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WO2018079726A1 - テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2018079726A1
WO2018079726A1 PCT/JP2017/038955 JP2017038955W WO2018079726A1 WO 2018079726 A1 WO2018079726 A1 WO 2018079726A1 JP 2017038955 W JP2017038955 W JP 2017038955W WO 2018079726 A1 WO2018079726 A1 WO 2018079726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
metal
reactor
fluoride
oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/038955
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 鎌塚
優 竹内
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Publication of WO2018079726A1 publication Critical patent/WO2018079726A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing tetrafluoropropene.
  • Patent Document 1 describes that 1214ya can be converted to 1224yd by contacting it with a catalyst layer of palladium-supported activated carbon at 80 to 90 ° C.
  • the conversion rate from 1214ya to 1224yd is about 20%, and furthermore, since an expensive palladium catalyst is used, it is disadvantageous for industrial production of 1224yd. .
  • 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (CCl 2 H—CF 2 —CF 3 , HCFC-225ca) is used in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a method of producing the product through a step of dehydrofluorination by bringing it into contact with an alkali.
  • the waste liquid treatment is costly and is not an industrially advantageous method. Therefore, a method for producing fluorine-containing propene such as 1214ya and 1224yd by an industrially advantageous method is required.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing tetrafluoropropene, which is a fluorine-containing propene such as 1214ya and 1224yd, in an industrially advantageous manner by using an easily available material.
  • the present invention provides a method for producing tetrafluoropropene having the following constitution.
  • General formula (1) CF 2 Cl—CFX—CClYZ (in general formula (1), one of X and Y is H and the other is F or Cl.
  • Z is H or Cl.
  • contact with the catalyst in the presence of hydrogen fluoride A method for producing tetrafluoropropene, wherein a tetrafluoropropene represented by the general formula (2): CF 3 CF ⁇ CClZ is obtained (in the general formula (2), Z is H or Cl).
  • [2] The method for producing tetrafluoropropene according to [1], wherein the catalyst includes at least one selected from a metal oxide, a partial halide of a metal oxide, and a metal halide.
  • the metal is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 4 metal, Group 5 metal, Group 6 metal, Group 7 metal, Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal,
  • the metal is at least one selected from Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Zr, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Sb, Nb, and Ta.
  • the metal oxide includes at least one selected from zinc oxide, chromium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc-chromium composite oxide, chromium-magnesium composite oxide, and chromium-aluminum-magnesium composite oxide.
  • the method for producing tetrafluoropropene according to any one of [2] to [5] [7]
  • the metal oxide partial halide is a partial fluoride of zinc oxide, a partial fluoride of chromium oxide, or a partial fluoride of magnesium oxide.
  • the metal halide includes at least one selected from aluminum fluoride, chromium fluoride, lithium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, and zirconium fluoride, [2] to [5 ] The manufacturing method of tetrafluoropropene in any one of.
  • fluorine-containing propene such as 1214ya and 1224yd can be produced by an industrially advantageous method by using an easily available material.
  • the tetrafluoropropene production method of the present embodiment is obtained by contacting a fluorine-containing propane represented by the general formula (1): CF 2 Cl—CFX—CClYZ with a catalyst.
  • This is a method for obtaining a fluorinated propene represented by the general formula (2): CF 3 CF ⁇ CClZ.
  • one of X and Y is H, the other is F or Cl, and Z is H or Cl.
  • reaction represented by the above reaction formula [I] XY (HF or HCl) is once eliminated from the fluorine-containing propane (1) to produce a compound represented by the general formula CF 2 Cl—CF ⁇ CClZ. Then, it is considered that the allylic chlorine is fluorinated by reacting with the detached HF to produce the fluorinated propene (2).
  • 1224yd can be produced by contacting 234 cc and HCFC-234eb of the fluorinated propane (1) in which Z is H in the general formula (1) with a catalyst. Further, 1224yd can be produced by contacting HCFC-233bc and HCFC-233ea with a catalyst in the presence of hydrogen fluoride.
  • 1214ya can be produced by contacting 224ca and HCFC-224eb with a catalyst. 1214ya can be produced by contacting HCFC-223ba and HCFC-223eb with a catalyst in the presence of hydrogen fluoride.
  • Examples of the method for bringing the fluorinated propane (1) into contact with the catalyst include a method in which the raw material composition containing the fluorinated propane (1) and the catalyst are brought into contact with each other in the reactor.
  • the method of bringing the fluorine-containing propane (1) into contact with the catalyst in the presence of hydrogen fluoride can be performed by supplying hydrogen fluoride into a reactor in which the raw material composition and the catalyst are brought into contact.
  • the contact between the raw material composition and the catalyst may be performed in a liquid phase or in a gas phase.
  • the reaction in the gas phase is preferable because the reaction time can be shortened and the production of by-products can be suppressed.
  • the tetrafluoropropene production method of the present embodiment can be performed by either a batch method or a continuous method.
  • the method for producing tetrafluoropropene of the present embodiment is preferably a continuous method in terms of production efficiency.
  • the raw material composition contains fluorine-containing propane (1).
  • the fluorine-containing propane (1) contained in the raw material composition may be one type or two or more types.
  • the raw material composition may contain impurities other than fluorine-containing propane (1) in addition to fluorine-containing propane (1). Examples of impurities contained in the raw material composition include a raw material for producing the fluorine-containing propane (1) and a by-product generated in addition to the fluorine-containing propane (1) when the fluorine-containing propane (1) is produced.
  • the impurity is preferably a compound that is inert under the reaction conditions of the reaction represented by the above reaction formula [I].
  • the catalyst is a catalyst that promotes the reaction represented by the above reaction formula [I].
  • a catalyst may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a partial halide of a metal oxide is a compound in which a part of the metal oxide is halogenated (F, Cl, Br, I, etc.).
  • the metal halide is a compound composed of a metal and a halogen such as F, Cl, Br, or I.
  • the partial halide and metal halide of the metal oxide may contain only one kind of halogen or may contain two or more kinds of halogen.
  • the metal oxide partial halide is preferably a metal oxide partial fluoride in which the metal oxide is fluorinated.
  • the partial fluoride of the metal oxide may contain a halogen other than fluorine.
  • the metal halide is preferably a metal fluoride.
  • the metal fluoride may contain a halogen other than fluorine.
  • Metal oxides, partial halides of metal oxides, and metal halides that are catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, Group 4 metals, Group 5 metals, and Group 6 metals that constitute the catalyst. Metal, Group 7 metal, Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal, Group 12 metal, Group 13 metal and Group 15 metal are preferred.
  • the metal constituting the catalyst may be one kind or two or more kinds.
  • Catalysts composed of two or more metals include metal oxides containing two or more metals, partial halides of metal oxides containing two or more metals, metal halides containing two or more metals, and the like It is a combination.
  • Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr are used as a metal constituting the catalyst.
  • At least one selected from Zr, Fe, Ni, Co, Zn, Mn, Sb, Nb, and Ta is preferable, and at least one selected from Al, Zn, Cr, Mg, Ca, K, Zr, and Li is more preferable.
  • the metal oxide includes zinc oxide, chromium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc-chromium composite oxide, chromium-magnesium.
  • Composite oxides and chromium / aluminum / magnesium composite oxides are preferable, and chromium oxide, aluminum oxide, zinc / chromium composite oxides, chromium / magnesium composite oxides, and chromium / aluminum / magnesium composite oxides are particularly preferable.
  • the metal oxide is preferably a partially fluorinated metal oxide partial fluoride, zinc oxide partial fluoride, chromium oxide partial fluoride, Magnesium oxide partial fluoride, aluminum oxide partial fluoride, zinc-chromium composite oxide partial fluoride, chromium-magnesium composite oxide partial fluoride, chromium-aluminum-magnesium composite oxide partial fluoride
  • chromium oxide partial fluoride, aluminum oxide partial fluoride, zinc-chromium composite oxide partial fluoride, chromium-magnesium composite oxide partial fluoride, chromium-aluminum-magnesium composite oxide partial fluoride Is particularly preferred.
  • the partial fluoride of the metal oxide may contain a halogen other than fluorine.
  • the metal halide is preferably a metal fluoride, more preferably aluminum fluoride, chromium fluoride, lithium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, or zirconium fluoride, and aluminum fluoride or chromium fluoride. Particularly preferred are potassium fluoride, calcium fluoride, and zirconium fluoride.
  • the metal fluoride may contain a halogen other than fluorine.
  • the catalyst is preferably used only with metal oxides, metal oxide partial halides or metal halides, which do not contain other catalysts. Further, the catalyst is preferably composed of a single compound of any one of the above metal oxides, partial halides of metal oxides or metal halides. For example, when zinc oxide is used as the catalyst, only zinc oxide is used. When zinc / chromium composite oxide or chromium / magnesium composite oxide is used as the catalyst, only zinc / chromium composite oxide or chromium / magnesium composite is used. More preferably, it is composed only of an oxide.
  • the catalyst is composed of a single compound of any one of the above metal oxides, partial halides of metal oxides, or metal halides, impurities and the like are included within the range not impairing the effects of the present invention. You may contain.
  • the catalyst may be used after being formed into catalyst pellets or may be used by being supported on a carrier.
  • the carrier include carbon materials such as activated carbon, carbon black, and carbon fiber, and oxide materials such as alumina, silica, titania, zirconia, alkali metal oxides, and alkaline earth metal oxides. Silica, zirconia, alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides are preferred.
  • activated carbon, alumina, and zirconia are particularly preferable because they have a large specific surface area and can easily carry the catalyst.
  • the above-mentioned metal oxides, metal oxide partial halides and metal halides are crushed into powders, and the catalyst pellets are formed using a tableting machine or the like. Can do.
  • the catalyst pellet may have a diameter of about 3.0 mm and a height of about 4.0 mm, for example.
  • a binder such as carbon, cellulose, alumina, silica, etc., as required, is 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst. You may mix below.
  • catalyst pellets can be formed from a mixture of a catalyst and a binder by a tableting machine or the like.
  • the catalyst is preferably dried in advance in an inert atmosphere, for example, in a nitrogen stream.
  • the catalyst may be dried in the same manner as described above in a state of being accommodated in the reactor from the viewpoint of simplification of operation and improvement of working efficiency.
  • the catalyst is accommodated in the reactor as catalyst pellets or supported on a support, the catalyst is supported on the catalyst pellets or the support in advance in the reactor or before being stored in the reactor. It may be dried in a state.
  • the specific surface area of the catalyst or catalyst pellet depends on the type of each catalyst. Generally, the smaller the value, the lower the conversion rate, and the larger the value, the lower the selectivity and the faster the deterioration.
  • the specific surface area of the metal oxide catalyst and the metal oxide partial halide catalyst is preferably 10 to 400 m 2 / g, and the specific surface area of the metal halide catalyst is preferably 3 to 300 m 2 / g. .
  • the specific surface area of the metal oxide catalyst and the metal oxide partial halide catalyst is preferably 3 to 300 m 2 / g.
  • the specific surface area of the metal halide catalyst is preferably 3 to 300 m 2 / g.
  • the specific surface area of the binder is 20 to 1200 m 2. / G is preferable.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the catalyst is preferably activated in advance from the viewpoint of improving the reactivity.
  • the activation treatment method include a method in which the catalyst is brought into contact with the activation treatment agent with heating or without heating.
  • the activation treatment agent for example, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, halogen-containing hydrocarbon, perhalogenated carbon, or the like can be used.
  • the perhalogenated carbon is a compound having a structure in which all hydrogen atoms bonded to carbon in the molecule of the hydrocarbon compound are substituted with halogen atoms.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • a fluorine-containing hydrocarbon as an activation treating agent.
  • the perhalogenated carbon used as the activation treatment agent include carbon tetrachloride, trichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), chlorotrifluoromethane (CFC-13), tetrafluoroethylene ( TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE) and the like are suitable.
  • the halogen-containing hydrocarbon used as the activation treatment agent chloroform, dichlorofluoromethane (HCFC-21), chlorodifluoromethane (HCFC-22), trifluoromethane (HFC-23), and the like are preferable.
  • fluorine-containing propane (1) such as 224ca, 234cc, etc. similar to what is contained in a raw material composition as an activation processing agent.
  • a catalyst made of a metal oxide is activated using the hydrogen fluoride, the fluorine-containing hydrocarbon, or the fluorine-containing perhalogenated carbon, so that a partial halide of the metal oxide ( (Partial fluoride) can be produced.
