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WO2018016516A1 - ポリカーボネート樹脂、その製造方法及び光学レンズ - Google Patents

ポリカーボネート樹脂、その製造方法及び光学レンズ Download PDF

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WO2018016516A1
WO2018016516A1 PCT/JP2017/026052 JP2017026052W WO2018016516A1 WO 2018016516 A1 WO2018016516 A1 WO 2018016516A1 JP 2017026052 W JP2017026052 W JP 2017026052W WO 2018016516 A1 WO2018016516 A1 WO 2018016516A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
polycarbonate resin
general formula
carbon atoms
structural unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/026052
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　宣之
近藤　光輝
健太朗 石原
宗憲 白武
晃司 廣瀬
慎也 池田
健輔 大島
修也 永山
章子 鈴木
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020197000086A priority patent/KR102314910B1/ko
Priority to JP2018528825A priority patent/JP6988805B2/ja
Priority to CN201780044148.7A priority patent/CN109476835B/zh
Priority to KR1020217031404A priority patent/KR102394023B1/ko
Priority to EP23151101.5A priority patent/EP4198072A1/en
Priority to CN202110966461.4A priority patent/CN113603878B/zh
Priority to EP17831032.2A priority patent/EP3489279B1/en
Priority to KR1020217031405A priority patent/KR102394019B1/ko
Priority to US16/318,562 priority patent/US10767007B2/en
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
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Priority to US16/942,306 priority patent/US11286342B2/en
Priority to JP2021193915A priority patent/JP7298669B2/ja

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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an optical lens containing a polycarbonate resin.
  • Optical glass or optical resin is used as a material for optical lenses used in optical systems of various cameras such as cameras, film-integrated cameras, and video cameras.
  • Optical glass is excellent in heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance, and the like, but has problems of high material cost, poor moldability, and low productivity.
  • an optical lens made of an optical resin has an advantage that it can be mass-produced by injection molding.
  • polycarbonate resin or the like is used in camera lenses.
  • development of a resin having a high refractive index has been demanded due to the lighter, thinner and smaller products.
  • a lens element having the same refractive index can be realized on a surface with a smaller curvature, so that the amount of aberration generated on this surface can be reduced.
  • aberration correction is performed by combining a plurality of concave lenses and convex lenses.
  • the chromatic aberration produced by the convex lens is combined with a concave lens having a chromatic aberration with the opposite sign to that of the convex lens, thereby canceling the chromatic aberration synthetically.
  • the concave lens is required to have high dispersion (that is, low Abbe number).
  • Patent Document 1 discloses that a copolymer of a bisphenol A type polycarbonate structural unit and a structural unit represented by the following formula (E) has an improved refractive index.
  • the example of Patent Document 1 describes that a refractive index of 1.62 to 1.64 and an Abbe number of 23 to 26 were achieved. The reason why the refractive index is improved in this way is considered to be due to the structural unit represented by the formula (E).
  • Patent Document 2 discloses a copolymer of a polycarbonate resin containing a structural unit having a fluorene structure and bisphenol A.
  • the example of this document describes that a refractive index of 1.616 to 1.636 was achieved. Note that the structural unit disclosed in this document is different from the formula (E).
  • an optical lens made of an optical resin used in an electronic device is required not only to have a high refractive index and a low Abbe number, but also to maintain optical properties after a PCT test.
  • the present invention is as follows.
  • X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a and b each independently represents an integer of 1 to 10.
  • Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and c and d each independently represents an integer of 1 to 10)
  • Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkoxyl having 5 to 20 carbon atoms.
  • Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, e and f each independently represents an integer of 0 to 5.
  • An optical lens comprising the polycarbonate resin according to any one of [1] to [6].
  • [8] A method for producing a polycarbonate resin according to any one of [1] to [6], The method including the process of melt-polycondensing the dihydroxy compound containing the dihydroxy compound represented by following General formula (4), and carbonic acid diester.
  • X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a and b each independently represents an integer of 1 to 10)
  • the polycarbonate resin of the present invention exhibits a high refractive index, a low Abbe number and a high heat and humidity resistance.
  • an excellent optical lens can be obtained by using a resin.
  • FIG. 2 is a H 1 -NMR chart of the resin produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a H 1 -NMR chart of the resin produced in Example 2.
  • FIG. 18 is a H 1 -NMR chart of a resin produced in Example 14.
  • the polycarbonate resin of this invention is a polycarbonate resin which has a structural unit (henceforth "structural unit (1)") represented by General formula (1).
  • X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a and b each independently represents an integer of 1 to 10.
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain one or more other structural units in addition to the structural unit (1).
  • other structural units a fluorene derivative unit, a binaphthol derivative unit, and the like are preferable.
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably further includes a binaphthol derivative unit represented by the following general formula (2) and / or a fluorene derivative unit represented by the following general formula (3).
  • Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and c and d each independently represents an integer of 1 to 10.
  • Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkoxyl having 5 to 20 carbon atoms.
  • Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, e and f each independently represents an integer of 0 to 5.
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably contains structural units represented by general formulas (1) to (3), and more preferably consists essentially of structural units represented by general formulas (1) to (3). .
  • “consisting essentially of” means that the polycarbonate resin of the present invention can contain other structural units as long as the effects of the invention are not impaired.
  • preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more are composed of the structural units represented by the general formulas (1) to (3). .
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) is 10 to 80 mol%
  • the proportion of the structural unit represented by 2) is preferably 10 to 60 mol%
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (3) is preferably 5 to 80 mol%.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) is 20 to 80 mol%
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (2) is 10 to It is more preferably 60 mol%
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (3) is more preferably 5 to 70 mol%.
  • the polycarbonate resin of the present invention having a more desirable proportion of composition has a very high refractive index of 1.670 or more which has not been achieved so far.
  • the polycarbonate resin of the present invention preferably contains structural units represented by general formulas (1) and (2), and more preferably consists essentially of structural units represented by general formulas (1) and (2). .
  • structural units of the polycarbonate resin of the present invention preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more are composed of the structural units represented by the general formulas (1) and (2).
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) is 10 to 80 mol%
  • the proportion of the structural unit represented by 2) is preferably 20 to 90 mol%.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) is 30 to 60 mol%
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (2) is 40%. More preferably, it is ⁇ 70 mol%.
  • the polycarbonate resin of the present invention contains structural units represented by general formulas (1) to (3), or includes structural units represented by general formulas (1) and (2), these structural units are How it is contained in the resin is not particularly limited.
  • the polycarbonate resin includes a structural unit represented by general formulas (1) to (3) or a copolymer including structural units represented by general formulas (1) and (2). It may be a ternary resin or a binary resin containing a homopolymer composed of each constituent unit. Alternatively, it may be a blend of a copolymer containing structural units represented by general formulas (1) and (2) and a homopolymer containing structural units represented by general formula (3). It may be a blend of a copolymer containing structural units represented by formulas (1) and (2) and a copolymer containing structural units represented by general formulas (1) and (3). .
  • the polycarbonate resin of the present invention may contain any of random, block and alternating copolymer structures.
  • the preferred polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin of the present invention is 20,000 to 200,000.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is 25,000 to 120,000, more preferably 28,000 to 55,000, and particularly preferably 30,000 to 45,000.
  • Mw is smaller than 20,000, the molded product becomes brittle, which is not preferable.
  • Mw is larger than 200,000, the melt viscosity becomes high, so that it becomes difficult to take out the resin after production, and further, the fluidity becomes worse and it becomes difficult to perform injection molding in the molten state.
  • the refractive index (nD) of the polycarbonate resin of the present invention at 23 ° C. and a wavelength of 589 nm is preferably 1.635 to 1.695, more preferably 1.640 to 1.690, and still more preferably 1.645 to 1.485. And particularly preferably 1.670 to 1.485.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a high refractive index (nD) and is suitable for optical lens materials.
  • the refractive index can be measured by a method of JIS-K-7142 using an Abbe refractometer for a film having a thickness of 0.1 mm.
  • the Abbe number ( ⁇ ) of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, and still more preferably 20 or less.
  • the Abbe number can be calculated from the refractive indexes at wavelengths of 486 nm, 589 nm, and 656 nm at 23 ° C. using the following formula.
  • ⁇ (nD-1) / (nF-nC)
  • nD Refractive index at a wavelength of 589 nm
  • nC Refractive index at a wavelength of 656 nm
  • nF Refractive index at a wavelength of 486 nm
  • the polycarbonate resin of the present invention can be blended with other resins to be used for the production of molded articles.
  • other resins include polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • antioxidants can be added to the polycarbonate resin of the present invention.
  • Examples of the molding method include, but are not limited to, injection molding, compression molding, casting, roll processing, extrusion molding, and stretching.
  • the preferable glass transition temperature is 90 to 180 ° C, more preferably 95 to 175 ° C, still more preferably 100 to 170 ° C, and still more preferably. It is 130 to 170 ° C, particularly preferably 135 to 150 ° C.
  • Tg is lower than 90 ° C.
  • the operating temperature range becomes narrow, which is not preferable.
  • it exceeds 180 ° C. the melting temperature of the resin becomes high, and the resin is likely to be decomposed or colored, which is not preferable. If the glass transition temperature of the resin is too high, the difference between the mold temperature and the resin glass transition temperature becomes large in a general-purpose mold temperature controller.
  • the lower limit value of Tg is preferably 130 ° C, more preferably 135 ° C, and the upper limit value of Tg is preferably 160 ° C, more preferably 150 ° C.
  • the optical molded body obtained using the polycarbonate resin of the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 88% or more. If the total light transmittance is 85% or more, it is comparable to bisphenol A type polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin of the present invention has high moisture and heat resistance. Wet heat resistance can be evaluated by performing a “PCT test” (pressure cooker test) on an optical molded body obtained using a polycarbonate resin, and measuring the total light transmittance of the optical molded body after the test. it can.
