JPWO2019146507A1 - ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び光学レンズ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば以下の通りである。
[1]
ポリカーボネート樹脂と酸化防止剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される構成単位を含み、
前記酸化防止剤の含有量が1〜3000ppmである、組成物。
[2]
前記酸化防止剤が、ホスファイト系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤である、[1]に記載の組成物。
[3]
前記ポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される構成単位を含む、[1]又は[2]に記載の組成物。
Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数6〜20のアリールオキシ基を表し、
e及びfは、各々独立に、0〜5の整数を表す。)
[4]
前記一般式(1)中、Xが炭素数2のアルキレン基であり、a及びbは、各々独立に、1である、[1]〜[3]のいずれかに記載の組成物。
[5]
前記一般式(2)中、Yが炭素数2のアルキレン基であり、c及びdは、各々独立に、1である、[3]又は[4]のいずれかに記載の組成物。
[6]
前記一般式(3)中、Zが炭素数2のアルキレン基であり、R1〜R6は、各々独立に、水素原子又はフェニル基であり、e及びfは、各々独立に、1である、[3]〜[5]のいずれかに記載の組成物。
[7]
前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表される構成単位の割合が10〜50モル%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の組成物。
[8]
前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(2)で表される構成単位の割合が20〜70モル%である、[3]〜[7]のいずれかに記載の組成物。
[9]
前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(3)で表される構成単位の割合が10〜70モル%である、[3]〜[8]のいずれかに記載の組成物。
[10]
前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が、10,000〜100,000である、[1]〜[9]のいずれかに記載の組成物。
[11]
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意することと、
前記ポリカーボネート樹脂へ酸化防止剤を添加した後、溶融混練することと、を含む製造方法。
[12]
[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
[13]
前記成形体が光学フィルムである、[12]に記載の成形体。
[14]
前記成形体が光学レンズである、[12]に記載の成形体。
(1)ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所定の構成単位を含むポリカーボネート樹脂と所定量の酸化防止剤とを含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、このような構成により、高屈折率及び低アッベ数を有し、かつ、高い熱安定性を有する。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物はさらに任意の添加剤を含んでいてもよい。各構成要素について以下に説明する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、一般式(1)で表される構成単位(以下、「構成単位(1)」ともいう)を有するポリカーボネート樹脂である。
Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数6〜20のアリールオキシ基を表し、
e及びfは、各々独立に、0〜5の整数を表す。)
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、1〜3000ppmの酸化防止剤を含む。酸化防止剤の量は、好ましくは300〜2800ppm、より好ましくは500〜2500ppmであり、さらに好ましくは500〜2000ppmである。酸化防止剤の量を1ppm以上とすることで熱安定性を向上する効果が奏され、かつ、3000ppm以下とすることで酸化防止剤の量が多過ぎることによるb値の増加、屈折率の低下、Tgの低下、および全光線透過率の低下を抑制することができる。なお、本明細書において、「ppm」は「質量ppm」を意味する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記のポリカーボネート樹脂に加え、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が例示される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂は、高屈折率と低いアッベ数を有する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、このようなポリカーボネート樹脂と実質的に同等の屈折率とアッベ数を有する。ここで、「実質的に同等」とはポリカーボネート樹脂の屈折率およびアッベ数とそのポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物の屈折率およびアッベ数との差が、それぞれ±10%、±9%、±8%、±7%、±6%、±5%、±4、±3%、±2%、または±1%であることを意味する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、全光線透過率とb値についても、該組成物中に含まれるポリカーボネート樹脂と実質的に同等の値を有する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて光学成形体を製造できる。例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により光学成形体を製造することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性及び耐熱性に優れているので、射出成形が必要となる光学レンズにおいて特に有利に使用することができる。成形の際には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を他のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの他の樹脂と混合して使用することが出来る。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意することと、
前記ポリカーボネート樹脂へ酸化防止剤を添加した後、溶融混練することと、を含む。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、まず上記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意する。該ポリカーボネート樹脂を用意する方法は特に限定されず、予め合成された樹脂を購入する等して用意してもよく、化学的に合成するなどして製造してもよい。
で表される化合物をジヒドロキシ成分として使用し、炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質と反応させて製造することができる。具体的には、一般式(4)で表される化合物及び炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、又は無触媒下において、溶融重縮合法により反応させて製造することができる。
Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数6〜20のアリールオキシ基を表し、
e及びfは、各々独立に、0〜5の整数を表す。)
一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意した後、該ポリカーボネート樹脂に酸化防止剤を添加する。添加方法は特に限定されず、任意の方法で行ってよい。例えば、ポリカーボネート樹脂を入れた容器に後から酸化防止剤を添加してもよいし、予め酸化防止剤を入れた容器に後からポリカーボネート樹脂を入れてもよいし、ポリカーボネート樹脂と酸化防止剤を同時に一つの容器に入れてもよい。具体的には、ターンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ロールミキサーまたはタンブラーミキサーを用いて、ペレット状のポリカーボネート樹脂に酸化防止剤を付着させてもよい。このような添加方法によれば、ポリカーボネート樹脂組成物中に酸化防止剤を均一に分散することができ、熱履歴を少なくすることができるため好ましい。また、ペレット状のポリカーボネート樹脂と、ポリカーボネート樹脂の一部へ高濃度で酸化防止剤を溶融混練したペレット同士とを混合してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、低アッベ数であり、かつ、高い熱安定性を有するため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化及び生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて製造される光学フィルムは、透明性及び熱安定性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
2)ガラス転移温度(Tg):示差熱走査熱量分析計(DSC(高感度型示差走査熱量計DSC7000X))により測定した。昇温、及び降下速度は10℃/分に設定し、示差走査熱量計(DSC)内で一度溶融、冷却固化した後、2回目の昇温過程(セカンドラン)でTgを測定した。
3)屈折率(nD):ポリカーボネート共重合体からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、JIS−K−7142の方法で測定した。0.1mmフィルムはプレス成形により得た。
4)アッベ数(ν):ポリカーボネート共重合体からなる厚さ0.1mmフィルムについて、アッベ屈折計を用い、23℃下での波長486nm、589nm及び656nmの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数を算出した。0.1mmフィルムはプレス成形により得た。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
5)全光線透過率:下記b値の測定用に作成したポリカーボネート樹脂からなる厚さ3mmのプレートについて、日本電色工業(株)製 SE2000型分光式色差計を用い、JIS−K−7361−1の方法で測定した。
6)b値:樹脂サンプルを120℃で4時間真空乾燥した後、射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)によりシリンダー温度270℃、金型温度Tg−10℃にて射出成形し、直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験プレート片を得た。このプレート片を用いて、JIS K7105に準じb値を測定した。b値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。成形プレートの測定には、日本電色工業(株)製 SE2000型分光式色差計を用いた。熱滞留後のb値は、ポリカーボネート樹脂組成物を、110℃で5時間乾燥後、285℃に加熱した高化式フローテスターCFT-500D(島津製作所(株)製)内で10分間滞留し、滞留後に抜き出したポリカーボネート樹脂組成物について、上述した方法と同様にしてb値を測定した。
7)PCT試験(プレッシャークッカー試験)後のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):樹脂サンプルを120℃で4時間真空乾燥した後、射出成型機(FANUC ROBOSHOT α-S30iA)によりシリンダー温度270℃、金型温度Tg−10℃にて射出成形し、直径50mm、厚さ3mmの円盤状試験プレート片を得た。このプレート片を、HIRAYAMA社製 PC-305SIIIで、120℃、0.2Mpa、100%RH、20時間の条件で保持後、プレート片を取り出し、上述した1)の方法と同様にしてMwを測定した。
8)熱滞留後のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw):ポリカーボネート樹脂組成物を、110℃で5時間乾燥後、285℃に加熱した高化式フローテスターCFT-500D(島津製作所(株)製)内で10分間滞留した。滞留後に抜き出したポリカーボネート樹脂組成物について、上述した1)の方法と同様にしてMwを測定した。
9)残存フェノール及び残存ジフェニルカーボネート(DPC)量:秤量したポリカーボネート樹脂1.0gを精秤し、ジクロロメタン10mlに溶解し、攪拌しながら100mlのメタノールに徐々に添加して樹脂を再沈殿させた。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別し、濾液をエバポレータにより濃縮して得られた固体へ標準物質溶液1.0gを精秤して加えた。さらに1gのクロロホルムを加えて希釈した溶液をGC−MSにより定量した。
標準物質溶液:200ppm、2,4,6−トリメチルフェノールのクロロホルム溶液
測定装置(GC−MS):Agilent HP6890/5973MSD
カラム:キャピラリーカラム DB-5MS, 30m×0.25mm I.D.,膜厚0.5μm
昇温条件:50℃(5min hold)〜300℃(15min hold),10℃/min
注入口温度:300℃、打ち込み量:1.0μl(スプリット比25)
イオン化法:EI法
キャリアーガス:He,1.0ml/min
Aux温度:300℃
質量スキャン範囲:33-700
(製造例1)
原料として、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)ナフタレン−2−イル]フルオレン(以下“BNEF”と省略することがある)8100g(15.038モル)、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン(以下“BPPEF”と省略することがある)19600g(33.180モル)、ジフェニルカーボネート(以下“DPC”と省略することがある)10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10−4モル)を攪拌機及び留出装置付きの50L反応器に入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始30分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で120分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、40分間200℃に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、2時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で245℃まで昇温し、さらに50分間攪拌を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズして取り出した。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC−1)の各種物性を表に示す。