  • a reactivation treatment can be performed on the catalyst. That is, when the activity of the catalyst falls and the conversion rate to the fluorinated propene (2) is lowered, the catalyst can be reactivated. Thereby, the activity of the catalyst can be regenerated and the catalyst can be reused.
  • the reactivation treatment method examples include a method in which the catalyst is brought into contact with the activation treatment agent under heating or non-heating as in the activation treatment before use.
  • a treatment agent for reactivation treatment oxygen, chlorine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, halogen-containing hydrocarbon, perhalogenated carbon, or the like can be used.
  • the halogen-containing hydrocarbon and perhalogenated carbon include the same compounds as described above.
  • an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or a rare gas (such as helium) is used to dilute the reactivation treatment agent from the viewpoint of suppressing side reactions and improving the durability of the catalyst. be able to.
  • the catalyst by bringing the reactivation treatment agent into contact with the catalyst layer together with the fluorine-containing propane (1), the catalyst can be reactivated in the reaction system, and the decrease in the activity of the catalyst can be suppressed.
  • the supply amount of the reactivation treatment agent is 100 mol% of the fluorinated propene (1) supplied to the reactor (however, when the composition containing the fluorinated propene (1) is used as a raw material, 0.001 to 1000 mol%) is preferred. From the viewpoint of enhancing the activation effect of the catalyst, 0.01 mol% or more is more preferable, 0.05% or more is more preferable, and 0.1% or more is particularly preferable. From the viewpoint of improving the volumetric efficiency of the reactor and reducing impurities derived from the reactivation treatment agent, it is more preferably ⁇ 100 mol%, further preferably ⁇ 10 mol%, and particularly preferably ⁇ 1 mol%.
  • the catalyst may be activated before being accommodated in the reactor.
  • the activation treatment is preferably performed in the state accommodated in the reactor. Therefore, it is preferable to perform the activation treatment by introducing the activation treatment agent into the reactor containing the catalyst.
  • the activation treatment agent may be introduced into the reactor at room temperature, but from the viewpoint of improving reactivity, it is preferable to adjust the temperature by heating or the like when introduced into the reactor.
  • the temperature in the reactor is preferably heated to 50 to 500 ° C.
  • the catalyst when the catalyst is used after being dried, it is preferable to carry out the activation treatment after the catalyst is dried.
  • the activation treatment is performed after the catalyst is dried, it is preferable that the catalyst is dried in a state of being accommodated in the reactor, and then the activation treatment is performed.
  • the raw material composition is composed of 234 cc, HCFC-234eb, HCFC-233bc and HCFC-233ea as fluorine-containing propane (1) as described above. Of these, at least one fluorine-containing propane (1) is contained. These fluorine-containing propanes (1) can be produced by a known method.
  • 234cc can be manufactured by the following method (A) and method (B).
  • a compound represented by formula (3) obtained in the first step and a compound represented by the general formula (3) obtained in the first step are hydrogenated to obtain 234 cc.
  • TFE is reacted with one or both of CCl 4 and CHCl 3 in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride, for example.
  • a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride, for example.
  • 1,1,1,3-tetrachloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (Cl 3 C—CF 2 —CClF 2 , CFC-214cb; hereinafter also referred to as 214cb) and One or both of 224ca are obtained.
  • one or both of 214cb and 224ca can be hydrogenated in the presence of, for example, a palladium catalyst to obtain a composition containing 234 cc.
  • composition containing 234 cc obtained by the method (A) in addition to 234 cc, production raw materials TFE, 214 cb, 224 ca, CCl 4 , CHCl 3 , 1-chloro-1,1 by-produced in the production process , 2,2-tetrafluoropropane (CClF 2 —CF 2 —CH 3 , HCFC-244cc; hereinafter also referred to as 244cc).
  • the composition obtained by the method (A) may be used as a raw material composition as it is, and the purity of 234 cc is increased by known methods such as distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, and adsorption. May be used as a raw material composition.
  • 234 cc can be obtained by reacting TFE and CH 2 Cl 2 in the presence of a Lewis acid catalyst as described above.
  • a Lewis acid catalyst as described above.
  • 233 isomer trichlorotrifluoropropane
  • 234 isomerism Dichlorotetrafluoropropane
  • 235 chloropentafluoropropane
  • the composition obtained by the method (B) may be used as a raw material composition as it is, and the purity of 234 cc is increased by known methods such as distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, and adsorption. May be used as a raw material composition.
  • the production method of 1224yd of this embodiment can be carried out by a method in which a raw material composition containing 234 cc as a fluorinated propane (1) is allowed to flow through a reactor containing a catalyst for a predetermined time.
  • examples of the catalyst include metal oxides, metal oxide partial halides, metal halides, and the like.
  • a partial halide of a metal oxide is a compound in which a part of the metal oxide is halogenated (F, Cl, Br, I, etc.).
  • the metal halide is a compound composed of a metal and a halogen such as F, Cl, Br, or I.
  • the partial halide and metal halide of the metal oxide may contain only one kind of halogen or may contain two or more kinds of halogen.
  • the metal oxide partial halide is preferably a metal oxide partial fluoride in which the metal oxide is fluorinated.
  • the partial fluoride of the metal oxide may contain a halogen other than fluorine.
  • the metal halide is preferably a metal fluoride.
  • the metal fluoride may contain a halogen other than fluorine.
  • Metal oxides, partial halides of metal oxides, and metal halides that are catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, Group 4 metals, Group 5 metals, and Group 6 metals that constitute the catalyst. Metal, Group 7 metal, Group 8 metal, Group 9 metal, Group 10 metal, Group 12 metal, Group 13 metal and Group 15 metal are preferred.
  • the metal constituting the catalyst may be one kind or two or more kinds.
  • Catalysts composed of two or more metals include metal oxides containing two or more metals, partial halides of metal oxides containing two or more metals, metal halides containing two or more metals, and the like It is a combination.
  • Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr are used as a metal constituting the catalyst.
  • At least one selected from Zr, Fe, Ni, Co, Zn, Mn, Sb, Nb, and Ta is preferable, and at least one selected from Al, Zn, Cr, Mg, Ca, K, Zr, and Li is more preferable.
  • metal oxide zinc oxide, chromium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc / chromium composite oxide, chromium / magnesium composite oxide, chromium / aluminum / magnesium composite oxide are used to improve the production efficiency of 1224yd.
  • the metal oxide is preferably a partially fluorinated metal oxide partial fluoride, zinc oxide partial fluoride, chromium oxide partial fluoride, Magnesium oxide partial fluoride, aluminum oxide partial fluoride, zinc-chromium composite oxide partial fluoride, chromium-magnesium composite oxide partial fluoride, chromium-aluminum-magnesium composite oxide partial fluoride
  • chromium oxide partial fluoride, aluminum oxide partial fluoride, zinc-chromium composite oxide partial fluoride, chromium-magnesium composite oxide partial fluoride, chromium-aluminum-magnesium composite oxide partial fluoride Is particularly preferred.
  • the partial fluoride of the metal oxide may contain a halogen other than fluorine.
  • the metal halide is preferably a metal fluoride, more preferably aluminum fluoride, chromium fluoride, lithium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, or zirconium fluoride, and aluminum fluoride or chromium fluoride. Particularly preferred are potassium fluoride, calcium fluoride, and zirconium fluoride.
  • the metal fluoride may contain a halogen other than fluorine.
  • a dilution gas is supplied to the reactor together with the raw material composition from the viewpoint of suppressing side reactions, ease of supply of starting materials to the reactor, and adjusting the flow rate. Is preferred. Further, there is an advantage that the durability of the catalyst is improved by using a dilution gas.
  • the dilution gas examples include nitrogen, carbon dioxide, rare gas (such as helium), water vapor, and a gas of an organic compound that is inactive in the reaction of the present embodiment.
  • Inactive organic compounds include saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane, fluorohydrocarbons such as difluoromethane (HFC-32), hexafluoroethane (FC-216), and octafluoro.
  • fluorohydrocarbons such as difluoromethane (HFC-32), hexafluoroethane (FC-216), and octafluoro.
  • perfluorocarbons such as propane (FC-318).
  • the amount of the dilution gas is not particularly limited, but specifically, 1 to 10,000 mol%, preferably 10 to 5000 mol%, more preferably 30 to 100 mol% with respect to 100 mol% of the raw material composition supplied to the reactor. An amount of 1000 mol% is mentioned. Dilution gas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the raw material composition may be introduced into the reactor after preheating.
  • the preheating temperature at this time is preferably 20 to 500 ° C., and preferably 50 to 400 ° C., from the viewpoint of vaporizing 234 cc in the raw material composition and improving the reactivity.
  • the raw material composition and the dilution gas may be introduced into the reactor after preheating to the above-mentioned preferable temperature from the viewpoint of improving the reactivity.
  • the raw material composition and the dilution gas may be mixed after preheating to the above temperature, and then supplied to the reactor, or after mixing the raw material composition and the dilution gas, preheated and supplied to the reactor. Also good.
  • the reaction conditions when the contact between the raw material composition and the catalyst is carried out in the gas phase can be performed under reduced pressure or under increased pressure. From the viewpoint of easiness, it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure, normal pressure, or slight pressure of 1.0 MPa or less.
  • reaction temperature The contact temperature (reaction temperature) between the raw material composition and the catalyst depends on the type of catalyst used, but the temperature in the reactor is 100 to 500 ° C., preferably 150 to 450 ° C. If the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit value, the production reaction of 1224yd can be efficiently advanced. On the other hand, when the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit value, generation of by-products due to decomposition of 1224yd can be suppressed.
  • the contact time (reaction time) of the raw material composition and the catalyst in the reactor is preferably 0.1 to 1000 seconds, and more preferably 1 to 100 seconds.
  • the contact time corresponds to the residence time of the raw material composition in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material composition to the reactor.
  • the reactor used in the method for producing 1224yd according to the present embodiment is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure in the reactor described above.
  • a glass flask, an autoclave, a cylindrical vertical reaction is used. Can be used.
  • the material of the reactor glass, iron, nickel, iron, an alloy containing nickel as a main component, or the like is used.
  • the reactor may be provided with an electric heater for heating the inside of the reactor.
  • FIG. 1 An example of a reaction apparatus used in the method for producing 1224yd of this embodiment is shown in FIG.
  • the reaction apparatus 20 shown in FIG. 1 has the reactor 1 provided with heating means, such as an electric heater.
  • a catalyst 2 is accommodated in the reactor 1.
  • the raw material composition supply line 3 and the dilution gas supply line 4 are connected to the reactor 1 as follows.
  • the installation of the heating means and the dilution gas supply line 4 in the reactor 1 is not essential, and is provided as necessary.
  • the raw material composition supply line 3 and the dilution gas supply line 4 may be provided with preheaters (not shown) each equipped with an electric heater or the like. In this case, the raw material composition and the dilution gas are each preheated to a predetermined temperature by the preheater and then supplied to the reactor 1.
  • the raw material composition supply line 3 and the dilution gas supply line 4 may be separately connected to the reactor 1, but as shown in FIG. 1, the raw material composition supply line 3 and the dilution gas supply By connecting the line 4 and connecting to the reactor 1 by the raw material composition / dilution gas supply line 5, a mixture of all components may be supplied to the reactor 1.
  • the raw material composition supply line 3 and / or the dilution gas supply line 4 includes a preheater, the raw material composition supply line 3 and the dilution gas supply line 4 are connected after passing through the preheater, and the raw material composition -What is necessary is just to connect with the reactor 1 by the dilution gas supply line 5.
  • the outlet line 6 is connected to the outlet of the reactor 1.
  • Each component of the crude gas after reaction obtained from the outlet line 6 may be analyzed and quantified by an analyzer such as gas chromatography (GC).
  • a cooling means 7 such as a water cooler is installed in the outlet line 6, and further, a steam and acidic liquid recovery tank 8, an alkali cleaning device 9, and a dehydration tower 10 are sequentially installed.
  • the crude gas passes through the outlet line 6 and is cooled by the cooling means 7, and then passes through the acidic liquid recovery tank 8, the alkali cleaning device 9, and the dehydration tower 10, thereby having strong acid content, moisture, and adsorptivity. It flows out from the exit of the dehydration tower 10 as an exit gas from which components have been removed.
  • 1224yd can be obtained as a component of the crude gas.
  • the crude gas containing these is directly introduced into the GC for analysis.
  • 1224yd can be obtained as a component of the outlet gas.
  • the above components other than 1224yd contained in the outlet gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, adsorption and the like.
