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WO2016178305A1 - Ｓｎめっき材およびその製造方法 - Google Patents

Ｓｎめっき材およびその製造方法 Download PDF

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WO2016178305A1
WO2016178305A1 PCT/JP2016/002103 JP2016002103W WO2016178305A1 WO 2016178305 A1 WO2016178305 A1 WO 2016178305A1 JP 2016002103 W JP2016002103 W JP 2016002103W WO 2016178305 A1 WO2016178305 A1 WO 2016178305A1
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WO
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plating
layer
alloy
resistance value
plating layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/002103
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩隆 小谷
宏人 成枝
遠藤　秀樹
章 菅原
悠太 園田
貴哉 近藤
隼 豊泉
裕矢 岸端
Original Assignee
Ｄｏｗａメタルテック株式会社
矢崎総業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｏｗａメタルテック株式会社, 矢崎総業株式会社 filed Critical Ｄｏｗａメタルテック株式会社
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Priority to US15/564,538 priority patent/US10676835B2/en
Priority to EP16789444.3A priority patent/EP3293291B1/en
Priority to CN201680026266.0A priority patent/CN107614759B/zh
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    • Y10T428/12694—Pb- and Sn-base components: alternative to or next to each other and next to Cu- or Fe-base component

Definitions

  • the present invention relates to an Sn plating material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an Sn plating material used as a material such as a connectable / detachable connection terminal and a method for manufacturing the same.
  • an Sn plated material obtained by applying Sn plating to the outermost layer of a conductor material such as copper or a copper alloy has been used as a material for a connection terminal that can be inserted and removed.
  • Sn plating materials have low contact resistance, and from the viewpoints of contact reliability, corrosion resistance, solderability, economy, etc., control boards for industrial equipment such as automobiles, mobile phones, personal computers and other industrial equipment such as robots, Used as a material for terminals and bus bars of connectors, lead frames, relays, switches, etc.
  • Ni or Ni alloy plating with a thickness of 0.05 to 1.0 ⁇ m is applied on the surface of copper or copper alloy, and then Cu with a thickness of 0.03 to 1.0 ⁇ m is applied.
  • Sn or Sn alloy plating with a thickness of 0.15 to 3.0 ⁇ m is applied to the outermost surface, and then heat treatment is performed at least once, so that the surface of copper or copper alloy is
  • an Ni or Ni alloy layer is formed, an Sn or Sn alloy layer is formed on the outermost surface side, and an intermediate layer or Cu containing Cu and Sn as main components between the Ni or Ni alloy layer and the Sn or Sn alloy layer
  • one or more intermediate layers mainly composed of Ni and Sn are formed, and at least one of the intermediate layers has a Cu content of 50% by weight or less and a Ni content of 20% by weight or less.
  • Including layers that are Method for producing a plated copper or copper alloy has been proposed (e.g., see Patent Document 1).
  • a Cu—Sn alloy coating layer having a Cu content of 20 to 70 at% and an average thickness of 0.2 to 3.0 ⁇ m and an average thickness of 0.2 are formed on the surface of the base material made of Cu plate.
  • a Sn coating layer of up to 5.0 ⁇ m is formed in this order, the surface is reflowed, and the arithmetic average roughness Ra in at least one direction is 0.15 ⁇ m or more and the arithmetic average roughness Ra in all directions is 3.0 ⁇ m or less.
  • Has been proposed see, for example, Patent Document 2.
  • JP 2003-293187 A (paragraph number 0016-0019) JP 2006-183068 A (paragraph number 0014)
  • the Sn—Cu plating layer is formed on the entire lower surface of the outermost layer (Sn or Sn alloy layer) by the reflow process (heating process).
  • Sn or Sn alloy
  • the reflow process heats the reflow process.
  • Sn (or Sn alloy) on the outermost layer is worn by a slight distance (about 50 ⁇ m) between the contact portions of the male terminal and the female terminal due to vibration during running. (Sliding wear), and oxidized wear powder generated by the wear is interposed between the contact portions, and the resistance value of the terminal is likely to increase.
  • the present invention provides an Sn plating material excellent in fine sliding wear resistance when used as a material such as a connection terminal that can be inserted and removed, and a method for producing the same. Objective.
  • the present inventors have mixed Sn in the Cu-Sn alloy by electroplating using a Sn-Cu plating bath on a substrate made of copper or a copper alloy. It has been found that by forming a Sn—Cu plating layer, a Sn plating material having excellent micro-sliding wear resistance when used as a material such as a connection terminal that can be inserted and removed can be manufactured, and the present invention is completed. It came to.
  • the manufacturing method of the Sn plating material according to the present invention includes a Sn—Cu plating layer in which Sn is mixed in a Cu—Sn alloy by electroplating using a Sn—Cu plating bath on a substrate made of copper or a copper alloy. It is characterized by forming.
  • the Sn—Cu plating bath is a Sn—Cu plating bath having a Cu content of 5 to 35 mass% with respect to the total amount of Sn and Cu, and the electroplating is performed on the Sn—Cu plating layer.
  • the thickness is preferably 0.6 to 10 ⁇ m.
  • the Sn layer may be formed by electroplating after the Sn—Cu plating layer is formed. In this case, electroplating when forming the Sn layer is preferably performed so that the thickness of the Sn layer is 1 ⁇ m or less.
  • the Ni layer may be formed by electroplating before forming the Sn—Cu plating layer. In this case, the electroplating for forming the Ni layer is preferably performed so that the thickness of the Ni layer is 0.1 to 1.5 ⁇ m.
  • the Cu—Sn alloy is preferably made of Cu 6 Sn 5 .
  • a Sn—Cu plated layer in which Sn is mixed in a Cu—Sn alloy is formed on a substrate made of copper or a copper alloy, and the thickness of the Sn—Cu plated layer is 0.
  • the Cu content in the Sn—Cu plating layer is 5 to 35% by mass.
  • an Sn layer having a thickness of 1 ⁇ m or less is formed on the Sn—Cu plating layer.
  • a Ni layer having a thickness of 0.1 to 1.5 ⁇ m is preferably formed between the base material and the Sn—Cu plating layer.
  • the Cu—Sn alloy is preferably made of Cu 6 Sn 5 .
  • an Sn plating material having excellent micro-sliding wear resistance when used as a material such as a connection terminal that can be inserted and removed.
  • an Sn—Cu plating layer 12 in which Sn12b is mixed in a Cu—Sn alloy 12a on a substrate 10 made of copper or a copper alloy. is formed.
  • the thickness of the Sn—Cu plating layer 12 is 0.6 to 10 ⁇ m, and preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the Sn—Cu plating layer 12 is less than 0.6 ⁇ m, the substrate is easily exposed due to the fine sliding wear, and the fine sliding wear characteristic is deteriorated. However, it does not contribute to further improvement of the fine sliding wear characteristics.
  • the Cu content in the Sn—Cu plating layer 12 is 5 to 35% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the Cu content is less than 5% by mass, the Sn content is too much, and the fine sliding wear property is easily deteriorated.
