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WO2016151942A1 - ポリウレタンフォーム - Google Patents

ポリウレタンフォーム Download PDF

Info

Publication number
WO2016151942A1
WO2016151942A1 PCT/JP2015/082780 JP2015082780W WO2016151942A1 WO 2016151942 A1 WO2016151942 A1 WO 2016151942A1 JP 2015082780 W JP2015082780 W JP 2015082780W WO 2016151942 A1 WO2016151942 A1 WO 2016151942A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyol
polyurethane foam
flame retardant
mass
polyisocyanate
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/082780
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
充 尾本
智隆 原
諭之 高山
孝暢 原
Original Assignee
株式会社イノアックコーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015130667A external-priority patent/JP6529072B2/ja
Application filed by 株式会社イノアックコーポレーション filed Critical 株式会社イノアックコーポレーション
Priority to EP15886494.2A priority Critical patent/EP3272780B1/en
Priority to CN201580078083.9A priority patent/CN107428899B/zh
Priority to CA2980095A priority patent/CA2980095C/en
Priority to US15/559,640 priority patent/US11072704B2/en
Publication of WO2016151942A1 publication Critical patent/WO2016151942A1/ja
Priority to US17/353,147 priority patent/US11655365B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane foam, in particular, a polyurethane foam excellent in heat resistance, and further relates to a polyurethane foam excellent in heat resistance and moist heat resistance and excellent in flame retardancy.
  • Polyurethane foam is also used as a soundproofing material, but general polyurethane foams, especially ether-based polyurethane foams, are prone to oxidative degradation and have poor heat resistance, so they may not be suitable depending on the place of use.
  • soundproofing materials are used in various parts in order to suppress noise, but heat resistance is required when used near the engine.
  • polyurethane foams having improved heat resistance and flame retardancy examples include polyurethane foam impregnated with asphalt (Patent Document 1), isocyanurate foam (Patent Document 2), and polycarbonate-based polyurethane foam (Patent Document 3). .
  • a polyurethane foam impregnated with asphalt is produced by injecting a composition comprising a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, a flame retardant, a foaming agent, and asphalt into a mold and foam-molding the composition.
  • the isocyanurate foam is a foam containing an isocyanurate ring that is a trimer of isocyanate. Since the isocyanurate ring has higher bond stability than the urethane bond, it is excellent in heat resistance and flame retardancy.
  • the polycarbonate-based polyurethane foam is a polyurethane foam using a polycarbonate polyol having a polycarbonate group in the main chain, and is excellent in heat resistance and hydrolysis resistance as compared with general ether-based polyurethane foam and ester-based polyurethane foam.
  • the polyurethane foam impregnated with asphalt has a problem that it becomes heavier and more flammable by the impregnated asphalt and becomes sticky at high temperatures.
  • the isocyanurate foam contains a large amount of isocyanurate during the blending of the polyurethane foam, the foam tends to become brittle and the foam has a high hardness, and is not suitable for a soundproofing material for vehicles.
  • the polycarbonate-based polyurethane foam has a very high raw material viscosity, it is difficult to handle at the time of production, is inferior in low-temperature characteristics, and further has a problem of high raw material costs.
  • the polyurethane foam which uses a melamine flame retardant as a flame retardant is also proposed, there exists a problem that the improvement effect of a flame retardance is not so much even if the addition amount is increased.
  • the present invention has been made in view of the above points, and there are a first invention and a second invention.
  • the first invention is excellent in heat resistance, foam strength, lightweight, easy to handle and inexpensive.
  • the purpose is to provide polyurethane foam.
  • the second invention aims to provide a polyurethane foam having good heat resistance, moist heat resistance and flame retardancy.
  • the first invention is the invention described in each of claims 1 to 3.
  • the invention of claim 1 is a polyurethane foam obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate, wherein the polyol contains a polyester polyol having one or more side chains of alkyl groups, and the polyisocyanate contains diphenylmethane diisocyanate.
  • the invention of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the polyol has a mass ratio of 100: 0 to 30:70 of a polyester polyol having one or more alkyl group side chains and a polyether polyol. To do.
  • the invention of claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the polyisocyanate has a mass ratio of diphenylmethane diisocyanate to tolylene diisocyanate of 100: 0 to 30:70.
  • the second invention is an invention described in each of claims 4 to 8.
  • the invention according to claim 4 is a polyurethane foam obtained from a polyurethane foam raw material including a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent, a catalyst and a flame retardant, wherein the polyol includes a polyester polyol, and the polyisocyanate is a diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate.
  • the flame retardant is composed of either one or both of expanded graphite and phosphorus powder flame retardant, the addition amount is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol, and the density of the polyurethane foam (JIS K7222: 2005) is characterized by being 80 to 120 kg / m 3 .
  • the invention of claim 5 is characterized in that, in claim 4, the polyester polyol has at least one side chain of an alkyl group.
  • the invention of claim 6 is characterized in that in claim 4 or 5, the polyol contains a polyester polyol having one or more side chains of alkyl groups and a polyether polyol.
  • the invention of claim 7 is characterized in that, in any one of claims 4 to 6, the amount of the flame retardant added is 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the invention of claim 8 is characterized in that, in any one of claims 4 to 7, the polyurethane foam is a slab foamed product.
  • the invention of claim 9 is characterized in that, in any one of claims 1 to 8, the invention is used as a soundproof material for a vehicle.
  • the polyurethane foam since the polyol contains a polyester polyol having one or more side chains of an alkyl group, and the polyisocyanate contains diphenylmethane diisocyanate, the polyurethane foam has excellent heat resistance and strength, and Since it is not impregnated with asphalt, it is lightweight and easy to handle, and in addition, it is not necessary to use expensive raw materials, so that the effect of lowering the cost can be obtained.
  • a polyurethane foam having good heat resistance and flame retardancy can be obtained by the reaction of the polyester polyol and diphenylmethane diisocyanate isocyanate.
  • it is difficult to pass with a flexible polyurethane foam alone. It passes the UL-94 vertical combustion test V0 not only in the normal state (23 ° C, 50% RH x 48 hours) but also after a severe heat aging test at 150 ° C x 600 hours. can do.
  • polyester polyol since the polyester polyol has at least one side chain of an alkyl group, a polyurethane foam having good wet heat resistance can be obtained.
  • polyether polyol by using the polyether polyol in combination, it is possible to reduce the cost while keeping the decrease in physical properties within an allowable range.
  • the elongation of the polyurethane foam is lowered.
  • the decrease in the elongation is suppressed due to the predetermined addition amount, and the flexibility is not lost during use. Insufficient follow-up to the other object such as when filling a gap in a space where soundproofing is required can be prevented.
  • Polyurethane foam includes slab foam and mold foam.
  • the slab foam is formed by slab foaming, in which a polyurethane foam raw material is discharged onto a conveyor, and continuously foamed into a bowl-like shape expanded by reacting polyol and polyisocyanate at room temperature and atmospheric pressure. After foaming, it is made into appropriate dimensions and shapes by cutting or the like.
  • the mold foam is formed by mold foaming in which a mold having a product-shaped cavity is filled with a polyurethane raw material and foamed into a product shape.
  • the polyurethane foam in the first invention is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate, and is obtained from a polyurethane raw material in which a polyol, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, a polyisocyanate, and other appropriate auxiliaries are blended. Foam is formed.
  • the density of the polyurethane foam JIS K7222: 2005 is preferably 30 to 150 kg / m 3 .
  • the polyol used in the first invention includes a polyester polyol having one or more alkyl side chains, and a polyether polyol may be used in combination.
  • the mass ratio of the polyester polyol having one or more alkyl group side chains to the polyether polyol is preferably from 100: 0 to 30:70, particularly preferably a polyester polyol having one or more alkyl group side chains.
  • a plurality of polyester polyols having one or more alkyl group side chains may be used in combination. Further, by using the polyether polyol in the above range, it is possible to reduce the cost without causing an extreme decrease in the physical properties of the polyurethane foam.
  • the polyurethane foam in the second invention is formed by foaming from a foaming raw material containing polyol, polyisocyanate, catalyst, foaming agent and flame retardant, and has a density (JIS K7222: 2005) of 80 to 120 kg / m 3 . .
  • the polyol used in the second invention is a polyester polyol, more preferably a polyester polyol having at least one side chain of an alkyl group.
  • a plurality of polyester polyols having one or more side chains of alkyl groups may be used in combination.