  • 1224yd can be manufactured by an industrially advantageous method by using 234 cc which is easily available as a raw material.
  • the raw material composition is composed of 224ca, HCFC-224eb, HCFC-223ba, and HCFC-223eb as fluorine-containing propane (1) as described above. Of these, at least one fluorine-containing propane (1) is contained. These fluorine-containing propanes (1) can be produced by a known method.
  • 224ca is obtained by the first step of the method (A) described above.
  • the composition obtained in the first step of method (A) includes TFE and TFE as production raw materials, CCl 4 and CHCl 3, and 214cb as a by-product. You may use this composition as a raw material composition as it is. Moreover, you may use what raised 224ca to desired purity by well-known methods, such as distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, adsorption
  • the production method of 1214ya of this embodiment can be performed by a method in which a raw material composition containing 224ca as a fluorinated propane (1) is allowed to flow through a reactor containing a catalyst for a predetermined time.
  • the same catalyst as the catalyst exemplified in the method for producing 1224yd can be used as the catalyst, and the metal oxide and the metal oxide partial halide are improved in that the production efficiency of 1214ya can be improved.
  • the metal oxide is more preferably zinc oxide, chromium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc-chromium composite oxide, chromium-magnesium composite oxide, chromium-aluminum-magnesium composite oxide, chromium oxide, aluminum oxide, Zinc / chromium composite oxide, chromium / magnesium composite oxide, and chromium / aluminum / magnesium composite oxide are particularly preferable.
  • the metal oxide partial halide is more preferably a partially fluorinated metal oxide partial fluoride, zinc oxide partial fluoride, chromium oxide partial fluoride.
  • Magnesium oxide partial fluoride, aluminum oxide partial fluoride, zinc-chromium composite oxide partial fluoride, chromium-magnesium composite oxide partial fluoride, chromium-aluminum-magnesium composite oxide partial fluoride More preferably, chromium oxide partial fluoride, aluminum oxide partial fluoride, zinc-chromium composite oxide partial fluoride, chromium-magnesium composite oxide partial fluoride, chromium-aluminum-magnesium composite oxide partial fluorine
  • the compound is particularly preferred.
  • the partial fluoride of the metal oxide may contain a halogen other than fluorine.
  • the metal halide is preferably a metal fluoride, more preferably aluminum fluoride, chromium fluoride, lithium fluoride, potassium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, or zirconium fluoride, and aluminum fluoride or chromium fluoride. Particularly preferred are potassium fluoride, calcium fluoride, and zirconium fluoride.
  • the metal fluoride may contain a halogen other than fluorine.
  • the raw material composition is preferably introduced into the reactor after preheating.
  • the preheating temperature at this time is preferably 20 to 500 ° C., and preferably 50 to 400 ° C., from the viewpoint of vaporizing 224ca in the raw material composition and improving the reactivity.
  • the reaction conditions when the contact between the raw material composition and the catalyst is carried out in the gas phase can be carried out under reduced pressure or under increased pressure. From the viewpoint of easiness, it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure, normal pressure, or slight pressurization of 1.0 MPa or less.
  • reaction temperature The contact temperature (reaction temperature) between the raw material composition and the catalyst depends on the type of the catalyst, but the temperature in the reactor is 100 to 500 ° C., preferably 150 to 450 ° C. If the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit value, the production reaction of 1214ya can proceed efficiently. On the other hand, when the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit value, generation of by-products due to decomposition of 1214ya can be suppressed.
  • the contact time (reaction time) between the raw material composition and the catalyst in the reactor is preferably 0.1 to 1000 seconds, and more preferably 1 to 100 seconds.
  • the contact time corresponds to the residence time of the raw material composition in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material composition to the reactor.
  • preferable conditions other than the above such as a reactor, a reaction apparatus, a dilution gas, and the like, are the same as the method of producing 1224yd in the gas phase using 234cc described above.
  • 1214ya can be obtained as a component of the outlet gas.
  • Components other than 1214ya contained in the outlet gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, and adsorption.
  • 1214ya can be manufactured by an industrially advantageous method by using 224ca which is easily available as a raw material.
  • anhydrous aluminum chloride 25 g, 0.19 mol
  • CHCl 3 500 g, 4.19 mol
  • 224ca 100 g, 0.45 mol
  • reaction solution was cooled to room temperature and analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of CHCl 3 was 33% and the selectivity of 224ca was 84%.
  • 102 g of molecular sieve 4A was added and stirred overnight to dehydrate.
  • 224ca (230 g, 1.05 mol) was manufactured by distilling and purifying the crude product obtained by separating the stirred crude liquid by filtration.
  • a gas phase reactor made of SUS316, diameter 25 mm, length 30 cm
  • activated carbon pellets 15 g supporting palladium at a ratio of 2.0 mass%
  • the temperature was raised to 130 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min).
  • N 2 nitrogen
  • the catalyst was dried until the moisture in the crude gas after passing through the reactor became 20 ppm or less.
  • the supply of nitrogen was stopped, the reaction tube was heated to 200 ° C. while supplying hydrogen (180 mL / min), and then 224ca (0.44 g / min) was supplied.
  • the crude gas from the reaction tube was washed with water, and then acid and moisture were removed through an alkali washing tower and molecular sieve 5A, and then collected in a cold trap.
  • the conversion rate of 224ca was 98%, and 234cc was obtained with a selectivity of 24% and 244cc with a selectivity of 70%.
  • a total of 500 g (2.27 mol) of 224ca was reacted above to give 298 g of crude product.
  • the obtained crude product was subjected to normal pressure rectification in a 25-stage rectification column to obtain 234 cc (74 g, 0.4 mol).
  • Catalyst Preparation Example 1 Aluminum fluoride (AlF 3 , manufactured by Junsei Kagaku) was molded into pellets having a diameter of 3 mm and a height of 4 mm with a tableting machine. The pellets were charged into the reactor, and the temperature in the reactor was raised to 350 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 350 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor became 20 ppm or less, whereby Catalyst 1 was obtained.
  • N 2 nitrogen
  • the crude gas after the reaction was washed with water and then passed through an alkali washing tower and a molecular sieve 4A to wash with water and dry to obtain an outlet gas. Moreover, each component of the crude gas after reaction was analyzed using gas chromatography.
  • the result of analyzing the crude gas one hour after the start of the supply to the 234 cc reactor was determined based on the reaction conditions (type of catalyst used, residence time of 234 cc in the reactor (reaction time), reactor temperature (reaction). Table 1 together with (temperature) and 234 cc supply flow rate).
  • Example 2 (Examples 2 and 3)
  • the flow rate of 234 cc supplied to the reactor in Example 1 was changed to 0.127 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 15.33 NmL / min.
  • Example 3 the flow rate of 234 cc supplied to the reactor in Example 1 was changed to 0.380 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 45.9 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Chromium fluoride (CrF 3 , manufactured by Kanakuma Chemical) was formed into pellets having a diameter of 3 mm and a height of 4 mm with a tableting machine. The pellets were charged into the reactor, and the temperature in the reactor was raised to 350 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 350 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor became 20 ppm or less, whereby Catalyst 2 was obtained.
  • N 2 nitrogen
  • Example 4 The inside of the reactor containing the catalyst 2 prepared in Catalyst Preparation Example 2 was maintained at 300 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.054 g / min and nitrogen was 6.49 NmL / min. After the reaction, the crude gas was washed with water, passed through an alkali washing tower and molecular sieve 4A, and washed with water and dried. Table 1 shows the results of analyzing the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography, together with the reaction conditions.
  • Example 5 In Example 5, the temperature of the reactor in Example 4 was maintained at 350 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.049 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.97 mL / min. In Example 6, the temperature of the reactor was maintained at 400 ° C. in Example 4, the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.046 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.53 NmL / min.
  • Example 7 the temperature of the reactor in Example 4 was maintained at 450 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.042 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.15 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 4. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 8 The inside of the reactor containing the catalyst 3 prepared in Catalyst Preparation Example 3 was maintained at 350 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.049 g / min and nitrogen was 5.97 NmL / min. After the reaction, the crude gas was washed with water, passed through an alkali washing tower and molecular sieve 4A, and washed with water and dried. Table 1 shows the results of analyzing the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography, together with the reaction conditions.
  • Example 9 In Example 9, in Example 8, the temperature of the reactor was maintained at 400 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.046 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.53 mL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 8. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 10 The inside of the reactor containing the catalyst 4 prepared in Catalyst Preparation Example 4 was maintained at 350 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.049 g / min and nitrogen was 5.97 NmL / min. After the reaction, the crude gas was washed with water and then washed with water and dried by passing through an alkali washing tower and molecular sieve 3A. Table 1 shows the results of analyzing the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography, together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 5 Magnesium fluoride (MgF 2 , manufactured by Junsei Kagaku) was molded into pellets having a diameter of 3 mm and a height of 4 mm with a tableting machine. The pellets were charged into the reactor, and the temperature in the reactor was raised to 350 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 350 ° C., the catalyst was dried until the water content in the gas obtained from the outlet of the reactor became 20 ppm or less, whereby Catalyst 5 was obtained.
  • N 2 nitrogen
  • Example 11 The inside of the reactor containing the catalyst 5 prepared in Catalyst Preparation Example 5 was maintained at 350 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.049 g / min and nitrogen was 5.97 NmL / min. After the reaction, the crude gas was washed with water, passed through an alkali washing tower and molecular sieve 4A, and washed with water and dried. Table 1 shows the results of analyzing the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography, together with the reaction conditions.
  • Example 12 In Example 12, the temperature of the reactor in Example 11 was maintained at 400 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.046 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.60 NmL / min.
  • Example 13 in Example 11, the temperature of the reactor was maintained at 420 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.044 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.37 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 11. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 6 Calcium fluoride (CaF 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was molded into pellets having a diameter of 3 mm and a height of 4 mm with a tableting machine. The pellets were charged into the reactor, and the temperature in the reactor was raised to 350 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 350 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor became 20 ppm or less, whereby Catalyst 6 was obtained.
  • N 2 nitrogen
  • Example 14 The inside of the reactor containing the catalyst 6 prepared in Catalyst Preparation Example 6 was maintained at 350 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.049 g / min and nitrogen was 5.97 NmL / min. After the reaction, the crude gas was washed with water, passed through an alkali washing tower and molecular sieve 4A, and washed with water and dried. Table 1 shows the results of analyzing the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography, together with the reaction conditions.
  • Example 15 In Example 15, in Example 14, the temperature of the reactor was maintained at 370 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.048 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.79 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 14. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 7 Zirconium fluoride (ZrF 4 , manufactured by Acros) was formed into pellets having a diameter of 3 mm and a height of 4 mm with a tableting machine. The pellets were charged into the reactor, and the temperature in the reactor was raised to 350 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 350 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor became 20 ppm or less, whereby Catalyst 7 was obtained.
  • N 2 nitrogen
  • Example 16 The inside of the reactor containing the catalyst 7 prepared in Catalyst Preparation Example 7 was maintained at 350 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.049 g / min and nitrogen was 5.97 NmL / min. After the reaction, the crude gas was washed with water, passed through an alkali washing tower and molecular sieve 4A, and washed with water and dried. Table 1 shows the results of analyzing the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography, together with the reaction conditions.
  • Example 17 In Example 17, in Example 16, the temperature of the reactor was maintained at 400 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.046 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.53 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 16. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 8 Graphite (manufactured by Nacalai Tesque) as a carbon binder is mixed with aluminum fluoride (AlF 3 , manufactured by Junsei Kagaku) so that the graphite is 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum fluoride, and the diameter is 3 mm with a tableting machine. And formed into pellets having a height of 4 mm. The pellets were charged into the reactor, and the temperature in the reactor was raised to 350 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the inside of the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 350 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor became 20 ppm or less, whereby Catalyst 8 was obtained.
  • AlF 3 aluminum fluoride
  • Example 18 The inside of the reactor containing the catalyst 8 prepared in Catalyst Preparation Example 8 was maintained at 350 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.127 g / min and nitrogen was 15.33 NmL / min. After the reaction, the crude gas was washed with water, passed through an alkali washing tower and molecular sieve 4A, and washed with water and dried. Table 1 shows the results of analyzing the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography, together with the reaction conditions.
  • Zinc / chromium composite oxide catalyst (Cr 2 O 3 : 95% by mass, ZnO: 5% by mass, AG-25, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was charged into the reactor, and nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min) The temperature in the reactor was raised to 250 ° C. While maintaining the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 250 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor was 20 ppm or less.