  • the Cu content exceeds 30% by mass, If the Cu content is too high, the electrical resistance value increases and the fine sliding wear characteristics deteriorate.
  • an Sn layer 14 may be formed on the Sn—Cu plating layer 12 as the outermost layer.
  • the thickness of the Sn layer 14 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less, because fine sliding wear characteristics deteriorate when the thickness exceeds 1 ⁇ m.
  • a Ni layer 16 may be formed as a base layer between the substrate 10 and the Sn—Cu plating layer 12. In this case, the thickness of the Ni layer 16 is preferably 0.1 to 1.5 ⁇ m, and more preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • both the Sn layer 14 and the Ni layer 16 may be formed.
  • the Cu—Sn alloy is preferably made of Cu 6 Sn 5 . When the Cu—Sn alloy becomes Cu 3 Sn, the hardness of the Sn plating material increases and the bending workability deteriorates.
  • Sn—Cu in which Sn is mixed in a Cu—Sn alloy by electroplating using a Sn—Cu plating bath on a substrate made of copper or a copper alloy.
  • a plating layer is formed. Even if the Sn plating material having such a Sn—Cu plating layer is used for a male terminal and a female terminal of a connection terminal for automobiles, the male terminal and the female terminal are fitted and fixed between the male terminal and the female terminal.
  • the amount of oxidized wear powder generated by fine sliding that can occur between the two terminals is small, and the generated oxidized wear powder is easily scraped out by the fine sliding to other than the contact portion of the male terminal and the female terminal. It is thought that the value will not rise easily.
  • the Sn—Cu plating bath is preferably a Sn—Cu plating bath having a Cu content of 5 to 35 mass% with respect to the total amount of Sn and Cu.
  • a plating solution containing an alkyl sulfonic acid for example, METASU AM, METAS SM-2, METAS Cu, METAS FCB-71A, METAS FCB-71B, etc. manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.
  • the electroplating is preferably performed so that the thickness of the Sn—Cu plating layer is 0.6 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.8 to 5 ⁇ m. This electroplating is preferably performed at a current density of 10 to 30 A / dm 2 , more preferably 10 to 20 A / dm 2 .
  • the Sn layer may be formed by electroplating after the Sn—Cu plating layer is formed.
  • electroplating when forming the Sn layer is preferably performed so that the thickness of the Sn layer is 1 ⁇ m or less.
  • the Ni layer may be formed by electroplating before forming the Sn—Cu plating layer.
  • the electroplating for forming the Ni layer is preferably performed so that the thickness of the Ni layer is 0.1 to 1.5 ⁇ m.
  • the ratio of the Cu—Sn alloy 12a and Sn12b of the Sn—Cu plating layer 12 of the Sn plating material is such that the Cu content in the Sn—Cu plating bath, the Ni layer 16 is formed as the underlayer, or the outermost layer is formed.
  • Example 1 First, a flat conductor base material made of a Cu—Ni—Sn—P alloy having a size of 120 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.25 mm (1.0 mass% Ni, 0.9 mass% Sn and 0.05 mass) A copper alloy base material (NB-109EH manufactured by DOWA Metaltech Co., Ltd.) containing% P and the balance being Cu.
  • a copper alloy base material (NB-109EH manufactured by DOWA Metaltech Co., Ltd.) containing% P and the balance being Cu.
  • the base material material to be plated
  • the base material was electrolytically degreased with an alkaline electrolytic degreasing solution for 20 seconds, then washed with water for 5 seconds, and then immersed in 4% by mass of sulfuric acid for 5 seconds and pickled. Washed with water for 5 seconds.
  • Sn-Cu plating solution containing 45 g / L of Sn and 5 g / L of Cu (Cu content with respect to the total amount of Sn and Cu is 10% by mass) (120 mL of Metas AM manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) -2 in 225 mL, METASU CU in 50 mL, METASU FCB-71A in 100 mL, METAS FCB-71B in 20 mL, and the balance of the plating solution consisting of pure water (1000 mL), the pretreated material to be plated is used as the cathode, Sn Using the electrode plate as an anode, electroplating was performed for 23 seconds at a current density of 12 A / dm 2 and a liquid temperature of 25 ° C. so as to form a 1 ⁇ m-thick Sn—Cu plating layer in an area of about 50 mm ⁇ 50 mm on the substrate. , Washed with water and dried.
  • EPMA electron beam probe microanalysis method
  • the outermost layer is composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed that this was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in a Cu—Sn alloy.
  • Carbon (C) is vapor-deposited on the outermost surface of the Sn plating material to a thickness of about 1 ⁇ m, and a focused ion beam (FIB) processing observation apparatus (JIB-4000 manufactured by JEOL Ltd.) is used to focus the ion beam. Cut by (FIB) to expose a cross section perpendicular to the rolling direction of the Sn plating material, and observe the cross section at a magnification of 5000 with a scanning ion microscope (SIM) (attached to the FIB processing observation apparatus).
  • FIB focused ion beam
  • the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy, and the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured from the SIM image of the cross section. 1.1 ⁇ m.
  • the Cu content in the Sn—Cu plating layer was measured by semi-quantitative analysis using a scanning electron microscope (SEM) and EPMA and found to be 11.6% by mass.
  • test piece two test pieces were cut out from the Sn plating material, and one test piece was used as a flat test piece (a test piece as a male terminal), and the other test piece was indented (inner R1 mm hemispherical)
  • a test piece with indentation (test piece as a female terminal) is made by stamping), and the flat test piece is fixed to the stage of the electric fine sliding wear test device, and the indentation of the test piece with indent is applied to the flat test piece.
  • the stage on which the flat plate test piece is fixed slides one reciprocation per second in the range of 50 ⁇ m one way in the horizontal direction.
  • the substrate When a sliding test for reciprocating at a speed was performed, the substrate was not exposed even when sliding for 100 or more reciprocations. Moreover, when the electrical resistance value of the contact portion between the flat test piece and the indented test piece when 100 reciprocating slides were measured by the 4-terminal method, the electrical resistance value was as low as 2 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before sliding was 2 m ⁇ .
  • Sn-Cu plating solution containing 45 g / L Sn and 11.3 g / L Cu as Sn-Cu plating solution (Cu content is 20% by mass with respect to the total amount of Sn and Cu) (Metas AM manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) 120 mL, METAS SM-2 225 mL, METAS CU 113 mL, METAS FCB-71A 100 mL, METAS FCB-71B 20 mL, the balance 1000 mL of the plating solution consisting of pure water), and Example 1
  • the Sn plating material was produced by the same method.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.1 ⁇ m.
  • the Cu content in the Sn—Cu plating layer was measured by the same method as in Example 1, it was 23.9% by mass. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Moreover, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 2 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 15 m ⁇ .
  • the test piece cut out from the Sn plating material was subjected to a heat resistance test for 120 hours in a constant temperature bath at 120 ° C. in an air atmosphere.
  • the sample was taken out of the tank and subjected to the same sliding test as in Example 1.
  • the substrate was exposed.
  • the electric resistance value at the time of exposing the base material was measured by the same method as in Example 1, the electric resistance value was 190 m ⁇ .