  • polyether polyol when polyether polyol is used alone, it tends to be oxidatively deteriorated, resulting in poor heat resistance, moist heat resistance and flame retardancy, but polyether polyol is used together with polyester polyol having one or more alkyl side chains. By doing so, the cost can be reduced by suppressing the decrease in heat resistance and moist heat resistance.
  • the blending amount of the polyether polyol is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the polyester polyol having at least one side chain of an alkyl group used in the first invention and the second invention is a polymer having an aliphatic branched glycol and an aliphatic dicarboxylic acid as constituent units.
  • the aliphatic branched glycol include 1,2-propylene glycol, 1-methyl-1,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 1-methyl-1, 4-pentylene glycol, 2-methyl-1,4-pentylene glycol, 1,2-dimethyl-neopentyl glycol, 2,3-dimethyl-neopentyl glycol, 1-methyl-1,5-pentylene glycol, 2 -Methyl-1,5-pentylene glycol, 3-methyl-1,5-pentylene glycol, 1,2-dimethylbutylene glycol, 1,3-dimethylbutylene glycol, 2,3-dimethylbutylene glycol, 1,4 Examples include dimethyl
  • aliphatic branched glycols are used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.
  • derivatives, acid anhydrides, etc., such as these lower alkyl esters are also mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average molecular weight (number average molecular weight) of an aliphatic polyester polyol obtained from an aliphatic dibasic acid and an aliphatic branched dihydric alcohol, which is a polyester polyol having one or more alkyl group side chains is 1,000 to 5,000 (more Aliphatic polyester polyols of 2000 to 3000) are preferred.
  • the number of functional groups is preferably 2 to 4 in order to achieve both flexibility and toughness.
  • polyether polyol used in the first and second inventions examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, and sorbitol.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • a polyether polyol having a molecular weight of 2000 to 7000 and a functional group number of 2 to 6 is preferred.
  • the foaming agent used in the first and second inventions water or hydrocarbons such as pentane can be used alone or in combination.
  • carbon dioxide gas is generated during the reaction between the polyol and the polyisocyanate, and the carbon dioxide gas causes foaming.
  • the amount of the blowing agent is appropriately determined.
  • the amount is preferably 1.5 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. 1.0 to 3.5 parts by mass is preferable.
  • a known catalyst for urethane foam can be used as the catalyst.
  • amine catalysts such as triethylamine and tetramethylguanidine
  • tin catalysts such as stannous octoate
  • metal catalysts also referred to as organometallic catalysts
  • phenylmercurypropionate or lead octenoate are listed.
  • the general amount of the catalyst is 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol in the first invention, and 0.1 to 2 parts with respect to 100 parts by weight of the polyol in the second invention. 0 parts by mass.
  • either one or both of powdered flame retardant of expanded graphite and phosphorus-based powder flame retardant is used.
  • the expanded graphite known expanded graphite such as one obtained by immersing natural graphite in a mixed solution such as sulfuric acid and nitric acid and adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or hydrochloric acid can be used.
  • those having an expansion start temperature of about 130 to 300 ° C., an expansion volume of about 50 to 300 cc / g, and an average particle diameter before expansion of 50 to 500 ⁇ m are preferable.
  • the phosphorus-based powder flame retardant is a powdery flame retardant, such as aliphatic phosphate ester, aromatic phosphate ester, aromatic condensed phosphate ester, halogen phosphate ester, halogen-containing condensed phosphate ester, etc.
  • phosphoric acid ester flame retardants include product names “SH-850”, “CR-900”, “DAIGUARD-1000”, “PX-200” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • the expanded graphite and the phosphorus-based powder flame retardant may be used alone, but in order to obtain better heat resistance and wet heat resistance, the combined use of both is preferable.
  • the amount of the flame retardant added is preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol. When the addition amount is small, the flame retardancy effect becomes inferior. On the contrary, when the addition amount is too large, the elongation decreases. A more preferable amount of the flame retardant added is 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • melamine flame retardant exists as a powder flame retardant. However, when a melamine flame retardant is used, it is in the normal state (23 ° C./50% RH ⁇ 48 hours) and 150 ° C. ⁇ 600 hours after the UL-94 vertical combustion test V0. Fail after heat aging test. If a liquid flame retardant is used, it will fail after a heat aging test at 150 ° C. ⁇ 600 hours in the UL-94 vertical combustion test V0.
  • the polyisocyanate used in the first invention includes diphenylmethane diisocyanate (MDI), and tolylene diisocyanate (TDI) may be used in combination.
  • the mass ratio of diphenylmethane diisocyanate to tolylene diisocyanate is preferably from 100: 0 to 30:70, particularly preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) or polymeric MDI alone.
  • Diphenylmethane diisocyanate (MDI) may be used in combination of a plurality of monopolymer MDI, polymeric MDI and polymeric MDI prepolymers. Further, by using tolylene diisocyanate in the above range, the viscosity of the polyurethane raw material can be lowered without causing an extreme decrease in the physical properties of the polyurethane foam, and the handleability can be further improved.
  • diphenylmethane diisocyanate used in the first invention examples include 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (2,2′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI), 4, Examples thereof include 4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), polymeric MDI which is a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate, and MDI prepolymer obtained by reacting diphenylmethane diisocyanate and polyols.
  • the tolylene diisocyanate (TDI) used in the first invention includes 2,4′-tolylene diisocyanate (2,4′-TDI) and 2,6′-tolylene diisocyanate (2,6′-TDI).
  • T-80 which is widely used for general purposes, is preferable.
  • the isocyanate index is preferably 90 to 105.
  • the isocyanate index is a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate by the total number of moles of active hydrogen groups such as hydroxyl groups of polyol and water as a blowing agent, and [the NCO equivalent of polyisocyanate] / Active hydrogen equivalent ⁇ 100].
  • diphenylmethane diisocyanate isocyanate is used alone.
  • diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate a plurality of types of prepolymers of monolithic MDI (pure MDI), polymeric MDI, and polymeric MDI may be used in combination.
  • Specific examples of the diphenylmethane diisocyanate-based isocyanate used in the second invention include the same diphenylmethane diisocyanate used in the first invention.
  • the isocyanate index is preferably 85 to 115.
  • the isocyanate index is less than 85, a good foam cannot be formed.
  • the isocyanate index exceeds 115, the foam becomes too hard or a good foam cannot be obtained.
  • auxiliary agent added as appropriate examples include foam stabilizers, antioxidants, and coloring.
  • a well-known foam stabilizer can be used for urethane foam.
  • a silicone type foam stabilizer, a fluorine-containing compound type foam stabilizer, and a well-known surfactant can be mentioned.
  • a general amount of the foam stabilizer is 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the first invention. In the second invention, it is 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • antioxidant used in the first invention and the second invention examples include phenol-based, phosphorus-based, diphenylamine-based and the like, and in particular, either one of a phosphorus-based antioxidant and a diphenylamine-based antioxidant. Or, combined use is preferable.
  • the amount of the antioxidant is preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the density of the polyurethane foam (JIS K7222: 2005) is preferably 80 to 120 kg / m 3 .
  • the polyurethane foam of the present invention may be either a slab foam or a mold foam, but is preferably a slab foam.
  • Slab foaming is a method in which a polyurethane raw material is discharged onto a conveyor and reacted with polyol and polyisocyanate at room temperature and atmospheric pressure to form a continuous foamed foam, which is then cut into appropriate dimensions.
  • mold foaming is a method in which a mold is filled with a polyurethane raw material and foamed into a product shape.
  • the polyurethane foam of the present invention is used alone or laminated on a metal plate, a plastic plate or the like.
  • the polyurethane foam of the present invention can be used in a wide range of fields.
  • the polyurethane foam of the present invention since it has good heat resistance, moist heat resistance and flame retardancy, it can be used as a sound absorbing material, a cushioning material, and a sealing material.
  • a soundproof material for vehicles when used as a soundproof material for vehicles, it is suitable for a member that requires heat resistance and the like.
  • it is suitable for applications such as a soundproof sheet on the back of an engine hood, an engine cover, an oil pan cover, a hood silencer, a dash silencer, a side cover, an under cover, and the like, and is suitable as an intermediate material constituting these.
  • the engine cover is a housing that covers the upper surface of the engine.
  • the engine under cover is provided at the bottom of the engine so that dust and moisture do not enter the engine room, and the cooling air passing through the engine room passes smoothly. Doing so reduces the risk of overheating.
  • cover members are used by adhering and / or bonding a sound absorbing material made of the polyurethane foam of the present invention to a base material which is a rigid member made of metal or resin. Therefore, the sound absorbing material needs to be shaped so as to follow the complicated shape of the substrate.