  • the catalyst 9 is a partially fluorinated product of a zinc / chromium composite oxide catalyst obtained by fluorinating a zinc / chromium composite oxide catalyst.
  • Example 19 While maintaining the reactor containing the catalyst 9 prepared in Catalyst Preparation Example 9 at 250 ° C., 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.059 g / min and nitrogen was 7.11 NmL / min.
  • Table 2 shows the results of analysis of the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography.
  • Example 20 In Example 20, the temperature of the reactor in Example 19 was maintained at 200 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.065 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 7.87 mL / min. In Example 21, the temperature of the reactor in Example 19 was maintained at 200 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.125 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 15.14 NmL / min.
  • Example 22 in Example 19, the temperature of the reactor was maintained at 200 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.313 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 37.85 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 19. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 10 A zinc / chromium composite oxide catalyst (Cr 2 O 3 : 95% by mass, ZnO: 5% by mass, AG-25, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) similar to that in Catalyst Preparation Example 9 was charged into a reactor, and nitrogen (N 2 The temperature inside the reactor was raised to 250 ° C. while flowing gas (500 NmL / min). While maintaining the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 250 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor was 20 ppm or less.
  • the catalyst 10 is a partially fluorinated product of a zinc / chromium composite oxide catalyst obtained by fluorinating a zinc / chromium composite oxide catalyst.
  • Example 23 While maintaining the reactor containing the catalyst 10 prepared in Catalyst Preparation Example 10 at 250 ° C., 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.059 g / min and nitrogen was 7.11 NmL / min.
  • Table 2 shows the results of analysis of the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography.
  • Example 24 In Example 24, in Example 23, the temperature of the reactor was maintained at 300 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.054 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 6.49 NmL / min. In Example 25, the temperature of the reactor in Example 23 was maintained at 350 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.049 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.97 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 23. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 11 A zinc / chromium composite oxide catalyst (Cr 2 O 3 : 95% by mass, ZnO: 5% by mass, AG-25, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) similar to that in Catalyst Preparation Example 9 was charged into a reactor, and nitrogen (N 2 The temperature inside the reactor was raised to 250 ° C. while flowing gas (500 NmL / min). While maintaining the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 250 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor was 20 ppm or less.
  • the catalyst 11 is a partially fluorinated product of a zinc / chromium composite oxide catalyst obtained by fluorinating a zinc / chromium composite oxide catalyst.
  • Example 26 The reactor containing the catalyst 11 prepared in Catalyst Preparation Example 11 was maintained at 200 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.065 g / min and nitrogen was 7.87 NmL / min.
  • Table 2 shows the results of analysis of the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography.
  • Example 27 In Example 27, the temperature of the reactor was maintained at 250 ° C. in Example 26, the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.059 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 7.11 NmL / min. In Example 28, the temperature of the reactor was maintained at 300 ° C. in Example 26, the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.054 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 6.49 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 26. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 12 A chromium-magnesium composite oxide catalyst (Cr 2 O 3 : 95% by mass, MgO: 5% by mass, AG-16, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was charged into the reactor, and nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min) The temperature in the reactor was raised to 250 ° C. While maintaining the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 250 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor was 20 ppm or less.
  • N 2 nitrogen
  • the catalyst 12 is a partially fluorinated product of a chromium / magnesium composite oxide catalyst obtained by fluorinating a chromium / magnesium composite oxide catalyst.
  • Example 29 The reactor containing the catalyst 12 prepared in Catalyst Preparation Example 12 was maintained at 250 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.059 g / min and nitrogen was 7.11 NmL / min.
  • Table 2 shows the results of analysis of the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography.
  • Example 30 In Example 30, in Example 29, the temperature of the reactor was maintained at 300 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.054 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 6.49 NmL / min. In Example 31, in Example 29, the temperature of the reactor was maintained at 350 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.049 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 5.97 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 29. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 13 A chromium / aluminum / magnesium composite oxide catalyst (Cr 2 O 3 : 63 mass%, Al 2 O 3 : 13 mass%, MgO: 2 mass%, N401AG, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) was charged into the reactor, and nitrogen was added. The temperature inside the reactor was raised to 250 ° C. while flowing (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 250 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor was 20 ppm or less.
  • the catalyst 13 is a partially fluorinated product of a chromium / aluminum / magnesium composite oxide catalyst obtained by fluorinating a chromium / aluminum / magnesium composite oxide catalyst.
  • Example 32 The reactor containing the catalyst 13 prepared in Catalyst Preparation Example 13 was maintained at 250 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.059 g / min and nitrogen was 7.11 NmL / min.
  • Table 2 shows the results of analysis of the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography.
  • Example 33 In Example 33, the temperature of the reactor in Example 32 was maintained at 300 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.054 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 6.49 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 32. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 14 Alumina (Al 2 O 3 , N612N, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was charged into the reactor, and the temperature in the reactor was increased to 250 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 250 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor was 20 ppm or less.
  • N 2 nitrogen
  • the catalyst 14 is a partially fluorinated product of aluminum oxide in which aluminum oxide (alumina) is fluorinated.
  • Example 34 The reactor containing the catalyst 14 prepared in Catalyst Preparation Example 14 was maintained at 250 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.059 g / min and nitrogen was 7.11 NmL / min.
  • Table 2 shows the results of analysis of the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography.
  • Example 35 In Example 35, the temperature of the reactor in Example 34 was maintained at 300 ° C., the flow rate of 234 cc supplied to the reactor was changed to 0.054 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 6.49 NmL / min. Except for these, the experiment was conducted under the same conditions as in Example 34. The results are shown in Table 2 together with the reaction conditions.
  • Catalyst Preparation Example 15 Alumina (Al 2 O 3 , N612N, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was charged into the reactor, and the temperature in the reactor was increased to 350 ° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL / min). While maintaining the reactor at atmospheric pressure (1 atm) and 350 ° C., the catalyst was dried until the moisture in the gas obtained from the outlet of the reactor became 20 ppm or less.
  • N 2 nitrogen
  • the catalyst 15 is a partially fluorinated aluminum oxide obtained by fluorinating aluminum oxide (alumina).
  • Example 36 The reactor containing the catalyst 15 prepared in Catalyst Preparation Example 15 was maintained at 250 ° C., and 234 cc was supplied to the reactor at a flow rate of 0.181 g / min and nitrogen was 21.91 NmL / min.
  • Table 2 shows the results of analysis of the crude gas 1 hour after the start of supply to the 234 cc reactor using gas chromatography.
  • Example 38 In Example 38, 224ca and nitrogen were supplied into the reactor heated and maintained at 320 ° C. in Example 37. The flow rate of 224ca was changed to 0.062 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 6.27 NmL / min.
  • Example 39 224ca and nitrogen were supplied into the reactor heated and maintained at 350 ° C. in Example 37. The flow rate of 224ca was changed to 0.113 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 11.50 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 37. The results are shown in Table 3 together with the reaction conditions.
  • Example 40 While maintaining the inside of the reactor containing the catalyst 10 prepared in Catalyst Preparation Example 10 at 250 ° C., 224ca is 0.070 g / min, nitrogen is 7.11 NmL / min (224ca / nitrogen molar ratio is 1/1).
  • the crude gas was washed with water, passed through an alkali washing tower and molecular sieve 4A, and washed with water and dried.
  • the crude gas 1 hour after the start of feeding to the reactor of 224ca was analyzed using gas chromatography. The results are shown in Table 3 together with the reaction conditions.
