JP2015004011A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水を発泡剤として用い、スプレー発泡による成形性（連続気泡性、吹き付け厚み量、接着性など）や断熱性等に優れる、軽量硬質ウレタンフォームの製造方法の提供。【解決手段】ポリオールとポリイソシアネートとを発泡剤、整泡剤、触媒および難燃剤の存在下にスプレー法で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤として水のみを用い、ポリオール化合物として以下のポリオール（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を用い、ポリオール（Ａ）は、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒポリオールであり、ポリオール（B）は、水酸基価２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、ポリオール（C）は、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオール。【選択図】なし

Description

本発明は水のみを発泡剤として用い、連続気泡性、低密度、断熱性、ポリオール配合原料貯蔵安定性などに優れる、スプレー法による軽量硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応、発泡させて、硬質ポリウレタンフォーム（以下、単に硬質フォームともいう）等の発泡合成樹脂を製造することは広く行われている。
特に建築現場等で断熱材等として硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、スプレー法が多く採用される。その際にはポリオール成分として、マンニッヒ化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオール（以下、マンニッヒポリオールともいう。）が、好適に採用される場合がある。その理由は、マンニッヒポリオールがイソシアネートとの反応性が高く、スプレー法において優れた成形作業性を示すこと、また製造されたフォームは機械的強度や難燃性にも優れていることなどがあげられる。

スプレー法とは原料を高圧で送液し、スプレーガンから原料液を施工対象となる壁面等に吹き付け、その壁面等で瞬時に発泡させて断熱材等とする方法であるが、このスプレー法にマンニッヒポリオールを原料として採用する場合に、良質な硬質フォームが得られるよう種々の検討がなされている。

特許文献１では、種々のマンニッヒポリオールの製造とそれらから合成できる硬質ポリウレタンフォームが示されている。しかしそれらは密度が高く、独立気泡率の高いタイプのフォームである。

特許文献２と特許文献４では、マンニッヒポリオールを使用して水発泡スプレー法による連続気泡性の高い硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかしそれらはフロン系の発泡剤を主として使用したもので水の使用量が１〜６重量部程度と少なく、コア密度も３０〜４０ｋｇ/ｍ^３と比較的高いものであった。

特許文献３では、マンニッヒポリオールをポリオール中１０〜３０重量部、水を２０重量部使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。しかしここではマンニッヒポリオールの使用量はポリオール成分中で少ないものであり、その発泡方法の状態については、スプレー法なのかその他の方法なのかということも含め具体的な内容は開示されていない。

近年、省エネルギーの観点から硬質ポリウレタンフォーム断熱材の使用が注目されているが、同時にその改善も強く求められている。まず環境問題として取り上げられる、従来発泡剤として用いられてきたフロン、塩素化フッ素化等の化合物の削減要請である。これと併せて硬質ポリウレタンフォームの軽量化も強く望まれている。

これらを解決する有力な手法の一つは、発泡剤として水を多く用いることであるが、そうすると原料のポリオールに水、触媒等を混合したポリオール配合液の貯蔵安定性が悪くなりやすく、原料種類間での分離やにごりが起こりやすくなる。このため、発泡した場合にフォームの気泡状態が不均一になりやすい。特に、スプレー法では気泡の独立性やセル径等が異なってしまい、部分的なフォームの収縮や陥没が発生しやすくなり、物性や外観に悪い影響をあたえる。これまでマンニッヒポリオールを主原料として採用して、スプレー法によって製造される硬質ポリウレタンフォームに求められる性能（連続気泡性、断熱性、難燃性、寸法安定性、接着性など）を満足させながらこれらの課題を十分達成する方法は示されていなかった。

米国特許第６４９５７２２号 特開２００８−１３３４６７号公報 特開２００８−１７４６８９号公報 特開２０１１−０１７０２７号公報

本発明は、スプレー法によって製造される硬質ポリウレタンフォームのためにマンニッヒポリオールを主原料として採用するにあたり、上記の問題を解決し、良質な硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
本発明に従えば、発泡剤として多量の水のみを用いてもポリオール配合原料貯蔵安定性が良好で、スプレーの作業性に優れ、コア密度１０〜１７ｋｇ／ｍ^３と軽量で、断熱性能と難燃性などに優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］の発明である。

