン化合物がシリコーンガムである請求項１～８のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  10. 　前記脂肪酸含有化合物がステアリン酸マグネシウムである請求項１～９のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物。
  11. 　金属導体と、
    　前記金属導体を被覆する絶縁層とを備え、
    　前記絶縁層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される絶縁電線。
  12. 　金属導体、及び、前記金属導体を被覆する絶縁層を有する絶縁電線と、
    　前記絶縁電線を被覆する被覆層とを備え、
    　前記絶縁層及び前記被覆層の少なくとも一方が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されるメタルケーブル。
  13. 　光ファイバと、
    　前記光ファイバを被覆する被覆部とを備え、
    　前記被覆部が、前記光ファイバケーブルを直接被覆する絶縁体を有し、
    　前記絶縁体が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される光ファイバケーブル。
  14. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成される成形品。
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