  • the soft polyurethane slab foam of the present invention is used as a sound absorbing material and is lighter than glass wool.
  • the sound absorbing material provided in the engine room is disposed around or near the engine of the automobile, and is required to have heat resistance, heat and humidity resistance, flame resistance, and light weight.
  • the engine room has an engine, an intake / exhaust pipe, and a cooling device. Further, water resistance and heat and moisture resistance are also required when the vehicle is running in the rain or when the vehicle is washed, or when the engine is washed. Since the foam of the present invention is lightweight and has good heat resistance, moist heat resistance and flame retardancy, it is suitable for these applications. Since the upper engine cover has an uneven shape, the slab foam of the present invention also needs to have a characteristic that allows hot press molding in advance.
  • the base material of an engine cover is resin, it is shape
  • the polyurethane foam of the present invention can be roughened by cutting processes. Further, from the viewpoint of complicated shape formation and processing cost, hot press processing is preferable for performing uneven processing and shaping. It can be formed into a concavo-convex shape by compression heating at 180 to 230 ° C. for 1 to 5 minutes. Further, a fibrous nonwoven fabric or woven fabric can be laminated on one or both sides of the sound absorbing material made of the polyurethane foam of the present invention. Thereby, rigidity can be increased as compared with the polyurethane foam sheet alone, deterioration due to weather resistance can be prevented, and durability can be increased.
  • the laminated sound-absorbing material has improved water resistance.
  • the polyurethane foam sheet and the fibrous nonwoven fabric can be bonded and laminated using an adhesive. It is preferable to laminate a nonwoven fabric on a polyurethane foam sheet and heat-press it, because it can be formed into an uneven shape at the same time as bonding.
  • the soft polyurethane slab foams of Examples and Comparative Examples shown in Tables 3 and 4 were sliced into a sheet shape to give a plane size of 500 ⁇ 500 mm, and were heated and compressed with the hot press mold at 205 ° C. for 3 minutes to obtain a predetermined value. An irregularly shaped sound absorbing material was manufactured. By this processing, the polyurethane foam excellent in heat resistance, moist heat resistance and flame resistance could be made into a suitable shape as a sound absorbing material in the engine room.
  • the method of laminating the sound absorbing material made of the above polyurethane foam on the base material or the nonwoven fabric can be bonded using a normal adhesive, heat resistant adhesive or the like.
  • a chloroprene rubber adhesive, a nitrile rubber adhesive, a reactive urethane hot-melt adhesive, or a heat resistant adhesive can be used.
  • the heat-resistant adhesive is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic adhesive, a silicone adhesive, and a silica adhesive. Of these, a silica-based adhesive is preferable.
  • Polyester polyol-1 poly (3-methyl-1,5-pentanediol; trimethylolpropane) alto-adipic acid, molecular weight 3000, number of functional groups 3
  • Polyester polyol-2 poly (neopentyl glycol; trimethylolpropane) alto-adipic acid, molecular weight 3000, number of functional groups 3
  • Polyester polyol-3 poly (diethylene glycol / trimethylolpropane) alto-adipic acid, molecular weight 2400, functional group number 2.6
  • Polyether polyol Polyoxyethylene / oxypropylene ether polyol, molecular weight 3000, functional group number 3, ⁇
  • Foaming agent Water ⁇ Catalyst: Triethylenediamine ⁇
  • Foam stabilizer Special nonionic surfactant, BJ-100 (manufactured by Kao Corporation)
  • MDI-1 Polymeric MDI, polymethylene polyphenyl polyisocyanate
  • MDI-2
  • Example 1-1 and Example 1-2 only the polyester polyol 1 having one or more alkyl group side chains is used as the polyol, and only the polymeric MDI is used in Example 1-1 as the polyisocyanate. In Example 1-2, only the MDI prepolymer was used.
  • Example 1-3 is an example in which only polyester polyol 2 having one or more alkyl group side chains is used as the polyol, and only polymeric MDI is used as the polyisocyanate.
  • polyol 30 parts by mass of polyester polyol 1 having one or more alkyl group side chains (30% by mass in the polyol) and 70 parts by mass of polyether polyol (polyol)
  • the polyisocyanate is an example in which only polymeric MDI is used in Example 1-4 and only MDI prepolymer is used in Example 1-5.
  • Example 1-6 for the polyol, 30 parts by mass (30% by mass in the polyol) of polyester polyol 2 having one or more alkyl group side chains and 70 parts by mass of the polyether polyol (70% by mass in the polyol) This is an example in which only polymeric MDI is used for polyisocyanate.
  • Example 1-7 for the polyol, 30 parts by mass (30% by mass in the polyol) of polyester polyol 1 having one or more alkyl group side chains and 70 parts by mass of the polyether polyol (70% by mass in the polyol)
  • the polyisocyanate is an example in which 30% by mass of the polyisocyanate is polymeric MDI and 70% by mass is T-80.
  • Comparative Example 1-1 is an example in which only the polyester polyol 1 having one or more alkyl side chains is used for the polyol, and only T-80 is used for the polyisocyanate.
  • Comparative Example 1-2 and Comparative Example 1-3 only the polyester polyol 3 in which the side chain of the alkyl group is 0 is used as the polyol, and only the polymeric MDI is used in the Comparative Example 1-2 as the polyisocyanate.
  • Comparative Example 1-3 only T-80 is used and different from each other.
  • Comparative Example 1-4 only the polyester polyol 1 having one or more alkyl group side chains was used as the polyol.
  • polyisocyanate 20% by mass in the polyisocyanate was polymeric MDI, and 80% by mass was T-. This is an example of 80.
  • polymeric MDI 20% by mass in the polyisocyanate
  • 80% by mass was T-. This is an example of 80.
  • Comparative Example 1-5 for the polyol, 20 parts by mass (20% by mass in the polyol) of polyester polyol 1 having one or more side chains of the alkyl group and 80 parts by mass of the polyether polyol (80% by mass in the polyol)
  • the polyisocyanate used in combination is an example using only polymeric MDI.
  • Comparative Examples 1-6 and 1-7 only the polyether polyol is used as the polyol, and only the polymeric MDI is used in the Comparative Example 1-6 as the polyisocyanate, and in the Comparative Example 1-7, the T- In this example, only 80 is used.
  • the heat resistance was measured for the polyurethane foams of each Example and each Comparative Example.
  • the measurement of heat resistance was carried out by measuring the tensile strength of the urethane foam samples of each Example and each Comparative Example according to JIS K4006400, then placing them in a thermostatic bath and heating them at 150 ° C. for 600 hours.
  • the thickness was measured according to JIS K 6400.
  • the tensile strength retention rate (%) was calculated according to the formula [tensile strength after heating ⁇ tensile strength before heating ⁇ 100]. The greater the tensile strength retention rate, the better the heat resistance.
  • the results are shown at the bottom of Tables 1 and 2.
  • the polyurethane foams of Examples 1-1 to 1-7 had a higher tensile strength retention and superior heat resistance than the polyurethane foams of Comparative Examples 1-1 to 1-7.
  • the polyol from the comparison between Example 1-1 and Example 1-4 and the comparison between Example 1-2 and Example 1-5, a polyester polyol having at least one side chain of an alkyl group and a polyether It is understood that the heat resistance can be improved by using a polyester polyol alone having one or more side chains of an alkyl group, rather than using a polyol.
  • the polyisocyanate it is understood from the comparison between Example 1-4 and Example 1-7 that the heat resistance can be higher when MDI alone is used than when MD1 and TDI are used together.
  • Polyester polyol Poly (3-methyl-1,5-pentanediol; trimethylolpropane) alto-adipic acid, molecular weight 3000, functional group number 3, product name "Polylite OD-X-2518" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) ) -Polyether polyol: molecular weight 3000, functional group number 3, product name "Sanniks GP-3050NS” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) -Foaming agent: water-Catalyst: Triethylenediamine-Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer, product name "BJ-100” (manufactured by Kao Corporation) ⁇ Isocyanate (MDI): Polymeric MDI, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, product name “Formlite 2803B” (BASF INOAC Polyurethane Co., Ltd.) ⁇ Isocyanate (TDI): T-80 Expanded
  • Phosphorus powder flame retardant Product name “SH-850” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Melamine Product name “Melamine” manufactured by Mitsui Chemicals, melting point 345 ° C. or higher, flash point 287 ° C.
  • Liquid flame retardant 1 Halogen-containing condensed phosphate ester, product name “CR504L” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), flash point 236 ° C.