  • the electrical resistance value measured similarly before the sliding test was 200 m ⁇ or more.
  • Sn-Cu plating solution containing 45 g / L Sn and 19 g / L Cu as the Sn-Cu plating solution (Cu content is 30% by mass with respect to the total amount of Sn and Cu) 120 mL of METUS AM manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.
  • 225 mL of METAS SM-2, 190 mL of METAS CU, 100 mL of METAS FCB-71A, 20 mL of METAS FCB-71B, and 1000 mL of a plating solution consisting of pure water with the balance being used are used.
  • Sn plating material was produced by the method.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the above, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.2 ⁇ m.
  • the Cu content in the Sn—Cu plating layer was measured by the same method as in Example 1, it was 31.1% by mass. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 4 m ⁇ . In addition, the electrical resistance value measured similarly before the sliding test was 93 m ⁇ .
  • Example 4 Prior to the formation of the Sn—Cu plating layer, a Ni electrode plate with a pretreated substrate (material to be plated) as a cathode in a Ni plating solution containing 80 g / L nickel sulfamate and 45 g / L boric acid Except that electroplating was performed for 50 seconds at a current density of 4 A / dm 2 and a liquid temperature of 50 ° C. so that a Ni plating layer having a thickness of 0.3 ⁇ m was formed on the base material, and washing and drying. By the same method as in Example 1, an Sn plating material was produced.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.0 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as the analysis method of the structure of the outermost layer in Example 1, the underlayer was made of Ni, and the thickness of the underlayer was determined. The thickness was 0.3 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Moreover, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 2 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 2 m ⁇ .
  • Example 5 An Sn plating material was produced in the same manner as in Example 4 except that the same Sn—Cu plating solution as in Example 2 was used.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the above, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.2 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding back and forth 100 was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 3 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 7 m ⁇ .
  • Example 2 After the same heat resistance test as in Example 2 was performed, the same sliding test as in Example 1 was performed. As a result, the substrate was not exposed even when slid 100 times or more. Moreover, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 8 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 5 m ⁇ .
  • Example 6 An Sn plating material was produced in the same manner as in Example 4 except that the same Sn—Cu plating solution as in Example 3 was used.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.0 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 4 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 30 m ⁇ .
  • Example 7 After electroplating for 45 seconds to form a 2 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the Ni plating layer, a Sn—Cu plating layer was formed, followed by 60 g / L stannous sulfate and 75 g / L sulfuric acid.
  • a Sn plating layer having a thickness of 0.1 ⁇ m is formed on the Sn-Cu plating layer.
  • An Sn plating material was produced in the same manner as in Example 4 except that electroplating was performed at a current density of 4 A / dm 2 and a liquid temperature of 25 ° C. for 10 seconds, washing with water and drying.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 2.2 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.4 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Moreover, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 2 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 2 m ⁇ .
  • Example 8 An Sn plating material was produced in the same manner as in Example 7 except that the same Sn—Cu plating solution as in Example 2 was used.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the results, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 2.1 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 1 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • carbon (C) is vapor-deposited on the outermost surface of the Sn plating material to a thickness of about 1 ⁇ m and cut by a focused ion beam (FIB) to expose a cross section perpendicular to the rolling direction of the Sn plating material.
  • FIB focused ion beam
  • Value of Sn was calculated as the product rate (the ratio of the area Sn layer on the outermost surface occupied), the area ratio of Sn was 37%.
  • Example 2 when the same sliding test as in Example 1 was performed, the substrate was not exposed even when slid 100 times or more. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 1 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 2 After the same heat resistance test as in Example 2 was performed, the same sliding test as in Example 1 was performed. As a result, the substrate was not exposed even when slid 100 times or more. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 5 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 9 An Sn plating material was produced in the same manner as in Example 7, except that the same Sn—Cu plating solution as in Example 3 was used.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. The thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 2.0 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding back and forth 100 was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 3 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 2 m ⁇ .
  • Example 10 A Sn plating material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the Sn—Cu plating layer was formed by electroplating for 45 seconds so as to form a 2 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the substrate. did.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy.
  • the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 2.0 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 1 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 12 m ⁇ .
  • Example 11 A Sn plating material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the Sn—Cu plating layer was formed by electroplating for 65 seconds so as to form a 3 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the substrate. did.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 2.8 ⁇ m.
  • Example 2 when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 1 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 25 m ⁇ .
  • Example 12 A Sn plating material was prepared in the same manner as in Example 2 except that the Sn—Cu plating layer was formed by performing electroplating for 105 seconds so as to form a 5 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the substrate. did.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the results, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 4.9 ⁇ m.
  • Example 2 when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 1 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 13 An Sn plating material was formed in the same manner as in Example 5 except that the Sn—Cu plating layer was formed by electroplating for 45 seconds so as to form a 2 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the Ni plating layer. Produced.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the results, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 2.1 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 1 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 2 m ⁇ .
  • Example 14 The Sn plating material was formed in the same manner as in Example 5 except that the Sn—Cu plating layer was formed by performing electroplating for 105 seconds so as to form a 7 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the Ni plating layer. Produced.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 6.8 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Moreover, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 2 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 5 m ⁇ .
  • Example 15 After electroplating for 105 seconds to form a 7 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the Ni plating layer, a Sn—Cu plating layer was formed, and then 60 g / L stannous sulfate and 75 g / L sulfuric acid were formed.
  • a Sn plating layer having a thickness of 0.1 ⁇ m is formed on the Sn-Cu plating layer.
  • An Sn plating material was produced in the same manner as in Example 5 except that electroplating was performed at a current density of 4 A / dm 2 and a liquid temperature of 25 ° C. for 10 seconds, washing with water and drying.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the results, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 7.3 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 1 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 2 m ⁇ .
  • Example 16 An Sn plating material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the Ni plating layer was formed by performing electroplating for 150 seconds so as to form a 1.0 ⁇ m thick Ni plating layer on the substrate.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the above, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.2 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.9 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding back and forth 100 was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 3 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 23 m ⁇ .
  • Example 17 An Sn plating material was prepared in the same manner as in Example 8 except that the Ni plating layer was formed by performing electroplating for 150 seconds so as to form a 1.0 ⁇ m thick Ni plating layer on the substrate.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 2.2 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 1.0 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Moreover, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 2 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 2 m ⁇ .
  • Example 18 The Sn plating material was formed in the same manner as in Example 8 except that the Ni plating layer was formed by electroplating for 5 seconds so as to form a 0.05 ⁇ m thick Sn plating layer on the Sn—Cu plating layer. Produced.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.9 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.4 ⁇ m. Moreover, when the area ratio of Sn was calculated by the same method as in Example 8, the area ratio of Sn was 12%. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 1 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 2 m ⁇ .