［１］ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、触媒および難燃剤を含有するポリオール配合と、ポリイソシアネート化合物をスプレー法により混合、反応させて連続気泡性ポリウレタンフォームを製造する製造方法であって、

前記ポリオール化合物は下記のポリオール（Ａ），(Ｂ)，(Ｃ)を含有し、
ポリオール（Ａ）の含有量が４５〜８０重量部
ポリオール（Ｂ）の含有量が５〜４０重量部
ポリオール（Ｃ）の含有量が５〜３５重量部
であり、

ここでポリオール（Ａ）は
フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させて得られ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が４５〜８５重量％であり、水酸基価２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒポリオールであり、

ポリオール（Ｂ）は
窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、水酸基価２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、

ポリオール（Ｃ）は
窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、

前記水の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜２８重量部であることを特徴とする製造方法。

［２］前記マンニッヒ化合物を得る際の原料の割合が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１．５〜２．０モル、アルカノールアミン類の２．３〜３．０モルである［１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。


［３］前記ポリオール（B）が、開環付加重合用アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド単独、またはエチレンオキシドが併用され、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が０〜２０重量％である［１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

［４］前記ポリオール（C）が、開環付加重合用アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド単独、またはエチレンオキシドが併用され、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が０〜２０重量％である［１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

［５］下記のポリオール（Ｄ）を、０〜２０重量部使用する請求項１に記載の製造方法
ここでポリオール（Ｄ）とは
窒素原子を含まない官能基数１のモノアルコール開始剤（Ｓ３）に、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が５０重量％以上である、水酸基価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

［６］製造された硬質発泡合成樹脂のコア密度が１０〜１７ｋｇ／ｍ^３である［１］〜［５］のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

本発明により、発泡剤として多量の水のみを用いてもポリオール配合原料貯蔵安定性が良好で、スプレー発泡の作業性に優れ、コア密度１０〜１７ｋｇ／ｍ^３と軽量で、断熱性能と難燃性などに優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下にスプレー法で反応、発泡させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下その詳細について説明する。

本発明では、個々の種類の高分子量ポリオールを、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）などと呼び、それらポリオールを組み合わせたものをポリオール化合物と呼ぶ。さらにポリオール化合物に発泡剤（水）、触媒、整泡剤、難燃剤および必要に応じてその他の配合剤を加えたものをポリオール配合（液）と呼ぶ。
ポリオール化合物に関して、ポリオール化合物の量を１００重量部とすることが好ましいが、１００重量部でなくてもよい。例えば、ポリオール（Ａ）〜（Ｅ）の合計、特にポリオール（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００重量部であってもよいし、１００重量部でなくてもよい。

［ポリオール（Ａ）］
本発明において、ポリオールの少なくとも一部として、ポリオール（Ａ）を用いる。ここでポリオール（Ａ）とは、フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをこの順で開環付加重合させて得られたマンニッヒポリオールである。ポリオール（Ａ）は、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が４５〜８５重量％、好ましくは５０重量％〜８０重量％であるマンニッヒポリオールである。

前記マンニッヒ化合物は、フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られる。ここでフェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。このうちノニルフェノールがポリオールとイソシアネートとの相溶性を改良しセル外観を向上させる点で好ましい。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドがフォームの接着性を向上させる点で好ましい。また、アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。このうちジエタノールアミンが、フォームの強度向上とポリオールの粘度低減のバランスを取る上で好ましい。

また、前記マンニッヒ化合物を得る際の原料の割合が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１．５〜２．０モル、アルカノールアミン類の２．３〜３．０モルであることが好ましい。ここでフェノール類に対してアルデヒド類が上記範囲にあると、硬質フォームを製造する際に臭気が発生しない。またフェノール類に対してアルデヒド類が上記範囲にあると、ポリオール（Ａ）の粘度が適切であり、また、得られる硬質フォームの接着性が良好である。またアルデヒド類に対してアルカノールアミン類が上記範囲にあると、得られる硬質フォームが収縮が少なく良好である。またアルデヒド類に対してアルカノールアミン類が上記範囲にあると、ポリオール（Ａ）の粘度が適切であり、また、硬質フォームを製造する際に臭気が発生しない。

またポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いる。マンニッヒ化合物に開環付加重合させるアルキレンオキシドの順序は、プロピレンオキシドを先にし、エチレンオキシドを後にすることが好ましい。またプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合は、４５〜８５重量％、好ましくは５０重量％〜８０重量％である。この範囲は５５〜７５重量％がより好ましい。開環付加重合の順番をこの順とすることでポリオール（Ａ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなり、イソシアネートとの反応性が高くなるためスプレー用途に好ましいものとなる。また同時に得られる硬質フォームの接着性の向上に効果がある。

また上記割合を超えてエチレンオキシドの割合が多くなると、得られる硬質フォームの圧縮強度が低くなり、その結果得られる硬質フォームに収縮が発生しやすい傾向にあり好ましくない。また上記割合よりエチレンオキシドの割合が少なくなると、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなる傾向にあり、また得られる硬質フォームの接着性が低くなる傾向にあり好ましくない。すなわち上記割合とすることで、ポリオール（Ａ）と発泡剤として用いる水との相溶性が向上し、さらにイソシアネートを含む原料の混合性が良好となり、得られる硬質フォームの外観向上、機械的特性の向上に効果がある。

またポリオール（Ａ）の水酸基価は、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリオール（Ａ）の水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、ポリオール（Ａ）中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が少なくなる。この結果、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなりやすい、製造される硬質フォームが脆くなりやすい、かつ、硬質フォームの接着性が不充分になりやすい等の問題があり好ましくない。ポリオール（Ａ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる硬質フォームに収縮が発生しやすくなり好ましくない。すなわち上記範囲内であれば、原料の混合性を良好に保ちながら、圧縮強度等の硬質フォームの機械的強度が確保しやすく好ましい。

ポリオール（Ａ）の量は、４５〜８０重量部が好ましく、５０〜７５重量部がより好ましい。この範囲であれば、得られる硬質フォームの機械的強度、難燃性等の特徴を備えつつ軽量化が達成でき、スプレー用途に適した反応性を得ることができる。この範囲より低ければポリオールとイソシアネートの反応性が低下しスプレーには適さないことや、難燃性の低下、ポリオール配合としての貯蔵安定性などの種々の問題が発生する。またこの範囲より高ければ硬質フォームは、硬度低下とセルのクローズ化が進み連続気泡性が低くなるため、収縮の問題が発生しやすくなる。

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｂ）は、窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。

ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤としては、２〜４価の多価アルコールが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。またポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド単独、または、エチレンオキシドとの併用が好ましい。ここでポリオール（Ｂ）におけるエチレンオキシドに由来するオキシエチレン基の含有量は０〜２０重量％が好ましい。

ポリオール（Ｂ）の量は、５〜４０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。ポリオール（Ｂ）の量が上記範囲にあれば、得られる硬質フォームのセル構造に適度な連通性を付与でき、かつその他の難燃特性等を損ねることがない。
ポリオール（Ｂ）の量がこの範囲よりも小さければセルがクローズ傾向になり、収縮などの問題が発生する。またこの範囲よりも大きければ、架橋度や反応速度が下がり、ガス抜け後にフォームの沈み込み（いわゆるバックショット）が生じ、硬度低下やセル荒れが発生しやすくなる。

［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ）は窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。

窒素原子を含まない開始剤（Ｓ２）としては、多価アルコール類が好ましい。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。開始剤は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシドを単独で、または、プロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドとを併用することが好ましい。すなわちポリオール（Ｃ）におけるオキシエチレンブロック鎖含有量は０〜１５重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。
上記のオキシエチレンブロック鎖含有量が１５重量％以下であると、ポリオール（Ｃ）の活性が高くなりすぎず、得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく好ましい。
活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる方法は、公知の方法を用いることができる。

ポリオール（Ｃ）の水酸基価は３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。より好ましくは３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、反応速度が下がり、ガス抜け後にフォームの沈み込み（いわゆるバックショット）が生じ、逆に５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ガス抜けが悪くなり、フォームの収縮が生じやすくなる。

ポリオール（Ｃ）の量は５〜３５重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。ポリオール（Ｃ）の量が５重量部以上であると、得られる硬質フォームの強度が適切で、フォームの表面性が良好になりやすい。またポリオール（Ｃ）の量が３５重量部以下（特に２５重量部以下）であると、得られる硬質フォームが連続気泡になりやすいため寸法安定性が良好になり好ましい。