  • the PCT test can be performed by holding an injection molded product having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the conditions of 120 ° C., 0.2 Mpa, 100% RH, and 20 hours.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a total light transmittance after the PCT test of 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and even more preferably 80% or more. It is preferably 85% or more. If the total light transmittance is 60% or more, it can be said that the conventional polycarbonate resin has high heat and moisture resistance.
  • the b value of the polycarbonate resin of the present invention is preferably 5 or less. The smaller the b value, the weaker the yellowness, and the better the hue.
  • the amount of residual phenol contained in the polycarbonate resin of the present invention is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less.
  • the amount of residual diphenyl carbonate (DPC) contained in the polycarbonate resin of the present invention is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less.
  • the polycarbonate resin of the present invention has the following general formula (4).
  • X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a and b each independently represents an integer of 1 to 10.
  • carbonate precursors such as carbonic acid diester
  • a polymer having a terminal structure represented by the following formula (A) and a compound represented by the formula (B) are generated as by-products from the compound represented by the general formula (4).
  • the terminal is modified to a vinyl group, and the polymer has a terminal structure represented by the following formula (A):
  • X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a and b each independently represents an integer of 1 to 10, Hm is a hydrogen atom, * Is a polymer chain]
  • the total content of the polymer having a terminal structure represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) contained in the polycarbonate resin is H 1 of the polycarbonate resin.
  • An amount that satisfies the following relationship when an NMR spectrum is measured is preferable (that is, “amount of fluorene-based vinyl end group 1”).
  • the fluorene-based vinyl end group amount 1 calculated by the formula (I) is more preferably 0.001 to 0.8, and particularly preferably 0.01 to 0.5. If the fluorene-based vinyl terminal group amount 1 calculated by the formula (I) is within the above range, the polycarbonate resin is preferable because it is excellent in fluidity and strength, for example, bending strength and tensile strength.
  • Ha in the repeating unit derived from the compound of formula (4) means all hydrogen atoms contained in X of formula (4).
  • X is an ethylene group
  • the position of Ha is as follows.
  • Hb in a repeating unit derived from the compound of the formula (5)” and “formula (6) The integral value of “Hc” in the repeating unit derived from the above compound is added to the denominator of the above formula, which will be described later.
  • the “integral value of proton peak” and “peak integral value” mean the NMR spectrum ( 1 H-NMR spectrum) of hydrogen nucleus 1 H measured by NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy.
  • the area value of the signal of the NMR spectrum that is, the integral value.
  • NMR spectroscopy is a measurement method that focuses on the nuclei of a substance and can quantitatively measure the nuclei themselves that constitute each molecule. That is, in the case of 1 H-NMR, the integrated value of the observed signal indicates the abundance of 1 H in the molecule.
  • the assignment of 1 H was estimated from the chemical shift value of the 1 H-NMR spectrum, and the integrated value of the 1 H signal was determined for each chemical shift value.
  • the polycarbonate resin of the present invention is preferably the following general formula (5) and / or (6) in addition to the compound represented by the general formula (4).
  • Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • c and d each independently represents an integer of 1 to 10.
  • Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkoxyl having 5 to 20 carbon atoms.
  • carbonate precursors such as carbonic acid diester
  • the compound represented by (D) and / or (F) is generated as a by-product and contained in the polycarbonate resin of the present invention, or the terminal is modified to a vinyl group after the polymer is obtained.
  • the polymer may have a terminal structure represented by the following formula (C) and / or (E).
  • Y and Z each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkoxyl having 5 to 20 carbon atoms.
  • the total content of the polymer having a terminal structure represented by the general formula (C) and the compound represented by the general formula (D) contained in the polycarbonate resin is H 1 of the polycarbonate resin.
  • An amount that satisfies the following relationship when an NMR spectrum is measured is preferable (ie, “amount of binaphthol-based vinyl end groups”).
  • the amount of the binaphthol-based vinyl end group calculated by the formula (II) is more preferably 0.05 to 0.8, and particularly preferably 0.1 to 0.6. If the amount of the binaphthol-based vinyl end group calculated by the formula (II) is within the above range, the polycarbonate resin is preferable because it is excellent in fluidity and strength.
  • Hb in the repeating unit derived from the compound of the formula (5)” and “Hc in the repeating unit derived from the compound of the formula (6)” are Y in the formulas (5) and (6), respectively. And all hydrogen atoms contained in Z.
  • Y and Z are ethylene groups, the positions of Hb and Hc are as follows.
  • the total content of the polymer having a terminal structure represented by the general formula (E) and the compound represented by the general formula (F) contained in the polycarbonate resin is H 1 of the polycarbonate resin.
  • An amount that satisfies any of the following relationships when an NMR spectrum is measured is preferable (ie, “fluorene-based vinyl end group amount 2” and “fluorene-based vinyl end group amount 3”).
  • R 1 to R 4 in the formulas (5 ′), (E) and (F) are not an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • the above formula (III) is applied, and at least one of R 1 to R 4 in formulas (5 ′), (E) and (F) is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • the above formula (IV) is applied.
  • the fluorene-based vinyl end group amount 2 calculated by the formula (III) is more preferably 0.001 to 0.8, and particularly preferably 0.01 to 0.5. If the fluorene-based vinyl end group amount 2 calculated by the formula (III) is within the above range, the polycarbonate resin is preferable because it is excellent in fluidity and strength.
  • the fluorene-based vinyl end group amount 3 calculated by the formula (IV) is more preferably 0.001 to 0.8, and particularly preferably 0.01 to 0.5. If the fluorene-based vinyl end group amount 3 calculated by the formula (IV) is within the above range, the polycarbonate resin is preferable because it is excellent in fluidity and strength.
  • the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (1) according to the present invention is represented by the following general formula (4).
  • X represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a and b each independently represents an integer of 1 to 10.
  • a carbonate precursor such as a carbonic acid diester.
  • the compound represented by the general formula (4) and a carbonate precursor such as a carbonic acid diester, in the presence of a basic compound catalyst or a transesterification catalyst or a mixed catalyst composed of both, or in the absence of a catalyst, It can be produced by reacting by a melt polycondensation method.
  • Examples of the compound of the general formula (4) include 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes.
  • 9,9-bis [6- (1-hydroxymethoxy) naphthalen-2-yl] fluorene 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) naphthalene-2 -Yl] fluorene, 9,9-bis [6- (3-hydroxypropoxy) naphthalen-2-yl] fluorene, 9,9-bis [6- (4-hydroxybutoxy) naphthalen-2-yl] fluorene, etc.
  • 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) naphthalen-2-yl] fluorene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound in which either a or b is 0 as an impurity may be by-produced as an impurity.
  • the content of such impurities is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less in total in the monomer mainly composed of the compound of general formula (4). More preferred is 100 ppm or less.
  • fluorenone which is one of the raw materials, may be included as impurities.
  • the content of fluorenone is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, even more preferably 50 ppm or less, in the monomer having the compound of the general formula (4) as a main component.
  • the fluorenone contained in the monomer having the compound of the general formula (4) as a main component may remain in the resin after polymerization.
  • a and b in the general formula (4) are not the same (that is, a ⁇ b), and the total amount of the compounds in the monomer having the compound of the general formula (4) as a main component is 50 ppm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 20 ppm or less.
  • the compound of the general formula (4) can be produced by various synthesis methods. For example, as described in Japanese Patent No. 5442800, (a) a method of reacting a fluorenone with a hydroxynaphthalene in the presence of hydrogen chloride gas and a mercaptocarboxylic acid, (b) an acid catalyst (and an alkyl mercaptan) A method of reacting 9-fluorenone with hydroxynaphthalene in the presence, (c) a method of reacting fluorenone with hydroxynaphthalene in the presence of hydrochloric acid and thiols (such as mercaptocarboxylic acid), (d) sulfuric acid and A method of producing bisnaphthol fluorene by reacting fluorenones and hydroxynaphthalene in the presence of thiols (such as mercaptocarboxylic acid) and crystallizing with a crystallization solvent composed of hydrocarbons and polar solvent To obtain 9,9-bis (
  • 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) naphthyl] fluorene is obtained by reacting 9,9-bis [6-hydroxynaphthyl] fluorene with 2-chloroethanol under alkaline conditions. May be.
  • the polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (1) according to the present invention includes an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound (for example, a dihydroxy compound having a fluorene skeleton, Binaphthols) can be used together as a dihydroxy component.
  • an aromatic dihydroxy compound for example, a dihydroxy compound having a fluorene skeleton, Binaphthols
  • Binaphthols for example, a dihydroxy compound having a fluorene skeleton, Binaphthols
  • a compound represented by the following general formula (5) and / or a compound represented by the following general formula (6) It can be manufactured using as an ingredient.
  • Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and c and d each independently represents an integer of 1 to 10.
  • Z represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkoxyl having 5 to 20 carbon atoms.
  • Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, e and f each independently represents an integer of 0 to 5.
  • Examples of dihydroxy compounds represented by formula (5) include 2,2′-bis (1-hydroxymethoxy) -1,1′-binaphthalene, 2,2′-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1.
  • Examples include '-binaphthalene, 2,2'-bis (3-hydroxypropyloxy) -1,1'-binaphthalene, 2,2'-bis (4-hydroxybutoxy) -1,1'-binaphthalene, and the like.
  • BHEBN 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthalene
  • BHEBN 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthalene
  • a compound in which either c or d is 0 as an impurity may be by-produced as an impurity.
  • the content of such impurities is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less in total in the monomer mainly composed of the compound of general formula (5). More preferred is 100 ppm or less.
  • c and d in the general formula (5) are not the same (that is, c ⁇ d), and the total amount of the compounds in the monomer having the compound of the general formula (5) as a main component is 50 ppm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 20 ppm or less.
  • Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (6) include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-methyl Phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-isopropylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene (hereinafter abbreviated as “BPPEF”) May be included).
  • BPPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene
  • 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene and 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound in which either e or f is 0 as an impurity may be by-produced as an impurity.
  • the content of such impurities is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less in total in the monomer having the compound of the general formula (6) as a main component. More preferred is 100 ppm or less.