  • -Liquid flame retardant 2 Non-halogen phosphate ester, product name “DAIGUARD-880” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), flash point 217 ° C., decomposition temperature 251 ° C.
  • Examples 2-1 and 2-2 are examples in which expanded graphite and a phosphorus-based powder flame retardant are used in combination as flame retardants, and the addition amount thereof is changed.
  • Example 2-3 is only expanded graphite as a flame retardant.
  • Example 2-4 is an example using only a phosphorus-based powder flame retardant as a flame retardant,
  • Example 2-5 is an amount of flame retardant using expanded graphite and a phosphorus-based powder flame retardant as the flame retardant.
  • Examples 2-6 and 2-7 are examples in which polyester polyol and polyether polyol were used in combination.
  • Example 2-6 was 20 parts by mass of polyether polyol
  • Example 2-7 was 40% of polyether polyol. This is an example of using parts by mass.
  • Comparative Example 2-1 is an example using only melamine as a flame retardant
  • Comparative Example 2-2 is an example using only liquid flame retardant 1 as a flame retardant
  • Comparative Example 2-3 is only liquid flame retardant 2 as a flame retardant. It is an example used.
  • Comparative Example 2-4 is an example in which the flame retardant is not added and the isocyanate is the same MDI as in the Examples, and Comparative Example 2-5 is an example in which the flame retardant is not added and the isocyanate is TDI. Comparative Example 2-6 is an example in which only polyether polyol was used as the polyol, no flame retardant was added, and TDI was used as the isocyanate.
  • Comparative Example 2-7 is an example in which the flame retardant is expanded graphite and a phosphorus-based powder flame retardant, and the flame retardant is less than the scope of the present invention.
  • Comparative Example 2-8 uses only expanded graphite as a flame retardant and the amount added is less than the range of the present invention
  • Comparative Example 2-9 uses only a phosphorus-based powder flame retardant as a flame retardant. And, the amount added is less than the range of the present invention.
  • Density, heat resistance, moist heat resistance, and flame retardancy were measured for the polyurethane foams of the Examples and Comparative Examples. The measurement results are shown in the middle part of Tables 3 and 4. The density was measured based on JIS K7222: 2005. The heat resistance is measured according to the tensile strength and elongation measured after the test piece is housed in a thermostatic bath and maintained at 150 ° C. for 600 hours (the measuring method of tensile strength and elongation in a normal state (JIS K6400-55)). )), Mainly based on the tensile strength, more preferably considering the elongation.
  • the heat resistance is inferior ( ⁇ ), preferably 68 kPa or more and less than 90 kPa ( ⁇ ), more preferably 90 kPa or more ( ⁇ ) is excellent in heat resistance. It can be judged that the heat resistance elongation is low (x) if it is less than 15%, good ( ⁇ ) if it is 15% or more and less than 20%, and excellent ( ⁇ ) if it is 20% or more.
  • Moisture and heat resistance is the tensile strength and elongation measured after the test piece is housed in a constant temperature and humidity chamber and maintained at 80 ° C. and 95% humidity for 600 hours (measurement method of tensile strength and elongation in normal state (JIS K6400-55)). ) And is determined mainly by the tensile strength alone, and more preferably by considering the elongation. That is, when the tensile strength of the heat-and-moisture resistance is less than 68 kPa, the heat-and-moisture resistance is inferior (x), preferably 68 to 90 kPa ( ⁇ ), and more preferably 90 or more ( ⁇ ) is excellent in the heat-and-moisture resistance. It can be judged that the moisture and heat resistance elongation is low (x) if it is less than 15%, good ( ⁇ ) if it is 15% or more and less than 20%, and excellent ( ⁇ ) if it is 20% or more.
  • Flame retardancy is determined by UL-94 vertical combustion test V0 under normal conditions (23 ° C, 50% RH x 48 hours) and UL-94 vertical combustion test V0 after heat aging test after 150 ° C x 600 hours. It was judged. The test method and judgment are each based on the UL-94 vertical combustion test.
  • Examples 2-1 to 2-7 all had good heat resistance and moist heat resistance, passed the normal and thermal aging UL94 vertical combustion test V0, and were excellent in flame retardancy. Particularly in Examples using 100 parts by mass of polyester polyol, Example 2-1 using expanded graphite and a phosphorus-based powder flame retardant as flame retardant, Example 2-3 using only expanded graphite, and phosphorus-based powder In comparison with Example 2-4 using only a flame retardant, Example 2-1 using expanded graphite and a phosphorus-based powder flame retardant together with Example 2-3 using only expanded graphite and a phosphorus system The heat resistance and heat-and-moisture resistance are better than those of Example 2-4 having only powder flame retardancy, and the combined use of expanded graphite and a phosphorus-based powder flame retardant is preferred.
  • Example 2-5 in which the amount of the flame retardant added is large, the measured value of elongation that is supplementarily used for the determination of heat resistance and heat-and-moisture resistance is lower than in other Examples 2-1 to 2-4. The value is shown.
  • Examples 2-6 and 2-7 using both polyester polyol and polyether polyol have slightly lower heat resistance than Example 2-1 using 100 parts by mass of polyester polyol, but they are still sufficiently good. It had excellent heat resistance.
  • Comparative Example 2-1 was an example in which only melamine was used as a flame retardant, failed both in the normal state and the UL94 vertical combustion test V0 after heat aging, and was inferior in flame retardancy.
  • Comparative Example 2-2 and Comparative Example 2-3 are an example in which only liquid flame retardant 1 is used as a flame retardant and an example in which only liquid flame retardant 2 is used, both of which are in the UL94 vertical combustion test V0 after heat aging. It was a failure and the heat and humidity resistance (tensile strength, elongation) was poor.
  • Comparative Example 2-4 was an example in which no flame retardant was added. Both the normal state and the UL94 vertical combustion test V0 after heat aging were rejected, and the flame retardancy was poor. Comparative Example 2-5 was an example in which no flame retardant was added and the isocyanate was TDI. Both the normal state and UL94 vertical combustion test V0 after heat aging were rejected, and the flame retardancy was poor. Comparative Example 2-6 is an example in which a polyether polyol was used as a polyol and a flame retardant was not added, and TDI was used as an isocyanate. Both normal and heat-aged UL94 vertical combustion test V0 was not used. It was a pass and inferior in flame retardancy. Moreover, heat resistance (tensile strength) was inferior.
  • Comparative Example 2-7 was an example in which the amount of the flame retardant was less than the range of the present invention. Both the normal state and the UL94 vertical combustion test V0 after heat aging were rejected, and the flame retardancy was inferior.
  • Comparative Example 2-8 uses only expanded graphite as a flame retardant and the amount added is less than the range of the present invention
  • Comparative Example 2-9 uses only a phosphorus-based powder flame retardant as a flame retardant.
  • this is an example in which the amount added is less than the range of the present invention, and both the normal state and the UL94 vertical combustion test V0 after heat aging failed, and the flame retardancy was poor.
  • the polyurethane foam of the second invention has good heat resistance, moist heat resistance and flame retardancy, and can be used in various fields where heat resistance, moist heat resistance and flame retardancy are required.