［ポリオール（Ｄ）］
本発明においてポリオール（Ｄ）とは、炭素数７〜２２のモノアルコールを開始剤にしてアルキレンオキシドを反応させて得られた水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンモノオールである。ポリオール（Ｄ）は以下に述べる特性を満たす１種のみのポリオールであっても、２種以上を混合したポリオール混合物であってもよい。

ポリオール（Ｄ）の製造に用いる開始剤は、炭素数７〜２２のモノアルコールである。ここで上記開始剤としては、炭素数７〜２２のアルキルモノアルコールが好ましい。炭素数７〜２２のアルキルモノオールの具体例としては、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、（Ｚ）−９−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）等が挙げられる。また特にポリオール混合物としては、牛脂アルコール等の動植物油脂系アルコールが挙げられる。ポリオール（Ｄ）の平均官能基数は１である。したがって、ポリオール（Ｄ）はモノオールと呼ぶことができる。

またポリオール（Ｄ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうち、エチレンオキシドを単独で、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合して用いることが好ましい。すなわちポリオール（Ｄ）において、アルキレンオキシドのオキシエチレン基含有量は５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。上記のオキシエチレン基含有量が５０重量％以上であると、水とポリオール成分とが分離せず、ポリオール配合液の安定性が良好である。

またポリオール（Ｄ）の水酸基価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。この水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られた硬質フォームの強度（特に圧縮強度）が不足しやすく好ましくない。また３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと、水とポリオール化合物との混合性が悪くなりやすく好ましくない。

ポリオール（Ｄ）の量は、０〜２０重量部が好ましい。ポリオール（Ｄ）の量が２０重量部以下であると、得られた硬質フォームの強度が高く、収縮が発生しない。

［ポリオール（Ｅ）］
ポリオール（Ｅ）は、前記ポリオール（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）,（Ｄ）以外のイソシアネートと反応しうる活性水素を有する化合物である。ポリオール配合はこのポリオール（Ｅ）を含んでもよい。ポリオール（Ｅ）としては、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物などが挙げられる。例記すれば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、多価フェノール類、ポリエーテルポリアミン類などである。
ポリオール（Ｅ）の量は、０〜１０重量部であることが好ましい。

［発泡剤］
本発明においては、発泡剤として水のみを用いる。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール化合物１００重量部に対し１５〜２８重量部であり、１６〜２５重量部が好ましく、１７〜２０重量部が特に好ましい。水の使用量が１５重量部未満であると、得られた硬質フォームが軽くなりにくく好ましくない。また使用量が２８重量部を超えて多いと、ポリオール配合液の貯蔵安定性が悪くなりやすく好ましくない。

［ポリイソシアネート］
本発明においてポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネートである。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートのいくつかを混合して使用してもよい。このうち、ポリメリックＭＤＩが特に好ましい。

ポリイソシアネートの２５℃における粘度は５０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。この粘度範囲にあると、得られる硬質フォームの収縮が生じずしやすくなり好ましくない。またこの粘度が、４００ｍＰａ・ｓを超えて大きいと、スプレー法による吹き付け施工時の混合性が悪くなり、得られる硬質フォームの外観不良を生じやすく好ましくない。

ポリイソシアネートの使用量は、ポリオールおよびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネートインデックスという）、３０〜１００が好ましい。特に４０〜８０がより好ましい。３０〜１００であれば、硬度不足や収縮の問題が発生せず、反応性が高く、密度が適切である。

［触媒］
水のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、初期の発泡性が低下することから、従来より反応性を高く維持するために触媒としてアミン触媒やオクチル酸鉛のような鉛化合物が使用されている。しかしながら、アミン触媒は一般に揮発性が高いためアイレインボー（目の霞み）等の問題を引き起こす問題があり、また鉛化合物は毒性が高いため取り扱いに十分な注意が必要であり、作業環境の改善のためにはこれらの使用を避けることが好ましい。

アミン触媒のこのようなアイレインボー現象を抑制する方法として、分子中にイソシアネート反応性の活性水素基を有する、反応性アミン触媒が知られている。また、鉛化合物の代替としてビスマス化合物を使用する方法が提案されている。しかしながら、一般的な反応性アミン触媒やビスマス化合物は初期の発泡性が十分ではないため、成形性が悪化する等の問題があった。