  • e and f in general formula (6) are not the same (ie, e ⁇ f), and the total amount of compounds in the monomer having the compound of general formula (6) as a main component is 50 ppm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 20 ppm or less.
  • Aromatic dihydroxy compounds that can be used in addition to the above include, for example, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z and the like are exemplified.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the present invention include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the diphenyl carbonate is preferably used in a ratio of 0.97 to 1.20 mol, more preferably 0.98 to 1.10 mol, relative to a total of 1 mol of the dihydroxy compound.
  • examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing compounds.
  • alkali metal compound used in the present invention examples include organic salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, and alkoxides of alkali metals.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, stearin Sodium phosphate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate 2 potassium, 2 lithium hydrogen phosphate, 2 sodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt or 2 lithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, cesium salt or lithium Umm salt or the like is
  • alkaline earth metal compound examples include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides of alkaline earth metal compounds.
  • magnesium hydroxide, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like are used.
  • nitrogen-containing compound examples include quaternary ammonium hydroxide and salts thereof, amines and the like.
  • quaternary ammonium hydroxides having an alkyl group, an aryl group, and the like such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide;
  • Tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine; secondary amines such as diethylamine and dibutylamine; primary amines such as propylamine and butylamine; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and benzimidazole Imidazoles such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, te
  • salts of zinc, tin, zirconium, lead, etc. are preferably used, and these can be used alone or in combination.
  • transesterification catalyst examples include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, and dibutyltin.
  • Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead (IV) acetate and the like are used.
  • These catalysts are used in a ratio of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, relative to a total of 1 mol of the dihydroxy compound. .
  • the melt polycondensation method is a method in which melt polycondensation is performed using the above-mentioned raw materials and catalyst under heating and further under normal pressure or reduced pressure while removing by-products by transesterification.
  • the pressure can be controlled by closing the reactor, reducing the pressure, or increasing the pressure.
  • the reaction time in this step is from 20 minutes to 240 minutes, preferably from 40 minutes to 180 minutes, and particularly preferably from 60 minutes to 150 minutes.
  • the melt polycondensation reaction may be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction equipment used for the reaction is a horizontal type equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc., even if it is a vertical type equipped with vertical stirring blades, Max blend stirring blades, helical ribbon type stirring blades, etc. Or an extruder type equipped with a screw. Further, it is preferable to use a reaction apparatus in which these reaction apparatuses are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer.
  • the catalyst may be removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability.
  • a method of deactivating the catalyst by adding a known acidic substance can be preferably carried out.
  • acidic substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and aromatic sulfonic acid esters such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate.
  • Phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid; triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, diphosphorous acid Phosphorous esters such as n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite; triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphoric acid Phosphate esters such as dioctyl and monooctyl phosphate; Phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid and dibutylphosphonic acid Phosphonates such as diethyl phenylphosphonate; pho
  • deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably 0.3 to 20 times mol for the amount of catalyst.
  • the amount is less than 0.01 times the amount of the catalyst, the deactivation effect is insufficient, which is not preferable.
  • it is more than 50 times mole with respect to the amount of catalyst since the heat resistance of resin falls and it becomes easy to color a molded object, it is unpreferable.
  • a step of devolatilizing and removing the low boiling point compound in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350 ° C. may be provided.
  • a horizontal apparatus equipped with a stirring blade having excellent surface renewability, such as a paddle blade, a lattice blade, or a glasses blade, or a thin film evaporator is preferably used.
  • the polycarbonate resin of the present invention is desired to have as little foreign matter content as possible, and filtration of the molten raw material, filtration of the catalyst solution, and the like are suitably performed.
  • the filter mesh is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • generate is implemented suitably.
  • the mesh of the polymer filter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the step of collecting the resin pellets must naturally be in a low dust environment, and is preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less.
  • a polycarbonate resin containing structural units represented by general formulas (1) to (3) or a polycarbonate resin containing structural units represented by general formulas (1) and (2) In the case of production, the compounds represented by the general formulas (4) to (6) are used to represent the structural units represented by the general formulas (1) to (3) or the general formulas (1) and (2). Or a ternary resin containing a homopolymer comprising the respective structural units by separately polymerizing the compounds represented by the general formulas (4) to (6) You may manufacture as binary resin.
  • the copolymer containing the structural units represented by the general formulas (1) and (2) and the homopolymer containing the structural unit represented by the general formula (3) may be polymerized and then blended. You may blend, after superposing
  • An optical molded body can be produced using the polycarbonate resin of the present invention.
  • it is molded by an arbitrary method such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, or a solution casting method.
  • the polycarbonate resin of the present invention is excellent in moldability and heat resistance, it can be used particularly advantageously in an optical lens that requires injection molding.
  • the polycarbonate resin of the present invention can be used by mixing with other resins such as other polycarbonate resins and polyester resins.
  • antioxidants processing stabilizers, light stabilizers, polymerized metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, mold release agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, compatibilizing You may mix additives, such as an agent.
  • Antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylene Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-te t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethy
  • processing stabilizers include phosphorus processing heat stabilizers and sulfur processing heat stabilizers.
  • phosphorus processing heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
  • triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl dipheny
  • Sulfur-based processing heat stabilizers include pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthiopropionate) Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
  • the content of the sulfur-based processing heat stabilizer in the polycarbonate resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • esters of alcohol and fatty acid include esters of monohydric alcohol and fatty acid, partial esters or total esters of polyhydric alcohol and fatty acid.
  • the ester of the monohydric alcohol and the fatty acid is preferably an ester of a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • the partial ester or total ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid is preferably a partial ester or total ester of a polyhydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • examples of the ester of a monohydric alcohol and a saturated fatty acid include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate and the like.
  • As partial ester or total ester of polyhydric alcohol and saturated fatty acid stearic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, lauric acid monoglyceride, Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, dip
  • Examples include all or partial esters of pentaerythritol.
  • the content of these release agents is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the range of 0.5 part by weight is more preferable.
  • the ultraviolet absorber at least one ultraviolet ray selected from the group consisting of a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, a cyclic imino ester ultraviolet absorber, and a cyanoacrylate ultraviolet absorber.
  • Absorbents are preferred. That is, any of the ultraviolet absorbers listed below may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octyl
  • benzophenone ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) Down, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
  • triazine ultraviolet absorbers examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-bis ( 2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(octyl) oxy] -phenol and the like.
  • Cyclic imino ester UV absorbers include 2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-nitro-p-phenylene) bis (3,1- Benzoxazin-4-one) and 2,2 '-(2-chloro-p-phenyl) Ylene) bis (3,1-benzoxa
  • Cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers include 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenyl). And acryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.0 parts by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. .05 to 0.8 parts by weight. If it is the range of this compounding quantity, it is possible to provide sufficient weather resistance to polycarbonate resin according to a use.
  • the polycarbonate resin of the present invention has a high refractive index and a low Abbe number.
  • transparent conductive substrates used for liquid crystal displays, organic EL displays, solar cells, optical disks, liquid crystal panels, optical cards, sheets, films, optical fibers, connectors, vapor-deposited plastic reflectors, displays It can be advantageously used as a molded article for optics suitable for structural material or functional material use of optical parts.
  • a coating layer such as an antireflection layer or a hard coating layer may be provided on the surface of the optical molded body, if necessary.
  • the antireflection layer may be a single layer or a multilayer, and may be organic or inorganic, but is preferably inorganic. Specific examples include oxides or fluorides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, and magnesium fluoride.
  • An optical lens manufactured using the polycarbonate resin of the present invention has a high refractive index, a low Abbe number, and a high humidity and heat resistance, and thus has conventionally been expensive, such as a telescope, binoculars, and a TV projector. It can be used in fields where high refractive index glass lenses have been used, and is extremely useful. If necessary, it is preferably used in the form of an aspheric lens. Since an aspheric lens can substantially eliminate spherical aberration with a single lens, there is no need to remove spherical aberration by combining a plurality of spherical lenses, thus reducing weight and reducing production costs. It becomes possible.
  • the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
  • the optical lens is molded by an arbitrary method such as an injection molding method, a compression molding method, or an injection compression molding method. According to the present invention, a high refractive index low birefringence aspherical lens, which is technically difficult to process with a glass lens, can be obtained more easily.
  • the molding environment In order to avoid the contamination of foreign matter into the optical lens as much as possible, the molding environment must naturally be a low dust environment, preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less.
  • optical film manufactured using the polycarbonate resin of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, it is suitably used for films for liquid crystal substrates, optical memory cards and the like.
  • the molding environment In order to avoid contamination of foreign matter to the optical film as much as possible, the molding environment must naturally be a low dust environment, preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less.
  • Refractive index (nD) Measured by the method of JIS-K-7142 using an Abbe refractometer on a 0.1 mm thick film made of the polycarbonate resin produced in the examples.
  • Tg (nD-1) / (nF-nC)
  • nD Refractive index at a wavelength of 589 nm
  • nC Refractive index at a wavelength of 656 nm
  • nF Refractive index at a wavelength of 486 nm
  • Glass transition temperature (Tg) Measured with a differential thermal scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential thermal scanning calorimeter
  • Total light transmittance JIS-K-7361 for a 3 mm thick plate made of polycarbonate resin prepared for the measurement of the following b value, using a SE2000 type spectral color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. It was measured by the method of 1.
  • b value The produced resin was vacuum-dried at 120 ° C for 4 hours, and then injection-molded with an injection molding machine (FANUC ROBOSHOT ⁇ -S30iA) at a cylinder temperature of 270 ° C and a mold temperature of Tg-10 ° C. A disk-shaped test plate piece having a thickness of 3 mm was obtained. Using this plate piece, the b value was measured according to JIS K7105. The smaller the b value, the weaker the yellowness, and the better the hue. A SE2000 type spectroscopic color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used to measure the molded plate. 7) Amount of vinyl end group: 1 H-NMR was measured under the following conditions.