  • Example 41 In Example 41, 224ca and nitrogen were supplied into the reactor heated and maintained at 300 ° C. in Example 40. The flow rate of 224ca was changed to 0.064 g / min, and the flow rate of nitrogen was changed to 6.49 NmL / min. Except for these, the experiment was performed under the same conditions as in Example 40. The results are shown in Table 3 together with the reaction conditions.
  • Tables 1 and 2 show that 1224yd can be produced by bringing 234 cc into contact with the catalyst.
  • Table 3 also shows that 1214ya can be produced by contacting 224ca with the catalyst.

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Abstract

入手の容易な材料を用いることで、工業的に有利な方法で、例えば１２１４ｙａや１２２４ｙｄなどの含フッ素プロペンを製造することのできる、テトラフルオロプロペンの製造方法を提供すること。一般式（１）：ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＸ－ＣＣｌＹＺ（一般式（１）中、ＸおよびＹは、一方がＨであり、他方がＦまたはＣｌである。Ｚは、ＨまたはＣｌである。）で表される含フッ素プロパンを、触媒と接触させて（ただし、含フッ素プロパンが、一般式（１）におけるＸおよびＹの一方がＨであり他方がＣｌである含フッ素プロパンである場合には、フッ化水素の存在下に触媒と接触させる）、一般式（２）：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＺで表されるテトラフルオロプロペンを得る（一般式（２）中、Ｚは、ＨまたはＣｌである。）、テトラフルオロプロペンの製造方法。

Description

テトラフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
　１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ；以下、１２２４ｙｄともいう。）および１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＨＣＦＯ－１２１４ｙａ；以下、１２１４ｙａともいう。）は、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、フッ素樹脂の原料、医農薬中間体等として有用である。
　１２２４ｙｄの製造方法として、特許文献１には、１２１４ｙａを８０～９０℃のパラジウム担持活性炭の触媒層に接触させて、１２２４ｙｄに変換し得ることが記載されている。しかしながら、この方法では、１２１４ｙａから１２２４ｙｄへの変換率が２０％程度であることが示されており、さらに、高価なパラジウム触媒を使用するため、１２２４ｙｄを工業的に製造するためには不利である。
　また、１２１４ｙａの製造方法としては、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌ２Ｈ－ＣＦ２－ＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリと接触させて脱フッ化水素化する工程を経て製造する方法が知られている。しかしながら、上記方法では、大量の廃液が発生するため、廃液処理にコストがかかり、工業的に有利な方法ではない。そのため、工業的に有利な方法で、１２１４ｙａおよび１２２４ｙｄなどの含フッ素プロペンを製造する方法が求められている。
国際公開第２０１１／１６２３４１号
　本発明は、入手の容易な材料を用いることで、工業的に有利な方法で、例えば１２１４ｙａや１２２４ｙｄなどの含フッ素プロペンであるテトラフルオロプロペンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す構成のテトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。
［１］　一般式（１）：ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＸ－ＣＣｌＹＺ（一般式（１）中、ＸおよびＹは、一方がＨであり、他方がＦまたはＣｌである。Ｚは、ＨまたはＣｌである。）で表される含フッ素プロパンを、触媒と接触させて（ただし、前記含フッ素プロパンが、一般式（１）におけるＸおよびＹの一方がＨであり他方がＣｌである含フッ素プロパンである場合には、フッ化水素の存在下に前記触媒と接触させる）、
　一般式（２）：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＺで表されるテトラフルオロプロペンを得る（一般式（２）中、Ｚは、ＨまたはＣｌである。）、テトラフルオロプロペンの製造方法。
［２］　前記触媒は、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種を含む、［１］のテトラフルオロプロペンの製造方法。
［３］　前記金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１５族金属から選ばれる少なくとも一種の金属を含む［２］に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
［４］　前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも一種の金属を含む［２］または［３］に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
［５］　前記金属酸化物の部分ハロゲン化物は前記金属酸化物の部分フッ化物であり、前記金属ハロゲン化物は金属フッ化物である［２］に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
［６］　前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、亜鉛・クロム複合酸化物、クロム・マグネシウム複合酸化物およびクロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む、［２］～［５］のいずれかのテトラフルオロプロペンの製造方法
［７］　前記金属酸化物の部分ハロゲン化物は、酸化亜鉛の部分フッ素化物、酸化クロムの部分フッ素化物、酸化マグネシウムの部分フッ素化物、酸化アルミニウムの部分フッ素化物、亜鉛・クロム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物から選ばれる少なくとも一種を含む、［２］～［５］のいずれかのテトラフルオロプロペンの製造方法。
［８］　前記金属ハロゲン化物は、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含む、［２］～［５］のいずれかのテトラフルオロプロペンの製造方法。
［９］　一般式（１）で表される含フッ素プロパンを気相で前記触媒と接触させる［１］～［８］のいずれかのテトラフルオロプロペンの製造方法。
［１０］　前記一般式（２）で表されるテトラフルオロプロペンが１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである［１］～［９］のいずれかのテトラフルオロプロペンの製造方法。
［１１］　前記一般式（１）で表される含フッ素プロパンが１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである［１０］のテトラフルオロプロペンの製造方法。
［１２］　前記一般式（２）で表されるテトラフルオロプロペンが１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである［１］～［９］のいずれかの製造方法。
［１３］　前記一般式（１）で表される含フッ素プロパンが１，３，３－トリクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである［１２］のテトラフルオロプロペンの製造方法。
［１４］　テトラフルオロエチレンと、ＣＣｌ４およびＣＨＣｌ３から選ばれる少なくとも一種とを反応させて一般式（３）：ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＣｌ２Ａ（一般式（３）中、ＡはＨまたはＣｌである。）で表される化合物を得る第１の工程と、前記第１の工程で得られた前記一般式（３）で表される化合物を水素化させて、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを得る第２の工程を有し、前記第２の工程で得られた１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを前記触媒と接触させる［１］～［１１］のいずれかのテトラフルオロプロペンの製造方法。
［１５］　テトラフルオロエチレンとジクロロメタンを反応させて、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを得る第３の工程を有し、前記第３の工程で得られた１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを前記触媒と接触させる［１］～［１１］のいずれかのテトラフルオロプロペンの製造方法。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）と表記して示す。なお、化合物名の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）の表記がないものは、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物、のいずれかを示す。
　本発明によれば、入手の容易な材料を用いることで、工業的に有利な方法で、例えば１２１４ｙａや１２２４ｙｄなどの含フッ素プロペンを製造することができる。
実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法に使用される反応装置の一例を表わす模式図である。
　以下、本発明について、実施形態を参照しながら詳細に説明する。本実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法は、下記反応式［Ｉ］で示すように、一般式（１）：ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＸ－ＣＣｌＹＺで表される含フッ素プロパンを、触媒と接触させて、一般式（２）：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＺで表される含フッ素プロペンを得る方法である。ここで、一般式（１）、（２）中、ＸおよびＹは、一方がＨ、他方がＦまたはＣｌであり、Ｚは、ＨまたはＣｌである。
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　上記反応式［Ｉ］において、含フッ素プロパンが、一般式（１）におけるＸおよびＹの一方がＨであり他方がＦである含フッ素プロパンである場合には、含フッ素プロパンを触媒と接触させることで、一般式（２）で表される含フッ素プロペンを製造する。含フッ素プロパンが、一般式（１）におけるＸおよびＹの一方がＨであり他方がＣｌである含フッ素プロパンである場合には、フッ化水素の存在下に触媒と接触させることで、一般式（２）で表される含フッ素プロペンを製造する。以下単に、一般式（１）で表される含フッ素プロパンを「含フッ素プロパン（１）」といい、一般式（２）で表される含フッ素プロペンを「含フッ素プロペン（２）」という。
　上記反応式［Ｉ］で表される反応では、含フッ素プロパン（１）から、一旦、ＸＹ（ＨＦまたはＨＣｌ）が脱離して、一般式ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦ＝ＣＣｌＺで表される化合物が生成し、その後、脱離したＨＦと反応して、アリル位の塩素がフッ素化されて、含フッ素プロペン（２）が生成するものと考えられる。
　この場合、脱離するＸＹがＨＦである場合、すなわち、一般式（１）においてＸおよびＹの一方がＨであって他方がＦである含フッ素プロパン（１）を用いる場合には、ＨＦを添加することなく反応を進行させることができるため、ＨＦの利用効率が非常に良い方法となる。
　一般式（１）においてＸおよびＹの一方がＨであって他方がＣｌである含フッ素プロパン（１）を用いる場合には、ＨＦの添加が必要となる。
　ここで、一般式（１）においてＺがＨである含フッ素プロパン（１）は、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｃｃ、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｈ；以下、２３４ｃｃともいう。）、１，３－ジクロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｅｂ、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｆ、）、１，２，３－トリクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３ｂｃ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｈ）および１，３，３－トリクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３ｅａ、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃｌ）である。
　一般式（１）においてＺがＨである含フッ素プロパン（１）のうち２３４ｃｃおよびＨＣＦＣ－２３４ｅｂを、触媒と接触させることで１２２４ｙｄを製造することができる。また、ＨＣＦＣ－２３３ｂｃおよびＨＣＦＣ－２３３ｅａを、フッ化水素の存在下で触媒と接触させることで、１２２４ｙｄを製造することができる。
　これに対し、一般式（１）においてＺがＣｌである含フッ素プロパン（１）は、１，３，３－トリクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｃａ、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｈ；以下、２２４ｃａともいう。）、１，３，３－トリクロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｅｂ、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｆ）、１，２，３，３－テトラクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２３ｂａ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｈ）および１，３，３，３－テトラクロロ－１，１，２－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２３ｅｂ、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝Ｃｌ）である。
　一般式（１）においてＺがＣｌである含フッ素プロパン（１）のうち、２２４ｃａおよびＨＣＦＣ－２２４ｅｂを触媒と接触させることで１２１４ｙａを製造することができる。ＨＣＦＣ－２２３ｂａおよびＨＣＦＣ－２２３ｅｂを、フッ化水素の存在下で、触媒と接触させることで、１２１４ｙａを製造することができる。
　含フッ素プロパン（１）を、触媒と接触させる方法としては、含フッ素プロパン（１）を含有する原料組成物と触媒を、反応器内で接触させる方法が挙げられる。含フッ素プロパン（１）を、フッ化水素の存在下で触媒と接触させる方法は、原料組成物と触媒を接触させる反応器内にフッ化水素を供給して行うことができる。
　原料組成物と触媒の接触は、液相で行ってもよいし、気相で行ってもよい。気相での反応は、反応時間を短くすることができ、副生物の生成を抑制できるといった利点があるため、好ましい。
　本実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法は、バッチ方式、連続方式のどちらの方法でも行うことができる。本実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
（原料組成物）
　本実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法において、原料組成物は、含フッ素プロパン（１）を含む。原料組成物中に含有される含フッ素プロパン（１）は、１種でもよく、２種以上であってもよい。原料組成物は、含フッ素プロパン（１）の他に、含フッ素プロパン（１）以外の不純物を含んでいてもよい。原料組成物に含まれる不純物としては、含フッ素プロパン（１）の製造原料や、含フッ素プロパン（１）を製造する際に含フッ素プロパン（１）以外に生成する副生物等である。なお、上記不純物を含有する原料組成物を用いた場合、不純物から生成する副生物は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により除去することが可能である。不純物としては、上記反応式［Ｉ］で表される反応の反応条件において不活性な化合物であることが好ましい。
（触媒）
　本実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法において、触媒は、上記反応式［Ｉ］で表される反応を促進する触媒である。このような触媒を用いることで、含フッ素プロペン（２）の製造効率を向上させることができる。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　触媒としては、例えば、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物等が挙げられる。このうち、金属酸化物の部分ハロゲン化物は、金属酸化物の一部が、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）化された化合物である。金属ハロゲン化物は、金属と、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンからなる化合物である。金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物は、１種のハロゲンのみを含んでいてもよく、２種以上のハロゲンを含んでいてもよい。
　金属酸化物の部分ハロゲン化物としては、金属酸化物がフッ素化された、金属酸化物の部分フッ化物であることが好ましい。この場合、金属酸化物の部分フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。また、金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物であることが好ましい。金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
　触媒である、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物は、触媒を構成する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１５族金属等が好ましい。
　触媒を構成する金属は、１種であってもよく、２種以上でもよい。２種以上の金属で構成される触媒は、２種以上の金属を含む金属酸化物、２種以上の金属を含む金属酸化物の部分ハロゲン化物、２種以上の金属を含む金属ハロゲン化物およびそれらの組み合わせである。
　なかでも、触媒を構成する金属としては、上記反応式［Ｉ］で表される反応の反応性を向上させる点で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種が好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｌｉから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　上記したなかでも、触媒としては、含フッ素プロペン（２）の製造効率の観点から、上記金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、亜鉛・クロム複合酸化物、クロム・マグネシウム複合酸化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物が好ましく、酸化クロム、酸化アルミニウム、亜鉛・クロム複合酸化物、クロム・マグネシウム複合酸化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物が特に好ましい。上記金属酸化物の部分ハロゲン化物としては、金属酸化物が、部分的にフッ素化された金属酸化物の部分フッ化物であることが好ましく、酸化亜鉛の部分フッ素化物、酸化クロムの部分フッ素化物、酸化マグネシウムの部分フッ素化物、酸化アルミニウムの部分フッ素化物、亜鉛・クロム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物がさらに好ましく、酸化クロムの部分フッ素化物、酸化アルミニウムの部分フッ素化物、亜鉛・クロム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物が特に好ましい。この場合、金属酸化物の部分フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてよい。上記金属ハロゲン化物としては金属フッ化物が好ましく、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ジルコニウムがより好ましく、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化ジルコニウムが特に好ましい。この場合、金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
　触媒は、他の触媒を含まない、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物または金属ハロゲン化物のみで用いられることが好ましい。さらに、触媒は、上記金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物または金属ハロゲン化物のいずれかの単一化合物で構成されることが好ましい。例えば、触媒として酸化亜鉛を用いる場合には、酸化亜鉛のみ、触媒として亜鉛・クロム複合酸化物またはクロム・マグネシウム複合酸化物を用いる場合には、亜鉛・クロム複合酸化物のみ、またはクロム・マグネシウム複合酸化物のみで構成されることがより好ましい。なお、触媒は、上記金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物または金属ハロゲン化物のいずれかの単一化合物で構成される場合であっても、本発明の効果を損なわない範囲で不純物等を含有していてもよい。