本発明の主成分となるポリオール（Ａ）（マンニッヒポリオール）は、窒素元素を含有し、かつエチレンオキシド成分を多く含むため、樹脂化の反応性は元々高いという特性をもっている。そのため使用する触媒量を少なくできるメリットや、触媒活性がやや劣る反応性アミン触媒を好適に使用することができる。

そのため本発明において好ましい触媒は、分子中にイソシアネート反応性の活性水素基１つ以上を有する、反応性アミン触媒である。より好ましい触媒は、泡化の活性がより高いタイプの反応性アミン触媒である。これを好適に使用することで、連続気泡性や低密度化、さらにはスプレー発泡の作業性（吹付け厚み量、垂れ下がり性）が良好となる。

商品名を例示すれば、
TOYOCAT-RX3、TOYOCAT-RX５、TOYOCAT-RX７ （東ソー社製）
ＰＯＬＹＣＡＴ ３７ （Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
ＤＡＢＣＯ Ｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ （Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）
カオーラーザーNo.２５、No.２６ （花王ケミカル社製）
などである。
これらいくつかの触媒を複数組み合わせて使用しても構わない。またこれら以外の触媒とこれらの触媒を複数組み合わせて使用してもよい。

触媒の使用量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、３〜１５重量部が好ましい。

［整泡剤］
本発明においては良好なセルを形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。破泡性の整泡剤を使用してもよい。これら整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

［難燃剤］
本発明においては難燃剤を用いる。難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく、化合物としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などが好ましい。
難燃剤の使用量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましく、２０〜６０重量部がより好ましい。
難燃剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、フォームの難燃性が良好に向上する。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られやすい。難燃剤は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

［その他の配合剤］
本発明では、上述したポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

［スプレー法］
本発明の硬質フォームの製造方法はスプレー法である。スプレー法による発泡製造方法は種々の方法が知られており限定するものはないが、このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡が好ましい。ここでスプレー発泡とは、ポリオール配合液とポリイソシアネート化合物とを吹き付けながら反応させる発泡方法であり、触媒等の選定により反応を短時間で完結させることを特徴とする。スプレー発泡は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。スプレー発泡は、工事現場にて直接硬質フォームを製造することから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有する。

本発明の製造方法により製造される硬質フォームの密度は、１０〜１７ｋｇ／ｍ^３が好ましい。この密度は、発泡剤である水をより多く用いれば軽くすることは可能であるが、発泡剤を多く用いると得られた硬質フォームが収縮しやすい傾向がある。
本発明によれば、完全水発泡のスプレー法によって、連続気泡硬質フォームを製造できる。水を多く使用するにもかかわらずポリオール配合成分の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、イソシアネート化合物との良好な混合性も得られ、水を多く使用しての軽量化が可能である。得られる硬質フォームのセルは微細であり、セルが荒れることもなく、寸法安定性に優れかつ良好な強度が得られる。また、スプレー法においてその成形性（吹付け厚み量、垂れ下がり性など）が良好な低密度硬質フォーム層を形成することが可能となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。なお使用する数値は、特記ない場合は重量部を表している。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
粘度は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。

［実施例および比較例］
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、触媒および難燃剤を含有するポリオール配合と、ポリイソシアネート化合物をハンド発泡法またはスプレー発泡法により混合、反応させてポリウレタンフォームを形成した。表Ｉに示す配合で硬質フォーム（ポリウレタンフォーム）を製造した。
例１，７，１０，１２，１４，１５は本発明にかかる実施例であり、例２，３，４，５，６，８，９，１１，１３，１６，１７は比較例である。
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。

［ポリオール］
ポリオールＡ１：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒドを１．６モル、ジエタノールアミンを２．４モル反応させてマンニッヒ化合物１を得た。このマンニッヒ化合物１に対し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、７０重量％であった。

ポリオールＡ２：上記マンニッヒ化合物１に対し、ＰＯとＥＯとをこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が２５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、４０重量％であった。

ポリオールＡ３：上記マンニッヒ化合物１に対し、ＰＯとＥＯとをこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのマンニッヒポリオールを得た。このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、９０重量％であった。

ポリオールＢ１：開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、１５重量％であった。

ポリオールＢ２：開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が１２００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、１３重量％であった。