  • Standard substance solution 200 ppm, chloroform solution of 2,4,6-trimethylphenol Measuring device (GC-MS): Agilent HP6890 / 5973MSD
  • Column Capillary column DB-5MS, 30m ⁇ 0.25mm ID, film thickness 0.5 ⁇ m
  • Temperature rise conditions 50 °C (5min hold) to 300 °C (15min hold), 10 °C / min
  • Ionization method EI method
  • Carrier gas He, 1.0 ml / min Aux temperature: 300 °C Mass scan range: 33-700 9)
  • Residual BHEBN amount and residual BPPEF amount 0.5 g of the weighed polycarbonate resin was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF) to prepare a sample solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • LC-MS measurement conditions Measuring device (LC part): Agilent Infinity 1260 LC System Column: ZORBAX Eclipse XDB-18 and guard cartridge Mobile phase: A: 0.01 mol / L-ammonium acetate aqueous solution B: 0.01 mol / L-ammonium acetate in methanol solution C: THF Mobile phase gradient program: Flow rate: 0.3 ml / min Column temperature: 45 ° C Detector: UV (225 nm) Measuring device (MS part): Agilent 6120 single quad LCMS System Ionization source: ESI Polarity: Positive Fragmentor: 100V Dry gas: 10L / min, 350 ° C Nebulizer: 50 psi Capillary voltage: 3000V Measurement i
  • PCT pressure cooker test: An injection-molded product having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm was held at 120 ° C., 0.2 Mpa, 100% RH for 20 hours with PC-305SIII manufactured by HIRAYAMA, and the sample was taken out. Using a SE2000 type spectral color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., it was measured by the method of JIS-K-7361-1.
  • the b value was 4.1, the residual phenol amount in the resin was 300 ppm, and the residual DPC amount was 50 ppm.
  • the obtained NMR chart is shown in FIG.
  • Example 2 As raw materials, 17.77 g (0.033 mol) of BNEF, 18.72 g (0.050 mol) of BHEBN, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene (hereinafter referred to as “BPPEF”) optional there be) 10.04 g (0.017 mol), DPC21.70g (0.101 mol), and 2.5 ⁇ 10 -2 mol / liter of sodium bicarbonate solution 32 ⁇ l (8.0 ⁇ 10 - The same operation as in Example 1 was carried out except that 7 mol, that is, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol) was used per 1 mol of the total of dihydroxy compounds.
  • BPPEF 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene
  • the obtained NMR chart is shown in FIG.
  • Example 3 As raw materials, BNEF 8.08 g (0.015 mol), BPPEF 50.21 g (0.085 mol), DPC 21.70 g (0.101 mol), and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution The same operation as in Example 1 was performed except that 32 ⁇ l (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, that is, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to 1 mol of the total of dihydroxy compounds) was used. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 4 As raw materials, 29.62 g (0.055 mol) of BNEF, 26.58 g (0.045 mol) of BPPEF, 21.70 g (0.101 mol) of DPC, and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / liter of sodium hydrogen carbonate aqueous solution The same operation as in Example 1 was performed except that 32 ⁇ l (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, that is, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to 1 mol of the total of dihydroxy compounds) was used. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 5 As raw materials, 40.40 g (0.075 mol) of BNEF, 14.77 g (0.025 mol) of BPPEF, 21.70 g (0.101 mol) of DPC, and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / liter of sodium hydrogen carbonate aqueous solution The same operation as in Example 1 was performed except that 32 ⁇ l (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, that is, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to 1 mol of the total of dihydroxy compounds) was used. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 6 As raw materials, BNEF 8.08 g (0.015 mol), BHEBN 18.72 g (0.050 mol), BPEF 15.35 g (0.035 mol), DPC 21.70 g (0.101 mol), and 2.5 ⁇ 10 Example 1 except that 32 ⁇ l of a ⁇ 2 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, that is, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to 1 mol of the total of dihydroxy compounds) was used. The same operation was performed. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 7 As raw materials, BNEF 29.62 g (0.055 mol), BHEBN 13.11 g (0.035 mol), BPEF 4.39 g (0.010 mol), DPC 21.70 g (0.101 mol), and 2.5 ⁇ 10 Example 1 except that 32 ⁇ l of a ⁇ 2 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, that is, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to 1 mol of the total of dihydroxy compounds) was used. The same operation was performed. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 8 As raw materials, 40.40 g (0.075 mol) of BNEF, 7.49 g (0.020 mol) of BHEBN, 2.19 g (0.005 mol) of BPEF, 21.70 g (0.101 mol) of DPC, and 2.5 ⁇ 10 ⁇ Example 1 except that 32 ⁇ l of a 2 mol / liter aqueous sodium hydrogen carbonate solution (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, ie, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to a total of 1 mol of dihydroxy compound) was used. The same operation was performed. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 9 As raw materials, BNEF 8.08 g (0.015 mol), BHEBN 16.85 g (0.045 mol), BPPEF 23.63 g (0.040 mol), DPC 21.70 g (0.101 mol), and 2.5 ⁇ 10 ⁇ Example 1 except that 32 ⁇ l of a 2 mol / liter aqueous sodium hydrogen carbonate solution (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, ie, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to a total of 1 mol of dihydroxy compound) was used. The same operation was performed. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 10 As raw materials, BNEF 29.62 g (0.055 mol), BHEBN 14.98 g (0.040 mol), BPPEF 2.95 g (0.005 mol), DPC 21.70 g (0.101 mol), and 2.5 ⁇ 10 ⁇ Example 1 except that 32 ⁇ l of a 2 mol / liter aqueous sodium hydrogen carbonate solution (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, ie, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to a total of 1 mol of dihydroxy compound) was used. The same operation was performed. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 11 As raw materials, BNEF 40.40 g (0.075 mol), BHEBN 7.49 g (0.020 mol), BPPEF 2.95 g (0.005 mol), DPC 21.70 g (0.101 mol), and 2.5 ⁇ 10 ⁇ Example 1 except that 32 ⁇ l of a 2 mol / liter aqueous sodium hydrogen carbonate solution (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, ie, 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to a total of 1 mol of dihydroxy compound) was used. The same operation was performed. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 12 The same operations as in Example 1 were performed except that 10.77 g (0.020 mol) of BNEF and 29.95 g (0.080 mol) of BHEBN were used as raw materials, and BPEF was not used. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 13 As raw materials, 18.64 g (0.035 mol) of BNEF, 23.70 g (0.063 mol) of BHEBN, 21.30 g (0.099 mol) of DPC, and 32 ⁇ l of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution The same operation as in Example 12 was carried out except that (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, ie, 8.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to the total of 1 mol of the dihydroxy compound) was used. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 14 As raw materials, 29.28 g (0.054 mol) of BNEF, 16.41 g (0.044 mol) of BHEBN, 21.30 g (0.099 mol) of DPC, and 32 ⁇ l of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution The same operation as in Example 1 was performed except that (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, that is, 8.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to the total of 1 mol of the dihydroxy compound) was used. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 15 As raw materials, 40.00 g (0.074 mol) of BNEF, 9.12 g (0.024 mol) of BHEBN, 21.40 g (0.100 mol) of DPC, and 32 ⁇ l of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution The same operation as in Example 1 was performed except that (8.0 ⁇ 10 ⁇ 7 mol, that is, 8.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to the total of 1 mol of the dihydroxy compound) was used. Table 2 shows the physical property values of the obtained resin.
  • Example 16 As raw materials, BNEF 8.0 kg (14.85 mol), BHEBN 7.5 kg (20.03 mol), BPPEF 7.5 kg (12.70 mol), DPC 10.5 kg (49.02 mol), and 2.5 ⁇ 10 ⁇ 16 ml of a 2 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution (4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, that is, 8.4 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to a total of 1 mol of dihydroxy compound) was equipped with a stirrer and a distiller. Placed in a 50 L reactor and heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere of 760 mmHg.
  • the obtained resin had a b value of 4.2, a residual phenol amount in the resin of 100 ppm, a residual DPC amount of 50 ppm, a residual BHEBN of 20 ppm, and a residual BPPEF of 5 ppm.
  • Example 17 As raw materials, BNEF 6.9 kg (12.81 mol), BHEBN 9.3 kg (24.84 mol), BPPEF 5.9 kg (9.99 mol), DPC 10.5 kg (49.02 mol), and 2.5 ⁇ 10 ⁇ Example 16 except that 16 ml of a 2 mol / liter sodium hydrogen carbonate aqueous solution (4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, ie, 8.4 ⁇ 10 ⁇ 6 mol with respect to a total of 1 mol of dihydroxy compound) was used The produced polycarbonate resin was pelletized and taken out.
  • the obtained resin had a b value of 2.7, a residual phenol amount in the resin of 200 ppm, a residual DPC amount of 160 ppm, a residual BHEBN of 15 ppm, and a residual BPPEF of 5 ppm.
  • the b value was 5.3.