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Abstract

　耐熱性等に優れるポリウレタンフォームを提供する。ポリオールとポリイソシアネートを含む材料から得られ、前記ポリオールはポリエステルポリオールを含み、前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートを含み、前記ポリエステルポリオールはアルキル基の側鎖を１以上持つことが好ましく、車両用防音材として使用され得る。

Description

ポリウレタンフォーム
　本発明は、ポリウレタンフォームに関し、特には耐熱性に優れるポリウレタンフォーム、さらには耐熱性、耐湿熱性が良好でかつ難燃性に優れるポリウレタンフォームに関する。
　ポリウレタンフォームは防音材としても使用されているが、一般的なポリウレタンフォーム、特にエーテル系ポリウレタンフォームは酸化劣化しやすく、耐熱性が悪いため、使用場所によっては適さないことがある。例えば、車両においては、騒音を抑えるため、種々の部位に防音材が用いられているが、エンジン付近などに使用される場合、耐熱性が要求される。
　ポリウレタンフォームの耐熱性及び難燃性を高めたものとして、アスファルトを含浸させたポリウレタンフォーム（特許文献１）や、イソシアヌレートフォーム（特許文献２）や、ポリカーボネート系ポリウレタンフォーム（特許文献３）がある。
　アスファルトを含浸させたポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、難燃剤、発泡剤及びアスファルト等からなる組成物を型内に注入し、発泡成形することで製造される。
　イソシアヌレートフォームは、イソシアネートの三量体であるイソシアヌレート環を含む発泡体である。イソシアヌレート環は、ウレタン結合に比べて結合の安定性が高いため、耐熱性及び難燃性に優れる。
　ポリカーボネート系ポリウレタンフォームは、ポリカーボネート基を主鎖に持つポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタンフォームであり、一般的なエーテル系ポリウレタンフォームやエステル系ポリウレタンフォームと比べて、耐熱性や耐加水分解性に優れる。
　しかしながら、アスファルトを含浸させたポリウレタンフォームは、含浸させたアスファルトによって重くなると共に燃焼しやすくなり、また、高温時にべたつきが出る問題がある。
　一方、イソシアヌレートフォームは、ポリウレタンフォームの配合中にイソシアヌレートを大量に含むため、フォームが脆くなりやすく、またフォームの硬度が高くなり、車両の防音材等には適さなかった。
　また、ポリカーボネート系ポリウレタンフォームは、原料粘度が極めて高いため、製造時の取り扱いに難があり、かつ低温特性に劣り、さらには原料のコストが高い問題がある。
　なお、難燃剤としてメラミン難燃剤を使用したポリウレタンフォームも提案されているが、添加量を多くしても難燃性の向上効果がそれほどではない問題がある。
日本国特公昭６１－５０９６５号公報 日本国特開平９－１９５４１５号公報 日本国特開２００５－６０６４３号公報
　本発明は前記の点に鑑みなされたもので第一の発明と第二の発明とがあり、第一の発明は、耐熱性に優れ、フォームの強度があり、軽量かつ取り扱いが容易で安価なポリウレタンフォームの提供を目的とする。
　また、第二の発明は、耐熱性、耐湿熱性及び難燃性が良好なポリウレタンフォームの提供を目的とする。
　第一の発明は、請求項１から請求項３にそれぞれ記載された発明である。
　請求項１の発明は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールを含み、前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする。
　請求項２の発明は、請求項１において、前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとの質量比が１００：０～３０：７０であることを特徴とする。
　請求項３の発明は、請求項１または２において、前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリレンジイソシアネートとの質量比が１００：０～３０：７０であることを特徴とする。
　第二の発明は、請求項４から請求項８にそれぞれ記載された発明である。
　請求項４の発明は、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含むポリウレタン発泡原料から得られるポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールは、ポリエステルポリオールを含み、前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートであり、
　前記難燃剤は、膨張黒鉛またはリン系粉体難燃剤の何れか一方又は両方の粉体難燃剤からなり、添加量が前記ポリオール１００質量部に対して２０質量部以上であり、ポリウレタンフォームの密度（ＪＩＳ　Ｋ７２２２：２００５）は、８０～１２０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする。
　請求項５の発明は、請求項４において、前記ポリエステルポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つことを特徴とする。
　請求項６の発明は、請求項４または５において、前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含むことを特徴とする。
　請求項７の発明は、請求項４から６の何れか一項において、前記難燃剤の添加量が前記ポリオール１００質量部に対して２０～４０質量部であることを特徴とする。
　請求項８の発明は、請求項４から７の何れか一項において、前記ポリウレタンフォームがスラブ発泡品からなることを特徴とする。
　請求項９の発明は、請求項１から８の何れか一項において、車両用防音材として使用されるものであることを特徴とする。
　請求項１の発明によれば、ポリオールに、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールを含み、ポリイソシアネートに、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むため、ポリウレタンフォームは、耐熱性に優れ、強度があり、かつアスファルトが含浸していないことにより軽量かつ取り扱いが容易であり、加えて高価な原料を使用しなくてもよいため安価になる効果が得られる。
　請求項２の発明によれば、ポリエーテルポリオールを併用することにより、コストを下げることが可能となる。
　請求項３の発明によれば、トリレンジイソシアネートを併用することにより、原料の粘度を下げて取り扱い性をさらに向上させることができる。
　請求項４の発明によれば、ポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートとの反応により耐熱性及び難燃性が良好なポリウレタンフォームが得られる。特に、軟質ポリウレタンフォームの単体では合格が難しいＵＬ－９４垂直燃焼試験Ｖ０に常態（２３℃・５０％ＲＨ×４８時間）のみならず、１５０℃×６００時間経過による厳しい熱老化試験後においても合格することができる。
　請求項５の発明によれば、ポリエステルポリオールが、アルキル基の側鎖を１以上持つため、耐湿熱性も良好なポリウレタンフォームが得られる。
　請求項６の発明によれば、ポリエーテルポリオールを併用することにより、物性の低下を許容範囲にとどめたうえで、コストを下げることが可能となる。
　請求項７の発明によれば、難燃剤を多く添加するとポリウレタンフォームの伸びが低下するが、所定の添加量のため伸びの低下が抑えられ、使用時に柔軟性を失うことがなく、車両等の防音が求められる空間に隙間を埋めるときなど相手物に対する追従性不足を防ぐことができる。
　請求項８の発明によれば、用途に応じた形状に加工可能なスラブ発泡体において、耐熱性、耐湿熱性及び難燃性が良好なポリウレタンフォームが得られるため、用途が拡がる。
　なお、ポリウレタンフォームにはスラブ発泡体とモールド発泡体がある。スラブ発泡体は、ポリウレタン発泡原料をコンベア上に吐出し、常温及び大気圧下でポリオールとポリイソシアネートを反応させて上方へ膨らんだ蒲鉾状に連続発泡成形するスラブ発泡により形成されたものであり、発泡後に裁断等によって適宜の寸法・形状にされる。
　一方、モールド発泡体は、製品形状のキャビティを有する金型にポリウレタン原料を充填して製品形状に発泡するモールド発泡により形成されたものである。
　請求項９の発明によれば、請求項１～３の発明を適用した場合は、耐熱性、強度、軽量、安価な車両用防音材が得られ、請求項４～８の発明を適用した場合は、耐熱性、耐湿熱性、強度、軽量な車両用防音材が得られる。
　第一の発明におけるポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるものであり、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、ポリイソシアネート、その他の適宜の助剤が配合されたポリウレタン原料から発泡形成される。ポリウレタンフォームの密度（ＪＩＳ　Ｋ７２２２：２００５）は３０～１５０ｋｇ／ｍ３が好ましい。
　第一の発明において使用されるポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールを含むものであり、ポリエーテルポリオールを併用してもよい。前記アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの質量比は１００：０～３０：７０が好ましく、特に好ましくはアルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールの単独使用である。なお、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールは、複数種類を併用してもよい。また、ポリエーテルポリオールを前記の範囲で併用することにより、ポリウレタンフォームの物性に極端な低下を生じることなくコストを下げることが可能となる。
　第二の発明におけるポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤及び難燃剤を含む発泡原料から発泡形成されたものであり、密度（ＪＩＳ　Ｋ７２２２：２００５）が８０～１２０ｋｇ／ｍ３である。
　第二の発明において使用されるポリオールは、ポリエステルポリオールであり、より好ましくは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールの単独使用である。アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールは、複数種類を併用してもよい。なお、ポリエーテルポリオールを単独で使用すると、酸化劣化し易くなり、耐熱性及び耐湿熱性と難燃性が劣るようになるが、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールと共にポリエーテルポリオールを併用することにより、耐熱性及び耐湿熱性の低下を抑えてコストを低下させることができる。ポリエーテルポリオールの配合量は４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