ポリオールＢ３：開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、７３重量％であった。

ポリオールＢ４：開始剤としてグリセリンを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）のみを開環付加重合させて、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ１：開始剤としてペンタエリスリトールを用い、プロピレンオキシドのみを開環付加重合させて、２５℃における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３７０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ２：開始剤としてショ糖、プロピレングルコール、水の混合物（重量比９０：５．７：４．３）を用い、プロピレンオキシドのみを開環付加重合させて、２５℃における粘度が１１０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。

ポリオールＣ３：開始剤としてジフェニルメタンジアミンとジエタノールアミンの混合物（重量比９０：１０）を用い、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）をこの順で開環付加重合させて、２５℃における粘度が１３０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が４２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、３５重量％であった。

ポリオールＤ：開始剤としてドデカノールを用い、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）をこの順で開環付加重合させて、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを得た。 このときのＰＯとＥＯとの合計量に対するＥＯの割合は、８０重量％であった。

［発泡剤］
水を使用した。
［触媒］
触媒１：商品名TOYOCAT-RX３、東ソー社製 （泡化、反応性触媒）
触媒２：商品名TOYOCAT-RX７、東ソー社製 （泡化、反応性触媒）

［整泡剤］
整泡剤１：商品名SF-2937、東レダウコーニング社製
整泡剤２：商品名SH-194、東レダウコーニング社製

［難燃剤］
トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）
［イソシアネート化合物］
ポリメリックＭＤＩ
商品名： スミジュール４４Ｖ２０L （住化バイエルウレタン社製）
粘度（２５℃）１８０ｍＰａ・s、ＮＣＯ含有率：３１．５％

以下の方法により各評価を行った。結果を表IIに示す。
＜ポリオール配合液の貯蔵安定性評価＞
前記ポリオール配合液を試験管に取り、２０℃で１ヶ月間保存して観察した。分離やにごりが発生すれば×（不良）、分離やにごりが発生しなければ○（良好）と評価した。

＜ハンド発泡による製造および評価＞
表Ｉに示す配合で、ポリオール化合物に水、整泡剤、触媒および難燃剤を加えて混合し、これをポリオール配合液とした。
ポリオール配合液とポリイソシアネート化合物の体積比が１：１となるよう、調製したポリオール配合液の５５ｇ（密度１．０９ｇ/ｃｍ^３として計算）とポリイソシアネート化合物の６２ｇ（密度１．２９ｇ/ｃｍ^３として計算）を液温１５℃で３００ｃｍ^３のカップに合わせ入れ、ボール盤に撹拌翼を備えた撹拌装置により毎分５０００回転の回転数で２秒間撹拌して反応させ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、高さが１５０ｍｍで上部解放の木箱に投入し、硬質フォームを製造した。ポリオール配合液の水酸基価（水を除く）およびイソシアネートインデックスを表Ｉに示す。

＜クリームタイム・ライズタイム＞
反応性の評価として、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物を混合開始する時間をゼロ秒として、色相の変化が起こり始め、発泡が開始するまでの時間をクリームタイムとして測定した。また、混合を開始する時間から、発泡によるフォームの上昇が停止するまでの時間をライズタイムとして目視で測定した（単位：秒）。

＜バックショットの有無＞
前記ライズタイム以降のフォーム立ち上がり高さの減少をスケールにより測定した。高さの減少が０ｍｍの場合をバックショットが無いとして「○」とし、高さの減少が５ｍｍ未満の場合を「△」とし、高さの減少が５ｍｍ以上の場合をバックショットがあるとして「×」と評価した。（バックショットがあると、セル状態が荒れていることを表している。）

＜密度＞
得られたフォームのコア部から一辺が１００ｍｍの立方体を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７
２２２に準拠して密度を測定した。収縮変形の大きいものは密度の測定は不可能であり、表中、測定不可とした。

＜収縮性＞
収縮性の評価は、発泡によるフォームの上昇が停止してから、２０℃で３０分間放置し、外観状態を観察した。変形のないものは○（良好）、収縮変形したものは×（不良）で表記した。

＜スプレー法による製造および評価＞
ハンド発泡による製造と同様のポリオール配合液とポリイソシアネート化合物とを液温４０℃、室温２０℃、体積比率１：１にて、スプレー発泡機を用いて、壁面を想定して垂直に設置した合板に吹きつけ施工する方法でJIS-A-9526に準拠して硬質フォームを製造した。
スプレー発泡機は、ガスマー社製ＦＦ１６００、スプレーガンは、グラコ社製フュージョンガン（チャンバーサイズ4242）を使用した。