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Abstract

本発明は、高屈折率、低アッベ数及び高耐湿熱性を有するポリカーボネート樹脂を提供するものである。上記課題は、一実施形態によれば、下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂によって解決することができる。

Description

ポリカーボネート樹脂、その製造方法及び光学レンズ
　本発明は、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関する。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂を含む光学レンズにも関する。
　カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。
　一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有している。例えば、カメラ用レンズにおいて、ポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化により、高い屈折率の樹脂の開発が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントを、より曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくできる。その結果、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。
　また、一般に、カメラの光学系では、複数枚の凹レンズと凸レンズを組み合わせる事で収差補正を行っている。即ち、凸レンズで出来た色収差に対し、凸レンズと反対の符号の色収差を有する凹レンズを組み合わせることにより、合成的に色収差を打ち消している。この時、凹レンズには高分散（すなわち、低アッベ数）である事が要求される。
　そこで、屈折率が高く、低アッベ数である光学レンズ向け樹脂の開発が行われてきた。例えば、ビスフェノールＡ型のポリカーボネート構成単位と下記式（Ｅ）で表される構成単位との共重合体は、屈折率が向上することが特許文献１に開示されている。特許文献１の実施例には、屈折率１．６２～１．６４、アッベ数２３～２６を達成したことが記載されている。このように屈折率が向上するのは、式（Ｅ）で表される構成単位によるためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、フルオレン構造を有する構成単位を含むポリカーボネート樹脂とビスフェノールＡの共重合体が、特許文献２に開示されている。この文献の実施例には、屈折率１．６１６～１．６３６を達成したことが記載されている。なお、この文献に開示されている構成単位は、式（Ｅ）とは異なる。
　上記のように、高い屈折率及び低アッベ数を有するポリカーボネート樹脂及び光学レンズは、未だ提供されていなかった。
　さらに近年では、各種電子機器に耐水性及び耐熱性が求められている。そのような電子機器の耐水性及び耐熱性を評価する環境試験として、「ＰＣＴ試験」（プレッシャークッカー試験）が実施されている。この試験は、耐湿熱性試験であり、試料内部への水分の侵入を時間的に加速して評価する。従って、電子機器に使用される光学用樹脂からなる光学レンズには、高い屈折率及び低アッベ数を有するだけでなく、ＰＣＴ試験後も光学物性を維持することが求められている。
国際公開第２００７／１４２１４９号 特開平６－２５３９８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、高屈折率、低アッベ数及び高耐湿熱性を有するポリカーボネート樹脂を提供することである。また、この樹脂を使用することにより、優れた光学レンズを提供することも目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、下記ポリカーボネート樹脂及び光学レンズによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
　本発明は、例えば以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
［２］下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される構成単位をさらに含む、［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（２）中、Ｙは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｃ及びｄは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（３）中、
　Ｚは炭素数１～４のアルキレン基を表し、
　Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表し、
　ｅ及びｆは、各々独立に、０～５の整数を表す。）
［３］一般式（１）～（３）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
　一般式（１）で表される構成単位の割合が１０～８０モル％であり、
　一般式（２）で表される構成単位の割合が１０～６０モル％であり、
　一般式（３）で表される構成単位の割合が５～８０モル％である、［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］一般式（１）～（３）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
　一般式（１）で表される構成単位の割合が２０～８０モル％であり、
　一般式（２）で表される構成単位の割合が１０～６０モル％であり、
　一般式（３）で表される構成単位の割合が５～７０モル％である、［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［５］一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
　一般式（１）で表される構成単位の割合が１０～８０モル％であり、
　一般式（２）で表される構成単位の割合が２０～９０モル％である、［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［６］一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
　一般式（１）で表される構成単位の割合が３０～６０モル％であり、
　一般式（２）で表される構成単位の割合が４０～７０モル％である、［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学レンズ。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
　下記一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合する工程を含む、方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（４）中、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
　本発明のポリカーボネート樹脂は、高屈折率、低アッベ数及び高耐湿熱性を示す。また、樹脂を使用することにより、優れた光学レンズを得ることができる。
実施例１で製造した樹脂のＨ１－ＮＭＲチャート。 実施例２で製造した樹脂のＨ１－ＮＭＲチャート。 実施例１４で製造した樹脂のＨ１－ＮＭＲチャート。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　（１）ポリカーボネート樹脂
　本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」ともいう）を有するポリカーボネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（１）中、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
　本発明のポリカーボネート樹脂は、構成単位（１）以外にも１種以上の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、フルオレン誘導体単位や、ビナフトール誘導体単位などが好ましい。
　具体的には、本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で示されるビナフトール誘導体単位及び／又は下記一般式（３）で表されるフルオレン誘導体単位をさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（２）中、Ｙは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｃ及びｄは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（３）中、
　Ｚは炭素数１～４のアルキレン基を表し、
　Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表し、
　ｅ及びｆは、各々独立に、０～５の整数を表す。）
　本発明のポリカーボネート樹脂は、好ましくは一般式（１）～（３）で表される構成単位を含み、より好ましくは一般式（１）～（３）で表される構成単位から実質的になる。本明細書において「～から実質的になる」とは、本発明のポリカーボネート樹脂が、発明の効果を損なわない範囲で他の構成単位を含み得ることを意味する。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂の構成単位のうち、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５%以上、さらに好ましくは９８％以上が一般式（１）～（３）で表される構成単位からなる。本発明のポリカーボネート樹脂が一般式（１）～（３）で表される構成単位を含む場合、一般式（１）で表される構成単位の割合が１０～８０モル％であり、一般式（２）で表される構成単位の割合が１０～６０モル％であり、一般式（３）で表される構成単位の割合が５～８０モル％であることが好ましい。また、より高い屈折率が得られることから、一般式（１）で表される構成単位の割合が２０～８０モル％であり、一般式（２）で表される構成単位の割合が１０～６０モル％であり、一般式（３）で表される構成単位の割合が５～７０モル％であることがより好ましい。より好ましい割合の組成を有する本発明のポリカーボネート樹脂は、これまで達成されていなかった１．６７０以上という非常に高い屈折率を有する。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、好ましくは一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含み、より好ましくは一般式（１）及び（２）で表される構成単位から実質的になる。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂の構成単位のうち、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５%以上、さらに好ましくは９８％以上が一般式（１）及び（２）で表される構成単位からなる。本発明のポリカーボネート樹脂が一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含む場合、一般式（１）で表される構成単位の割合が１０～８０モル％であり、一般式（２）で表される構成単位の割合が２０～９０モル％であることが好ましい。このような割合とすることで、これまで達成されていなかった１．６７０以上という非常に高い屈折率を有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。また、より良好な成形性が得られることから、一般式（１）で表される構成単位の割合が３０～６０モル％であり、一般式（２）で表される構成単位の割合が４０～７０モル％であることがより好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂が一般式（１）～（３）で表される構成単位を含む場合、または一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含む場合、これらの構成単位がどのように樹脂に含まれるかは特に限定されない。本発明の一態様において、ポリカーボネート樹脂は、一般式（１）～（３）で表される構成単位または一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含む共重合体を含んでいてもよく、それぞれの構成単位からなるホモポリマーを含む三元系樹脂または二元系樹脂であってもよい。あるいは、一般式（１）と（２）で表される構成単位を含む共重合体と一般式（３）で表される構成単位を含むホモポリマーとをブレンドしたものであってもよく、一般式（１）と（２）で表される構成単位を含む共重合体と一般式（１）と（３）で表される構成単位を含む共重合体とをブレンドしたものであってもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、ランダム、ブロック及び交互共重合構造のいずれを含んでもよい。
　本発明のポリカーボネート樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～２００，０００である。
　より好ましくは、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００～１２０，０００であり、さらに好ましくは２８,０００～５５，０００であり、特に好ましくは３０，０００～４５，０００である。
　Ｍｗが２０，０００より小さいと、成形体が脆くなるため好ましくない。Ｍｗが２００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の取り出しが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。
　本発明のポリカーボネート樹脂の２３℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）は、好ましくは１．６３５～１．６９５、より好ましくは１．６４０～１．６９０、さらに好ましくは１．６４５～１．６８５であり、特に好ましくは１．６７０～１．６８５である。本発明のポリカーボネート樹脂は、屈折率（ｎＤ）が高く、光学レンズ材料に適している。屈折率は、厚さ０．１ｍｍフィルムについて、アッベ屈折計を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１４２の方法で測定することができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数（ν）は、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、さらに好ましくは２０以下である。アッベ数は、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ及び６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
　　　　　ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　　　　ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
　　　　　ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率　　
　　　　　ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
　本発明のポリカーボネート樹脂に他の樹脂をブレンドして、成形体の製造に供することができる。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。
　さらに本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することができる。
　成形方法としては、射出成形の他、圧縮成形、注型、ロール加工、押出成形、延伸などが例示されるがこれに限らない。
　本発明のポリカーボネート樹脂を射出成形に使用する場合、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９０～１８０℃であり、より好ましくは９５～１７５℃であり、さらに好ましくは１００～１７０℃、さらにより好ましくは１３０～１７０℃、特に好ましくは１３５～１５０℃である。Ｔｇが９０℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また１８０℃を越えると、樹脂の溶融温度が高くなり、樹脂の分解や着色が発生しやすくなるため好ましくない。樹脂のガラス転移温度が高すぎると、汎用の金型温調機では、金型温度と樹脂ガラス転移温度の差が大きくなってしまう。そのため、製品に厳密な面精度が求められる用途においては、ガラス転移温度が高すぎる樹脂の使用は難しく、好ましくない。また、成形流動性及び成形耐熱性の観点からは、Ｔｇの下限値は１３０℃が好ましく、１３５℃がより好ましく、Ｔｇの上限値は、１６０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂を用いて得られる光学成形体は、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率が８５％以上であれば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂などと比べても遜色ない。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、高い耐湿熱性を有する。耐湿熱性は、ポリカーボネート樹脂を用いて得られる光学成形体に対して、「ＰＣＴ試験」（プレッシャークッカー試験）を行い、試験後の光学成形体の全光線透過率を測定することで評価することができる。ＰＣＴ試験は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形物を、１２０℃、０．２Ｍｐａ、１００％ＲＨ、２０時間の条件で保持することで行うことができる。本発明のポリカーボネート樹脂は、ＰＣＴ試験後の全光線透過率が６０％以上であり、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらにより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。全光線透過率が６０％以上であれば、従来のポリカーボネート樹脂に対して高い耐湿熱性を有すると言える。