　触媒は、反応性を向上させるために、触媒ペレットに成形されて使用されてもよく、担体に担持して使用されてもよい。担体としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンファイバー等のカーボン材料、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の酸化物材料等が挙げられるが、活性炭、アルミナ、シリカ、ジルコニア、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物が好ましい。これらの中でも、比表面積が大きく、触媒を担持させやすいことから、活性炭、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。
　触媒は、触媒ペレットに成形されて使用される場合、上記した金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物を粉末に解砕して、打錠機などにより触媒ペレットを形成することができる。触媒ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ４．０ｍｍ程度であればよい。また、触媒ペレットには、必要に応じて、カーボン、セルロース、アルミナ、シリカなどのバインダーを、触媒の１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下で混合してもよい。この場合、触媒とバインダーの混合物から打錠機などにより触媒ペレットを形成することができる。
　触媒は、反応性を向上させるために、あらかじめ不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で乾燥されていることが好ましい。触媒が乾燥される場合、操作の簡便化および作業効率の向上の点からは、触媒は、反応器内に収容した状態で、上記同様に乾燥されてもよい。また、触媒は、触媒ペレットとして、または、担体に担持されて、反応器に収容される場合、あらかじめ、反応器内でまたは反応器に収容する前に、触媒ペレット、または、担体に担持された状態で乾燥されてもよい。
　触媒または触媒ペレットの比表面積は、各触媒の種類に依存し、一般的に小さいほど転化率が低く、大きいほど選択率が低くなり劣化が早くなる傾向がある。例えば上記バインダーを用いない場合、金属酸化物触媒および金属酸化物の部分ハロゲン化物触媒の比表面積は１０～４００ｍ２／ｇが好ましく、金属ハロゲン化物触媒の比表面積は３～３００ｍ２／ｇが好ましい。上記バインダーを用いる場合は、バインダーの比表面積にも依存するため一概には言えないが、例えば高比表面積のカーボンバインダーを用いた場合、触媒とカーボンバインダーの混合物における比表面積は、２０～１２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。
　また、触媒は、反応性向上の観点から、あらかじめ活性化処理されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で触媒を活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、含ハロゲン炭化水素、パーハロゲン化カーボンなどを用いることができる。ここでパーハロゲン化カーボンとは、炭化水素化合物の分子中の炭素に結合している水素原子が、すべてハロゲン原子に置換された構造の化合物である。活性化処理剤としては１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なかでも、活性化処理剤としては、含フッ素炭化水素を用いることが好ましい。活性化処理剤として用いるパーハロゲン化カーボンとしては、例えば、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ－１３）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が好適である。また、活性化処理剤として用いる含ハロゲン炭化水素としては、クロロホルム、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）などが好適である。また、本実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法において、原料組成物に含有されるのと同様の、２２４ｃａ、２３４ｃｃ等の含フッ素プロパン（１）を活性化処理剤として用いてもよい。
　また、上記した触媒のうち、金属酸化物からなる触媒を、上記フッ化水素、含フッ素炭化水素、含フッ素パーハロゲン化カーボンを用いて活性化処理することで、金属酸化物の部分ハロゲン化物（部分フッ化物）を生成することができる。
　また、触媒に対しては、このような反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことができる。すなわち、触媒の活性が落ち、含フッ素プロペン（２）への転化率が低下したときには、触媒を再活性化処理することができる。これにより、触媒の活性を再生させて触媒を再利用することができる。
　再活性化処理の方法としては、使用前の活性化処理と同様に、触媒を加熱下または非加熱下で活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理のための処理剤（再活性化処理剤）としては、酸素、塩素、フッ化水素、塩化水素、含ハロゲン炭化水素、パーハロゲン化カーボン等を用いることができる。含ハロゲン炭化水素、パーハロゲン化カーボンとしては上記同様の化合物が挙げられる。また、再活性化処理において、副反応の抑制および触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウムなど）の不活性ガスを用いることができる。また、再活性化処理剤を含フッ素プロパン（１）とともに触媒層に接触させることで、反応系内で触媒を再活性化し、触媒の活性の低下を抑制することができる。
　再活性化処理剤の供給量は、反応器に供給される含フッ素プロペン（１）　１００モル％に対して（ただし、含フッ素プロペン（１）を含む組成物を原料として用いる場合には該組成物に対して）０．００１～１０００モル％が好ましい。触媒の賦活効果を高める観点から、０．０１モル％以上がより好ましく、０．０５％以上がさらに好ましく、０．１％以上が特に好ましい。反応器の容積効率を向上し、また再活性化処理剤由来の不純物を低減する観点から、～１００モル％がより好ましく、～１０モル％がさらに好ましく、～１モル％が特に好ましい。
　触媒は、反応器に収容される前に活性化処理が行われていてもよいが、操作が簡便で作業効率が良いため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、活性化処理剤を、触媒を収容した反応器に導入して活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理剤は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応性を向上させる観点から、反応器に導入する際に加熱等により温度調節を行うことが好ましい。
　また、活性化処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その場合、反応器内の温度は５０～５００℃に加熱することが好ましい。
　また、活性化処理の効率を高めるために、触媒を乾燥させて使用する場合には、触媒を乾燥させた後に活性化処理をすることが好ましい。触媒を乾燥させた後に活性化処理をする場合には、触媒を、反応器に収容した状態で乾燥させ、続けて、活性化処理を行うことが好ましい。
［１２２４ｙｄの製造方法］
　本実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法によって、１２２４ｙｄを製造する場合、原料組成物は、上記したように、含フッ素プロパン（１）として、２３４ｃｃ、ＨＣＦＣ－２３４ｅｂ、ＨＣＦＣ－２３３ｂｃおよびＨＣＦＣ－２３３ｅａのうちの少なくとも１種の含フッ素プロパン（１）を含有する。これらの含フッ素プロパン（１）は、公知の方法で製造可能である。
　上記のうち、例えば、２３４ｃｃは、以下の方法（Ａ）、方法（Ｂ）によって製造することができる。
　方法（Ａ）：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＣＣｌ４およびＣＨＣｌ３のいずれか一方または両方とを反応させて一般式（３）：ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＣｌ２Ａ（一般式（３）中、Ａは水素または塩素である。）で表される化合物を得る第１の工程と、該第１の工程で得られた一般式（３）で表される化合物を水素化させて、２３４ｃｃを得る第２の工程と、を有する方法。
　方法（Ｂ）：ＴＦＥとＣＨ２Ｃｌ２を反応させて、２３４ｃｃを得る第３の工程を有する方法。
　方法（Ａ）では、第１の工程において、ＴＦＥと、ＣＣｌ４およびＣＨＣｌ３の一方または両方を、例えば、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で反応させて、一般式（３）で表される化合物として、１，１，１，３－テトラクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（Ｃｌ３Ｃ－ＣＦ２－ＣＣｌＦ２、ＣＦＣ－２１４ｃｂ；以下、２１４ｃｂともいう。）および２２４ｃａのいずれか一方または両方を得る。
　次いで、第２の工程において、２１４ｃｂおよび２２４ｃａのいずれか一方または両方を例えば、パラジウム触媒の存在下で水素化させて、２３４ｃｃを含む組成物を得ることができる。
　方法（Ａ）で得られた２３４ｃｃを含む組成物中には、２３４ｃｃの他、製造原料であるＴＦＥ、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３、製造工程で副生する１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＨ３、ＨＣＦＣ－２４４ｃｃ；以下、２４４ｃｃともいう。）等が含まれる。方法（Ａ）で得られた組成物をそのまま原料組成物として用いてもよく、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の公知の方法により、２３４ｃｃの純度を高めたものを原料組成物として用いてもよい。
　方法（Ｂ）では、ＴＦＥとＣＨ２Ｃｌ２を上記同様にルイス酸触媒の存在下で反応させて、２３４ｃｃを得ることができる。方法（Ｂ）で得られた２３４ｃｃを含む組成物中には、２３４ｃｃの他、製造原料であるＴＦＥ、ＣＨ２Ｃｌ２、製造工程で副生する２３３異性体（トリクロロトリフルオロプロパン）、２３４異性体（ジクロロテトラフルオロプロパン）、２３５（クロロペンタフルオロプロパン）異性体等が含まれる。方法（Ｂ）で得られた組成物をそのまま原料組成物として用いてもよく、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の公知の方法により、２３４ｃｃの純度を高めたものを原料組成物として用いてもよい。
　以下、含フッ素プロパン（１）として２３４ｃｃを使用し、気相で１２２４ｙｄを製造する実施形態について説明する。
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法は、触媒を収容した反応器内に、含フッ素プロパン（１）として２３４ｃｃを含む原料組成物を所定の時間通流させる方法で行うことができる。
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法において、触媒としては、例えば、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物等が挙げられる。このうち、金属酸化物の部分ハロゲン化物は、金属酸化物の一部が、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）化された化合物である。金属ハロゲン化物は、金属と、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンからなる化合物である。金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物は、１種のハロゲンのみを含んでいてもよく、２種以上のハロゲンを含んでいてもよい。
　金属酸化物の部分ハロゲン化物としては、金属酸化物がフッ素化された、金属酸化物の部分フッ化物であることが好ましい。この場合、金属酸化物の部分フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。また、金属ハロゲン化物としては、金属フッ化物であることが好ましい。金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
　触媒である、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物は、触媒を構成する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１５族金属等が好ましい。
　触媒を構成する金属は、１種であってもよく、２種以上でもよい。２種以上の金属で構成される触媒は、２種以上の金属を含む金属酸化物、２種以上の金属を含む金属酸化物の部分ハロゲン化物、２種以上の金属を含む金属ハロゲン化物およびそれらの組み合わせである。
　なかでも、触媒を構成する金属としては、上記反応式［Ｉ］で表される反応の反応性を向上させる点で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも一種が好ましく、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｌｉから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　１２２４ｙｄの製造効率を向上させる点で、上記金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、亜鉛・クロム複合酸化物、クロム・マグネシウム複合酸化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物が好ましく、酸化クロム、酸化アルミニウム、亜鉛・クロム複合酸化物、クロム・マグネシウム複合酸化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物が特に好ましい。上記金属酸化物の部分ハロゲン化物としては、金属酸化物が、部分的にフッ素化された金属酸化物の部分フッ化物であることが好ましく、酸化亜鉛の部分フッ素化物、酸化クロムの部分フッ素化物、酸化マグネシウムの部分フッ素化物、酸化アルミニウムの部分フッ素化物、亜鉛・クロム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物がさらに好ましく、酸化クロムの部分フッ素化物、酸化アルミニウムの部分フッ素化物、亜鉛・クロム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物が特に好ましい。この場合、金属酸化物の部分フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてよい。上記金属ハロゲン化物としては金属フッ化物が好ましく、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ジルコニウムがより好ましく、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化ジルコニウムが特に好ましい。この場合、金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法においては、副反応の抑制、出発物質の反応器への供給のしやすさ、流量の調整の点から、原料組成物とともに、希釈ガスを反応器に供給することが好ましい。また、希釈ガスを用いることで触媒の耐久性を向上させるという利点もある。
　希釈ガスとしては、窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウムなど）、水蒸気、本実施形態の反応において不活性な有機化合物のガス等が挙げられる。不活性な有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素や、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）等のフルオロ炭化水素、ヘキサフルオロエタン（ＦＣ－２１６）、オクタフルオロプロパン（ＦＣ－３１８）等のパーフルオロカーボンが挙げられる。希釈ガスの量は、特に制限されないが、具体的には、反応器に供給される原料組成物１００モル％に対して１～１００００モル％、好ましくは１０～５０００モル％、さらに好ましくは３０～１０００モル％の量が挙げられる。希釈ガスは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法において、原料組成物は、予熱した後に反応器に導入されてもよい。この際の予熱温度は、原料組成物中の２３４ｃｃを気化させ、反応性を向上させる点から、２０～５００℃であることが好ましく、５０～４００℃であることが好ましい。
　また、希釈ガスを用いる場合、原料組成物と希釈ガスは、反応性を向上させる点から、上記した好ましい温度に予熱してから反応器に導入されてもよい。原料組成物と希釈ガスは、それぞれ上記温度に予熱してから混合し、その後反応器に供給してもよいし、原料組成物と希釈ガスを混合した後、予熱して反応器に供給してもよい。
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法において、原料組成物と触媒との接触を気相で行う場合の反応条件は、反応圧力については、減圧下でも加圧下でも可能であるが、工業的な実施のしやすさの点から、減圧、常圧、または１．０ＭＰａ以下の微加圧で反応を行うことが好ましい。
　原料組成物と触媒の接触温度（反応温度）は、用いる触媒の種類にもよるが、反応器内の温度として１００～５００℃であり、１５０～４５０℃が好ましい。反応温度が下限値以上であれば、１２２４ｙｄの生成反応を効率的に進行させることができる。一方、反応温度が上限値以下であれば、１２２４ｙｄの分解による副生物の生成を抑えることができる。
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法において、反応器内での原料組成物と触媒の接触時間（反応時間）は、０．１～１０００秒間が好ましく、１～１００秒間がより好ましい。接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
（反応器）
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法に用いられる反応器としては、上記した反応器内の温度および圧力に耐えるものであれば、特に限定されず、例えば、ガラスフラスコやオートクレーブ、円筒状の縦型反応器を用いることができる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケルまたは鉄、ニッケルを主成分とする合金等が用いられる。また、反応器は、反応器内を加熱する電気ヒータ等を備えていてもよい。
（反応装置）
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法に使用される反応装置の一例を、図１に示す。図１に示す反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１の内部には触媒２が収容されている。反応器１には、原料組成物の供給ライン３および希釈ガスの供給ライン４が以下のように接続されている。なお、反応器１における加熱手段および希釈ガスの供給ライン４の設置は必須ではなく、必要に応じて設けられる。
　原料組成物の供給ライン３および希釈ガスの供給ライン４には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（図示せず）が設置されていてもよい。この場合には、原料組成物および希釈ガスがそれぞれ予熱器によって所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。
　原料組成物の供給ライン３および希釈ガスの供給ライン４は、それぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、図１に示すように、原料組成物の供給ライン３および希釈ガスの供給ライン４を連結し、原料組成物・希釈ガス供給ライン５によって反応器１と接続することで、すべての成分が混合されたものが、反応器１に供給されるように構成してもよい。原料組成物の供給ライン３および／または希釈ガスの供給ライン４が予熱器を備える場合、原料組成物の供給ライン３および希釈ガスの供給ライン４を当該予熱器を経た後に連結し、原料組成物・希釈ガス供給ライン５によって反応器１と接続すればよい。
　反応器１の出口には出口ライン６が接続されている。出口ライン６から得られた反応後の粗ガスの各成分は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっていてもよい。出口ライン６には、水冷器のような冷却手段７が設置され、さらに、蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。反応後の粗ガスは出口ライン６を経て、冷却手段７で冷却された後、酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０を通過することで、酸分・水分および吸着性の強い成分が除去された出口ガスとして脱水塔１０の出口から流出する。
（粗ガス成分）
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法においては、１２２４ｙｄを粗ガスの成分として得ることができる。粗ガスには、１２２４ｙｄ以外にも、未反応の２３４ｃｃ、１２２４ｘｅ（ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣＨＦ）、ＨＦ、１２２３ｘｄ（ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣｌＨ）、１２２３ｚａ（ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＣｌ２）、ＨＣｌ、１１３１ａ（ＣＦＣｌ＝ＣＨ２）、１１３１（ＣＨＦ＝ＣＨＣｌ）等が含まれることがある。上記分析においては、これらを含む粗ガスをそのままＧＣに導入して分析している。
（出口ガス成分）