  • Example 2 After the same heat resistance test as in Example 2 was performed, the same sliding test as in Example 1 was performed. As a result, the substrate was not exposed even when slid 100 times or more. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 4 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 19 An Sn plating material was formed in the same manner as in Example 8 except that a Ni plating layer was formed by electroplating for 25 seconds so as to form a 0.3 ⁇ m thick Sn plating layer on the Sn—Cu plating layer. Produced.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.9 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Further, when the area ratio of Sn was calculated by the same method as in Example 8, the area ratio of Sn was 51%. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding back and forth 100 was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 3 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 2 After the same heat resistance test as in Example 2 was performed, the same sliding test as in Example 1 was performed. As a result, the substrate was not exposed even when slid 100 times or more. Moreover, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was 16 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 20 The Sn plating material was formed in the same manner as in Example 8 except that the Ni plating layer was formed by performing electroplating for 40 seconds so as to form a 0.5 ⁇ m thick Sn plating layer on the Sn—Cu plating layer. Produced.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. The thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 2.0 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Further, when the area ratio of Sn was calculated by the same method as in Example 8, the area ratio of Sn was 61%. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding back and forth 100 was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 3 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 2 After the same heat resistance test as in Example 2 was performed, the same sliding test as in Example 1 was performed. As a result, the substrate was not exposed even when slid 100 times or more.
  • the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was 39 m ⁇ .
  • the electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 21 An Sn plating material was formed in the same manner as in Example 8 except that a Ni plating layer was formed by performing electroplating for 55 seconds so as to form a 0.7 ⁇ m thick Sn plating layer on the Sn—Cu plating layer. Produced.
  • the Sn plated material thus produced was analyzed for the structure of the outermost layer by the same method as in Example 1.
  • the structure of the outermost layer was made of Sn, and the layers below it were Sn and Cu 6 Sn 5.
  • (Cu—Sn alloy) and was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy.
  • the layer below the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in a Cu—Sn alloy.
  • the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured from the SIM image of the cross section, it was 2.0 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Further, when the area ratio of Sn was calculated by the same method as in Example 8, the area ratio of Sn was 100%. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. Further, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was as low as 5 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Example 2 After the same heat resistance test as in Example 2 was performed, the same sliding test as in Example 1 was performed. As a result, the substrate was not exposed even when slid 100 times or more. Further, when the electrical resistance value measured by sliding 100 times was measured in the same manner as in Example 1, the electrical resistance value was 77 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Sn-Cu plating solution containing 45 g / L Sn and 1.2 g / L Cu as Sn-Cu plating solution (Cu content is 3% by mass with respect to the total amount of Sn and Cu) (Metas AM manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.) 120 mL, METAS SM-2 225 mL, METAS CU 12 mL, METAS FCB-71A 100 mL, METAS FCB-71B 20 mL, the balance 1000 mL of the plating solution consisting of pure water), and Example 1
  • the Sn plating material was produced by the same method.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.0 ⁇ m.
  • the Cu content in the Sn—Cu plating layer was measured by the same method as in Example 1, and it was 4.7% by mass. Further, when the same sliding test as in Example 1 was performed, the substrate was exposed when 67 reciprocating slides were performed. Moreover, when the electrical resistance value when the substrate was exposed (when 67 reciprocating slides) was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was 4 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • Sn-Cu plating solution containing 45 g / L of Sn and 30 g / L of Cu as the Sn-Cu plating solution (Cu content is 40% by mass with respect to the total amount of Sn and Cu) 120 mL of Metas AM manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.
  • Sn plating material was produced by the method.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.4 ⁇ m.
  • Example 1 when the Cu content in the Sn—Cu plating layer was measured by the same method as in Example 1, it was 37.6% by mass. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, the base material was exposed when 71 reciprocating slides were carried out. Further, when the electric resistance value at the time of exposing the base material (when 71 was slid back and forth) was measured in the same manner as in Example 1, the electric resistance value was 9 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 89 m ⁇ .
  • Sn-Cu plating solution containing 45 g / L of Sn and 45 g / L of Cu as the Sn-Cu plating solution (Cu content is 50% by mass with respect to the total amount of Sn and Cu) 120 mL of Metas AM manufactured by Yuken Industry Co., Ltd.
  • 225 mL of Metas SM-2, 450 mL of Metas CU, 100 mL of Metas FCB-71A, 20 mL of Metas FCB-71B, and 1000 mL of the plating solution consisting of pure water with the balance being used are used.
  • Sn plating material was produced by the method.
  • the Sn plated material thus prepared was analyzed for the structure of the outermost layer by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy) and formed on the outermost surface. And an Sn—Cu alloy layer were confirmed.
  • the base material was exposed when 89 reciprocating slides were performed.
  • the electric resistance value at the time of exposing the base material was measured by the same method as in Example 1, the electric resistance value was 180 m ⁇ .
  • the electrical resistance value measured similarly before the sliding test was 200 m ⁇ or more.
  • Example 4 Sn plating was performed in the same manner as in Example 2 except that the Sn—Cu plating layer was formed by performing electroplating for 14 seconds so as to form a 0.5 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the Ni plating layer. A material was prepared.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy.
  • the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the results, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 0.5 ⁇ m.
  • the base material was exposed when 46 reciprocating slides were performed.
  • the electric resistance value at the time of exposing the base material (when reciprocating 46 times) was measured by the same method as in Example 1, the electric resistance value was 2 m ⁇ .
  • the electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 20 m ⁇ .
  • Example 5 A Sn plating material was produced in the same manner as in Example 5 except that the Sn—Cu plating layer was formed by performing electroplating for 14 seconds so as to form a 0.5 ⁇ m thick Sn—Cu plating layer on the Ni plating layer. Was made.
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From the results, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured to be 0.5 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.4 ⁇ m.
  • the base material was exposed when sliding back and forth 66 times.
  • the electric resistance value at the time of exposing the base material was measured by the same method as in Example 1, the electric resistance value was 3 m ⁇ .
  • the electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 4 m ⁇ .
  • the structure of the outermost layer of the Sn plated material thus prepared was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the outermost layer was composed of Sn and Cu 6 Sn 5 (Cu—Sn alloy). It was confirmed to be a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, by the same method as in Example 1, it was confirmed from the SIM image of the cross section of the Sn plating material that the outermost layer was a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the Cu—Sn alloy. From this, the thickness of the Sn—Cu plating layer was measured and found to be 1.1 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.4 ⁇ m.
  • the base material was exposed when 93 reciprocating slides were carried out.
  • the electrical resistance value when the substrate was exposed (when 93 reciprocatingly slid) was measured in the same manner as in Example 1, the electrical resistance value was 8 m ⁇ .
  • the electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • a strip-shaped conductor base material made of a Cu—Ni—Sn—P alloy having a thickness of 0.25 mm and a width of 250 mm (1.0 mass% Ni, 0.9 mass% Sn, and 0.05 mass%)
  • a copper alloy base material containing P in the remainder and Cu (the balance is Cu) (NB-109EH manufactured by DOWA Metaltech Co., Ltd.), actual machine (reel-to-reel continuous plating line for continuous plating) ).
  • the substrate (material to be plated) was electrolytically degreased with an alkaline electrolytic degreasing solution for 20 seconds, then washed with water for 5 seconds, and then immersed in 4% by mass of sulfuric acid for 5 seconds. After washing, it was washed with water for 5 seconds. Thereafter, in a Sn plating solution containing 60 g / L of stannous sulfate and 75 g / L of sulfuric acid, the same pretreated substrate (material to be plated) as that in Example 1 was used as the cathode, and the Sn electrode plate was used as the anode.