以下の評価において、フォームの収縮変形により、測定が不可能なものは、表中測定不能とした。また上記＜ハンド発泡による製造および評価＞で不具合の発生した配合については、＜スプレー法による製造および評価＞を行わなかった。

＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠し、コア部を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出し、密度を測定した。

＜表面性＞
硬質フォーム表面の高低差の最大値が１０ｍｍ以上ある凹凸状態を以下の３段階で評価した。
○：凹凸が確認されず、表面が非常に滑らかな状態。
△：凹凸が部分的なところに確認され、やや平滑性が失われている状態。
×：凹凸が大きく、完全に平滑性が失われている状態。

＜吹き付け厚み量＞
スプレーマシン発泡において、２０℃の雰囲気下、地面に対し水平に設置した合板のある１点を定めて混合反応液を１ｍの高さから２秒間吐出し、発泡して立ち上がってくる硬質フォームの形状を以下のように測定した。
a：地面に対し垂直方向の最大高さ（ｍｍ）
b：地面に対し水平方向の広がり幅（ｍｍ）（４方向の平均値）
これら数値の除数 [ａ÷ｂ] を求め、０．３０以上を良好、０．３０未満を不良とした。
（すなわちこの数値が高いことは、吹付けたフォームが横方向に拡がることなく、吹付けた縦方向に立ち上がってくることを表し、良好なスプレー成形作業性を有することを示す。）

＜垂れ下がり性＞
住宅の屋根面を想定し、壁面と天面の傾斜角４５度に設置した縦６００ｍｍ×横３００ｍｍの合板の下面に施工した。フォーム表面の最大厚みとなる凸部と最小厚みとなる凹み部をノギスで測定し、その差を示した。その差が２０ｍｍ以下であるものは良好とした（単位：ｍｍ）。
（初期の反応性が不足すると、これら凹凸の差が大きくなる傾向がある。）

＜寸法安定性＞
高温高湿収縮度（単位：％）をＡＳＴＭ Ｄ ２１２６に準拠し、測定した。すなわち、コア部を１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの直方体に切り出し、発泡方向に対して垂直方向（通常基材面に対して垂直）の寸法（Ｔ１）を測定し、温度７０℃、相対湿度９５％の環境下で２４時間経過した後の、発泡方向に対して垂直方向の寸法（Ｔ２）を測定し、収縮度合いを示す寸法変化（Ｔ２−Ｔ１）を％単位で表した。１％未満の寸法変化は○、１％以上の寸法変化を×として表示した。

＜独立気泡率＞
独立気泡率（単位：％）をＡＳＴＭ Ｄ ６２２６ に準拠し測定した。
コア部分を２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体で切り出し、ノギスを使用し、縦及び横、高さを測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積は真体積測定装置（ペンタピクノメータ ユアサアイオニクス社製）を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を１００分率で示した（単位：％）。

＜熱伝導率＞
熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ（23℃））は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４(200)型、英弘精機社製）を用いて測定した。
（ＪＩＳ Ａ ９５２６ (２０１３)
（建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォーム）では、壁などの充填断熱工法に用いる低密度非耐力吹付け硬質ウレタンフォーム：A種３の熱伝導率として０．０４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下という品質が示されている。該業界でもこの数値を基準としクリアすることが推奨されている。）

＜セル外観＞
セル外観は製造されたフォームを切断し内部のセル状態、および、フォーム底面（ボードとの接着面）の荒れ状態を次のとおり３段階で評価した。
○（良）：セルが粗くなっている部分がない。セルが均一。
△（可）：部分的にセルが粗くなっている。
×（不可）：全体的にセルが粗くなっている。不良。

＜接着性＞
施工したフォームの端部をカットし、基材からフォームを引き剥がしたときの状態を、以下の基準で評価した。
○（良）：基材にフォームが残り、強固に接着してフォームの剥離が困難。良好。
×（不可）：基材にフォームが残らず、簡単にフォームが剥離する。不良。