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法においては、１２２４ｙｄを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含まれる１２２４ｙｄ以外の上記成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。
　本実施形態の１２２４ｙｄの製造方法によれば、入手の容易な２３４ｃｃを原料とすることで、１２２４ｙｄを、工業的に有利な方法で製造することができる。
［１２１４ｙａの製造方法］
　本実施形態のテトラフルオロプロペンの製造方法によって、１２１４ｙａを製造する場合、原料組成物は、上記したように、含フッ素プロパン（１）として、２２４ｃａ、ＨＣＦＣ－２２４ｅｂ、ＨＣＦＣ－２２３ｂａおよびＨＣＦＣ－２２３ｅｂのうちの少なくとも１種の含フッ素プロパン（１）を含有する。これらの含フッ素プロパン（１）は、公知の方法で製造可能である。
　含フッ素プロパン（１）のうち、例えば、２２４ｃａは、上述した方法（Ａ）の第１の工程によって得られる。方法（Ａ）の第１の工程において得られる組成物中には、２２４ｃａ以外にも、製造原料であるＴＦＥ、ＴＦＥと、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３および副生物である２１４ｃｂ等が含まれる。この組成物をそのまま原料組成物として用いてもよい。また、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の公知の方法により、２２４ｃａを所望の純度に高めたものを原料組成物として用いてもよい。
　以下、含フッ素プロパン（１）として２２４ｃａを使用し、気相で１２１４ｙａを製造する実施形態の方法について説明する。
　本実施形態の１２１４ｙａの製造方法は、触媒を収容した反応器内に、含フッ素プロパン（１）として２２４ｃａを含む原料組成物を所定の時間通流させる方法で行うことができる。
　本実施形態の１２１４ｙａの製造方法において、触媒は上記１２２４ｙｄの製造方法において例示した触媒と同一の触媒を使用でき、１２１４ｙａの製造効率を向上させる点で、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。上記金属酸化物としては酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、亜鉛・クロム複合酸化物、クロム・マグネシウム複合酸化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物がさらに好ましく、酸化クロム、酸化アルミニウム、亜鉛・クロム複合酸化物、クロム・マグネシウム複合酸化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物が特に好ましい。上記金属酸化物の部分ハロゲン化物としては、金属酸化物が、部分的にフッ素化された金属酸化物の部分フッ化物であることがより好ましく、酸化亜鉛の部分フッ素化物、酸化クロムの部分フッ素化物、酸化マグネシウムの部分フッ素化物、酸化アルミニウムの部分フッ素化物、亜鉛・クロム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物がさらに好ましく、酸化クロムの部分フッ素化物、酸化アルミニウムの部分フッ素化物、亜鉛・クロム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物が特に好ましい。この場合、金属酸化物の部分フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてよい。上記金属ハロゲン化物としては金属フッ化物が好ましく、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ジルコニウムがさらに好ましく、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化ジルコニウムが特に好ましい。この場合、金属フッ化物は、フッ素以外のハロゲンを含んでいてもよい。
　本実施形態の１２１４ｙａの製造方法において、原料組成物は、予熱した後に反応器に導入されることが好ましい。この際の予熱温度は、原料組成物中の２２４ｃａを気化させ、反応性を向上させる点から、２０～５００℃であることが好ましく、５０～４００℃であることが好ましい。
　本実施形態の１２１４ｙａの製造方法において、原料組成物と触媒との接触を気相で行う場合の反応条件は、反応圧力については、減圧下でも加圧下でも可能であるが、工業的な実施のしやすさの点から、減圧、常圧、もしくは１．０ＭＰａ以下の微加圧で反応を行うことが好ましい。
　原料組成物と触媒の接触温度（反応温度）は、触媒の種類にもよるが、反応器内の温度として１００～５００℃であり、１５０～４５０℃が好ましい。反応温度が下限値以上であれば、１２１４ｙａの生成反応を効率的に進行させることができる。一方、反応温度が上限値以下であれば、１２１４ｙａの分解による副生物の生成を抑えることができる。
　本実施形態の１２１４ｙａの製造方法において、反応器内での原料組成物と触媒の接触時間（反応時間）は、０．１～１０００秒間が好ましく、１～１００秒間がより好ましい。接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
　本実施形態の１２１４ｙａの製造方法において、用いられる反応器、反応装置、希釈ガス等、上記以外の好ましい条件は、前述した２３４ｃｃを使用して気相で１２２４ｙｄを製造する方法と同様である。
（出口ガス成分）
　本実施形態の１２１４ｙａの製造方法においては、１２１４ｙａを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有する１２１４ｙａ以外の成分は、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。
　本実施形態の１２１４ｙａの製造方法によれば、入手の容易な２２４ｃａを原料とすることで、１２１４ｙａを、工業的に有利な方法で製造することができる。
　以下に、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（１）２２４ｃａの製造
　下記反応式に従って、次の手順で、１，１，３－トリクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（２２４ｃａ）を製造した。
　ＣＨＣｌ３　＋　ＴＦＥ　→　２２４ｃａ
　まず、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（２５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＣＨＣｌ３（５００ｇ、４．１９ｍｏｌ）および２２４ｃａ（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、ＴＦＥをオートクレーブ内が０．０５ＭＰａとなるまで供給し、オートクレーブ内を８０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持しながら、ＴＦＥをさらに供給した。オートクレーブに供給されたＴＦＥは総量で０．１７ｋｇ（１．６５ｍｏｌ）であった。
　さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、ＣＨＣｌ３の転化率は３３％であり、２２４ｃａの選択率は８４％であった。反応後の液を濾別し得られた粗液に、モレキュラーシーブ４Ａを１０２ｇ加え一晩撹拌して、脱水した。撹拌後の粗液を濾別し得られた粗生成物を蒸留精製することにより２２４ｃａ（２３０ｇ、１．０５ｍｏｌ）を製造した。
（２）２３４ｃｃの製造
　上記した方法で得られた２２４ｃａを原料として、下記の方法で１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（２３４ｃｃ）を得た。
　まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製、直径２５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１５ｇ）を充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら１３０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）に維持しながら、反応器通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、窒素の供給を停止し、水素（１８０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を２００℃に加熱した後、２２４ｃａ（０．４４ｇ／ｍｉｎ）を供給した。
　反応管からの粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ５Ａを通して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した粗生成物をガスクロマトグラフィで分析したところ、２２４ｃａの転化率は９８％であり、２３４ｃｃが選択率２４％、２４４ｃｃが選択率７０％で得られた。合計５００ｇ（２．２７ｍｏｌ）の２２４ｃａを上記で反応させて、２９８ｇの粗生成物を得た。
　得られた粗生成物を２５段精留塔で常圧精留して、２３４ｃｃ（７４ｇ、０．４ｍｏｌ）を得た。
（３）１２２４ｙｄの製造
　実施例１～３５では、反応装置として図１に示すのと同様のものを用い、上記（２）で得られた２３４ｃｃを用いて１２２４ｙｄを製造した。反応器としては、内径１６．１ｍｍ、長さ１８ｃｍのＳＵＳ３１６製の管状反応器を用いた。
［触媒調製例１］
　フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３、純正化学製）を打錠機で直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器内を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥し、触媒１を得た。
（実施例１）
　触媒調製例１で調製された触媒１が収容された反応器内を３５０℃に維持したまま、２３４ｃｃを０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量（２３４ｃｃ／窒素モル比＝１／１）で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥し、出口ガスを得た。また、反応後の粗ガスの各成分を、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを分析した結果を、反応条件（使用した触媒の種類、反応器内での２３４ｃｃの滞留時間（反応時間）、反応器内温度（反応温度）、２３４ｃｃの供給流量）とあわせて表１に示す。
（実施例２、３）
　実施例２では、実施例１において、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．１２７ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を１５．３３ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。実施例３では、実施例１において、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．３８０ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を４５．９９ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表１に示す。
［触媒調製例２］
　フッ化クロム（ＣｒＦ３、カナヱ化学製）を打錠機で直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器内を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥し、触媒２を得た。
（実施例４）
　触媒調製例２で調製された触媒２が収容された反応器内を３００℃に維持して、２３４ｃｃを０．０５４ｇ／ｍｉｎ、窒素を６．４９ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を、反応条件とあわせて表１に示す。
（実施例５～７）
　実施例５では、実施例４において、反応器の温度を３５０℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．９７ｍＬ／ｍｉｎに変更した。
　実施例６では、実施例４において、反応器の温度を４００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４６ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．５３ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。
　実施例７では、実施例４において、反応器の温度を４５０℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４２ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．１５ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例４と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表１に示す。
［触媒調製例３］
　フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬製）を打錠機で直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器内を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥し、触媒３を得た。
（実施例８）
　触媒調製例３で調製された触媒３が収容された反応器内を３５０℃に維持して、２３４ｃｃを０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を、反応条件とあわせて表１に示す。
（実施例９）
　実施例９では、実施例８において、反応器の温度を４００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４６ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．５３ｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例８と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表１に示す。
［触媒調製例４］
　フッ化カリウム（ＫＦ、純正化学製）を打錠機で直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器内を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥し、触媒４を得た。
（実施例１０）
　触媒調製例４で調製された触媒４が収容された反応器内を３５０℃に維持して、２３４ｃｃを０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ３Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を、反応条件とあわせて表１に示す。
［触媒調製例５］
　フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２、純正化学製）を打錠機で直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器内を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥し、触媒５を得た。
（実施例１１）
　触媒調製例５で調製された触媒５が収容された反応器内を３５０℃に維持して、２３４ｃｃを０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を、反応条件とあわせて表１に示す。
（実施例１２、１３）
　実施例１２では、実施例１１において、反応器の温度を４００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４６ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．６０ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。
　実施例１３では、実施例１１において、反応器の温度を４２０℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４４ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．３７ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例１１と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表１に示す。
［触媒調製例６］
　フッ化カルシウム（ＣａＦ２、和光純薬製）を打錠機で直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器内を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥し、触媒６を得た。
（実施例１４）
　触媒調製例６で調製された触媒６が収容された反応器内を３５０℃に維持して、２３４ｃｃを０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を、反応条件とあわせて表１に示す。
（実施例１５）
　実施例１５では、実施例１４において、反応器の温度を３７０℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４８ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．７９ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例１４と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表１に示す。
［触媒調製例７］
　フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４、アクロス製）を打錠機で直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器内を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥し、触媒７を得た。
（実施例１６）
　触媒調製例７で調製された触媒７が収容された反応器内を３５０℃に維持して、２３４ｃｃを０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を、反応条件とあわせて表１に示す。
（実施例１７）
　実施例１７では、実施例１６において、反応器の温度を４００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４６ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．５３ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例１６と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表１に示す。
［触媒調製例８］
　フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３、純正化学製）にカーボンバインダーとしてグラファイト（ナカライテスク製）を、フッ化アルミニウムの１００質量部に対してグラファイトが３質量部となるよう混合し、打錠機で直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのペレットに成形した。このペレットを反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら、反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器内を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥し、触媒８を得た。
（実施例１８）
　触媒調製例８で調製された触媒８が収容された反応器内を３５０℃に維持して、２３４ｃｃを０．１２７ｇ／ｍｉｎ、窒素を１５．３３ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を、反応条件とあわせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［触媒調製例９］
　亜鉛・クロム複合酸化物触媒（Ｃｒ２Ｏ３：９５質量％、ＺｎＯ：５質量％、ＡＧ－２５、堺化学社製）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら反応器内を２５０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）、２５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。
　触媒の乾燥終了後、反応器を３５０℃に維持したまま、ＨＦＣ－２３を１５．３３ＮｍＬ／ｍｉｎ、窒素を３０．６６ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。その状態を８時間保ち、触媒の活性化処理を行い、触媒９を得た。触媒９は亜鉛・クロム複合酸化物触媒がフッ素化された、亜鉛・クロム複合酸化物触媒の部分フッ素化物である。
（実施例１９）
　触媒調製例９で調製された触媒９の収容された反応器を２５０℃に維持したまま、２３４ｃｃを０．０５９ｇ／ｍｉｎ、窒素を７．１１ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。
　反応後の粗ガスを水洗、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を表２に示す。
（実施例２０～２２）
　実施例２０では、実施例１９において、反応器の温度を２００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０６５ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を７．８７ｍＬ／ｍｉｎに変更した。
　実施例２１では、実施例１９において、反応器の温度を２００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．１２５ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を１５．１４ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。