  • electroplating is performed at a current density of 5 A / dm 2 and a liquid temperature of 25 ° C. for 20 seconds, washed with water, dried, and then reflow oven Then, heat treatment was performed for 6.5 seconds at a furnace temperature of 700 ° C. in an air atmosphere.
  • the structure of the outermost layer was analyzed by the same method as in Example 1.
  • the structure of the outermost layer was made of Sn, and Cu was formed between the outermost layer and the base material. It was confirmed that a layer made of a Cu—Sn alloy was formed instead of a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, when the thicknesses of these layers were measured with an electrolytic film thickness meter, the thickness of the Sn layer was 1.0 ⁇ m and the thickness of the Cu—Sn alloy layer was 0.6 ⁇ m. Further, when the same sliding test as in Example 1 was performed, the substrate was exposed when 34 reciprocating slides were performed.
  • the Ni plating plated material is used as a cathode
  • the Cu electrode plate is used as an anode
  • the thickness of the Cu plating layer is set as a cathode and the Sn electrode plate is set as an anode.
  • Electroplating was performed at a current density of 5 A / dm 2 and a liquid temperature of 25 ° C. for 14 seconds so as to form a 0.7 ⁇ m Sn plating layer, washed with water, dried, then placed in a reflow furnace, A heat treatment was performed for 6.5 seconds at an internal temperature of 700 ° C.
  • the structure of the outermost layer was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the structure of the outermost layer was made of Sn, and between this outermost layer and the underlayer, Cu was formed. It was confirmed that a layer made of a Cu—Sn alloy was formed instead of a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, when the thicknesses of these layers were measured with an electrolytic film thickness meter, the thickness of the Sn layer was 0.68 ⁇ m, and the thickness of the Cu—Sn alloy layer was 0.7 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.3 ⁇ m. Further, when the same sliding test as in Example 1 was performed, the substrate was exposed when 34 reciprocating slides were performed. Moreover, when the electrical resistance value when the substrate was exposed (34 reciprocating slides) was measured in the same manner as in Example 1, the electrical resistance value was 87 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 1 m ⁇ .
  • the Ni plating plated material is used as a cathode
  • the Cu electrode plate is used as an anode
  • the thickness of the Cu plating layer is set as a cathode and the Sn electrode plate is set as an anode.
  • Electroplating was performed at a current density of 5 A / dm 2 and a liquid temperature of 25 ° C. for 20 seconds so as to form a 1.0 ⁇ m Sn plating layer, washed with water, dried, and then a bright annealing furnace (manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.) Then, a heat treatment was performed for 135 seconds at a furnace temperature of 400 ° C. in a reducing atmosphere.
  • the structure of the outermost layer was analyzed by the same method as in Example 1. As a result, the structure of the outermost layer was made of Sn, and between this outermost layer and the underlayer, Cu was formed. It was confirmed that a layer made of a Cu—Sn alloy was formed instead of a Sn—Cu plating layer in which Sn was mixed in the —Sn alloy. Further, when the thicknesses of these layers were measured with an electrolytic film thickness meter, the thickness of the Sn layer was 0.2 ⁇ m, and the thickness of the Cu—Sn alloy layer was 0.9 ⁇ m.
  • the underlayer formed on the surface of the Sn plating base material was analyzed by the same method as in Example 4, the underlayer was made of Ni and the thickness of the underlayer was 0.1 ⁇ m. Moreover, when the same sliding test as Example 1 was done, even if it slid 100 times or more, the base material was not exposed. In addition, when the electrical resistance value when sliding 100 times was measured by the same method as in Example 1, the electrical resistance value was 76 m ⁇ . The electrical resistance value measured in the same manner before the sliding test was 2 m ⁇ .
  • Tables 1 to 3 show the manufacturing conditions and characteristics of the Sn plating materials of these examples and comparative examples.
  • Substrate 12 Sn—Cu plating layer 12a Cu—Sn alloy 12b Sn 14 Sn layer 16 Ni layer

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Abstract

挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の耐微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材およびその製造方法を提供する。銅または銅合金からなる基材１０上に、電気めっきによりＮｉ層１６を厚さが０．１～１．５μｍになるように形成した後、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量が５～３５質量％のＳｎ－Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ－Ｓｎ合金１２ａにＳｎ１２ｂが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層１２を厚さが０．６～１０μｍになるように形成し、その後、必要に応じて、電気めっきによりＳｎ層１４を厚さが１μｍ以下になるように形成する。

Description

Ｓｎめっき材およびその製造方法
　本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。
　従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。特に、Ｓｎめっき材は、接触抵抗が小さく、接触信頼性、耐食性、はんだ付け性、経済性などの観点から、自動車、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、ロボットなどの産業機器の制御基板、コネクタ、リードフレーム、リレー、スイッチなどの端子やバスバーの材料として使用されている。
　このようなＳｎめっき材の製造方法として、銅または銅合金の表面上に、厚さ０．０５～１．０μｍのＮｉまたはＮｉ合金めっきを施し、次いで厚さ０．０３～１．０μｍのＣｕめっきを施し、最表面に厚さ０．１５～３．０μｍであるめっき厚のＳｎまたはＳｎ合金めっきを施した後、少なくとも１回以上の加熱処理を行うことにより、銅または銅合金の表面上に、ＮｉまたはＮｉ合金層が形成され、最表面側にＳｎまたはＳｎ合金層が形成され、ＮｉまたはＮｉ合金層とＳｎまたはＳｎ合金層の間にＣｕとＳｎを主成分とする中間層またはＣｕとＮｉとＳｎを主成分とする中間層が１層以上形成され、これらの中間層のうち少なくとも１つの中間層が、Ｃｕ含有量が５０重量％以下であり且つＮｉ含有量が２０重量％以下である層を含む、めっきを施した銅または銅合金を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｃｕ含有量が２０～７０ａｔ％で平均の厚さが０．２～３．０μｍのＣｕ－Ｓｎ合金被覆層と平均の厚さが０．２～５．０μｍのＳｎ被覆層がこの順に形成され、その表面がリフロー処理され、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、Ｓｎ被覆層の表面にＣｕ－Ｓｎ合金被覆層の一部が露出して形成され、Ｃｕ－Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３～７５％である、接続部品用導電材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３－２９３１８７号公報（段落番号００１６－００１９） 特開２００６－１８３０６８号公報（段落番号００１４）
　しかし、特許文献１～２のＳｎめっき材では、リフロー処理（加熱処理）により最表層（ＳｎまたはＳｎ合金層）の下面の全面にＳｎ－Ｃｕめっき層が形成されているので、このようなＳｎめっき材を自動車用の端子に使用すると、走行中の振動によって、雄端子と雌端子の接点部間の僅かな距離（５０μｍ程度）の摺動によって、最表層のＳｎ（またはＳｎ合金）が摩耗（微摺動摩耗）し、その摩耗により発生した酸化摩耗粉が接点部間に介在して端子の抵抗値が上昇し易くなる。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の耐微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材上に、Ｓｎ－Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層を形成することによって、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の耐微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材上に、Ｓｎ－Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層を形成することを特徴とする。
　このＳｎめっき材の製造方法において、Ｓｎ－Ｃｕめっき浴が、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量が５～３５質量％のＳｎ－Ｃｕめっき浴であり、電気めっきが、Ｓｎ－Ｃｕめっき層の厚さが０．６～１０μｍになるように行われるのが好ましい。また、Ｓｎ－Ｃｕめっき層を形成した後に電気めっきによりＳｎ層を形成してもよい。この場合、Ｓｎ層を形成する際の電気めっきが、Ｓｎ層の厚さが１μｍ以下になるように行われるのが好ましい。また、Ｓｎ－Ｃｕめっき層を形成する前に電気めっきによりＮｉ層を形成してもよい。この場合、Ｎｉ層を形成する際の電気めっきが、Ｎｉ層の厚さが０．１～１．５μｍになるように行われるのが好ましい。また、Ｃｕ－Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５からなるのが好ましい。