＜燃焼試験（難燃性）＞
得られた硬質フォームについて、ＪＩＳ−Ａ−９５１１の試験方法Ｂに準じて自己消火性試験を行い、燃焼時間（単位：秒）および燃焼長（単位：ｍｍ）を測定した。

表ＩＩに示す結果より、本発明である例１，７，１０，１２，１４，１５は、ポリオール配合液の貯蔵安定性が良好であり、また、スプレー法において連続気泡性、寸法安定性および難燃性が良好であり、吹付け厚さや垂れ下がり性などの成形性の評価も良好であることがわかった。
これに対して、例２では、ポリオール（Ａ）が本発明の条件から外れエチレンオキサイド量が少ないために、ポリオール配合液の貯蔵安定性不良の問題が発生した。
例３では、ポリオール（Ａ）が本発明の条件から外れエチレンオキサイド量が多すぎるために、反応性不足、ポリオール配合液の貯蔵安定性不良、収縮などの問題が発生した。
例４では、ポリオール（Ａ１）の配合量が本発明の条件から外れ少ないため、ポリオール配合液の貯蔵安定性不良の問題が発生した。
例５では、ポリオール（Ａ１）の配合量が本発明の条件から外れ多すぎるために、収縮などの問題が発生した。
例６，８では、ポリオール（Ｂ）が本発明の条件から外れるために、収縮、バックショットなどの問題が発生した。
例１１では、ポリオール（Ｃ）として窒素元素を含有する材料を使用したため、寸法安定性が不足した。
例１３ではポリオール（Ｄ）の含有量が本発明の条件を超えるために、収縮が発生した。
例１６，１７では水の使用量が３０、３５重量部となると、ポリオール配合液の安定性が悪くなり、同時にバックショットも発生した。

本発明によれば、水を多く含んでもポリオール配合液の貯蔵安定性が良好で、スプレー法において水のみを発泡剤として用いる完全水発泡でも連続気泡性の硬質フォームの製造が可能となる。得られる硬質フォームは、軽量であり、断熱材としての性能を満足させ、かつそのスプレー法による成形作業性や作業環境衛生面にも優れ、建築、建材用途に好適である。

Claims (6)

1. ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤、触媒および難燃剤を含有するポリオール配合と、ポリイソシアネート化合物をスプレー法により混合、反応させて連続気泡性ポリウレタンフォームを製造する製造方法であって、
   
   前記ポリオール化合物は下記のポリオール（Ａ），(Ｂ)，(Ｃ)を含有し、
   ポリオール（Ａ）の含有量が４５〜８０重量部
   ポリオール（Ｂ）の含有量が５〜４０重量部
   ポリオール（Ｃ）の含有量が５〜３５重量部
   であり、
   
   ここでポリオール（Ａ）は
   フェノール類、アルデヒド類、および、アルカノールアミン類を反応させて得られたマンニッヒ化合物に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを開環付加重合させて得られ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が４５〜８５重量％であり、水酸基価２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるマンニッヒポリオールであり、
   
   ポリオール（Ｂ）は
   窒素原子を含まない官能基数２〜４の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、水酸基価２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、
   
   ポリオール（Ｃ）は
   窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にアルキレンオキシドを開環付加重合させた、水酸基価３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールであり、
   
   前記水の含有量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜２８重量部であることを特徴とする製造方法。
   
2. 前記マンニッヒ化合物を得る際の原料の割合が、フェノール類の１モルに対し、アルデヒド類の１．５〜２．０モル、アルカノールアミン類の２．３〜３．０モルである請求項１に記載の製造方法。
   
3. 前記ポリオール（B）が、開環付加重合用アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド単独、またはエチレンオキシドが併用され、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が０〜２０重量％である請求項１に記載の製造方法。
   
4. 前記ポリオール（C）が、開環付加重合用アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド単独、またはエチレンオキシドが併用され、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が０〜２０重量％である請求項１に記載の製造方法。
   
5. 下記のポリオール（Ｄ）を、０〜２０重量部使用する請求項１に記載の製造方法：
   ここでポリオール（Ｄ）は
   窒素原子を含まない官能基数１のモノアルコール開始剤（Ｓ３）に、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られ、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの合計量に対するエチレンオキシドの割合が５０重量％以上である、水酸基価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
   
6. 製造された硬質発泡合成樹脂のコア密度が１０〜１７ｋｇ／ｍ^３である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。