　実施例２２では、実施例１９において、反応器の温度を２００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．３１３ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を３７．８５ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例１９と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表２に示す。
［触媒調製例１０］
　触媒調製例９と同様の亜鉛・クロム複合酸化物触媒（Ｃｒ２Ｏ３：９５質量％、ＺｎＯ：５質量％、ＡＧ－２５、堺化学社製）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら反応器内を２５０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）、２５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。
　触媒の乾燥終了後、反応器を２５０℃に維持したまま、ＨＣＦＣ－２２を１８．２６ＮｍＬ／ｍｉｎ、窒素を３６．５２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。その状態を８時間保ち、触媒の活性化処理を行い、触媒１０を得た。触媒１０は亜鉛・クロム複合酸化物触媒がフッ素化された、亜鉛・クロム複合酸化物触媒の部分フッ素化物である。
（実施例２３）
　触媒調製例１０で調製された触媒１０の収容された反応器を２５０℃に維持したまま、２３４ｃｃを０．０５９ｇ／ｍｉｎ、窒素を７．１１ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。
　反応後の粗ガスを水洗、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を表２に示す。
（実施例２４、２５）
　実施例２４では、実施例２３において、反応器の温度を３００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０５４ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を６．４９ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。実施例２５では、実施例２３において、反応器の温度を３５０℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例２３と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表２に示す。
［触媒調製例１１］
　触媒調製例９と同様の亜鉛・クロム複合酸化物触媒（Ｃｒ２Ｏ３：９５質量％、ＺｎＯ：５質量％、ＡＧ－２５、堺化学社製）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら反応器内を２５０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）、２５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。
　触媒の乾燥終了後、反応器を３５０℃に維持し、２３４ｃｃを０．０４９ＮｍＬ／ｍｉｎ、窒素を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。その状態を８時間保ち、触媒の活性化処理を行い、触媒１１を得た。触媒１１は亜鉛・クロム複合酸化物触媒がフッ素化された、亜鉛・クロム複合酸化物触媒の部分フッ素化物である。
（実施例２６）
　触媒調製例１１で調製された触媒１１の収容された反応器を２００℃に維持し、２３４ｃｃを０．０６５ｇ／ｍｉｎ、窒素を７．８７ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。
　反応後の粗ガスを水洗、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を表２に示す。
（実施例２７、２８）
　実施例２７では、実施例２６において、反応器の温度を２５０℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０５９ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を７．１１ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。実施例２８では、実施例２６において、反応器の温度を３００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０５４ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を６．４９ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例２６と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表２に示す。
［触媒調製例１２］
　クロム・マグネシウム複合酸化物触媒（Ｃｒ２Ｏ３：９５質量％、ＭｇＯ：５質量％、ＡＧ－１６、堺化学社製）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら反応器内を２５０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）、２５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。
　触媒の乾燥終了後、反応器を２５０℃に維持し、ＨＣＦＣ－２２を１８．２６ＮｍＬ／ｍｉｎ、窒素を３６．５２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。その状態を８時間保ち、触媒の活性化処理を行い、触媒１２を得た。触媒１２はクロム・マグネシウム複合酸化物触媒がフッ素化された、クロム・マグネシウム複合酸化物触媒の部分フッ素化物である。
（実施例２９）
　触媒調製例１２で調製された触媒１２の収容された反応器を２５０℃に維持し、２３４ｃｃを０．０５９ｇ／ｍｉｎ、窒素を７．１１ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。
　反応後の粗ガスを水洗、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を表２に示す。
（実施例３０、３１）
　実施例３０では、実施例２９において、反応器の温度を３００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０５４ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を６．４９ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。実施例３１では、実施例２９において、反応器の温度を３５０℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０４９ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例２９と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表２に示す。
［触媒調製例１３］
　クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒（Ｃｒ２Ｏ３：６３質量％、Ａｌ２Ｏ３：１３質量％、ＭｇＯ：２質量％、Ｎ４０１ＡＧ、日揮触媒化成社製）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら反応器内を２５０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）、２５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。
　触媒の乾燥終了後、反応器を２５０℃に維持し、ＨＣＦＣ－２２を１８．２６ＮｍＬ／ｍｉｎ、窒素を３６．５２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。その状態を８時間保ち、触媒の活性化処理を行い、触媒１３を得た。触媒１３はクロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒がフッ素化された、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物触媒の部分フッ素化物である。
（実施例３２）
　触媒調製例１３で調製された触媒１３の収容された反応器を２５０℃に維持し、２３４ｃｃを０．０５９ｇ／ｍｉｎ、窒素を７．１１ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。
　反応後の粗ガスを水洗、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を表２に示す。
（実施例３３）
　実施例３３では、実施例３２において、反応器の温度を３００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０５４ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を６．４９ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例３２と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表２に示す。
［触媒調製例１４］
　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、Ｎ６１２Ｎ、日揮触媒化成社製）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら反応器内を２５０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）、２５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。
　触媒の乾燥終了後、反応器を２５０℃に維持し、ＨＣＦＣ－２２を１８．２６ＮｍＬ／ｍｉｎ、窒素を３６．５２ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。その状態を８時間保ち、触媒の活性化処理を行い、触媒１４を得た。触媒１４は酸化アルミニウム（アルミナ）がフッ素化された、酸化アルミニウムの部分フッ素化物である。
（実施例３４）
　触媒調製例１４で調製された触媒１４の収容された反応器を２５０℃に維持し、２３４ｃｃを０．０５９ｇ／ｍｉｎ、窒素を７．１１ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。
　反応後の粗ガスを水洗、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を表２に示す。
（実施例３５）
　実施例３５では、実施例３４において、反応器の温度を３００℃に維持し、反応器に供給する２３４ｃｃの流量を０．０５４ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を６．４９ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例３４と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表２に示す。
［触媒調製例１５］
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、Ｎ６１２Ｎ、日揮触媒化成社製）を反応器に充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら反応器内を３５０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）、３５０℃に維持しながら、反応器の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。
　触媒の乾燥終了後、反応器を３５０℃に維持し、ＨＦＣ－２３を３６．７９ＮｍＬ／ｍｉｎ、窒素を７３．５８ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。その状態を１４時間保ち、触媒の活性化処理を行い、触媒１５を得た。触媒１５は酸化アルミニウム（アルミナ）がフッ素化された、酸化アルミニウムの部分フッ素化物である。
（実施例３６）
　触媒調製例１５で調製された触媒１５の収容された反応器を２５０℃に維持し、２３４ｃｃを０．１８１ｇ／ｍｉｎ、窒素を２１．９１ＮｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に供給した。
　反応後の粗ガスを水洗、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２３４ｃｃの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）１２１４ｙａの製造
　実施例３７～４１では、反応装置として図１に示すのと同様のものを用い、上記（１）で得られた２２４ｃａを用いて１２１４ｙａを製造した。反応器としては、内径１６．１ｍｍ、長さ１８ｃｍのＳＵＳ３１６製の管状反応器を用いた。
（実施例３７）
　触媒調製例１で調製した触媒１の収容された反応器内を３５０℃に維持したまま、２２４ｃａを０．０５９ｇ／ｍｉｎ、窒素を５．９７ＮｍＬ／ｍｉｎ（２２４ｃａ／窒素モル比が１／１）の流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２２４ｃａの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。結果を反応条件（使用した触媒の種類、反応器内での２２４ｃａの滞留時間（反応時間）、反応器内温度（反応温度）、２２４ｃａの供給流量）とあわせて表３に示す。
（実施例３８，３９）
　実施例３８では、実施例３７において、３２０℃に加温し、維持した反応器内に２２４ｃａおよび窒素を供給した。２２４ｃａの流量を０．０６２ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を６．２７ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。実施例３９では、実施例３７において、３５０℃に加温し、維持した反応器内に２２４ｃａおよび窒素を供給した。２２４ｃａの流量を０．１１３ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を１１．５０ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例３７と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表３に示す。
（実施例４０）
　触媒調製例１０で調製した触媒１０の収容された反応器内を２５０℃に維持したまま、２２４ｃａを０．０７０ｇ／ｍｉｎ、窒素を７．１１ＮｍＬ／ｍｉｎ（２２４ｃａ／窒素モル比が１／１）の流量で反応器に供給した。反応後の粗ガスを水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ４Ａを通すことで、水洗および乾燥した。２２４ｃａの反応器への供給開始から１時間後の粗ガスを、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。結果を反応条件とあわせて表３に示す。
（実施例４１）
　実施例４１では、実施例４０において、３００℃に加温し、維持した反応器内に２２４ｃａおよび窒素を供給した。２２４ｃａの流量を０．０６４ｇ／ｍｉｎ、窒素の流量を６．４９ＮｍＬ／ｍｉｎに変更した。これら以外は、実施例４０と同様の条件で実験を行った。結果を反応条件とあわせて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、２より、２３４ｃｃを触媒と接触させることで、１２２４ｙｄを製造できることが分かる。また、表３より、２２４ｃａを触媒と接触させることで、１２１４ｙａを製造できることが分かる。
　１…反応器、２…触媒、３…原料組成物の供給ライン、４…希釈ガスの供給ライン、５…原料組成物・希釈ガス供給ライン、６…出口ライン、７…冷却手段、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (15)

  1. 　一般式（１）：ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＸ－ＣＣｌＹＺ（一般式（１）中、ＸおよびＹは、一方がＨであり、他方がＦまたはＣｌである。Ｚは、ＨまたはＣｌである。）で表される含フッ素プロパンを、触媒と接触させて（ただし、前記含フッ素プロパンが、一般式（１）におけるＸおよびＹの一方がＨであり他方がＣｌである含フッ素プロパンである場合には、フッ化水素の存在下に前記触媒と接触させる）、
    　一般式（２）：ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＺで表されるテトラフルオロプロペンを得る（一般式（２）中、Ｚは、ＨまたはＣｌである。）、テトラフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　前記触媒は、金属酸化物、金属酸化物の部分ハロゲン化物および金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  3. 　前記金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族金属、第５族金属、第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１２族金属、第１３族金属および第１５族金属から選ばれる少なくとも一種の金属を含む請求項２に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  4. 　前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｂ、ＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも一種の金属を含む請求項２または３に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  5. 　前記金属酸化物の部分ハロゲン化物は前記金属酸化物の部分フッ化物であり、前記金属ハロゲン化物は金属フッ化物である請求項２に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  6. 　前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、亜鉛・クロム複合酸化物、クロム・マグネシウム複合酸化物およびクロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法
  7. 　前記金属酸化物の部分ハロゲン化物は、酸化亜鉛の部分フッ素化物、酸化クロムの部分フッ素化物、酸化マグネシウムの部分フッ素化物、酸化アルミニウムの部分フッ素化物、亜鉛・クロム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物、クロム・アルミニウム・マグネシウム複合酸化物の部分フッ素化物から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  8. 　前記金属ハロゲン化物は、フッ化アルミニウム、フッ化クロム、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  9. 　一般式（１）で表される含フッ素プロパンを気相で前記触媒と接触させる請求項１～８のいずれか１項に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  10. 　前記一般式（２）で表されるテトラフルオロプロペンが１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである請求項１～９のいずれか１項に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  11. 　前記一般式（１）で表される含フッ素プロパンが１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである請求項１０に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  12. 　前記一般式（２）で表されるテトラフルオロプロペンが１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである請求項１～９のいずれか１項に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  13. 　前記一般式（１）で表される含フッ素プロパンが１，３，３－トリクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンである請求項１２に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  14. 　テトラフルオロエチレンと、ＣＣｌ４およびＣＨＣｌ３から選ばれる少なくとも一種とを反応させて一般式（３）：ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＣｌ２Ａ（一般式（３）中、ＡはＨまたはＣｌである。）で表される化合物を得る第１の工程と、
    　前記第１の工程で得られた前記一般式（３）で表される化合物を水素化させて、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを得る第２の工程を有し、
    　前記第２の工程で得られた１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを前記触媒と接触させる請求項１～１１のいずれか１項に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
  15. 　テトラフルオロエチレンとジクロロメタンを反応させて、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを得る第３の工程を有し、
    　前記第３の工程で得られた１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを前記触媒と接触させる請求項１～１１のいずれか１項に記載のテトラフルオロプロペンの製造方法。
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