　また、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材上に、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層が形成され、このＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さが０．６～１０μｍであり、Ｓｎ－Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量が５～３５質量％であることを特徴とする。
　このＳｎめっき材において、Ｓｎ－Ｃｕめっき層上に厚さ１μｍ以下のＳｎ層が形成されているのが好ましい。また、基材とＳｎ－Ｃｕめっき層の間に厚さ０．１～１．５μｍのＮｉ層が形成されているのが好ましい。また、Ｃｕ－Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５からなるのが好ましい。
　本発明によれば、挿抜可能な接続端子などの材料として使用した際の耐微摺動摩耗特性に優れたＳｎめっき材を製造することができる。
本発明によるＳｎめっき材の実施の形態を示す断面図である。 図Ａ１のＳｎめっき材の平面図である。 本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を示す断面図である。 本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を示す断面図である。 本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を示す断面図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態について詳細に説明する。
　図１Ａおよび図１Ｂに示すように、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材１０上に、Ｃｕ－Ｓｎ合金１２ａにＳｎ１２ｂが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層１２が形成されている。Ｓｎ－Ｃｕめっき層１２の厚さは、０．６～１０μｍであり、１～５μｍであるのが好ましい。Ｓｎ－Ｃｕめっき層１２の厚さが０．６μｍ未満であると、　　　微摺動摩耗により基材が露出し易くなって微摺動摩耗特性が悪くなり、一方、１０μｍを超えても、製造コストが高くなるだけで、微摺動摩耗特性のさらなる向上に寄与しない。Ｓｎ－Ｃｕめっき層１２中のＣｕ含有量は、５～３５質量％であり、１０～３０質量％であるのが好ましい。Ｃｕ含有量が５質量％未満であると、Ｓｎ含有量が多過ぎて、微摺動摩耗し易くなって微摺動摩耗特性が悪くなり、一方、Ｃｕ含有量が３０質量％を超えると、Ｃｕ含有量が多過ぎて、電気抵抗値が高くなり、微摺動摩耗特性が悪くなる。
　また、本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態として、図２に示すように、Ｓｎ－Ｃｕめっき層１２上に最表層としてＳｎ層１４を形成してもよい。この場合、Ｓｎ層１４の厚さは、１μｍを超えると微摺動摩耗特性が悪くなるため、１μｍ以下であるのが好ましく、０．７μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、図３に示すように、基材１０とＳｎ－Ｃｕめっき層１２の間に下地層としてＮｉ層１６を形成してもよい。この場合、Ｎｉ層１６の厚さは０．１～１．５μｍであるのが好ましく、０．３～１．０μｍであるのがさらに好ましい。０．１μｍ以上のＮｉ層１６を形成すると、高温放置後の接触信頼性を向上させることができるが、Ｎｉ層１６の厚さが１．５μｍを超えると、Ｓｎめっき材の曲げ加工性が低下する。さらに、図４に示すように、Ｓｎ層１４とＮｉ層１６の両方を形成してもよい。なお、Ｃｕ－Ｓｎ合金は、Ｃｕ６Ｓｎ５からなるのが好ましい。Ｃｕ－Ｓｎ合金がＣｕ３Ｓｎになると、Ｓｎめっき材の硬度が高くなって曲げ加工性が悪くなる。
　本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材上に、Ｓｎ－Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層を形成する。このようなＳｎ－Ｃｕめっき層が形成されたＳｎめっき材は、自動車用の接続端子の雄端子や雌端子に使用しても、雄端子と雌端子の嵌合固定状態で雄端子と雌端子の間に生じ得る微摺動により発生する酸化摩耗粉の量が少なく、また、発生した酸化摩耗粉もその微摺動によって雄端子と雌端子の接点部以外に掻き出され易く、端子の抵抗値が上昇し難くなると考えられる。
　このＳｎめっき材の製造方法において、Ｓｎ－Ｃｕめっき浴は、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量が５～３５質量％のＳｎ－Ｃｕめっき浴であるのが好ましい。このＳｎ－Ｃｕめっき浴には、アルキルスルホン酸を含むめっき液（例えば、ユケン工業株式会社製のメタスＡＭ、メタスＳＭ－２、メタスＣｕ、メタスＦＣＢ－７１Ａ、メタスＦＣＢ－７１Ｂなど）を使用するのが好ましい。また、電気めっきは、Ｓｎ－Ｃｕめっき層の厚さが０．６～１０μｍになるように行われるのが好ましく、０．８～５μｍになるように行われるのがさらに好ましい。この電気めっきは、電流密度１０～３０Ａ／ｄｍ２で行われるのが好ましく、１０～２０Ａ／ｄｍ２で行われるのがさらに好ましい。
　また、Ｓｎ－Ｃｕめっき層を形成した後に電気めっきによりＳｎ層を形成してもよい。この場合、Ｓｎ層を形成する際の電気めっきが、Ｓｎ層の厚さが１μｍ以下になるように行われるのが好ましい。
　また、Ｓｎ－Ｃｕめっき層を形成する前に電気めっきによりＮｉ層を形成してもよい。この場合、Ｎｉ層を形成する際の電気めっきが、Ｎｉ層の厚さが０．１～１．５μｍになるように行われるのが好ましい。
　なお、Ｓｎめっき材のＳｎ－Ｃｕめっき層１２のＣｕ－Ｓｎ合金１２ａとＳｎ１２ｂの比率は、Ｓｎ－Ｃｕめっき浴中のＣｕ含有量や、下地層としてＮｉ層１６を形成したり、最表層としてＳｎ層１４を形成することによって変化し、Ｃｕ－Ｓｎ合金１２ａの方が多くても、Ｓｎ１２ｂの方が多くてもよい。
　以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
　まず、１２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ－１０９ＥＨ）を用意した。
　次に、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により２０秒間電解脱脂を行った後に５秒間水洗し、その後、４質量％の硫酸に５秒間浸漬して酸洗した後に５秒間水洗した。
　次に、４５ｇ／ＬのＳｎと５ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ－Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は１０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ－２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを５０ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）中において、前処理済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、基材上の約５０ｍｍ×５０ｍｍの領域に厚さ１μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように、電流密度１２Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で２３秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
　このようにして作製したＳｎめっき材の最表面に形成された最表層を、電子プローブマイクロアナライザ（日本電子株式会社製のＪＸＡ８１００）を使用して電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）により分析するとともに、オージェ電子分光分析装置（日本電子株式会社製のＪＡＭＰ－７１００－Ｅ）を使用してオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。
　また、Ｓｎめっき材の最表面にカーボン（Ｃ）を約１μｍの厚さに蒸着させ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置（日本電子株式会社製のＪＩＢ－４０００）を使用して集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を（ＦＩＢ加工観察装置に付属する）走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により５０００倍で観察し、そのＳｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．１μｍであった。
　また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＥＰＭＡによる半定量分析によって、Ｓｎ－Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ、１１．６質量％であった。
　また、Ｓｎめっき材から２枚の試験片を切り出して、一方の試験片を平板状試験片（雄端子としての試験片）とするとともに、他方の試験片をインデント加工（内Ｒ１ｍｍの半球状の打ち出し加工）してインデント付き試験片（雌端子としての試験片）とし、平板状試験片を電動式微摺動摩耗試験装置のステージに固定し、その平板状試験片にインデント付き試験片のインデントを接触させた後、荷重０．７Ｎでインデント付き試験片を平板状試験片の表面に押し付けながら、平板状試験片を固定したステージを水平方向に片道５０μｍの範囲において１秒間に１往復の摺動速度で往復させる摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの平板状試験片とインデント付き試験片との間の接点部の電気抵抗値を４端子法によって測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
［実施例２］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと１１．３ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ－Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は２０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ－２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを１１３ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．１μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎ－Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ、２３．９質量％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１５ｍΩであった。
　また、Ｓｎめっき材の高温放置後の接触信頼性を評価するために、Ｓｎめっき材から切り出した試験片を大気雰囲気下において１２０℃の恒温槽内に１２０時間保持する耐熱試験を行った後に恒温槽から取り出し、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、５１往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（５１往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１９０ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２００ｍΩ以上であった。
［実施例３］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと１９ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ－Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は３０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ－２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを１９０ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．２μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎ－Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ、３１．１質量％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は４ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は９３ｍΩであった。
［実施例４］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき層の形成前に、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、前処理済の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、基材上に厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成するように、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で５０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．０μｍであった。また、実施例１の最表層の構成の分析方法と同様の方法により、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
［実施例５］
　実施例２と同様のＳｎ－Ｃｕめっき液を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は７ｍΩであった。
　また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は８ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は５ｍΩであった。
［実施例６］