　第一の発明及び第二の発明で使用されるアルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールは、脂肪族分岐グリコールと脂肪族ジカルボン酸を構成単位とする重合物である。
　前記脂肪族分岐グリコールは、具体的には、１，２－プロピレングリコール、１－メチル－１，３－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１－メチルー１，４－ペンチレングリコール、２－メチル－１，４－ペンチレングリコール、１，２－ジメチル－ネオペンチルグリコール、２，３－ジメチル－ネオペンチルグリコール、１－メチルー１，５－ペンチレングリコール、２－メチル－１，５－ペンチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンチレングリコール、１，２－ジメチルブチレングリコール、１，３－ジメチルブチレングリコール、２，３－ジメチルブチレングリコール、１，４－ジメチルブチレングリコール等を例示することができる。これらの脂肪族分岐グリコールは単独、または２種類以上併用して用いられる。
　前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸、１，６－シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体及び酸無水物等も挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
　また、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールである、脂肪族二塩基酸と脂肪族分岐２価アルコールとから得られる脂肪族ポリエステルポリオールの平均分子量（数平均分子量）が１０００～５０００（より好ましくは２０００～３０００）の脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。
　また、官能基数は、２～４が、柔軟さと強靭さを両立させるためには好ましい。
　第一の発明及び第二の発明で使用されるポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。特に、分子量２０００～７０００、官能基数２～６のポリエーテルポリオールが好ましい。
　第一の発明及び第二の発明で使用される発泡剤としては、水、あるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、ポリオールとポリイソシアネートの反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤の量は適宜とされるが、水の場合、第一の発明ではポリオール１００質量部に対して１．５～４．０質量部が好ましく、第二の発明ではポリオール１００質量部に対して１．０～３．５質量部が好ましい。
　触媒としては、ウレタンフォーム用の公知のものを使用することができる。例えば、トリエチルアミンやテトラメチルグアニジン等のアミン系触媒や、スタナスオクトエート等のスズ系触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、第一の発明ではポリオール１００質量部に対して０．５～３．０質量部であり、第二の発明ではポリオール１００質量部に対して０．１～２．０質量部である。
　難燃剤としては、膨張黒鉛またはリン系粉体難燃剤の何れか一方又は両方の粉体難燃剤が使用される。
　膨張黒鉛は、天然黒鉛を硫酸、硝酸等の混合液に浸漬し、過酸化水素や塩酸等の酸化剤を添加したものなど、公知の膨張黒鉛を使用することができる。特には、膨張開始温度が１３０～３００℃程度、膨張容積が５０～３００ｃｃ／ｇ程度、膨張前の平均粒径が５０～５００μｍのものが好ましい。
　リン系粉体難燃剤としては、粉体状の難燃剤であって、脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどのリン酸エステル系難燃剤が挙げられる。例えば、市販のリン系粉体難燃剤として、大八化学工業社製の製品名「ＳＨ－８５０」、「ＣＲ－９００」、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ－１０００」、「ＰＸ－２００」などがある。
　前記膨張黒鉛とリン系粉体難燃剤は何れか一方の単独使用でもよいが、より良好な耐熱性及び耐湿熱性を得るには両者の併用が好ましい。前記難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して２０質量部以上が好ましい。添加量が少ない場合には、難燃性効果が劣るようになり、逆に添加量が多すぎる場合には伸びが低下するようになる。より好ましい難燃剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して２０～４０質量部である。
　なお、粉末難燃剤としてはメラミン難燃剤が存在するが、メラミン難燃剤を使用すると、ＵＬ－９４垂直燃焼試験Ｖ０に常態（２３℃・５０％ＲＨ×４８時間）及び１５０℃×６００時間後の熱老化試験後において不合格になる。
　また、液体難燃剤を使用すると、ＵＬ－９４垂直燃焼試験Ｖ０において１５０℃×６００時間後の熱老化試験後に不合格となる。
　第一の発明に使用されるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むものであり、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を併用してもよい。ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリレンジイソシアネートとの質量比は、１００：０～３０：７０が好ましく、特に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩの単独使用である。なお、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、モノリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩのプレポリマーの複数種類を併用してもよい。また、トリレンジイソシアネートを前記範囲で併用することにより、ポリウレタンフォームの物性に極端な低下を生じることなくポリウレタン原料の粘度を下げて、取り扱い性をさらに向上させることができる。
　第一の発明に使用されるジフェニルメタンジイソシアネートとして具体的には、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるポリメリックＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール類を反応させて得られるＭＤＩプレポリマー等を挙げることができる。
　第一の発明に使用されるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、２，４’－トリレンジイソシアネート（２，４’－ＴＤＩ）、２，６’－トリレンジイソシアネート（２，６’－ＴＤＩ）、Ｔ－８０（２，４’－ＴＤＩ／２，６’－ＴＤＩ＝８０／２０）、Ｔ－６５（２，４’－ＴＤＩ／２，６’－ＴＤＩ＝６５／３５）を挙げることができる。特に、汎用に広く使用されるＴ－８０が好ましい。
　第一の発明ではイソシアネートインデックスは９０～１０５が好ましい。イソシアネートインデックスが９０未満になると、良好なフォームができなくなる。一方、イソシアネートインデックスが１０５を超えると、フォームが硬くなりすぎたり、良好なフォームができなくなったりする。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基や発泡剤としての水などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値であり、［ポリイソシアネートのＮＣＯ当量／活性水素当量×１００］で計算される。
　第二の発明で使用されるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートが単独使用される。ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートとしては、モノリックＭＤＩ(ピュアＭＤＩ)、ポリメリックＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩのプレポリマーの複数種類を併用してもよい。
　第二の発明で使用されるジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートとして具体的には、第一の発明に使用されるジフェニルメタンジイソシアネートと同じものを挙げることができる。
　第二の発明では、イソシアネートインデックスは８５～１１５が好ましい。イソシアネートインデックスが８５未満になると、良好なフォームができなくなる。一方、イソシアネートインデックスが１１５を超えると、フォームが硬くなりすぎたり、良好なフォームができなくなったりする。
　適宜添加される助剤として、整泡剤、酸化防止剤、着色等を挙げることができる。
　整泡剤は、ウレタンフォーム用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。整泡剤の一般的な量は、第一の発明ではポリオール１００質量部に対して０．５～３．０質量部である。第二の発明ではポリオール１００質量部に対して０．１～３．０質量部である。
　第一の発明及び第二の発明で使用される酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、ジフェニルアミン系等を挙げることができ、特にリン系酸化防止剤及びジフェニルアミン系酸化防止剤の何れか一方、あるいは併用が好ましい。酸化防止剤の量はポリオール１００質量部に対して０．５～３質量部が好ましい。
　ポリウレタンフォームの密度（ＪＩＳ　Ｋ７２２２：２００５）は、８０～１２０ｋｇ／ｍ３が好ましい。密度が低くなると難燃性が低下し、逆に密度が高くなると、重くなって用途が制限されると共にコストが大になる。
　また、本発明のポリウレタンフォームは、スラブ発泡体あるいはモールド発泡体のいずれでもよいが、好ましくはスラブ発泡体である。
　スラブ発泡は、ポリウレタン原料をコンベア上に吐出し、常温及び大気圧下でポリオールとポリイソシアネートを反応させて上方へ膨らんだ蒲鉾状に連続発泡成形する方法であり、その後に適宜の寸法に裁断される。
　一方、モールド発泡は、金型にポリウレタン原料を充填して製品形状に発泡させる方法である。
　本発明のポリウレタンフォームは、単独で使用され、あるいは金属板やプラスチック板等に積層されたりして使用される。本発明のポリウレタンフォームは、幅広い分野において使用可能である。特に、本発明のポリウレタンフォームは、耐熱性、耐湿熱性及び難燃性が良好であるため、吸音材やクッション材、シール材として用いることができる。
　また、車両用防音材として使用される場合、耐熱性等が要求される部材に好適で有る。例えば、エンジンフード裏面の防音シートや、エンジンカバーや、オイルパンカバー、フードサイレンサー、ダッシュサイレンサー、サイドカバー、アンダーカバー等の用途に好適であり、これらを構成する中間材料として適している。