　本発明のポリカーボネート樹脂のｂ値は、好ましくは５以下である。ｂ値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。
　本発明のポリカーボネート樹脂に含まれる残存フェノール量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリカーボネート樹脂に含まれる残存ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
（ビニル末端基量）
　本発明のポリカーボネート樹脂は、後述のように、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（一般式（４）中、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させることで得られる樹脂である。しかし、樹脂を製造する際に、上記一般式（４）の化合物から、下記式（Ａ）で表される末端構造を有するポリマー及び式（Ｂ）で表される化合物が副生成物として発生して、本発明のポリカーボネート樹脂に含有される場合や、また、式（１）のポリマーが得られた後に末端がビニル基へ変性し、下記式（Ａ）で表される末端構造を有するポリマーとなる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（Ａ）及び（Ｂ）において、
　Ｘは炭素数１～４のアルキレン基を表し、
　ａ及びｂは、各々独立に、１～１０の整数を表し、
　Ｈｍは、それぞれ水素原子であり、
　＊はポリマー鎖である］
 
　本発明の好ましい態様によれば、ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（Ａ）で表される末端構造を有するポリマー及び一般式（Ｂ）で表される化合物の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂のＨ１－ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、以下の関係を満たすような量であることが好ましい（すなわち、「フルオレン系ビニル末端基量１」）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　式（Ｉ）によって計算されるフルオレン系ビニル末端基量１は、より好ましくは０．００１～０．８であり、特に好ましくは０．０１～０．５である。式（Ｉ）によって計算されるフルオレン系ビニル末端基量１が上記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂は流動性及び強度、例えば、曲げ強度及び引張り強度、に優れるため好ましい。
　式（Ｉ）は、下記式に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　上記式において、「式（４）の化合物に由来する繰返し単位におけるＨａ」とは、式（４）のＸに含まれる全水素原子を意味する。例えば、Ｘがエチレン基である場合、Ｈａの位置は、以下のとおりである。なお、一般式（５）及び／又は（６）で表される化合物をジヒドロキシ成分としてさらに使用した場合には、「式（５）の化合物に由来する繰返し単位におけるＨｂ」及び「式（６）の化合物に由来する繰返し単位におけるＨｃ」の積分値が上記式の分母に加えられるが、この点については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ここで、「プロトンピークの積分値」及び「ピーク積分値」とは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法により、水素核１ＨについてのＮＭＲスペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を測定した際の、ＮＭＲスペクトルのシグナルの面積値、即ち積分値である。一般に、ＮＭＲ分光法は、物質の原子核に着目した測定法であり、それぞれの分子を構成する原子核そのものを定量的に測定できる。すなわち、１Ｈ－ＮＭＲの場合、観測されたシグナルの積分値は、分子における１Ｈの存在率を示す。本発明では、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのケミカルシフト値より、１Ｈの帰属を推測し、各ケミカルシフト値について、１Ｈシグナルの積分値を求めた。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、好ましくは、上記一般式（４）で表される化合物に加えて、下記一般式（５）及び／又は（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（５）中、Ｙは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｃ及びｄは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
（一般式（６）中、
　Ｚは炭素数１～４のアルキレン基を表し、
　Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表し、　ｅ及びｆは、各々独立に、０～５の整数を表す。）
で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させることで得られる樹脂である。しかし、このような樹脂を製造する際に、上記一般式（５）及び／又は（６）の化合物から、下記式（Ｃ）及び／又は（Ｅ）で表される末端構造を有するポリマー及び式（Ｄ）及び／又は（Ｆ）で表される化合物が副生成物として発生して、本発明のポリカーボネート樹脂に含有される場合や、また、ポリマーが得られた後に末端がビニル基へ変性し、下記式（Ｃ）及び／又は（Ｅ）で表される末端構造を有するポリマーとなる場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（Ｃ）～（Ｆ）において、
　Ｙ及びＺは、各々独立に、炭素数１～４のアルキレン基を表し、
　Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表し、
　ｃ及びｄは、各々独立に、１～１０の整数を表し、
　ｅは、１～５の整数を表し、
　ｆは、０～５の整数を表し、かつ、ｆ－１は０以上であり、
　Ｈｎ及びＨоは、それぞれ水素原子であり；
　＊はポリマー鎖である］
 
　本発明の好ましい態様によれば、ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（Ｃ）で表される末端構造を有するポリマー及び一般式（Ｄ）で表される化合物の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂のＨ１－ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、以下の関係を満たすような量であることが好ましい（すなわち、「ビナフトール系ビニル末端基量」）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　式（ＩＩ）によって計算されるビナフトール系ビニル末端基量は、より好ましくは０．０５～０．８であり、特に好ましくは０．１～０．６である。式（ＩＩ）によって計算されるビナフトール系ビニル末端基量が上記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂は流動性及び強度に優れるため好ましい。
　式（ＩＩ）は、下記式に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
　上記式において、「式（５）の化合物に由来する繰返し単位におけるＨｂ」及び「式（６）の化合物に由来する繰返し単位におけるＨｃ」とは、それぞれ、式（５）及び（６）のＹとＺに含まれる全水素原子を意味する。例えば、ＹとＺがエチレン基である場合、Ｈｂ及びＨｃの位置は、それぞれ以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 
　本発明の好ましい態様によれば、ポリカーボネート樹脂に含まれる一般式（Ｅ）で表される末端構造を有するポリマー及び一般式（Ｆ）で表される化合物の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂のＨ１－ＮＭＲスペクトルを測定した場合に、以下のいずれかの関係を満たすような量であることが好ましい（すなわち、「フルオレン系ビニル末端基量２」及び「フルオレン系ビニル末端基量３」）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　ここで、式（５’）、（Ｅ）及び（Ｆ）中のＲ１～Ｒ４が、いずれも炭素数６～２０のアリール基及び炭素数６～２０のアリールオキシ基でない場合、上記数式（ＩＩＩ）が適用され、式（５’）、（Ｅ）及び（Ｆ）中のＲ１～Ｒ４の少なくとも１つが炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基である場合、上記数式（ＩＶ）が適用される。
　式（ＩＩＩ）によって計算されるフルオレン系ビニル末端基量２は、より好ましくは０．００１～０．８であり、特に好ましくは０．０１～０．５である。式（ＩＩＩ）によって計算されるフルオレン系ビニル末端基量２が上記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂は流動性及び強度に優れるため好ましい。
　式（ＩＶ）によって計算されるフルオレン系ビニル末端基量３は、より好ましくは０．００１～０．８であり、特に好ましくは０．０１～０．５である。式（ＩＶ）によって計算されるフルオレン系ビニル末端基量３が上記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂は流動性及び強度に優れるため好ましい。
　式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は、下記式に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000025
　（２）ポリカーボネート樹脂の製造方法
　　本発明による一般式（１）で表される構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 
（一般式（４）中、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させて製造することができる。具体的には、一般式（４）で表される化合物及び炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、又は無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
　一般式（４）の化合物としては、９，９－ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類が挙げられる。例えば、一般式（４）の化合物として、９，９－ビス［６－（１－ヒドロキシメトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン、９，９－ビス［６－（３－ヒドロキシプロポキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン、及び９，９－ビス［６－（４－ヒドロキシブトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレンなどが挙げられる。なかでも９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
　一般式（４）の化合物を製造する際、不純物としてａ及びｂのいずれかが０である化合物が不純物として副生されることがある。このような不純物の含有量は、一般式（４）の化合物を主成分とするモノマー中で合計で、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。さらに、このような不純物以外に、原料の一つであるフルオレノンも不純物として含まれることがある。フルオレノンの含有量は、一般式（４）の化合物を主成分とするモノマー中で、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。一般式（４）の化合物を主成分とするモノマー中に含まれるフルオレノンは、重合後に樹脂中に残存する場合がある。フルオノレンの含有量が少ないほど、樹脂の色相が良好となるため好ましい。さらに、不純物ではないが、一般式（４）中のａ及びｂが同一でない（すなわちａ≠ｂ）化合物は一般式（４）の化合物を主成分とするモノマー中で合計で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　一般式（４）の化合物は、種々の合成方法で製造することができる。例えば、特許第5442800号公報に記載のように、（a）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、（b）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９－フルオレノンとヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、（c）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させる方法、（d）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とヒドロキシナフタレン類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスナフトールフルオレンを製造する方法などを利用して９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類を得、これに[ＸＯ]ａ基及び[ＸＯ]ｂ基に対応する化合物（アルキレンオキサイドやハロアルカノールなど）を反応させることにより製造することができる。例えば、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレンは、９，９－ビス［６－ヒドロキシナフチル］フルオレンと２－クロロエタノールとをアルカリ条件下にて反応させることにより得てもよい。
　本発明による一般式（１）で表される構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、一般式（４）の化合物に加えて、芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化合物(例えば、フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物やビナフトール類）をジヒドロキシ成分として併用することができる。
　好ましくは、本発明のポリカーボネート樹脂は、上記一般式(４)で表される化合物に加え、下記一般式（５）で示される化合物及び／又は下記一般式（６）で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用して製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  （一般式（５）中、Ｙは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｃ及びｄは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （一般式（６）中、
　Ｚは炭素数１～４のアルキレン基を表し、
　Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表し、
　ｅ及びｆは、各々独立に、０～５の整数を表す。）
　式（５）で表されるジヒドロキシ化合物の例として、２，２’－ビス（１－ヒドロキシメトキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（３－ヒドロキシプロピルオキシ）－１，１’－ビナフタレン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシブトキシ）－１，１’－ビナフタレン等が挙げられる。なかでも２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（以下“ＢＨＥＢＮ”と省略することがある）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
　一般式（５）の化合物を製造する際、不純物としてｃ及びｄのいずれかが０である化合物が不純物として副生されることがある。このような不純物の含有量は、一般式（５）の化合物を主成分とするモノマー中で合計で、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。さらに、不純物ではないが、一般式（５）中のｃ及びｄが同一でない（すなわちｃ≠ｄ）化合物は一般式（５）の化合物を主成分とするモノマー中で合計で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　式（６）で表されるジヒドロキシ化合物の例として、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル]フルオレン、９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル]フルオレン（以下“ＢＰＰＥＦ”と省略することがある）等が挙げられる。なかでも９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン及び９，９－ビス[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル]フルオレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
　一般式（６）の化合物を製造する際、不純物としてｅ及びｆのいずれかが０である化合物が不純物として副生されることがある。このような不純物の含有量は、一般式（６）の化合物を主成分とするモノマー中で合計で、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。さらに、不純物ではないが、一般式（６）中のｅ及びｆが同一でない（すなわちｅ≠ｆ）化合物は一般式（６）の化合物を主成分とするモノマー中で合計で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　上記以外に併用することができる芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、及びビスフェノールＺ等が例示される。