　実施例３と同様のＳｎ－Ｃｕめっき液を使用した以外は、実施例４と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は４ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は３０ｍΩであった。
［実施例７］
　Ｎｉめっき層上に厚さ２μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように４５秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した後に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、Ｓｎ－Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、Ｓｎ－Ｃｕめっき層上に厚さ０．１μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で１０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた以外は、実施例４と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．４μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
［実施例８］
　実施例２と同様のＳｎ－Ｃｕめっき液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．１μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
　また、Ｓｎめっき材の最表面にカーボン（Ｃ）を約１μｍの厚さに蒸着させ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）によりＳｎめっき材の表面に平行な長さＬ（＝１００μｍ）の視野において５０００倍で１０点観察し、それぞれ観察領域においてＳｎ－Ｃｕめっき層がＣ蒸着層と接触する長さの合計（Ｌｍ）をその領域全体の長さＬ（＝１００μｍ）から差し引いてその領域全体の長さＬで除した値（その観察領域においてＳｎ層がＣ蒸着層と接触する長さの比率＝（Ｌ－Ｌｍ）／Ｌ）を得た後、１０点の観察領域におけるその値が最大値および最小値となる値を除いた８点の観察領域におけるその値の平均値に１００を乗じた値をＳｎの面積率（最表面においてＳｎ層が占める面積の割合）として算出したところ、Ｓｎの面積率は３７％であった。
　また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
　また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は５ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［実施例９］
　実施例３と同様のＳｎ－Ｃｕめっき液を使用した以外は、実施例７と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
［実施例１０］
　基材上に厚さ２μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように４５秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．０μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１２ｍΩであった。
［実施例１１］
　基材上に厚さ３μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように６５秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．８μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２５ｍΩであった。
［実施例１２］
　基材上に厚さ５μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように１０５秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、４．９μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［実施例１３］
　Ｎｉめっき層上に厚さ２μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように４５秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例５と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．１μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
［実施例１４］
　Ｎｉめっき層上に厚さ７μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように１０５秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例５と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、６．８μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は５ｍΩであった。
［実施例１５］
　Ｎｉめっき層上に厚さ７μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように１０５秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した後に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、Ｓｎ－Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、Ｓｎ－Ｃｕめっき層上に厚さ０．１μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で１０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた以外は、実施例５と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、７．３μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
［実施例１６］
　基材上に厚さ１．０μｍのＮｉめっき層を形成するように１５０秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例５と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．９μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２３ｍΩであった。
［実施例１７］
　基材上に厚さ１．０μｍのＮｉめっき層を形成するように１５０秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．２μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは１．０μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
［実施例１８］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき層上に厚さ０．０５μｍのＳｎめっき層を形成するように５秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．９μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．４μｍであった。また、Ｓｎの面積率を実施例８と同様の方法により算出したところ、Ｓｎの面積率は１２％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
　また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は４ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［実施例１９］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき層上に厚さ０．３μｍのＳｎめっき層を形成するように２５秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．９μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、Ｓｎの面積率を実施例８と同様の方法により算出したところ、Ｓｎの面積率は５１％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
　また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１６ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［実施例２０］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき層上に厚さ０．５μｍのＳｎめっき層を形成するように４０秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、Ｓｎの面積率を実施例８と同様の方法により算出したところ、Ｓｎの面積率は６１％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
　また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３９ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［実施例２１］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき層上に厚さ０．７μｍのＳｎめっき層を形成するように５５秒間電気めっきを行ってＮｉめっき層を形成した以外は、実施例８と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＳｎからなり、その下の層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層の下の層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、２．０μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、Ｓｎの面積率を実施例８と同様の方法により算出したところ、Ｓｎの面積率は１００％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は５ｍΩと低かった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
　また、実施例２と同様の耐熱試験を行った後、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は７７ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［比較例１］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと１．２ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ－Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は３質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ－２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを１２ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．０μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎ－Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ４．７質量％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、６７往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（６７往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は４ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［比較例２］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと３０ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ－Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は４０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ－２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを３００ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．４μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎ－Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量を測定したところ、３７．６質量％であった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、７１往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（７１往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は９ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は８９ｍΩであった。
［比較例３］