原料として、BNEFを8100g(15.038モル)、2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフタレン(以下“BNE”と省略することがある)12500g(33.383モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10−4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート共重合体(PC−2)の各種物性を表に示す。
原料として、BNEFを8100g(15.038モル)、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下“BPEF”と省略することがある)14500g(33.066モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10−4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC−3)の各種物性を表に示す。
原料として、BNEFを11500g(21.350モル)、BNEを4200g(11.217モル)、BPPEFを9100g(15.405モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10−4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC−4)の各種物性を表に示す。
原料として、BNEFを8000g(14.852モル)、BNEを7500g(20.030モル)、BPPEFを7600g(12.866モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10−4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC−5)の各種物性を表に示す。
原料として、BNEFを6900g(12.810モル)、BNEを9300g(24.837モル)、BPPEFを5900g(9.988モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10−4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC−6)の各種物性を表に示す。
原料として、BNEFを8000g(14.852モル)、BNEを7500g(20.030モル)、BPEFを5600g(12.770モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10−4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC−7)の各種物性を表に示す。
原料として、BNEを9300g(24.837モル)、BPEFを5615g(12.804モル)、BPPEFを5900g(9.988モル)、DPCを10500g(49.016モル)、及び炭酸水素ナトリウム0.034g(4.0×10−4モル)を用いた以外は、製造例1と同様の操作を行った。得られたポリカーボネート樹脂(共重合体)(PC−8)の各種物性を表に示す。
(実施例1−1)
製造例1で得られたポリカーボネート樹脂(PC−1)と各酸化防止剤の種類及び添加量を表に示す質量比で配合し、タンブラーにて20分混合した後(添加した後)、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度260℃の条件で溶融混練した。溶融混練によって得られたポリカーボネート樹脂組成物をストランド状に押出した後に水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物の各種物性を表2に示す。
実施例1−1において、各ポリカーボネート樹脂、各酸化防止剤の種類及び添加量を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1−1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物をそれぞれ得た。得られたポリカーボネート樹脂組成物の各種物性を表2に示す。なお、実施例5−1のポリカーボネート樹脂組成物中の残存フェノール量と残存DPC量は、いずれも100ppmであった。
比較例1−1は、比較例1において、酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、比較例1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製し、同様にして評価した。比較例2は実施例5−1において、酸化防止剤を添加しなかったこと以外は、実施例5−1と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を調製し、同様にして評価した。
Claims (14)
- ポリカーボネート樹脂と酸化防止剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される構成単位を含み、
前記酸化防止剤の含有量が1〜3000ppmである、組成物。 - 前記酸化防止剤が、ホスファイト系酸化防止剤及び/又はフェノール系酸化防止剤である、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式(2)及び/又は一般式(3)で表される構成単位を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
Zは炭素数1〜4のアルキレン基を表し、
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数6〜20のアリールオキシ基を表し、
e及びfは、各々独立に、0〜5の整数を表す。) - 前記一般式(1)中、Xが炭素数2のアルキレン基であり、a及びbは、各々独立に、1である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記一般式(2)中、Yが炭素数2のアルキレン基であり、c及びdは、各々独立に、1である、請求項3又は4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記一般式(3)中、Zが炭素数2のアルキレン基であり、R1〜R6は、各々独立に、水素原子又はフェニル基であり、e及びfは、各々独立に、1である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表される構成単位の割合が10〜50モル%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(2)で表される構成単位の割合が20〜70モル%である、請求項3〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(3)で表される構成単位の割合が10〜70モル%である、請求項3〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が、10,000〜100,000である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を用意することと、
前記ポリカーボネート樹脂へ酸化防止剤を添加した後、溶融混練することと、を含む製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
- 前記成形体が光学フィルムである、請求項12に記載の成形体。
- 前記成形体が光学レンズである、請求項12に記載の成形体。
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