　本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７～１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８～１．１０モルの比率である。
　エステル交換触媒のうち、塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、及び含窒素化合物等が挙げられる。
　本願発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩もしくは２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩もしくはリチウム塩等が用いられる。
　アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
　含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基もしくは塩基性塩等が用いられる。
　エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛等の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
　これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０－９～１×１０－３モルの比率で、好ましくは１×１０－７～１×１０－４モルの比率で用いられる。
　溶融重縮合法は、前記の原料及び触媒を用いて、加熱下で、さらに常圧又は減圧下で、エステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。
　本組成系での溶融重縮合は、一般式（４）で表される化合物及び炭酸ジエステルを反応容器中で溶融後、副生するモノヒドロキシ化合物を滞留させた状態で、反応を行うことが望ましい。滞留させるために、反応装置を閉塞したり、減圧したり加圧したりするなど圧力を制御することができる。この工程の反応時間は、２０分以上２４０分以下であり、好ましくは４０分以上１８０分以下、特に好ましくは６０分以上１５０分以下である。この際、副生するモノヒドロキシ化合物を生成後すぐに留去すると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂は高分子量体の含有量が少ない。しかし、副生したモノヒドロキシ化合物を反応容器中に一定時間滞留させると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂は高分子量体の含有量が多いものが得られる。
　溶融重縮合反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよい。また、重合物の粘度を勘案してこれらの反応装置を適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
　本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性及び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法を好適に実施できる。酸性物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類；亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ－プロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジｎ－ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類；ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類；フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類；トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類；ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ－トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸等のアルキル硫酸；塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１～５０倍モル、好ましくは０．３～２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、樹脂の耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を、０．１～１ｍｍＨｇの圧力、２００～３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよい。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過等が好適に実施される。フィルターのメッシュは、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は、当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
　本発明の他の一態様における、一般式（１）～（３）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂、または一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を製造する場合、一般式（４）～（６）で表される化合物を用いて、一般式（１）～（３）で表される構成単位または一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含む共重合体を製造してもよく、一般式（４）～（６）で表される化合物を別々に重合させてそれぞれの構成単位からなるホモポリマーを含む三元系樹脂または二元系樹脂として製造してもよい。あるいは、一般式（１）と（２）で表される構成単位を含む共重合体と一般式（３）で表される構成単位を含むホモポリマーを重合した後にブレンドしてもよく、一般式（１）と（２）で表される構成単位を含む共重合体と一般式（１）と（３）で表される構成単位を含む共重合体を重合した後にブレンドしてもよい。
　（３）光学成形体
　本発明のポリカーボネート樹脂を用いて光学成形体を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性及び耐熱性に優れているので、射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。成形の際には、本発明のポリカーボネート樹脂を他のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの他の樹脂と混合して使用することが出来る。また、酸化防止剤、加工安定剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、離型剤、紫外線吸収剤、可塑剤、相溶化剤等の添加剤を混合しても構わない。
　酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及び３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。ポリカーボネート樹脂中の酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１～０．３重量部であることが好ましい。
　加工安定剤としては、リン系加工熱安定剤、硫黄系加工熱安定剤等が挙げられる。リン系加工熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト及びビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂中のリン系加工熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　硫黄系加工熱安定剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂中の硫黄系加工熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸とのエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸とのエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。上記一価アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、炭素原子数１～２０の一価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとしては、炭素原子数１～２５の多価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。
　具体的に、一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ－ト、ソルビタンモノステアレート、２－エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステル又は部分エステル等が挙げられる。これら離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５～２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２～０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。すなわち、以下に挙げる紫外線吸収剤は、いずれかを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（オクチル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。
　環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’－ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（１，５－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２－メチル－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２－ニトロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）及び２，２’－（２－クロロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが挙げられる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部であり、より好ましくは０．０２～１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、ポリカーボネート樹脂に十分な耐候性を付与することが可能である。
　本発明のポリカーボネート樹脂は、高屈折率と低いアッベ数を有する。さらに、光学レンズの他に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料又は機能材料用途に適した光学用成形体として有利に使用することができる。
　光学成形体の表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていてもよい。反射防止層は、単層であっても多層であってもよく、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
　（４）光学レンズ
　本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、低アッベ数であり、高耐湿熱性であるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化及び生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
　光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
　光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
（５）光学フィルム
　本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学フィルムは、透明性及び耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
　光学フィルムへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス６以下であることが好ましく、より好ましくはクラス５以下である。
　＜実施例＞
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
　１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムからＭｗを算出した。
　２）屈折率（ｎＤ）：実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ０．１ｍｍフィルムについて、アッベ屈折計を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７１４２の方法で測定した。
　３）アッベ数（ν）：実施例で製造したポリカーボネート樹脂からなる厚さ０．１ｍｍフィルムについて、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ及び６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。
　　　　　ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　　　　ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
　　　　　ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率　
　　　　　ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
　４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
　５）全光線透過率：下記ｂ値の測定用に作成したポリカーボネート樹脂からなる厚さ３ｍｍのプレートについて、日本電色工業（株）製　ＳＥ２０００型分光式色差計を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７３６１－１の方法で測定した。
　６）ｂ値： 製造した樹脂を１２０℃で４時間真空乾燥した後、射出成型機（FANUC ROBOSHOT α-S30iA）によりシリンダー温度２７０℃、金型温度Ｔｇ－１０℃にて射出成形し、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験プレート片を得た。このプレート片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じｂ値を測定した。ｂ値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。成形プレートの測定には、日本電色工業（株）製　ＳＥ２０００型分光式色差計を用いた。
　７）ビニル末端基量：１Ｈ－ＮＭＲの測定は、下記の条件で行った。
・１Ｈ－ＮＭＲ測定条件
　装置：ブルカー　ＡＶＡＮＺＥ　ＩＩＩ　ＨＤ　５００ＭＨｚ
　フリップ角：３０度
　待ち時間：１秒
　積算回数：５００回
　測定温度：室温（２９８Ｋ）
　濃度：５ｗｔ％
　溶媒:重クロロホルム
　内部標準物質：テトラメチルシラン(ＴＭＳ)　０．０５ｗｔ％
　８）残存フェノール及び残存ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量：秤量したポリカーボネート樹脂１．０ｇを精秤し、ジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、攪拌しながら１００ｍｌのメタノールに徐々に添加して樹脂を再沈殿させた。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別し、濾液をエバポレータにより濃縮して得られた固体へ標準物質溶液１．０ｇを精秤して加えた。さらに１ｇのクロロホルムを加えて希釈した溶液をＧＣ－ＭＳにより定量した。
　　標準物質溶液：２００ｐｐｍ、２，４，６－トリメチルフェノールのクロロホルム溶液
　　測定装置（ＧＣ－ＭＳ）：Agilent HP6890/5973MSD
　　カラム：キャピラリーカラム DB-5MS,　30m×0.25mm I.D.,膜厚0.5μm
　　昇温条件：50℃(5min hold)～300℃(15min hold),10℃/min
　　注入口温度：300℃、打ち込み量：1.0μl（スプリット比25）
　　イオン化法：EI法
　　キャリアーガス：He,1.0ml/min 
　　Aux温度：300℃
　　質量スキャン範囲：33-700
　９）残存ＢＨＥＢＮ量及び残存ＢＰＰＥＦ量：
　秤量したポリカーボネート樹脂０．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、試料溶液とした。標品として各化合物の純品より検量線を作成し、試料溶液２μＬをＬＣ-ＭＳにより以下の測定条件で定量した。なお、この測定条件での検出限界値は０．０１ｐｐｍである。
ＬＣ-ＭＳ測定条件：
　測定装置（ＬＣ部分）：Agilent Infinity 1260 LC System
　　カラム：ZORBAX Eclipse XDB-18、及びガードカートリッジ
　　移動相：
　　　Ａ: ０．０１ｍｏｌ／Ｌ－酢酸アンモニウム水溶液
　　　Ｂ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ－酢酸アンモニウムのメタノール溶液
　　　Ｃ：ＴＨＦ
　　移動相のグラジエントプログラム：
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 　　流速：０．３ｍｌ／分
　　カラム温度：４５℃
　　検出器:ＵＶ（２２５ｎｍ）
　　測定装置（ＭＳ部分）：Agilent 6120 single quad LCMS System
　　イオン化ソース：ESI
　　極性： Positive
　　フラグメンタ： １００Ｖ
　　ドライガス：１０Ｌ／分、３５０℃
　　ネブライザ：５０ｐｓｉ