　特に、エンジンカバーは、エンジンの上面を覆う筐体である。また、エンジンアンダーカバーは、エンジンの底部に設けられ、エンジンルームにホコリ、水分が入り込まないようにするとともに、エンジンルームを抜ける冷却風が、なめらかに通り抜けるようにする。そうすることでオーバーヒートの危険を低減する。
　これらカバー部材は、金属製や樹脂製の剛性部材である基材に、本発明のポリウレタンフォームよりなる吸音材を接着および／または貼り合わせて用いられる。したがって、吸音材も、基材の複雑な形状に追従できるように賦形できる必要がある。
　本発明の軟質ポリウレタンスラブ発泡体は、吸音材として用いられ、グラスウールよりも軽量である。
　エンジンルームに設けられる吸音材は、自動車のエンジン周辺又は付近に配置されるものであり、耐熱性、耐湿熱性及び難燃性、軽量性が要求される。エンジンルームにはエンジンや吸排気管、冷却装置があり、高温になるため耐熱性が要求される。また、車両の雨天走行時や洗車時、エンジン内の洗浄時には耐水性や耐湿熱性も要求される。
　本発明の発泡体は、軽量であり、耐熱性、耐湿熱性及び難燃性が良好であるため、これらの用途に適している。
　アッパーのエンジンカバーが、凹凸形状を有することから、本発明のスラブ発泡体も事前に熱プレス成型可能な特性とする必要がある。また、エンジンカバーの基材は樹脂製であることから、エンジンを覆う複雑な形状に成形されている。このため、これら基材に本発明の吸音材を貼り合わせるのに、吸音材をあらかじめ上記複雑な形状に賦形している。
　本発明のポリウレタンフォームは、切断加工（cutting processes）によって凹凸加工が可能である。さらに、複雑な形状出しや加工費用の点から、熱プレス加工が凹凸加工及び賦形を行うのに好ましい。１８０℃～２３０℃、１～５分圧縮加熱することにより凹凸形状に賦形することができる。
　また、本発明のポリウレタンフォームよりなる吸音材の片面または両面に繊維系の不織布や織物を積層することもできる。これにより、ポリウレタンフォームシート単独よりも剛性が増し、耐候性による劣化を防止し耐久性を増すことができる。
　また、繊維系の不織布に撥水剤を塗布すれば、積層された吸音材は、耐水性が向上する。
　ポリウレタンフォームシートと繊維系の不織布は、接着剤を用いて貼り合わせ、積層することができる。ポリウレタンフォームシートに不織布を積層して、熱プレスすれば、貼り合わせと同時に凹凸形状にできるので、好ましい。
　具体的に、エンジンアッパーカバーの裏側に貼着される吸音材に関し、説明する。
　表３および４に示す実施例及び比較例の軟質ポリウレタン・スラブフォームをシート状にスライスして、平面サイズ５００×５００ｍｍにし、前記熱プレス型で２０５℃、３分間、加熱圧縮することにより、所定の凹凸形状の吸音材を製造した。
　この加工により、耐熱性・耐湿熱性及び難燃性に優れたポリウレタンフォームをエンジンルームの吸音材としての適した形状とすることができた。
　上記のポリウレタンフォームからなる吸音材を前記基材または不織布に積層する方法は、通常の接着剤や耐熱性接着剤などを使用して接着することが出来る。
　接着剤は、クロロプレンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、反応性ウレタンホットメルト系接着剤や、耐熱性接着剤を用いることができる。特に、前記耐熱性接着剤としては、特に限定するものではないが、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、シリカ系接着剤等を挙げることが出来る。中でもシリカ系接着剤が好ましい。
第一の発明の実施例及び比較例
　以下の原料を用いて表１及び表２の配合に調製したポリウレタン原料を、ミキサーで混合し、４００×４００×４０ｍｍの発泡金型に投入し、発泡させて第一の発明の実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。
・ポリエステルポリオール－１：ポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール；トリメチロールプロパン）アルト－アジピン酸、分子量３０００、官能基数３
・ポリエステルポリオール－２：ポリ（ネオペンチルグリコール；トリメチロールプロパン）アルト－アジピン酸、分子量３０００、官能基数３
・ポリエステルポリオール－３：ポリ（ジエチレングリコール/トリメチロールプロパン）アルト－アジピン酸、分子量２４００、官能基数２．６
・ポリエーテルポリオール：ポリオキシエチレン／オキシプロピレンエーテルポリオール、分子量３０００、官能基数３、
・発泡剤：水
・触媒：トリエチレンジアミン
・整泡剤：特殊非イオン性界面活性剤、ＢＪ－１００（花王（株）製）
・ＭＤＩ－１：ポリメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
・ＭＤＩ－２：ウレタン変性ＭＤＩプレポリマー、ＮＣＯ％２８．５
・ＴＤＩ：Ｔ－８０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１と実施例１－２は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１のみを使用し、ポリイソシアネートについては、実施例１－１ではポリメリックＭＤＩのみを使用し、実施例１－２ではＭＤＩプレポリマーのみを使用した例である。
　実施例１－３は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール２のみを使用し、ポリイソシアネートについては、ポリメリックＭＤＩのみを使用した例である。
　実施例１－４と実施例１－５は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１の３０質量部（ポリオール中３０質量％）とポリエーテルポリオールの７０質量部（ポリオール中７０質量％）とを併用し、ポリイソシアネートについては実施例１－４ではポリメリックＭＤＩのみを使用し、実施例１－５ではＭＤＩプレポリマーのみを使用した例である。
　実施例１－６は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１つ以上持つポリエステルポリオール２の３０質量部（ポリオール中３０質量％）とポリエーテルポリオール７０質量部（ポリオール中７０質量％）とを併用し、ポリイソシアネートについてはポリメリックＭＤＩのみを使用した例である。
　実施例１－７は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１つ以上持つポリエステルポリオール１の３０質量部（ポリオール中３０質量％）とポリエーテルポリオール７０質量部（ポリオール中７０質量％）とを併用し、ポリイソシアネートについては、ポリイソシアネート中の３０質量％をポリメリックＭＤＩ、７０質量％をＴ－８０とした例である。
　比較例１－１は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１のみを使用し、ポリイソシアネートについてはＴ－８０のみを使用した例である。
　比較例１－２と比較例１－３は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖が０のポリエステルポリオール３のみを使用し、ポリイソシアネートについては、比較例１－２ではポリメリックＭＤＩのみを使用し、比較例１－３ではＴ－８０のみを使用して互いに異ならせた例である。
　比較例１－４は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１のみを使用し、ポリイソシアネートについては、ポリイソシアネート中の２０質量％をポリメリックＭＤＩ、８０質量％をＴ－８０とした例である。
　比較例１－５は、ポリオールについては、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール１の２０質量部（ポリオール中２０質量％）とポリエーテルポリオール８０質量部（ポリオール中８０質量％）とを併用し、ポリイソシアネートについては、ポリメリックＭＤＩのみを使用した例である。
　比較例１－６と比較例１－７は、ポリオールについてはポリエーテルポリオールのみを使用し、ポリイソシアネートについては、比較例１－６ではポリメリックＭＤＩのみを使用し、比較例１－７ではＴ－８０のみを使用した例である。
　各実施例及び各比較例のポリウレタンフォームについて耐熱性を測定した。耐熱性の測定は、各実施例及び各比較例のウレタンフォームのサンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ ６４００に従って引張強さを測定した後、恒温槽に収容して１５０℃で６００時間加熱し、その後に引張強さをＪＩＳ　Ｋ ６４００に従って測定した。測定した加熱前の引張強さと加熱後の引張強さを用いて、［加熱後の引張強さ÷加熱前の引張強さ×１００］の式に従って引張強さ保持率（％）を算出した。引張強さ保持率が大であるほど耐熱性が良好であると判断した。結果を表１及び表２の下部に示す。
　表１及び表２より、実施例１－１～１－７のポリウレタンフォームは比較例１－１～１－７のポリウレタンフォームよりも引張強さ保持率が大であり、耐熱性に優れていた。また、ポリオールについては、実施例１－１と実施例１－４の対比、及び実施例１－２と実施例１－５の対比から、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの併用よりも、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオール単独使用の方が耐熱性を高くできることが理解される。一方、ポリイソシアネートについては、実施例１－４と実施例１－７の対比から、ＭＤ１とＴＤＩの併用よりもＭＤＩ単独使用の方が耐熱性を高くできることが理解される。
　第二の発明に関する実施例及び比較例
　以下の原料を用いて表３及び表４の配合に調製したポリウレタン原料を、ミキサーで混合してスラブ発泡し、第二の発明の実施例及び比較例のポリウレタンフォームを製造した。
・ポリエステルポリオール：ポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール；トリメチロールプロパン）アルト－アジピン酸、分子量３０００、官能基数３、品名「ポリライトＯＤ－Ｘ－２５１８」（大日本インキ化学工業株式会社製）
・ポリエーテルポリオール： 分子量３０００、官能基数３、品名「サンニックスＧＰ－３０５０ＮＳ」（三洋化成工業株式会社製）
・発泡剤：水
・触媒：トリエチレンジアミン
・整泡剤：シリコーン整泡剤、品名「ＢＪ－１００」（花王株式会社製）
・イソシアネート（ＭＤＩ）：ポリメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、品名「フォームライト２８０３Ｂ」（ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン株式会社製）
・イソシアネート（ＴＤＩ）：Ｔ－８０
・膨張黒鉛：品名「ＳＹＺＲ　５０２ＦＰ」（三洋貿易株式会社製）、膨張開始温度１８０℃～２００℃
・リン系粉体難燃剤：品名「ＳＨ－８５０」（大八化学工業社製）