　Ｓｎ－Ｃｕめっき液として４５ｇ／ＬのＳｎと４５ｇ／ＬのＣｕを含むＳｎ－Ｃｕめっき液（ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量は５０質量％）（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭを１２０ｍＬ、メタスＳＭ－２を２２５ｍＬ、メタスＣＵを４５０ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ａを１００ｍＬ、メタスＦＣＢ－７１Ｂを２０ｍＬ含み、残部が純水からなるめっき液１０００ｍＬ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）からなり、最表面にとＳｎ－Ｃｕ合金層が存在する構造であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＳｎ－Ｃｕ合金層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕ合金層の厚さを測定したところ、１．９μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、８９往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（８９往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は１８０ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２００ｍΩ以上であった。
［比較例４］
　Ｎｉめっき層上に厚さ０．５μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように１４秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例２と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、０．５μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、４６往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（４６往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は２ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２０ｍΩであった。
［比較例５］
　Ｎｉめっき層上に厚さ０．５μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように１４秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例５同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、０．５μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．４μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、６６往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（６６往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は４ｍΩであった。
［比較例６］
　Ｎｉめっき層上に厚さ０．５μｍのＳｎ－Ｃｕめっき層を形成するように１４秒間電気めっきを行ってＳｎ－Ｃｕめっき層を形成した以外は、実施例８同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層は、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５（Ｃｕ－Ｓｎ合金）とからなり、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材の断面のＳＩＭ像からも最表層がＣｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層であることが確認され、その断面のＳＩＭ像からＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さを測定したところ、１．１μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．４μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、９３往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（９３往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は８ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［比較例７］
　まず、厚さ０．２５ｍｍで幅２５０ｍｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ合金からなる帯板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ－１０９ＥＨ）を用意し、実機（連続的にめっきを施すリール・トゥ・リール方式の連続めっきライン）に設置した。
　この連続めっきラインにおいて、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により２０秒間電解脱脂を行った後に５秒間水洗し、その後、４質量％の硫酸に５秒間浸漬して酸洗した後に５秒間水洗した。その後、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、実施例１と同様の前処理済の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、基材上に厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で２０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた後、リフロー炉に入れ、大気雰囲気中において炉内温度７００℃で６．５秒間保持する熱処理を行った。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＳｎからなり、この最表層と基材との間に、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層ではなく、Ｃｕ－Ｓｎ合金からなる層が形成されていることが確認された。また、これらの層の厚さを電解式膜厚計により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは１．０μｍであり、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の厚さは０．６μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、３４往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（３４往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は３８ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［比較例８］
　比較例７と同様の方法により、基材（被めっき材）の前処理を行った後、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、基材上に厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で１５秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
　次に、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、Ｎｉめっき層上に厚さ０．３μｍのＣｕめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温３０℃で１２秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
　次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、Ｃｕめっき層上に厚さ０．７μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で１４秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた後、リフロー炉に入れ、大気雰囲気中において炉内温度７００℃で６．５秒間保持する熱処理を行った。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＳｎからなり、この最表層と下地層との間に、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層ではなく、Ｃｕ－Ｓｎ合金からなる層が形成されていることが確認された。また、これらの層の厚さを電解式膜厚計により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは０．６８μｍであり、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の厚さは０．７μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．３μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、３４往復摺動させたときに基材が露出した。また、基材の露出時（３４往復摺動させたとき）の電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は８７ｍΩとであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は１ｍΩであった。
［比較例９］
　比較例７と同様の方法により、基材（被めっき材）の前処理を行った後、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、基材上に厚さ０．１μｍのＮｉめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で５秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
　次に、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、Ｎｉめっき層上に厚さ０．４μｍのＣｕめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温３０℃で１６秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた。
　次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸を含むＳｎめっき液中において、Ｃｕめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、Ｃｕめっき層上に厚さ１．０μｍのＳｎめっき層を形成するように、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で２０秒間電気めっきを行い、水洗した後に乾燥させた後、光輝焼鈍炉（光洋リンドバーグ株式会社製）に入れ、還元雰囲気中において炉内温度４００℃で１３５秒間保持する熱処理を行った。
　このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、最表層の構成を分析したところ、最表層の構成はＳｎからなり、この最表層と下地層との間に、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層ではなく、Ｃｕ－Ｓｎ合金からなる層が形成されていることが確認された。また、これらの層の厚さを電解式膜厚計により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは０．２μｍであり、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の厚さは０．９μｍであった。また、Ｓｎめっき材の基材の表面に形成された下地層を実施例４と同様の方法により分析したところ、下地層はＮｉからなり、その下地層の厚さは０．１μｍであった。また、実施例１と同様の摺動試験を行ったところ、１００往復以上摺動させても基材が露出しなかった。また、１００往復摺動させたときの電気抵抗値を実施例１と同様の方法により測定したところ、電気抵抗値は７６ｍΩであった。なお、摺動試験前に同様に測定した電気抵抗値は２ｍΩであった。
　これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１０　基材
　１２　Ｓｎ－Ｃｕめっき層
　１２ａ　Ｃｕ－Ｓｎ合金
　１２ｂ　Ｓｎ
　１４　Ｓｎ層
　１６　Ｎｉ層

Claims (11)

  1. 銅または銅合金からなる基材上に、Ｓｎ－Ｃｕめっき浴を使用した電気めっきにより、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層を形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
  2. 前記Ｓｎ－Ｃｕめっき浴が、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕ含有量が５～３５質量％のＳｎ－Ｃｕめっき浴であり、前記電気めっきが、前記Ｓｎ－Ｃｕめっき層の厚さが０．６～１０μｍになるように行われることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
  3. 前記Ｓｎ－Ｃｕめっき層を形成した後に電気めっきによりＳｎ層を形成することを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
  4. 前記Ｓｎ層を形成する際の電気めっきが、前記Ｓｎ層の厚さが１μｍ以下になるように行われることを特徴とする、請求項３に記載のＳｎめっき材の製造方法。
  5. 前記Ｓｎ－Ｃｕめっき層を形成する前に電気めっきによりＮｉ層を形成することを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
  6. 前記Ｎｉ層を形成する際の電気めっきが、前記Ｎｉ層の厚さが０．１～１．５μｍになるように行われることを特徴とする、請求項５に記載のＳｎめっき材の製造方法。
  7. 前記Ｃｕ－Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５からなることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
  8. 銅または銅合金からなる基材上に、Ｃｕ－Ｓｎ合金にＳｎが混在したＳｎ－Ｃｕめっき層が形成され、このＳｎ－Ｃｕめっき層の厚さが０．６～１０μｍであり、Ｓｎ－Ｃｕめっき層中のＣｕ含有量が５～３５質量％であることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
  9. 前記Ｓｎ－Ｃｕめっき層上に厚さ１μｍ以下のＳｎ層が形成されていることを特徴とする、請求項８に記載のＳｎめっき材。
  10. 前記基材と前記Ｓｎ－Ｃｕめっき層の間に厚さ０．１～１．５μｍのＮｉ層が形成されていることを特徴とする、請求項８に記載のＳｎめっき材。
  11. 前記Ｃｕ－Ｓｎ合金がＣｕ６Ｓｎ５からなることを特徴とする、請求項８に記載のＳｎめっき材。

     
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