　　キャピラリ電圧：３０００Ｖ
　　測定イオン：
　　　　ＢＨＥＢＮ：イオン種＝[Ｍ＋ＮＨ４]－、ｍ／z＝３９２．１
　　　　ＢＰＰＥＦ：イオン種＝[Ｍ＋ＮＨ４]－、ｍ／z＝６０８．３
　１０）成形性：上記ｂ値の測定にて成形した際、下記の基準に基づいて成形性を評価した。
Ａ：成形片に空隙、表面に波打ちがない。
Ｂ：成形片に空隙がある。
Ｃ：成形片の表面に波打ちがある。
Ｄ：成形片に空隙があり、表面に変形がある。
　１１）ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）：直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形物をＨＩＲＡＹＡＭＡ社製　ＰＣ-305ＳIIIで、１２０℃、０．２Ｍｐａ、１００％ＲＨ、２０時間の条件で保持後、サンプルを取り出し、日本電色工業（株）製　ＳＥ２０００型分光式色差計を用い、ＪＩＳ－Ｋ－７３６１－１の方法で測定した。
　［ポリカーボネート樹脂の製造］
　（実施例１）
　原料として、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）ナフタレン－２－イル］フルオレン（以下“ＢＮＥＦ”と省略することがある）１８．８５ｇ（０．０３５モル）、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレン（以下“ＢＨＥＢＮ”と省略することがある）１８．３５ｇ（０．０４９モル）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下“ＢＰＥＦ”と省略することがある）７．０２ｇ（０．０１６モル）、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を攪拌機及び留出装置付きの３００ｍｌ四口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下、１８０℃に加熱した。加熱開始１０分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で１１０分間攪拌を行った。その後、減圧度を２００ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、２０分間２００℃に保持して反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温し、昇温終了１０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４５℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
　得られた樹脂の物性値を表２に示す。また、該樹脂のＨ１－ＮＭＲスペクトルの比率を確認したところ、(４．７５～４．６９ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝０．０２９、(４．５９～４．５５ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝検出なし、(３．６２～３．２６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝０．１８９、(４．８３～４．７６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝０．０２６であり、ｂ値は４．１、樹脂中の残存フェノール量は３００ｐｐｍ、残存ＤＰＣ量は５０ｐｐｍであった。得られたＮＭＲチャートを図１に示す。
　（実施例２）
　原料として、ＢＮＥＦ１７．７７ｇ（０．０３３モル）、ＢＨＥＢＮ１８．７２ｇ（０．０５０モル）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン（以下“ＢＰＰＥＦ”と省略することがある）１０．０４ｇ（０．０１７モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
　得られた樹脂の物性値を表２に示す。また、該樹脂のＨ１－ＮＭＲスペクトルの比率を確認したところ、(４．７５～４．６９ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝検出なし、(４．５９～４．５５ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝０．０６８、 (３．６２～３．２６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝０．１８４、(４．８３～４．７６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝０．０２２であり、ｂ値は４．２、樹脂中の残存フェノール量は３００ｐｐｍ、残存ＤＰＣ量は５０ｐｐｍであった。得られたＮＭＲチャートを図２に示す。
　（実施例３）
　原料として、ＢＮＥＦ８．０８ｇ（０．０１５モル）、ＢＰＰＥＦ ５０．２１ｇ（０．０８５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
　（実施例４）
　原料として、ＢＮＥＦ２９．６２ｇ（０．０５５モル）、ＢＰＰＥＦ ２６．５８ｇ（０．０４５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
　（実施例５）
　原料として、ＢＮＥＦ４０．４０ｇ（０．０７５モル）、ＢＰＰＥＦ １４．７７ｇ（０．０２５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
　（実施例６）
　原料として、ＢＮＥＦ８．０８ｇ（０．０１５モル）、ＢＨＥＢＮ１８．７２ｇ（０．０５０モル）、ＢＰＥＦ １５．３５ｇ（０．０３５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
　（実施例７）
　原料として、ＢＮＥＦ２９．６２ｇ（０．０５５モル）、ＢＨＥＢＮ１３．１１ｇ（０．０３５モル）、ＢＰＥＦ ４．３９ｇ（０．０１０モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
　（実施例８）
　原料として、ＢＮＥＦ４０．４０ｇ（０．０７５モル）、ＢＨＥＢＮ７．４９ｇ（０．０２０モル）、ＢＰＥＦ２．１９ｇ（０．００５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
　（実施例９）
　原料として、ＢＮＥＦ８．０８ｇ（０．０１５モル）、ＢＨＥＢＮ１６．８５ｇ（０．０４５モル）、ＢＰＰＥＦ２３．６３ｇ（０．０４０モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
（実施例１０）
　原料として、ＢＮＥＦ２９．６２ｇ（０．０５５モル）、ＢＨＥＢＮ１４．９８ｇ（０．０４０モル）、ＢＰＰＥＦ２．９５ｇ（０．００５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
（実施例１１）
　原料として、ＢＮＥＦ４０．４０ｇ（０．０７５モル）、ＢＨＥＢＮ７．４９ｇ（０．０２０モル）、ＢＰＰＥＦ２．９５ｇ（０．００５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
（実施例１２）
　原料として、ＢＮＥＦ１０．７７ｇ（０．０２０モル）、ＢＨＥＢＮ２９．９５ｇ（０．０８０モル）を用い、ＢＰＥＦを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
（実施例１３）
　原料として、ＢＮＥＦ１８．６４ｇ（０．０３５モル）、ＢＨＥＢＮ２３．７０ｇ（０．０６３モル）、ＤＰＣ２１．３０ｇ（０．０９９モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．１×１０－6モル）を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
（実施例１４）
　原料として、ＢＮＥＦ２９．２８ｇ（０．０５４モル）、ＢＨＥＢＮ１６．４１ｇ（０．０４４モル）、ＤＰＣ２１．３０ｇ（０．０９９モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．１×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
　また、該樹脂のＨ１－ＮＭＲスペクトルの比率を確認したところ、(４．７５～４．６９ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝検出なし、(４．５９～４．５５ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝検出なし、(３．６２～３．２６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝０．４９２５、(４．８３～４．７６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝０．０２３であった。得られたＮＭＲチャートを図３に示す。
（実施例１５）
　原料として、ＢＮＥＦ４０．００ｇ（０．０７４モル）、ＢＨＥＢＮ９．１２ｇ（０．０２４モル）、ＤＰＣ２１．４０ｇ（０．１００モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．１×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
（実施例１６）
　原料として、ＢＮＥＦ８．０ｋｇ（１４．８５モル）、ＢＨＥＢＮ７．５ｋｇ（２０．０３モル）、ＢＰＰＥＦ７．５ｋｇ（１２．７０モル）、ＤＰＣ１０．５ｋｇ（４９．０２モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液１６ミリリットル（４．０×１０－４モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．４×１０－6モル）を攪拌機及び留出装置付きの５０L反応器に入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下、１８０℃に加熱した。加熱開始３０分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で１２０分間攪拌を行った。その後、減圧度を２００ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、２０分間２００℃に保持して反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２３０℃まで昇温し、昇温終了１０分後、その温度で保持しながら、２時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２４５℃まで昇温し、さらに４０分間攪拌を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズして取り出した。得られた樹脂のｂ値は４．２、樹脂中の残存フェノール量は１００ｐｐｍ、残存ＤＰＣ量は５０ｐｐｍ、残存ＢＨＥＢＮは２０ｐｐｍ、残存ＢＰＰＥＦは５ｐｐｍであった。
（実施例１７）
　原料として、ＢＮＥＦ６．９ｋｇ（１２．８１モル）、ＢＨＥＢＮ９．３ｋｇ（２４．８４モル）、ＢＰＰＥＦ５．９ｋｇ（９．９９モル）、ＤＰＣ１０．５ｋｇ（４９．０２モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液１６ミリリットル（４．０×１０－４モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．４×１０－6モル）を用いた以外は実施例１６と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズして取り出した。得られた樹脂のｂ値は２．７、樹脂中の残存フェノール量は２００ｐｐｍ、残存ＤＰＣ量は１６０ｐｐｍ、残存ＢＨＥＢＮは１５ｐｐｍ、残存ＢＰＰＥＦは５ｐｐｍであった。
（比較例１）
　原料として、ＢＨＥＢＮ２８．０５ｇ（０．０７５モル）、ＢＰＥＦ１０．９６ｇ（０．０２５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
　得られた樹脂の物性値を表２に示す。また、該樹脂のＨ１－ＮＭＲスペクトルの比率を確認したところ、(４．７５～４．６９ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝１．０１３、(４．５９～４．５５ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝検出なし、(３．６２～３．２６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝１．６１５、(４．８３～４．７６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝検出なしであり、ｂ値は５．３であった。
（比較例２）
　原料として、ＢＨＥＢＮ２８．０５ｇ（０．０７５モル）、ＢＰＰＥＦ１４．７７ｇ（０．０２５モル）、ＤＰＣ２１．７０ｇ（０．１０１モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液３２μｌ（８．０×１０－７モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．０×１０－6モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
　得られた樹脂の物性値を表２に示す。また、該樹脂のＨ１－ＮＭＲスペクトルの比率を確認したところ、(４．７５～４．６９ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝検出なし、(４．５９～４．５５ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝１．１２０、０．０２１、(３．６２～３．２６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝１．５７０、(４．８３～４．７６ｐｐｍのピーク積分値)/(４．８５～２．８０ｐｐｍのピーク積分値)×１００＝検出なしであり、ｂ値は６．０であった。
（比較例３）
　原料として、ＢＰＥＦ５．６ｋｇ（１２．８１モル）、ＢＨＥＢＮ９．３ｋｇ（２４．８４モル）、ＢＰＰＥＦ５．９ｋｇ（９．９９モル）、ＤＰＣ１０．５ｋｇ（４９．０２モル）、及び２．５×１０－２モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液１６ミリリットル（４．０×１０－４モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、８．４×１０－６モル）を用いた以外は実施例１６と同様の操作を行い、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズして取り出した。得られた樹脂のｂ値は４．１であった。得られた樹脂の物性値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 
 
 

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
  2. 　下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される構成単位をさらに含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（２）中、Ｙは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｃ及びｄは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （一般式（３）中、
    　Ｚは炭素数１～４のアルキレン基を表し、
    　Ｒ１～Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数６～２０のアリールオキシ基を表し、
    　ｅ及びｆは、各々独立に、０～５の整数を表す。）
  3. 　一般式（１）～（３）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
    　一般式（１）で表される構成単位の割合が１０～８０モル％であり、
    　一般式（２）で表される構成単位の割合が１０～６０モル％であり、
    　一般式（３）で表される構成単位の割合が５～８０モル％である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
  4. 　一般式（１）～（３）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
    　一般式（１）で表される構成単位の割合が２０～８０モル％であり、
    　一般式（２）で表される構成単位の割合が１０～６０モル％であり、
    　一般式（３）で表される構成単位の割合が５～７０モル％である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
  5. 　一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
    　一般式（１）で表される構成単位の割合が１０～８０モル％であり、
    　一般式（２）で表される構成単位の割合が２０～９０モル％である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
  6. 　一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であって、
    　一般式（１）で表される構成単位の割合が３０～６０モル％であり、
    　一般式（２）で表される構成単位の割合が４０～７０モル％である、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む、光学レンズ。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
    　下記一般式（４）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合する工程を含む、方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    （一般式（４）中、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基を表し、ａ及びｂは、各々独立に、１～１０の整数を表す。）
     
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