・メラミン：品名「メラミン」三井化学社製、融点３４５℃以上、引火点２８７℃
・液体難燃剤１：含ハロゲン縮合リン酸エステル、品名「ＣＲ５０４Ｌ」(大八化学工業社製)、引火点２３６℃
・液体難燃剤２：ノンハロゲン系リン酸エステル、品名「ＤＡＩＧＵＡＲＤ－８８０」（大八化学工業社製）、引火点２１７℃、分解温度２５１℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２－１と実施例２－２は、難燃剤として膨張黒鉛とリン系粉体難燃剤を併用し、その添加量を変化させた例、実施例２－３は難燃剤として膨張黒鉛のみを使用した例、実施例２－４は難燃剤としてリン系粉体難燃剤のみを使用した例、実施例２－５は難燃剤を膨張黒鉛とリン系粉体難燃剤として難燃剤の量を多くした例である。実施例２－６と実施例２－７はポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用した例であり、実施例２－６はポリエーテルポリオールを２０質量部、実施例２－７はポリエーテルポリオールを４０質量部使用した例である。
　比較例２－１は難燃剤としてメラミンのみを使用した例、比較例２－２は難燃剤として液体難燃剤１のみを使用した例、比較例２－３は難燃剤として液体難燃剤２のみを使用した例である。
　比較例２－４は難燃剤を添加せず、かつイソシアネートが実施例と同一のＭＤＩの例であり、比較例２－５は難燃剤を添加せず、かつイソシアネートをＴＤＩとした例である。比較例２－６は、ポリオールとしてポリエーテルポリオールのみを使用すると共に難燃剤を添加せず、かつイソシアネートしてＴＤＩを使用した例である。
　比較例２－７は難燃剤を膨張黒鉛とリン系粉体難燃剤として難燃剤を本発明の範囲よりも少なくした例である。比較例２－８は難燃剤として膨張黒鉛のみを使用し、かつその添加量を本発明の範囲よりも少なくした例、比較例２－９は難燃剤としてリン系粉体難燃剤のみを使用し、かつその添加量を本発明の範囲よりも少なくした例である。
　前記各実施例及び各比較例のポリウレタンフォームに対し、密度、耐熱性、耐湿熱性、難燃性を測定した。測定結果は表３及び表４の中段以下に示す。
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ７２２２：２００５に基づいて測定した。
　耐熱性は、試験片を恒温槽に収容して１５０℃で６００時間維持した後に測定した引張強度と伸び（常態時の引張強度及び伸びの測定方法（ＪＩＳ　Ｋ６４００－５　５）に準じて測定する。）によって判断し、主に引張強度のみで判断し、より好ましくは伸びも考慮して判断する。すなわち、耐熱性の引張強度が６８ｋＰａ未満では耐熱性に劣り（×）、６８ｋＰａ以上９０ｋＰａ未満が好ましく（△）、より好ましくは９０ｋＰａ以上（○）が耐熱性に優れると判断できる。耐熱性の伸びは、１５％未満では、低（×）、１５％以上２０％未満では、良（△）、２０％以上では優秀（○）と判断できる。
　耐湿熱性は、試験片を恒温恒湿槽に収容して８０℃、湿度９５％で６００時間維持した後に測定した引張強度と伸び（常態時の引張強度及び伸びの測定方法（ＪＩＳ　Ｋ６４００－５５）に準じて測定する。）によって判断し、主に引張強度のみで判断し、より好ましくは伸びも考慮して判断する。すなわち、耐湿熱性の引張強度が６８ｋＰａ未満では耐湿熱性が劣り（×）、６８ｋＰａ以上９０ｋＰａ未満が好ましく（△）、より好ましくは９０ｋＰａ以上（○）が耐湿熱性に優れると判断できる。耐湿熱性の伸びは、１５％未満では、低（×）、１５％以上２０％未満では、良（△）、２０％以上では、優秀（○）と判断できる。
　難燃性は、常態（２３℃・５０％ＲＨ×４８時間経過後）でのＵＬ－９４垂直燃焼試験Ｖ０と、１５０℃×６００時間経過による熱老化試験後のＵＬ－９４垂直燃焼試験Ｖ０によって判断した。試験方法及び判断は、それぞれＵＬ－９４垂直燃焼試験に基づく。
　実施例２－１～２－７は、何れも耐熱性及び耐湿熱が良好であり、かつ常態及び熱老化後のＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ０に合格し、難燃性に優れるものであった。特にポリエステルポリオールを１００質量部使用する実施例において、難燃剤として膨張黒鉛とリン系粉体難燃剤を併用する実施例２－１と、膨張黒鉛のみを使用する実施例２－３及びリン系粉体難燃剤のみを使用する実施例２－４とを比較すると、膨張黒鉛とリン系粉体難燃剤を併用する実施例２－１の方が、膨張黒鉛のみの実施例２－３及びリン系粉体難燃性のみの実施例２－４よりも耐熱性及び耐湿熱性において良好であり、膨張黒鉛とリン系粉体難燃剤の併用が好ましい。なお、難燃剤の添加量が多い実施例２－５は、耐熱性及び耐湿熱性の判断に補助的に利用される伸びの測定値が、他の実施例２－１～２－４よりも低い値を示した。また、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用する実施例２－６と２－７は、ポリエステルポリオールを１００質量部使用する実施例２－１と比べて耐熱性が若干低下するが、それでも十分に良好な耐熱性を有するものであった。
　次に、比較例２－１～２－９の試験結果について示す。
　比較例２－１は、難燃剤としてメラミンのみを使用する例であり、常態及び熱老化後のＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ０の何れにも不合格であり、難燃性に劣っていた。
　比較例２－２及び比較例２－３は、難燃剤として液体難燃剤１のみを使用する例と液体難燃剤２のみを使用する例であり、何れも熱老化後のＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ０に不合格であり、耐湿熱性（引張強度、伸び）が劣っていた。
　比較例２－４は、難燃剤を添加しない例であり、常態及び熱老化後のＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ０の何れも不合格であり、難燃性に劣っていた。
　比較例２－５は難燃剤を添加せず、かつイソシアネートをＴＤＩとした例であり、常態及び熱老化後のＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ０の何れも不合格であり、難燃性に劣っていた。
　比較例２－６は、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用すると共に難燃剤を添加せず、かつイソシアネートしてＴＤＩを使用した例であり、常態及び熱老化後のＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ０の何れも不合格であり、難燃性に劣っていた。また、耐熱性（引張強度）が劣っていた。
　比較例２－７は、難燃剤の量を本発明の範囲よりも少なくした例であり、常態及び熱老化後のＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ０の何れも不合格であり、難燃性に劣っていた。
　比較例２－８は難燃剤として膨張黒鉛のみを使用し、かつその添加量を本発明の範囲よりも少なくした例、比較例２－９は難燃剤としてリン系粉体難燃剤のみを使用し、かつその添加量を本発明の範囲よりも少なくした例であり、常態及び熱老化後のＵＬ９４垂直燃焼試験Ｖ０の何れも不合格であり、難燃性に劣っていた。
　このように、第二の発明のポリウレタンフォームは、耐熱性、耐湿熱性及び難燃性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性及び難燃性が求められる種々の分野において使用可能である。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１４年５月２１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４－１０４９０７）、２０１５年３月２０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１５－０５７９２１）及び２０１５年６月３０日付で出願された日本国特許出願（特願２０１５－１３０６６７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、
    　前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールを含み、
    　前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とするポリウレタンフォーム。
  2. 　前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとの質量比が１００：０～３０：７０であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 　前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、トリレンジイソシアネートとの質量比が１００：０～３０：７０であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 　ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒及び難燃剤を含むポリウレタン発泡原料から得られるポリウレタンフォームにおいて、
    　前記ポリオールは、ポリエステルポリオールを含み、
    　前記ポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートであり、
    　前記難燃剤は、膨張黒鉛またはリン系粉体難燃剤の何れか一方又は両方の粉体難燃剤からなり、添加量が前記ポリオール１００質量部に対して２０質量部以上であり、
    　ポリウレタンフォームの密度（ＪＩＳ　Ｋ７２２２：２００５）は、８０～１２０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
  5. 　前記ポリエステルポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つことを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンフォーム。
  6. 　前記ポリオールは、アルキル基の側鎖を１以上持つポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含むことを特徴とする請求項４または５に記載のポリウレタンフォーム。
  7. 　前記難燃剤の添加量が前記ポリオール１００質量部に対して２０～４０質量部であることを特徴とする請求項４から６の何れか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  8. 　前記ポリウレタンフォームがスラブ発泡品からなることを特徴とする請求項４から７の何れか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  9. 　車両用防音材として使用されるものであることを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載のポリウレタンフォーム。
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